JPS6322534A

JPS6322534A - アルデヒド類の製造方法および回収方法

Info

Publication number: JPS6322534A
Application number: JP62165108A
Authority: JP
Inventors: ジョン　リチャード　ヘンズマン; アンドリュー　ジョン　ロバーツ; ジョージ　エドウィン　ハリスン
Original assignee: Davy Mckee Ltd; Davy Mckee London Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd; Davy Mckee Ltd
Priority date: 1986-07-01
Filing date: 1987-07-01
Publication date: 1988-01-30
Also published as: GB2192182A; US4792636A; DE3721095A1; DE3721095C2; GB2192182B; GB8616037D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］本発明は、オレフィン化合物のヒドロホルミル化による
アルデヒドの製法に係り、特に、本発明は、液体ヒドロ
ホルミル化ｔｓ質からの生成物アルデヒドの回収に関す
る。（従来の技術とその問題点）ロジウム錯体触媒および遊離リガンド、たとえば遊離ト
リフェニルホスフィンリガンドの存在下で、オレフィン
一酸化炭素および水素でヒドロホルミル化することによ
って、アルデヒドを形成する方法は、当業界ではよく知
られている。米国特許第３５２７８０９Ｆｊ　ｆｉｌｌ
細書には、ヒドロホルミル化法が記載されており、そこ
では、ロジウム錯体触媒および遊離トリアリールホスフ
ィン存在下で、オレフィンを一酸化炭素および水素でヒ
ドロホルミル化して、アルデヒドを低い温度および圧力
にて高収率で製造しており、プロピレンおよびより高級
なオレフィンを出発オレフィンとしで使うと、アルデヒ
ド生成物のｎ一対イソ−アルデヒド異性化比は高くなる
。また、ヒドロホルミル化条件下では、いくらかのアル
デヒド生成物が縮合して、副生成物として、高沸点アル
デヒド縮合生成物、たとえばアルデヒド三重体または三
重体、が形成することも知られている。これらのへ沸点
液体アルデヒド縮合生成物を、触媒用反応溶剤として使
用することが、米国特許第４１４８８３０号明細書占に
記載されている（アルデヒド縮合生成物の性質は米国特
許第４１４８８３０号明細書にかなり詳しく述べられて
おり、そのような縮合生成物の性質のさらに詳しい説明
についてはこの明ｌｌｌ書に記載されている）。　米国
特許第４１４８８３０号明ｍ舌には二重アルデヒド系生
成物は、たとえば、ヒドロホルミル化帯域からの流出液
をまず冷却し、次にこれを、圧力をかなり、たとえば大
気圧に、下げる減圧バルブに通すことによって、ヒドロ
ホルミル化反応生成物混合物から回収することができる
。その後、流出液を第１の長い管の蒸Ｒ器に通して、周
囲温度にて、水素、−ｇ化炭素、未反応アルファーオレ
フィン系反応体等を蒸発分離し、そして次いで、高温、
たとえば約１００℃またはそれより以下〜約１６０℃、
またはそれより以上に、そして約１１１１１＋１ｉ７〜
７６０ｆｆｉｉＨｇに維持することができる第２の長い
管（操作条件は主に、アルデヒド系生成物の性質によっ
て決まる）へ導入して、アルデヒドをオーバーヘッド留
分としてストリップまたは回収する。液体残留留分はい
くらかの未回収アルデヒド生成物、Ｔ１１１１トリ有機
燐リガンド、いくらかの高沸点縮合生成物お上びロジウ
ム有価物よりなる。″（第１０欄、第３４〜５２行）と
記載されている。本方法において反応体として使用しうるアルファーオレ
フィンの例は、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１
０、のアルファーオレフィンである。０２〜Ｃ５オレフインを用いると、アルデヒド生成物は
、気体循環装置を使用することによって、蒸気の状態で
ヒドロホルミル化反応器から回収することができる。気
体再循環速度は、アルデヒド縮合生成物が形成されつつ
ある速度と同じ速度でアルデヒド縮合生成物が液体ヒド
ロホルミル化反応器から蒸発するよう選択する。このよ
うなプロセスは、米国特許第４２４７４８６号明細書に
教示されている。米国特許第４１５１２０９号明細書は、＜ａ）高沸貞ｉ
ｉ機燐反応副生成物の形で液体反応媒質中に含まれる燐
