BG62848B1

BG62848B1 - Метод за получаване на естери на 3-пентеновата киселиначрез карбонилиране на алкоксибутени

Info

Publication number: BG62848B1
Application number: BG101907A
Authority: BG
Inventors: Ernst Langguth; Regina Schneider; Ferdinand Lippert; Arthur Hoehn
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-03-22
Filing date: 1997-09-24
Publication date: 2000-09-29
Also published as: JP3815795B2; NO974340D0; WO1996029300A1; HUP9802187A3; NO974340L; CA2214381C; SK126997A3; HUP9802187A2; NO307824B1; CZ297197A3; BG101907A; DE19510324A1; PL183538B1; MY113438A; CN1179145A; KR100406220B1; PL322329A1; CZ290599B6; TW407148B; DE59605443D1

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до метод за получаване на естери на 3-пентеновата киселина чрез карбонилиране на алкоксибутени в присъствие на катализатор и на разтворител при повишена температура и повишено налягане. Естерите са важни междинни съединения за получаване на адипинова киселина, капролактам и капролактон, както и на техни полимери и съполимери като полиамид-6 и полиамид-66.

Предшестващо състояние на техниката

В ЕР-А 301 450 и ЕР-А 351 616 са описани методи за получаване на алкилестери на пентеновата киселина чрез взаимодействие на бутадиен с въглероден монооксид и алкохоли в присъствие на кобалт-карбонилни комплекси и третични азотни бази. При тези методи е необходимо използване на високо налягане от 120 до 700 bar, получават се смеси от естери на 2-, 3- и 4-пентенови киселини.

В GB-A 1 110 405 е описан метод за получаване на естери на пентеновата киселина чрез карбонилиране на бутадиен в присъствие на алкохол с платинов, паладиев и/или никелов катализатор. При него също е необходимо използване на високо налягане от 100 до 1000 bar.

В ЕР-А 60 734 е описан метод за получаване на пентеноени естери при карбонилиране на бутадиен в присъствие на алкохол, на халогеноводород и на паладиев катализатор при по-ниски налягания около 150 bar. Недостатък на този метод е необходимостта от излишък на корозионно действащия халогеноводород (молно съотношение на халогеноводород спрямо паладий от 20 до 100 към 1).

Съгласно ЕР-А 284 170 и ЕР-А 271 145 пентеноени естери могат да се получат чрез карбонилиране на бутадиен в присъствие на алкохоли с паладиеви съединения, фосфини и киселини. При това 3-пентеноеният естер не се получава в чиста форма, а в смес с неговите изомерни съединения.

Друг начин за получаване на β,γненаситени естери е описан в US 4 622 416. Чрез карбонилиране на алилетери се получават естери чрез катализа с никелови, кобалтови или железни халогениди. Недостатък на този метод е образуването на смеси от продукти. При карбонилиране на 8-метокси1,6-октадиен се получават освен метилестери на 3,8-нонадиеновата киселина също и три циклични съединения на карбоксилни киселини. Задоволителна селективност (най-много 91 %) може да се постигне едва при налягане от 170 bar и температура от 150°С. При тези условия загубата на катализатор е много голяма поради образуване на течни никелови съединения.

В ЕР-А 217 407 е описано карбонилиране на алилови етери до незаместени естери чрез катализа с PdCl₂/CuCl₂. При това към реакционната смес се прибавят големи количества от тетрабутиламониев хлорид (25 mol %, спрямо изходния материал) за екстракционно разделяне на продуктите. Това добавяне води до голямо утаяване на метален паладий.

От ЕР-А 514 288, ЕР-А 478 471 и ЕРА 433 191 е известно двойно карбонилиране на 1,4-бутендиоли и 1,4-диалкилоксибутени до получаване на диестери на дехидроадипиновата киселина с паладиеви съединения и хлориди като алкалометални, алкалоземни и кватернерни амониеви и фосфониеви халогениди. Този метод изисква голям излишък на хлорид (обикновено молното съотношение на паладия спрямо хлорида е 1:17 до 1:27) или също на големи количества от паладиев дихлорид - около 20 mol % спрямо изходното съединение.

