DE3721095C2 - Verfahren zur Gewinnung eines wahlweise substituierten C¶7¶- bis C¶1¶¶7¶-Aldehyds - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung eines wahlweise substituierten C¶7¶- bis C¶1¶¶7¶-AldehydsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Gewinnung der Produkt-Aldehyde
aus dem flüssigen Hydroformylierungsmedium der Herstellung von Aldehyden
durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen.
Verfahren zur Aldehydbildung durch Hydroformylierung
eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart
eines Rhodiumkomplex-Katalysators und freier Liganden, z. B.
freier Triphenylphosphin-Liganden, sind in der Technik be
kannt. So beschreibt US-A-3527809 ein Hydroformylierungs
verfahren, bei dem Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
in Gegenwart eines Rhodiumkomplex-Katalysators und freien
Triarylphosphins unter Bildung von Aldehyden bei tiefen Tem
peraturen und geringen Drucken in hohen Ausbeuten hydro
formyliert werden, wobei das Isomerisationsverhältnis von
n- zu iso-Aldehyd der Produkt-Aldehyde hoch liegt, wenn als
Ausgangsolefin Propylen und höhere Olefine eingesetzt werden.
Es ist auch bekannt, daß unter den Hydroformylierungsbedin
gungen ein Teil der Produkt-Aldehyde kondensieren kann,
wobei hochsiedende Aldehyd-Kondensationsprodukte, wie etwa
Aldehyd-Dimere oder -Trimere, als Nebenprodukte gebildet
werden. Die Benutzung dieser hochsiedenden flüssigen Alde
hyd-Kondensationsprodukte als Reaktionslösungsmittel für
den Katalysator wurde in der US-A-4148830 beschrieben. Die
Art der Aldehyd-Kondensationsprodukte wurde in allen Ein
zelheiten in der US-A-4148830 diskutiert, und bezüglich
der weiteren Lehre über die Natur dieser Kondensationspro
dukte wird die Aufmerksamkeit des Lesers auf diese Beschrei
bung gelenkt.
Nach der US-A-4148830
"können Aldehyd-Produkte aus dem Hydroformylierungs
reaktionsproduktgemisch zum Beispiel in der Weise
gewonnen werden, daß man zuerst den Abstrom aus der
Hydroformylierungszone kühlt und diesen dann durch
ein Entspannungsventil treten läßt, in dem der Druck
wesentlich, z. B. auf Atmosphärendruck, reduziert wird.
Der Abstrom kann danach einen ersten Langrohr-Verdamp
fer passieren, um Wasserstoff, Kohlenmonoxid, nicht
umgesetztes alpha-olefinisches Reaktionsmittel, usw.
bei Umgebungstemperatur abzutreiben, und dann in einen
zweiten Langrohr-Verdampfer eingeführt werden, der auf
erhöhten Temperaturen, z. B. etwa 100°C oder weniger
bis etwa 160°C und höher, bei etwa 133,3 Pa bis 101,3
kPa (wobei die Betriebsbedingungen hauptsächlich von
der Art der Aldehyd-Produkte abhängen) gehalten werden
kann, um so die Aldehyde als Kopffraktion abzustreifen
oder zu gewinnen. Die flüssige Rückstandsfraktion ent
hält einiges nicht umgesetztes Aldehyd-Produkt, freien
Triorganophosphor-Liganden, einige hochsiedende Kon
densationsprodukte und Rhodium-Wertstoffe" (Spalte 10,
Zeilen 34 bis 52).
Beispielhafte alpha-olefinische Verbindungen, die in diesem
Verfahren als Reaktionsmittel eingesetzt werden können, sind
u. a. alpha-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugs
weise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Wenn C₂- bis C₅-Olefine eingesetzt werden, kann das
Aldehyd-Produkt in dampfförmigem Zustand aus dem Hydrofor
mylierungsreaktor unter Benutzung eines Gasrückführsystems
gewonnen werden, wobei die Geschwindigkeit der Gasrückfüh
rung so gewählt wird, daß die Aldehyd-Kondensationsprodukte
aus dem Flüssigkeitshydroformylierungsraktor mit der glei
chen Geschwindigkeit verdampfen, mit der sie gebildet wer
den. Ein solches Verfahren wird in der US-A-4247486 gelehrt.
Die US-A-4151209 schlägt vor, ein einen Rhodiumkomplex-
Katalysator enthaltendes, flüssiges Hydroformylierungsmedium
durch Strippen mit Gas, Destillation oder Verdampfung im
Laufe der Hydroformylierungsreaktion soweit kontinuierlich
abzustreifen, daß das Verhältnis von (a) in dem flüssigen
Reaktionsmedium in Form hochsiedender Organophosphor-Reak
tionsnebenprodukte (ausgenommen alkylsubstituierte Derivate
des Liganden, die durch Einführung des Olefins in das Li
gandmolekül gebildet werden, und auch ausgenommen Oxide des
Liganden und der alkylsubstituierten Derivate) enthaltenem
Phosphor zu (b) in dem Reaktionsmedium in Form des Liganden
enthaltenem Phosphor auf einem Wert gehalten wird, der nicht
größer als etwa 0,2 ist.
