JPS58185534A - アルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は白金化合物の存在下に、触媒活性を高い水準に
保ちつつオレフィンのヒドロホルミル化κより、アルデ
ヒドを製造する方法に関するものである。

オレフィン類をヒドロホルミル化する方法において、白
金錯体を触媒として使用する方法に関しては、すでにい
くつかの提案がなされている。たとえば、配位子により
安定化された白金（ＩＩ）ジハロゲン化物錯体および第
■Ｂ族金属ハロゲン化物からなる触媒を使用する方法（
％開昭ダ９ーコ０／／コ）、二価ま九は四価の白金化合
物、ホスフィン等の配位子および周期律表第■Ｂ族金属
ハロゲン化物からなる触媒を使用する方法（特−１１ｉ
１９３−！０／０−、同！Ｊ−１ｓ！ｒｌ／０）、白金
触媒、周期律表第ＩＶＢ族金属ハロゲン化物および二座
配笹子を使用する方法（籍翔昭５ダ−／／９ダ０７、同
！ｒ３−１０θ３３／、同！４−／／ＥＯＪ４Ｉ）、白
金−ホスフィン謔体に酸化＠　（Ｅ３ｎＯ）　ｈるいは
懺化錫（８ｎＳ　）などの化合物を共存させる方法（％
開陥３Ｓ−／Ａダふダ０）、日並化合物、第ＶＢ族元素
をｔ４ｇ”する配位子およびアリール賭化合物奢使用す
る方法（％ｍ昭５４−９７９！１．）などが挙けられる
。

これらの白金糸触媒は良好な触媒随性及び工業的価値の
尚い直−アルデヒドへの＾選択性などの優れた性質を１
している。嘔らに肯い背定性のゆえに、反応液から蒸留
によりアルデヒドを分離したのち、これら白金触媒を含
む反応液を触媒液として反応帯域に循環することが可能
である。

しかしながら、反応液を循環便用することにより、循環
反応液中には、高沸点−ｊ生物及び原料中にＶｊＩＬ菫
含有される＃Ｘ、硫黄等の不純物により失活した触媒、
或は白金錯体自身の構造の変化により生ずる触媒活性を
示さない細体などが蓄積する。

ヒドロホルミル化反応を安定に且つ連続的に行なうため
には、＜１１１１場反応敵に新触媒を供給し、同時に循
環反応液の一部を抜き出して反応液のｍｔｓｍ性水準を
一定に維持するというような処置が必要である。抜き出
した触媒を含有する反応液からは、高価な白金を回収す
ることが不可欠でめり、その操作は、複雑で且つ経済的
にも不利益をもたらす。

゛本発明者らは失活した触媒を含む反応液から白金を回
収するという負担を軽減するために、失活した触媒の活
性を回復させる方法について検討した結果、反応液をハ
ロゲン化水素で処理することＫより著しい活性回復が起
ることを見い出し、本発明を完成したものである。

本発明の目的は工業的有利なアルデヒドの製造法ｔ−提
供することにおシ、この目的は白金化合物の存在下にオ
レフィン性化合物を一険化炭素および水素と反応させて
、アルデヒドを含有する反応液を生成させる第一工程、
第一工程から流出する反応液を蒸’ｌ＠域に導入してア
ルデヒドをターする第二工程、第二工程力・ら流出する
反応液を反応帯域に０Ｍ環する第三−Ｖ機の谷」−程を
含むアルデヒドの転造方法において、第三−［程および
／または第三工程後の第一−［程（こおいて、反シＬ液
を〕・ロゲ／化水木とｆ！ｋＩｌ！１１させることによ
り容易に達成し侍る。

本発明を１１−１：＃ｃｌＩＫ説明するに、本発明は臼
蓋化合物触媒を用いたオレフィンのヒドロホルミル化に
おいて、失活した触媒を丹活性化する方法である。

白金化合物としては、０価、コ１ｔＩｔｌｈよびｌ姉の
白金化合物を使用することができる力；、ヒドロホルミ
ル化反Ｌ６糸における白金一体の安定性を考慮すれば、
ノ・ロゲンを含有するコ１１１ｉＩまたはダ価の白金化
合物が好ましい。白金化合物にカロえて周期律表第ＶＢ
族元素を含む配位子イヒせ物および錫化合物を併用する
ことが活性上好ましい。これらの化合智は別々に反応糸
に仕込むことができるが、周期律表第ＶＢ族元素？含む
配位子化合＊まだは一化合物を配位子とする白金一体を
予めｖ４製したうえで反応系に仕込むこともできる。

