JPH11116514A

JPH11116514A - ヒドロホルミル化法

Info

Publication number: JPH11116514A
Application number: JP10210993A
Authority: JP
Inventors: Peter Arnoldy; ペーテル・アルノルデイ; Cornelis Mark Bolinger; コーネリス・マーク・ボリンジヤー; Eit Drent; エイト・ドレント; Johannes Jacobus Keijsper; ヨハネス・ヤコブス・ケイスペル
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1997-09-18
Filing date: 1998-07-27
Publication date: 1999-04-27
Also published as: DE69802360T2; CA2243923A1; ZA986619B; DE69802360D1; EP0903333B1; EP0903333A1; SG67530A1; US5994591A

Abstract

(57)【要約】【課題】エチレン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水
素によりヒドロホルミル化するための触媒組成物であっ
て、反応生成物の無溶媒蒸発分離に適した該組成物を提
供する。【解決手段】（ａ）パラジウム、白金もしくはニッ
ケル陽イオンの供給源と；（ｂ）ハロゲン化物陰イオン以外の陰イオンの供給源
と；（ｃ）式Ｒ¹Ｒ²Ｍ¹ＲＭ²Ｒ³Ｒ⁴ （Ｉ）［式中、Ｍ¹およびＭ²は独立してリン、ヒ素もしくはア
ンチモン原子を示し、Ｒは架橋内に１〜４個の原子を有
する二価の架橋基を示す］の少なくとも一種の二座配位
子の供給源と；必要に応じ（ｄ）促進剤とを含み、１：２：１のモル比の（ａ）
〜（ｃ）を周囲温度および大気圧にて２：１の容量比の
不飽和化合物の供給物とヒドロホルミル化生成物との液
体混合物でスラリー化するとき、前記触媒系が前記液体
混合物１リットル当たり少なくとも２×１０^-4モルの陽
イオン（ａ）の量まで可溶性となるような触媒系を選択
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は不飽和炭化水素のヒ
ドロホルミル化に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロホルミル化法においては、一酸化
炭素および水素をオレフィン供給物と反応させて、オレ
フインの対応するヒドロキシメチル置換誘導体もしくは
ホルミル置換誘導体を生成させる。これら方法は、オレ
フインをアルデヒドおよびアルコールまで変換させるの
に極めて工業上重要である。たとえばエステル、酸およ
びアミドのような他の生成物は一般に、カルボニル部分
もしくはヒドロキシメチル部分をオレフィンの二重結合
に位置する炭素原子の１つに付加することにより同様な
方法にて製造することができる。

【０００３】ＥＰ−Ｂ０４９５５４７号およびＵ
Ｓ−Ａ５，４８８，１７４号は、パラジウムの供給源
と式Ｒ₁Ｒ₂Ｍ₁ＲＭ₂Ｒ₃Ｒ₄［式中、Ｍ₁およびＭ₂は独立
してリン、ヒ素もしくはアンチモン原子とすることがで
き、Ｒは二価の有機架橋基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およ
びＲ₄は未置換もしくは置換の脂肪族基である］の二座
配位子とに基づく触媒系を用いるヒドロホルミル化法を
記載している。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の１つもしくは
それ以上の組合せは二価の環式基を形成することができ
る。これら配位子は、たとえば１，２−ビス（シクロオ
クチレンホスフィノ）エタン（ＢＣＰＥ）を包含しう
る。ＵＳ−Ａ５，４８８，１７４号によれば、ハロゲ
ン化物がこの方法における触媒促進剤として作用する。
米国特許出願ＳＮ０８／９１８，９８１号によれば、
水がハロゲン化物促進剤に対する補助促進剤として作用
する。

【０００４】これら方法に使用される触媒系は典型的に
は陰イオン供給源として強酸を用いる。３未満のｐＫａ
（１８℃にて水溶液で測定）を有すると共に陰イオンが
白金族の金属に対し非配位性もしくは弱配位性である酸
がこの目的に適すると判明している。トリフルオロメタ
ンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）が、この点で最も好適な酸
である。

【０００５】上記方法においては、触媒と促進剤とをオ
レフィンと水素と一酸化炭素とが充填された反応器に添
加する。生成物と未反応の反応体と触媒とをその後に溶
媒抽出技術により分離し、この技術は典型的にはスルホ
ラン／オレフィン／アルコール媒体を用いる。スルホラ
ン共溶媒は、触媒を相分離によって分離して再循環する
ことを可能にする。すなわち、スルホランは相分離溶媒
として使用される。

【０００６】代替の分離法は、たとえば長い垂直チュー
ブ蒸発器のような無溶媒蒸発法の使用を含みうる。ここ
で「無溶媒」と言う用語は、分離を行う主たる手段にお
ける特徴を意味する。この点に関し無溶媒蒸発法は、液
体の１種もしくはそれ以上の成分を主としてその異なる
沸点により分離する分離手段を意味する。これは、スル
ホラン共溶媒が相分離により（すなわち溶解度差の作用
として）液体成分の分離を容易化させる上記反応スキー
ムと区別される。従って、無溶媒蒸発分離法は相分離用
溶媒の不存在下で操作される。この用語は、分離前の反
応を溶媒の不存在下で操作することを意味しない。本発
明によるヒドロホルミル化法は任意多数の溶媒を用い
て、この方法に関与する生成物および／または中間体の
分離を主として容易化させることなく目的を達成するこ
とができる。たとえばオレフィン、アルコールおよびそ
の混合物を使用することができる。

