JP4122526B2 - 高純度イソアルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、混合アルデヒド生成物の分離精製工程における高純度イソアルデヒドの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応により生成した混合アルデヒドを含む生成物流から大部分の未反応オレフィン、溶媒及び副生高沸点生成物を含む触媒液を分離した後の混合アルデヒド生成物を、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドとに分離精製する工程における高純度イソアルデヒドの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
オレフィンのヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを製造する方法は従来公知であり、世界的に商業化されている。例えば特公昭51−1687号では、ロジウムを一酸化炭素及び三価有機リン配位子との錯結合の状態で触媒として使用し、溶媒として高沸点液体縮合物を用い、オレフィンと一酸化炭素及び水素とを、約50℃ないし145℃の温度範囲であり、一酸化炭素及び水素との合計圧力が450psia以下であり、一酸化炭素の分圧を合計圧力の約75%よりも多くない条件下で接触させることにより、ノルマル体に富むアルデヒドを生成物として得る方法が開示されている。
【0003】
この方法によると、生成物としては、目的物であるノルマルアルデヒドおよびイソアルデヒドのほか、副生物としてアルコール類、2−エチル−3−プロピルアクロレイン等のアルドール縮合脱水物、アルデヒド二量体、三量体、四量体等の高沸点縮合生成物などが得られる。これらの副生物は全て、生成アルデヒドの高い反応性故に生ずるもので、アルコールは生成アルデヒドが反応器内の水素により水素化したものであり、その他は、生成アルデヒド自体が触媒なしで、しかも比較的低い温度にもかかわらず縮合反応した結果生成したもので、反応機構としてはまずアルドール縮合が起こり、生成したアルドールの脱水反応でアクロレインが生成され、チセンコ反応、エステル交換反応及びカンニザロ反応のようなデイスミューテーション反応によって二量体、三量体及び四量体が生成する。このような縮合脱水反応は、種々のヒドロホルミル化反応条件、即ち、反応温度、反応圧力、用いられる溶媒、用いられる触媒配位子、その他諸々の条件によって程度の差はあるが、必ず起こるものである。したがって、このようなヒドロホルミル化反応においては縮合脱水反応の産物である水分が必ず副生することとなる。
【0004】
一般的にヒドロホルミル化反応生成物には、多少なりとも水分が含まれているが、前記のように縮合脱水反応による副生水分のほか、原料である水素及び一酸化炭素の混合ガス(これを、オキソガスと呼ぶ)と共に同伴されてヒドロホルミル化反応領域に持ち込まれる水分も無視できない。オキソガス中の同伴水分濃度は、オキソガス製造プロセスの種類や操作条件により異なる。例えば、メタンやナフサを二酸化炭素、水蒸気等と共に、約800℃の高温で水蒸気改質反応および水性ガス反応させて、あるいは部分酸化反応させて、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等からなる分解ガスを得、次にこの分解ガスを吸収塔に導きアルカノールアミンや熱炭酸カリウム水溶液により二酸化炭素の吸収除去(これを脱炭酸工程と呼ぶ)を行うことにより精製されたオキソガスを得る場合には、得られる精製オキソガスは脱炭酸工程における吸収塔操作圧力、温度条件下での飽和水蒸気を含むので、後工程で圧縮・冷却凝縮にて水分を大部分除去したとしても、通常0.2〜0.7vol%の水分を水蒸気として含む。この水分は、そのままヒドロホルミル化反応領域に持ち込まれる。以上のように、従来のヒドロホルミル化反応領域内には必ず水分が存在し、生成するアルデヒドを後工程で水添する場合には、水添触媒の劣化原因等となっていた。
【0005】
