JPS5826901B2 - ３−ペンテン酸エステルの製造方法 - Google Patents
３−ペンテン酸エステルの製造方法Info
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- JPS5826901B2 JPS5826901B2 JP54163840A JP16384079A JPS5826901B2 JP S5826901 B2 JPS5826901 B2 JP S5826901B2 JP 54163840 A JP54163840 A JP 54163840A JP 16384079 A JP16384079 A JP 16384079A JP S5826901 B2 JPS5826901 B2 JP S5826901B2
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- Japan
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- catalyst
- butadiene
- acid ester
- cobalt
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はブタジェンのヒドロエステル化反応により３−
ペンテン酸エステルを工業的に有利に製造する方法に関
する。
ペンテン酸エステルを工業的に有利に製造する方法に関
する。
さらに詳しくは、コバルトカルボニル触媒の存在下ブタ
ジェンのヒドロエステル化反応を行なうに際して、ピリ
ジンとイソキノリンの混合溶媒を使用することによって
、３ペンテン酸エステルを選択的かつ収率よく、工業的
に効率よく製造する方法に関するものである。
ジェンのヒドロエステル化反応を行なうに際して、ピリ
ジンとイソキノリンの混合溶媒を使用することによって
、３ペンテン酸エステルを選択的かつ収率よく、工業的
に効率よく製造する方法に関するものである。
ブタジェン、一酸化炭素およびアルコールをコバルトカ
ルボニル触媒の存在下反応させて３−ペンテン酸エステ
ルを得る方法は種々知られてＬ・る。
ルボニル触媒の存在下反応させて３−ペンテン酸エステ
ルを得る方法は種々知られてＬ・る。
その中で、比較的収率よく３−ペンテン酸エステルを得
る方法として、溶媒としてピリジンを用いる方法（特公
昭４９−１０９３５）および溶媒としてイソキノリンを
用いる方法（特公昭５Ｏ−７５７９）がある。
る方法として、溶媒としてピリジンを用いる方法（特公
昭４９−１０９３５）および溶媒としてイソキノリンを
用いる方法（特公昭５Ｏ−７５７９）がある。
しかしながら、かかる既存の方法でブタジェンのヒドロ
エステル化反応を実施して収率よく３ペンテン酸エステ
ルを得るためには、高価ナコバルトカルボニル触媒を多
量に使用しなければならないという欠点がある。
エステル化反応を実施して収率よく３ペンテン酸エステ
ルを得るためには、高価ナコバルトカルボニル触媒を多
量に使用しなければならないという欠点がある。
すなわち、ブタジェンのヒドロエステル化反応を選択的
に進行させるためには、温和な反応温度において高い反
応速度が得られる反応条件を選ぶことによって、ブタジ
ェンの重合による高沸物、その他側反応の生起を防止し
なければならないが、公知法においてこの条件を満すに
はコバルトカルボニル触媒の使用量を増す以外にはない
。
に進行させるためには、温和な反応温度において高い反
応速度が得られる反応条件を選ぶことによって、ブタジ
ェンの重合による高沸物、その他側反応の生起を防止し
なければならないが、公知法においてこの条件を満すに
はコバルトカルボニル触媒の使用量を増す以外にはない
。
コバルトカルボニル触媒の使用量に関し特公昭４９−１
０９３５の実施例にはブタジェン１モル当り０．０４モ
ル使用した旨の記載はあるが、実際にはピリジン又はイ
ソキノリン溶媒を単独で使用して、高収率、かつ実用的
な反応速度で３−ペンテン酸エステルを得るためには、
触媒コバルトカルボニル触媒の使用量は、仕込みブタ、
ジエン１モルに対し０．１モル以上（ジコバルト化物と
して）を必要とする。
０９３５の実施例にはブタジェン１モル当り０．０４モ
ル使用した旨の記載はあるが、実際にはピリジン又はイ
ソキノリン溶媒を単独で使用して、高収率、かつ実用的
な反応速度で３−ペンテン酸エステルを得るためには、
触媒コバルトカルボニル触媒の使用量は、仕込みブタ、
ジエン１モルに対し０．１モル以上（ジコバルト化物と
して）を必要とする。
ところがこのような多量のコバルトカルボニル触媒を使
用した場合でも、′３−ペンテン酸エステルの他に、４
・４−ビニルシクロヘキセン、ジブチルケトン、メチル
グルタル酸エステル、さらにはブタジェンの重合による
