KR20060038961A - 에틸렌으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화 방법 - Google Patents

에틸렌으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) VIII족 금속 또는 그의 화합물; 및 b) 비덴테이트 포스핀을 조합함으로써 획득할 수 있는 촉매 시스템 및 용매의 존재 하에서, 에틸렌으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 것을 포함하며, 적어도 하나의 상기 VIII족 금속 화합물에 염소 모이어티가 존재하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하는 방법을 제공한다.

Description

에틸렌으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화 방법{Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds}
본 발명은 촉매 시스템의 존재 하에서 일산화탄소 및 수소의 반응에 의해 에틸렌으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화에 관한 것이다.
수소와 VIII족 금속(예: 로듐) 및 포스핀 리간드(예: 알킬포스핀, 시클로알킬 포스핀, 아릴 포스핀, 피리딜 포스핀, 또는 비덴테이트 포스핀)를 포함하는 촉매 및 수소의 존재 하에서 일산화탄소를 이용하여 에틸렌으로 불포화된 화합물을 카르보닐화 및 하이드로포르밀화 하는 것은 수많은 특허 및 특허출원에 기재되어 왔다.
WO 96/19434는 비덴테이트 포스핀 화합물의 특정 그룹이 카르보닐화 반응 시스템에서 안정한 촉매를 제공할 수 있으며, 그러한 촉매를 사용하면 반응 속도가 이전의 개시된 방법에 비해 더 현저해진다는 것을 개시하고 있다.
WO 01/68583은 3 개 이상의 탄소원자를 갖는 고급 알켄의 카르보닐화 방법을 개시하고 있다.
WO 02/76996은 예를 들어, 디포스핀을 생산하는 방법, 및 올레핀을 하이드로포르밀화 하기 위한 공촉매로서 사용하는 그 용도를 개시하고 있다. WO 02/20448 은 유사하게 알켄의 로듐-촉매 하이드로포르밀화를 위해 아릴포스핀을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
비록 하이드로포르밀화 공정 동안 적절한 안정성을 나타내고 상대적으로 높은 반응속도 및 선형과 분지형의 알데히드 생성물 간의 위치 선택성(regioselectivity)을 가능하게 하는 촉매 시스템이 개발되어 왔다고 하더라도, 또 다른 촉매 및/또는 개선된 촉매 시스템에 대한 필요성은 여전히 존재한다. 적절하게, 본 발명의 목적은 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하기 위한 또 다른 및/또는 개선된 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 본 발명은 촉매 시스템의 성능을 향상시키는 용매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
놀랍게도, 분지형 알데히드 생성물에 대한 선형 알데히드 생성물의 선택성 향상은 종래 기술의 비교 촉매 시스템을 사용하는 것에 비해 더 높은 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 첨부한 청구항에 나타낸 바와 같은 하이드로포르밀화 방법을 제공한다. 본 발명의 바람직한 특징은 종속항 및 발명의 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다. 또한, 본 발명에 따르면, 하기 설명 및 첨부한 청구항에 나타낸 바와 같은 촉매 시스템, 하이드로포르밀화 반응 촉매 시스템, 반응 매질, 하이드로포르밀화 반응 매질, 촉매 시스템의 용도, 반응 매질의 용도, 및 촉매 시스템 및 반응 매질을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면,
a) VIII족 금속 또는 그 금속 화합물; 및
b) 하기 화학식 Ia의 비덴테이트 포스핀을 조합함으로써 획득할 수 있는 촉매 시스템 및 용매의 존재 하에서, 에틸렌으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 것을 포함하며, 적어도 하나의 상기 VIII족 금속 화합물 또는 상기 용매에 염소 모이어티가 존재하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하는 방법을 제공한다:
Figure 112005078668723-PCT00001
상기 화학식 Ia에서,
R은 다리원자단(bridging group)이고,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het이고, 바람직하게는 저급 알킬, 아릴, 또는 Het이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소, 또는 안티몬이고, 비소 또는 안티몬의 경우에는 포스핀 또는 인에 대한 언급이 그에 따라 수정된다.
이러한 방법은 이하 "본 발명의 방법"이라고 칭한다. 본 발명의 방법은 하 기 나타낸 구현예를 포함한다.
일 세트의 구현예에서, 화학식 Ia의 그룹 R은 알킬렌 다리원자단(bridging group)을 나타내고, 바람직하게는 저급 알킬렌을 나타낸다.
또 다른 세트의 바람직한 구현예에서, 일반 화학식 Ia가 하기 일반 화학식 I가 되도록 다리 원자단 R은 -A(K,D)Ar(E,Z)-B-로서 정의될 수 있다:
Figure 112005078668723-PCT00002
상기 화학식 I에서,
Ar은 인 원자가 연결 가능한 인접 탄소 원자 상에 연결된 선택적으로 치환된 아릴 모이어티를 포함하는 다리원자단이고;
A 및 B는 각각 독립적으로 저급 알킬렌이고;
K, D, E, 및 Z는 아릴 모이어티(Ar)의 치환기이고, 각각은 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27, 또는 -J- Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)이고, 여기에서 J는 저급 알킬렌을 나타내거나; 또는 K, Z, D, 및 E에서 선택된 두 개의 인접한 그룹이 그들의 결합되어 있는 아릴 고리의 탄소원자와 함께 수소, 저급 알킬, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, 또는 C(O)SR27로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 페닐 고리를 형성하고;
R1 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, 또는 Het이고, 바람직하게는 저급 알킬, 아릴, 또는 Het 이고;
R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, 또는 Het이고;
Q1, Q2, 및 Q3(존재할 경우)는 각각 독립적으로 인, 비소, 또는 안티몬이고, 비소 또는 안티몬의 경우에는 상기 포스핀 또는 인에 대한 언급은 그에 따라 수정된다.
바람직하게는, K, D, E, 또는 Z가 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)이고, 여기에서 각각의 K, D, E, 또는 Z가 A 또는 B가 연결된 아릴 탄소에 인접한 아릴 탄소 상에 존재하거나, 인접하지 않는다면 그 자체가 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)를 나타내는 남아 있는 K, D, E, 또는 Z 그룹에 인접한다.
바람직하게는, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 저급 알킬 또는 아릴을 나타낸다. 보다 바람직하게는, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알킬페닐(여기에서, 페닐기는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다), 또는 폐닐(여기에서, 페닐기는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다)을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 본 명세서에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬을 나타낸다. 가장 바람직하게는, R1 내지 R18은 각각 비치환된 C1-C6 알킬(예: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 및 시클로헥실)이다.
택일적으로는, 또는 부가적으로는, R1 내지 R3, R4 내지 R6, R7 내지 R9, R10 내지 R12, R13 내지 R15, 또는 R16 내지 R18은 각각 독립적으로 1-노르보르닐 또는 1-노르보르나디에닐과 같은 시클릭 구조를 형성할 수 있다. 복합 기(composite group)의 또 다른 예로는 R1 내지 R6, R7 내지 R12, 및 R13 내지 R18 간에 형성되는 시클릭 구조를 포함한다. 택일적으로는, 하나 이상의 그룹이 리간드가 부착된 고체상을 나타낼 수 있다.
더욱이, Q1 및/또는 Q2에 결합된 하나 이상의 (CRxRyRz)기, 즉 CR1R2R3, CR4R5R6, CR7R8R9, 또는 CR10R11R12 는 대신 콘그레실 또는 아다만틸이거나, Q1 및/또는 Q2 모두 또는 그 중 하나에 결합된 상기 (CRxRyRz)로 정의된 그룹 두 개 모두는 Q1 또는 Q2 와 함께 선택적으로 치환된 2-포스파-트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 그 유도체를 형성한다. 그러나, 이러한 특정 세트의 구현예에서, 즉 다리원자단이 -A-(K,D)Ar(E,Z)- 로서 정의되는 경우에, 임의의 (CRxRyRz)가 이 문단에서 정의된 것이라면, (CRxRyRz)은 콘그레실 또는 아다만틸이고, 보다 바람직하게는 비치환된 아다만틸 또는 콘그레실이고, 가장 바람직하게는 비치환된 아다만틸기이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, R1, R4, R7, R10, R13, 및 R16은 각각 본 명세서에서 정의된 바와 같은 동일한 저급 알킬, 아릴, Het 모이어티를 나타내고; R2, R5, R8, R11, R14, 및 R17은 본 명세서어서 정의된 바와 같은 동일한 저급 알킬, 아릴, Het 모이어티를 나타내며; R3, R6, R9, R12, R15, 및 R18은 각각 독립적으로 본 명에서에서 정의된 바와 같은 동일한 저급 알킬, 아릴, 또는 Het 모이어티를 나타낸다. 보다 바람직하게는, R1, R4, R7, R10, R13, 및 R16은 각각 독립적으로 동일한 C1-C6 알킬, 구체적으로는 비치환된 C1-C6 알킬(예: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 또는 시클로헥실)을 나타내고; R2, R5, R8, R11, R14, 및 R17은 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 동일한 C1-C6 알킬이 고; R3, R6, R9, R12, R15, 및 R18은 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 동일한 C1-C6 알킬을 나타낸다. 예를 들어, R1, R4, R7, R10, R13, 및 R16은 각각 메틸을 나타내고; R2, R5, R8, R11, R14, 및 R17은 각각 에틸을 나타내며; R3, R6, R9, R12, R15, 및 R18은 각각 n-부틸 또는 n-펜틸을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, R1 내지 R18기 각각은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 동일한 저급 알킬, 아릴, 또는 Het 모이어티를 나타낸다. 바람직하게는, R1 내지 R18기 각각은 동일한 C1 -C6 알킬기, 특히 비치환된 C1 -C6 알킬기(예: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 및 시클록헥실)를 나타낸다. 가장 바람직하게는, 각각의 R1 내지 R18은 메틸을 나타낸다.
화학식 I의 화합물에서, 바람직하게는 각각의 Q1, Q2, 및 Q3(존재할 경우)는 동일하다. 더욱이, 화학식 Ia의 화합물에서, 바람직하게는 Q1 및 Q2가 동일하다. 가장 바람직하게는, 각각의 Q1, Q2, 및 Q3(존재할 경우)는 인을 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서, A, B, 및 J(존재할 경우)는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환된, 예를 들어 저급 알킬기로 치환된 C1- C6 알킬렌을 나타낸다. 더욱이, 화학식 Ia의 화합물에서, R(알킬렌일 경우)은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환된, 예를 들어 저급 알킬기로 치환된 C1-C6 알킬렌을 나타낸다. 바람직하게는, A, B, 및 J(존재할 경우)가 나타내는 저급 알킬렌기는 비치환된 것이다. 특히, A, B, 및 J가 독립적으로 나타낼 수 있는 바람직한 저급 알킬렌기는 -CH2- 또는 -C2H4-이다. 가장 바람직하게는, A, B, 및 J(존재할 경우) 각각은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 동일한 저급 알킬렌, 특히 -CH2-를 나타낸다. R이 나타내는 특히 바람직한 저급 알킬렌은 치환 또는 비치환된 것이며, 에틸렌(-C2H4-), 및 그의 치환된 변형체, 프로필렌(-C3H6-), 및 그의 치환된 변형체, 그리고 부틸렌(-C4H8-) 및 그의 치환된 변형체일 수 있으며, 여기에서 그러한 치환은 저급 알킬렌의 탄소 원자의 일부 또는 모두 상에서 이루어질 수 있으며, 그러한 치환은 저급 알킬기로 이루어질 수 있다. 보다 바람직하게는, R이 나타내는 저급 알킬렌은 치환 또는 비치환된 에틸렌 또는 프로필렌이고, 가장 바람직하게는 치환 또는 비치환된 프로필렌이다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서, K, D, E, 또는 Z가 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)를 나타내지 않을 경우, K, D, E, 또는 Z는 수소, 저급 알킬, 페닐, 또는 저급 알킬페닐을 나타낸다. 보다 바람직하게는, K, D, E, 또는 Z는 수소, 페닐, C1-C6 알킬페닐, 또는 C1-C6 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부 틸, 펜틸, 및 헥실)을 나타낸다. 가장 바람직하게는, K, D, E, 또는 Z는 수소를 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서 K, D, E, 및 Z가 그들이 결합된 아릴 고리 상의 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하지 않을 경우, K, D, E, 및 Z 각각은 독립적으로 수소, 저급 알킬, 페닐, 또는 저급 알킬페닐을 나타낸다. 보다 바람직하게는, K, D, E, 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 페닐, C1-C6 알킬페닐, 또는 C1-C6 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실)을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, K, D, E, 및 Z는 동일한 치환기를 나타낸다. 가장 바람직하게는, 그들은 수소를 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서 K, D, E, 또는 Z가 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)를 나타내지 않고, K, D, E, 및 Z가 그들이 결합된 아릴 고리의 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하지 않을 경우, K, D, E, 및 Z는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 수소, 저급 알킬, 아릴, 또는 Het로부터 선택된 동일한 그룹을 나타내고; 특히 수소 또는 C1-C6 알킬(보다 구체적으로는 비치환된 C1-C6 알킬)이고, 특히 수소이다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서 K, D, E, 및 Z 중 2 개가 그들이 결합된 아릴 고리의 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성할 경우, 그 페닐 고리는 아릴, 저급 알킬(여기에서, 알킬기는 그 자체가 하기 정의된 바와 같이 선택적으로 치환 되거나 종결될 수 있다), Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, 또는 C(S)NR25R26으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고, R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬(여기에서, 알킬기는 그 자체가 선택적으로 치환되거나 하기 정의된 바와 같이 종결될 수 있다)을 나타낸다. 보다 바람직하게는, 페닐 고리는 임의의 치환기로 치환되지 않을 수도 있다, 즉, 수소 원자만을 가질 수 있다.