ヒドロホルミル化反応領域から、アルデヒドを主成分とするヒドロホルミル化反応生成物を分離する操作に関しては、従来から様々な方法が採られてきた。例えば特開昭52−125103号では、オキソガス及びオレフィンからなるガス状再循環流れを、ヒドロホルミル化反応領域の、オレフィン、生成アルデヒド、溶媒である高沸点アルデヒド縮合生成物、一酸化炭素およびトリアリールホスフィンと錯結合した可溶性ロジウム触媒、遊離トリアリールホスフィンからなる液状体に供給し、その液状体からオレフィン、オキソガス、蒸発した生成アルデヒド、副反応生成速度見合いの蒸発した高沸点アルデヒド縮合生成物からなる蒸気状混合物を除去し、その蒸気状混合物から生成アルデヒドおよびアルデヒド縮合生成物を回収して前記ガス状再循環流れを形成させる方法が開示されている。
【0006】
また特開昭54−89974号では、ヒドロホルミル化反応領域から生成アルデヒドを分離する方法として、溶媒である高沸点アルデヒド縮合生成物、一酸化炭素およびトリアリールホスフィンと錯結合した可溶性ロジウム触媒、遊離トリアリールホスフィン、および生成アルデヒドからなる液体生成物を降下膜式蒸発器に導入し、その一部を蒸発させた気液混合物を蒸留塔に導入し、生成アルデヒドを還流液として得ることが開示されている。
【0007】
以上のようにヒドロホルミル化反応領域から大部分の未反応オレフィン、溶媒及び副生高沸点生成物を含む触媒液を分離した後に残る生成物流を、以下混合アルデヒド生成物とするが、この中に含有する成分としては、主成分のアルデヒドの他は、ごく微量の溶解ガス(水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など)、アルデヒドの軽質分である少量の未反応オレフィン、パラフィン類及び水分、アルデヒドの高沸分である少量の溶媒及び副生高沸点生成物である。
【0008】
この混合アルデヒド生成物は、主としてノルマルアルデヒドとイソアルデヒドの異性体混合物であるが、この混合物のまま後工程の反応原料として用いられることは希で、商業上一般的には、ノルマルアルデヒドとイソアルデヒドに精製分離される。これは、米国特許5227544号に開示されているように、例えばノルマルブチルアルデヒドを、縮合、水添して2−エチルヘキサノールを製造する場合、不純物として含有されるイソブチルアルデヒドが最終的にイソオクタノールに変化して、製品となる2−エチルヘキサノールの品質を著しく低下させることを防ぐためである。また一方、イソブチルアルデヒドについては、例えばイソブチルアルデヒドを、水添してイソブタノールを製造する場合、不純物として含有されるノルマルブチルアルデヒドが製品となるイソブタノールの品質を著しく低下させたり、品質を維持するための蒸留精製コストを著しく増加させたりすることを避けるためである。
【0009】
前記した混合アルデヒド生成物の精製分離方法については、従来から以下のような方法が知られている。
(1)最も古典的な方法として、前記混合アルデヒド生成物を1つの蒸留塔にフィードして留出液として軽質分を含むイソアルデヒドを得、缶出液として重質分を含むノルマルアルデヒドを得る方法。
(2)精製に2つの蒸留塔を用い、第1塔目の蒸留塔から留出液として軽質分を含むイソアルデヒドを得、その缶出液を第2塔目の蒸留塔にフィードして、留出液としてノルマルアルデヒドを得、缶出液としてはヒドロホルミル化反応溶媒である重質分を得る方法。
(3)特開平4−273841号に開示されている方法として、混合アルデヒド生成物を1つの蒸留塔にフィードして、塔頂から理論段2段下方の側流から軽質分の少ないイソアルデヒドを得る方法。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記(1)及び(2)のような従来法では、フィードする混合アルデヒド生成物中の水分、オレフィン、パラフィン類等の軽質分(水分は沸点としてはアルデヒドより高いが、アルデヒドと共沸するので挙動としては他の軽質分と同様である、したがって以後、水分も軽質分に含める)は、ほぼ全量が塔頂からイソアルデヒドとともに留出するので、得られるイソアルデヒド液中の軽質分の絶対量は、フィードされる混合アルデヒド生成物中の軽質分の絶対量のうち未凝縮ガスとして塔頂から外部パージされた残りに等しい。また一般的に混合アルデヒド生成物の組成については、商業的需要に起因する理由によりイソ体の方がノルマル体より圧倒的に比率として低いので、蒸留塔の留出液量は缶出液量に比べ圧倒的に少ない。したがって蒸留塔にフィードされた軽質分は留出液中に濃縮されることとなり結果として得られるイソアルデヒドの純度は必然的に著しく低くなる。