Техническа същност на изобретението

Съгласно изобретението, по метода за получаване на естери на 3-пентеновата киселина чрез карбонилиране на алкоксибутени в присъствие на катализатор и разтворител при повишена температура и повишено налягане най-малко един С^С^-алкоксибутен, в който алкокси групата се намира в алилова позиция спрямо двойната връзка, взаимодейства с въглероден монооксид при температура в граници от 60 до 140°С и при парциално налягане на въглеродния монооксид в граници от 3 до 30 МРа, в присъствие на катализатор на базата на паладий.

Освен това е създадена хомогенна катализаторна система, при която не настъпва дезактивиране на катализатора вследствие на утаяване на паладия, когато карбонилирането се провежда при допълнително присъствие на кватернерни амониеви или фосфониеви соли или на специфични фосфини.

Като изходни вещества при метода съгласно изобретението се използват най-малко един С₁-С₁₀-алкоксибутен, за предпочитане С,С₄-алкоксибутен, в който алкоксигрупата е в алилова позиция спрямо двойната връзка. Предпочитат се съединенията З-метокси-1бутен, З-етокси-1-бутен, З-п-пропокси-1бутен, З-п-бутокси-1-бутен, транс-1-метокси2-бутен, транс-1-етокси-2-бутен, транс-1-ппропокси-2-бутен, транс-1-п-бутокси-2бутен, цис-1-метокси-2-бутен, цис-1-етокси2-бутен, цис-1-п-пропокси-2-бутен, цис-1-пбутокси-2-бутен, както и техни смеси и поспециално смес от З-метокси-1-бутен, транс1-метокси-2-бутен и цис-1-метокси-2-бутен.

Изходните съединения могат да се получат по метод, описан в патент US 2 922 822 чрез катализирано с киселина присъединяване на алкохол към бутадиен.

Катализаторът съгласно настоящото изобретение е на базата на паладий. За предпочитане се използват паладиеви съединения, в които степента на окисление е 0, +1 или +2, които могат да бъдат във вид на паладиеви соли или паладиеви комплекси, по-специално PdCl₂, РбС1₂(бензонитрил)₂, PdCI₂ (ацетонитрил) ₂, Pd(OAc)₂, бис-алилхлорпаладиев комплекс и дихлордифосфинпаладиев комплекс. Съответните съединения са познати на специалистите в тази област, напр. от Dictionary of Organometallic Compounds, Vol. 2, 1984 Chapman and Hall, стр. 1484 - 1544.

Обикновено молното съотношение на паладиевото съединение спрямо алкоксибутена (или сумата от меловете на използваните алкоксибутени) е в граници от 0,1 : 1 до 10 : 1, за предпочитане от 0,5 : 1 до 5 : 1.

При една предпочитана форма на изпълнение активността и/или стабилността на паладиевите катализатори се повишава чрез прибавяне на хлориди, киселини, на азот- или фосфор-съдържащи лиганди (обозначавани общо в следващата част на описанието като добавки). Като хлориди се използват за предпочитане хлориди на алкални метали, на алкалоземни метали, на преходни метали, кватернерни амониеви хлориди или фосфониеви хлориди като литиев, натриев, калиев, за предпочитане натриев хлорид; магнезиев, калциев, стронциев, бариев хлорид, за предпочитане калциев хлорид; меден дихлорид, сребърен хлорид, златен трихлорид, за предпочитане меден дихлорид; както и съединения с общи формули R*R²R³R⁴NC1, R'R²R³R⁴PC1 или (R⁵)3N=P=N (R⁵)3, при което R¹ до R⁴ са еднакви или различни и означават алифатни групи с 1 до 10 въглеродни атома, за предпочитане от 4 до 8 въглеродни атома и/или в даден случай заместена арилова група, R⁵ е арилова група с 6 до 10 въглеродни атома, която в даден случай е заместена с алкилови, алкокси или алкоксикарбонилни групи с 1 до 4 въглеродни атома или с халоген, като за предпочитане се използва тетрабутиламониев хлорид, тетрабутилфосфониев хлорид и бис-(трифенилфосфин) амониев хлорид.