高沸点物等力副生じ、目的とする３−ペンテン酸エステ
ルの収率および選択率は必ずしも満足すべき結果とは言
い難いものであった。
用した場合でも、′３−ペンテン酸エステルの他に、４
・４−ビニルシクロヘキセン、ジブチルケトン、メチル
グルタル酸エステル、さらにはブタジェンの重合による
高沸点物等力副生じ、目的とする３−ペンテン酸エステ
ルの収率および選択率は必ずしも満足すべき結果とは言
い難いものであった。
このことに加えて、工業上の一番の問題は、多量に使用
する高価なコバルトカルボニル触媒を如何にして効率よ
く回収するかにある。
する高価なコバルトカルボニル触媒を如何にして効率よ
く回収するかにある。
触媒の回収法について東種々の方法が提案されているが
、いずれも触媒回収費がかさむ方法しかなく、工業的に
は触媒使用量を如何にして減らすことができるかが最大
の問題となる。
、いずれも触媒回収費がかさむ方法しかなく、工業的に
は触媒使用量を如何にして減らすことができるかが最大
の問題となる。
本発明者らは、少量のコバルトカルボニル触媒を使用し
て、充分なヒドロエステル化反応速度をもち、かつ高収
率、高選択率で３−ペンテン酸エステルが得られるよう
な高活性な触媒系を見い出すべく鋭意研究を重ねた結果
ピリジン又はイソキノリンの単独溶媒を使用する従来法
に比べて、反応に要する触媒コバルト量を著しく減らす
ことが可能であり、且つ充分なる反応速度をもって、前
記した４−ビニルシクロヘキセン、ジブチルケトン、メ
チルグルタル酸エステル、ブタジェンの重合物等の副生
を極力抑制して高収率、高選択率で３−ペンテン酸エス
テルを得る方法を見出し本発明を完成した。
て、充分なヒドロエステル化反応速度をもち、かつ高収
率、高選択率で３−ペンテン酸エステルが得られるよう
な高活性な触媒系を見い出すべく鋭意研究を重ねた結果
ピリジン又はイソキノリンの単独溶媒を使用する従来法
に比べて、反応に要する触媒コバルト量を著しく減らす
ことが可能であり、且つ充分なる反応速度をもって、前
記した４−ビニルシクロヘキセン、ジブチルケトン、メ
チルグルタル酸エステル、ブタジェンの重合物等の副生
を極力抑制して高収率、高選択率で３−ペンテン酸エス
テルを得る方法を見出し本発明を完成した。
即ち本発明はブタジェン、一酸化炭素およびアルコール
をコバルトカルボニル触媒の存在下反応させるにあたり
、反応溶媒としてピリジンとインキノリンの混合溶媒を
使用する３ペンテン酸エステルの製造方法である。
をコバルトカルボニル触媒の存在下反応させるにあたり
、反応溶媒としてピリジンとインキノリンの混合溶媒を
使用する３ペンテン酸エステルの製造方法である。
本発明の方法を好適に実施するためのピリジンおよびイ
ソキノリンの混合溶媒の両者の比率はモル比で１：０．
０１〜５０であり、好ましくはｌ：０．０５〜ｉｏ、更
に好ましくは１：０．１〜５である。
ソキノリンの混合溶媒の両者の比率はモル比で１：０．
０１〜５０であり、好ましくはｌ：０．０５〜ｉｏ、更
に好ましくは１：０．１〜５である。
この範囲外でも両溶媒が共存している場合には単独使用
よりも優れた効果を示すが、上記の範囲での混合溶媒に
おいて前述の如き目的効果が遺憾無く発揮される。
よりも優れた効果を示すが、上記の範囲での混合溶媒に
おいて前述の如き目的効果が遺憾無く発揮される。
ブタジェンに対する上記混合溶媒の使用量は、通常ブタ
ジェン１重量当り０．０５〜１０重量部、好ましくは０
．２〜３重量部である。
ジェン１重量当り０．０５〜１０重量部、好ましくは０
．２〜３重量部である。
これより少ない場合は前記した副反応が起こり易く、こ
れより多くなるにつれて反応速度が低下し、溶媒回収費
が犬となり経済的でない。
れより多くなるにつれて反応速度が低下し、溶媒回収費
が犬となり経済的でない。
本発明におけるコバルトカルボニル触媒とはコバルトカ
ルボニルの他、コバルト錯体を含む。
ルボニルの他、コバルト錯体を含む。
すなわち水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コ
バルトの如き無機コバルト化合物、コバルト有機酸塩、
コバルト七ン、コバルトアセチルアセトネートなどの有
機コバルト化合物を出発原料として、反応種のアルコー
ル中で合成ガス （ｃｏ１Ｈ２）と反応させて得られる合成液、又はピリ
ジンおよびインキノリン、又は他の配位子類の共存下で
得られる合成液を、そのまま本発明方法で言うコバルト
カルボニル触媒又はコバルトカルボニル錯体触媒として
使用することもできる。
バルトの如き無機コバルト化合物、コバルト有機酸塩、
コバルト七ン、コバルトアセチルアセトネートなどの有
機コバルト化合物を出発原料として、反応種のアルコー