【0011】
例えば、ノルマルアルデヒド対イソアルデヒドの重量比率が9対1である混合アルデヒド生成物中に0.2wt%の水分が含有される場合、塔頂からイソアルデヒドを留出液として得ると、若干の未凝縮分を無視すれば、留出液中には約0.2×(9+1)=2.0wt%の水分が含有されることとなる。したがって、例えば純度99.9wt%という高純度のイソアルデヒドを得ようとすると、混合アルデヒド生成物中の含有水分を例えば0.01wt%未満というように極端に低くしておく必要があり、これはすなわち、前述したように、水分の発生源であるヒドロホルミル化反応での望ましくない副反応である縮合脱水反応をいかに抑えるかということであるため、技術改良が容易ではない。また、通常、原料であるオキソガスは、ヒドロホルミル化反応を実施する当事者以外から供給を受けることが多いため、オキソガス中の同伴飽和水蒸気量を少なくするためには、脱水乾燥器などの設備を新たに設置しなければならず、このような設備対応は経済的に不利となるため従来は実施されていなかった。したがって、上記(1)及び(2)のような方法では高純度のイソアルデヒドの製造は実質上不可能であった。 一方、特開平4−273841号の方法(3)では、前述した(1)及び(2)の方法よりは、若干軽質分の少ないイソアルデヒドを得ることができるものの、イソアルデヒドをフィード段よりも上の段で抜出すことに変わりなく、それゆえフィードされる混合アルデヒド生成物中の水分量が増加するに従いフィード段より上部の塔内水分濃度が上昇し、どうしても抜出しイソアルデヒド中に水分が同伴しやすくなる。その対策としての還流量アップや蒸留塔の充填高さアップ、高段数化は経済的に著しく不利になるので、実質上高純度のイソアルデヒドの製造は困難であった。
【0012】
したがって、混合アルデヒド生成物を分離精製する工程において、混合アルデヒド生成物中の水分等軽質分の含有量が増加しても、高純度のイソアルデヒドを安定的に、且つ経済的に得る方法が望まれていた。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、混合アルデヒド生成物中の水分等軽質分の含有量がいかなる場合においても、安定的に高純度のイソアルデヒドを得るためには、(イ)ノルマルアルデヒドとイソアルデヒドの分離(ロ)水分等軽質分の分離、を別々の蒸留塔で行なうこと、しかも分離手順として(イ)(ロ)の順番がよいことを見出した。すなわち、プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応により生成した混合アルデヒド生成物を精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドとに分離精製する工程が2段の蒸留工程から成り、混合アルデヒド生成物をまず第1蒸留塔にて、イソアルデヒド及びアルデヒドの軽質分と、ノルマルアルデヒドとに蒸留分離し、次いで第2蒸留塔にて、塔頂から水を含む軽質物を一部のイソアルデヒドとともにガスとして流出させ、これを凝縮させて水とイソアルデヒドを含む凝縮液とし、この凝縮液を水とイソアルデヒドとに分液し、水は系外に排出し、イソアルデヒドは塔に還流させて、アルデヒドの軽質分とイソアルデヒドとに蒸留分離することによって、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドを同時に得る方法を確立し本発明を完成した。
【0014】
