DE60009265T2 - Herstellung wässeriger lösungen von formyltetrahydrofuran und hydraten davon - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Formyltetrahydrofuranen (FTHFs), die durch die Rhodium-katalysierte Hydroformylierung von 2,5-Dihydrofuran (2,5-DHF) erzeugt werden. Spezieller betrifft diese Erfindung die Erzeugung einer Gleichgewichtsmischung von 2- und 3-FTHF und deren Hydraten 2- und 3-[Di(hydroxy)methyl]tetrahydrofuran (DHMTHF) aus einer Lösung, die einen Rhodium-Katalysator, einen Phosphin-Promotor, 2- und 3-FTHF und ein Hydroformylierungslösungsmittel umfasst und als flüssige Produktentnahme aus einem Hydroformylierungsverfahren erhalten wird, in dem 3-FTHF durch die Hydroformylierung von 2,5-DHF erzeugt wird. 3-FTHF ist ein wertvolles organisches Zwischenprodukt, das bei der Herstellung einer Vielzahl von pharmazeutischen und landwirtschaftlichen Produkten nützlich ist. Spezieller schafft 3-FTHF einen Zugang zu ungewöhnlichen 3-substituierten Tetrahydrofuran-Derivaten, wie 3-Hydroxymethyltetrahydrofuran, 3-Methylaminotetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran.
  • Die Hydroformylierungsreaktion ist in der Technik als katalytisches Verfahren für die Überführung eines Olefins in ein Aldehyd-Produkt mit einem Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangs-Monoolefin durch die Addition jeweils eines Moleküls Wasserstoff und Kohlenmonoxid an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung wohlbekannt. Die meisten kommerziellen Hydroformylierungs-Anlagen verwenden Katalysatorsysteme, die Rhodium und Organophosphin-Verbindungen, wie tertiäre (trisubstituierte) Mono- und Bisphosphine umfassen. Beispielsweise offenbart das U.S. Patent 3,527,809 die Hydroformylierung von Olefinen, die ein Katalysatorsystem, das Rhodium und Organophosphor-Verbindungen, wie Triphenylphosphin (TPP), umfasst, und Reaktordrücke unterhalb von 500 psig verwendet. Hydroformylierungs-Verfahren, die Katalysator-Systeme verwenden, welche Rhodium in Kombination mit anderen Organophosphin-Verbindungen umfassen und bei niedrigen bis mäßigen Reaktordrücken betrieben werden, sind im U.S.-Patent 3,239,566 (Tri-n-butylphosphin) und U.S. Patent 4,873,213 (Tribenzylphosphin) beschrieben.
  • Die umfangreichste Verwendung von Hydroformylierungs-Verfahren findet bei der Hydroformylierung von Ethylen und Propylen zur Erzeugung von Propionaldehyd und isomeren Butyraldehyden statt. Diese niedrig siedenden Aldehyde können mittels eines Gas-gestrippten Reaktors gewonnen werden, in dem unumgesetzte Gase verwendet werden, um das Aldehyd-Produkt als Dampf aus der hochsiedenden Reaktionsmischung, welche in dem Reaktor enthalten ist, herauszuspülen. Ein derartiges Dampfabnahme-Verfahren ist im U.S.-Patent 4,287,369 offenbart. Dieses Verfahren arbeitet bei relativ niedrig siedenden Aldehyd-Produkten gut, und zwar wegen ihres relativ hohen Dampfdrucks bei der Temperatur, bei der das Hydroformylierungs-Verfahren betrieben wird. Das Verfahren wird fortschreitend undurchführbarer, wenn der Siedepunkt der Aldehyd-Produkte zunimmt, was eine beträchtliche Zunahme des Volumens des strippenden Gasstroms erfordert, um eine äquivalente Produktmenge zu entfernen.
  • Eine weitere herkömmliche Produkt-Abtrennungstechnik beinhaltet die Destillation des Aldehyd-Produkts aus einem hochsiedenden Rückstand oder „Reaktorrückstand", der das Katalysatorsystem enthält. Beispielsweise beschreibt das U.S. Patent 4,137,240 die Hydroformylierung von cyclischen Acetalen von Acrolein unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das Rhodium und Triphenylphosphit umfasst. Die hochsiedenden Produkte des offenbarten Verfahrens wurden durch Hochtemperatur-Vakuumdestillation von dem Katalysatorrückstand abgetrennt, was die Bildung von metallischem Rhodium zur Folge hat, was besonders unerwünscht ist, da das extrem wertvolle metallische Rhodium die Oberfläche der Verfahrensausrüstung überziehen und aus dem Hydroformylierungs-Verfahren verloren gehen kann.
