JPS5912657B2 - ３−ペンテン酸エステルの製造法 - Google Patents
３−ペンテン酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JPS5912657B2 JPS5912657B2 JP55124255A JP12425580A JPS5912657B2 JP S5912657 B2 JPS5912657 B2 JP S5912657B2 JP 55124255 A JP55124255 A JP 55124255A JP 12425580 A JP12425580 A JP 12425580A JP S5912657 B2 JPS5912657 B2 JP S5912657B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- acid ester
- pentenoic acid
- cobalt
- cobalt carbonyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はプタジエンのヒドロエステル化反応により３−
ペンテン酸エステルを工業的に有利に製造する方法に関
する。
ペンテン酸エステルを工業的に有利に製造する方法に関
する。
さらに詳しくは、コバルトカルボニル触媒の存在下プタ
ジエンのヒドロエステル化反応を行なうに際して、ピリ
ジンぉよびアルキルピリジンから選ばれた２種以上の混
合溶媒を使用することによつて、３−ペンテン酸エステ
ルを選択的かつ収率よく、工業的に効率よく製造する方
法に関するものである。プタジエン、一酸化炭素および
アルコールをコバルトカルボニル触媒の存在下反応させ
て３−ペンテン酸エステルを得る方法は種々知られてい
る。
ジエンのヒドロエステル化反応を行なうに際して、ピリ
ジンぉよびアルキルピリジンから選ばれた２種以上の混
合溶媒を使用することによつて、３−ペンテン酸エステ
ルを選択的かつ収率よく、工業的に効率よく製造する方
法に関するものである。プタジエン、一酸化炭素および
アルコールをコバルトカルボニル触媒の存在下反応させ
て３−ペンテン酸エステルを得る方法は種々知られてい
る。
その中で、比較的収率よく３−ペンテン酸エステルを得
る方法として、溶媒としてピリジンを用いる方法（特公
昭４９−１０９３５）およびピリジンのアルキル置換誘
導体を用いる方法（ブルティン オブ ザ ケミカル
ソサエテイ オブ ジャパン、第４６巻、１９７３、５
２４〜５３０頁）がある。しかしながら、かかる既存の
方法でプタジエンのヒドロエステル化反応を実施して収
率よく３ーペンテン酸エステルを得るためには、高価な
コバルトカルボニル触媒を多量に使用しなければならな
いという欠点がある。
る方法として、溶媒としてピリジンを用いる方法（特公
昭４９−１０９３５）およびピリジンのアルキル置換誘
導体を用いる方法（ブルティン オブ ザ ケミカル
ソサエテイ オブ ジャパン、第４６巻、１９７３、５
２４〜５３０頁）がある。しかしながら、かかる既存の
方法でプタジエンのヒドロエステル化反応を実施して収
率よく３ーペンテン酸エステルを得るためには、高価な
コバルトカルボニル触媒を多量に使用しなければならな
いという欠点がある。
すなわち、プタジエンのヒドロエステル化反応を選択的
に進行させるためには、温和な反応温度において高い反
応速度が得られる反応条件を選ぷことによつて、プタジ
エンの重合による高沸物、その他副反応の生起を防止し
なければならないが、公知法においてこの条件を満たす
にはコバルトカルボニル触媒の使用量を増す以外にはな
い。コバルトカルボニル触媒の使用量に関し特公昭４９
−１０９３５の実施例にはプタジエン１モル当り０．０
４モルを使用した旨の記載はあるが、実際にはピリジン
又はそのアルキル置換誘導体を単独で溶媒として使用し
て、高収率、かつ実用的な反応速度で３−ペンテン酸エ
ステルを得るためには、コバルトカルボニル触媒の使用
量は、仕込みプタジエン１モルに対し０．１モル以上（
ジコバルト化物として）を必要とする。
に進行させるためには、温和な反応温度において高い反
応速度が得られる反応条件を選ぷことによつて、プタジ
エンの重合による高沸物、その他副反応の生起を防止し
なければならないが、公知法においてこの条件を満たす
にはコバルトカルボニル触媒の使用量を増す以外にはな
い。コバルトカルボニル触媒の使用量に関し特公昭４９
−１０９３５の実施例にはプタジエン１モル当り０．０
４モルを使用した旨の記載はあるが、実際にはピリジン
又はそのアルキル置換誘導体を単独で溶媒として使用し
て、高収率、かつ実用的な反応速度で３−ペンテン酸エ
ステルを得るためには、コバルトカルボニル触媒の使用
量は、仕込みプタジエン１モルに対し０．１モル以上（
ジコバルト化物として）を必要とする。
ところがこのように多量のコバルトカルボニル触媒を使
用した場合でも、３−ペンテン酸エステルの他に、４−