（オレフィンのリガンド分子への＠換によって形成され
たリガンドのアルキル置換誘導体は除く、そしてまたリ
ガンドのおよびアルキル置換誘導体の酸化物も除く）対
（ｂ）リガンドの形で反応媒質中に含まれる燐の比が、
約０．２以下の（直に維持される程度にまで、ヒドロホ
ルミル化反応が進行する間、気体ストリッピング、蒸溜
または蒸発を行うことによって、ロジウム錯体触媒を含
有する液体ヒドロホルミル化媒質を連続的にストリップ
することを示唆している。ブテン−１のヒト

【コホルミル化によるｎ−バレルアル
デヒドの製法は、米国特許第４２８７３７０号明細力に
記載されている。この方法では、反応媒質を減圧バルブ
に通し、そして次に加熱した後、フラッシュドラムに入
れ、そこから未反応ブテンおよびＣ５アルデヒド生成物
を含有する蒸気流を回収する。この蒸気流その後蒸溜し
て、Ｃ５アルデヒド生成物を０４炭化水素から分離する
。約１０００１００Ｏ〜約１ｘ　１０−’　ｍｍＨｇの圧
力の下、約２０℃から約３５０℃の温度での蒸溜によっ
て、部分不活性化ロジウム錯体触媒を含有するヒドロホ
ルミル化反応媒質をストリップして、主に触媒のロジウ
ムを含有しそして使用済みヒドロホルミル化反応媒質の
約０．１〜約３０重間％まで濃縮された、ロジウム錯体
漠縮蒸溜残留物を得ることが、米国特許第４２９７２３
９号明細書に説明されている。従来法は、比較的低沸点のアルデヒド、たとえば０２〜
Ｃ５オレフインのヒドロホルミル化にょって得られるも
のの回収には一般に満足なものであるが、０６以上のオ
レノィンのヒドロホルミル化の際に得られるアルデヒド
生成物およびアルデヒド縮合副生成物は揮発性が低いの
ぐ、連続操作ヒドロホルミル化法において生成物を回収
するｆｆ１ｌしさは増大する。したがって、０６以上の
°オレフィンをヒドロホルミル化する場合、生成物回収
工程で？３温を使用することが、アルデヒド生成物のよ
り低い揮発性を補うことになりうるが、より高温を使用
することはアルデヒド副生成物の形成速度を高めること
ばかりでなく、触媒の不活性化または毒作用の危険性も
高め、特に、生成物の回収をＣＯの存在下、高温で行う
と、これらのいずれかによって、触媒が不活性化するた
め万一の場合、反応器の早１１の操作停止となるので、
より高温を生成物回収帯域に用いることはやはり不利な
ことである。ヨーロッパ特許明細書第１１４６１１号には、ｃ５〜Ｃ
Ｉ２アルキレンを反応器中でヒドロホルミル化し、反応
器から反応媒質を取り出し、そして熱交換器に通した後
、減圧バルブに通し、次にガス抜きカラムに通す方法が
記載されている。アルデヒド生成物をガス抜きカラムか
ら蒸気相の状態で取り出し、凝縮器によっＣ凝縮し、そ
して分離器から液相の状態で回収する。気相はヒドロホ
ルミル化反応器へ再循環させる。アルデヒドがなくなっ
た反応媒質は、ガス扱きカラムの底から回収し、また別
の熱交換器で冷却し、そしてヒドロホルミル化反応器へ
再循環させる。再循環気体のおよび触媒再循環溶液の流
れを適当なバルブによってパージすることが規定されて
いる。しかしながら、この方法は前記のような欠点、す
なわち、生成物を回収するために、ヒドロホルミル化反
応器を出る反応媒質を、高温に比較的長時間ざらり必要
があるという欠点を有する。本発明は、触媒含有流を触媒不活性条件にさらすことが
実質的に避けられる、０６以上のオレフィンのヒドロホ
ルミル化によって、０７以上のアルデヒドを製造するた
めの、改良されたヒドロホルミル化手順を提供しようと
するものである。本発明は、さらに、生成物アルデヒドの回収を、ヒドロ
ホルミル化帯域において普通の温度にできるだけ近い最
高温度で行う、ヒドロホルミル化法を提供しようとする
ものである。［発明の構成］（問題点を解決するための手段）本発明では、（イ）一酸化炭素とおよびリガンドと錯結
合状態にあるロジウムを含有する、ロジウム錯体ヒドロ
ホルミル化触媒、（ロ）′Ｔ１ｎ１す“ガント、（ハ）
少なくとも一種の任意に置換されたＣ７〜Ｃ７〜Ｃ１７
アルデヒド、および（ニ）アルデヒド縮合生成物、を含
む任意に置換されたｃ６〜Ｃｐｓオレフィンのロジウム
触媒ヒドロホルミル化によって得た液体ヒドロホルミル
化生酸物！Ｉ！質からの、任意に置換された０７〜Ｃ７
〜Ｃ１７アルデヒドの回収方法において、（ａ）上記液体ヒドロホルミル化媒質をガス抜きし；（ｂ）ガス抜きした液体ヒドロホルミル化媒７１を、上
記の少なくとも一種の０７〜Ｃ７〜Ｃ１７フルデヒトの
蒸発を導く温度および圧力条件下に維持した蒸発帯域に