本発明の第一工程、すなわち反応帯域において使用し得
る白金化合物としては、二塩化白金、ａ塩化白金等のノ
・ロゲン化白金、ヘキサクロロ白金象、ヘキサクロロ白
金酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金敏カリウム、ヘキサ
ブロモ白彊識カリウム、テトラクロロ白金酸、テトラク
ロロ（ｉｔ）、ジクロロビる（ベンゾニトリル）白金（
１１）、ジクロロビス（アセトニトリル）白金（Ｕ）　
、ジクロロビス（ピリジン）白金（川）、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）白金（■）、ジクロロビス
（トリブチルホスフィン）白金（ｉｉ）、ジクロロ〔コ
、３−０−イソプロピリデンー一、３−ジヒドロキシー
ハ参−ビス（ジフェニルホスス（ジフェニルホスフィノ
メチル）シクロゾタｐｔｃｚ、（ＤＰＣＢ）　　とＨ己
す。〕、ＰｔＣｚ（Ｓｎ（Ｃ，Ｈ，入）ＣＰ　＜　０６
Ｋ　）ｘ　〕２などの白金婦体が革げられる。これらの
白金化合物の反応＋ＶＩ域における使用ｉｔは、白金単
体に換算して、オレフィン１モルめたりｏ、ｏｏｏｓ−
ｓｏミリモル、好ましくは０．０１ｅ〜ｌＯミリモルで
ある。

周期律次第ＶＥ族元累を宮む配位子化合物としては、一
般式 ％式％ （式中、Ａは燐、砒素、アンチモン、ビスマスまたは窒
素を表わし、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シｉまたは−Ｂ　−Ａ’　Ｒ’Ｒ６（但し、Ｂは置換基
を有していてもよいアルキレン基もしくはアリーレン基
またはアルキレン基もしくは酸素原子を介しそＡまたは
Ａ′に結合するアルキレン基、シクロアルキレン基゛、
アリーレン基もしくはビシクロアルキレン基を表わし、
Ａ′は燐、砒素、アンチモン、ビスマスまたは輩嵩を衣
わす。）で示される基を表わし、♂およびＲ６はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わす。） で示される単座あるいは二層配位子が好適に使用される
。具体的には、単座配位子としてトリフェニルホスフィ
ン、トリトリルホスフィン、トリス（クロロフェニル）
ホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、
ベンジルジフェニルホスフィン、ビス（コーシアノエチ
ル）フェニルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィ
ン、ジエチルフェニルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリナフチルホスフィン、トリヘンシルホスフィン、ジ
フエニレンフエニ　　′ルホスフイン等の第三級ホスフ
ィン、トリエチルホスファイト、ト・シクロビルホスフ
ァイト、トリブチルホスファイト、トリデシルホスファ
−１ト、）リフェニルホスファイト、トリス（クロロフ
ェニル）ホスファイト等の第三級ホスファイト、トリフ
ェニルアルシン、トリアリールシ／、トリエチルアルシ
ン等の第三級゛アル７ン、トリブチルスチビン、トリフ
ェニルスチビン等の第三級スチビン、トリフェニルビス
ムチン等の第三級ビスムチン、トリブチルアミン、トリ
フェニルアミン等の第三級アミンが挙げられ、二層配位
子としては、ムコ−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、７．３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
／、タービス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、／、Ｓ
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、／−（ジフ
ェニルホスフィノ）−２−（ジフェニルアルジノ）エタ
ン、／、−一ビス（ジフェニルアルジノ）エタン、０−
フェニレンビス（ジメチルアルシン）、０−フェニレン
ビス（ジフェニルホスフィン）、７．２−ビス（ジフェ
ニルホスフィノメチル）ベンゼン、ｕ、２’−ビス（ジ
フェニルホスフィノメチル）−／、／’−ビナフチル、
コ、ｉ−ビス（ジフェニルホスフィノオキシ）−／Ｊ−
ビナフチル、／、λ−ビス（ジフェニルホスフィノメチ
ル）７クロヘキサン、八−一ビス（ジフェニルホスフィ
ノメチル）シクロブタン、／、コービス（ジフェニルア
ルジノメチル）シクロブタン、コ、３−０−イングロピ
リデンーコ、３−ジヒドロキシ−／、タービス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン、ｔｒａｎｓ−コ、Ｊ−ビス（
ジフェニルホスフィノメチル）ビシクロ〔コ、コ、コ〕
オクタン等が挙けられる。