ビニルシクロヘキセンー１、ジブチルケトン、メチルグ
ルタル酸エステル、さらにはプタジエンの重合による高
沸点物等が副生し、目的とする３−ペンテン酸エステル
の収率および選択率は必ずしも満足すべき結果とは言い
難いものであつた。このことに加えて、工業上の一番の
問題は、多量に使用する高価なコバルトカルボニル触媒
を如何にして効率よく回収するかにある。触媒の回収法
については、種々の方法が提案されているが、いずれも
触媒回収費がかさむ方法しかなく、工業的には触媒使用
量を如何にして減らすことができるかが最大の問題とな
る。本発明者らは、少量のコバルトカルボニル触媒を使
用して、充分なヒドロエステル化反応速度をもち、かつ
高収率、高選択率で３−ペンテン酸エステルが得られる
ような高活性な触媒系を見い出すべく鋭意研究を重ねた
結果ピリジン又はそのアルキル置換誘導体の単独溶媒を
使用する従来法に比べて、反応に要する触媒コバルト量
を著しく減らすことが可能であり、且つ充分なる反応速
度をもつて、前記した４−ビニルシクロヘキセンー１、
ジブチルケトン、メチルグルメル酸エステル、ブメジエ
ンの重合物等の副生を極力抑制して高収率、高選択率で
３−ペンテン酸エステルを得る方法を見出し本発明を完
成した。
用した場合でも、３−ペンテン酸エステルの他に、４−
ビニルシクロヘキセンー１、ジブチルケトン、メチルグ
ルタル酸エステル、さらにはプタジエンの重合による高
沸点物等が副生し、目的とする３−ペンテン酸エステル
の収率および選択率は必ずしも満足すべき結果とは言い
難いものであつた。このことに加えて、工業上の一番の
問題は、多量に使用する高価なコバルトカルボニル触媒
を如何にして効率よく回収するかにある。触媒の回収法
については、種々の方法が提案されているが、いずれも
触媒回収費がかさむ方法しかなく、工業的には触媒使用
量を如何にして減らすことができるかが最大の問題とな
る。本発明者らは、少量のコバルトカルボニル触媒を使
用して、充分なヒドロエステル化反応速度をもち、かつ
高収率、高選択率で３−ペンテン酸エステルが得られる
ような高活性な触媒系を見い出すべく鋭意研究を重ねた
結果ピリジン又はそのアルキル置換誘導体の単独溶媒を
使用する従来法に比べて、反応に要する触媒コバルト量
を著しく減らすことが可能であり、且つ充分なる反応速
度をもつて、前記した４−ビニルシクロヘキセンー１、
ジブチルケトン、メチルグルメル酸エステル、ブメジエ
ンの重合物等の副生を極力抑制して高収率、高選択率で
３−ペンテン酸エステルを得る方法を見出し本発明を完
成した。
即ち本発明はブメジエン、一酸化炭素およびアルコール
をコバルトカルボニル触媒の存在下反応させるにあたり
、反応溶媒としてピリジンおよびそのアルキル置換誘導
体から選ばれた２種以上の混合溶媒を使用する３ペンテ
ン酸エステルの製造法である。本発明におけるピリジン
のアルキル置換誘導体とはα−ピコリン、β−ピコリン
、γ−ピコリン、２・３−ルチジン、２・４−ルチジン
、２・５ルチジン、２・６−ルチジン、３・４−ルチジ
ン、３・５−ルチジン等であるが、特にβ−ピコリン、
γ−ピコリン、３・４−ルチジン、３・５−ルチジンが
好ましい。
をコバルトカルボニル触媒の存在下反応させるにあたり
、反応溶媒としてピリジンおよびそのアルキル置換誘導
体から選ばれた２種以上の混合溶媒を使用する３ペンテ
ン酸エステルの製造法である。本発明におけるピリジン
のアルキル置換誘導体とはα−ピコリン、β−ピコリン
、γ−ピコリン、２・３−ルチジン、２・４−ルチジン
、２・５ルチジン、２・６−ルチジン、３・４−ルチジ
ン、３・５−ルチジン等であるが、特にβ−ピコリン、
γ−ピコリン、３・４−ルチジン、３・５−ルチジンが
好ましい。
本発明の方法を好適に実施するための２種の混合溶媒の
両者の比率はモル比で１：０，０２〜５０であり、好ま
しくは１：０．０５〜２０、更に好ましくは１：０．１
〜１０である。
両者の比率はモル比で１：０，０２〜５０であり、好ま
しくは１：０．０５〜２０、更に好ましくは１：０．１
〜１０である。
この範囲外でも単独使用よりは優れた効果を示すが、上
記の範囲での混合溶媒において前述の如き目的効果が遺
憾無く発揮される。ブノジエンに対する上記混合溶媒の
使用量は、通常ブメジエン１重量当り０．０５〜１０重
量部、好ましくは０．２〜３重量部である。これより少
ない場合は前記した副反応が起こり易く、これより多く
なるにつれて反応速度が低下し、溶媒回収費が大となり
経済的でない。本発明におけるコバルトカルボニル触媒
とはコバルトカルボニルの他、コバルト錯体を含む。
記の範囲での混合溶媒において前述の如き目的効果が遺
憾無く発揮される。ブノジエンに対する上記混合溶媒の
使用量は、通常ブメジエン１重量当り０．０５〜１０重
量部、好ましくは０．２〜３重量部である。これより少
ない場合は前記した副反応が起こり易く、これより多く
なるにつれて反応速度が低下し、溶媒回収費が大となり
