JPH08245509A

JPH08245509A - ペンテノエートエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH08245509A
Application number: JP8033690A
Authority: JP
Inventors: Otto E Sielcken; エリクシールケンオットー; Frank P W Agterberg; ペトルスウィリブロードアグターベルグフランク; Nicolaas F Haasen; フランシスクスハーセンニコラース
Original assignee: DSM NV; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Koninklijke DSM NV; EIDP Inc
Priority date: 1995-02-22
Filing date: 1996-02-21
Publication date: 1996-09-24
Also published as: US5495041A; EP0728733A1; CN1141286A

Abstract

(57)【要約】【課題】ブタジエンのカルボニル化によりペンテノエ
ートエステルを製造する経済的な方法を提供する。【解決手段】一酸化炭素、アルコール、ならびにパラ
ジウム、カルボン酸およびホスフィン配位子からなり、
その際ホスフィン配位子は、橋状基が遷移金属のビス
（η−シクロペンタジエニル）配位基である二座ホスフ
ィン配位子でない触媒の存在下でブタジエンまたはブタ
ジエン誘導体のカルボニル化によりペンテノエートエス
テルを製造する方法において、前記前記カルボン酸がペ
ンテン酸であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素、アル
コール、ならびにパラジウム、カルボン酸およびホスフ
ィン配位子からなり、その際ホスフィン配位子は、橋状
基が遷移金属のビス（η−シクロペンタジエニル）配位
基である二座ホスフィン配位子でない触媒系の存在下で
ブタジエンまたはブタジエン誘導体のカルボニル化によ
りペンテノエートエステルを製造する方法に関する。

【０００２】本発明によるカルボニル化反応は不飽和基
質、ヒドロキシ基を含有する反応体および一酸化炭素と
のすべての反応である。

【０００３】

【従来の技術】米国特許第５０２８７３４号明細書に
は、パラジウム、置換または非置換の安息香酸および
１,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンのような
多座ホスフィン配位子からなる触媒系を用いてブタジエ
ンのカルボニル化を実施する方法が記載されている。

【０００４】米国特許第５０２８７３４号明細書の方法
の欠点は、触媒活性カルボン酸をアルコールと反応さ
せ、相当する触媒不活性エステルを形成することであ
る。酸共触媒の損失は不利である、それというのもこの
場合に全体的な触媒活性が低下し、ペンテノエートエス
テルに対する低い選択率を生じるからである。たとえば
連続的な方法においては、触媒活性が長い時間にわたっ
て一定の高い水準に維持されることが重要である。米国
特許第５０２８７３４号明細書の触媒系を活性に保つた
めには、多くのカルボン酸の消耗を生じる触媒系に新た
なカルボン酸を添加しなければならない。

【０００５】米国特許第５０２８７３４号明細書により
カルボン酸として使用するのが有利な酸である置換され
た安息香酸は容易に入手できず、従って高価である。新
たな置換された安息香酸を添加する要求はこの方法を工
業的に大規模な設備に関して経済的に不利なものにす
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ブタ
ジエンのカルボニル化によりペンタノエートエステルを
製造する経済的に有利な方法を提供することであった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、カルボン酸がペンテン酸であることにより解決され
る。

【０００８】酸共触媒としてペンテン酸を使用すると、
触媒活性が置換された安息香酸を使用する場合に匹敵す
ることが判明した。有利にはカルボン酸としてペンテン
酸だけを使用すると、アルコールと反応して本発明の生
成物（ペンテノエートエステル）が形成される。従って
反応混合物中に特別な副生成物、たとえば米国特許第５
０２８７３４号明細書に記載の方法の安息香酸エステル
が形成されない。これはたとえば生じる反応混合物中の
種々の成分の分離がより容易に行われるために有利であ
る。

【０００９】もう１つの利点はカルボニル化中に失われ
るペンテン酸を補償するために必要な新たなペンテン酸
がたとえば分離工程でペンテノエートエステルの加水分
解により容易に得られることである。この形成されるエ
ステルの加水分解により新たなカルボン酸を得る方法は
米国特許第５０２８７３４号明細書に記載の形式の酸の
状態を使用する場合も可能である。しかしながらペンテ
ン酸を使用する利点は、加水分解されるエステルをたと
えば安息香酸エステルを使用する場合におけるようにペ
ンテノエートエステルから単離する必要がないことであ
る。従ってペンテン酸を使用する方法は経済的に有利な
方法で実施することができる。