【０００７】流下薄膜型蒸発器（ＦＦＥ）またはワイプ
ト・フィルム蒸発器（wiped film evaporator；ＷＦ
Ｅ）が、工業的方法において有用な無溶媒蒸発分離手段
の例である。この種の分離法は、垂直蒸発器配置の頂部
に液体（たとえば反応器から流出する液体）を取り入れ
る。この液体は蒸発器の壁部を薄膜として流下すると共
に加熱される。より低い沸点の物質が蒸気として分離さ
れると共に、高沸点の液体成分が底部に集まる（かつ／
または抜き取られる）。多くの工業的方法は既にこの種
類の分離法を装着している。蒸留すべき物質が感熱性で
ある場合は、ＦＦＥもしくはＷＦＥを使用するのが有利
である。何故なら、作業流体の接触時間がこれら装置に
て顕著に短くなるからである。

【０００８】ＵＳ−Ａ５，４８８，１７４号のヒドロ
ホルミル化法は、たとえばＦＦＥにて実施しうるような
無溶媒蒸発分離法にて容易には従来操作しえなかった。
すなわち、この種の方法は反応器から出る生成物および
／または未反応の反応体から触媒を分離しえないことが
判明していた。触媒は、分離を行うことが必要な高温度
にて分解する傾向を有していた。さらに、たとえばスル
ホランのような共溶媒を使用することはしばしば望まし
くない。スルホランは、不都合なことにしばしば多くの
所望の生成物アルコールの沸点範囲に近い或いは重なる
沸点を有する。少なくとも、これはスルホランを分離す
ると共に工程に循環させる追加手段を必要とする。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、触媒
効果の点で上記従来技術の最良の組成物に匹敵し、更
に、無溶媒の蒸発生成物分離系に適合するという利点を
も有するような触媒組成物を見いだすことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン系不
飽和化合物を触媒系の存在下に一酸化炭素および水素に
よりヒドロホルミル化する方法であって、該触媒系が（ａ）パラジウム、白金もしくはニッケル陽イオンの
供給源と；（ｂ）ハロゲン陰イオン以外の陰イオンの供給源と；（ｃ）式Ｒ¹Ｒ²Ｍ¹ＲＭ²Ｒ³Ｒ⁴ （Ｉ）［式中、Ｍ¹およびＭ²は独立してリン、ヒ素もしくはア
ンチモン原子を示し、Ｒは架橋内に１〜４個の原子を有
する二価の架橋基を示し、Ｒ¹およびＲ²は一緒になって
２つの自由原子価がＭ¹に結合した二価の置換もしくは
未置換の環式基を示し、Ｒ³およびＲ⁴は独立して置換も
しくは未置換のヒドロカルビル基を示し、または一緒に
なって２つの自由原子価がＭ²に結合した二価の置換も
しくは未置換の環式基を示す］の少なくとも一種の二座
配位子の供給源と；必要に応じ（ｄ）促進剤とを含み、１：２：１のモル比の（ａ）
〜（ｃ）を周囲温度および大気圧にて、２：１の容量比
とした不飽和化合物の供給物とヒドロホルミル化生成物
との液体混合物でスラリー化するとき、前記液体混合物
１リットル当たり少なくとも２×１０^-4モルの陽イオン
（ａ）の量まで可溶性になるよう前記触媒系を選択し、
ヒドロホルミル化反応生成物を触媒系から無溶媒蒸発分
離器にて分離することからなる前記ヒドロホルミル化法
である。

【００１１】上記したように無溶媒蒸発分離器の例はＦ
ＦＥおよびＷＦＥである。

【００１２】適宜の促進剤（ｄ）の例は塩化物、ヨウ化
物および臭化物である。好ましくは水を補助促進剤とし
て添加する。

【００１３】

【発明の実施の形態】広義において、本発明の方法はエ
チレン系不飽和供給物を触媒系の存在下に一酸化炭素お
よび水素と接触させ、次いで反応生成物を無溶媒蒸発分
離器にて触媒から分離することにより行われる。

【００１４】触媒系に使用するのに適する陽イオン供給
源（ａ）の例は白金もしくはパラジウムの化合物、たと
えばパラジウムと硝酸、硫酸もしくはスルホン酸との
塩、白金もしくはパラジウムと１２個までの炭素原子を
有するカルボン酸との塩、パラジウムもしくは白金とた
とえば一酸化炭素もしくはアセチルアセトネートとの錯
体、またはたとえばイオン交換樹脂もしくは炭素のよう
な固体物質と組み合わせたパラジウムである。酢酸パラ
ジウム（ＩＩ）およびアセチルアセトナト白金（ＩＩ）
が好適な金属供給源の例である。

【００１５】基本的に本発明の基礎となる原理は、無溶
媒蒸発操作系においても溶液中に残留するような程度ま
で関与する反応系（使用供給物および生成する生成物）
に溶解する比較的低極性の触媒組成物を選択する点にあ
る。この原理は、２種の方法のいずれかまたは両者に
て、なすわちＴＦＭＳＡより極性の低い陰イオン（ｂ）
の好適な供給源および／またはＢＣＰＥよりも低い極性
を有する好適な配位子（ｃ）を選択することによって満
たすことができる。注目すべきことに、溶媒抽出技術を
生成物分離につき使用する際に選択する組合せが従来技
術の組合せであるような１種の触媒組成物におけるＴＦ
ＭＳＡ（陰イオン）とＢＣＰＥ（配位子）との組合せは
無溶媒蒸発操作系を使用する際に効果的でなく、したが
ってこれは本発明に該当しない。

【００１６】陰イオン供給源（ｂ）としては、これら陰
イオンを発生する任意の種類の化合物を使用することが
できる。好適には酸またはその塩を陰イオンの供給源と
して使用し、たとえば白金族の金属の塩にも関与しうる
任意の上記酸である。一般に、比較的低極性を有する陰
イオンが効果的である。

【００１７】好ましくは、陰イオン（ｂ）の供給源は３
未満のｐＫａ値を有する。

【００１８】好ましくは本発明による触媒組成物に使用
される陰イオン供給源は、大気圧で測定してヒドロホル
ミル化生成物の沸点よりも少なくとも５０℃高い沸点を
持たねばならない。より好ましくは、陰イオン供給源の
沸点は２００〜４００℃である。