通し；（ｃ）蒸発帯域から液状の触媒含有流を回収し；（ｄ）
蒸発帯域を出る触媒含有流を冷却し；（ｅ）［１］少な
くとも一種の任意に置換されたＣ７〜Ｃ７〜Ｃ１７アル
デヒド、■リガンド、および■少量の上記アルデヒド縮
合生成物を含有する蒸発帯域から、蒸気流を回収し；＜ｆ）上記の蒸気流を分別帯域へ送り：（ｌ
上記分別帯域から、■上記の少なくとも一種のＣ７〜Ｃ
７〜Ｃ１７アルデヒドを含有する蒸気生成物流、そして
■上記リガンド、およびアルデヒド縮合生成物を含有す
る液状の底部流　′を回収し；そして（ｈ）工程（ｄ）の冷部した触媒含有流および工程１）
上記液状底部流の物質の少なくとも一部を、上記ヒドロ
ホルミル化帯域へ再循環させる、ことによりなる上記の方法を提供する。ヒドロホルミル化帯域・をガス抜きすることによって、
溶解したト１２およびＣＯが、並びにヒドロホルミル化
反応に必要な合成ガス中のヒドロホルミル化帯域に供給
した不活性ガス、たとえばＮ２、ＡｒおよびＣＨ４が実
質的に含まれなくなる。この段階でのＣＯの除去は、そ
の後の蒸発Ｔ稈にｊ３いて、触媒含有流の加熱が実質的
にＣＯの不在化でなされ、したがって、触媒が不活性化
される恐れはかなり減少する。ガス友ぎは、液体ヒドロホルミル化媒質を反応器から減
圧バルブへ通して、圧力をヒドロホルミル化帯域におけ
る高圧から大気圧または大気圧より低い圧力に減じ、そ
して次にそこから気体を除くフラツシコ容器へ通すこと
によって行うのが都合よく、液相は後続の処理に受は継
ぐ。蒸発帯域内の温度は、そこの普通の圧力で生成物が揮発
するのに十分に高い温度に維持する。−般的には、蒸発
帯域は約り００℃〜約１７０℃、より好ましくは約り２
０℃〜約　１５０℃の温度で操作する。蒸発帯域内の温度は約１５０℃を越えないのが好ましく
、約１４０℃以下であるのがさらに好ましい。蒸発帯域は大気圧より低い圧力に維持する。一般的には、蒸発帯域の圧力は約０．０００１バール（
１，０２ｘ　ｔｏ−’　ｋｇｆ／ｃｄ　）またはそれ以
下から、最高約０１０５バール（５，ＩＸ　１０’　ｋ
ｇｆ／ｃぜ）までの範囲である。蒸発帯域での滞留時間は、好ましくは、約０．５秒〜約
５秒である。蒸発帯域は好ましくは流下フィルム型蒸発器またはワイ
プドフィルム型蒸発器よりなり、その後に気−液分ｌ！
ｌｌ器が続く。気−液分離器を出る触媒合有流溶液は、ヒドロホルミル
化帯域へ再循環する前に、急速に冷却さける。触媒含有
流溶液は、ヒドロホルミル化帯域において普通の温度に
実質的に相当する温度に冷ｕ１するのが都合よい。冷ん
１は、気−液分離器から出た後、できるだけ早く行うの
が好ましい。本発明の方法の工程（ｄ）における蒸発帯域から回収し
た蒸気流は、分別帯域に導く：これは単−分別力ラムか
らなりうる。この過程で分別帯域を横断する圧力低下は
最小限にする。分別帯域はまた、大気圧より低い圧力で
、たとえば蒸発帯域において普通の圧力に相当する、ま
たはそれ未満の圧力で、操作するのが好ましい。生成物アルデヒド、並びに未反応オレフィンおよび少量
のオレフィン水素化ｎ１生成物を含有する種々の生成物
流は、分別帯域から回収する。この蒸気流の一部は凝縮
し、そして還流として分別帯域へ再循環することができ
る。液状の底部流もまた分別帯域から回収し、これは少
量の生成物アルデヒド、それにリガンドおよびアルデヒ
ド縮合生成物を含有する。この底部流は、通常、約４％
以下の蒸気生成物のマスフローよりなる。少なくとも一
部のこの底部流をヒドロホルミル化帯域へ再循環するこ
とができる。あるいは、分別帯域から回収した底部流を
リガンド回収帯域へ送ることができ、そこでリガンドを
、たとえば分別蒸溜によって、アルデヒド縮合生成物か
ら分離し、そして得られた分離リガンドをヒドロホルミ
ル化帯域へ再循環させることができる。また、分別帯域
からの底部生成物流のいくらかをヒドロホルミル化帯域
へ再循環しそしてリガンド回収帯賊内の残留物を処理し
、そこから回収したリガンドを再循環することも可能で
ある。別の態様では、本発明は、任意に置換され０６〜Ｃ１６
オレフインのロジウム触媒ヒドロホルミル化による、任
意に置換された０７〜Ｃ７〜Ｃ１７アルデヒドの製法に
おいて、上記オレフィンおよび組成量の一酸化炭素およ
び水素を予め決められた容積の、−Ｍ化炭素とおよびリ
ガンドと錯結合状態にあるロジウムよりなるロジウム鏡
体ヒドロホルミル化触媒を含有する液体ヒドロホルミル
化媒質、および過剰のリガンドを含有するヒドロホルミ
ル化帯域へ供給し：液体ヒドロホルミル化媒質をヒドロ
ホルミル化帯域から取り出し：この取り出したヒドロホ