【００１０】更に少量の水の添加により前記の新たなペ
ンテン酸を供給する必要がないことが判明した。これを
以下に詳細に説明する。

【００１１】“ブタジエン誘導体”という語は本発明に
よる方法でカルボニル化する場合に主要生成物としてペ
ンテノエートエステルまたはペンテン酸を生じる化合物
のことである。本願明細書においてはほかに記載されな
い限りブタジエンに関するすべての表現はブタジエン誘
導体を含む。本発明による方法を使用してブタジエンお
よびブタジエン誘導体の混合物をカルボニル化すること
が可能である。ブタジエン誘導体は本発明による方法で
容易にカルボニル化できるにもかかわらず、ブタジエン
がその入手可能性により有利である。ブタジエンは純粋
な形でまたは脂肪族化合物との混合物で使用することが
できる。この混合物の例は蒸気分解法で得られるＣ₄カ
ット（留分）である。このＣ₄カットはブタジエンに１
−ブテン、２−ブテンおよび／または異性体のブチンを
加えたものからなることができる。

【００１２】有利なブタジエン誘導体は以下の一般式に
より表される。

【００１３】ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｘ（１）ＣＨ₃−ＣＨＸ−ＣＨ＝ＣＨ₂ （２）式中、Ｘは１〜２０個の炭素原子を有する有機基または
無機基を表す。適当な有機基の例は−ＯＲ⁴または−Ｏ
Ｃ（Ｏ）Ｒ^５基であり、式中のＲ⁴およびＲ^５はたとえ
ばＣ₁−Ｃ₆アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₆アルケニル基、Ｃ₆−
Ｃ₁₄アリール基、Ｃ₇−Ｃ₁₄アラルキル基またはＣ₇−Ｃ
₁₄アルカリール基であってもよい。これらの基の例はメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、ヘキシル、プロペニル、ブテニル、ペンテニ
ル、フェニル、ナフチル、ベンジル、トシルである。ほ
かの適当な有機基または無機基の例は−ＯＨ,−Ｈ₂ＰＯ
₄,−ＰＲ⁶Ｒ⁷,−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ⁸,−ＮＨ₂,および−Ｓ
Ｒ⁹であり、Ｒ⁶,Ｒ⁷,Ｒ⁸およびＲ⁹はＲ⁴およびＲ⁵に関
して記載されたものを表すことができる。

【００１４】ブタジエン誘導体には、たとえば１−メト
キシ２−ブテン、３−メトキシ１−ブテン、１−エトキ
シ２−ブテン、３−エトキシ１−ブテン、異性体のブテ
ニルペンテノエート、１−ブテン３−カーボネート、２
−ブテン１−カーボネート、３−ヒドロキシ１−ブテン
および１−ヒドロキシ２−ブテンが含まれる。アルコキ
シブテン、たとえばメトキシブテンの製造方法は米国特
許第４３４３１２０号明細書および米国特許第４５９０
３００号明細書に記載されている。

【００１５】本発明の方法に使用されるホスフィン配位
子は単座または多座ホスフィン配位子またはその混合物
であってもよい。

【００１６】単座ホスフィン配位子を使用する場合は、
反応を有利には連続的にまたは半連続的に実施し、この
場合に全工程中で反応混合物中のブタジエンとパラジウ
ムのモル比が７０：１より小さく、カルボン酸とパラジ
ウムのモル比が１０：１より大きく、アルコールまたは
水とブタジエンのモル比が２：１より小さくなるように
反応体の量をほぼ維持する。有利にはブタジエン／パラ
ジウム比は１：１より大きく、より有利には２：１より
高い。前記の方法でカルボニル化を実施する場合にペン
テノエートエステルの高い選択率が得られることが判明
した。

【００１７】この低いブタジエン／パラジウム比を達成
するために、ブタジエンを有利にはカルボニル化反応に
カルボニル化中に存在するパラジウム１モル当たり１時
間当たりブタジエン最高で１５０ｍｌの速度で連続的に
供給する。より有利にはこの速度は１６０℃以下のカル
ボニル化温度でパラジウム１モル当たり１時間当たりブ
タジエン８０モルより低い。

【００１８】前記の反応体の量を有利にはほぼ全行程中
維持すべきである。“ほぼ全行程中”という表現は有利
には滞留時間で表現して工程の９０％以上である。

【００１９】単座ホスフィン配位子を使用する付加的な
利点は、形成されるペンテノエートエステル混合物中の
２−ペンテノエートエステルの量が米国特許第５０２８
７３４号明細書に記載の二座ホスフィン配位子を本発明
の方法に使用する場合より低いことである。“低い量”
とは全量のペンテノエートエステルに対して２−ペンテ
ノエートエステル１０％未満の量である。これは前記混
合物をたとえば米国特許第５２６４６１６号明細書に記
載のロジウムベースの触媒系を用いてペンテノエートエ
ステルをヒドロホルミル化して末端の５−ホルミル吉草
酸エステルを形成することに使用する場合に有利であ
る。混合物中の２−ペンテノエートエステルは米国特許
第５２６４６１６号明細書から明らかなように５−ホル
ミル吉草酸エステルの選択率に関して反対の効果を有す
る。