Ein Verfahren zur Herstellung von n-Valeraldehyd durch
Hydroformylierung von Buten-1 ist in der US-A-4287370 be
schrieben. Bei diesem Verfahren wird das Reaktionsmedium
durch ein Entspannungsventil geleitet und dann vor Eintritt
in einen Entspannungsverdampfungsbehälter erhitzt, aus dem
ein dampfförmiger, nicht umgesetzte Butene und C₅-Produkt
aldehyde enthaltender, dampfförmiger Strom gewonnen wird,
der anschließend zur Abtrennung der C₅-Aldehydprodukte von
den C₄-Kohlenwasserstoffen einer Destillation unterzogen
wird.
Das Abstreifen eines Hydroformylierungsreaktionsmediums,
das partiell desaktivierten Rhodiumkomplex-Katalysator ent
hält, durch Destillation bei Temperaturen von etwa 20°C bis
etwa 350°C unter Drucken von etwa 133,3 kPa bis etwa
1,33·10-4 Pa unter Bildung eines Rhodiumkomplex-Konzentrat-
Destillationsrückstands, der eine größere Menge des Katalysa
torrhodiums enthält und auf etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-% des
verbrauchten Hydroformylierungsreaktionsmediums konzentriert
wurde, ist in der US-A-4297239 beschrieben.
Während die bekannten Verfahren für die Gewinnung
relativ niedrig siedender Aldehyde, wie z. B. jener, die man
durch Hydroformylierung von C₂- bis C₅-Olefinen erhält, im
allgemeinen zufriedenstellend sind, erhöht die geringe Flüch
tigkeit der bei der Hydroformylierung von C₆- und höheren
Olefinen erhaltenen Aldehyd-Produkte und Aldehyd-Kondensa
tionsnebenprodukte die Schwierigkeit der Produktgewinnung
in einem kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahren.
Wenngleich bei der Hydroformylierung von C₆- und höheren
Olefinen die Anwendung erhöhter Temperaturen in den Produkt
gewinnungsstufen die geringere Flüchtigkeit der Produkt-
Aldehyde ausgleichen kann, ist die Anwendung höherer Tempe
raturen in der Produktgewinnungszone doch nachteilig, da
die höheren Temperaturen nicht nur die Geschwindigkeit der
Aldehyd-Nebenproduktbildung steigert, sondern auch das Risiko
der Katalysator-Desaktivierung oder -vergiftung erhöht, ins
besondere, wenn die Produktgewinnung bei hohen Temperaturen
in Gegenwart von CO erfolgt, wobei jede der beiden Möglich
keiten zu einer vorzeitigen Außerbetriebsetzung des Reak
tors infolge Katalysatordesaktivierung führen kann.
Die EP-A-0114611 gibt ein Verfahren an, bei dem C₅- bis
C₁₂-Alk-1-ene in einem Reaktor hydroformyliert werden, aus
dem Reaktionsmedium abgezogen und vor dem Durchgang durch
ein Druckreduzierventil durch einen Wärmeaustauscher gelei
tet wird und dann zu einer Entgasungskolonne gelangt. Das
Aldehyd-Produkt wird in der Dampfphase aus der Entgasungs
kolonne entfernt, durch einen Kondensator kondensiert und
aus einem Separator in flüssiger Phase gewonnen, wobei die
Gasphase in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt
wird. Das an Aldehyd verarmte Reaktionsmedium wird aus dem
Sumpf der Entgasungskolonne gewonnen, in einem weiteren
Wärmeaustauscher gekühlt und in den Hydroformylierungsreaktor
zurückgeführt. Es werden Vorkehrungen getroffen, um durch
geeignete Ventile Abstoßströme des zirkulierenden Gases und
der Katalysator-Rückführlösung abzunehmen. Dieses Verfahren
leidet jedoch an den oben angegebenen Nachteilen, nämlich
der Notwendigkeit, daß das aus dem Hydroformylierungsreaktor
austretende Reaktionsmedium zur Produktgewinnung für eine
relativ lange Zeit einer hohen Temperatur ausgesetzt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
eines verbesserten Hydroformylierungsverfahrens für die
Herstellung von C₇- bis C₁₇-Aldehyden durch Hydroformy
lierung von C₆- bis C₁₆-Olefinen, bei dem es im wesent
lichen vermieden wird, daß das den Katalysator enthaltende
Medium den Katalysator-Desaktivierungsbedingungen ausge
setzt wird. Die Aufgabe zielt ferner auf die Schaffung eines
Hydroformylierungsverfahrens, bei dem die Gewinnung der
Produkt-Aldehyde bei einer maximalen Temperatur erfolgt, die
möglichst dicht an der in der Hydroformylierungszone herr
schenden Temperatur liegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Gewinnung eines wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyds
aus einem flüssigen, durch Rhodium-katalysierte Hydroformy
lierung eines wahlweise substituierten C₆- bis C₁₆-Olefins
erhaltenen Hydroformylierungsprodukt-Medium, das (i) einen
Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysator, der Rhodium
in komplexer Bindung an Kohlenmonoxid und einen Liganden