即ち、本発明の第1の要旨は、プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応により生成したノルマルアルデヒド、イソアルデヒド及び0.01wt%〜5.0wt%の水分を含む混合アルデヒド生成物を、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドとに分離精製する高純度イソアルデヒドの製造方法において、分離精製工程が2段の蒸留工程から成り、混合アルデヒド生成物を第1蒸留塔に供給して蒸留し、塔底から缶出液としてノルマルアルデヒドを取得し、塔頂から流出するガスは凝縮させ、生成したイソアルデヒド及び水を含む凝縮液は、大部分を蒸留塔に還流させ、一部を第2蒸留塔に供給する第1蒸留工程と、第1蒸留工程から供給された凝縮液を蒸留し、塔底から缶出物としてのイソアルデヒドを取得し、塔頂から流出するガスは凝縮させ、生成した凝縮液はイソアルデヒドと水とに分液し、水は系外に排出し、イソアルデヒドは第2蒸留塔に還流させる第2蒸留工程とにより、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドを同時に得ることを特徴とする高純度イソアルデヒドの製造方法に存する。また本発明の第2の要旨は、上記の製造方法において、第1蒸留塔の塔頂においても塔頂留出液を水とイソアルデヒドとに分液し、水を系外に排出し、イソアルデヒドは大部分を塔に還流させ、一部を第2蒸留塔に供給することにより、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドを同時に得ることを特徴とする高純度イソアルデヒドの精製方法に存する。
【0015】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における混合アルデヒド生成物は、プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応によりて生成されるもので、ヒドロホルミル化反応領域から分離される方法としては、例えば前述した特開昭52−125103号に記載されているようなガスストリッピングによる方法、また特開昭54−89974号に記載されているような蒸留による方法等、特に制約は受けない。しかしどの手段をとるにしても結果として、大部分の未反応オレフィン、溶媒及び副生高沸点生成物を含む触媒液が除去されているので、混合アルデヒド生成物中に含有する成分としては、主成分の混合アルデヒドの他は、ごく微量の溶解ガス(水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など)、アルデヒドの軽質分である少量の未反応オレフィン、パラフィン類、水分、アルデヒドの高沸分である少量の溶媒及び副生高沸点生成物などである。
【0016】
また、本発明で分離精製の対象となる混合アルデヒド生成物とは、主としてノルマルアルデヒド及びイソアルデヒドと0.01wt%〜5.0wt%の水分を含むものであり、ヒドロホルミル化反応の原料オレフィンがプロピレンの場合には、ノルマルブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドを含み、原料オレフィンがブテン、即ち1−ブテン又は2−ブテンの場合には、ノルマルペンチルアルデヒド(ノルマルバレルアルデヒド)及びイソペンチルアルデヒドを含む。ここで、イソペンチルアルデヒドとは、2−メチルブチルアルデヒド、3−メチルブチルアルデヒド及びビバアルデヒドを示す。
【0017】
この混合アルデヒド生成物を、2段の蒸留工程により、分離精製して精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドを同時に得る工程を以下に説明する。
まず、混合アルデヒド生成物を、第1蒸留塔にフィードする。このフィード段階では、より高温の他のプロセス流体との熱交換により約70℃以上に昇温してもよい。第1蒸留塔の段数としては、理論段で約40段から約200段が好ましい範囲であり、求められる精製ノルマルアルデヒド及び精製イソアルデヒドの純度あるいは経済的な考慮により決定される。すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度又は精製ノルマルアルデヒドの純度がそれほど高くないか、加熱用水蒸気コストが安い場合は、低い理論段数で十分であり、逆の場合、すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度又は精製ノルマルアルデヒドの純度が高いか、加熱用水蒸気コストが高い場合は、高い理論段数が必要となる。