ル中で合成ガス （ｃｏ１Ｈ２）と反応させて得られる合成液、又はピリ
ジンおよびインキノリン、又は他の配位子類の共存下で
得られる合成液を、そのまま本発明方法で言うコバルト
カルボニル触媒又はコバルトカルボニル錯体触媒として
使用することもできる。
従って従来法の如き大量の触媒を要するときには、コバ
ルトカルボニル又はコバルトカルボニル錯体なそれなり
の特有の手法で純度よく高収率で合或しなげればならな
いという繁雑かつ費用のかかる工程を要したが、本発明
方法においては少量の触媒量で目的が達せられるために
、簡易な方法でコバルトカルボニル触媒なる成分が含ま
れる合成液を得るだけでよい。
ルトカルボニル又はコバルトカルボニル錯体なそれなり
の特有の手法で純度よく高収率で合或しなげればならな
いという繁雑かつ費用のかかる工程を要したが、本発明
方法においては少量の触媒量で目的が達せられるために
、簡易な方法でコバルトカルボニル触媒なる成分が含ま
れる合成液を得るだけでよい。
触媒の使用量をジコバルトオクタカルボニルを触媒とし
て上記混合溶媒と組合せて使用する場合について述べる
と、ブタジェン１モルに対して０．００１〜０．０５モ
ル、通常は０．００５〜０．０２モルの範囲で工業的に
実施しうる。
て上記混合溶媒と組合せて使用する場合について述べる
と、ブタジェン１モルに対して０．００１〜０．０５モ
ル、通常は０．００５〜０．０２モルの範囲で工業的に
実施しうる。
この範囲より少ない場合には反応速度が極端に低下し、
またこの範囲より多くともそれに見合った効果はなく、
触媒回収費がかさみ経済的な観点から好ましくない。
またこの範囲より多くともそれに見合った効果はなく、
触媒回収費がかさみ経済的な観点から好ましくない。
本発明において使用できるアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノールなどの低
級アルコールであるが、工業的にはメタノールおよびエ
タノールが重要である。
ール、エタノール、プロパツール、ブタノールなどの低
級アルコールであるが、工業的にはメタノールおよびエ
タノールが重要である。
アルコールの使用量は、ブタジェンに対して等モル以上
であり、１〜５モルの範囲が好ましい。
であり、１〜５モルの範囲が好ましい。
これ以下では、高価なブタジェンの副反応に消費される
割合が多くなり、またこれ以上ではブタジェンのヒドロ
エステル化速度が低下する傾向にあり、上記範囲が実用
的である。
割合が多くなり、またこれ以上ではブタジェンのヒドロ
エステル化速度が低下する傾向にあり、上記範囲が実用
的である。
本発明における反応温度は８０〜１８０℃の範囲であり
、好ましくは１００〜１４０℃である。
、好ましくは１００〜１４０℃である。
一酸化炭素分圧は５０ｋｇ／Ｃｒ！Ｌ以上であり、上限
に関しては特に制限はないが、実用的には１００〜３０
０ｋｇ／ｃｒｒＬの範囲が好まシイ。
に関しては特に制限はないが、実用的には１００〜３０
０ｋｇ／ｃｒｒＬの範囲が好まシイ。
上記条件を満し、ブタジェンのヒドロエステル化反応を
実施した場合には、少量のコバルトカルボニル触媒で充
分な反応速度が得られること、および種々の副反応が著
しく抑制されることによって、選択的かつ高収率で３−
ペンテン酸エステルを得ることができる。
実施した場合には、少量のコバルトカルボニル触媒で充
分な反応速度が得られること、および種々の副反応が著
しく抑制されることによって、選択的かつ高収率で３−
ペンテン酸エステルを得ることができる。
したがって、本発明の方法によれば、安い触媒量をもっ
て原料ブタジェンを有効に利用でき、工業的なブタジェ
ンのヒドロエステル化法としての意義は太きい。
て原料ブタジェンを有効に利用でき、工業的なブタジェ
ンのヒドロエステル化法としての意義は太きい。
なお、本発明の方法は回分式に限定されるものではなく
、連続法によっても好適に実施できる。
、連続法によっても好適に実施できる。
次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例 １および２
ステンレス製、内容積２００ｍ１の電磁攪拌式のオート
クレーブにブタジェン １５Ｓ’（０，２７７モル）、
メタノール ＩＩＰ（０，３４３モル）および所定量の
ジコバルトオクタカルボニル触媒と所定量のピリジン−
イソキノリン混合溶液を仕込み、一酸化炭素３００ ｋ
ｇ／ｃｒＡ加圧下、１２２°Ｃにおいて所定時間反応さ
せた。
クレーブにブタジェン １５Ｓ’（０，２７７モル）、
メタノール ＩＩＰ（０，３４３モル）および所定量の
ジコバルトオクタカルボニル触媒と所定量のピリジン−
イソキノリン混合溶液を仕込み、一酸化炭素３００ ｋ
ｇ／ｃｒＡ加圧下、１２２°Ｃにおいて所定時間反応さ