aus der aus Triarylphosphinen, Triarylphosphiten und zyklischen Phosphiten bestehenden Gruppe enthält, (ii) überschüssigen Liganden, (iii) wenigstens einen wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyd und (iv) Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
aus der aus Triarylphosphinen, Triarylphosphiten und zyklischen Phosphiten bestehenden Gruppe enthält, (ii) überschüssigen Liganden, (iii) wenigstens einen wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyd und (iv) Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) das flüssige Hydroformylierungsmedium entgast,
- (b) das entgaste, flüssige Hydroformylierungsmedium mit einer Verweilzeit von etwa 0,5 bis etwa 5 Sekunden durch eine Verdampfungszone leitet, die bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 100°C bis etwa 170°C und bei einem Druck in dem Bereich von etwa 10 Pa bis etwa 5000 Pa betrieben wird,
- (c) aus der Verdampfungszone einen flüssigen, Katalysator enthaltenden Strom gewinnt,
- (d) den aus der Verdampfungszone austretenden, Katalysator enthaltenden Strom kühlt,
- (e) aus der Verdampfungszone einen dampfförmigen Strom gewinnt, der (i) wenigstens einen wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyd, (ii) Ligand und (iii) eine geringere Menge der genannten Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält,
- (f) den dampfförmigen Strom einer Fraktionierungszone zuführt,
- (g) aus der Fraktionierungszone (i) einen dampfförmigen Produktstrom, der den wenigstens einen C₇- bis C₁₇-Aldehyd enthält, und (ii) einen den genannten Liganden und Aldehyd- Kondensationsprodukte enthaltenden, flüssigen Sumpfstrom gewinnt, und
- (h) den gekühlten, Katalysator enthaltenden Strom der Stufe (d) und wenigstens einen Teil des Materials des ge nannten flüssigen Sumpfstroms der Stufe (g) in die Hydro formylierungszone zurückführt.
Das Hydroformylierungsmedium wird durch die Entgasung
von gelöstem H₂ und CO im wesentlichen befreit, sowie auch
von jeglichen Inertgasen, wie N₂, Ar und CH₄, die der Hydro
formylierungszone in dem für die Hydroformylierungsreaktion
erforderlichen Synthesegas zugeführt werden. Die CO-Entfer
nung in dieser Stufe hat den Vorteil, daß die Erwärmung des
Katalysator enthaltenden Stroms in der nachfolgenden Ver
dampfungsstufe im wesentlichen in Abwesenheit von CO erfolgt,
so daß die Gefahr der Katalysator-Desaktivierung wesentlich
reduziert wird.
Zweckmäßigerweise erfolgt die Entgasung dadurch, daß
man das flüssige Hydroformylierungsmedium aus dem Reaktor
durch ein Druckentspannungsventil leitet, um den Druck von
dem in der Hydroformylierungszone herrschenden erhöhten
Druck auf atmosphärischen oder unteratmosphärischen Druck
zu verringern, und dann durch einen Entspannungsbehälter,
aus dem die Gase entfernt werden, wobei die flüssige Phase
zur Weiterleitung für eine weitere Behandlung zurückbleibt.
Die Temperatur in der Verdampfungszone wird auf einer
genügenden Höhe gehalten, damit sich das Produkt bei dem in
der Zone herrschenden Druck verflüchtigt. Im typischen Fall
wird die Verdampfungszone bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 120°C bis etwa 150°C betrieben. Vorzugsweise ist
die Temperatur in der Verdampfungszone nicht höher als
etwa 150°C, und sie ist sogar insbesondere etwa 140°C
oder niedriger.
Die Verdampfungszone umfaßt vorzugsweise einen
Fallfilmverdampfer oder einen gewischten Filmverdampfer
mit anschließendem Dampf/Flüssigkeit-Separator.
Die aus dem Dampf/Flüssigkeit-Separator aus tretende ,
Katalysator enthaltende Lösung wird vor der Rückführung
zur Hydroformylierungszone schnell abgekühlt. Zweckmäßiger
weise wird die Katalysator enthaltende Lösung auf eine Tem
peratur abgekühlt, die im wesentlichen der in der Hydrofor
mylierungszone herrschenden Temperatur entspricht. Die Küh
lung erfolgt vorzugsweise, sobald sie nach dem Austritt aus
dem Dampf/Flüssigkeit-Separator praktisch durchführbar ist.
Der aus der Verdampfungszone in Stufe (d) des Verfah
rens der Erfindung gewonnene dampfförmige Strom wird zu
einer Fraktionierungszone geleitet; diese kann eine einzige
Fraktionierkolonne umfassen. Auf diese Weise wird der Druck
abfall auf dem Weg durch die Fraktionierungszone auf ein
Minimum beschränkt. Die Fraktionierungszone wird vorzugs
weise auch bei unteratmosphärischem Druck betrieben, z. B.
bei einem Druck, der dem in der Verdampfungszone herrschen
den Druck entspricht oder geringer als dieser ist.