これらの配位子化合物は、周期律表第ＶＢ＆元素に換算
して白金に対して／−１０倍モルの範囲内で使用される
ことが好ましい。

錫化合物は無機及び有機の錫化合物から檀々選択可能で
あるが、一般には、ハロゲン化物、特に８ｎＦ、　、　
８ｎＣ！ｊ、　　及びアリール錫化合物特に（ＣＡ）ｓ
”Ｈ＋　ＣＣ５Ｈ＠）＠８ｎＯ”　＋　（０，Ｈ，）、
８ｎＯ（３００Ｈ，などの一般式 ％式％ （式中、ムｒはアリール基を表わし、Ｘは水素、ヒドロ
キシル基またはアシルオキシ基を表わｔｏ　）で示され
るトリアリール−化合物が好ましい。

通常、錫化合物は白金１モルに対してＯ，ＯＳ〜１０七
ルの範囲で使用される。

反応原料として使用されるオレフィン性化付物とは、分
子内にオレフィン性二重結合を有するＭ氷化合物でめっ
で１．に棒的にはエチレン、プロピレン、ブテン−／、
ブテンーコ、イソブチン、ベンテンーコ、ヘキセン−７
１ヘキセンーコ、オクテン−／、ドデセン−／、シクロ
ヘキセン、スチレ／、α−メチルスチレン、フタジエン
、イソプレン、７．７−オクタジエン等の炭素原子数−
〜−〇のオレフィン性災化水木娯、アクリロニトリル、
アリルアルコール、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル等の官ｈヒ基を有するオレフィン性化
合物が挙げられる。

反応は通常、ヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒の存
在下に実施される。このような溶媒としては、ベンゼｙ
、）ルエン、キ７し／等の芳香族炭化水素、ヘキサン、
イソオクタン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素、シクロ
ヘキサン等の脂環式飽和炭化水素、アセトン、ジエチル
ケト／、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、
塩化メチレン、四塩化炭嵩、Ｏ−ジクロロベンゼン等の
ノ・ロゲン化巌化水Ｘ、アセトニトリル、ペンゾニシリ
ル等のニトリル、酢酸エチル、グロピオン畝メチル等の
エステル、エタノール、ブタノール等のアルコール、酢
酸、プロピオン除勢の有ＩＩＩ＃、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド等のアルデヒ
ドなどが挙げられる０ １１＃＆としては、反応により生成するアルデヒドより
も島沸点のものが好ましく、このような＃縄を使用する
ことにより触媒の循環使用が容易となる。すなわち反応
帯域より流出する反応トエば、プロピレンのヒドロホル
ミル化反応を行なう場合には、トルエン、キシレン、ジ
エチルケトン、シクロヘキサノン等のＯＳの便用が推奨
される。

ヒドロホルミル化反応を行うにあたって、通常、反応温
度は室温〜コθθ℃、好ましくは３０−１３０℃の範囲
内で選択され、反応圧力は常圧〜、３００気圧、好まし
くはＳ〜２００気圧の範囲内で選択される。−酸化炭素
および水素の混合ガスのＨ７ＣＯモル比はＯ９／〜１０
．好′ましくは０，３〜３の範囲内で選択される。

ヒドロホルミル化反応は、王として前述してき九触媒の
存在下、オレフィンを御飯化炭素および水素と反応させ
てアルデヒドを含有する反応液を生成させる第一工程、
第一工程から流出する反応液を蒸留帯域に導入してアル
デヒドを分離する第二工程、第二工程から流出する反応
液を反応帯域に循環する第三工程からなるが、もちろん
実際にはこの他に楕々の工程が必賛でめり、上記の第一
〜第三工程の間に他の操作が人ってくることもある。第
二工程の蒸留帯域におけるアルデヒドの分離の４１！ｌ
ｉｌ嵐は％に限定されない。