ルミル化媒質をガス抜きし；ガス抜きした液体ヒドロホ
ルミル化ｔｓ質を、上記の少なくとも一種の任意に置換
されたＣ７〜Ｃ７〜Ｃ１７アルデヒドの蒸発を導く温度
および圧力条件下に維持した蒸発帯域へ通し：蒸発帯域
から液状の触媒含有流を回収し：蒸発帯域を出る上記触
媒含有流を冷ノ」シ：冷却した触媒含有流をヒト「】ホ
ルミル化帯域へ再循環し；上記の少なくとも一種の任意
に置換された０７〜Ｃ７〜Ｃ１７アルデヒド、リガンド
および少量のアルデヒド縮合生成物を含有する蒸発帯域
から、蒸気流を回収し：上記蒸気流を分別帯域へ送り；
上記分別帯域から、上記の少な（とら−種の任意に置換
されたＣ７〜Ｃ７〜Ｃ１７アルデヒドを含有する蒸気生
成物流、そしてリガンドａ３よびアルデヒド縮合生成物
を含有する液状の底部流を回収し；そして十分な量の上
記の液状の底部流を上記ヒドロホルミル化帯域へ再循環
して、上記の予め決められた容積のヒドロホルミル化媒
質をその中に維持することよりなる上記の方法に関する
。ヒドロホルミル化帯域において維持されるヒドロホルミ
ル化条件は、供給原料として使用するオレフィンおよび
リガンドによって選択する。一般に、ヒドロホルミル化
条件には、約１バール（１，０２ｋｇｆ／ｃｊ　）　〜
約１００バール（１０２ｋｇｆ／、ニア　）の範囲の圧
力、および約り０℃〜約１６０℃の範囲の温度の使用が
含まれる。なお、一般的なヒドロホルミル化条件の詳細
については、米国特許第３５２７８０９号明ＩＩＩ書二
重国特許第４１１１８８３０号明細書、米国特許第４２
４７４８６号明細出、］二重ツバ特ｒＦ出願第９６９８
６号二重［１書、ヨーロッパ特許出願第９６９８７号明
細書、ヨーロッパ特許出願第９６９８８号明細書、およ
びロジウム触媒ヒドロホルミル化条件を記載している他
の特許用細書に記載されている。本発明の方法は、アルファーオレフィン系化合物のヒド
ロホルミル化に使うことができる。そのような化合物は
、式−ＣＩ−１：ＣＨ２またはゝＣ：Ｃ１−１２のアル
ファーオレフィン基の他に、ヒドロホルミル化反応を妨
げない一つ以上の買換基、たとえば一つ以上のエーテル
またはエステル基を含有する。本発明のヒドロホルミル化法で使用することができるア
ルファーオレフィン系化合物の例には、１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン
、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１
−テトラデセン、１−へキサデセン、２−メチル−１−
ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１
−ヘプテン、アリルｔ−ブチルエーテル、アリルプロピ
オネート等がある。アルファーオレフィン基を含有するオレフィン、たとえ
ば１−デセン、のヒドロホルミル化では、リガンドはト
リアリールホスフィン、たとえばトリフェニルホスフィ
ン、であるのが好ましい。−般的な反応条件には、約４
バール（４，０８ｋ（ｉｆ／ｃぜ）〜約７５バール（７
６，５ｋｇｒ／ｃ！　＞の範囲の圧力、約り５℃〜約１
２０℃の範囲の温度、および約０．２バール（０，２０
４ｋｇｆ／ｃｄ　）　〜約２．５バール（２，５５ｋ（
Ｉｆ／ｃ／　）の一酸化炭素分圧の使用が含まれる。本発明のヒドロホルミル化法は、また、たとえばエーテ
ル基またはエステル基のような一つ以上の非障害置換基
することのできる式、：Ｃ：Ｃての一つ以上の内部オレ
フィン基を含有するオレフィン系化合物のヒドロホルミ
ル化にも使うことができる。内部オレフィン基を含有す
るれ一般的なオーレフイン系化合物には、シス−および
トランス−２−ブテン、シス−およびトランス−２−お
よび３−ヘキセン、シス−およびトランス−２、−３−
および４−ヘプテン、シス−およびトランス＝２−１−
３−１および−４−オクテン、シス−およびトランス−
４−ノネン、シス−およびトランス−４−デセン、２−
メチル−２−ヘプテン、２−メチル−２−ベンゾン、シ
ス−およびトランス−３−メチル−２−ペンテン、ジエ
ヂルマレエート等が含まれる。一つ以上の内部オレフィン基、たとえばトランス−２−
ヘプテン、を含有する化合物をヒドロホルミル化づると
き、リガンドはトリアリールホスファイト、たとえばト
リフ１ニルホスフ？イト、または環式ホスファイト、た
とえばヨーロッパ特許出願第９６９８８号明細書で勧め
ている環式ホスファイトの一種、であるのが好ましい。内部オレフィン系化合物をヒドロホルミル化するための
連続プロセスにおけるトリフェニルホスファイトを使用