이러한 세트의 구현예 내의 화학식 I의 바람직한 화합물은
A 및 B는 각각 독립적으로 비치환된 C1-C6 알킬렌이고;
K, D, Z, 및 E는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, C1-C6 페닐, 또는 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)이고 여기에서 J는 비치환된 C1-C6 알킬렌을 나타내거나; K, D, Z, 및 E 중 두 개는 그들이 결합되어 있는 아릴 고리의 탄소원자와 함께 저급 알킬, 페닐, 또는 저급 알킬페닐로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 페닐 고리를 형성하는 것을 포함한다.
R1 내지 R18은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다.
이러한 세트의 구현예 내의 화학식 I의 더욱 바람직한 화합물은
A 및 B 모두는 -CH2- 또는 C2H4, 특히 CH2이고;
K, D, Z, 및 E는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬페닐, C1-C6 알킬, 또는 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)이고 여기에서 J는 A와 동일하거나; K, D, Z, 및 E 중 두 개는 그들이 결합되어 있는 아릴 고리의 탄소원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
R1 내지 R18은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬을 나타내는 것을 포함한다.
이러한 세트의 구현예 내의 화학식 I의 더욱 더 바람직한 화합물은
R1 내지 R18는 동일하고, 각각은 C1-C6 알킬, 특히 메틸을 나타내는 것을 포함한다.
이러한 세트의 구현예 내의 화학식 I의 더욱 더 바람직한 화합물은
K, D, Z, 및 E는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되고, 구체적으로 K, D, Z, 및 E 각각은 동일한 그룹을 나타내고, 특히 K, D, Z, 및 E는 수소를 나타내거나; 또는
K는 -CH2-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)을 나타내고, D, Z, 및 E는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되고, 구체적으로 D 및 E 모두는 동일한 그룹을 나타내고, 특히 D, Z, 및 E는 수소를 나타내는 것을 포함한다.
이러한 세트의 구현예 내의 화학식 I의 특히 바람직한 구체적인 화합물은
R1 내지 R12 각각이 동일하고, 메틸을 나타내고;
A 및 B는 동일하고, -CH2-를 나타내고;
K, D, Z, 및 E는 동일하고, 수소를 나타내는 것을 포함한다.
이러한 구체적인 세트의 구현예에서, Ar은 이하에서 "Ar" 및 "아릴"로 정의될 수 있으나, 바람직하게는 Ar은 선택적으로 K, D, E, 또는 Z 이외에 아릴, 저급 알킬(알킬기 그 자체는 하기 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수도 있다), Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, 또는 C(S)NR25R26 로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되는 6 내지 10 개의 카보시클릭 방향족 그룹(예: 페닐 및 나프틸)을 포함하는 것으로 정의되며, 여기에서, R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 또는 저급 알킬(알킬기 그 자체는 하기 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수도 있다)을 나타낸다.
또 다른 세트의 구현예에서, 화학식 I 또는 Ia의 화합물에서
Q1 및/또는 Q2에 결합되어 있는 하나 이상의 (CRxRyRz)기, 즉 CR1R2R3, CR4R5R6, CR7R8R9, 또는 CR10R11R12 는 대신 콘그레실 또는 아다만틸이거나, Q1 및/또는 Q2 모두 또는 그 중 하나에 결합된 상기 (CRxRyRz)로 정의된 그룹 두 개 모두는 Q1 또는 Q2 와 함께 선택적으로 치환된 2-포스파-트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 그 유도체를 형성할 수 있으며, 바람직하게는 (CRxRyRz)기 중 적어도 하나는 콘그레실 또는 아다만틸이다.
아다만틸기는 선택적으로 수소 원자 이외에, 저급 알킬, -OR19, -OC(O)R20, 할로, 니트로, -C(O)R21, -C(O)OR22, 시아노, 아릴, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -CF3, -P(R56)R57, -PO(R58)(R59), -PO3H2, -PO(OR60)(OR61), 또는 -SO3R62로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 여기에서 R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28(이하 R19 내지 R27이라고 한다), 저급 알킬, 시아노, 및 아릴은 본 명세서에서 정의된 바와 같고, R56 내지 R62는 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, 또는 Het를 나타낸다. 그러나, 일 구현예에서 아다만틸기는 치환되지 않은 것이다.
적절하게, 아다만틸기는 상기 한정한 바와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 경우, 매우 바람직한 치환기로는 비치환된 C1-C8 알킬, -OR19, -OC(O)R20, 페닐, -C(O)OR22, 플루오로, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C(O)N(R25)R26, 및 -PO(R58)(R59), -CF3 등이 있으며, 여기에서 R19는 수소, 비치환된 C1-C8 알킬 또는 페닐을 나타내며, R20, R22, R23, R24, R25, R26은 각각 독립적으로 수소 또는 비치환된 C1-C8 알킬을 나타내고, R56 내지 R59는 각각 독립적으로 비치환된 C1-C8 알킬 또는 페닐을 나타낸다.
적절하게, 아다만틸기는 수소 원자 이외에도, 상기 한정한 바와 같은 치환기를 10 개 이하, 바람직하게는 상기 한정한 바와 같은 치환기를 5 개 이하, 보다 바람직하게는 상기 한정한 바와 같은 치환기를 3 개 이하 포함할 수 있다. 적절하게는, 아다만틸기가 수소 이외에 본 명세서에서 정의한 바와 같은 치환기를 하나 이상 포함할 경우, 바람직하게는 각각의 치환기는 동일하다. 바람직한 치환기는 비치환된 C1-C8 알킬 및 트리플루오로메틸이고, 특히 메틸과 같은 비치환된 C1-C8 알킬이다. 매우 바람직한 아다만틸기는 수소원자만을 포함한다, 즉 아다만틸기는 치환되지 않는 것이 매우 바람직하다.
바람직하게는, 하나 이상의 아다만틸기가 화학식 Ia 또는 I의 화합물에 존재할 경우, 각각의 아다만틸기는 동일하다.
2-포스파-트리시클로[3.3.1.1.{3,7}]데실기(본 명세서에서는 2-포스파-아다만틸기라고 한다)는 선택적으로 수소 원자 이외에, 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 적절한 치환기는 아다만틸의 경우에 대해서 한정된 바와 같은 치환기를 포함한다. 매우 바람직한 치환기로는 저급 알킬, 구체적으로 비치환된 C1-C8 알킬, 특히 메틸, 트리플루오로메틸, -OR19(여기에서, R19는 본 명세서에서 정의된 바와 같으며 특히 비치환된 C1-C8 알킬 또는 아릴이다), 및 4-도데실페닐 등이 있다. 2-포스파-아다만틸기가 하나 이상의 치환기를 포함할 경우, 바람직하게는 각각의 치환기는 동일하다.
바람직하게는, 2-포스파-아다만틸기는 1, 3, 5, 또는 7 위치중 하나 이상에 본 명세서에서 정의된 바와 같은 치환기로 치환된다. 보다 바람직하게는, 2-포스파-아다만틸기는 1, 3, 및 5 위치 각각에 치환된다. 적절하게는, 그러한 배열은 2-포스파-아다만틸기의 인 원자가 수소 원자를 갖지 않는 아다만틸 골격 중의 탄소 원자에 결합된다는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 2-포스파-아다만틸기는 1, 3, 5, 및 7 위치 각각에 치환된다. 2-포스파-아다만틸기가 하나 이상의 치환기를 포함할 경우, 바람직하게는 각각의 치환기는 동일하다. 특히, 바람직한 치환기는 비치환된 C1-C8 알킬 및 트리플루오로메틸이고, 특히 메틸과 같은 비치환된 C1-C8 알킬이다.
바람직하게는, 2-포스파-아다만틸은 비치환된 2-포스파-아다만틸, 또는 하나 이상의 비치환된 C1-C8 알킬 치환기로 치환된 2-포스파-아다만틸기, 또는 이들의 조합이다.
바람직하게는, 2-포스파-아다만틸기는 2-포스파-아다만틸 골격 상에 2-인 원자 이외에 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 적절한 추가적인 헤테로 원자는 산소 및 황 원자, 특히 산소 원자를 포함한다. 보다 바람직하게는, 2-포스파-아다만틸 기는 6, 9, 및 10 위치에 하나 이상의 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 더욱 보다 바람직하게는, 2-포스파-아다만틸기는 6, 9, 및 10 위치의 각각에 추가적인 헤테로 원자를 포함한다. 가장 바람직하게는, 2-포스파-아다만틸이 2-포스파-아다만틸 골격 상에 2 개 이상의 추가적인 헤테로 원자를 포함할 경우, 추가적인 헤테로 원자 각각은 동일하다. 특히 바람직한, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 치환기로 하나 이상 치환된 2-포스파-아다만틸기는 2-포스파-아다만틸 골격의 6, 9, 및 10 위치 각각에 산소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 2-포스파-아다만틸이 2-포스파-아다만틸 골격 상에 하나 이상의 산소 원자를 포함한다.
본 명세서에서 정의된 것 중에서 매우 바람직한 2-포스파-아다만틸기는 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸기, 2-포스파-1,3,5-테트라메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸기, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥스아다만틸기, 및 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥스아다만틸기 등을 포함한다. 가장 바람직하게는, 2-포스파-아다만틸은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸기 또는 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸기 중에서 선택된다.
바람직하게는, 하나 이상의 2-포스파-아다만틸기가 화학식 I 또는 Ia의 화합물에 존재할 경우, 각각의 2-포스파-아다만틸기는 동일하다.
2-포스파-아다만틸기는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절하게는, 소정의 2-포스파-아다만틸 화합물은 Cytec Canada Inc of 901 Gardner Road, Niagara Falls, Ontario, Canada L2E 6T4로부터 입수 가능하다. 유사하게, 화학식 I의 화합물의 해당 2-포스파-아다만틸 화합물 등은 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
더욱이, CR13(R14)(R15) 및 CR16(R17)(R18)이 존재할 경우 그 중 적어도 하나는 대신 선택적으로는 상기한 바와 같이 치환된 콘그레실 또는 아다만틸이거나, Q3에 결합된 CR13(R14)(R15) 및 CR16(R17)(R18)로 정의된 두 개의 그룹 모두는 Q3와 함께 선택적으로 치환된 2-포스파-트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 그 유도체를 형성하고, 바람직하게는 CR13(R14)(R15) 및 CR16(R17)(R18)이 존재할 경우 그 중 적어도 하나는 콘그레실 또는 아다만틸이다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서 K가 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)을 나타내고 E가 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)을 나타낼 경우, D는 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)을 나타낸다.
용어 2-포스파-트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기는, Q1과 함께 그 Q1에 결합된 두 개의 그룹의 조합에 의해 형성된 2-포스파-아다만틸기, Q2와 함께 그 Q2에 결합된 두 개의 그룹의 조합에 의해 형성된 2-포스파-아다만틸기, Q3와 함께 그 Q3에 결합된 두 개의 그룹의 조합에 의해 형성된 2-포스파-아다만틸기를 의미하며, 여기 에서 Q1, Q2, 및 Q3는 그것이 완전한 부분을 형성하는 아다만틸의 2-위치에 존재하며, Q1, Q2, 및 Q3는 각각 인을 나타낸다.
본 세트의 구현예 내에 있고 하나 이상의 2-포스파-아다만틸기가 존재하는 바람직한 화합물은,
그룹 CR1(R2)(R3) 및 CR1(R2)(R3)이 Q1에 결합하고, Q2에 결합된 그룹이 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하는 것;
그룹 CR1(R2)(R3) 및 아다만틸기가 Q1에 결합하고, Q2에 결합된 그룹이 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하는 것;
그룹 CR1(R2)(R3) 및 콘그레실이 Q1에 결합하고, Q2에 결합된 그룹이 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하는 것;
두 개의 아다만틸기가 Q1에 결합하고, Q2에 결합된 그룹이 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하는 것;
두 개의 콘그레실기가 Q1에 결합하고, Q2에 결합된 그룹이 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하는 것;
Q1에 결합된 그룹이 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하고, Q2에 결합된 두 개의 그룹이 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하는 것을 포함한다.
자연적으로, 상기 바람직한 화합물에서, Q1 및 Q2는 그들에 결합된 그룹들과 함께 상호 교체될 수 있다. 그러므로, 예를 들어 리스트의 제 1의 바람직한 화합물은 동일하게 바람직하게는,
그룹 CR7(R8)(R9) 및 CR10(R11)(R12)이 Q2에 결합하고, Q1에 결합된 그룹이 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성할 수 있다.
이러한 구현예 내에서의 매우 바람직한 화합물은
Q1에 결합된 그룹이 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하고, Q2에 결합된 두 개의 그룹이 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하는 것을 포함한다.
바람직하게는, Q1에 결합된 그룹들이 동일하다.
바람직하게는, Q1에 결합된 그룹들이 동일하며, Q2에 결합된 그룹들이 동일하며, Q3에 결합된 그룹들이 동일하고, 보다 바람직하게는 그러한 그룹들 모두가 동일하거나 그 그룹들이 결합된 Q와 함께 동일한 그룹을 형성한다.