【００２０】単座ホスフィン配位子は有利には以下の一
般式（３）：

【００２１】

【化２】

【００２２】で表される化合物であり、式中のＲ¹,Ｒ²
およびＲ³はそれぞれ場合により置換された有機基を表
す。この有機基はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アル
ケニル基、Ｃ₆ ₋Ｃ₁₈アリール基または４〜１２個の炭
素原子を有する環式基であってもよく、この環式基の環
は１個以上のヘテロ原子、たとえば窒素を有する。アル
キル基には特にメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、シクロヘキシルまたはシクロオクチルが含まれ
る。典型的なアルケニル基はブテニル基である。ヘテロ
原子を有する典型的な環式基には特に６−メチル−２−
ピリジルおよび４,６−ジメチル−２−ピリジルが含ま
れる。有利には少なくとも１個の有機基Ｒ¹,Ｒ²および
Ｒ³はＣ₆−Ｃ₁₆アリール基およびより有利にはＣ₆−Ｃ
₁₄アリール基である。アリール基にはたとえばナフチ
ル、フェニル、ベンジル、クメニル、メシチル、トリル
およびキシリルが含まれる。有機基はたとえばハロゲン
原子、たとえばＣｌ,ＢｒまたはＦによりまたはＣ₁−Ｃ
₆アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキ
シ基、カルボキシ基、カルボアルコキシ基、アシル基、
トリハロゲンメチル基、シアノ基、ジアルキルアミノ
基、スルホニルアルキル基またはアルキルアルカノイル
オキシ基により置換されていてもよい。置換基は電子排
除特性または電子供与特性を有する基であってもよい。

【００２３】単座ホスフィン配位子にはたとえばトリ−
ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニルホ
スフィン、ジフェニルペンチルホスフィンまたはジメチ
ルフェニルホスフィンが含まれる。有利にはトリフェニ
ルホスフィンを使用する、それというのもこの化合物が
容易に入手できるからである。

【００２４】方法を簡単にするためにペンテン酸のほか
にその他のカルボン酸が存在しないことが有利である。
その他のカルボン酸はアルコールと反応してエステル生
成物を形成することがあり、これがほかの処理を複雑に
する。触媒系の損失した酸の代わりに使用するために必
要な新たなペンテン酸は、有利には分離工程でカルボニ
ル化中に形成されるペンテノエートエステルの一部を加
水分解してペンテン酸を形成することにより製造するこ
とができる。こうして得られたペンテン酸を引き続くカ
ルボニル化に使用し、前記カルボニル化の触媒系に再利
用することができる。

【００２５】この分離した加水分解は、たとえば水の存
在下でペンテノエートエステルを酸性イオン交換樹脂と
接触させることにより行うことができる。この接触はた
とえばオン・パーパス（on purpose）ユニット工程（特
別に設計された工程または装置）内でまたは反応器から
放出される反応混合物のほかの１種の成分からペンテノ
エートエステルを分離するために使用される１つの蒸留
カラム内で行うことができる。

【００２６】カルボニル化反応への水の添加が連続法で
の安定したペンテン酸濃度を生じることが判明した。水
の量はカルボニル化中にペンテン酸の触媒活性水準を維
持するために十分でなければならない。必要な水の量は
カルボニル化中にエステル化により消費されるペンテン
酸の量に依存する。エステル化の速度は選択される反応
条件に依存し、反応器から放出される反応混合物の分析
により容易に決定することができる。

【００２７】有利な多座ホスフィン配位子は以下の一般
式（４）：

【００２８】

【化３】

【００２９】で表され、式中のｎは２〜６であり、Ｒ⁵
は遷移金属の二価のビス（η−シクロペンタジエニル）
配位基でない２〜２０個の炭素原子を有する多価の（原
子価はｎである）有機橋状基を表し、Ｒ⁴およびＲ⁶はそ
れぞれ場合により置換された有機基を表す。有利には式
（４）においてｎは２である。Ｒ⁴およびＲ⁶に関する有
機基はＲ¹,Ｒ²およびＲ³に記載されたと同じものを表
す。式（４）における有機基の置換基は単座ホスフィン
配位子に記載されたと同じものを表す。

【００３０】Ｒ⁵は有利には燐原子に直接結合する原子
の鎖がＣ原子,Ｓ原子,Ｏ原子,Ｎ原子および／またはＳ
ｉ原子からなり、有利にはＣ原子のみからなる有機基で
ある。

【００３１】二価の有機橋状基にはＣ₂−Ｃ₁₀アルキリ
デン基、たとえばエチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレンまたはトランス−１，２−シクロ
ブテンおよびＣ₆−Ｃ₂₀二価アリーレン基、たとえばジ
ナフチルまたはジフェニルが含まれる。