【0018】
この理論段数を実際のトレイ段数に置き換えると、一般的な性能のトレイにおいては、50段から200段の範囲となる。また蒸留塔を充填塔とする場合、15mから100mの充填物全高さが好ましい。充填物の場合、その充填物固有の分離性能差が大きく、すなわち、単位容積あたりの気液接触面積が多いほど高性能となり低い充填高さで高理論段数を実現するので、高性能なら15mでも十分であり、また安価な低性能充填物を使えば100mでも経済的には実用域である。トレイ段数でも充填物高さでもこの範囲を越えると多大な加熱用水蒸気コストや不必要な設備コストを生じるので実用には不利である。また塔の一部にトレイ、一部に充填物を用いる場合もその組み合わせ方法については、合計高さが前述のような理論段数を満足しているならば十分同様な分離精製能力を有する。
【0019】
フィードされた混合アルデヒド生成物は塔頂から水分等の軽質分及びイソアルデヒドがベーパーとして抜出され、コンデンサにおいて、溶解ガス(水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など)、未反応オレフィン及びパラフィン類の大部分を未凝縮ガスのままパージし、凝縮液はデカンタにて油水分離させる。分離した油層は約2〜4wt%の飽和水分を含むイソアルデヒド液であり、大部分は還流として蒸留塔に戻され、一部は第2の蒸留塔へフィードされる。一方水層は約4〜6wt%の溶解イソアルデヒドを含む排水でそのまま排水処理設備へ送られるか、または、後工程のアルデヒド回収設備へ送られる。フィード混合アルデヒド生成物中の水分が少量の場合、油水分離するまでに到らず排水が発生しないこともある。ここで油水分離での各層での溶解度は、液温度及び、フィードされる混合アルデヒド生成物組成により決まる。第1蒸留塔では缶出液として純度約99.90wt%の精製ノルマルアルデヒドを得ることができ、この純度は理論段数、還流比、留出比により操作される。
【0020】
第2蒸留塔は理論段数で約4段から約20段が好ましい範囲であり、混合アルデヒド生成物中の水分等の軽質分濃度あるいは経済的な考慮により決定される。すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度がそれほど高くないか、フィードされる混合アルデヒド生成物中の水分等の軽質分濃度が低いか、加熱用水蒸気コストが安い場合は、低い理論段数で十分であり、逆の場合、すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度が高いか、フィードされる混合アルデヒド生成物中の水分等の軽質分濃度が高いか、加熱用水蒸気コストが高い場合は、高い理論段数が必要となる。
【0021】
この理論段数を実際のトレイ段数に置き換えると、一般的な性能のトレイにおいては、5段から30段の範囲となる。また蒸留塔を充填塔とする場合、1.5mから20mの充填物全高さが好ましい。充填物の場合、その充填物固有の分離性能差が大きく、すなわち、単位容積あたりの気液接触面積が多いほど高性能となり低い充填高さで高理論段数を実現するので、高性能なら1.5mでも十分であり、また安価な低性能充填物を使えば20mでも経済的には実用域である。トレイ段数でも充填物高さでもこの範囲を越えると多大な加熱用水蒸気コストや不必要な設備コストを生じるので実用には不利である。また塔の一部にトレイ、一部に充填物を用いる場合もその組み合わせ方法については、合計高さが前述のような理論段数を満足しているならば十分同様な分離精製能力を有する。
【0022】