経済的でない。本発明におけるコバルトカルボニル触媒
とはコバルトカルボニルの他、コバルト錯体を含む。
すなわち水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コ
バルトの如き無機コバルト化合物、コバルト有機酸塩、
コバルトセン、コバルトアセチルアセトネートなどの有
機コバルト化合物を出発原料として、反応種のアルコー
ル中で合成ガス（ＣＯ．Ｈ２）と反応させて得られる合
成液、又はピリジンおよびそのアルキル置換誘導体、又
は他の配位子類の共存下で得られる合成液を、そのまま
本発明方法で言うコバルトカルボニル触媒又はコバルト
カルボニル錯体触媒として使用することもできる。従つ
て従来法の如き大量の触媒を要するときには、コバルト
カルボニル又はコバルトカルボニル錯体をそれなりの特
有の手法で純度よく高収率で合成しなければならないと
いう繁雑かつ費用のかかる工程を要したが、本発明方法
においては少量の触媒量で目的が達せられるために、簡
易な方法でコバルトカルボニル触媒なる成分が含まれる
合成液を得るだけでよい。触媒の使用量をジコバルトオ
クメカルボニルを触媒として上記混合溶媒と組合せて使
用する場合について述べると、ブノジエン１モルに対し
て０．００１〜０．０５モル、通常は０．００５〜０．
０３モルの範囲で工業的に実施しうる。
バルトの如き無機コバルト化合物、コバルト有機酸塩、
コバルトセン、コバルトアセチルアセトネートなどの有
機コバルト化合物を出発原料として、反応種のアルコー
ル中で合成ガス（ＣＯ．Ｈ２）と反応させて得られる合
成液、又はピリジンおよびそのアルキル置換誘導体、又
は他の配位子類の共存下で得られる合成液を、そのまま
本発明方法で言うコバルトカルボニル触媒又はコバルト
カルボニル錯体触媒として使用することもできる。従つ
て従来法の如き大量の触媒を要するときには、コバルト
カルボニル又はコバルトカルボニル錯体をそれなりの特
有の手法で純度よく高収率で合成しなければならないと
いう繁雑かつ費用のかかる工程を要したが、本発明方法
においては少量の触媒量で目的が達せられるために、簡
易な方法でコバルトカルボニル触媒なる成分が含まれる
合成液を得るだけでよい。触媒の使用量をジコバルトオ
クメカルボニルを触媒として上記混合溶媒と組合せて使
用する場合について述べると、ブノジエン１モルに対し
て０．００１〜０．０５モル、通常は０．００５〜０．
０３モルの範囲で工業的に実施しうる。
この範囲より少ない場合には反応速度が極端に低下し、
またこの範囲より多くともそれに見合つた効果はなく、
触媒回収費がかさみ経済的な観点から好ましくない。本
発明において使用できるアルコールとしては、メメノー
ル、エメノール、プロパノール、ブメノールなどの低級
アルコールであるが、工業的にはメメノールおよびエメ
ノールが重要である。
またこの範囲より多くともそれに見合つた効果はなく、
触媒回収費がかさみ経済的な観点から好ましくない。本
発明において使用できるアルコールとしては、メメノー
ル、エメノール、プロパノール、ブメノールなどの低級
アルコールであるが、工業的にはメメノールおよびエメ
ノールが重要である。
アルコールの使用量は、ブタジエンに対して等モル以上
であり、１〜５モルの範囲が好ましい。これ以下では、
高価なブノジエンの副反応に消費される割合が多くなり
、またこれ以上ではブメジエンのヒドロエステル化速度
が低下する傾向にあり、上記範囲が実用的である。本発
明における反応温度は８０〜２００℃の範囲であり、好
ましくは１００〜１４０℃である。
であり、１〜５モルの範囲が好ましい。これ以下では、
高価なブノジエンの副反応に消費される割合が多くなり
、またこれ以上ではブメジエンのヒドロエステル化速度
が低下する傾向にあり、上記範囲が実用的である。本発
明における反応温度は８０〜２００℃の範囲であり、好
ましくは１００〜１４０℃である。
一酸化炭素分圧は５０ｋｇ／Ｃｄ以上であり、上限に関
しては特に制限はないが、実用的には１００〜４００ｋ
９／Ｃｄの範囲が好ましい。上記条件を満たし、ブメジ
エンのヒドロエステル化反応を実施した場合には、少量
のコバルトカルボニル触媒で充分な反応速度が得られる
こと、および種々の副反応が著しく抑制されることによ
つて、選択的かつ高収率で３−ペンテン酸エステルを得
ることができる。
しては特に制限はないが、実用的には１００〜４００ｋ
９／Ｃｄの範囲が好ましい。上記条件を満たし、ブメジ
エンのヒドロエステル化反応を実施した場合には、少量
のコバルトカルボニル触媒で充分な反応速度が得られる
こと、および種々の副反応が著しく抑制されることによ
つて、選択的かつ高収率で３−ペンテン酸エステルを得
ることができる。
したがつて、本発明の方法によれば、安い触媒費をもつ
て原料ブメジエンを有効に利用でき、工業的なブメジエ
ンのヒドロエステル化法としての意義は大きい。なお、
本発明の方法は回分式に限定されるものではなく、連続