することについてのそれ以上の教示は、ヨーロッパ特許
出願第９６９８７月明ｍ−ｓから得られる。環式ホスファイトをリガンドとして、アルファーオレフ
ィン系化合物の連続ヒドロホルミル化に使用することは
、ヨーＬ１ツバ特許出願第９６９８６号明ｉｌｌ古に記
載されている。液体ヒドロホルミル化媒質は、一酸化炭素とおよびリガ
ンドと錯結合状態にあるロジウムよりなるロジウム錯体
ヒドロホルミル化触媒を含有する。そのような触媒は、予め作っておきそして反応媒質中に
導入することができる；あるいは、活性触媒成分を適当
な触媒先駆物質、たとえば（２，４−ペンタンジオネー
ト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）からその場で製造する
ことができる。活性触媒成分を製造するそのような方法
は、当業界ではよく知られている。反応媒質中のロジウム３１Ｕは、Ｌ１ジウム金属として
計算して、約２０ｐｐｍ〜約ＳＯＯｐｐｎの範囲が好ま
しい。しかしながら、ロジウムの経費の点から、好まし
いロジウム濃度は、ロジウム金属として計算して、約１
２０ｐｐｍから最高約３００ＤＩ）ＩＩＩまでである。反応媒質はｉ離すガンド、すなわちロジウム錯体の形で
はないリガンド、を含有する。通常、液体ヒドロホルミ
ル化媒質中のリガンド；ロジウムモル比は、少なくとも
約２：１、好ましくは３；１またはそれ以上、最高約１
００：　　１またはそれ以上である。ロジウム触媒１モ
ル当り、Ｔｉ離リガンドは少なくとも１モルであるのが
好ましい。ヒドロホルミル化媒質中のリガンドの濃度は
、一般に約１容量％から最高約５０容量％まで、通常約
５容量％から約２０容但％までである。ヒドロホルミル化媒質は、ロジウム錯体触媒およびＴｉ
離リガンドの他に、生成物アルデヒド、未反応オレフィ
ン、少量の副生成物である水素添加生成物（すなわち、
アルファーオレフィン出発物質を使用した場合、相当す
る飽和炭化水素）、および米国特許第４１４８８３０号
明ｉ書に記二重ある種類のアルデヒド綜合副生成物も含
有する。ヒドロホルミル化媒質は、さらに、添加不活性溶剤を含
有しうる。そのような溶剤は触媒、リガンド、出発物質
、生成物および副生成物に対する溶剤として働き、そし
てアルデヒド生成物とあるいは液体ヒト０ホルミル化媒
質中に存在するいずれの成分とも反応しない、いかなる
溶剤でもよい。アルコール、およびヒトＯキシル基を含む他の物質、た
とえばアルキレングリコール、ポリアルキレングリコー
ル、そしてこれらのモノ−エーテルおよび七ノーニス１
ルは、アルデヒド　ヒドロホルミル化生成物と共に高沸
点のアセタールを形成し、それ故高沸点副生成物の形成
に関連した問題の一因となるので、前売から除外する。適した溶剤の例としては、パラフィンおよびシクロ−パ
ラフィン、たとえばデカン、ドデカン、ブトラブカン、
オクタデカン、（ｃ＋−〜Ｃ８ーアル４ニル）−デカリ
ン、（ｃ＋〜Ｃａ−アルキル）シクロヘキサン等がある
。他の適した溶剤には、芳香族化合物、たとえば（ｃＧ
−〜ＣＩ２ーアルキル）−ベンゼン、（ｃ＋−〜Ｃ５ー
アルキル）−ナフタレン、（ｃ＋−〜Ｃ６−アルキル）
−テトラリン、０−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、
およびアリールナフタレン、たとえば１−フェニルナフ
タレンがある。適した不活性溶剤の別の例は、エーテル
、たとえば（ｃ＋−〜Ｃｐｓーアルキル）ーアニソール
（たとえば、１−メトキシ−４−工ｆ−ルベンゼン、１
−メトキシ−３−ｎ−デシルベンゼン等）、Ｃ８〜Ｃｐ
ｓ−ジアルキルエーテル（たとえば、ジ−ｎ−ブチルエ
ーテル、ジーｎ　−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチ
ルエーテル、ジ−ｎ−ノニルエーテル、ｎ−ブチルｎ−
デシルエーテル等）、トリ」−チレングリコールジメチ
ルエーテル、（ｃ６−〜Ｃｌ４−アルキル）−テトラヒ
ドロフラン、（ｃ６−−〜Ｃ１４−アルキル）−１，１
−ジオキサン、（ｃ＋〜Ｃ６−アルキル）−ジメトキシ
ベンゼン（たとえば、トルヒドロキノンジメチルニーデ
ル等）、（ｃ６−〜Ｃ１２−アルコキシ）−ベンゼン、
および（ｃｌ　　−〜Ｃｌ２−アルコキシ）−ナフタレ
ンである。さらに、不活性溶剤としての使用が考えられ
るものには、ケトン、たとえばシクロヘキサノン、（ｃ
ｌ−〜Ｃ６−アルキル）アリールウ°トン（たとえば、
アセトフェノン、プロピオフェノン、ｎ−へキシルフェ
ニルケトン等）、（ｃｌ−〜Ｃ４−アルキル）−置換ジ