かかるプロセスにおいて、本発明では、反応液をハロゲ
ン化水素と嶺触させることにより、反応液中の触ｍ宿性
水準を一定に維持することができる。

本発明に使用されるハロゲン化水素の具体例は、７ツ化
水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素である。使用
に際しての形態は、特に制限されるものではなく気体状
線あるいは水靜液（ハロゲン化水素１１）ｌ）るいはメ
タノール、エタノール、アセトン、エーテルなどの有機
溶媒に溶解させて使用する事も可能である。

＃Ｉ＃＆に溶解させて使用する場合のハロゲン化水嵩の
一度Ｆｉ物に限定されず、溶解度の範囲内で任意Ｋ１１
ｌｌ製される。九とえば塩酸の場合、入手容易な市販品
濃度（，７＆囁−１１０４）で充分でるる。

供給されるハロゲン化水素の使用貴社、触媒が再活性化
される範囲で出来るだけ少い普使用されるのが好ましく
、Ｉ’ｌＫ＠定されるものではないが、反応液中の白金
１モルに対しＯ，ＯＳ〜Ｓモルの範囲で使用されるのが
好ましい。

本発明に従い反応液をハロゲン化水素と接触させる方法
としては、ヒドロホルミル化反応（第一工程）後、アル
デヒドを蒸留分１ｌｌｌｉＣ第二上程）し、反応液を反
応帯域に循環する過程（第三工ａ）で、循環反応液の一
部又は全部を別に設けたハロゲン化水素処理器内でハロ
ゲン化水素と接触させたのち反応帯域に循環する方法、
あるいは、反応液を反応帯域に循環し死後反応帯域（第
一工程）においてハロゲン化水素と接触させてもよい。

接触温度は室温〜コ００℃の範囲で適宜選択される。

接触時間は接触温度により過重変史されるが通常Ｓ分〜
Ｓ時間根度で充分である。

所望ならば常圧〜３００気圧の圧力範囲内で、窒素等の
不活性ガスあるいは一酸化炭素あるいは水素あるいは一
酸化炭素と水素の混合ガスの存在下に接触させても良い
。

本発明方法によれば、白金化合物の触媒活性を高水準に
維持しつつオレフィンをヒドロホルミル化することがで
きる。すなわち、反応液の一部又は全部を連続的にノ・
ロゲン化水素と接触させることにより触媒活性の低下の
割合を極めて緩慢にすることが可能であり、また、反応
液の一部又は全部を断続的にノ・ロゲン化水素と接触さ
せることにより低下し九触媒活性を回復させることがで
きる。

もつともハロゲン化水素による反応液の処理という手段
のみではやはりある程度の触媒活性の低下は避けられな
いため、通常は、循環反応液の一部を連続的或は関ケツ
的に抜き出し、抜き出した量にみあう量の新たな触媒を
補給することにより、ヒドロホルミル化反応の反応速度
を一定に維持する。しかしながら、このときに補給され
る触媒の量は、本発明方法による反応液のハロゲン化水
素による処理を行なわない場合に比して著しく微減され
、経済的に極めて有利である。

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施例に限定
されるものではない。

なお実施例のｄ己載に先立って比較例により触媒を含有
する反応液の繰り返し使用により触媒活性が低下するこ
とを示す。

〔比較例〕

内谷槓ユＯＯ−のステンレススチール製上下攪拌式オー
トクレーブに、ＰｔＣｔ、（ＤＰＣＢ）　７３■、（Ｃ
，Ｈ，）ｓＳｎＯＣＯＯＨ，ｕ　／　１ｍ＠及びトルエ
ン５０−を窒素雰囲気下に仕込んだのち、オートクレー
ブ内をアルゴンガスで置換し、プロピレンを２．３１１
ｍｍｏ１仕込んだ。次いで、攪拌下に合成ガス（ｌイ、
／″ｃｏモル比八Ｏ）へ７０〜？　！ｒ　Ｋｇ／ｃｊ−
Ｇまで圧入しオートクレーブを１００℃に昇温した。こ
のときオートクレーブ内圧は９０−９３に□−Ｇを示し
たので、内容積−〇〇−の蓄圧器から定圧装置を経て合
成ガスを圧入して終始オートクレーブ内圧／　ｏ　ｏ　
Ｋｇ／ｃｄ・Ｇ　に保持し、蓄圧器の圧力低下を自動記
録針に記録させて反応の進行状態を追酷した。便宜上、
オートクレーブ内圧を／　００　Ｋ４／ｃ−・Ｇに昇圧
した時点を反応開始時とし、蓄圧器の圧力低下が−めら
れなくなった時点を反応終了時とした。／二〇分反応字
せた恢、ガスクロマトグラフを用いて、生成物を分析し
た結果、仕込んだプロピレンに対し表−／のＲｕｎ　−
／に示す反応成績を得た。また蓄圧器の圧力低下曲線よ
り求めた反応速度はプロピレン濃度に対してほぼ一次速
度式にて近似し得、得られ友−送速度定数ｋｌｔ−表−
／に並記した。