【００３２】二座ホスフィン配位子には、特に１,３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１,４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２,３−ジメチル−
１,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１,４−
ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１,３−
ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）プロパン、１,４−
ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）ブタン、
２,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−ブテン、
１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−オキソプ
ロパン、２−メチル−２−（メチルジフェニルホスフィ
ノ）−１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン、２,２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニ
ル、２,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ナフタレ
ン、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキ
サン、２,２−ジメチル−４,５−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ジオキソラン、２,３−ｏ−イソプロピリデン
−２,３−ジヒドロキシ−１,４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン（ＤＩＯＰ）、トランス−１,２−ビス
（ジ（ｍ−メチルフェニル）−ホスフィンメチル）シク
ロブタン、トランス−［（ビシクロ［２.２.１］−ヘプ
タン−２,３−ジイル）ビス（メチレン）］−ビス［ジ
フェニルホスフィン］、トランス−［（ビシクロ［２.
２.２］オクタン−２,３−ジイル）ビス（メチレン）］
−ビス［ジフェニルホスフィン］、トランス−１,２−
ビス（ジフェニルホスフィノ−メチル）シクロブタン
（ＤＰＭＣＢ）、トランス−１,２−ビス（ジフェニル
−ホスフィンメチル）トランス−３,４−ビス（フェニ
ル）シクロブタンおよび２,２′−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−１,１′−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）が含
まれる。

【００３３】ホスフィン配位子とパラジウムのモル比は
本発明の方法に使用される特定のホスフィン配位子に依
存する。この比は有利には１：１〜２０：１である。多
座ホスフィン配位子に関してこの比は有利には１：１〜
１０：１である。多座ホスフィン配位子を使用する場合
はこの比は有利には５：１より大きい。この比が高すぎ
る場合は触媒系の触媒作用は弱く、副生成物、たとえば
ビニルシクロヘキサンおよび高分子量生成物を形成する
ことがある。多座および単座ホスフィン配位子の両方が
カルボニル化中に同時に存在してもよい。

【００３４】適当な液相が形成される量で過剰の１種の
反応体または（副）生成物を使用できるにもかかわら
ず、付加的な溶剤として原則的にすべての不活性溶剤が
適当である。（副）生成物の例はペンテノエートエステ
ル、Ｃ₉−エステルおよび高沸点の副生成物である。溶
剤としてペンテン酸を使用することもできる。不活性溶
剤の例はスルホキシドおよびスルホン、たとえばジメチ
ルスルホキシド、ジイソプロピルスルホン、芳香族の溶
剤、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エステ
ル、たとえば酢酸メチル、吉草酸メチル、ペンテノエー
トエステルおよびブチロラクトン、ケトン、たとえばア
セトンまたはメチルイソブチルケトン、エーテル、たと
えばアニソール、トリオキサノン、ジフェニルエーテル
およびジイソプロピルエーテルおよびこれらの溶剤の混
合物である。付加的な溶剤として有利にはジフェニルエ
ーテルを使用する。

【００３５】パラジウムは反応混合物中に不均一なパラ
ジウム化合物としてまたは均一なパラジウム化合物とし
て存在してもよい。しかしながら均一系が有利である。
パラジウムはその場で二座配位子を有する錯体を形成す
るので、最初のパラジウム化合物の選択は一般に重要で
ない。均一なパラジウム化合物には、たとえば硝酸、ス
ルホン酸、１２個以下の炭素原子を有するアルカンカル
ボン酸またはハロゲン（Ｆ,Ｃｌ,Ｂｒ,Ｉ）化水素のパ
ラジウム塩が含まれる。金属パラジウムを使用すること
もできる。典型的な均一なパラジウム化合物にはＰｄＣ
ｌ₂,ＰｄＢｒ₂,ＰｄＩ₂,ＮａＰｄＩ₄,Ｋ₂ＰｄＬ₄,Ｐｄ
Ｃｌ₂（ベンゾニトリル）₂およびビス（アリルパラジウ
ムクロリド）が含まれる。適当なハロゲン不含のパラジ
ウム化合物のもう１つの群はパラジウム錯体、たとえば
パラジウムアセチルアセトネート（Ｐｄ（ａｃａ
ｃ）₂）、Ｐｄ（ＩＩ）アセテート、硝酸パラジウム
（Ｐｄ（ＮＯ₃）₂），ｏ−トリルホスフィンパラジウム
およびジ−パラジウム−トリス−（ジベンジリデンアセ
トン）Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃である。不均一パラジウム化合
物の例はイオン交換体、たとえばカルボン酸基を含有す
るイオン交換体上のパラジウム化合物である。カルボン
酸基を含有するイオン交換体は、アンバーライト（Ambe
rlite） IRC 50およびアンバーライト IRC 84(Rohm und
Haas)の商品名で市販されている。ほかの不均一触媒は
パラジウムが固定化されたホスフィンと錯体を形成する
（ホスフィンは触媒系の配位子である）担体触媒上の固
定化したホスフィンである。担体にはポリスチレン、ポ
リアクリルアミドまたはシリカが含まれる。