【００１９】好適な陰イオン供給源はたとえばメタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およ
びオクタンスメルホン酸のようなアルキルスルホン酸；
たとえばｐ−トルエンスルホン酸のようなアリールスル
ホン酸；たとえばペルフルオロオクタンスルホン酸のよ
うな過フッ素化アルキルスルホン酸；たとえばペンタフ
ルオロベンゼンスルホン酸のような過フッ素化アリール
スルホン酸；たとえばＨＢＦ₄、ＨＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄のよう
なホウ酸誘導体、およびそのアルキル化物を包含する。
これら陰イオン供給源はたとえばＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、Ｓ
ｎＦ₂、Ｓｎ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、ＳｎＣｌ₂もしくはＧｅ
Ｃｌ₂のようなルイス酸またはルイス酸とアルコールと
の組合せ物と一緒に使用することもできる。これは複合
陰イオンを生成させる。

【００２０】好適な陰イオン供給源はメタンスルホン酸
（ＭＳＡ）、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯ
ＳＡ）およびペンタフルオロベンゼンスルホン酸（ＰＦ
ＢＳＡ）である。

【００２１】広義にて上記したようにその骨格形態にお
ける二座配位子（ｃ）において、Ｍ ¹およびＭ²は好まし
くは同一であり、より好ましくはこれらは両者ともリン
原子であり、その場合は配位子がビスホスフィンであ
る。

【００２２】架橋基Ｒは、必ずしもというわけではない
が、典型的には炭素原子で構成される。これらはＣ₂も
しくはＣ₃アルキルであることが好ましい。有機架橋基
の例はＣＨ₂−ＣＨ₂およびＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂であ
る。

【００２３】Ｒ²と一緒にＲ¹により示される二価の環式
基は一般に少なくとも５個の環原子を含み、好ましくは
６〜９個の環原子を有する。より好ましくは、環式基は
８個の環原子を有する。一般に、全ての環原子は炭素原
子であるが、たとえば酸素原子もしくは窒素原子のよう
なヘテロ原子の１個もしくは２個を環に有する二価の環
式基も排除されない。好適な二価の環式基の例は１，４
−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘプチレン、１，
３−シクロヘプチレン、１，２−シクロオクチレン、
１，３−シクロオクチレン、１，４−シクロオクチレ
ン、１，５−シクロオクチレン、２−メチル−１，５−
シクロオクチレン、２，６−ジメチル−１，４−シクロ
オクチレンおよび２，６−ジメチル−１，５−シクロオ
クチレン基である。

【００２４】好適な二価の環式基は１，４−シクロオク
チレン、１，５−シクロオクチレンおよびそのメチル
（ジ）置換誘導体から選択される。

【００２５】異なる二価の環式基を含む配位子の混合物
も使用することができ、たとえば１，４−シクロオクチ
レンを有する配位子と１，５−シクロオクチレン基を有
する配位子との混合物も使用しうる。

【００２６】Ｒ³およびＲ⁴は独立して各種の非環式もし
くは環式の基を示す。その例はたとえばエチル、イソプ
ロピル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチル基のようなア
ルキル基；たとえばシクロペンチルおよびシクロヘキシ
ル基のようなシクロアルキル基；たとえばフェニルおよ
びトリル基のようなアリ−ル基；並びにたとえばヘキサ
メチレン基のような二価の基である。好ましくはＲ³は
Ｒ⁴と一緒になって二価の環式基、特にＲ²と一緒になっ
てＲ¹により示される基と同じ基を示し、この場合は二
価の環式基における２つの自由原子価はＭ¹でなくＭ²に
結合することは勿論である。すなわち、式（Ｉ）の好適
な二座配位子は１，２−ビス（１，４−シクロオクチレ
ンホスフィノ）エタン、１，２−ビス（１，５−シクロ
オクチレンホスフィノ）エタン、そのプロパン同族体、
並びにその混合物である。

【００２７】本発明の方法においては、比較的低極性の
配位子が好適である。より低い極性は、上記骨格形態が
１個もしくはそれ以上の非極性置換基を有する配位子を
選択することによって達成することができる。これら置
換基は骨格架橋基Ｒおよび／またはＲ¹とＲ²の双方によ
り示される二価の環式基および／または別々に存在すれ
ばＲ³およびＲ⁴のいずれか、および／または存在すれば
Ｒ³およびＲ⁴の双方により示される二価の環式基に位置
することができる。置換基は個々にアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルキルアリールもしくはアリール
アルキル基とすることができる。好ましくは、これらは
１〜３０個の原子を有し、その１個もしくはそれ以上は
たとえば酸素もしくは窒素のようなヘテロ原子とするこ
とができる。

【００２８】本発明の二座配位子は、たとえばＧＢ−Ａ
−１，１２７，９６５に開示されたような公知技術によ
り製造することができる。

【００２９】本発明の方法に使用する触媒系の量は広範
囲に変化することができる。一般にエチレン系不飽和化
合物１モル当たり１０^-8〜１０^-1モル原子の範囲、好ま
しくは１０^-7〜１０^-2モル原子の範囲の白金族金属の量
が使用される。触媒系における関与物質の量は、白金族
金属の１モル原子当たり０．５〜１０モル、好ましくは
１〜６モルの二座配位子と０．５〜２０モル、好ましく
は１〜８モルの陰イオン供給源もしくは複合陰イオン供
給源が使用されるよう便利に選択されると都合がよい。
本発明の方法は、少なくとも２：１の陰イオンと金属と
のモル比を用いるのが一層好適である。