Като киселини за предпочитане се използват неорганични или органични киселини като солна киселина, сярна киселина, фосфорна киселина, тетрафлуорборна киселина или сулфонови киселини като метансулфонова и ртолуенсулфонова, или люисови киселини като бортрифлуорид-диетилетер-комплекс и алуминиев трихлорид.

Като фосфорни съединения се използват за предпочитане фосфини с обща формула R⁶R⁷R⁸P, където R⁶ до R⁸ са еднакви или различни и означават алифатни групи с 1 до 10 въглеродни атома, за предпочитане 4 до 8 въглеродни атома, в даден случай заместени арилови или в даден случай заместени хетероарилни групи с 6 до 10 въглеродни атома, за предпочитане фенил, пиридил, или пиримидилови групи. Като примери могат да се посочат трифенилфосфин, трициклохексилфосфин, трие- (2-метоксифенил)фосфин, трие- (3-метоксифенил)фосфин, трие-(4-метоксифенил) фосфин и 2-дифенилфосфинопиридин.

Като фосфорни съединения могат да се посочат също мултидентни хелатни лиганди като бис-(дифенилфосфино) метан, 1,2-бис (дифенилфосфино)етан, 1,З-бис- (дифенилфосфино) пропан, 1,4-бис- (дифенилфосфино) бутан, 1,2-бис-(дифенилфосфино)етан и бис- (ди-трет.бутилфосфино) метан.

Обичайно молното съотношение на до бавката към паладия е в граници от 0,1 до 10, за предпочитане от 0,5 до 4.

Съгласно изобретението карбонилирането се провежда при температура в граници от 60 до 140°С, за предпочитане от 80 до 120°С и при парциално налягане на въглеродния монооксид в граници от 3 до 30, за предпочитане от 5 до 15 МРа.

Карбонилирането може да се провежда по прекъснат или непрекъснат начин.

Също така карбонилирането може да се проведе в присъствие на разтворител, при което по правило тегловното съотношение на разтворителя спрямо алкоксибутена или алкоксибутените е в граници от 0,5 :1 до 15 :1, за предпочитане от 2 : 1 до 10 : 1.

Като разтворители се използват:

- алифатни, циклоалифатни или ароматни алкохоли с 1 до 10 въглеродни атома, за предпочитане с 1 до 4 въглеродни атома, поспециално такива алкохоли с формула ROH, в които RO-остатькът отговаря на С,-С₁₀-алкокси остатъка от алкоксибутена, който се използва в реакцията, за предпочитане метанол, етанол, n-пропанол и п-бутанол;

- алифатни или ароматни нитрили с два до десет въглеродни атома, за предпочитане бензонитрил, ацетонитрил, пропионилнитрил;

- карбамиди с пет до петнадесет въглеродни атома, за предпочитане тетраметилкарбамид, диметилетиленкарбамид, диметилпропиленкарбамид;

- киселинни амиди с три до десет въглеродни атома, за предпочитане диметилформамид, дибутилформамид, диметилацетамид, N-метил-2-пиролидон;

- естери на карбаминовата киселина с четири до тринадесет въглеродни атома като 3 -метил-2-оксазолидинон;

- въглеводороди с пет до десет въглеродни атома като бензен или толуен;

- етери с два до 16 въглеродни атома като метил-трет.бутилетер, дифенилетер;

както и смеси от тях.

Естерите на 3-пентеновата киселина, които се получават по метода съгласно изобретението, са важни междинни съединения за получаване например на адипинова киселина, капролактам и капролактон, както и на техни полимери и съполимери като полиамид-6 и полиамид-66.

Предимствата на метода съгласно изобретението в сравнение с методите от нивото на техниката са следните: избягват се високите налягания, например над 30 МРа, получават се високи добиви, естерът на 3-пентеновата киселина се получава с висока изомерна чистота, могат да се използват изомерни смеси от алкоксибутени, методът може да се проведе непрекъснато и катализаторът може да се рециклира без голяма загуба на активността.

Примери за изпълнение на изобретението

При всички примери добивите са определени чрез газова хроматография. При това не може да бъде доказано наличие на естер на 4-пентеновата киселина. В примери 1 до 19 се получава по-малко от 2 % естер на 2пентеновата киселина спрямо съответния естер на 3-пентеновата киселина.