본 발명에서 특히 바람직한 조합은 화학식 I에서,
(1) (CR7R8R9)및 (CR10R11R12)는 그들이 결합되는 Q2와 함께 2-포스파아다만틸을 나타내고;
(CR4R5R6) 및 (CR1R2R3)는 그들이 결합되는 Q1과 함께 2-포스파아다만틸을 나 타내고;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내고;
K, D, 및 E는 동일하고, 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
Q1 및 Q2 모두는 인을 나타내는 화합물;
(2) (CR7R8R9) 및 (CR10R11R12)는 그들이 결합되는 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
(CR4R5R6) 및 (CR1R2R3)는 그들이 결합되는 Q1과 함께 2-포스파아다만틸을 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6를 나타내고 여기에서 X5 및 X6는 그들이 결합된 Q3와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고,
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내고;
Q1 및 Q2, 및, Q3 는 각각 인을 나타내고;
D 및 E는 동일하고 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내는 화합물;
(3) (CR7R8R9) 및 (CR10R11R12)는 그들이 결합되는 Q2와 함께 2-포스파-아다만 틸을 나타내고;
(CR4R5R6) 및 (CR1R2R3)은 그들이 결합되는 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6를 나타내고 여기에서 X5 및 X6는 그들이 결합된 Q3와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고,
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내고;
Q1 및 Q2, 및, Q3 는 각각 인을 나타내는 화합물을 포함한다.
또 다른 구현예에서는, 화학식 I에서,
Ar이 시클로펜타디에닐기이고, Z는 -M(L1)n(L2)m으로 나타낼 수 있고, Z는 시클로펜틸디에닐기에 금속 리간드 결합을 경유하여 연결되고, M은 VIB 족 또는 VIIIB 족 금속이거나 그 금속 양이온이고;
L1은 시클로펜틸디에닐, 인데닐, 또는 아릴기이고, 각각의 기는 수소, 저급 알킬, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27, 또는 페로세닐로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고;
L2는 수소, 저급 알킬, 알킬아릴, 할로, CO, PR43R44R45, 또는 NR46R47R48로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 리간드이고;
R43 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, 또는 Het이고,
n = 0 또는 1 이며;
m = 0 내지 5 이고;
단, n = 1일 경우 m은 0 이고, n = 0일 경우 m은 0이 아니다.
바람직하게는, A, B, Q1, Q2, K, D, E, 및 R1 내지 R27은 본 명세서에서 정의되고 기재된 바와 같으며, 그들의 바람직한 구현예를 포함한다.
화학식 I의 화합물에서 용어 "M은 VIB 족 또는 VIIIB 족을 나타낸다"는 것은, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt, 및 Pd와 같은 금속을 포함한다. 바람직하게는, 금속은 Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru, 및 Rh로부터 선택된다. 의심의 여지없이, 본 명세서의 VIB 족 또는 VIIIB 족 금속에 대한 언급은 현대 주기율표 명명법 상의 그룹 6, 8, 9, 및 10을 포함하는 것으로 해석하여야 한다.
"그들의 금속 양이온"이라는 것은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물의 VIB 족 또는 VIIIB 족 금속(M)이 양이온을 갖는다는 것을 의미한다. 적절하게, 금속 양이온은 염의 형태이거나, 할로, 질산; 황산; 아세트산 및 프로피온산과 같은 저급 알칸산(C12 이하); 메탄술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 톨루엔 술폰산(p-톨루엔 술폰산), t-부틸 술폰산, 및 2-히드록시프로판 술폰산과 같은 술폰산; 술폰화 이온 교환 레진; 과염소산과 같은 과할로겐산; 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세 트산과 같은 과플루오르화 카르복실산; 오르트린산(orthophosphoric acid); 벤젠 포스폰산과 같은 포스폰산; 및 루이스산과 브론스테드산 간의 반응으로부터 유래된 산으로부터 유래된 약하게 배위된 음이온(coordinated anion)을 포함할 있다. 적절한 음이온을 제공할 수 있는 다른 공급원은 테트라페닐 보레이트 유도체를 포함한다.
바람직하게는, M은 VIB 족 또는 VIIIB 족 금속을 나타낸다. 말하자면, 금속 M의 총 전자 수는 18이다.
L2가 나타낼 수 있는 할로기 그리고 상기 언급된 그룹이 치환되거나 종결될 수 있는 할로로기는 플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오도를 포함한다.
적절하게, A가 시클로펜타디에닐을 나타내고 n=1을 나타낸다면, 화학식 I의 화합물은 2 개의 시클로펜타디에닐 고리, 2 개의 인데닐 고리, 또는 하나의 인데닐 고리 및 하나의 시클로펜타디에닐 고리를 함유할 수 있다(이러한 각각의 고리 시스템은 본 명세서에서 나타낸 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다). 이러한 경우 금속 M 또는 그의 금속 양이온이 두 개의 고리 시스템에 의해서 샌드위치 되기 때문에, 그러한 화합물을 "샌드위치 화합물"이라고 한다. 각각의 시클로펜타디에닐 및/또는 인데닐 고리 시스템은 실질적으로 서로 공면(coplanar)이거나 서로에 대해 기울어 질 수 있다(이러한 경우 통상적으로 굽어진 메탈로센이라고 한다).
택일적으로, n=1일 경우, 본 발명의 화합물은 시클로펜타디에닐 고리 또는 인데닐 고리 중 하나(고리 시스템의 각각은 본 명세서에서 기재된 바와 같이 선택 적으로 치환될 수 있다), 그리고 본 명세서에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환된 하나의 아릴 고리(즉, L1은 아릴을 나타낸다)를 함유할 수 있다. 적절하게, n=1 이고 L1이 아릴을 나타낼 경우, 본 명세서에서 정의된 화학식 I의 화합물의 금속 M은 전형적으로 금속 양이온의 형태이다.
적절하게는, n = 0일 경우, 본 발명의 화합물은 단지 하나의 시클로펜타디에닐 또는 인데닐 고리를 함유한다(고리 시스템 각각은 선택적으로 본 명세서에서 기재된 바와 같이 치환될 수 있다). 그러한 화합물은 "반 샌드위치 화합물(half sandwich compound)"이라고 부를 수 있다. 바람직하게는 n = 0일 경우, 화학식 I의 화합물의 금속 M이 18 개의 전자 수를 갖도록 하기 위해 m은 1 내지 5를 나타낸다. 달리 말하면, 화학식 I의 화합물의 금속 M이 철일 경우, 리간드 L2에 의해 기여되는 전자 수는 전형적으로 5이다.
적절하게는, 화학식 I의 시클로펜타디에닐 화합물에서의 금속 M 또는 그의 금속 양이온이 전형적으로는 시클로펜타디에닐 고리(들) 또는 인데닐 고리(들)의 시클로펜타디에닐 모이어티에 결합된다. 전형적으로는, 시클로펜타디에닐 고리 또는 인데닐 고리의 시클로펜타디에닐 모이어티는 금속과 함께 펜타합토(pentahapto) 결합 방식을 나타내지만; 시클로펜타디에닐 고리 또는 인데닐 고리의 시클로펜타디에닐 모이어티 및 금속 간의 다른 결합 방식(예: 트리합토 배위) 또한 본 발명의 범위 내에 포함된다.
바람직하게는, Ar이 시클로펜타디에닐인 화학식 I의 화합물에서, M은 Cr, Mo, Fe, Co, 또는 Ru, 또는 그의 양이온을 나타낸다. 더욱 보다 바람직하게는, M은 Cr, Fe, Co, 또는 Ru, 또는 이들의 양이온을 나타낸다. 가장 바람직하게는, M은 VIIIB 족 금속 또는 그의 금속 양이온으로부터 선택된다. 특히 바람직한 그룹 VIIIB 금속(M)은 Fe 이다. 본 명세서에서 정의된 금속 M이 양이온의 형태일 수 있다고 하더라도, 그것은 바람직하게는 본 명세서에서 정의된 L1 및/또는 L2와의 배위로 인해 본질적으로 잔여 전하를 갖지 않는다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서 n = 1일 경우, L1은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 아릴을 나타내며, 이들 각각의 고리는 독립적으로 수소, 저급 알킬, 할로, 시아노, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, SR27, 또는 페로세닐로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된다(이는 L1이 나타낼 수 있는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 아릴 고리가 메탈로세닐기의 시클로펜타디에닐 고리에 직접적으로 결합된다). 보다 바람직하게는, L1이 나타낼 수 있는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 아릴 고리가 치환될 경우, 그것은 바람직하게는 C1-C6 알킬, 할로, 시아노, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되며, 여기에서 R19, R20, R21, R22, R23, 및 R24 각각은 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다.
바람직하게는, n = 1일 경우, L1은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 선택적 으로 치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 페닐, 또는 나프틸을 나타낸다. 바람직하게는, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 페닐, 또는 나프틸기가 치환되지 않는다. 보다 바람직하게는, L1은 비치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 페닐을 나타낸다. 가장 바람직하게는, L1은 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 1의 화합물에서 n=1, L1은 본 명세서에서 정의된 바와 같으며, m = 0 이다.
택일적으로는, 화학식 I의 화합물에서 n이 0이고 m이 0이 아닐 경우, L2는 저급 알킬, 할로, CO, PR43R44R45, 또는 NR46R47R48로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 리간드를 나타낸다. 보다 바람직하게는, L2는 C1-C4 알킬, 할로, 특히 클로로, CO, PR43R44R45, 또는 NR46R47R48 (여기에서, R43 내지 R47은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 또는 페닐과 같은 아릴로부터 선택된다)로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 리간드를 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 또 다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물에서, n= 0이고, L2는 본 명세서에서 정의된 바와 같으며, m = 3 또는 4, 특히 3 이고;
M은 Cr, Mo, Fe, Co, 또는 Ru, 또는 그의 금속 양이온을 나타내고;
L1은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 나프틸, 또는 페닐을 나타내며, 이들 각각 의 고리는 C1-C6 알킬, 할로, 시아노, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)R22, 또는 NR23R24로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있고;
L2는 하나 이상의 리간드를 나타내며, 이러한 리간드는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 할로, CO, PR43R44R45, 또는 NR46R47R48로부터 선택되고;
n = 0 또는 1 이며;
m = 0 내지 4 이고;
단, n = 1일 경우 m = 0 이고, m이 0이 아닐 경우 n = 0 이다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물은,
M이 철 또는 그의 양이온을 나타내고;
L1은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 나프틸, 또는 페닐을 나타내며, 이들 각각의 그룹은 C1-C6 알킬, 할로, 시아노, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)R22로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고;
L2는 하나 이상의 리간드를 나타내며, 이러한 리간드는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 할로, CO, PR43R44R45, 또는 NR46R47R48로부터 선택되고, 여기에 R43 내지 R47은 수소, C1-C6 알킬, 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되고;
n = 0 또는 1 이며; m = 0 내지 4 인 화합물을 포함한다.
화학식 I의 또 다른 바람직한 화합물은,
L1은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 나프틸, 또는 페닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내며; n = 1이고 m = 0인 화합물을 포함한다.
화학식 I의 또 다른 바람직한 화합물은
n = 0;
L2는 하나 이상의 리간드를 나타내며, 이러한 리간드는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 할로, CO, PR43R44R45, 또는 NR46R47R48로부터 선택되고, 여기에 R43 내지 R48은 수소, C1-C6 알킬, 또는 페닐로부터 독립적으로 선택되며; m = 1 내지 4, 특히 3 또는 4인 화합물을 포함한다. 예를 들어, m= 3일 경우, L2가 나타낼 수 있는 3 개의 리간드는 (CO)2할로, (PR43R44R45)2할로 또는 (NR46R47R48)2할로를 포함한다.
하나 이상의 2-포스파-아다만틸기가 존재하는 본 발명의 이러한 구현예 내에서의 특히 바람직한 조합은:
(4) (CR7R8R9)및 (CR10R11R12)는 그들이 결합되는 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
(CR4R5R6) 및 (CR1R2R3)는 그들이 결합되는 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내고;
Q1 및 Q2 모두는 인을 나타내고;
K는 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내고;
D 및 E는 그들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1 이고, L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내며, m = 0인 화학식 I의 화합물;
(5) (CR7R8R9)및 (CR10R11R12)는 그들이 결합되는 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
(CR4R5R6) 및 (CR1R2R3)는 그들이 결합되는 Q1과 함께 2-포스파아다만틸을 나타내고;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내고;
K, D, 및 E는 동일하고, 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내고,
Q1 및 Q2는 모두 인을 나타내고;
M은 철을 나타내고;
n = 1이고, L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내며, m = 0인 화학식 I의 화합물;
(6) (CR7R8R9) 및 (CR10R11R12)는 그들이 결합되는 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
(CR4R5R6) 및 (CR1R2R3)은 그들이 결합되는 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6를 나타내고 여기에서 X5 및 X6는 그들이 결합된 Q3와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고,
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내고;
Q1 및 Q2, 및 Q3 는 각각 인을 나타내고,
D 및 E는 동일하고, 수소 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 특히 수소를 나타내고,
M은 Fe를 나타내고;
n = 1이고, L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내며, m = 0인 화학식 I의 화합물;
(7) (CR7R8R9) 및 (CR10R11R12)는 그들이 결합되는 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
(CR4R5R6) 및 (CR1R2R3)은 그들이 결합되는 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고;
K는 -CH2-Q3(X5)X6를 나타내고 여기에서 X5 및 X6는 그들이 결합된 Q3와 함께 2-포스파-아다만틸을 나타내고,
A1 및 A2는 동일하고 -CH2-를 나타내고;
Q1, Q2, 및 Q3 모두는 인을 나타내고,
D 및 E는 그들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
M은 Fe를 나타내고;
n = 1이고, L1은 시클로펜타디에닐, 특히 비치환된 시클로펜타디에닐을 나타내며, m = 0인 화학식 I의 화합물을 포함한다.