Aus der Fraktionierungszone wird ein dampfförmiger
Produktstrom gewonnen, der den Produkt-Aldehyd oder die
Produkt-Aldehyde sowie nicht umgesetztes Olefin und eine
kleinere Menge Olefin-Hydrier-Nebenprodukt enthält. Ein
Teil dieses Dampfstroms kann kondensiert und als Rückfluß
strom auf die Fraktionierungszone zurückgegeben werden.
Aus der Fraktionierungszone wird ferner ein flüssiger Sumpf
strom gewonnen, der eine kleinere Menge Produkt-Aldehyd
oder Produkt-Aldehyde neben dem Liganden und Aldehyd-Konden
sationsprodukten enthält. Dieser Sumpfstrom umfaßt gewöhn
lich nicht mehr als etwa 4% des Massenflusses des dampf
förmigen Produktstroms. Wenigstens ein Teil dieses Sumpf
stroms kann zur Hydroformylierungszone zurückgeführt wer
den. Alternativ kann der aus der Fraktionierungszone gewon
nene Sumpfstrom zu einer Ligand-Gewinnungszone geleitet
werden, in welcher der Ligand von den Aldehyd-Kondensations
produkten z. B. durch fraktionierte Destillation abgetrennt
wird, und der anfallende, abgetrennte Ligand kann zur Hydro
formylierungszone zurückgeführt werden. Es ist auch möglich,
einen Teil des Sumpfproduktstroms aus der Fraktionierungs
zone in die Hydroformylierungszone zurückzuführen und den
Rest in einer Ligand-Gewinnungszone zu behandeln, aus
welcher der gewonnene Ligand zurückgeführt wird.
In einer anderen Hinsicht betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung eines wahlweise substituierten
C₇- bis C₁₇-Aldehyds durch mit Rhodium katalysierte Hydro
formylierung eines wahlweise substituierten C₆- bis
C₁₆-Olefins, bei dem man das genannte Olefin und Ergänzungs
mengen Kohlenmonoxid und Wasserstoff einer Hydroformylie
rungszone zuführt, die ein vorbestimmtes Volumen eines
flüssigen Hydroformylierungsmediums enthält, das einen
Rhodium in komplexer Bindung an Kohlenmonoxid und einen
Liganden aufweisenden Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskata
lysator sowie einen Ligand-Überschuß enthält, aus der Hydro
formylierungszone flüssiges Hydroformylierungsmedium
abzieht, dieses abgezogene Hydroformylierungsmedium ent
gast, das entgaste flüssige Hydroformylierungsmedium
durch eine Verdampfungszone leitet, die unter für die Ver
dampfung des genannten wenigstens einen wahlweise substitu
ierten C₇- bis C₁₇ -Aldehyds förderlichen Temperatur- und
Druckbedingungen gehalten wird, aus der Verdampfungszone
einen flüssigen, Katalysator enthaltenden Strom gewinnt,
den aus der Verdampfungszone austretenden, Katalysator ent
haltenden Strom kühlt, den gekühlten, Katalysator enthal
tenden Strom zur Hydroformylierungszone zurückführt, aus
der Verdampfungszone einen dampfförmigen Strom gewinnt,
der wenigstens einen wahlweise substituierten C₇- bis
C₁₇-Aldehyd, Ligand und eine kleinere Menge Aldehyd-Kon
densationsprodukte enthält, den dampfförmigen Strom einer
Fraktionierungszone zuleitet, aus der Fraktionierungs
zone einen dampfförmigen Produktstrom, der wenigstens
einen wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyd enthält,
und einen flüssigen Sumpfstrom gewinnt, der Ligand und
Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält, und genügend Material
des genannten flüssigen Sumpfstroms in die Hydroformylie
rungszone zurückführt, um das genannte vorbestimmte Volumen
Hydroformylierungsmedium in der Zone aufrechtzuerhalten.
Die Hydroformylierungbedingungen werden in der Hydro
formylierungszone in Abhängigkeit von dem als Ausgangsmate
rialeingesetzten Olefin und dem Liganden ausgewählt. Im
allgemeinen umfassen die Hydroformylierungsbedingungen die
Anwendung eines Druckes in dem Bereich von etwa 10⁵ Pa bis
etwa 10⁷ Pa und einer Temperatur in dem Bereich von etwa
40°C bis etwa 160°C. Bezüglich Einzelheiten typischer
Hydroformylierungsbedingungen wird auf US-A-3527809,
US-A-4148830, US-A-4247486, EP-A-0096986, EP-A-0096987,
EP-A-0096988 und andere Patentbeschreibungen hingewiesen,
die mit Rhodium katalysierte Hydroformylierungsbedingungen
beschreiben.
Das Verfahren der Erfindung ist auf die Hydroformylie
rung alpha-olefinischer Verbindungen anwendbar. Diese Ver
bindungen können neben einer alpha-Olefin-Gruppe der Formel
-CH : CH₂ oder <C : CH₂ einen oder mehrere Substituenten enthal
ten, die-die Hydroformylierungsreaktion nicht stören, z. B.
eine oder mehrere Äther- oder Estergruppen. Beispielhafte
alpha-olefinische Verbindungen, die bei dem Hydroformylie
rungsverfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden
können, sind u. a. 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen,
1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen,
1-Hexadecen, 2-Methyl-1-hexen, 2-Methyl-1-hepten, 2-Methyl-
1-hepten, Allyl-t-butyläther, Allylpropionat und dergl.