せた。
各実施例の条件および結果を第１表に示す。
比較例 １〜６
実施例１に対応した比較例１〜３、および実施例２に対
応した比較例４〜６を第１表に併記した。
応した比較例４〜６を第１表に併記した。
表に示す如く、ピリジン又はインキノリン単独溶媒下で
は、反応速度は遅く、３−ペンテン酸メチルの収率、選
択率は著しく低い値となる。
は、反応速度は遅く、３−ペンテン酸メチルの収率、選
択率は著しく低い値となる。
実施例 ３および４
溶媒の混合比を変えた以外は実施例１とはＶ同※※じ条
件で反応を行なわせた結果を第２表に示す。
件で反応を行なわせた結果を第２表に示す。
実施例 ５
ステンレン製、内容積５００ｒＩＬｌの電磁攪拌式のオ
ートクレーブにブタジェン ５６Ｐ（１，０３５モル）
、エタノール ６３グ（１，３６７モル）および所定量
のジコバルトオクタカルボニル触媒と所定量のピリジン
−イソキノリン混合溶媒を仕込み、一酸化炭素３００ｋ
ｇ／ｃ４加圧下、１２３℃において所定時間反応させた
。
ートクレーブにブタジェン ５６Ｐ（１，０３５モル）
、エタノール ６３グ（１，３６７モル）および所定量
のジコバルトオクタカルボニル触媒と所定量のピリジン
−イソキノリン混合溶媒を仕込み、一酸化炭素３００ｋ
ｇ／ｃ４加圧下、１２３℃において所定時間反応させた
。
各実施例の条件および結果を第３表に示す。
比較例 ７及び８
実施例５に対応した比較例７および８を第３表に併記し
た。
た。
表に示す如く、ピリジン、又はインキノリン単独溶媒下
では、反応速度は遅く、３ペンテン酸エチルの収率、選
択率は著しく低い値となる。
では、反応速度は遅く、３ペンテン酸エチルの収率、選
択率は著しく低い値となる。
Claims (1)
- １ ブタジェン、一酸化炭素およびアルコールをコバル
トカルボニル触媒の存在下反応させるにあたり、反応溶
媒としてピリジンとイソキノリンの混合溶媒を使用する
ことを特徴とする３−ペンテン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54163840A JPS5826901B2 (ja) | 1979-12-17 | 1979-12-17 | ３−ペンテン酸エステルの製造方法 |
| US06/199,332 US4332966A (en) | 1979-12-17 | 1980-10-21 | Process for producing 3-pentenoic esters |
| DE19803040432 DE3040432C2 (de) | 1979-10-27 | 1980-10-27 | Verfahren zur Herstellung von 3-Pentensäureestern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54163840A JPS5826901B2 (ja) | 1979-12-17 | 1979-12-17 | ３−ペンテン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5686133A JPS5686133A (en) | 1981-07-13 |
| JPS5826901B2 true JPS5826901B2 (ja) | 1983-06-06 |
Family
ID=15781742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54163840A Expired JPS5826901B2 (ja) | 1979-10-27 | 1979-12-17 | ３−ペンテン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5826901B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3413448A1 (de) * | 1984-04-10 | 1985-10-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von pentensaeure c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)- alkylestern |
-
1979
- 1979-12-17 JP JP54163840A patent/JPS5826901B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5686133A (en) | 1981-07-13 |
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