적절하게는, 본 발명의 방법은 일산화탄소 및 수소의 존재 하에서 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하는 것을 촉매작용 하는데 사용할 수 있다, 즉 본 발명의 방법은 에틸렌으로 불포화된 화합물을 해당 알데히드로 전환시키는 것을 촉매작용할 수 있다. 편리하게, 본 발명의 방법은 염소 모이어티가 존재하지 않는 유사한 방법과 비교하여, 분지된 알데히드 생성물에 비해 선형 알데히드 생성물에 대한 선택성의 향상을 나타낼 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 하이드로포르밀화 방법에 의해 획득되는 선형:분지형 생성물의 비율은 염소 모이어티가 존재하지 않는 유사한 촉매 시스템/용매를 이용할 경우에 비해 더 크다, 즉 비율은 선형 생성물이 더 높으며, 보다 바람직하게는 선형:분지형 비율은 1:1 보다 크고, 보다 바람직하게는 1.25:1보다 크고, 더욱 바람하게는 1.5:1보다 크고, 더더욱 바람직하게는 2:1 보다 크고, 가장 바람직하게는 3:1 보다 크다.
편리하게, 본 발명의 방법은 보충을 전혀 필요로 하지 않거나 거의 필요로 하지 않도록, 전형적인 하이드로포르밀화 반응 조건 하에서 매우 안정한 화합물을 이용할 수 있다. 편리하게, 본 발명의 방법은 공지의 방법에 비해 에틸렌으로 불포화되 화합물을 향상된 속도로 하이드로포르밀할 수 있다. 편리하게, 본 발명의 방법은 에틸렌으로 불포화된 화합물의 높은 변환율을 촉진시킬 수 있으며, 그럼으로써 불순물이 거의 없거나 전혀 없이 높은 수율로 원하는 생성물을 생성시킬 수 있다. 그 결과, 에틸렌으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화와 같은 하이드로포르밀화 방법의 상업적인 생존가능성은 본 발명의 방법을 채용함으로써 증가될 수 있다.
하기 정의는 달리 특정하지 않는다면, 본 명세서에 기재된 모든 세트의 구현예에 적용된다.
본 명세서에 사용된 용어 "Ar" 또는 "아릴"은 달리 특정하지 않는다면, 페닐, 페로세닐, 및 나프틸과 같은, 바람직하게는 페닐 및 나프틸과 같은 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 10 멤버의 카보시클릭 방향족 또는 슈도 방향족 그룹을 포함하며, 상기 그룹은 K, D, E, 또는 Z 이외에 아릴, 저급 알킬(알킬 그 자체는 하기 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다), Het, 할로, 시아노, 니 트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, 또는 C(S)NR25R26으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고, 여기에서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 또는 저급 알킬(알킬 그 자체는 하기 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다)을 나타낸다.
적절하게는, Ar 또는 아릴이 시클로펜타디에닐이고 D 및 E가 그들이 결합된 시클로펜타디에닐 고리의 탄소 원자와 함께 페닐 고리를 형성하는 경우, 금속 M 또는 그의 양이온은 인데닐 고리 시스템에 결합한다. 바람직한 구현예에서, Ar은 페닐 또는 나프틸을 나타내며, 보다 바람직하게는 페닐을 나타내며, 두 가지 모두의경우에 바로 이전의 문단에서 나타낸 바와 같이 선택적으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "Het"은 4 내지 12 멤버, 바람직하게는 4 내지 10 멤버의 고리 시스템을 포함하며, 그 고리는 질소, 산소, 황, 및 이들의 혼합으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하며, 그 고리는 하나 이상의 이중 결합을 함유하거나 비방향족, 부분적으로 방향족, 또는 전체적으로 방향족일 수 있다. 그러한 고리 시스템은 모노시클릭, 바이시클릭, 또는 융합된 것일 수 있다. 본 명세서에서 나타낸 각각의 Het 그룹은 할로, 시아노, 니트로, 옥소, 저급 알킬(알킬 그 자체는 하기 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다), OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, 또는 C(S)NR25R26으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고, 여기에서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 또는 저급 알킬(알킬 그 자체는 하기 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되거나 종결될 수 있다)을 나타낸다. 따라서, 용어 "Het"는 선택적으로 치환된 아제티디닐, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 퓨라닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사트리아졸릴, 티아트리아졸릴, 피리다지닐, 몰폴리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피페리디닐, 피라졸릴, 및 피페라지닐과 같은 그룹을 포함한다. Het에서의 치환은 Het 고리의 탄소 원자 또는 적절하게는 헤테로 원자 중 하나 이상에서 이루어질 수 있다.
"Het" 그룹은 N 옥사이드의 형태일 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "저급 알킬"은 C1-C10 알킬을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 및 헵틸기를 포함한다. 달리 특정하지 않는다면, 알킬기는 충분한 멤버의 탄소원자가 존재할 경우, 선형 또는 분지형이거나, 포화 또는 불포화될 수 있으며, 시클릭, 비시클릭, 또는 부분적 시클릭/비시클릭이고/거나, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴, 또는 Het으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 종결될 수 있으며, 여기에서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 또는 저급 알킬을 나타내고/거나, 하나 이상의 산소원자 또는 황 원자, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘 그룹이 저급 알킬에 끼어들 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, K, D, E, 및 Z가 나타낼 수 있으며, 아릴 또는 Het에 치환될 수 있는 저급 알킬기는 충분한 수의 탄소 원자가 존재할 경우, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 시클릭, 비시클릭, 또는 부분 시클릭/비시클릭일 수 있고/거나 하나 이상의 산소 또는 황 원자, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘기가 끼어들 수 있고/거나, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴, 또는 Het으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있고, 여기에서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 또는 저급 알킬을 나타낸다.
유사하게, 화학식 I의 화합물에서 A, B, 및 J(존재할 경우)가 나타내고, 본 명세서에서 사용된 화학식 Ia의 화합물에서 R이 나타내는 용어 "저급 알킬렌"은 그 그룹에서 2 개의 부위에서 결합될 수 있는 C1-C10 그룹이며, 또 다른 방식으로는 "저급 알킬"과 동일한 방식으로 정의된다.
상기 그룹이 치환되거나 종결될 수 있는 할로 기는 플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오도 기를 포함한다.
화학식 I 또는 Ia의 화합물이 알케닐기를 함유할 경우, 시스(E) 및 트랜스(Z) 이성질체화가 또한 일어날 수 있다. 본 발명은 화학식 I의 화합물의 각각의 입체이성질체, 적절할 경우 각각의 토토머 형태, 및 그들의 혼합물과 함께 포함한 다. 다이아스테레오머 또는 시스 및 트랜스 이성질체의 분리는 화학식 I의 화합물 또는 그의 염이나 유도체의 입체이성질체 혼합물에 대해 종래의 기술, 예를 들어 분별 결정, 크로마토그래피 또는 H.P.L.C.을 수행함으로써 이루어질 수 있다. 화학식 I의 화합물의 각각의 에난티오머는 해당하는 광학적으로 순수한 중간체로부터 제조될 수 있으며, 또는 적절한 키랄 지지체를 이용한 해당 라세메이트의 H.P.L.C.와 같은 레졸루션에 의해, 또는 해당 라세메이트의 적절한 광학적으로 순수한 산 또는 염기와의 반응에 의해 형성된 다이아스테레오머 염의 분별 결정에 의해 제조될 수 있다.
모든 입체 이성질체는 본 발명의 방법의 범위 내에 포함된다.
당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 화학식 I의 화합물 또는 화학식 Ia의 화합물, 즉 상기 (b)가 VIII 족 금속 또는 그들의 화합물, 즉 상기 (a)와 배위하는 리간드로서 작용할 수 있어, 본 발명에서 사용하기 위한 화합물을 형성할 수 있다는 것을 알 것이다. 전형적으로, VIII 족 금속 또는 그의 화합물, 즉 상기 (a)는 화학식 (I)의 화합물의 하나 이상의 인, 비소, 및/또는 안티몬 원자와 배위한다.
이하 기재한 세부 내용 및 구현예는 앞서 기재한 모든 세트의 구현예에 적용된다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명은 본 발명의 명세서에서 한정한 촉매 시스템 및 용매의 존재 하에서 에틸렌으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하는 방법을 제공한다.
적절하게는, 하이드로포르밀화 반응은 1 내지 700 bar, 바람직하게는 1 내지 600 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 300 bar, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 bar, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 45 bar, 가장 바람직하게는 25 내지 40 bar의 일산화탄소/수소의 분압 하에서, 예를 들어 약 30 bar 하에서, 20℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 35℃ 내지 165℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 더욱 더 바람직하게는 55℃ 내지 115℃, 가장 바람직하게는 60℃ 내지 95℃ 범위의 온도, 예를 들어 약 80℃에서 수행한다.
적절하게는, 에틸렌으로 불포화된 화합물은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있으며, 여기에서 이중 결합은 공액 또는 비공액 될 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌으로 불포화된 화합물은 분자당 1 내지 3 개의 탄소-탄소 이중결합, 특히 분자당 1 또는 2 개의 탄소-탄소 이중결합, 일반적으로 분자당 오직 1 개의 탄소-탄소 이중결합을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에서, 일산화탄소 및 수소가 순수한 형태로, 또는 질소와 같은 불활성 기체, 이산화탄소, 또는 아르곤과 같은 귀족 기체(noble gas)로 희석된 형태로 사용될 수 있다.
에틸렌으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화 반응에 사용되는 본 발명의 촉매의 양은 중요하지 않다. 바람직하게는 VIII 족 금속의 양이 에틸렌으로 불포화된 화합물 1 몰당 10-7 내지 10-1 몰, 보다 바람직하게는 10-6 몰 내지 10-2 몰, 가 장 바람직하게는 10-5 몰 내지 10-2 몰로 사용될 때, 우수한 결과가 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 불포화된 화합물에 대한 화학식 I 또는 화학식 Ia의 비덴테이트 화합물의 양은 에틸렌으로 불포화된 화합물 1 몰당 10-7 내지 10-1 몰, 보다 바람직하게는 10-6 몰 내지 10-2 몰, 가장 바람직하게는 10-5 몰 내지 10-2 몰이다.
본 발명의 촉매 화합물은 "불균질한" 촉매 또는 "균질한" 촉매로서 작용할 수 있다.
"균질한" 촉매란 바람직하게는 본 명세서에 기재된 적절한 용매 중에서, 하이드로포르밀화 반응의 반응물(예: 에틸렌으로 불포화된 화합물, 수소, 및 일산화탄소)로 지지되지(supported) 않고 단순하게 혼합되거나 in-situ로 형성된 촉매, 즉 본 발명의 화합물을 말한다.
"불균질한" 촉매란 바람직하게는 지지체(support) 상에 운반되는 촉매, 즉 본 발명의 화합물을 말한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 지지체, 바람직하게는 불용성 지지체를 포함하는 촉매와 함께 수행되는, 본 명세서에 한정된 바와 같은 에틸렌으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 지지체는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 또는 폴리스티렌 코폴리머(예: 디비닐벤젠 코폴리머)와 같은 폴리머 또는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 다른 적절한 폴리머 또는 코폴리머; 관능화된 실리카, 실리콘 또는 실리콘 고무와 같은 실리콘 유도체; 또는 예를 들어 무기 옥 사이드 및 무기 클로라이드와 같은 다른 다공성 입자 물질을 포함한다.
바람직하게는, 지지 물질은 10 내지 700 m2/g 범위의 표면적, 0.1 내지 4.0 cc/g 범위의 총 공극 부피, 및 10 내지 500 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 다공성 실리카이다. 보다 바람직하게는, 표면적은 50 내지 500 m2/g 범위이고, 총 공극 부피는 0.5 내지 2.5 cc/g 범위이고, 평균 입자 크기는 20 내지 200 ㎛ 범위이다. 가장 바람직하게는, 표면적은 100 내지 400 m2/g이고, 총 공극 부피는 0.8 내지 2.0 cc/g 범위이고, 평균 입자 크기는 30 내지 100 ㎛ 범위이다. 전형적인 다공성 지지체 물질의 평균 공극 크기는 10 내지 1000 Å 범위이다. 바람직하게는, 평균 공극 직경이 50 내지 500 Å, 가장 바람직하게는 75 내지 350 Å인 지지 물질이 사용된다. 실리카를 임의의 장소에서 3 내지 24 시간 동안 100℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 탈수하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
적절하게는, 지지체는 휘기 쉽거나 딱딱할 수 있으며, 불용성 지지체는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있는 기술에 의해 본 발명의 방법의 화합물로 코팅되고/거나 주입된다.
택일적으로는, 본 발명의 방법의 화합물은 불용성 고체의 표면에, 선택적으로는 공유결합에 의해 고정되며, 배열은 선택적으로는 불용성 지지체로부터 화합물을 공간을 두어 고정시키기 위해 두개의 작용기를 갖는(bifunctional) 스페이서 분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물은 화학식 I의 화합물에 존재하는 작용기(예: 아릴기의 치 환기 K, D, Z, 및 E) 또는 화학식 Ia의 화합물에 존재하는 작용기의 지지체 상에 존재하는 상보적 작용기 또는 미리 삽입된 상보적 작용기와의 반응을 촉진함으로써 불용성 지지체의 표면에 고정될 수 있다. 지지체의 반응성 그룹의 본 발명의 화합물의 상보적 치환기와의 조합은 본 발명의 화합물 및 지지체가 에테르, 에스테르, 아미드, 아민, 우레아, 케토 그룹과 같은 연결을 경유하여 연결되는 불균질한 촉매를 제공한다.
본 발명의 방법의 화합물을 지지체 상에 연결하는 반응 조건의 선택은 화합물의 치환기 및 지지체 그룹의 특성에 따라 달라진다. 예를 들어, 카르보디이미드, 1,1'-카르보닐디이미다졸과 같은 시약 및 혼합된 안하이드라이드의 사용, 환원성 아민화와 같은 방법이 이용될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 촉매를 지지체에 부착시킴으로써 본 발명의 방법을 이용하는 것을 제공한다.
각각의 탄소 원자에 결합된 유기 작용기인 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12가 t-부틸 이상으로 공간적으로 방해하는 복합적인 그룹을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에서의 공간적인 방해는 Chapman 및 Hall이 발행한 "Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art"의 14쪽 이하에 논의되어 있다.