【００３６】反応混合物中のパラジウム濃度は反応器体
積の単位当たりの反応速度が大きくなるために可能な限
り高いのが有利である。均一触媒系の上限は一般に反応
混合物中のパラジウムの可溶性により決定され、たとえ
ば前記の使用される特定のパラジウム化合物に依存す
る。この上限は当業者により容易に決定することができ
る。しかしながら本発明の方法は固体のパラジウム化合
物の存在下で均一触媒系を用いて実施してもよい。

【００３７】ブタジエンのカルボニル化中に形成される
ペンテノエートエステルは実際には２−,３−および４
−ペンテノエートエステルの混合物である。本発明の方
法に使用されるペンテン酸は２−,３−または４−ペン
テン酸またはこれらの異性体のペンテン酸の任意の２種
または３種の混合物であってもよい。２−および３−ペ
ンテン酸およびエステルはそのシスおよびトランス配置
で存在する。

【００３８】ペンテン酸とパラジウムのモル比は有利に
は１０：１より大きく、より有利には２０：１より大き
い。上限は理論的には存在しない。ペンテン酸はこの反
応において溶剤として用いることができる。実際に上限
は実際のパラジウム濃度の選択により決定する。パラジ
ウム濃度は有利にはすでに述べたように可能な限り高
い。本発明の方法においてペンテン酸が実際には全くカ
ルボニル化されないことが判明した。

【００３９】アルコールはたとえば分子当たり１個以上
のＯＨ基を含有する１〜２０個の炭素原子を有する有機
化合物である。この有機化合物は脂肪族、脂環式または
芳香族化合物であってもよい。これらの化合物にはたと
えばフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコールお
よびシクロヘキサノールが含まれる。有利にはアルコー
ルは脂肪族基Ｒが直鎖または分枝鎖状のアルキル基であ
る脂肪族アルコールである。有利にはアルキル基は１〜
６個の炭素原子を有する。これらの脂肪族アルコールは
式ＲＯＨで表されるアルカノールであってもよく、これ
にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール
およびヘキサノールが例として挙げられる。最も有利に
はアルコールとしてメタノールまたはエタノールを使用
する。置換されたアルコール、たとえばエーテル置換さ
れたアルコールを使用することもでき、エチレングリコ
ールのメチルエーテルが例として挙げられる。

【００４０】アルコールとブタジエンのモル比は広い範
囲で変動することができ、一般に１０：１〜１：１０で
ある。有利には反応混合物中のアルコール濃度をできる
だけ低く維持し、一方アルコールの量はブタジエンに対
して少なくとも化学量論的量である。アルコールの低い
濃度は大量の、たとえば付加的な溶剤またはカルボニル
化反応により形成される（副）生成物の存在下でカルボ
ニル化を実施することにより達成される。アルコールと
ブタジエンのモル比は有利には少なくとも１：１であ
り、有利には３：１より小さく、より有利には１.５：
１より小さい。

【００４１】カルボニル化の温度は有利には２５℃〜２
００℃である。より有利にはこの温度は８０℃〜１６０
℃である。圧力はあまり重要でなく、一般に１ＭＰａ〜
２０ＭＰａであり、有利には２ＭＰａ〜１０ＭＰａであ
る。

【００４２】一酸化炭素を純粋の形でまたは不活性ガ
ス、たとえば窒素、希ガスまたは二酸化炭素で希釈して
使用することができる。一般に５％より多い水素は好ま
しくない、それというのもこれがカルボニル化条件下で
ブタジエンの水素化を生じることがあるからである。一
酸化炭素の量はカルボニル化反応にブタジエンに対して
少なくとも化学量論的量の一酸化炭素が供給される場合
は重要でない。

【００４３】カルボニル化はバッチ法で、半連続的にま
たは連続的に実施することができる。工業的な大規模の
工程においては連続的作業方法を使用することが有利で
ある。単座ホスフィン配位子を使用する場合は前記のよ
うに連続法が特に有利である。連続的に作動することに
より新たなブタジエンを触媒系にブタジエンの転化速度
に匹敵する速度で供給することができる。有利にはアル
コールを連続的に触媒系に前記のようにブタジエンに対
する有利な比で供給する。この方法で１時間当たりパラ
ジウム１モル当たりのブタジエンの合理的な転化および
ペンテノエートエステルに対する高い収率が達成され
る。この作動形式の例は連続的に撹拌される連続したタ
ンク反応器（ＣＳＴＲ）であり、ここでは触媒系、溶
剤、ブタジエンおよびアルコールを第一の反応器に本発
明の方法による有利な比で供給する。一酸化炭素をすべ
ての反応器に供給する。第一の反応器の流出物を第二の
反応器に供給する。新たなブタジエンおよびアルコール
を第二の反応器に適当な量および比で供給する。この操
作を引き続く反応器に対して繰り返す。連続したＣＳＴ
Ｒの代わりにたとえばチューブ反応器を使用することが
でき、これにブタジエンおよびアルコールをチューブに
沿って中間の位置に供給する。