得られたヒドロホルミル化反応液を／　００ｄ　−ガラ
ス製フラスコに取り出し、１０ｊ℃の油浴に浸漬、アル
ゴンガスを反応液中に吹き込みながらＩＩＯ分で生成ア
ルデヒドを留去した。触媒成分を含むトルエン溶液が＃
＊ＩＡ渣として侍られ、ガスクロマトグラフの結果、ｎ
−プチルアルデヒドコｊ、ｌＩｍｍｏｌ、１ｓｏ−ブチ
ルアルデヒド／、Ｏｍｍｏｌが残存していた。

次に該残渣に不足分のトルエン／３−を加え、全量をＳ
Ｏ−とし、前記オートクレーブに仕込み、プロピレンを
２　ＩＩ　Ｏ，！ｒ　ｍｍｏｌ用いた以外はＲｕｎ−／
と同様にｌｊＯ分反応した。結果を比較例のＲｕｎ−と
じて六−／に示す。反応成績は、Ｒｕｎ−／の蒸留残と
して反応系に混入したブチルアルデヒドを加味しない正
味の成績をホしているＯ 次に侍られた反応液をｌＷ１様に蒸留し、ｎ−ブチルア
ルデヒド３　（７ｍｍｏｌ　、１ｅｏ−ブチルアルデヒ
ド／、Ｏｍｍｏ１が残存したＡ１１ｌｌｌ残渣を得た。

トルエン１０ｗｔを加え全量を３０−とじ、プロピレン
λＪ　ｇ　ｍｍｏｌを用いた以外は）ｉｕｎ−／と同様
に／１０分反応させた結果を比較例のＲｕｎ−，７とし
て表−／に示す＠ 循環使用−回目（Ｒｕｎ−Ｊ）で触媒活性は顧看に低下
する。

〔実施例−／〕

比較例Ｒｕｎ−ｊで得られた触媒活性の低下したヒドロ
ホルミル化反応液を比較例と同様にしてｓ’ｅｔｉシ、
生成アルデヒドの大部分を留去した。

つづいて、蒸留残渣にＪｊ％塩緻０．０　／　／−を加
え油浴１０３℃のまま、アルゴンガス雰囲気攪拌下に７
５分保持した。

冷却後のガスクロマトグラフ分析より、ｎ−ブチルアル
デヒドλｊｍｍｏｌ　１ｅｏ−ブチルアルデヒド／、　
Ｏｒｎｒｎｏｌが残存していたＯ該塩酸処理を行った残
渣にトルエン１０−を加先全量會３０−とし、プロピレ
ンコ４１　ｋ　ｍｍｏｌを用いた以外は、比較例のＲｕ
ｎ−／と同様に／ｌθｌ灰分させた。

反応結果を表−７に示すＯ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　白金化Ｂ　′４１！Ｊの存仕下にオレフィン
   性化合物を一敵化炭木および水＾と反応させて、アルデ
   ヒドを８有する反応敵を生成させる第一工程、第一工程
   から流出する反応准をＡＭ蛍域に尋人してアルデヒドを
   分離する第二工程、第二工程から流出する戊応赦ｔ−反
   応蛍城に傭環する第三−Ｙ程の各工程を含むアルデヒド
   の製造方法において、第三工程および／または第三工程
   彼の第一工程において、反工６液をハロゲン化水素と接
   触させることを１ｆＮｔｋとするアルデヒドの製造法
2. （２）白金化合物がハロゲン元素をｆｆ’Ｍ−する化合
   物でおることを特徴とする請求 ／狽ｍｌ載の方法 （３》　　ハロゲン元素を含有する白金化合物、周期伴
   衣弟ｖｔｌ＆元木を含有する配位子化合物および錫化合
   物の存在下にオレフィン性化合物を一鍛化炭素および水
   嵩と反応させることを特徴とする％詐請求の範囲１ｋｌ
   項記載の方法