アリールケトン、Ｃｌ０−Ｃｌ３ジアルキルケ１−ン等
がある。適当な溶剤の別の例としては、生成物アルデヒ
ドから誘導した物質、たとえばジメチルアセタール、ジ
エチルアセクール、２〜アルキル−１，３−ジオキソラ
ン、および生成物アルデヒドまたはアルデヒド類から、
あるいは生成物アルデヒドより低分子層のアルデヒドか
ら誘導した２−フルキル−１，３−ジオキサンを挙げる
ことができる。二種以上の溶剤の混合物を使用すること
ができる。このような不活性溶剤を本発明のヒドロホルミル化法に
使用すると、その摂、そのような不活性溶剤は蒸発帯域
からの蒸気流中に現われる。添加不活性溶剤を使用する
場合、生成物アルデヒドの回収を容易にするために、分
別帯域内の操作圧力において、どのような生成物アルデ
ヒドの沸点よりも少なくとも約１０℃高い沸点を持つ溶
剤を選択するのが通常好ましい。この場合、添加不活性
溶剤は分別帯域からの液状の底部流中に現われる。このような不活性溶剤の使用に関するさらに詳しい教示
は、１９８７年６月１２日付けの本出願人の国際特許出
願箱ＰＣＴ　／８７／　００４０８号を参照されたい。本発明を明瞭に理解し、そして実施を容易にするために
、本発明による好ましい方法に従って働くように設計し
たヒドロホルミ′ル化プラントを、プラントのフローダ
イヤグラムである添附の図面を参照して、実施例によっ
て説明する。図面は大ざっばな図であるので、装置のさらに詳しい部
品、たとえば温度および圧力センサー、圧力リリーフバ
ルブ、制御バルブ、レベルコントローラ等が商業プラン
トにおいてさらに必要とされることは、当業者には明白
であろう。装置のそのような補助部品の規定は、本発明
の一部を形成するものではなく、従来の化学工学の実際
によるものである。図面を参照すると、ヒドロホルミル化反応器１へ精製し
た液状１−デセンをライン２で、毎時４７．３８５キロ
グラムモルの速度で、そして適当に精製した１：１　　
ｆｉ２：Ｃｏモル混合物をライン３で供給する。反応器
１は全圧を８．４４バール（８，６０ｋｏｆ／ｃぜ）に
、ト１２分圧を６．２１バール（６，３３ｋ（ｌｒ／ｃ
Ｊ　）に、００分圧を２，０１バール（２，１１ｋｇｒ
パノ）に、そして温度を８５℃に維持する。反応器１は
、ＣＯとおよびトリフェニルホスフィンと錯結合状態に
あるロジウムよりなるロジウム錯体ヒドロホルミル化触
媒の形の、ロン１クム金属として計算して２５０１）Ｉ
）Ｉｍのロジウムを含有する液体ヒドロホルミル化媒質
の装入物を含む。反応溶液はまた、過剰のトリフェニル
ホスフィンリガンド、生成物ＣＩ＋アルデヒド、すなわ
ち１−ウンデカナールおよび２−メチルデカナールの混
合物、未反応１−デセン、および米国特許第４１４８８
３０丹明ＩＩ＋書に記載された種類のアルデヒド縮合化
成物よりなる゛ヘビーズ（ｈｅａｖｉｅｓ）　”を含む
。トリフェニルホスフィンの濃度は１０％Ｗ／Ｗであり
、一方生酸物Ｃ＋＋アルデヒドは液体媒質の６４６６モ
ル％を構成する。参照番号４は、反応器の攪拌機を示す。反応媒質の流れは反応器１からライン５にポンプで送ら
れ、減圧バルブ６を通り抜け、そしてフラッシュ容器７
に入る。これはデミスターパッド８を含み、そして１，
４０バール（１，４３ｋｃｌｆ／ｃぜ）に維持しである
。パージガス流はうイン９に取り込み、一方液状残留物
はライン１０で流下フィルム蒸発器１１へ取り込む。こ
の蒸発器１１は、ライン１２で供給される蒸気によって
加熱される。流下フィルム蒸発器１１中での反応媒質の
滞留時間は約２秒である。反応媒質はＭ発器１１を１４
０℃で出て、ライン１３で、デミスタ−パッド１５を備
えそして０．０３バール（０゜０３０６　ｋｇｆ／ｃぜ
）に維持された気−液分離器１４へ供給される。存在す
る実質的に全てのＣ＋＋アルデヒドを蒸気相に蒸発分離
し、そして少量の未反応１−デセンおよびｎ−デカン水
素添加副生成物と共にライン１６で分別カラム１７へ送
る；このカラムは０．０２バール（０，０２０４ｋｇｆ
／ｃぜ）で操作する。触媒含有液体流は気−液分離器１
４の底部に集める。分離器１４内の液体レベルは、分離
器１４内での滞留時間を最小に減じるために、できるだ
け低く維持する。−般的には、分離器１４内での液体の
ｎ留時間は約３秒であり、その結果、流下フィルム蒸発
器１１への人口から分離器１４からの出口までの、蒸発
帯域中での全滞留時間ｔよ、約５秒以下である。分離器１４から、液体触媒含有流をライン１８で生成物
冷月１器１９へ送る；この冷Ｎｌ器１９は冷加水がライ
ン２０で供給され、液体流を９０℃に冷ｒＪＩする。冷