【００４４】多座ホスフィン配位子からなる触媒系を用
いて実施する場合は前記の連続的方法を有利に使用する
ことができる。

【００４５】本発明は、前記の本発明の方法によるブタ
ジエンまたはブタジエン誘導体のカルボニル化によりペ
ンテノエートエステルを製造する連続的方法に関し、こ
の方法は以下の工程を実施することからなる。

【００４６】（a）一酸化炭素、アルカノール、触媒系
およびブタジエンまたはブタジエン誘導体を連続的に反
応器に供給し、反応器でカルボニル化を実施し、（b）
反応器の流出物から未反応の一酸化炭素、未反応のブタ
ジエンおよび未反応のアルコールを１個以上の分離工程
で分離し、この反応体を工程（a）に戻し、ペンテノエ
ートエステルを単離し、（c）工程（a）の触媒系を含有
する工程（b）の残留混合物を戻し、（d）分離工程でペ
ンテノエートエステルの一部をペンテン酸に加水分解
し、ペンテン酸を工程（a）に戻す。

【００４７】有利には工程（b）の残留混合物の一部を
混合物から分離し、循環反応混合物中に高沸点の副生成
物の形成を回避するためにドレイン（パージ）に供給す
る。一般にパージ流はたとえばパラジウムおよび／また
はホスフィン配位子を回収するために再処理する。

【００４８】工程（a）は種々の方法で、たとえば前記
のような連続的に撹拌されるタンク反応器内でまたはバ
ブルカラムで生成物を同時に液相から除去することによ
り実施することができる。

【００４９】工程（c）の反応混合物から一酸化炭素、
ブタジエン、アルコールおよびアルキルペンテノエート
の分離は種々の方法で実施することができる。一般には
一酸化炭素をまず反応混合物からたとえば簡単な気−液
分離ユニット内で分離する。ブタジエン、アルコールお
よびペンテノエートエステルを反応混合物から１工程で
分離し、引き続きペンテノエートエステルをブタジエン
およびアルコールから単離することができる。有利には
ブタジエンおよびアルコールを反応混合物から分離工程
で分離し、引き続きペンテノエートエステルを残留する
反応混合物から単離する。種々の化合物の分離を種々の
方法で、たとえば簡単なフラッシュ操作によりまたは蒸
留により実施することができる。ユニット操作が最も適
当である選択性はたとえば分離される化合物の物理的特
性に依存する。

【００５０】ペンテン酸またはペンテノエートエステル
はたとえばε−カプロラクタムおよびアジピン酸の製造
に中間化合物として、ナイロン−６およびナイロン−
６,６の製造に原料としてそれぞれ有利に使用すること
ができる。

【００５１】

【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。本発
明は実施例に限定されない。例に記載される転化率（co
nv.）、選択率（sel.）および活性（act.）は以下のよ
うに表される。

【００５２】

【数１】

【００５３】活性＝１時間当たりＰｄ１モル当たりの転
化したブタジエンの量（モル）前記の転化率、選択率および活性の定義において、“転
化したブタジエン”という語は、カルボニル化反応条件
下で任意の方法で反応して２−,３−および４−ペンテ
ノエートを生成できない（副）生成物を反応して形成す
るブタジエンの量である。これらの（副）生成物はたと
えばブテン、ビニルシクロヘキセンおよび高沸点の生成
物、たとえばＣ₉−高級炭化水素（heavies）（たとえば
ノナジエノエート）および高沸点の生成物である。反応
してペンテノエートを生じることができる中間生成物は
このリストから除外される。

【００５４】例ＩＨａｓｔｅｌｌｏｙＣからなる５０ｍｌＰａｒｒオー
トクレーブに、連続的にＰｄ（ＩＩ）アセテート０.１
２４ｇ（０.５５２ミリモル）、１,４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン０.９５７ｇ（２.２４２ミリモ
ル）、３−ペンテン酸０.７８４ｇ（７.８４ミリモル）
および溶剤としてジフェニルエーテル１０.１３ｇを充
填した。オートクレーブを閉鎖し、一酸化炭素４.０Ｍ
Ｐａで３回パージした。引き続きＣＯ１.０ＭＰａの圧
力下で１２５０ｒｐｍの速度で撹拌しながらメタノール
３.６５ｇ（１１４ミリモル）、ブタジエン５.８０５ｇ
（１０８ミリモル）およびノナン０.４８０ｇ（ＧＣ生
成物分析の国内基準）の混合物を圧力下で注入容器から
オートクレーブに注入した。６.０ＭＰａのＣＯ圧力下
で反応混合物の温度が１４０℃に上昇した。２.０時間
後反応を中断し、ブタジエンおよび反応生成物をガスク
ロマトグラフィー法により分析した。