第2蒸留塔にフィードされたアルデヒド生成物は塔頂から水分等の軽質分及びイソアルデヒドがベーパーとして抜き出され、コンデンサにおいて、既に第1塔にてその大部分をパージされている溶解ガス(水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など)、未反応オレフィン及びパラフィン類の残りを、未凝縮ガスのままパージし、凝縮液はデカンタにて油水分離させる。分離した油層は約2〜4wt%の飽和水分を含むイソアルデヒド液であり、全量還流として第2蒸留塔に戻される。一方水層は約4〜6wt%の溶解イソアルデヒドを含む排水でそのまま排水処理設備へ送られるか、または、後工程のアルデヒド回収設備へ送られる。ここで油水分離での各層での溶解度は、液温度及び、フィードされる混合アルデヒド生成物組成により決まる。第2蒸留塔でフィード液中の約99%以上の水分等の軽質分をカットした後、缶出液として純度約99.9wt%の精製イソアルデヒドを得る。第1蒸留塔でノルマルアルデヒドを十分に分離しているの極めて高純度のイソアルデヒドが得られ、99.99wt%もの高純度も製造可能である。 第1塔、第2塔とも塔頂圧力としては特に制限はないが、真空圧力にすると約20〜30℃の冷却水を使う塔頂コンデンサにおいて未凝縮によるイソアルデヒド損失が生じてしまうので、大気圧以上が望ましい。一方イソアルデヒドとノルマルアルデヒドの分離においては、低圧ほど比揮発度が大きくなり必要理論段数は少なくてすむので大気圧が最も望ましい。但し設備コストを考慮すると、加圧することによって塔頂温度を上げ、その結果冷却水との温度差を大きくとることによる塔頂コンデンサの伝熱面積削減が図れるので、1.0kg/cm2G程度の加圧なら分離悪化に伴う若干の理論段数増加はあるものの設備コストとしてさほど増加せず、経済的に成り立つ。したがって、塔頂圧力としては、0.001kg/cm2G〜1.0kg/cm2Gがよい。
【0023】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
実施例1
図1の装置を用いて混合ブチルアルデヒド生成物の精製を行なった。管路(1)のフィード液組成は、ノルマルブチルアルデヒド 88.07wt%、イソブチルアルデヒド 11.02wt%、トルエン0.02wt%、水分0.89wt%、その他プロピレン、プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素等の溶解イナートガスから成り、これを第1蒸留塔(15)に導いた。第1蒸留塔(15)は、101段のトレイから成り、塔頂圧力は約 0.1 kg/cm2Gに保たれた。第1蒸留塔(15)の塔底はリボイラ(18)により加熱され、管路(2)の塔頂ガスはコンデンサ(16)で大部分凝縮され、管路(4)を経てデカンタ(17)に導かれ、イナート及び一部の未凝縮ガスは管路(3)を経てパージされた。デカンタ(17)は分離堰を内臓しており、その油層は主にイソブチルアルデヒドであり、その大部分を還流として管路(6)を経て第1蒸留塔(15)に戻され、一部は管路(8)を経て第2蒸留塔(19)に導かれた。一方水層は、水層の界面を一定に保つように管路(5)を経てパージされた。管路(7)からは精製ノルマルアルデヒドが得られた。第2蒸留塔(19)は14段のトレイからなり、塔頂圧力は0.1kg/cm2Gに保たれた。第2蒸留塔(19)の塔底はリボイラ(22)により加熱され、管路(9)の塔頂ガスはコンデンサ(20)で大部分凝縮され、管路(11)を経てデカンタ(21)に導かれ、イナート及び一部の未凝縮ガスは管路(10)を経てパージされた。デカンタ(21)は分離堰を内臓しており、その油層は主にイソブチルアルデヒドであり、その全量を還流として管路(13)を経て第2蒸留塔(19)に戻された。一方水層は、水層の界面を一定に保つように管路(12)を経てパージされた。また塔底からは、管路(14)より精製イソブチルアルデヒドが得られた。各蒸留塔の還流量及びリボイラの総熱量、精製ブチルアルデヒドの流量及び組成を表−1に示す。
【0024】
比較例1
図2の装置を用いて混合ブチルアルデヒド生成物の精製を行なった。管路(1)のフィード液組成は実施例1と同じであり、これを蒸留塔(23)に導いた。蒸留塔(23)は、実施例1で使用した2本の蒸留塔(101段、14段)の合計段数である115段のトレイから成り、塔頂圧力は約0.1kg/cm2Gに保たれた。蒸留塔(23)の塔底はリボイラ(18)により加熱され、管路(2)の塔頂ガスはコンデンサ(16)で大部分凝縮され、管路(4)を経てデカンタ(17)に導かれ、イナート及び一部の未凝縮ガスは管路(3)を経てパージされた。デカンタ(17)は分離堰を内臓しており、その油層は、主にイソブチルアルデヒドでありその大部分を還流として管路(6)を経て蒸留塔(23)に戻され、一部は精製イソブチルアルデヒドとして管路(11)より抜出された。一方水層は、水層の界面を一定に保つように管路(5)を経てパージされた。また塔底からは、管路(13)より精製ノルマルブチルアルデヒドが得られた。結果を表−1に示す。