Bei der Hydroformylierung eines Olefins mit einer
alpha-olefinischen Gruppe, wie z. B. 1-Decen, ist der Ligand
vorzugsweise ein Triarylphosphin, wie etwa Triphenylphosphin.
Typische Reaktionsbedingungen umfassen die Anwendung eines
Druckes in dem Bereich von etwa 4·10⁵ Pa bis etwa 7,5·10⁶ Pa, einer
Temperatur in dem Bereich von etwa 75°C bis etwa 120°C
und eines Kohlenmonxidpartialdruckes von etwa 2·10⁴ Pa bis
etwa 2,5·10⁵ Pa.
Das Hydroformylierungsverfahren der Erfindung ist auf
die Hydroformylierung olefinischer Verbindungen anwendbar,
die eine oder mehrere innere Olefingruppen der Formel
<C : C< enthalten, die durch einen oder mehrere nicht störende
Substituenten, wie z. B. Äthergruppen oder Estergruppen′
substituiert sein können. Typische olefinische Verbindungen
mit inneren Olefin-Gruppen sind u. a. cis- und trans-2-Buten,
cis- und trans-2- und -3-Hexen, cis- und trans-2-, -3- und
-4-Hepten, cis- und trans-2-, -3- und -4-Octen, cis- und
trans-4-Nonen, cis- und trans-4-Decen, 2-Methyl-2-hepten,
2-Methyl-2-penten, cis- und trans-3-Methyl-2-Penten,
Diäthylmaleat und dergl.
Wenn man Verbindungen mit einer oder mehreren inneren
olefinischen Gruppen, wie z. B. trans-2-Hepten, hydroformy
liert, ist der Ligand vorzugsweise ein Triarylphosphit,
wie z. B. Triphenylphosphit, oder ein cyclisches Phosphit,
wie z. B. eins der cyclischen Phosphite , die in der
EP-A-096988 empfohlen wurden. Weitere Lehren betreffend
die Verwendung von Triphenylphosphit in einem kontinuier
lichen Verfahren zur Hydroformylierung innerer olefinischer
Verbindungen können aus EP-A-096987 entnommen werden.
Der Einsatz cyclischer Phosphite als Ligand bei der
kontinuierlichen Hydroformylierung von alpha-olefinischen
Verbindungen ist in der EP-A-0096986 beschrieben.
Das flüssige Hydroformylierungsmedium enthält einen
Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysator, der Rhodium
in komplexer Bindung an Kohlenmonoxid und den Liganden ent
hält. Diese Katalysatoren können präformiert und in das
Reaktionsmedium eingeführt werden. Alternativ kann die
aktive Katalysatorform aus einer geeigneten Katalysator-
Vorstufe, wie z. B. (2,4-Pentan-dionato)dicarbonylrhodium (I),
in situ hergestellt werden. Diese Verfahren zur Herstellung
der aktiven Katalysatorform sind in der Technik bekannt.
Die Rhodiumkonzentration in dem Reaktionsmedium reicht
vorzugsweise von etwa 20 ppm bis etwa 500 ppm oder mehr,
berechnet als Rhodiummetall. Im Hinblick auf die Kosten
des Rhodiums liegt die bevorzugte Rhodiumkonzentration
jedoch in dem Bereich von etwa 120 ppm bis etwa 300 ppm,
berechnet als Rhodiummetall.
Das Reaktionsmedium enthält den freien Liganden, d. h.
Ligand, der nicht in Form eines Rhodiumkomplexes vorliegt.
Gewöhnlich beträgt das Molverhältnis Ligand/Rhodium in
dem flüssigen Hydroformylierungsmedium wenigstens etwa 2 : 1,
vorzugsweise 3 : 1 oder mehr bis zu etwa 100 : 1 oder mehr.
Vorzugsweise liegt wenigstens ein Mol des freien Liganden
je Mol Rhodiumkatalysator vor. Typischerweise liegt die
Konzentration des Liganden in dem Hydroformylierungsmedium
in dem Bereich von etwa 1 Vol.-% bis etwa 50 Vol.-%,
üblicherweise von etwa 5 Vol.-Z bis etwa 20 Vol.-%.
Das Hydroformylierungsmedium enthält zusätzlich zu
dem Rhodiumkomplex-Katalysator und dem freien Liganden
auch Produkt-Aldehyde, nicht umgesetztes Olefin, geringere
Mengen Hydrier-Nebenprodukt (z. B. den entsprechenden gesät
tigten Kohlenwasserstoff, wenn als Ausgangsmaterial ein
alpha-Olefin eingesetzt wird) und Aldehyd-Kondensations
nebenprodukte der Art, die in der US-A-4148830 beschrieben
ist.