Пример 1. Смес от 61,48 mmol 3-метокси-1-бутен, 48,72 mmol транс-1-метокси-2бутен, 5,8 mmol цис-1-метокси-2-бутен, 5,6 mmol PdCl₂ и 45 g метанол взаимодейства в автоклав с обем 300 ml при стайна температура с въглероден монооксид с парциално налягане 10 МРа. След това сместа се нагрява до 80°С и се бърка при тази температура в продължение на 5 h под налягане, което се създава в автоклава (12 МРа), след което сместа се охлажда до стайна температура и налягането се понижава до атмосферно. Добивът на метилестер на 3-пентеновата киселина е 60 %.

Примери 2 до 4. Смес от 53,0 mmol 3метокси-1-бутен, 42 mmol транс-1-метокси-2бутен, 5,0 mmol цис-1-метокси-2-бутен, 2,5 mmol PdCl₂ и 40 g разтворител (виж таблица 1) се третира в автоклав с обем 300 ml при стайна температура с въглероден монооксид с парциално налягане 5 МРа. След това сместа се нагрява (температурата е посочена на таблица 1) и се бърка при тази температура в продължение на 5 h под налягане 10 МРа, след което сместа се охлажда до стайна температура и налягането се понижава до атмосферно. Добивите на метилестер на 3-пентеновата киселина са посочени в таблица 1.

Таблица 1

Пример	Разтворител	Температура	Добив
		(°C)	(%)
2	диметилпропиленкарбамид	80	57
3	бензонитрип	100	61
4	метанол/бензонитрил (1:1)	100	⁶¹

Примери 5 до 18. Смес от 53,0 mmol 3метокси-1-бутен, 42,0 mmol транс-1-метокси-2бутен, 5,0 mmol цис-1-метокси-2-бутен, 2,5 mmol PdCl₂, 2,5 до 10 mmol добавка (вж. таблица 2) и 40 g разтворител (виж таблица 2) взаимодейства в автоклав с обем 300 ml при стайна температура с въглероден монооксид с парциално налягане 10 МРа. След това сместа се нагрява до температура 100°С и се бърка при тази температура в продължение на 5 h под налягане в автоклава (< 13 МРа), след което сместа се охлажда до стайна температура и

Таблица 2 налягането се понижава до атмосферно. Добивът от метилестер на 3-пентеновата киселина е посочен на таблица 2.

В таблица 2 се използват следните съкращения:

Ph - фенил

Ви - бутил p-TosOH - р-толуенсулфонова киселина NMP - N-метилпиролидон Ph₂PPy - 2-дифенилфосфинопиридин MSS метансулфонова киселина

Пример	Разтворител	Добавка mol на mol Pd	Добив (%)
5	бензонитрил	CuCI₂ (1)	75
6	бензонитрил	AICI₃ (1)	72
7	бензонитрил	Bu₄PCI (2)	39
8	бензонитрил	Bu₄NCI (1)	60
9	бензонитрил	Ph₂PPy, MSS (1/1)	74
10	бензонитрил	Ph₂PPy, MSS (4/4)	56
11	N-метилпиролидон	Bu₄NCI (1)	71
12	N-метилпиролидон	P(o-CH₃OC₆H₄)₃ (1)	77
13	N-метилпиролидон	Ph₂PPy, p-TosOH (4/4)	63
14	З-метил-2-оксазолидинон	Ph₂PPy, MSS (4/4)	58
15	З-метил-2-оксазолидинон	Bu₄NCI (1)	73
16	тетраметилкарбамид	Ph₂PPy, MSS (4/4)	58
17	диметилпропиленкарбамид	Ph₂PPy, MSS (4/4)	57
18	диметилацетамид	Bu₄NCI (1)	⁶⁴

Пример 19. Смес от 26,5 mmol 3-метокси1-бутен, 21,0 mmol транс- 1-метокси-2-бутен, 2,5 mmol цис-1-метокси-2-бутен, 2,5 mmol Pd(OAc)₂, 5 mmol 1,4-бис-(дифенилфосфино) бутан и 50 g толуен взаимодейства в ав токлав с обем 300 ml при стайна температура с въглероден монооксид с парциално налягане 10 МРа. След това сместа се нагрява до температура 110°С и се бърка при тази температура в продължение на 20 h под налягането, което се създава в автоклава (11 МРа), след което сместа се охлажда до стайна температура и налягането се понижава до атмосферно. Добивът от метилестер на 3-пентеновата киселина е 35 %.