法によつても好適に実施できる。
て原料ブメジエンを有効に利用でき、工業的なブメジエ
ンのヒドロエステル化法としての意義は大きい。なお、
本発明の方法は回分式に限定されるものではなく、連続
法によつても好適に実施できる。
次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。実
施例１〜５ ステンレス製、内容積２００ｍ１の電磁攪拌式のオート
クレーブにブメジエン１５７（０．２７７モル）、メメ
ノール１１７（０．３４３モル）およびジコバルトオク
メカルボニル触媒２７（０．００５８モル）と第１表に
記載した量の混合溶媒を仕込み、一酸化炭素３００ｋｇ
／Ｃ７７ｌ加圧下、１２２℃において所定時間反応させ
た。
施例１〜５ ステンレス製、内容積２００ｍ１の電磁攪拌式のオート
クレーブにブメジエン１５７（０．２７７モル）、メメ
ノール１１７（０．３４３モル）およびジコバルトオク
メカルボニル触媒２７（０．００５８モル）と第１表に
記載した量の混合溶媒を仕込み、一酸化炭素３００ｋｇ
／Ｃ７７ｌ加圧下、１２２℃において所定時間反応させ
た。
各実施例の条件および結果を第１表に示す。
比較例１〜７
第２表に記載した量の溶媒を単独で使用した以外は実施
例１〜５と同様な方法で反応を行なわせた結果を第２表
に示す。
例１〜５と同様な方法で反応を行なわせた結果を第２表
に示す。
Claims (1)
- １ ブタジエン、一酸化炭素およびアルコールをコバル
トカルボニル触媒の存在下反応させるにあたり、反応溶
媒としてピリジンおよびそのアルキル置換誘導体から選
ばれた２種以上の混合溶媒を使用することを特徴とする
３−ペンテン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55124255A JPS5912657B2 (ja) | 1980-09-08 | 1980-09-08 | ３−ペンテン酸エステルの製造法 |
| US06/199,332 US4332966A (en) | 1979-12-17 | 1980-10-21 | Process for producing 3-pentenoic esters |
| DE19803040432 DE3040432C2 (de) | 1979-10-27 | 1980-10-27 | Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäureestern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55124255A JPS5912657B2 (ja) | 1980-09-08 | 1980-09-08 | ３−ペンテン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5748941A JPS5748941A (en) | 1982-03-20 |
| JPS5912657B2 true JPS5912657B2 (ja) | 1984-03-24 |
Family
ID=14880795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55124255A Expired JPS5912657B2 (ja) | 1979-10-27 | 1980-09-08 | ３−ペンテン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5912657B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3638220A1 (de) * | 1986-11-08 | 1988-05-11 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pentensaeurealkylestern und deren verwendung |
| DE3725241A1 (de) * | 1987-07-30 | 1989-02-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pentensaeurealkylestern |
| JPH0426653A (ja) * | 1990-05-21 | 1992-01-29 | Agency Of Ind Science & Technol | ３―ペンテン酸エステルの製造方法 |
-
1980
- 1980-09-08 JP JP55124255A patent/JPS5912657B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5748941A (en) | 1982-03-20 |
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