Das Hydroformylierungsmedium kann ferner ein zugesetz
tes inertes Lösungsmittel enthalten. Dieses Lösungsmittel
kann- irgendein Lösungsmittel sein, das als Lösungsmittel
für den Katalysator, den Liganden, das Ausgangsmaterial,
die Produkte und Nebenprodukte wirkt und nicht mit dem
Aldehyd-Produkt oder irgendeinem anderen Bestandteil rea
giert, der in dem flüssigen Hydroformylierungsmedium anwe
send ist. Alkohole und andere Hydroxylgruppen enthaltende
Stoffe, wie z. B. Alkylenglykole, Polyalkylenglykole und
deren Monoäther und Monoester bleiben dabei unberücksichtigt,
da diese Stoffe mit den Aldehyd-Hydroformylierungsprodukten
hochsiedende Acetale bilden können und daher mit zu den Pro
blemen beitragen, die bei der Bildung hochsiedender Neben
produkte auftreten. Als Beispiele geeigneter Lösungsmittel
können erwähnt werden Paraffine und Cycloparaffine, wie
Decan, Dodecan, Tetradecan, Octadecan, (C₁- bis C₈-Alkyl)
decaline, (C₁- bis C₈-Alkyl)cyclohexane und dergl. Andere
geeignete Lösungsmittel sind u. a. aromatische Verbindungen,
wie z. B. (C₆- bis C₁₂-Alkyl)benzole, (C₁- bis C₆-Alkyl)
naphthaline, (C₁- bis C₆-Alkyl)tetraline, o-Terphenyl,
m-Terphenyl und Arylnaphthaline, wie z. B. 1-Phenylnaphtha
lin. Weitere Beispiele geeigneter inerter Lösungsmittel
sind Äther, wie z. B. (C₁- bis C₁₆-Alkyl)anisole (z. B.
1-Methoxy-4-äthylbenzol, 1-Methoxy-3-n-decylbenzol und
dergl.), C₈- bis C₁₈-Dialkyläther (z. B. Di-n-butyläther,
Di-n-hexyläther, Di-n-octyläther, Di-n-nonyläther, n-Butyl
n-decyläther und dergl.), Triäthylenglykoldimethyläther,
(C₆- bis C₁₄-Alkyl)tetrahydrofurane, (C₆- bis C₁₄-Alkyl)-
1,4-dioxane, (C₁- bis C₆-Alkyl)dimethoxybenzole (z. B.
Toluhydrochinon-dimethyläther und dergl.), (C₆- bis C₁₂-
Alkoxy)benzole und (C₁- bis C₁₂-Alkoxy)naphthaline. In die
Betrachtung für den Einsatz als inertes Lösungsmittel
sind-auch einzubeziehen Ketone, wie z. B. Cyclohexanon,
(C₁- bis C₆-Alkyl)arylketone (z. B. Acetophenon, Propio
phenon, n-Hexylphenylketon und dergl.), (C₁- bis C₄-alkyl)
substituierte Diarylketone, C₁₀- bis C₁₈-Diarylketone und
dergl . . Als weitere Beispiele geeigneter Lösungsmittel
können Materialien erwähnt werden, die von den Produkt-
Aldehyden abgeleitet sind, darunter Dimethylacetale,
Diäthylacetale, 2-Alkyl-1,3-dioxolane und 2-Alkyl-1,3-
dioxane, die sich von dem Produkt-Aldehyd oder den Produkt-
Aldehyden oder von einem Aldehyd von niedrigerem Molekular
gewicht als dem Produkt-Aldehyd ableiten. Gemische aus zwei
oder mehr Lösungsmitteln können eingesetzt werden.
Wenn bei dem Hydroformylierungsverfahren der vorliegen
den Erfindung ein solches inertes Lösungsmittel eingesetzt
wird, wird dieses in dem dampfförmigen Strom aus der Ver
dampfungszone auftreten. Wenn man ein zugesetztes inertes
Lösungsmittel benutzt, wählt man üblicherweise vorzugs
weise ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der wenigstens
etwa 10°C höher als der Siedepunkt irgendeines Produkt-
Aldehyds unter dem Betriebsdruck in der Fraktionierungszone
liegt, um die Gewinnung der Produkt-Aldehyde zu erleich
tern. In diesem Falle erscheint das zugesetzte inerte Lö
sungsmittel in dem flüssigen Sumpfstrom aus der Fraktionie
rungszone. Für weitere Anweisungen bezüglich der Verwendung
dieser inerten Lösungsmittel wird auf die schwebende Briti
sche Patentanmeldung Nr. 8616038 (Akte 86039) hingewiesen,
die am 1. Juli 1986 eingereicht wurde.
Zum klaren Verständnis und zur leichten Ausführung
der Erfindung wird nun nur beispielhaft eine Hydroformylie
rungsanlage, die für den Betrieb nach einem bevorzugten
Verfahren der Erfindung ausgelegt ist, unter Bezugnahme auf
die beiliegende Zeichnung beschrieben, die ein Fließbild
der Anlage zeigt.