加した触媒含有流は、触媒再循環ポンプ２２によって、
ライン２０および２１で、ヒドロホルミル化反応器１へ
再循環ざＶる。分別カラム１７は充填物２３を含む。生成物Ｃ＋＋アル
デヒドを含有する蒸気生成物流はオーバーヘッドでライ
ン２４に回収し、冷却水がライン２６で供給される凝縮
器２５中で凝縮する。アルデヒド凝縮物は、ライン２８
により真空ポンプ（図示眩ず）に接続している凝縮物ド
ラム２７に集める。この真空ポンプは気−液分離器１４
内をおよび分別カラム１７内を所望の低圧に維持する。液体アルデヒド生成物は、ポンプ３０によってライン２
９に回収する。還流は分別カラム１７の頂部へ、ライン
３１でもどし、残りの生成物アルデヒドはうイン３２で
貯蔵槽へ送る。液状の底部流は分別カラム１７の底から、ポンプ３４の
助けで、ライン３３に回収する。この流れの一部は分別
カラム１７へ、蒸気がライン３７で供給されるカラムリ
ボイラー３６を経て、ライン３５で再循環する。（必要
ならば、カラム１７の底部を、流下フィルム型蒸発器で
またはワイプドフィルム型蒸発器で置き換えることがで
きる。）分別カラム１７からの残りの底部流はライン３
８に取り込み、一部は、トリフェニルホスフィンリガン
ドおよびアルデヒド縮合生成物を含有する′“ヘビーズ
パのその後の回収のために、貯蔵槽へライン３９で送り
、一方、残りはヒドロホルミル化反応鼎１ヘライン４０
で再循環させる。液状の底部流をライン３９で取り出す
速度は、反応器１におけるアルデヒド縮合副生成物の形
成速度に相当する。時間当りのキログラムモルでの種々の流れのおおよその
組成を、次表に示す。この表はこれらの圧力および温度
も示している。［発明の効果１以上説明したように、本発明によれば、本発明は、触媒
含有流を触媒不活性条件にさらづ゛ことを実質的に避け
らることができ、さらに、生成物アルデヒドの回収を、
ヒドロホルミル化帯域において普通の温度にできるだけ
近い最高温度で行うことができる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の詳細な説明するフローダイヤグラムで
ある。１・・・・・・・・・ヒドロホルミル化反応器４・・・
・・・・・・ｍ拌機６・・・・・・・・・減圧バルブ７・・・・・・・・・フラッシュ容器１１・・・・・・・・・フィルム型蒸発器１４・・・・
・・・・・気−液分離器１７・・・・・・・・・分別カラム１９・・・・・・・・・冷却器

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（イ）一酸化炭素とおよびリガンドと錯結合状態
にあるロジウムを含有するロジウム錯体ヒドロホルミル
化触媒、（ロ）過剰のリガンド、（ハ）少なくとも一種
の任意に置換されたＣ＿７〜Ｃ＿１＿７アルデヒド、お
よび（ニ）アルデヒド縮合生成物を含む、任意に置換さ
れたＣ＿６〜Ｃ＿１＿６オレフィンのロジウム触媒ヒド
ロホルミル化によつて得た液体ヒドロホルミル化生成物
媒質からの、任意に置換されたＣ＿７〜Ｃ＿１＿７アル
デヒドの回収方法において、（ａ）前記液体ヒドロホルミル化媒質をガス抜きし：（ｂ）前記ガス抜きした液体ヒドロホルミル化媒質を、
前記の少なくとも一種のＣ＿７〜Ｃ＿１＿７アルデヒド
の蒸発を導く温度および圧力条件下に維持した蒸発帯域
に通し：（ｃ）前記蒸発帯域から液状の触媒含有流を回収し：（ｄ）前記蒸発帯域を出る前記触媒含有流を冷却し；（ｅ）［１］少なくとも一種の任意に置換されたＣ＿７
〜Ｃ＿１＿７アルデヒド、［２］リガンド、および［３
］少量の前記アルデヒド縮合生成物を含有する前記蒸発
帯域から、蒸気流を回収し；（ｆ）前記の蒸気流を分別帯域へ送り；（ｇ）前記分別帯域から、（イ）前記の少なくとも一種
のＣ＿７〜Ｃ＿１＿７アルデヒドを含有する蒸気生成物
流、および（ロ）前記リガンドおよびアルデヒド縮合生
成物を含有する液状の底部流を回収し；そして（ｈ）工程（ｄ）の冷却した触媒含有流および工程（ｇ
）の前記液状底部流の物質の少なくとも一部を、前記ヒ
ドロホルミル化帯域へ再循環させることよりなることを
特徴とするアルデヒドの回収方法。
（２）前記蒸発帯域が、ほぼ１００℃〜ほぼ１７０℃の
温度、およびほぼ０．０００１バール（１．０２×１０
＾−＾４ｋｇｆ／ｃｍ＾２）から最高約０．０５バール
（５．１×１０＾−＾２ｋｇｆ／ｃｍ＾２）までの圧力
で操作されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のアルデヒドの回収方法。
（３）前記蒸発帯域での滞留時間がほぼ０．５〜ほぼ５