【００３０】本発明の方法は、触媒促進剤の存在下に実
施するのが好適である。ハロゲン化物陰イオンが促進剤
として有用である。たとえばＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩ
のようなハロゲン化水素を包含する無機化合物をこの点
で使用することができ、さらにたとえばＮａＣｌ、Ｎａ
Ｉ、ＭｇＢｒ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＩ₂、ＫＢｒ、ＲｂＣ
ｌ、ＣｓＣｌ、ＣｓＩ、ＭｇＩ₂およびＣｕＣｌのよう
な金属ハロゲン化物も使用することができる。ＮａＣｌ
が最も好適な促進剤である。

【００３１】ハロゲン化物陰イオンの中で推奨される他
の分類の供給源はハロゲン含有の有機化合物であって、
反応媒体にハロゲン化物陰イオンを供給しうるものであ
る。たとえば塩化トリアリールアルキルホスホニウムの
ような有機ホスホニウムハロゲン化物、並びに５−ハロ
安息香酸、たとえば５−クロル安息香酸、２，５−ジク
ロロ安息香酸、２，３，５−トリ−ヨード安息香、３，
５−ジ−ヨード安息香酸、ｍ−ハロフタル酸およびその
エステルのようなハロゲン含有の芳香族化合物が全て適
している。

【００３２】ハロゲン化物陰イオンと白金族金属陽イオ
ンとのモル比は好ましくは３：１以下である。より多量
のハロゲン陰イオンが存在すれば、触媒系の活性は悪影
響を受ける傾向を有する。これは恐らく、パラジウムの
部分とハロゲン化物の部分との間に配位が生ずるからで
ある。好ましくはハロゲン化物陰イオンと白金族金属陽
イオンとの間にモル比は最高２：１、より好ましくは
１：１未満、たとえば０．０２：１〜１：１である。反
応混合物の全量に対し０．６重量％より多い量および反
応条件下でその溶解度限界以下の量の水が更に存在する
とハロゲン化物促進剤の促進作用は向上する。

【００３３】出発物質として使用されるエチレン系不飽
和化合物は好ましくは１分子当たり２〜３０個の炭素原
子を有するオレフインまたはその混合物である。これら
は１分子当たり１個もしくはそれ以上の二重結合を含む
ことができる。４〜２４個の炭素原子を有する内部オレ
フィン（internal olefins）またはその混合物が好適で
ある。この種のオレフィン混合物は、たとえばエチレン
のオリゴマー化過程に続く二重結合の異性化および不均
化反応の生成物として市販入手しうる。本発明の方法に
おいて、これら内部オレフィン、即ち６〜２０個の炭素
原子を１分子当たりに有する線状内部オレフィンの混合
物、またはこの種の混合物の近い沸騰フラクションを高
い反応速度で且つほぼ完全な変換率にてヒドロホルミル
化することができる。その例は線状内部Ｃ₆〜Ｃ₈オレフ
ィンおよび線状内部Ｃ₁₀〜Ｃ₁₄オレフィンの混合物であ
る。さらに置換オレフィン、たとえば不飽和カルボン
酸、この種の酸のエステル、またはカルボン酸の不飽和
エステル（たとえば酢酸アリル）も使用することができ
る。所望ならば、たとえばプロペントライマーもしくは
異性体ブテンダイマー（たとえば周知の「ダイマーソル
（ＤＩＭＥＲＳＯＬ）」法の生成物）も使用しうるが、
この場合は勿論ヒドロホルミル化生成物は分枝鎖構造を
も有する。オレフィン系不飽和ポリマー供給原料も使用
することができる。これはたとえば「シュベ（Shub
e）」（Ｃ₁₆−オレフィンのオリゴマーの混合物）、低
分子量ポリイソブチレン（たとえばブリティッシュ・ペ
テロリアム社から商品名「ナプビス（ＮＡＰＶＩＳ）」
および「ハイビス（ＨＹＶＩＳ）」として市販入手しう
る製品）などアタクチックポリオレフィンのような材料
物質を包含しうる。さらにスチレン−ブタジエン（ブロ
ック）コポリマーも、興味あるアルコール（合成潤滑
剤、官能化添加剤などへの中間体として）まで変換する
こともできる。たとえば１−オクテンおよびプロペンの
ようなα−オレフィン、並びにたとえばノルボルナジエ
ン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエンおよ
び１，７−オクタジエンのようなジオレフィンも使用す
ることができる。これらジオレフィンは（主として）ジ
−ヒドロホルミル化生成物を生成することは勿論である
が、モノ−ヒドロホルミル化生成物も生成されうる。

【００３４】水素および一酸化炭素はたとえば８：１〜
１：４の範囲内、典型的には４：１〜１：２の比のよう
な等モル比もしくは非等モル比で供給することができ
る。好ましくは、これらは３：１〜１：２の範囲の比に
て供給される。

【００３５】本発明の方法において、エチレン系不飽和
出発物質および生成したヒドロホルミル化生成物は、反
応希釈剤として作用し得る。したがって、別途の溶媒の
使用は必要でない。

【００３６】しかしながら、ヒドロホルミル化反応は所
望ならば溶媒の追加的存在下に行うこともできる。溶媒
は生成物を生成させる反応を容易化させるのに有用であ
り得るが、生成する液体の分離を容易化させることには
関与しない。たとえばアニソール溶媒を他の触媒成分と
組み合わせて、これらを上記反応スキームにてその場で
容易に製造することもできる。ＦＦＥ方式の有利な使用
のためには、生成物アルコールと共に存在する溶媒の同
時蒸留は一般に望ましくない。触媒用の媒体を維持する
には、この種の任意の溶媒が生成物アルコールよりも高
い沸点を有して溶媒における触媒の溶液が生成物アルコ
ールの蒸留後にも残留するようにすることが望ましい。
極めて高沸点の生成物アルコールに関する或る種の場
合、これは満足させるのが困難な性質である。さらに溶
媒は触媒成分に対し不活性であると共に蒸留条件下で熱
的に安定であるべきである。好適な溶媒の例はマロンニ
トリル、２−ピロリドン、１，５−ペンタンジオール、
ジメチルスルホキシドおよびメチル末端化ＰＥＧを包含
する。