Den Fachleuten ist auf Grund des schematischen Charak
ters der Zeichnung geläufig, daß weitere Einzelheiten der
Anlagenteile, wie Temperatur- und Druckfühler, Entspannungs
ventile, Regelventile, Niveauregler und dergl. in einer
großtechnischen Anlage zusätzlich erforderlich sind. Diese
zusätzlichen Einzelteile der Anlage sind nicht Teil der
Erfindung und entsprechen der herkömmlichen Chemieingenieur
praxis.
Nach der Zeichnung wird ein Hydroformylierungsreaktor 1
mit gereinigtem flüssigem 1-Decen durch Leitung 2 mit einer
Geschwindigkeit von 47,385 Kilomole je Stunde und mit einem
zweckmäßig gereinigten., ein angenähertes Molverhältnis H₂/CO
von 1 : 1 aufweisenden Synthesegasgemisch durch Leitung 3 be
schickt. Der Reaktor 1 wird bei einem Ha-Partialdruck von
6,21·10⁵ Pa und einem CO-Partialdruck von 2,07·10⁵ Pa auf einem
Gesamtdruck von 8,44·10⁵ Pa und bei einer Temperatur von 85°C
gehalten. Der Reaktor 1 enthält eine Charge flüssiges Hydro
formylierungsmedium, das 250 ppm Rhodium, berechnet als
Rhodiummetall, in Form eines Rhodiumkomplex-Hydroformylie
rungskatalysators enthält, der Rhodium in komplexer Bin
dung an CO und Triphenylphosphin aufweist. Die Reaktions
lösung enthält auch einen Überschuß Triphenylphosphin-
Ligand, Produkt-C₁₁-Aldehyde, d. h. ein Gemisch aus 1-Undeca
nal und 2-Methyldecanal, nicht umgesetztes 1-Decen und
"schwere Verbindungen", die Aldehyd-Kondensationsprodukte
des in der US-A-4148830 beschriebenen Typs umfassen. Die
Konzentration des Triphenylphosphins beträgt 10 Gew.-%,
während die Produkt-C₁₁-Aldehyde 6,66 Mol-% des flüssigen
Mediums ausmachen.
Die Bezugszahl 4 bezeichnet einen Rührer für den
Reaktor 1.
Ein Strom des Reaktionsmediums wird aus dem Reaktor 1
in die Leitung 5 gepumpt, passiert das Druckreduzierventil 6
und tritt in den Entspannungsverdampfungsbehälter 7 ein.
Dieser enthält einen Entnebelungsbausch 8 und wird auf 1,4·10⁵
Pa gehalten. Ein Abstoßgasstrom wird durch Leitung 9
entnommen, während der flüssige Rückstand durch Leitung 10
einem Fallfilmverdampfer zugeführt wird, der durch Wasser
dampf beheizt wird, der durch Leitung 12 zugeführt wird.
Die Verweilzeit des Reaktionsmediums in dem Fallfilmverdamp
fer 11 beträgt etwa 2 Sekunden. Das Reaktionsgemisch verläßt
den Verdampfer 11 mit 140°C und wird durch Leitung 13 dem
Dampf/Flüssigkeit-Separator 14 zugeführt, der mit einem
Entnebelungsbausch 15 ausgerüstet ist und auf 3·10³ Pa ge
halten wird. Im wesentlichen die gesamten vorliegenden
C₁₁-Aldehyde werden in die Dampfphase entspannungsverdampft
und gelangen zusammen mit einer kleineren Menge nicht um
gesetztes 1-Decen und etwas n-Decan-Hydriernebenprodukt
durch Leitung 16 zu der Fraktionierungskolonne 17. Diese
Kolonne wird mit 2·10³ Pa gefahren. Ein Katalysator enthal
tender flüssiger Strom sammelt sich im Sumpf des Dampf/
Flüssigkeit-Separators 14. Das Flüssigkeitsniveau in dem
Separator 14 wird so niedrig wie praktisch möglich gehalten,
um die Verweilzeit in dem Separator 14 auf ein Mindestmaß
zu verringern. Im typischen Fall beträgt die Verweilzeit
der Flüssigkeit im Separator 14 etwa 3 Sekunden, so daß
die gesamte Verweilzeit in der Verdampfungszone vom Eintritt
in den Fallfilmverdampfer 11 bis zum Austritt aus dem Sepa
rator 14 nicht mehr als etwa 5 Sekunden beträgt.
Aus dem Separator 14 wird der flüssige, Katalysator
enthaltende Strom durch Leitung 18 dem Produktkühler 19
zugeführt, der durch Leitung 20 mit Kühlwasser beaufschlagt
wird und zur Kühlung des Flüssigkeitsstroms auf 90°C
dient. Der gekühlte, Katalysator enthaltende Strom wird
durch die Katalysator-Rückführpumpe 22 über die
Leitung 21 zum Hydroformylierungsreaktor 1 zurückge
führt.
Die Fraktionierungskolonne 17 enthält eine Füllkörper
packung 23. Ein C₁₁-Produktaldehyde enthaltender, dampf
förmiger Produktstrom wird über Kopf durch Leitung 24
gewonnen und in dem Kondensator 25 kondensiert, der durch
Leitung 26 mit Kühlwasser beaufschlagt wird. Das Aldehyd-
Kondensat wird in einem Kondensatfaß 27 gesammelt, das
über Leitung 28 an eine Vakuumpumpe (nicht dargestellt)
angeschlossen ist. Diese Vakuumpumpe hält den gewünschten
niedrigen Druck in dem Dampf/Flüssigkeit-Separator 14
und in der Fraktionierungskolonne 17 aufrecht.