이러한 공간적 그룹은 시클릭, 부분 시클릭, 또는 비시클릭일 수 있으며, 바람직하게는 비시클릭일 수 있다. 시클릭 또는 부분 시클릭의 경우, 그룹은 치환 또는 비치환이거나 포화 또는 불포화될 수 있다. 시클릭 또는 부분 시클릭기는 C4-C30, 보다 바람직하게는 C6-C20, 가장 바람직하게는 C10-C15 탄소 원자를 힘유할 수 있으며 3급 탄소 원자를 포함할 수 있다. 시클릭 구조는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴, 또는 Het으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고/거나(여기에서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 또는 저급 알킬을 나타낸다), 하나 이상의 산소 또는 황 원자, 또는 실라노 또는 디알킬실실리콘 그룹이 거기에 끼어들 수 있다.
상기한 바와 같이 소정의 구현예에서, 다리원자단 Ar은 아릴 모이어티(예: 페닐기)이며, 이는 두 개의 인 원자가 인접한 탄소 원자(예: 페닐기의 1 및 2 위치)에 연결된다면 선택적으로 치환될 수 있다. 더욱이, 아릴 모이어티는 융합된 폴리시클릭 그룹(예: 나프탈렌, 비페닐렌, 또는 인덴)일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 아릴 모이어티는 페닐 또는 나프탈렌이며, 보다 바람직하게는 페닐이다.
적절하지만 비제한적인 비덴테이트 리간드의 예는
1,2-비스-(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠,
1,2-비스-(디-t- 펜틸포스피노메틸)벤젠,
1, 2-비스-(디-t- 부틸포스피노메틸)나프탈렌,
1,2-비스-(디아다만틸포스피노메틸)벤젠,
1,2-비스-(디-3,5-디메틸아다만틸포스피노메틸)벤젠,
1,2-비스-(디-5-t-부틸아다만틸포스피노메틸)벤젠,
1,2-비스-(1-아다만틸 t-부틸-포스피노메틸)벤젠,
1,2-비스-(디-1-디아다만탄포스피노메틸)벤젠,
1-[(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)]벤젠,
1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디콘그레실포스피노메틸)벤젠,
1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸포스피노메틸)벤젠,
1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸포스피노메틸)벤젠,
1-(t-부틸아다만틸)-2-(디-아다만틸)-(포스피노메틸)벤젠, 및
1-[(P-(2,2,6,6,-테트라-메틸포스피난-4-온)포스피노메틸)]-2-(포스파-아다만틸포스피노메틸)벤젠,
1,2-비스-(디-t-부틸포스피노메틸)페로센,
1,2,3-트리스-(디-t-부틸포스피노메틸)페로센,
1,2-비스-(디시클로헥실포스피노메틸)페로센,
1,2-비스-(디-iso-부틸포스피노메틸)페로센,
1,2-비스-(디시클로펜틸포스피노메틸)페로센,
1,2-비스-(디에틸포스피노메틸)페로센,
1,2-비스-(디-이소프로필포스피노메틸)페로센,
1,2-비스-(디메틸포스피노메틸)페로센,
1,2-비스-(디-(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-아다만틸메틸) )페로센,
1,2-비스-α,α-(P-(2,2,6,6-테트라메틸포스피난-4-온))디메틸페로센, 및
1,2-비스-(디-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-아다만틸메틸))벤젠 등이 있으며,
바람직하게는
비스(디-t-부틸 포스피노)-o-크실렌 (또한 1,2 비스(디-t-부틸포스피노메틸) 벤젠으로도 알려져 있음);
1,2-비스-(디아다만틸포스피노메틸)벤젠;
1,2-비스-(디아다만틸포스피노메틸)나프탈렌;
1,2-비스-(디-t-펜틸포스피노)-o-크실렌(또한 1,2-비스-(디-t-펜틸-포스피노메틸)벤젠으로도 알려져 있음); 및
비스-1,2-(디-t-부틸포스피노메틸)나프탈렌로부터 선택된다.
부가적으로, 비덴테이트 포스핀은 다리 원자단 Ar, 연결 그룹 A 또는 연결 그룹 B 중 하나를 경유하여 적절한 폴리머 기판에 결합될 수 있으며, 예를 들어 비스(디-t부틸포스피노)-o-크실렌은 크실렌기를 통해 폴리스티렌에 결합하여 고정된 불균질한 촉매를 생성시킬 수 있다.
사용되는 비덴테이트 리간드의 양은 매우 광범위하게 변화할 수 있다. 바람직하게는, 비덴테이트 리간드는 존재하는 비덴테이트 리간드 몰 수의 존재하는 VIII 족 금속 몰 수에 대한 비율이 1 내지 50, 예를 들어 1 내지 10, 특히 1 내지 5이 되도록 하는 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 화학식 I 또는 Ia의 화합 물의 VIII 족 금속에 대한 몰:몰 범위는 1;1 내지 3:1이고, 가장 바람직하게는 1;1 내지 1.25:1의 범위이다. 통상적으로는, 이러한 낮은 몰비를 적용하는 것이 바람직하며, 이는 화학식 I 또는 Ia의 화합물, 바람직하게는 화학식 I의 화합물이 과량으로 사용되는 것을 막아 결과적으로 통상적으로 값비싼 화합물인 이러한 화합물의 소비를 최소화할 수 있기 때문이다.
일산화탄소 및 수소는 반응에서 불활성인 다른 기체의 존재 하에서 사용될 수 있다. 그러한 기체의 예로는 질소, 이산화탄소, 및 아르곤과 같은 귀족 기체 등이 있다.
화학식 I의 화합물과 조합될 수 있는 적절한 VIII 족 금속(VIIIB 족 금속으로도 공지되어 있음) 또는 그의 화합물로는 코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 및 백금 등이 있다. 바람직하게는, (a)는 로듐 또는 그의 화합물이다. 그러한 VIII 족 금속의 적절한 화합물은 그러한 금속의 염, 또는 약하게 배위된 음이온을 포함하는 화합물을 포함하며, 상기 음이온은 질산; 황산; 아세트산 및 프로피온산과 같은 저급 알칸산(C12 이하); 메탄술포산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 톨루엔 술폰산(예: p-톨루엔 술폰산, t-부틸 술폰산, 및 2-히드록시프로판 술폰산)과 같은 술폰산; 술폰화 이온 교환 레진; 과염소산과 같은 과할로겐산; 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산과 같은 할로겐화 카르복실산; 오르토린산; 벤젠포스폰산과 같은 포스폰산; 및 루이스산 및 브뢴스테드산 간의 반응으로부터 유래된 산으로부터 유래된다. 또 다 른 화합물로는 할로 염이 있다. 적절한 음이온을 제공할 수 있는 다른 공급원으로는 선택적으로 할로겐화된 테트라페닐 보레이트 유도체(예: 퍼플루오로테트라페닐 보레이트) 등이 있다. 또한, 금속 착물, 특히 자유로운 리간드와의 착물이 이용될 수 있다. 물론, 본 발명의 방법은 VIII 족 금속 화합물 또는 용매 중 적어도 하나에서 염소 모이어티의 존재 하에서 VIII 족 금속 또는 그의 화합물을 비덴테이트 포스핀과 조합함으로써 획득할 수 있는 촉매 시스템을 필요로 하므로, 용매가 염소 모이어티를 함유하지 않는다면 VIII 족 금속 화합물은 염소 모이어티를 함유해야 하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 물론, 염소 모이어티가 용매에 존재한다면, 그 염소 모이어티는 용매 시스템의 임의의 부분에 존재할 수 있으며, 예를 들어 용매 시스템이 하나의 용매를 포함할 경우 예를 들어 염소 모이어티 공급원, 바람직하게는 염소 모이어티는 용매 분자 자체의 화학 구조 내에 존재한다(예: 클로로하이드로카본 용매, 클로로플루오로카본 용매 등).
본 발명의 촉매 시스템은 바람직하게는 하나 이상의 반응물에 의해 형성되는 또는 적절한 용매의 사용에 의해 형성되는 액체 상태에 존재한다. 명백하게, 전자의 경우는, 본 발명에서의 용매에 대한 언급이 그에 따라 해석되어야 하며, 그러한 경우 염소 모이어티는 VIII 족 금속 화합물에 존재한다.
용매의 선택은, VIII 족 금속이 염소 모이이티를 포함하지 않을 경우 본 발명에 따라 용매가 염소 모이어티를 포함하여야 하는 경우를 제외하고는 중요하지 않다. 원래, 선택된 용매는 촉매 시스템, 반응물, 또는 생성물에 불리해서는 안된다. 더욱이, 용매는 에틸렌으로 불포화된 화합물과 같은 반응물의 혼합물, 생성 물, 및/또는 임의의 부산물, 그리고 그들의 2 차 반응의 끓는점이 높은 생성물(예: 알돌축합 생성물)일 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 용매(예: 용매 혼합물)가 존재할 수 있다.
존재할 경우 적절한 용매는 포화 탄화수소(예: 케로신, 광유, 또는 시클로헥산), 에테르(예: 디페닐 에테르, 메틸 페닐 에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 또는 폴리글리콜), 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 및 시클로헥산), 니트릴(예: 메틸글루타로니트릴, 발레로니트릴, 및 벤조니트릴), 할로 변형을 포함한 방향족(예: 톨루엔, 벤젠, 크실렌), 에스테르(예: 메틸아세테이트, 메틸발레레이트, 및 카프로락톤), 디메틸포름아미드, 및 테트라메틸렌술폰과 같은 술폰, 및 하나 이상의 염소 모이어티를 포함하는 임의의 상기 용매의 변형을 포함한다.
다른 적절한 용매로는 상기 나타낸 바와 같은 톨루엔과 같은 방향족 화합물, 탄화수소, 또는 이들의 혼합 등이 있다. 또한, 물, 그리고 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 및 이소부탄올과 같은 알콜을 사용하는 것이 가능하다. 하나 이상의 염소 모이어티를 포함하는 상기 용매의 변형이 또한 적절하다.
상기 나타낸 바와 같이, 염소 모이어티는 본 발명의 방법의 VIII 족 금속 또는 용매 중 적어도 하나에 존재한다. 따라서, 적절하게는 VIII 족 금속 화합물은 본 명세서에서 정의된 바와 같으며, 염소 모이어티를 포함하고 있다. 적절한 VIII족 화합물의 예는 로듐 복합체(하나 이상의 염소 모이어티 포함하거나 포함하지 않 는 것 모두)를 포함하며, 그러한 로듐 복합체의 예로는 [RhCl(CO)2]2, [RhCl(Cod)2]2(여기에서, "Cod"는 "1,5-시클로옥타디엔"을 나타낸다), RhCl3·xH2O, [Rh(CO)2(acac)]2(여기에서, "acac"는 "아세틸아세토네이트"를 나타낸다), [Rh(아세테이트)2]2, [RhCl(노르보르나디엔)]2, Rh2(OAc)4, [RhCl(시클로옥텐)2]2, 클로로(1,5-헥사디엔)-로듐(I)다이머, 비스(1,5-시클로옥타디엔)-로듐(I)테트라플루오로보레이트 하이드레이트, μ-디클로로테트라에틸렌-디로듐, (바이시클로[2,2,1]헵타-2-5-디엔)클로로로듐(I)다이머, (1,5-시클로옥타디엔)(2,4-펜탄디오네이토)로듐(I), (바이시클로[2,2,1]헵타-2-5-디엔(2,4-펜탄디오네이토)로듐(I), 로듐(III)아세틸아세토네이트, (바이시클로[2,2,1]헵타-2-5-디엔)클로로로듐(I)다이머, 보다 바람직하게는 [RhCl(CO)2]2, [RhCl(Cod)2]2, RhCl3·xH2O, [Rh(CO)2(acac)]2, [Rh(아세테이트)2]2, [RhCl(노르보르나디엔)]2, [RhCl(시클로옥텐)2]2, 클로로(1,5-헥사디엔)-로듐(I)다이머, 가장 바람직하게는 [RhCl(CO)2]2, [RhCl(Cod)2]2, RhCl3·xH2O, [Rh(CO)2(acac)]2, [Rh(아세테이트)2]2 등이 있다. 로듐 복합체가 하나 이상의 염소 모이어티를 포함할 경우, 적절한 복합체로는 [RhCl(CO)2]2, [RhCl(Cod)2]2, RhCl3·xH2O, [RhCl(노르본-아디엔)]2, [RhCl(시클로옥텐)2]2, 클로로(1,5-헥사디엔)-로듐(I)다이머, μ-디클로로테트라에틸렌-디로듐, (바이시클로[2,2,1]헵타-2-5-디엔)클로로로듐(I)다이머, 보다 바람직하게는 [RhCl(CO)2]2, [RhCl(Cod)2]2, RhCl3·xH2O, [RhCl(노르본-아디엔)]2, [RhCl(시클로옥텐)2]2, 클로로(1,5-헥사디엔)-로듐(I)다이머, 가장 바람직하게는 [RhCl(CO)2]2, [RhCl(Cod)2]2, RhCl3·xH2O 등이 있다. 더욱이, 적절하게는, 본 발명이 방법의 용매는 본 명세서에서 한정한 바와 같으며, 염소 모이어티를 포함한다. 하나 이상의 클로로 모이어티를 포함하는 그러한 용매의 구체적인 예는 디클로로메탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-클로로벤젠, 사염화탄소, 트리클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로플루오로카본(CFC's), 테트라클로로에탄, 테트라클로로에텐, 보다 바람직하게는 디클로로메탄을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, VIII 족 금속 및 용매 모두가 염소 모이어티를 함유한다.