【0025】
実施例2
蒸留塔の還流量及びリボイラ総熱量を表−1に示した条件にしたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表−1に示す。
比較例2
図3の装置を用いて混合ブチルアルデヒド生成物の精製を行なった。管路(1)のフィード液組成は実施例1と同じであり、これを蒸留塔(24)に導いた。蒸留塔(24)は、実施例1で使用した2本の蒸留塔(101段、14段の組み合わせ)の合計段数である115段のトレイから成り、塔頂圧力は約0.1kg/cm2Gに保たれた。蒸留塔(24)の塔底はリボイラ(18)により実施例2と同じリボイラ総熱量で加熱され、管路(2)の塔頂ガスはコンデンサ(16)で大部分凝縮され、管路(4)を経てデカンタ(17)に導かれ、イナート及び一部の未凝縮ガスは管路(3)を経てパージされた。デカンタ(17)は分離堰を内臓しており、その油層は主にイソブチルアルデヒドであり全量を還流として管路(6)を経て蒸留塔(24)に戻された。一方水層は、水槽の界面を一定に保つように管路(5)を経てパージされた。塔頂から実段数で2段下の側流からは、管路(11)として精製イソブチルアルデヒドを抜出した。また塔底からは、管路(13)より精製ノルマルブチルアルデヒドが得られた。結果を表−1に示す。
【0026】
実施例3
ノルマルブチルアルデヒド 84.50wt%、イソブチルアルデヒド 10.57wt%、トルエン0.02wt%、水分4.91wt%、その他微量のプロピレン、プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素等の溶解イナートガスから成る混合ブチルアルデヒド生成物を、管路(1)のフィード液とし、還流量及びリボイラ総熱量を表−2に示した条件にしたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表−2に示す。
【0027】
比較例3
管路(1)のフィード液組成を実施例3と同じものとし、還流量及びリボイラ総熱量を表−2に示した条件にしたこと以外は、比較例2と同様に実施した。結果を表−2に示す。
実施例4
蒸留塔の還流量及びリボイラ総熱量を表−2に示した条件にしたこと以外は、実施例3と同様に実施した。結果を表−2に示す。
【0028】
比較例4
蒸留塔の還流量及びリボイラ総熱量を表−2に示した条件にしたこと以外は、比較例3と同様に実施した。結果を表−2に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
表−1において、実施例1と比較例1、実施例2と比較例2では、それぞれの組でリボイラの総加熱蒸気量が同じであり、かつ精製ノルマルブチルアルデヒドの純度が同じである。精製ノルマルブチルアルデヒドの品質を変えない同じ運転コストで得られる精製イソブチルアルデヒドの純度はどうなるか、という観点からこれらを比較してみる。まず、実施例1と比較例1の比較より、比較例1は精製イソブチルアルデヒド中に飽和溶解度の水分が含まれるので明らかに実施例1より純度が悪いことがわかる。次に、さらに精製イソブチルアルデヒドの純度アップを目的に実施した、還流量を増加した条件下での実施例2と比較例2を比較してみる。実施例2は還流量アップによる効果が顕著であり、ほぼ100wt%まで高純度化ができている。一方、比較例2では、大幅な還流量アップにかかわらず、どうしても水分が含有されてしまう。
【0032】
また、フィードされる混合ブチルアルデヒド生成物中の水分濃度が増加した場合について表−2から考察してみると、実施例3と比較例3、実施例4と比較例4では、それぞれの組でリボイラの総加熱蒸気量が同じであり、かつ精製ノルマルブチルアルデヒドの純度が同じである。まず、実施例3と比較例3の比較より、比較例3では精製イソブチルアルデヒド中の不純物のうちノルマルブチルアルデヒドは少ないものの、水分が格段に多く、結果として実施例3よりも精製イソブチルアルデヒドの純度が大幅に低い。さらに、精製イソブチルアルデヒドの純度アップを目的に実施した、還流量を増加した条件下での実施例4と比較例4を比較してみる。実施例4は還流量アップにより、ほぼ100wt%まで高純度化ができている。一方、比較例4では、大幅な還流量アップにかかわらず、どうしても水分が含有されてしまう。