【００３７】好適にはヒドロホルミル化は、ヒドロホル
ミル化法での用途につき周知の反応器を用いて穏やかな
反応条件下で行うことができる。５０〜２００℃の範囲
の温度が推奨され、好適温度は７０〜１６０℃の範囲で
ある。５００〜１００００ｋＰａの範囲の反応圧力が好
適である。それより低いまたは高い圧力も選択しうる
が、特に有利であるとは考えられない。さらに、より高
い圧力は特殊な装置設備を必要とする。

【００３８】反応生成物、副生成物、未反応の反応体お
よび触媒は全て、本発明により流出液混合物として反応
器から流出する。次いで、これらを無溶媒蒸発分離器へ
供給する。この種の蒸発器の例は流下薄膜型蒸発器（Ｆ
ＦＥ）およびワイプト・フィルム蒸発器（ＷＦＥ）であ
る。最も好適な具体例であるＦＦＥの場合は、分離器を
水蒸気により蒸発器のシェル部分では約１００〜１５０
℃の範囲まで加熱する。一般に、流下薄膜型蒸発器は壁
部に熱源（水蒸気シェル）および円筒の中間部に低温表
面を有する円筒状装置である。生成物は熱壁部で蒸留し
て、中間部の低温表面にて凝縮する。流下薄膜型蒸発器
における流出液の滞留時間は約５秒〜１分間である。大
抵の生成物アルコールにつき、内部冷却用表面をチュー
ブとして循環水により冷却を与えれば充分である。しか
しながら冷凍媒体も、特に生成物アルコールが比較的低
沸点を有する場合は許容しうる。触媒含有の液体流は分
離器の底部に集まる。底部における堰は蒸留生成物と再
循環すべき触媒を含有する残留アルコールとの間の混合
を防止する。１つもしくはそれ以上の慣用の追加分離工
程（たとえば蒸留）を、当業者に了解されるように、こ
の方法にて用いることもできる。

【００３９】本発明の方法は内部オレフィンからアルコ
ールを高い反応速度で、特に白金族金属としてのパラジ
ウムに基づく上記触媒系を用いて、作成するため使用す
ることができる。

【００４０】さらに、この方法は高い線状性を有するア
ルデヒドを特に白金族金属としての白金に基づく上記触
媒系を用いて製造するのに極めて有用である。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。

【００４２】回転蒸発器を用いて無溶媒蒸発分離器の使
用の模擬実験を行った。事実、これは流下薄膜型蒸発器
の典型例である。５００ｍｌの攪拌バッチ式オートクレ
ーブを反応器として使用した。触媒溶液は１，２−ビス
（１，４−シクロオクチレンホスフィノ）エタンと１，
２−ビス（１，５−シクロオクチレンホスフィノ）エタ
ンとの混合物から生成された配位子を含んだ。これら配
位子は、上記種類の有機ホスフィン配位子の広義の代表
例である。触媒溶液を次のように調製した。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例１〜５においては、供給物に添加し
たアルコールはネオフレックス（ＮＥＯＦＬＥＸ）９
［シェル・ケミカル・カンパニーから市販入手しうるブ
ランドイソノナノール］およびネオドール（ＮＥＯＤＯ
Ｌ）２３［シェル・ケミカル・カンパニーから市販入手
しうるＣ₁₂〜Ｃ₁₃直鎖および分枝鎖アルコールのブラン
ド混合物（ネオフレックスおよびネオドールは商標であ
る）］とした。

【００４５】使用した供給物オレフィンはダイマーソル
法により製造されたＣ₈異性化ブテンダイマーおよびネ
オデーン（ＮＥＯＤＥＮＥ）１１１２［シェル・ケミカ
ル・カンパニーから入手しうるブランドＣ₁₁〜Ｃ₁₂オレ
フィン混合物（ダイマーソルおよびネオデーンは商標で
ある）］とした。

【００４６】ネオデーン１１１２オレフィンとネオドー
ル２３アルコールとの２：１ｖ／ｖ混合物を周囲温度
および大気圧にてＰｄ酢酸塩とＭＳＡと配位子との１：
２：１のモル比を有する組成物で１晩にわたりスラリー
化させた。スラリーから採取した濾過試料のＨＰＬＣに
よる分析は、オレフィン／アルコール混合物に溶解した
触媒の量が０．００５５重量％（すなわち３．６７×１
０^-4モル）のパラジウムに相当することを示した。同じ
条件下でＴＦＳＡをＭＳＡの代わりに使用した場合、
０．０００５重量％（すなわち０．３３×１０^-4モル）
未満のパラジウムに相当する量まで触媒組成物を溶解す
る。かくして、触媒Ｂは本発明に該当しない。

【００４７】全ての％は特記しない限り重量に基づく。

【００４８】実施例１オートクレーブに７１．２ｇのイソノナノールと１．２
１ｇの水と０．０３３６ｇの塩化ナトリウムを含有する
３．６０ｇの塩化ナトリウム水溶液と３．４１ｇのｎ−
デカン（生成物アルコールのガスクロマトグラフ分析の
ための内部標準として）とを充填した。触媒Ａをオート
クレーブの内容物に添加した。フラッシュさせた後、オ
ートクレーブを２：１のモル比の水素および一酸化炭素
により６９０ｋＰａの圧力まで加圧すると共に１０５
℃まで加熱した。１１０℃まで加熱された１１７．８ｇ
のＣ₈異性化オレフィンを２：１のモル比の追加の水素
および一酸化炭素を用いてオートクレーブ中へ注入する
ことにより反応を開始させた。全圧力は５２００ｋＰ
ａであつた。２：１のモル比における追加の水素および
一酸化炭素をバッチ式オートクレーブに自動供給して、
反応で消費されたガスを補充することにより常に５２０
０ｋＰａの全圧力を維持した。