  • Das U.S. Patent 4,533,757 offenbart eine Abwandlung des oben beschriebenen Dampfstrippens mit Bezug auf die Gewinnung eines hochsiedenden Aldehyds, Nonanal, aus einer Hydroformylierungsmischung, die Rhodium und Triphenylphosphin enthält. Gemäß diesem Patent wird ein flüssiger Reaktorausfluss, der eine Lösung von Nonanal, Katalysatorkomponenten, und ein hochsiedendes Lösungsmittel umfasst, in einen Niederdruck-Entspannungstank eingespeist. In diesem Tank wird strippendes Gas aus dem Reaktor durch die Katalysatorlösung geleitet, um das Aldehyd-Produkt zu verdampfen und bei dem niedrigeren Druck abzustrippen. Der niedrigere Druck erfordert weniger strippendes Gas, als es erforderlich wäre, wenn man das Strippen bei dem höheren Druck im Hydroformylierungsreaktor versuchen würde. Dieses Verfahren erfordert die Verwendung bedeutender Energiemengen in Form der Wiederverdichtung des strippenden Niedegdruck-Gases für die Rückführung in den Reaktor.
  • Die folgenden Patente beziehen sich auf die Verwendung von Destillationsverfahren bei der Isolierung von hochsiedenden Aldehyden, die durch die Hydroformylierung von Olefinen erzeugt werden, welche funktionelle Gruppen enthalten: U.S. Patent 2,894,038 – Hydroformylierung von 4-Formylcyclohexen unter Verwendung eines Rhodium/Cobalt-Katalysators. U.S. Patent 3,966,837 – Hydroformylierung von 4-Hydroxy-2-methylbuten-1; U.S. Patent 4,275,243 – Gewinnung von 4-Hydroxybutyraldehyd. Es ist aus den erwähnten zahlreichen und unterschieldichen Arten von Aldehyden offensichtlich, daß es einen Bedarf an einem Verfahren der Produktabtrennung gibt, das nicht die hohen Temperaturen verwendet, welche erforderlich sind, um hochsiedende Aldehyde durch herkömmliche Destillationstechniken zu isolieren.
  • Eine Anzahl verschiedener Techniken zur Abtrennung von Hydroformylierungskatalysatoren von Aldehyden ist in der Literatur beschrieben worden. Die U.S. Patente 4,411,191 und 4,262,147 beschreiben die Verwendung spezieller gemischter Rhodium/Cobaltcarbonylcluster-Katalysatoren, die an Amingruppen an einem polymeren Träger gebunden sind. Dieser Katalysator wurde speziell für die aufeinanderfolgenden "Eintopf-"Hydroformylierungs- und Reduktionsschritte unter Verwendung von Dicyclopetandien für die Umwandlung in tricyclische Dimethanol-Produkte entworfen. Das U.S. Patent 4,533,757 offenbart, dass dieses System Rhodium aus dem Harzträger an das Oxo-Produkt verliert.
  • Eine weitere Vorgehensweise, die in der Literatur offenbart worden ist, ist die Verwendung von funktionalisierten wasserlölichen Organophosphin-Verbindungen in Kombination mit Rhodium. Das U.S. Patent 3,857,895 offenbart die Verwendung von Aminoalkyl- und Aminoarylorganophosphin-Verbindungen in Kombination mit Rhodium. Die Katalysatorlösung, die das Aldehyd-Produkt enthält, wird mit wässriger Säure extrahiert, um die Rhodium- und Organophosphit-Katalysatorkomponente aus einer Aldehyd-haltigen organischen Lösung zurückzugewinnen. Da die Säure neutralisiert werden muss, um den Katalysator in einer Form zurückzugewinnen, die wieder in den Reaktor eingeführt werden kann, bereitet das Verfahren Salz-Entsorgungsprobleme.