Пример 20. В автоклав (обем 94 ml) с магнитна бъркалка, който се термостатира до 100°С на маслена баня се въвежда непрекъснато 5,25 g/h разтвор, съдържащ 48,0 % тегл. изомерна смес от метоксибутени (3-метокси1-бутен транс-1-метокси-2-бутен и цис-1метокси-2-бутен в молно съотношение 49:45:6) в ?4-метил-2-пиролидон и 11,9 g/h разтвор на катализатор със състав 2,20 % тегл. PdCl₂и 7,36 % тегл. Ви₄НС1-хидрат в М-метил-2пиролидон, както и 6 Ι/h газообразен въглероден монооксид. Налягането се поддържа постоянно - 100 bar. През регулиращ вентил непрекъснато се извежда 21,0 g/h течен продукт. Добивът от метил 3-пентеноат е 73,6 % при степен на превръщане 85,5 %. Получава се също метил 2-пентеноат с добив 5,1 %. В автоклава не се наблюдава утаяване на паладий. В течния продукт, извеждан от реактора, може да се установи наличие на 99 % тегл. от вложения паладий в разтворена форма.

Пример 21. Повтаря се опита, описан в пример 19, с тази разлика, че се въвежда със скорост 9,10 g/h разтвор на смес, съдържаща

48.8 % тегл. изомерна смес от метоксибутени: З-метокси-1-бутен транс-1-метокси-2-бутен и цис-1-метокси-2-бутен в молно съотношение 45:50:5) в М-метил-2-пиролидон и 20,6 g/h разтвор на катализатор със състав 2,20 % тегл. PdCl₂ и 7,36 % тегл. Ви₄МС1-хидрат в Nметил-2-пиролидон. Добивът от метил 3-пентеноат е 69,4 % при степен на превръщане

78.9 %. Получава се също метил-2-пентеноат с добив 3,4 %. В автоклава не се наблюдава утаяване на паладий. В течния продукт може да се установи количествено наличие на вложения паладий в разтворена форма.

Продуктът и нереагиралите изходни съединения се разделят чрез Sambay-дести10 лация (100°С, 30 mbar) и съдържащите катализатора остатъци от дестилацията се използват директно отново, заменяйки прясно приготвен разтвор на катализатора. След трикратно рециклиране на разтвора на катализатора по описания начин се получава добив на метил 3-пентеноат 69,0 % при степен на превръщане 77,9 %, както и метил 2-пентеноат с добив 3,4 %.

Claims

Патентни претенции

1. Метод за получаване на естери на 3-пентеновата киселина чрез карбонилиране на алкоксибутени в присъствие на катализатор и разтворител при повишена температура и повишено налягане, характеризиращ се с това, че най-малко един С^С^-алкоксибутен, в който алкоксигрупата се намира в алилова позиция спрямо двойната връзка, взаимодейства с въглероден монооксид при температура в границите от 60 до 140°С и при парциално налягане на въглеродния монооксид в границите от 3 до 30 МРа в присъствието на паладиев катализатор в комбинация с активираща и стабилизираща добавка, избрана от групата на хлориди, киселини, азотсъдържащи лиганди или фосфорсъдържащи лиганди при моларно съотношение на добавката спрямо катализатора от 0,1 до 10.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че се използва смес от транс1-метокси-2-бутен и цис-1-метокси-2-бутен.
3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че се използва смес от 3-метокси-1 -бутен, транс-1 -метокси-2-бутен и цис-1-метокси-2-бутен.
4. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че като паладиев катализатор може да се използва съединение, избрано от групата, съдържаща: PdC^, PdCl₂(бензонитрил)₂, PdCL, (ацетонитрил) ₂, Pd(OAc)₂, бис-алилхлорпаладиев комплекс и дихлордифосфинпаладиев комплекс.