반응 생성물은 임의의 적절한 수단에 의해 다른 구성성분으로부터 분리될 수 있다. 그러나, 일반적으로 현저히 더 높은 선택성 및 선형성(linearity)에 의해 입증되었듯이, 현저히 적은 부산물이 형성되어 생성물의 첫 분리 후에 추가의 정제 필요성을 줄였다는 것이 본 발명의 방법의 장점이다. 또 다른 장점은 촉매 시스템을 함유하는 다른 구성성분이 재활용되고/거나 재사용될 수 있어, 또 다른 반응에서 신선한 촉매를 최소로 추가할 수 있다는 것이다.
바람직하게는, 하이드로포르밀화는 20℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 35℃ 내지 165℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 더더욱 바람직하게는 55℃ 내지 115℃, 가장 바람직하게는 60℃ 내지 95℃ 범위의 온도, 예를 들어 약 80℃에서 수행한다. 유익하게는, 하이드로포르밀화는 중간 정도의 온도에서 수행할 수 있다. 하이드로포르밀화 반응은 실온 이상에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.
적절하게는, 하이드로포르밀화는 선택된 반응 온도에서 반응 기체 혼합물의 분압 하에서 수행한다. 일반적으로 하이드로포르밀화는 1 내지 700 bar, 바람직하게는 1 내지 600 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 300 bar, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 bar, 더욱더 바람직하게는 20 내지 45 bar, 가장 바람직하게는 25 내지 40 bar의 일산화탄소/수소의 분압의 범위이며, 예를 들어 약 30 bar 이다. 그러나, 분압은 이러한 범위 내에서 이용되는 하이드로포르밀화 촉매의 활성에 의존하여 변화할 수 있다. 본 발명의 촉매 시스템의 경우, 예를 들어 반응은 또한 낮은 압력에서, 예를 들어, 1 내지 100 bar의 범위에서 진행할 것이다.
에틸렌 그 자체로는 선형성의 이점이 존재하지 않는다고 하더라도, 반응은 에틸렌을 포함하는 에틸렌으로 불포화된 화합물에 대해 수행할 것이다. 그러므로 바람직하게는, 반응은 C3-C20, 보다 바람직하게는 C3-C18, 가장 바람직하게는 C3-C12의 에틸렌으로 불포화된 화합물에 바람직하다.
상기 방법은 C2-C20 또는 C3-C20 또는 C4-C20과 같은 2 이상의 탄소 원자를 갖는 불포화된 화합물에 대해 수행할 수 있다. 그러한 화합물의 상위 범위의 탄소원자는 C18 또는 C15 또는 C12일 수 있으며, 이러한 순서는 선호도가 증가하는 순서와 일치한다. 상기 범위의 에틸렌으로 불포화된 화합물의 임의의 탄소 원자 하위 범위는 C3, C4, C5, 또는 C6이다. 에틸렌으로 불포화된 화합물은 바람직하게는 분자당 1, 2, 3, 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알켄이다.
임의의 그러한 알켄은 치환 또는 비치환 될 수 있다. 적절한 치환기로는 C1 -8 알킬 및 C1 -22 아릴기 등이 있다. 달리 특정하지 않는다면, 에틸렌으로 불포화된 화합물은 충분한 수의 탄소 원자가 존재할 경우, 선형 또는 분지형일 수 있고, 치환될 수 있고, 시클릭, 비시클릭 또는 부분 시클릭/비시클릭일 수 있고, 및/또는 저급 알킬, 아릴, 알킬아릴, Het, 알킬Het, 할로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, NO2, CN, SR27으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 종결될 수 있으며, 여기에서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 나타낸다. 따라서 치환된 올레핀으로는 스티렌 및 불포화된 카르복실산의 알킬 에스테르(예: 메타크릴레이트) 등이 있다. 적절하게는, 에틸렌으로 불포화된 화합물은 시스(E) 및 트랜스(Z) 이성질화(isomerism)를 나타낼 수 있다.
적절하게 에틸렌으로 불포화된 화합물의 예는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐 및 그들의 분지된 이성질체, 1-헥센 및 그 이성질체, 1-헵텐 및 그 이성질체, 1-옥텐 및 그 이성질체, 1-노넨 및 그 이성질체, 1-데센 및 그 이성질체, C11-C20 알켄 및 그의 공지된 이성질체, 3-펜텐니트릴, 메틸-3-펜테네오에이트, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2,4-렙타디엔, 및 2-메틸 1,3-부타디엔으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌으로 불포화된 화합물은 C2-C20 알킬, 보다 바람직하게는 1-위치에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 C3-C20 알켄, 가장 바람직하게는 1-위치에 탄 소-탄소 이중결합을 갖는 C3-C12 또는 C6-C12 알켄이다.
촉매 시스템에 안정화 화합물을 사용하는 것은 또한 촉매 시스템으로부터 소실되는 금속의 수율을 증가시키는데 있어 유익할 수 있다. 촉매 시스템이 액체 반응 매질에서 이용될 경우, 그러한 안정화 화합물은 VIIIB 족 금속의 회수를 도울 수 있다.
그러므로, 바람직하게는 촉매 시스템은 액체 담체 중에 용해된 폴리머 분산제(polymer dispersant)를 액체 반응 매질 내에 포함하며, 상기 폴리머 분산제는 액체 담체 중의 촉매 시스템의 VIII 족 금속 또는 금속 화합물의 입자의 콜로이드 분산을 안정화하는 능력이 있다.
액체 반응 매질은 반응을 위한 용매이거나 하나 이상의 반응물 또는 반응 생성물 그 자체를 포함할 수 있다. 액체 상태의 반응물 및 반응 생성물은 용매 또는 액체 희석제와 혼합 가능하다.
폴리머 분산제는 액체 반응 매질 중에서 용해 가능하지만, 반응 동태학 또는 열 전달에 대해 해로운 방식으로 반응 매질의 점도를 현저히 증가시켜서는 안 된다. 온도 및 압력의 반응 조건 하에서 액체 매질 중의 분산제의 용해도는 금속 입자 상에 분산제 분자의 흡착을 현저히 방해할 정도로 커서는 안 된다.
폴리머 분산제는, 촉매 분해의 결과로 형성된 금속 입자가 액체 반응 매질 중에 현탁되고 재생을 위해 그리고 선택적으로는 추가적인 양의 촉매를 제조하는데 재사용할 수 있도록 액체와 함께 반응기로부터 배출되도록 하기 위해, 액체 반응 매질 중에서 상기 VIII 족 금속 또는 금속 화합물의 입자의 콜로이드 현탁액을 안정화할 수 있다. 비록 어떤 경우에는 더 큰 입자가 형성될 수 있다고 하더라도, 금속 입자는 정상적으로는 콜로이드 크기이며, 예를 들어 평균 입자 크기가 5 - 100 nm이다. 폴리머 분산제의 일부는 금속 입자의 표면 상에 흡착되며, 반면에 나머지 분산제 분자는 액체 반응 매질에 의해 적어도 부분적으로 용매화 되며, 이러한 방식으로 분산된 VIII 족 금속 입자는 반응기의 벽 또는 반응기 데드 스페이스(dead space) 상에 침적되는 것에 대항하여 그리고 입자의 충돌 및 그로 인한 응집에 의해 성장할 수 있는 금속 입자의 집괴(agglomerate)가 형성되는 것에 대항하여 안정화한다. 적절한 분산제의 존재 하에서 몇몇 입자의 집괴가 나타날 수도 있지만, 그러한 집괴 형성이 상대적으로 적게 일어나도록 하고, 집괴가 교반에 의해 붕괴되어 입자가 재분산될 수 있도록 집괴가 느슨하게 형성되도록 하기 위해 분산제 종류 및 농도가 최적화 되어야 한다.
폴리머 분산제는 호모폴리머, 또는 그라프트 코폴리머 및 스타 폴리머와 같은 폴리머를 포함한 코폴리머를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 폴리머 분산제는 VIII 족 금속 또는 금속 화합물의 콜로이드 현탁액을 실질적으로 안정화하는 충분히 산성 또는 염기성인 기능성(fucntionaltiy)을 갖는다.
실질적으로 안정화한다는 것은 용액 상태로부터 VIII 족 금속의 침전이 실질적으로 일어나지 않도록 한다는 것이다.
이러한 목적에 특히 바람직한 분산제는 카르복실산, 술폰산, 아민, 및 폴리 아크릴레이트와 같은 아미드를 포함한 산성 또는 염기성 폴리머, 또는 헤테로고리, 특히 질소 헤테로고리, 폴리비닐 피롤리돈과 같은 치환된 폴리비닐 폴리머, 또는 상기 폴리머의 코폴리머를 포함한다.
그러한 폴리머 분산제의 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민, 폴리글라이신, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(3-히드록시부티르산), 폴리-L-루이신, 폴리-L-메티오닌, 폴리-L-프롤린, 폴리-L-세린, 폴리-L-티로신, 폴리(비닐벤젠술폰산), 및 폴리(비닐술폰산)으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 폴리머 분산제는 산성 또는 염기성 모이어티를 폴리머 구조 내에 또는 부속적으로 포함한다. 바람직하게는, 산성 모이어티는 6.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 가장 바람직하게는 4.5 이하의 해리상수 pKa를 갖는다. 바람직하게는, 염기성 모이어티는 6.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 가장 바람직하게는 4.5 이하의 염기 해리상수 pKb를 갖는다.
적절한 폴리머 분산제는 반응 조건에서 반응 매질에 용해가능한 것 이외에 하나 이상의 산성 또는 염기성 모이어티를 폴리머 구조 내에 또는 부속적으로 함유한다. 본 발명자들은 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 폴리아크릴산(PAA)와 같은 폴리아크릴레이트와 같은 산성 및 아미드 모이어티를 통합하는 폴리머가 특히 적절하다는 것을 발견하였다. 본 발명에 사용하기에 적절한 폴리머의 분자량은 반응 매질 및 그 매질 내에서의 폴리머의 용해도에 따라 달라진다. 본 발명자들은 통상적으 로 평균 분자량이 100,000 미만이라는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 평균 분자량은 1,000 - 200,000, 보다 바람직하게는 5,000 - 100,000, 가장 바람직하게는 10,000 - 40,000 이고, 예를 들어 PVP를 사용할 경우 Mw는 바람직하게는 10,000 - 80,000, 보다 바람직하게는 20,000 - 60,000이며, PAA의 경우는 1,000 - 10,000 이다.
반응 매질 내의 분산제의 유효 농도는 사용되는 각각의 반응/촉매 시스템에 대해 결정되어야 한다.
분산되는 VIII 족 금속은 예를 들어 여과에 의해, 반응기로부터 제거되는 액체 흐름으로부터 회수된 다음, 폐기되거나 촉매 또는 다른 용도로서 재사용하기 위해 가공되어야 한다. 계속적인 공정에서, 액체 흐름은 외부의 열-교환기를 통해 순환되어야 하며 그러한 경우에 이러한 순환 장치에서 팔라듐 입자에 대한 필터를 위치시키는 것이 편리할 수 있다.
바람직하게는, 폴리머:금속 질량비(g/g)는 1:1 내지 1000:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 400:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 200:1이다. 바람직하게는, 폴리머:금속 질량비(g/g)는 1000 이하, 보다 바람직하게는 400 이하, 가장 바람직하게는 200 이하이다.
또 다른 측면에서,
a) 상기 설명하고 정의한 바와 같은 VIII족 금속 화합물; 및
b) 상기 설명하고 정의한 바와 같은 비덴테이트 포스핀을 조합함으로써 획득할 수 있는 촉매 시스템으로서, 바람직하게는 그 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸 렌으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 것을 포함하며 적어도 하나의 상기 VIII족 금속 화합물에 염소 모이어티가 존재하는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하는 방법에 사용하기 위한 촉매 시스템을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은
a) 상기 설명하고 정의한 바와 같은 VIII족 금속 화합물; 및
b) 상기 설명하고 정의한 바와 같은 비덴테이트 포스핀을 조합함으로써 획득할 수 있는 촉매 시스템으로서, 그 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 것을 촉매작용하기 위한 것이며, 적어도 하나의 상기 VIII족 금속 화합물에 염소 모이어티가 존재하는 것을 특징으로 하는 하이드로포르밀화 반응 촉매 시스템을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은
a) 상기 설명하고 기재한 바와 같은 VIII족 금속 또는 그의 화합물; 및
b) 상기 설명하고 기재한 바와 같은 비덴테이트 포스핀을 조합함으로써 획득할 수 있는 촉매 시스템 및 상기 설명하고 기재한 바와 같은 용매를 포함하는 촉매 시스템 및 용매를 포함하는 반응 매질로서, 바람직하게는 그 존재 하에서 에틸렌으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 것을 포함하는 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하는 방법에 사용하기 위한 것이며, 상기 반응 매질은 염소 모이어티가 VIII족 금속 화합물 또는 상기 용매 중 적어도 하나에 존재하거나 모두에 존재하는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템 및 용매를 포함하는 반응 매질을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은
a) 상기 설명하고 기재한 바와 같은 VIII족 금속 또는 그의 화합물; 및
b) 상기 설명하고 기재한 바와 같은 비덴테이트 포스핀을 조합함으로써 획득할 수 있는 촉매 시스템 및 상기 설명하고 기재한 바와 같은 용매를 포함하는 반응 매질로서, 바람직하게는 상기 매질은 상기 시스템 및 상기 용매의 존재 하에서 에틸렌으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 것을 포함하는 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하는 방법에 사용하기 위한 것이며, 상기 반응 매질는 염소 모이어티가 VIII족 금속 화합물 또는 상기 용매 중 적어도 하나에 존재하거나 모두에 존재하는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템 및 용매를 포함하는 하이드로포르밀화 반응 매질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는, 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 단계를 포함하는, 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하기 위한 본 명세서에서 정의되고 설명된 바와 같은 촉매 시스템의 용도를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 반응 매질의 존재 하에서 에틸렌으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 단계를 포함하는, 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하기 위한 본 명세서에서 정의되고 설명된 바와 같은 반응 매질의 용도를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, (a) 본 명세서에서 정의되고 설명된 VIII 족 금속 또는 그의 화합물, 및 (b) 본 명세서에서 정의되고 설명된 비덴테이트 포스핀을 조합하는 것을 포함하는, 본 명세서에서 정의되고 설명된 촉매 시스템 또는 반응 매질을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 1 측면의 특징 및 구현예는 그러한 특징/구현예가 특정 측면과 부적합하지 않거나 상호 배타적이지 않다면, 본 명세서에 나타낸 본 발명의 임의의 측면 또는 모든 측면에 동일하게 적용 가능하다.