【００５５】転化率は７５％であった。メチルペンテノ
エートに対する選択率は７９％であり、活性は５８ｈｒ
^−１であった。３−ペンテン酸の４６％がメチルエステ
ルに転化した。

【００５６】比較例Ａ３−ペンテン酸の代わりに２,４,６−トリメチル安息香
酸を使用してＰｄ当たり７モル当量で例Ｉを繰り返し
た。３.８時間後反応を中断した。

【００５７】転化率は８６％であった。メチルペンテノ
エートに対する選択率は８７％であり、活性は３９ｈｒ
^−１であった。トリメチル安息香酸の２３％がメチルエ
ステルに転化した。

【００５８】例ＩＩＨａｓｔｅｌｌｏｙＣからなる１５０ｍｌＰａｒｒオ
ートクレーブに、連続的にＰｄ（ＩＩ）アセテート０.
３８７ｇ（１.７３ミリモル）、１,４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン２.８６ｇ（６.７０ミリモル）、
３−ペンテン酸１.２０ｇ（１２ミリモル）およびノナ
ン０.５６ｇ（ＧＣ生成物分析の国内基準）および溶剤
としてジフェニルエーテル３２.４０ｇを充填した。オ
ートクレーブを閉鎖し、一酸化炭素４.０ＭＰａで３回
パージした。引き続きＣＯ５.０ＭＰａの圧力下で反応
混合物の温度が１４０℃に上昇し、その後ブタジエン、
メタノールおよび３−ペンテン酸の供給を、１時間当た
りそれぞれ１３０ミリモル,１７１ミリモルおよび７.８
ミリモルの一定の速度でＧｉｌｓｏｍｍｏｄｅｌ３０
２ポンプを使用して開始した。２.８時間後反応を中断
し、ブタジエンおよび反応生成物をガスクロマトグラフ
ィー法により分析した。

【００５９】転化率は７９％であり、メチルペンテノエ
ートに対する選択率は８２％であった。活性は５０ｈｒ
^−１であり、３−ペンテン酸の７０％がメチルエステル
に転化した。

【００６０】例ＩＩＩＰｄ当たり１０当量の濃度で配位子としてトリフェニル
ホスフィンを使用して、および３−ペンテン酸１０当量
を添加した後でそれぞれ１時間当たり４０および４８モ
ル／Ｐｄモルの速度でブタジエンおよびメタノールを供
給することにより例ＩＩを繰り返した。メタノールと一
緒に１時間当たりパラジウム当たり３−ペンテン酸４当
量をオートクレーブに供給した。５時間後反応を中断し
た。

【００６１】転化率は８１％であり、メチルペンテノエ
ートに対する選択率は８８％であった。活性は２９ｈｒ
^{−１であった。３−ペンテン酸の全量の４４％がメチル}
^{−３−ペンテノエートに転化した。}

【００６２】^比較例ＢＨａｓｔｅｌｌｏｙＣからなる５０ｍｌＰａｒｒオー
トクレーブに、連続的にＰｄ（ＩＩ）アセテート０.０
５ｇ（０.２２ミリモル）、トリフェニルホスフィン０.
６１ｇ（２.３２ミリモル）、２,４,６−トリメチル安
息香酸０.２６ｇ（１.６ミリモル）および溶剤としてジ
フェニルエーテル２７.０ｇを充填した。オートクレー
ブを閉鎖し、一酸化炭素４.０ＭＰａで３回パージし
た。引き続きＣＯ１.０ＭＰａの圧力下で１２５０ｒｐ
ｍの速度で撹拌しながらメタノール３.７６ｇ（１１８
ミリモル）、ブタジエン５.１４ｇ（９５.３ミリモル）
およびノナン０.４５ｇ（ＧＣ生成物分析の国内基準）
の混合物を圧力下で注入容器からオートクレーブに注入
した。６.０ＭＰａのＣＯ圧力下で反応混合物の温度が
１５０℃に上昇した。５.０時間後反応を中断し、ブタ
ジエンおよび反応生成物をガスクロマトグラフィー法に
より分析した。

【００６３】転化率は８５％であった。メチルペンテノ
エートに対する選択率は２１％であり、活性は１６ｈｒ
^−１であった。トリメチル安息香酸の９％がメチルエス
テルに転化した。

【００６４】例ＩＶＨａｓｔｅｌｌｏｙＣからなる１５０ｍｌＰａｒｒオ
ートクレーブに、連続的にパラジウムアセテート０.４
３ｇ（１.９４ミリモル）、トリフェニルホスフィン５.
０ｇ（１９ミリモル）、３−ペンテン酸８.５ｇ（８５
ミリモル）およびノナン０.８０ｇ（ＧＣ生成物分析の
国内基準）を充填した。オートクレーブを閉鎖し、一酸
化炭素４.０ＭＰａで３回パージした。引き続きＣＯ４.
０ＭＰａの圧力下で反応混合物の温度が１４０℃に上昇
し、その後ブタジエンを１時間当たり８３ミリモルで供
給し、メタノールを１時間当たり８３ミリモルで供給し
た。１時間後水２.３ｇ（１２６ミリモル）を圧力下で
オートクレーブに注入した。圧力が６.０ＭＰａに上昇
し、ブタジエンおよびメタノールの供給を最初の１時間
と同じ速度で継続した。添加２時間後反応を中断し、オ
ートクレーブの含有物をガスクロマトグラフィー法によ
り分析した。