以上の結果より、本発明は、本質的に高純度イソブチルアルデヒドの製造に適していると言える。
【0033】
【発明の効果】
本発明によれば、混合アルデヒド生成物中の含有水分濃度が、例えばアルデヒドに対する飽和溶解度というような高濃度(例えば5wt%)であっても、精製イソアルデヒド中への含有水分量を十分少なくすることができる。また水分よりもさらに低沸点である分離の容易な溶解ガス類、例えば、水素、一酸化炭素、メタン、二酸化炭素、未反応オレフィン、パラフィンなどは、第1塔及び第2塔にて塔頂からガスとして実質全量をパージできるので、フィードする混合アルデヒド生成物の組成にかかわらず、常に安定して、しかも経済的に、高純度の精製イソアルデヒドを製造することができる。また、精製イソアルデヒドの純度を高めるあまり、精製ノルマルアルデヒドの純度を低下させるようなこともないので、高純度の精製イソアルデヒドと高純度の精製ノルマルアルデヒドを同時に得ることができるため、工業的な利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の分離精製工程を示す図である。
【図2】比較例1の分離精製工程を示す図である。
【図3】比較例2〜4の分離精製工程を示す図である。
【符号の説明】
1:フィード混合アルデヒド生成物
16,20:コンデンサ
17,21:デカンタ
15,19,23,24:蒸留塔
Claims (5)
- プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応により生成したノルマルアルデヒド、イソアルデヒド及び0.01wt%〜5.0wt%の水分を含む混合アルデヒド生成物を、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドとに分離精製する高純度イソアルデヒドの製造方法において、分離精製工程が2段の蒸留工程から成り、混合アルデヒド生成物を第1蒸留塔に供給して蒸留し、塔底から缶出液としてノルマルアルデヒドを取得し、塔頂から流出するガスは凝縮させ、生成したイソアルデヒド及び水を含む凝縮液は、大部分を蒸留塔に還流させ、一部を第2蒸留塔に供給する第1蒸留工程と、第1蒸留工程から供給された凝縮液を蒸留し、塔底から缶出物としてのイソアルデヒドを取得し、塔頂から流出するガスは凝縮させ、生成した凝縮液はイソアルデヒドと水とに分液し、水は系外に排出し、イソアルデヒドは第2蒸留塔に還流させる第2蒸留工程とにより、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドを同時に得ることを特徴とする高純度イソアルデヒドの製造方法。
- 第1蒸留塔の塔頂から流出するガスを凝縮させて得られる凝縮液はイソアルデヒドと水とに分液し、水は系外に排出し、イソアルデヒドの大部分は第1蒸留塔に還流させ、一部は第2蒸留塔に供給することを特徴とする請求項1に記載の高純度イソアルデヒドの製造方法。
- 第1蒸留塔として50段〜200段のトレイ、又は充填物全高が15m〜100mの充填物を有するものを用い、第2蒸留塔として5段〜30段のトレイ、又は充填物全高が1.5m〜20mの充填物を有するものを用いる請求項1又は2に記載の高純度イソアルデヒドの製造方法。
- 第1蒸留塔及び第2蒸留塔の塔頂圧力が0.001kg/cm2G〜1.0kg/cm2Gである請求項1ないし3の何れかに記載の高純度イソアルデヒドの製造方法。
- プロピレンのヒドロホルミル化反応により生成した混合ブチルアルデヒド生成物を精製ノルマルブチルアルデヒドと精製イソブチルアルデヒドとに分離精製する請求項1ないし4の何れかに記載の高純度イソアルデヒドの製造方法。
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