【００４９】反応の完結後、全生成混合物を、１３０℃
まで加熱された回転蒸発器にて蒸留した。オーバーヘッ
ド生成物は実質的に全てのアニソールと水とｎ−デカン
と未反応オクテンとを含有した。残部（初期反応器充填
物の６０％まで）はイソノナノールであった。非蒸発生
成物に残留する物質はイソノナノールおよび触媒溶液で
あつた。ガスクロマトグラフ分析により、オレフィンの
９３．４％が反応したと決定された。反応したオレフィ
ンのうち１．５０％はオクタンを生成し、１％未満は主
としてイソノナノールのアセタールおよびイソノニルア
ルデヒドである「重質エンド（ｈｅａｖｙｅｎｄ
ｓ）」を生成し、残部はイソノナノールを生成した。

【００５０】非蒸発生成物（５９．８ｇ）をバッチ式オ
ートクレーブに戻した。４．８０ｇの水と３．４２ｇの
ｎ−デカンと３０．０ｇのイソノナノールとをオートク
レーブに添加し、次いでこれを２：１のモル比における
水素および一酸化炭素で６９０ｋＰａの圧力までフラ
ッシュさせると共に１０５℃まで加熱した。１３６．３
ｇのＣ₈異性化オレフィンを注入して反応を開始させ
た。上記と同様に反応を完結させると共に生成物を蒸留
した。オーバーヘッドは水とｎ−デカンと未反応オクテ
ンとを含有した。残部（初期反応器充填物の６０％ま
で）はイソノナノールであった。非蒸発生成物に残留す
る物質はイソノナールおよび触媒溶液であつた。ガスク
ロマトグラフ分析により、オレフィンの９３．４％が反
応したことが測定された。反応したオレフィンのうち、
モル基準で１．５２％がオクタンを生成し、１％未満が
主としてイソノナノールのアセタールおよびイソノニル
アルデヒドである「重質エンド」を生成し、残部はイソ
ノナノールを生成した。

【００５１】非蒸発生成物（９８．５ｇ）をバッチ式オ
ートクレーブに戻した。４．８０ｇの水と３．４２ｇの
ｎ−デカンと３０．０ｇのイソノナノールとをオートク
レーブに添加し、次いでこれを２：１のモル比の水素お
よび一酸化炭素により６９０ｋＰａの圧力までフラッシ
ュさせると共に１０５℃まで加熱した。１０２．９ｇの
Ｃ₈異性化オレフィンを２：１のモル比の追加の水素お
よび一酸化炭素を用いてオートクレーブ中へ注入するこ
とにより反応を開始させた。上記と同様に反応を完結さ
せると共に生成物を蒸留した。オーバーヘッドは水とｎ
−デカンと未反応オクテンとを含有した。残部（初期反
応器充填物の６０％まで）はイソノナノールであった。
非蒸発生成物に残留する物質はイソノナールおよび触媒
（パラジウム、有機ホスフィン、メタンスルホン酸、塩
化水素および塩化ナトリウム）であつた。ガスクロマト
グラフ分析により、オレフィンの９３．６％が反応した
ことが測定された。反応したオレフィンのうち１．５４
％はオクタンを生成し、１％未満は主としてイソノナノ
ールおよびイソノニルアルデヒドのアセタールである
「重質エンド」を生成し、残部はイソノナノールを生成
した。

【００５２】この一連のヒドロホルミル化および蒸留の
各反応を、さらに５サイクルにわたり継続した。測定さ
れたオレフィン変換率は９３．５％、９３．２％、９
７．０％、９２．６％および８６．８％であった。各サ
イクルで生成されたパラフィンは１．４９モル％、１．
６６モル％、１．５３モル％、１．４９モル％および
２．４２モル％であった。最終サイクルにつき重質エン
ドは反応器生成物の２．７重量％まで蓄積した。８回の
サイクルの終了時におけるパラジウム金属のメッキの証
拠は存在せず、元素分析は予想されたパラジウム濃度の
１００％が溶液に存在することを確認した。

【００５３】この実施例全体を通じて酸／Ｐｄ比（モル
／モル）は９であった。

【００５４】この実施例は、ＦＦＡを用いるヒドロホル
ミル化法において陰イオン供給源としてＭＳＡを用いた
触媒溶液が丈夫かつ安定であって容易に回収しうること
を示す。さらに、この方法ではパラフィンおよび重質エ
ンドの生成量は結果的に極めて少量である。

【００５５】実施例２実施例１を反復したが、ただしヒドロホルミル化反応を
１１０℃にて行った。第１反応の完結後、ガスクロマト
グラフ分析によりオレフィンの９５．５％が反応したと
決定された。反応オレフィンのうち０．６％はオクタン
を生成し、１％未満は主としてアセタールおよびイソノ
ナノール並びにイソノニルアルデヒドを含む「重質エン
ド」を生成し、残部はイソノナノールを生成した。

【００５６】この一連のヒドロホルミル化および蒸留の
各反応をさらに４サイクルにわたり継続した。測定され
たオレフィン変換率は９４．６％、９４．２％、９３．
２％および９２．５％であった。各サイクルで生成され
たパラフィンは１．６２モル％、１．５１モル％、１．
８６モル％および１．８３モル％であった。最終サイク
ルにつき重質エンドは反応器生成物の２．３重量％まで
蓄積した。５回のサイクルの終了時におけるパラジウム
金属のメッキの証拠は存在しなかった。

【００５７】実施例の全体を通じて酸／Ｐｄ比（モル／
モル）は９であった。

【００５８】この実施例はさらに、ＦＦＡを用いるヒド
ロホルミル化法において陰イオン供給源としてＭＳＡを
用いた触媒溶液が丈夫かつ安定であって容易に回収しう
ることを示す。さらに、この方法ではパラフィンおよび
重質エンドの生成量は結果的に極めて少量である。