秒であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
第２項記載のアルデヒドの回収方法。
（４）前記ヒドロホルミル化媒質が、未反応オレフィン
、アルデヒド生成物およびアルデヒド縮合生成物よりな
る“自然のプロセス溶剤”中に溶解した前記の触媒およ
び前記の遊離リガンドを含有していることを特徴とする
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載
のアルデヒドの回収方法。
（５）前記ヒドロホルミル化媒質が、添加不活性溶剤を
含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
第３項のいずれか１項記載のアルデヒドの回収方法。
（６）前記添加不活性溶剤が、ヒドロホルミル化反応で
形成されたいずれかの任意に置換されたＣ＿７〜Ｃ＿１
＿７アルデヒドよりは揮発性ではないか、リガンドより
は揮発性であることを特徴とする特許請求の範囲第５項
記載のアルデヒドの回収方法。
（７）前記蒸発帯域が、流下フィルムまたはワイプド（
Ｗｉｐｅｄ）フィルム蒸発器よりなることを特徴とする
特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項記載
のアルデヒドの回収方法。
（８）任意に置換されたＣ＿６〜Ｃ＿１＿６オレフィン
のロジウム触媒ヒドロホルミル化による、任意に置換さ
れたＣ＿７〜Ｃ＿１＿７アルデヒドの製造方法において
、前記オレフィンおよび組成量の一酸化炭素および水素
を予め決められた容積の、一酸化炭素とおよびリガンド
と錯結合状態にあるロジウムよりなるロジウム錯体ヒド
ロホルミル化触媒を含有する液体ヒドロホルミル化媒質
、および過剰のリガンドを含有するヒドロホルミル化帯
域へ供給し；液体ヒドロホルミル化媒質をヒドロホルミ
ル化帯域から取り出し；この取り出したヒドロホルミル
化媒質をガス抜きし；ガス抜きした液体ヒドロホルミル
化媒質を、前記の少なくとも一種の任意に置換されたＣ
＿７〜Ｃ＿１＿７アルデヒドの蒸発を導く温度および圧
力条件下に維持した蒸発帯域へ通し；蒸発帯域から液状
の触媒含有流を回収し；蒸発帯域を出る前記触媒含有流
を冷却し；冷却した触媒含有流をヒドロホルミル化帯域
へ再循環し；前記の少なくとも一種の任意に置換された
Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿７アルデヒド、リガンドおよび少量の
アルデヒド縮合生成物を含有する蒸発帯域から、蒸気流
を回収し；前記蒸気流を分別帯域へ送り；前記分別帯域
から、前記の少なくとも一種の任意に置換されたＣ＿７
〜Ｃ＿１＿７アルデヒドを含有する蒸気生成物流、そし
てリガンドおよびアルデヒド縮合生成物を含有する液状
の底部流を回収し；そして十分な量の前記の液状の底部
流を前記ヒドロホルミル化帯域へ再循環して、前記の予
め決められた容積のヒドロホルミル化媒質をその中に維
持することよりなることを特徴とするアルデヒドの製造
方法。
（９）前記蒸発帯域を、ほぼ１００℃〜ほぼ１７０℃の
温度、およびほぼ０．０００１バール（１．０２×１０
＾−＾４ｋｇｆ／ｃｍ＾２）から最高約０．０５バール
（５．１×１０＾−＾２ｋｇｒ／ｃｍ＾２）までの圧力
で操作することを特徴とする特許請求の範囲第８項記載
のアルデヒドの製造方法。
（１０）前記蒸発帯域での滞留時間が、ほぼ０．５〜ほ
ぼ５秒であることを特徴とする特許請求の範囲第８項ま
たは第９項記載のアルデヒドの製造方法。
（１１）前記ヒドロホルミル化媒質が、未反応オレフィ
ン、アルデヒド生成物およびアルデヒド縮合生成物より
なる“自然の過程による溶剤”中に溶解した前記の触媒
および前記の遊離リガンドを含有していることを特徴と
する特許請求の範囲第８項ないし１０項のいずれか１項
記載のアルデヒドの製造方法。
（１２）前記ヒドロホルミル化媒質が、添加不活性溶剤
を含有することを特徴とする特許請求の範囲第８項ない
し１０項のいずれか１項記載のアルデヒドの製造方法。
（１３）前記添加不活性溶剤が、ヒドロホルミル化反応
で形成されたいずれかの任意に置換されたＣ＿７〜Ｃ＿
１＿７アルデヒドより揮発性ではないが、リガンドより
は揮発性であることを特徴とする特許請求の範囲第１２
項記載のアルデヒドの製造方法。
（１４）前記蒸発帯域が、流下フィルムまたはワイプド
フイルム蒸発器よりなることを特徴とする特許請求の範
囲第８項のいずれか１項記載のアルデヒドの製造方法。