【００６５】転化率は８０％であった。メチルペンテノ
エートに対する選択率は８２％であった。３−ペンテン
酸の５％のみがメチル−３−ペンテノエートに転化し
た。

【００６６】例Ｖ例ＩＶを繰り返した、ただし水をメタノールと一緒にそ
れぞれ１時間当たり５４ミリモルおよび７８ミリモルの
速度で連続的に供給した。ブタジエン供給は１時間当た
り７８ミリモルであった。４時間後反応を中断した。

【００６７】転化率は７５％であり、メチルペンテノエ
ートに対する選択率は７９％であった。３−ペンテン酸
の（ネット）エステル化は認められなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者オットーエリクシールケンオランダ国シッタートフリークストラート４ (72)発明者フランクペトルスウィリブロードアグターベルグオランダ国ニュースタットゲルダースオーファークワルティール９ (72)発明者ニコラースフランシスクスハーセンオランダ国リムブリヒトリントイェスハーグ 20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一酸化炭素、アルコール、ならびにパラ
ジウム、カルボン酸およびホスフィン配位子からなり、
その際ホスフィン配位子は、橋状基が遷移金属のビス
（η−シクロペンタジエニル）配位基である二座ホスフ
ィン配位子でない触媒系の存在下でブタジエンまたはブ
タジエン誘導体のカルボニル化によりペンテノエートエ
ステルを製造する方法において、前記カルボン酸がペン
テン酸であることを特徴とするペンテノエートエステル
の製造方法。
【請求項２】ペンテン酸とパラジウムのモル比が１
０：１より大きい請求項１記載の方法。
【請求項３】アルコールとブタジエンまたはブタジエ
ン誘導体とのモル比が１：１〜３：１である請求項１ま
たは２記載の方法。
【請求項４】アルコールがメタノールまたはエタノー
ルである請求項１から３までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項５】ペンテン酸エステルの一部をペンテン酸
に加水分解し、こうして得られたペンテン酸をカルボニ
ル化反応に再利用する請求項１から４までのいずれか１
項記載の方法。
【請求項６】カルボニル化中にペンテン酸の触媒活性
水準を維持するために十分な量の水量が存在する請求項
１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】ホスフィン配位子が単座ホスフィン配位
子であり、カルボニル化を連続的にまたは半連続的に実
施し、カルボニル化中に反応体の量をブタジエンまたは
ブタジエン誘導体とパラジウムのモル比が７０：１より
小さく、アルコールとブタジエンまたはブタジエン誘導
体のモル比が２：１より小さい程度にほぼ維持する請求
項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】ホスフィン配位子が式：【化１】［式中、ｎは２〜６であり、Ｒ⁵は２〜２０個の炭素原
子を有する多価有機橋状基を表し、該基中の燐原子に直
接結合する原子の鎖はＣ原子,Ｓ原子,Ｏ原子,Ｎ原子お
よび／またはＳｉ原子からなり、Ｒ⁴およびＲ⁶はそれぞ
れ置換されてもよい有機基を表す］の多座ホスフィン配
位子である請求項１から７までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項９】一酸化炭素、メタノールおよびエタノー
ルからなる群から選択されるアルコールおよび触媒系の
存在下で反応混合物中でブタジエンおよびブタジエン誘
導体からなる群から選択される少なくとも１個の員のカ
ルボニル化を実施し、その際前記触媒系がパラジウム、
ホスフィン配位子およびペンテン酸の組み合わせである
ことからなるペンテノエートエステルの製造方法におい
て、前記カルボニル化中にペンテン酸とパラジウムのモ
ル比が１０：１より大きく、アルコールとブタジエンま
たはブタジエン誘導体のモル比が１：１〜３：１である
ことを特徴とするペンテノエートエステルの製造方法。
【請求項１０】（a）一酸化炭素、アルコール、触媒
系およびブタジエンまたはブタジエン誘導体を連続的に
反応器に供給し、該反応器中でカルボニル化を実施し、
（b）未反応の一酸化炭素、未反応のブタジエンおよび
未反応のアルコールを１個以上の分離工程で反応器の流
出物から分離し、この反応体を工程（a）に戻し、かつ
ペンテノエートエステルを単離し、（c）触媒系を含有
する工程（b）の残留混合物を工程（a）に戻し、（d）
ペンテノエートエステルの一部を分離工程でペンテン酸
に加水分解し、工程(a)に戻すことからなる請求項９記
載の方法。