【００５９】例３（比較）オートクレーブに８９ｇのイソノナノールと３．５０ｇ
の水と０．０４１９ｇの塩化ナトリウムを含有する４．
５０ｇの塩化ナトリウムの水溶液と４．２１ｇのｎ−デ
カン（生成物アルコールのガスクロマトグラフ分析につ
き内部標準として）とを充填した。触媒Ｂをオートクレ
ーブの内容物に添加した。フラッシュさせた後、オート
クレーブを２：１のモル比の水素および一酸化炭素によ
り６９０ｋＰａの圧力まで加圧すると共に１０５℃まで
加熱した。１４９．２ｇのＣ₈異性化オレフィンを２：
１のモル比の水素および一酸化炭素を追加しながらオー
トクレーブ中へ注入して反応を開始させた。全圧力は５
２００ｋＰａであった。上記実施例におけると同様
に、ガスクロマトグラフ分析によりオレフィンの９５．
４％が反応したと決定された。反応したオレフィンのう
ち１．２５％はオクタンを生成し、１％未満は主として
イソノナノールおよびイソノニルアルデヒドのアセター
ルである「重質エンド」を生成し、残部はイソノナノー
ルを生成した。

【００６０】この一連のヒドロホルミル化および蒸留の
各反応をさらに２サイクルにわたり継続した。測定され
たオレフィン変換率は９６．２％および９５．８％であ
つた。各サイクルで生成されたパラフィンは１．２２％
および１．１５％であった。第３のヒドロホルミル化反
応の後にオートクレーブを開口させると、相当量のパラ
ジウムのメッキが生じていた。

【００６１】有機ホスフィン触媒溶液は、触媒が陰イオ
ン供給源としてＴＦＳＡを用いた場合ＦＦＥを用いるヒ
ドロホルミル化法では丈夫でも安定でもなかった。

【００６２】実施例４オートクレーブに７１．２ｇのイソノナノールと１．２
０ｇの水と０．０３３６ｇの塩化ナトリウムを含有する
３．６０ｇの塩化ナトリウムの水溶液と２．９３ｇのｎ
−デカン（生成物アルコールのガスクロマトグラフ分析
につき内部標準として）とを充填した。触媒Ｃをオート
クレーブの内容物に添加した。フラッシュさせた後、オ
ートクレーブを２：１のモル比の水素および一酸化炭素
により６９０ｋＰａの圧力まで加圧すると共に１０５
℃まで加熱した。１１９．５ｇのＣ₈異性化オレフィン
を２：１のモル比の水素および一酸化炭素を追加しなが
らオートクレーブ中に注入して反応を開始させた。全圧
力は５２００ｋＰａであった。上記実施例におけると
同様に、ガスクロマトグラフ分析によりオレフィンの９
１．２％が反応したと決定された。反応したオレフィン
のうち１．２５％はオクタンを生成し、１％未満は主と
してイソノナノールおよびイソノニルアルデヒドのアセ
タールである「重質エンド」を生成し、残部はイソノナ
ノールを生成した。

【００６３】この一連のヒドロホルミル化および蒸留の
各反応をさらに４サイクルにわたり継続した。測定され
たオレフィン変換率は９０．５％、８９．６％、８７．
４％および８３．３％であった。第５ヒドロホルミル化
反応の後にオートクレーブを開口させると、相当量のパ
ラジウムのメッキが生じており、元素分析によりこれは
パラジウムの６２％がメッキされたことを示すことが確
認された。

【００６４】実施例の全体を通じて酸／Ｐｄ比（モル／
モル）は２．３であつた。

【００６５】この実施例は、上記有機ホスフィン／ＭＳ
Ａ触媒溶液を用いたヒドロホルミル化法が好ましくはこ
の方法の長期安定性および持続性につき２（より好まし
くは２．３より大）の酸／Ｐｄ比を持つべきであること
を示す。

【００６６】実施例５オートクレーブに７１．２ｇのネオドール２３ブランド
アルコールと０．６０ｇの水と０．０１６８ｇの塩化ナ
トリウムを含有する１．８０ｇの塩化ナトリウム溶液と
３．３８ｇのｎ−トリデカン（生成物アルコールのガス
クロマトグラフ分析につき内部標準として）とを充填し
た。触媒Ｄをオートクレーブの内容物に添加した。フラ
ッシュさせた後、オートクレーブを２：１のモル比の水
素および一酸化炭素で６９０ｋＰａの圧力まで加圧す
ると共に１０５℃まで加熱した。１１０℃まで加熱され
た１１９．８８ｇのネオデーン１１１２ブランドオレフ
ィンを２：１のモル比の水素および一酸化炭素を追加し
ながらオートクレーブ中へ注入して反応を開始させた。
全圧力は５２００ｋＰａであつた。２：１のモル比の
水素および一酸化炭素をバッチ式オートクレーブに自動
供給により追加して、反応で消費されたガスを補充する
ことにより常に５２００ｋＰａの全圧力を維持した。
反応の完結後、内容物を取り出し、全生成混合物を１５
５℃まで加熱されたワイプト・フィルム蒸発器にて蒸留
した。減圧度を約６０重量％の内容物が頭上で蒸留され
るよう調整した。このオーバーヘッド生成物は実質的に
全てのアニソールと水とｎ−トリデンカと未反応オレフ
ィンとを含有した。残部（初期反応器充填物の６０％ま
で）は約７３％の線状性を有するＣ１２／１３アルコー
ルであった。非蒸発生成物に残留する物質はＣ１２／１
３アルコールおよび触媒（パラジウム、有機ホスフィ
ン、メタンスルホン酸、塩化水素および塩化ナトリウ
ム）であった。ガスクロマトグラフ分析により、オレフ
ィンの９９．６％が反応したと決定された。反応したオ
レフィンのうち０．７５％はパラフィンを生成し、１％
未満は「重質エンド」を生成し、残部はＣ１２／１３ア
ルコールを生成した。