하기 비제한적이고 순수하게 설명을 위한 실시예는 본 발명을 더욱 설명할 것이다.
모든 합성은 건조 및 탈기체된 Shclenk 글래스웨어를 이용하여 진공-아르곤 Schlenk 라인에서 수행하였다.
1-옥텐 및 1-헥센(모두 Aldrich에서 입수)를 증류에 의해 정제하고 아르곤으로 버블링함으로써 탈기체 하였다. 톨루엔을 소듐 디페닐 케탈로부터 증류에 의해 건조하였다. THF(테트라하이드로퓨란)를 소듐 및 벤조페논으로 증류함으로써 건조하였다. DCM(디클로로메탄)을 수소화 칼슘을 이용하여 증류함으로써 건조하였다.
[RhCl(CO)2]2, Rh(OAc)4, 및 RhCl3˙xH2O(흐름)을 그들의 공기 민감성 특성 때문에 글러브 박스 내에 저장하였다. 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠 또한 그의 공기 민감성 특성 때문에 글러브 박스 내에서 저장하고 취급하였다.
1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠은 Strem Chemicals(Catalog 19 No. 15-0072, CAS No. 121954-50-5)로부터 입수 가능하거나, 실시예에서와 같이 본 명 세서에 참고로 통합된 WO-A-99/47528, PCT/GB/00797의 실시예 18에 따라 제조될 수 있다.
1,2-비스-(디아다만틸포스피노메틸)벤젠 및 다른 아다만틸-기초 리간드의 구체적인 제조방법은 본 명세서에 참고로 통합된, 출원인의 공개된 출원인 WO-A-04/014552, PCT/GB03/003419에 기재되어 있다.
1,2-비스-(디-t-부틸포스피노메틸)페로센 및 다른 페로센-기초 리간드의 구체적인 제조방법은 본 명세서에 참고로 통합된, 출원인의 공개된 출원인 WO-A-04/024322, PCT/GB03/003936에 기재되어 있다.
촉매 용액은 다음과 같이 제조하였다.
로듐 전구체로서 [RhCl(CO)2]2를 갖는 촉매 시스템을 제조하기 위해, [RhCl(CO)2]2 9 mg(0.023 mmol) 및 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠 20 mg(0.046 mmol)을 글러브 박스 내의 Schlenk 튜브에 가하였다. 그런 다음, 해당 용매(전형적으로 10 mL)를 주사기로 부가하였다. 모든 고체가 용해되었을 때, 하이드로포르밀화를 위한 기질인 1-옥텐 또는 1-헥센(2 mL)를 그 용액에 부가하였다.
이러한 예에서 사용되는 오토클레이브는 250 mL 헤스텔로이 오토클레이브(hastelloy autoclave)였다. 오븐에서 건조한 후에, 오토클레이브를 아르곤으로 3 회 세척하였다. 일단 탈기체화 하면, 용액을 캐뉼라로 이동시켰다. 그런 다음, 그것을 3 시간동안 합성 기체 30 bar로 가압하고 80℃로 가열한 후, 공기로 냉각시킨 다음 배출시켰다. 얻어진 용액을 GC-MS로 분석하였다.
Rh(OAc)4 또는 RhCl3 중 어느 하나를 로듐 전구체로서 사용하는 촉매 시스템을 상기 약술한 방법과 동일한 제조방법에 따라 제조하였다.
% 전환은 반응에 의해 전환된 기질의 양을 나타내는 것이다.
선택성은 특정 하이드로 포르밀화 반응 생성물에 대한 선택성을 측정한 것이다.
l:b는 하이드로포르밀화 생성물의 선형:분지형 비율을 나타낸 것이다.
실시예 1
1- 헥센의 하이드로포르밀화 : 염소 모이어티가 로듐 전구체에 존재
[RhCl(CO)2]2 9.0 mg(0.00383 mol/L)를 비덴테이트 포스핀 리간드인 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠 18 mg(0.00383 mol/L)에 가하였다. 그런 다음, 톨루엔 10 mL를 그 혼합물에 부가하였다. 그런 다음, 1-헥센 2.0 mL(16.0 mmol)을 부가하고, 80℃ 및 30 bar의 압력 하에서 CO:H2의 1:1 혼합물을 부가함으로써 3 시간동안 하이드로포르밀화를 수행하였다.
이러한 조건 하에서 3 시간 후에, 1-헥센이 알데히드 생성물로 100% 전환되고, 분지형 생성물에 대한 선형 헵타날의 선택성이 84%이며, l:b 비율이 5.25:1인 것으로 밝혀졌다.
비교예 1
1- 헥센의 하이드로포르밀화 : 염소 모이어티가 부존재
[Rh(OAc)2]2 10 mg(0.00383 mol/L)를 비덴테이트 포스핀 리간드인 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠 40 mg(0.00846 mol/L)에 가하였다. 그런 다음, 톨루엔 10 mL를 그 혼합물에 부가하였다. 그런 다음, 1-헥센 2.0 mL(16.0 mmol)을 부가하고, 80℃ 및 30 bar의 압력 하에서 CO:H2의 1:1 혼합물을 부가함으로써 3 시간동안 하이드로포르밀화를 수행하였다.
이러한 조건 하에서 3 시간 후에, 1-헥센이 알데히드 생성물로 100% 전환되고, 분지형 생성물에 대한 선형 헵타날의 선택성이 55%이며, l:b 비율이 1.22:1인 것으로 밝혀졌다.
비교예 1 및 실시예 1은 염소 모이어티가 촉매 시스템에 대한 로듐 화합물의 전구체에 존재할 경우가 염소 모이어티에 존재하지 않을 경우에 비해 1-헥센의 하이드로포르밀화에서 분지형 생성물에 대한 선형 생성물의 선택성이 증가한다는 것을 명백하게 나타낸다.
실시예 2
알릴알콜의 하이드로포르밀화 : 염소 모이어티가 로듐 전구체에 존재
[RhCl(Cod)2]2 9.0 mg(0.00383 mol/L)를 비덴테이트 포스핀 리간드인 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠 18.0 mg(0.00383 mol/L)에 가하였다. 그런 다음, 톨루엔 10 mL를 그 혼합물에 부가하였다. 그런 다음, 알릴알콜 2.0 mL(29.0 mmol)을 부가하고, NaOAc 0.072 mmol의 존재 하에서 80℃ 및 30 bar의 압력에서 CO:H2의 1:1 혼합물을 부가함으로써 3 시간동안 하이드로포르밀화를 수행하였다.
이러한 조건 하에서 3 시간 후에, 알릴알콜의 전환이 86% 이루어지고, 그 중 히드록시테트라하이드로퓨란의 선택성이 73.8%이고, 히드록시메틸-프로피온알데히드의 선택성이 12.9%인 것으로 밝혀졌다. 그런 다음, 이러한 두 가지 생성물을 수소화하여 각각 1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올을 생성시켰다. 이러한 경우에 l:b 비율은 5.72:1 이었다.
실시예 3
알릴알콜의 하이드로포르밀화 : 염소 모이어티가 용매 중에 존재
로듐 화합물은 [Rh(OAc)2]2로 하고, 사용된 용매는 디클로로메탄이라는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 수행하였다.
이러한 경우에, 알릴알콜의 전환은 100% 이루어지고, 그 중 히드록시테트라하이드로퓨란의 선택성이 75%이고, 히드록시메틸프로피온알데히드의 선택성이 17%인 것으로 밝혀졌으며, l:b 비율은 4.41:1 이었다.
실시예 2 및 3은 알릴 알콜을 하이드로포르밀화할 때, 염소 모이어티가 로듐 화합물의 전구체에 존재하는 경우가 염소 모이어티가 촉매 시스템(실시예 2) 또는 용매(실시예 3)에 존재하는 경우에 비해 분지형 생성물에 대한 선형 생성물의 선택성이 상대적으로 높게 나타난다는 것을 보여준다.
실시예 4
1- 옥텐의 하이드로포르밀화 : 염소 모이어티가 용매 중에 존재
[Rh(acac)(CO)2]2 5.0 mg(0.0016 mol/L)를 포스핀 리간드인 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠 18.0 mg(0.00383 mol/L)에 가하였다. 그런 다음, 디클로로메탄 10 mL를 그 혼합물에 부가하였다. 그런 다음, 1-옥텐 2.5 mL(16 mmol)을 부가하고, 80℃ 및 30 bar의 압력에서 CO:H2의 1:1 혼합물을 부가함으로써 3 시간동안 하이드로포르밀화를 수행하였다.
이러한 조건 하에서 3 시간 후에, 알데히드 생성물로의 전환이 29% 이루어지고, 그 중 분지형 생성물에 대한 선형 노나놀의 선택성이 80%이고, l:b 비율은 4:1 인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
1- 옥텐의 하이드로포르밀화 : 염소 모이어티가 로듐 전구체 및 용매 중에 존재
로듐 전구체로서 [RhCl(CO)2]2 9.0 mg(0.00383 mol/L)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법을 수행하였다.
또 다시, 알데히드 생성물로의 전환이 29% 이루어지고, 그 중 분지형 생성물에 대한 선형 노나놀의 선택성이 80%이고, l:b 비율은 4:1인 것으로 밝혀졌다.
실시예 6
1- 옥텐의 하이드로포르밀화 : 염소 모이어티가 로듐 전구체 중에 존재
용매로서 염소를 함유하지 않는 용매인 OctMiMTfN, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 10 mL를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 수행하였다.
이러한 경우에, 알데히드 생성물로의 전환이 10% 이루어지고, 그 중 분지형 생성물에 대한 선형 노나놀의 선택성이 80%이고, l:b 비율은 4:1인 것으로 밝혀졌다.
실시예 7
1- 옥텐의 하이드로포르밀화 : 염소 모이어티가 로듐 전구체 중에 존재
용매로서 톨루엔 10 mL를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 수행하였다.
이러한 경우에, 알데히드 생성물로의 전환이 11% 이루어지고, 그 중 선형 노나놀로의 선택성이 100%인 것으로 밝혀졌다.
비교예 2
1- 옥텐의 하이드로포르밀화 : 염소 모이어티의 부존재
용매로서 톨루엔 10 mL를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 수행하였다.
이러한 경우에, 알데히드 생성물로의 전환이 89% 이루어지고, 그 중 선형 노나놀로의 선택성이 50%이고, l:b 비율은 1:1인 것으로 밝혀졌다.
실시예 4-7에 따르면, 1-옥텐의 하이드로포르밀화 반응에서, 염소 모이어티가 용매 중에 존재하는 경우(실시예 4), 로듐 전구체에 존재하는 경우(실시예 6 및 7), 또는 용매 및 로듐 전구체 모두에 존재하는 경우(실시예 5)가 염소 모이어티가, 로듐 전구체 또는 용매 어디에도 존재하지 않는 경우(비교예 2)에 비해 분지형 생성물에 대한 선형 생성물의 선택성이 증가한다는 것을 명백히 알 수 있다.
비록, 몇몇의 바람직한 구현예를 나타내고 기재하였다고 할지라도, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 첨부된 청구범위에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있다는 것을 알 것이다.
독자의 주의가 본 출원의 명세서와 동시에 또는 이전에 출원되고 본 명세서와 함께 공중의 열람에 개방된 모든 논문 및 문헌에 기울어지며, 모든 그러한 논문 및 문헌의 내용은 참고로 본 명세서에 통합된다.
본 명세서에 개시된 모든 특성(첨부된 청구항, 요약서, 및 도면 포함) 및 그리하여 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계는 그러한 특성 및/또는 단계가 상호 배타적인 조합을 제외하고는 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 각각의 특성(첨부된 청구항, 요약서, 및 도면 포함)은 명백히 달리 표현하지 않는 한, 동일한, 동등한, 또는 유사한 목적을 수행하는 대체적인 특성으로 치환될 수 있다. 따라서, 명백히 달리 나타내지 않을 경우, 본 명세서에 개시된 각각의 특성은 일반적인 시리즈의 동등한 또는 유사한 특성의 단지 하나의 예에 불과하다.
본 발명은 상기 구현예(들)의 세부 사항으로 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(첨부된 청구항, 요약서, 및 도면 포함)에 개시된 특성들의 임의의 새로운 것 또는 임의의 새로운 조합, 또는 그리하여 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계의 임의의 새로운 것 또는 임의의 새로운 조합으로 확장된다.

Claims (62)

  1. a) VIII족 금속 화합물; 및
    b) 하기 화학식 Ia의 비덴테이트 포스핀을 조합함으로써 획득할 수 있는 촉매 시스템의 존재 하에서, 에틸렌으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 것을 포함하며, 적어도 하나의 상기 VIII족 금속 화합물에 염소 모이어티가 존재하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하는 방법:
    [화학식 Ia]
    Figure 112005078668723-PCT00003
    상기 화학식 Ia에서,
    R은 다리원자단(bridging group)이고,
    R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het이고, 바람직하게는 저급 알킬, 아릴, 또는 Het이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소, 또는 안티몬이고, 비소 또는 안티몬 의 경우에는 포스핀 또는 인에 대한 언급이 그에 따라 수정된다.