Das flüssige Aldehyd-Produkt wird durch Pumpe 30 in
Leitung 29 gewonnen. Ein Rückflußstrom wird durch Leitung 31
auf den Kopf der Fraktionierungskolonne 17 zurückgegeben,
und der Rest des Produktaldehyds geht durch Leitung 32 auf
Lager.
Ein flüssiger Sumpfstrom wird mit Hilfe der Pumpe 34
aus dem Sumpf der Fraktionierkolonne 17 durch Leitung 33
gewonnen. Ein Teil dieses Stroms wird zur Fraktionierungs
kolonne 17 durch Leitung 35 über einen Kolonnenaufkocher 36
zurückgeführt, dem durch Leitung 37 Wasserdampf zugeführt
wird. (Gewünschtenfalls kann das Unterteil der Kolonne 17
durch einen Fallfilmverdampfer oder durch einen gewischten
Filmverdampfer ersetzt werden). Der Rest des Sumpfstroms
aus der Fraktionierungskolonne 17 wird durch Leitung 38
entnommen. Ein Teil davon gelangt durch Leitung 39 zur
anschließenden Rückgewinnung von Triphenylphosphin-Ligand
und "schweren Verbindungen", darunter Aldehyd-Kondensations
produkten, auf Lager, während der Rest durch Leitung 40
zum Hydroformylierungsreaktor 1 zurückgeführt wird. Die
Abzugsgeschwindigkeit des flüssigen Sumpfstroms durch
Leitung 39 entspricht der Bildungsgeschwindigkeit der
Aldehyd-Kondensationsnebenprodukte in dem Reaktor 1.
Die angenäherten Zusammensetzungen der verschiedenen
Ströme in Kilomole je Stunde sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt, die auch den Druck und die Temperatur der
Ströme angibt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Gewinnung eines wahlweise substituierten
C₇- bis C₁₇-Aldehyds aus einem flüssigen, durch Rhodium-kata
lysierte Hydroformylierung eines wahlweise substituierten
C₆- bis C₁₆-Olefins erhaltenen Hydroformylierungsprodukt-Medium,
das (i) einen Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysator, der
Rhodium in komplexer Bindung an Kohlenmonoxid und einen Liganden
aus der aus Triarylphosphinen, Triarylphosphiten und zyklischen
Phosphiten bestehenden Gruppe enthält, (ii) überschüssigen
Liganden, (iii) wenigstens einen wahlweise substituierten C₇-
bis C₁₇-Aldehyd und (iv) Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) das flüssige Hydroformylierungsmedium entgast,
- (b) das entgaste, flüssige Hydroformylierungsmedium mit einer Verweilzeit von etwa 0,5 bis etwa 5 Sekunden durch eine Verdampfungszone leitet, die bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 100°C bis etwa 170°C und bei einem Druck in dem Bereich von etwa 10 Pa bis etwa 5000 Pa betrieben wird,
- (c) aus der Verdampfungszone einen flüssigen, Katalysator enthaltenden Strom gewinnt,
- (d) den aus der Verdampfungszone austretenden, Katalysator enthaltenden Strom kühlt,
- (e) aus der Verdampfungszone einen dampfförmigen Strom gewinnt, der (i) wenigstens einen wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyd, (ii) Ligand und (iii) eine geringere Menge der genannten Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält,
- (f) den dampfförmigen Strom einer Fraktionierungszone zuführt,
- (g) aus der Fraktionierungszone (i) einen dampfförmigen, wenigstens einen C₇- bis C₁₇-Aldehyd enthaltenden Produktstrom und (ii) einen den genannten Liganden und Aldehyd-Kondensations produkte enthaltenden, flüssigen Sumpfstrom gewinnt, und
- (h) den gekühlten, Katalysator enthaltenden Strom der Stufe (d) und wenigstens einen Teil des Materials des genannten flüssigen Sumpfstroms der Stufe (g) in die Hydroformylierungs zone zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Hydroformylierungsmedium den genannten Katalysator und den
genannten freien Liganden enthält, die in einem "natürlichen
Prozeßlösungsmittel" gelöst sind, das nicht umgesetztes Olefin,
Aldehyd-Produkte und Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Hydroformylierungsmedium ein zugesetztes inertes Lösungs
mittel enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das zugesetzte inerte Lösungsmittel weniger flüchtig als irgend
ein in der Hydroformylierungsreaktion gebildeter, wahlweise
substituierter C₇- bis C₁₇-Aldehyd, jedoch flüchtiger als der
Ligand ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verdampfungszone einen Fallfilmverdampfer
oder einen gewischten Filmverdampfer aufweist.
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DAVY PROCESS TECHNOLOGY LTD., LONDON, GB |
|
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8365 | Fully valid after opposition proceedings | ||
8365 | Fully valid after opposition proceedings |