【００６７】非蒸発生成物（１００．０ｇ）をバッチ式
オートクレーブに戻した。滴定によりＭＳＡの小部分が
蒸発したと決定され、したがつて０．１３４ｇのＭＳＡ
を追加した。水（２．４０ｇ）とｎ−トリデカン（３．
４０ｇ）とネオドール２３アルコール（４４．４ｇ）と
をオートクレーブに添加し、次いでこれを２：１のモル
比の水素および一酸化炭素で６９０ｋＰａの圧力まで
フラッシュすると共に１０５℃まで加熱した。１１０℃
まで加熱された９０．２ｇのネオデーン１１１２混合オ
レフィンを２：１のモル比の水素および一酸化炭素を追
加しながらオートクレーブ中へ注入して反応を開始させ
た。上記のように反応を完結させた後、生成物をワイプ
ト・フィルム蒸発器で蒸留した。オーバーヘッドは水と
ｎ−トリデカンと未反応オレフィンとを含有した。残部
（初期反応器充填物の６０％まで）はＣ１２／１３アル
コールであった。非蒸発生成物に残留する物質はＣ１２
／１３アルコールおよび触媒（パラジウム、有機ホスフ
ィン、メタンスルホン酸、塩化水素および塩化ナトリウ
ム）であった。ガスクロマトグラフ分析により、オレフ
ィンの９９．６％が反応したと決定された。反応したオ
レフィンのうちモル基準で０．７８％はパラフィンを生
成し、１％未満は「重質エンド」を生成し、残部はＣ１
２／１３アルコールを生成した。

【００６８】この一連のヒドロホルミル化および蒸留の
反応をさらに２サイクルにわたり継続した。測定された
オレフィン変換率は９９．４％および９９．０％であっ
た。各サイクルで生成されたパラフィンは０．７２％お
よび０．９８％であった。これら反応の終了時点で、極
めて少量のメッキがオートクレーブ内に見出された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 45/50 Ｃ０７Ｃ 45/50 47/02 47/02 (72)発明者コーネリス・マーク・ボリンジヤーアメリカ合衆国、テキサス・77478、シユガー・ランド、オイスター・クリーク・ドライブ・514 (72)発明者エイト・ドレントオランダ国、1031・セー・エム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・３ (72)発明者ヨハネス・ヤコブス・ケイスペルオランダ国、1031・セー・エム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン系不飽和化合物を触媒系の存在
下に一酸化炭素および水素によりヒドロホルミル化方法
であって、該触媒系は（ａ）パラジウム、白金もしくはニッケルの陽イオン
供給源と；（ｂ）ハロゲン化物陰イオン以外の陰イオンの供給源
と；（ｃ）式Ｒ¹Ｒ²Ｍ¹ＲＭ²Ｒ³Ｒ⁴ （Ｉ）［式中、Ｍ¹およびＭ²は独立してリン、ヒ素もしくはア
ンチモン原子を示し、Ｒは架橋内に１〜４個の原子を有
する二価の架橋基を示し、Ｒ¹およびＲ²は一緒になって
２つの自由原子価がＭ¹に結合した二価の置換もしくは
未置換の環式基を示し、Ｒ³およびＲ⁴は独立して置換も
しくは未置換のヒドロカルビル基を示し、または一緒に
なって２つの自由原子価がＭ²に結合した二価の置換も
しくは未置換の環式基を示す］の少なくとも一種の二座
配位子の供給源と；必要に応じ（ｄ）促進剤とを含み、１：２：１のモル比の（ａ）
〜（ｃ）を周囲温度および大気圧にて２：１の容量比と
した不飽和化合物の供給物とヒドロホルミル化生成物と
の液体混合物でスラリー化するとき、前記触媒系が前記
液体混合物１リットル当たり少なくとも２×１０^-4モル
の陽イオン（ａ）の量まで可溶となるよう前記触媒系を
選択し；ヒドロホルミル化反応生成物を触媒系から無溶
媒蒸発分離器にて分離することを特徴とするエチレン系
不飽和化合物のヒドロホルミル化法。
【請求項２】適宜の促進剤（ｄ）を塩化物、ヨウ化物
および臭化物よりなる群から、必要に応じ補助促進剤と
しての水と共に選択する請求項１に記載の方法。
【請求項３】陰イオン（ｂ）の供給源が３未満のｐＫ
ａ値を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】陰イオン（ｂ）の供給源が、大気圧にて
ヒドロホルミル化生成物の沸点より少なくとも５０℃高
い沸点を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項５】陰イオン（ｂ）の供給源が大気圧にて２
００〜４００℃の沸点を有する請求項４に記載の方法。
【請求項６】陰イオンの供給源をアルキルスルホン
酸、アリールスルホン酸、過フッ素化アルキルスルホン
酸、過フッ素化アリールスルホン酸、ホウ酸誘導体およ
びそのアルキル化物よりなる群から選択する請求項５に
記載の方法。
【請求項７】陰イオンの供給源をメタンスルホン酸、
ペルフルオロオクタンスルホン酸およびペンタフルオロ
ベンゼンスルホン酸よりなる群から選択する請求項６に
記載の方法。
【請求項８】二座配位子（ｃ）が１，２−ビス（シク
ロオクチレンホスフィノ）エタンである請求項４〜７の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項９】二座配位子（ｃ）がその基Ｒ、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれかに１個もしくはそれ以上
の非極性置換基を有する請求項１〜７のいずれか一項に
記載の方法。
【請求項１０】置換基をアルキル、シクロアルキル、
アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキルよ
りなる群から選択し、その１個もしくはそれ以上の原子
がヘテロ原子であり得る請求項９に記載の方法。