  2. a) VIII족 금속 또는 그 화합물; 및
    b) 하기 화학식 Ia의 비덴테이트 포스핀을 조합함으로써 획득할 수 있는 촉매 시스템 및 용매의 존재 하에서, 에틸렌으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 것을 포함하며, 상기 VIII족 금속 화합물 또는 상기 용매 중 적어도 하나에 염소 모이어티가 존재하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하는 방법:
    [화학식 Ia]
    Figure 112005078668723-PCT00004
    상기 화학식 Ia에서,
    R은 다리원자단(bridging group)이고,
    R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het이고, 바람직하게는 저급 알킬, 아릴, 또는 Het이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소, 또는 안티몬이고, 비소 또는 안티몬 의 경우에는 포스핀 또는 인에 대한 언급이 그에 따라 수정된다.
  3. 제 2 항에 있어서, 염소 모이어티는 상기 VIII족 금속 화합물 및 상기 용매 모두에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알킬페닐, 또는 페닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 및 시클로헥실인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R4, R7, 및 R10은 각각 독립적으로 동일한 C1-C6 알킬이고; R2, R5, R8, 및 R11은 각각 독립적으로 동일한 C1-C6 알킬이며; R3, R6, R9, 및 R12는 각각 독립적으로 동일한 C1-C6 알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R12 각각은 동일한 C1-C6 알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 C1 -6 알킬기는 비치환된 것이고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 및 시클로헥실을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 C1 -6 알킬기는 메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, Q1 및 Q2는 인을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R은 -A-(K,D)Ar(E,Z)-B- 이고, 비덴테이트 포스핀은 하기 화학식 I인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112005078668723-PCT00005
    상기 화학식 I에서,
    Ar은 인 원자가 연결 가능한 인접 탄소 원자 상에 연결된 선택적으로 치환된 아릴 모이어티를 포함하는 다리원자단이고;
    A 및 B는 각각 독립적으로 저급 알킬렌이고;
    K, D, E, 및 Z는 아릴 모이어티(Ar)의 치환기이고, 각각은 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27, 또는 J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)이고, 여기에서 J는 저급 알킬렌을 나타내거나; 또는 K, Z, D, 및 E에서 선택된 두 개의 인접한 그룹이 그들의 결합되어 있는 아릴 고리의 탄소원자와 함께 수소, 저급 알킬, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, 또는 C(O)SR27로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 페닐 고리를 형성하고;
    R1 내지 R18은 각각 독립적으로 저급 알킬, 아릴, 또는 Het이고;
    R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, 또는 Het이고;
    Q1, Q2, 및 Q3(존재할 경우)는 각각 독립적으로 인, 비소, 또는 안티몬이고, 비소 또는 안티몬의 경우에는 포스핀 또는 인에 대한 언급이 그에 따라 수정된다.
  12. 제 11 항에 있어서, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알킬페닐, 또는 페닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, R1 내지 R18은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 및 시클로헥실인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R4, R7, R10, R13, 및 R16은 각각 독립적으로 동일한 C1-C6 알킬이고; R2, R5, R8, R11, R14, 및 R17은 각각 독립적으로 동일한 C1-C6 알킬이며; R3, R6, R9, R12, R15, 및 R18은 각각 독립적으로 동일한 C1-C6 알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R18 각각은 동일한 C1-C6 알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 C1 -6 알킬기가 비치환된 것이고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 및 시클로헥실을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 C1 -6 알킬기는 메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, Q1, Q2 , 및 Q3 (존재할 경우)는 인을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, A, B, 및 J(존재할 경우)는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, A, B, 및 J(존재할 경우)는 각각 -CH2- 인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 11 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, K, D, E, 및 Z는 각각 수소, 페닐, C1-C6 알킬페닐, 또는 C1-C6 알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, K, D, E, 및 Z는 각각 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 11 항에 있어서, 화학식 I에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 비치환된 C1-C6 알킬렌이고;
    K, D, Z, 및 E는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, C1-C6 알킬페닐, 또는 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)이고 여기에서 J는 비치환된 C1-C6 알킬렌을 나타내거나; K, D, Z, 및 E 중 두 개는 그들이 결합되어 있는 아릴 고리의 탄소원자와 함께 저급 알킬, 페닐, 또는 저급 알킬페닐로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 페닐 고리를 형성하고;
    R1 내지 R18은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 C1-C6 알킬페닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 11 항에 있어서, 화학식 I에서,
    A 및 B 모두는 -CH2- 또는 C2H4이고;
    K, D, Z, 및 E는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬페닐, C1-C6 알킬, 또는 -J-Q3(CR13(R14)(R15))CR16(R17)(R18)이고 여기에서 J는 A와 동일하거나; K, D, Z, 및 E 중 두 개는 그들이 결합되어 있는 아릴 고리의 탄소원자와 함께 비치환된 페닐 고리를 형성하고;
    R1 내지 R18은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, A 및 B 모두는 -CH2-인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 11 항에 있어서, 화학식 I에서,
    각각의 R1 내지 R12는 동일하게 메틸을 나타내고;
    A 및 B 모두는 동일하게 -CH2- 이고;
    K, D, Z, 및 E는 동일하게 수소를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 11 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 20℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 온도는 50℃ 내지 150℃ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 11 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 1 내지 700 bar 범위의 일산화탄소/수소의 분압 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 분압은 1 내지 300 bar 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 11 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌으로 불포화된 화합물이 분자당 1 내지 3 개의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 에틸렌으로 불포호된 화합물이 분자당 1 개의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 11 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 화합물에 대한 화학식 I의 비덴테이트 화합물의 양은 불포화 화합물의 몰당 10-5 내지 10-2 몰의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 11 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 지지체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 11 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비덴테이트 포스핀은 비스(디-t-부틸 포스피노)-o-크실렌; 1,2-비스(디아만틸포스피노메틸)벤젠; 1,2-비스(디아만틸포스피노메틸)나프탈렌; 1,2-비스(디-t-펜틸 포스피노)-o-크실렌; 및 비스 1,2 (디-t-부틸 포스피노)나프탈렌을 포함하는 그룹에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 11 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물의 VIII족 금속에 대한 몰:몰 범위는 1:1 내지 3:1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 몰:몰 범위는 1:1 내지 1.25:1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 11 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서, VIII족 금속이 코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 및 플래티늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 VIII족 금속은 로듐인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 11 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소 모이어티는 적어도 하나의 상기 VIII족 금속 화합물 존재하고, 상기 VIII족 금속 화합물은 [RhCl(CO)2]2, [RhCl(Cod)2]2, RhCl3˙xH2O, [RhCl(노르보나디엔)]2, [RhCl(시클로옥텐)2]2, 클로로(1,5-헥사디엔)-로듐(I)다이머, μ-디클로로테트라에틸렌-디로듐, (바이시클로[2,2,1]헵타-2-5-디엔)클로로로듐(I)다이머로를 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 11 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소 모이어티는 적어도 하나의 상기 VIII족 금속 화합물 존재하고, 상기 VIII족 금속 화합물은 [RhCl(CO)2]2, [RhCl(Cod)2]2, 및 RhCl3˙xH2O를 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 11 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소 모이어티는 적어도 하나의 상기 용매 중에 존재하고, 상기 용매는 디클로로메탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-클로로벤젠, 사염화탄소, 트리클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로플루오로카본(CFC's), 테트라클로로에탄, 및 테트라클로로에텐을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 상기 용매는 디클롤로메탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 11 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌으로 불포화된 화합물은 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 화합물은 5 내지 15 개의 탄소원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 44 항에 있어서, 상기 화합물은 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 11 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌으로 불포화된 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-펜텐, 및 그들의 분지된 이성질체, 1-헥센 및 그 이성질체, 1-헵텐 및 그 이성질체, 1-옥텐 및 그 이성질체, 1-노넨 및 그 이성질체, 1-데센 및 그 이성질체, C11-C20 알켄 및 그의 공지된 이성질체, 3-펜텐니트릴, 메틸-3-펜테네오에이트, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2,4-렙타디엔, 및 2-메틸 1,3-부타디엔을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 11 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 액체 담체 중에 용해된 폴리머 분산제(dispersant)를 더 포함하고, 이러한 폴리머 분산제는 상기 액체 담체 중의 촉매 시스템의 VIII족 금속 또는 금속 화합물의 입자의 콜로이드 현탁액을 안정화할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제 48 항에 있어서, 상기 폴리머 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민, 폴리글라이신, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(3-히드록시부티르산), 폴리-L-루이신, 폴리-L-메티오닌, 폴리-L-프롤린, 폴리-L-세린, 폴리-L-티로신, 폴리(비닐벤젠술폰산), 및 폴리(비닐술폰산)을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 49 항에 있어서, 상기 폴리머 분산제는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴산을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 11 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매는 별도로 존재하는 것이라기 보다는 공정의 하나 이상의 반응물, 생성물 또는 부산물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 11 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar은 페닐 및 나프틸과 같 은 6 내지 10 개 멤버의 카보시클릭 방향족 그룹으로서, K, D, E, 또는 Z 이외에 아릴, 저급알킬, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 또는 C(S)NR25R26으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고, 상기 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴, 또는 저급 알킬을 나타내는 것으로 정의되는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 1 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서, Q1 및/또는 Q2에 결합되어 있는 하나 이상의 (CRxRyRz)기, 즉 CR1R2R3, CR4R5R6, CR7R8R9, 또는 CR10R11R12 는 대신 콘그레실 또는 아다만틸이거나, Q1 및/또는 Q2 모두 또는 그 중 하나에 결합된 상기 (CRxRyRz)로 정의된 그룹 두 개 모두는 Q1 또는 Q2 와 함께 선택적으로 치환된 2-포스파-트리시클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 그 유도체를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 11 항 내지 제51항, 및 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar은 시클로펜타디에닐기이고, z는 -M(L1)n(L2)m으로 나타낼 수 있고, z는 시클로펜틸디에닐기에 금속 리간드 결합을 경유하여 연결되고, M은 VIB 족 또는 VIIIB 족 금속이거나 그 금속 양이온이고;
    L1은 시클로펜틸디에닐, 인데닐, 또는 아릴기이고, 각각의 기는 수소, 저급 알킬, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27, 또는 페로세닐로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고;
    L2는 하나 이상의 리간드이고, 각각의 리간드는 수소, 저급 알킬, 알킬아릴, 할로, CO, PR43R44R45, 또는 NR46R47R48로부터 독립적으로 선택되고;
    R43 내지 R48은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, 또는 Het이고,
    n = 0 또는 1 이며;
    m = 0 내지 5 이고;
    단, n = 1일 경우 m은 0이고, n = 0일 경우 m은 0이 아닌 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, R은 알킬렌 다리원자단이고, 바람직하게는 저급 알킬렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 상기 본 명세서의 실시예에 기재된 바와 같이 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하는 방법.
  57. a) 제 1 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 VIII족 금속 화합물; 및
    b) 제 1 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 비덴테이트 포스핀을 조합함으로써 획득할 수 있는 촉매 시스템으로서, 바람직하게는 그 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 것을 포함하며 적어도 하나의 상기 VIII족 금속 화합물에 염소 모이어티가 존재하는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하는 방법에 사용하기 위한 촉매 시스템.
  58. a) 제 1 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 VIII족 금속 화합물; 및
    b) 제 1 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 비덴테이트 포스핀을 조합함으로써 획득할 수 있는 촉매 시스템으로서, 그 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 것을 촉매작용하기 위한 것이며, 적어도 하나의 상기 VIII족 금속 화합물에 염소 모이어티가 존재하는 것을 특징으로 하는 하이드로포르밀화 반응 촉매 시스템.
  59. a) 제 1 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 VIII족 금속 또는 그의 화합물; 및
    b) 제 1 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 비덴테이트 포 스핀을 조합함으로써 획득할 수 있는 촉매 시스템 및 제 1 항 내지 58 항 중 어느한 항에서 정의된 바와 같은 용매를 포함하는 촉매 시스템 및 용매를 포함하는 반응 매질로서, 바람직하게는 그 존재 하에서 에틸렌으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 것을 포함하는 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하는 방법에 사용하기 위한 것이며, 상기 반응 매질는 염소 모이어티가 VIII족 금속 화합물 또는 상기 용매 중 적어도 하나에 존재하거나 모두에 존재하는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템 및 용매를 포함하는 반응 매질.
  60. a) 제 1 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 VIII족 금속 또는 그의 화합물; 및
    b) 제 1 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 비덴테이트 포스핀을 조합함으로써 획득할 수 있는 촉매 시스템 및 제 1 항 내지 59 항 중 어느한 항에서 정의된 바와 같은 용매를 포함하는 촉매 시스템 및 용매를 포함하는 반응 매질로서, 바람직하게는 그 존재 하에서 에틸렌으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 것을 포함하는 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하는 방법에 사용하기 위한 것이며, 상기 반응 매질는 염소 모이어티가 VIII족 금속 화합물 또는 상기 용매 중 적어도 하나에 존재하거나 모두에 존재하는 것을 특징으로 하는, 촉매 시스템 및 용매를 포함하는 하이드로포르밀화 반응 매질.
  61. 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 단계를 포함하는, 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하는데 사용하기 위한 제 1 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 촉매 시스템의 용도.
  62. 반응 매질의 존재 하에서 에틸렌으로 불포화된 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 단계를 포함하는, 에틸렌으로 불포화된 화합물을 하이드로포르밀화 하는데 사용하기 위한 제 1 항 내지 제 61 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 반응 매질의 용도.
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