  • Es gibt viele Patent, welche die Hydroformylierung von Allylalkohol betreffen, wobei eine wässrige Extraktion verwendet worden ist, um das 4-Hydroxybutyraldehyd-Produkt von der Lösung abzutrennen, welche den Katalysator enthält. Dieser spezielle Fall spiegelt die beträchtliche Wasserlöslichkeit sowohl des Allylalkohol-Ausgangsmaterials als auch des Produkts 4-Hydroxybutyraldehyd wider. So ist es, wie im U.S.-Patent 4,215,077 offenbart, wichtig, dass sehr hohe Umwandlungen von Allylalkohol, vorzugsweise über 95 Prozent, in dem Hydroformylierungsreaktor erzielt werden. Ein weiterer Aspekt dieser speziellen Technologie (Herstellung von 4-Hydroxybutyraldehyd) ist das Problem der Abtrennung des Rhodium-Katalysators von dem wässrigen Extrakt von 4-Hydroxybutyraldehyd. In der Praxis ist der wässrige Extrakt auf etwa 10% 4-Hydroxybutyraldehyd begrenzt, um den Verlust an Rhodium an die wässrige Phase zu unterdrücken, wie es im U.S. Patent 4,567,305 angemerkt ist, worin das Katalysatorsystem aus Rhodium und Triphenylphosphin bestand. Das U.S.-Patent 4,678,857 offenbart, dass 5 mg Rhodium pro Liter wässrige Phase in die wässrige Phase extrahiert wurden, als die 4-Hydroxybutyraldehyd-Konzentration 38 Gewichtsprozent betrug.
  • Ein Problem, das dem beschriebenen Extraktionsverfahren innewohnt, ist die Abtrennung der Rhodium-haltigen organischen Phase von dem 4-Hydroxybutyraldehyd-haltigen wässrigen Extrakt. Das U.S.-Patent 4,678,857 schlägt vor, dass dieses Problem durch die Verwendung von halogenierten aromatischen Verbindungen überwunden werden kann, um die Dichteunterschiede zwischen der organischen Schicht und der wässrigen Schicht zu erhöhen. Bromierte aromatische Verbindungen sind im Allgemeinen unter dem Gesichtspunkt der Toxizität und als potentielle Katalysatorgifte unerwünscht. Die Verwendung von wässrigen Extrakten von 4-Hydroxybutyraldehyd als Ausgangsmaterialien für die katalytische Hydrierung zu 1,4-Butandiol ist in den U.S. Patenten Nr. 4,083,882 und 4,064,145 offenbart. Wiederum erfordert die relativ geringe Konzentration von 4-Hydroxybutyraldehyd in der wässrigen Lösung, die bei der Hydrierung verwendet wird, eine große Energiemenge, um das Wasser aus dem verdünnten 1,4-Butandiol-Produkt zu entfernen.
  • Das U.S. Patent 5,138,101 offenbart die Abtrennung von hochsiedenden Aldehyden aus Hydroformylierungs-Lösungen, die einen hochsiedenden Aldehyd, Katalysatorkomponenten, die Rhodium und eine Organophosphin-Verbindung umfassen, und ein Hydroformylierungs-Lösungsmittel umfassen, durch inniges Kontaktieren (Extrahieren) der Mischung mit einer Lösung, die ein primäres Alkanol, wie Methanol, und Wasser umfasst. Man lässt die Extraktionsmischung, die die Hydroformylierungs- und die Alkanol/Wasser-Lösung umfasst, sich in zwei Phasen trennen: eine Hydroformylierungs-Lösungsmittel-Phase, welche die Katalysatorkomponenten enthält, und eine Alkanol/Wasser-Phase, welche den Aldehyd enthält. Die Hydroformylierungs-Lösungsmittel-Phase kann dann in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt werden, und die Aldehyd-haltige Alkanol/Wasser-Phase kann weiter verarbeitet werden, entweder, um den Aldehyd zu gewinnen oder um den Aldehyd in andere Verbindungen zu überführen. Ein Alkanol, insbesondere Methanol, ist ein wesentliches Merkmal des in der U.S. 5,138,101 beschriebenen Verfahrens.
  • Das U.S. Patent 4,376,208 offenbart die Hydroformylierung von 2,5-Dihydrofuran unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das einen Rhodium-Triarylphosphin- Komplex in Anwesenheit eines tertiären Amin-Cokatalysators umfasst. A. Polo et al., Organometallics, 11, 3525 (1992) offenbaren ebenfalls die Hydroformylierung von Dihydrofuranen und lehren, dass die wirksamsten Katalysatoren Rhodium-Katalysatoren sind, die mit Trialkylphosphiten aktiviert sind. In jedem dieser Fälle verursachte das Katalysatorsystem, dass die Ausbeute des 3-FTHF kritisch von den Reaktionsbedingungen abhing. Ein Grund dafür ist, dass eine integrierte Komponente des Katalysatorsystems ein basisches Amin war, das zusätzlich zur Hydroformylierung die Aldol-Kondensation des Formyl-Reaktionsprodukts förderte. Deshalb sind, selbst unter Bedingungen, unter denen die anfänglichen Ausbeuten des 3-FTHF hoch sein können, die isolierten Ausbeuten dies nicht.
  • FTHFs, insbesondere das 3-Isomer, sind wertvolle Zwischenprodukte, die bei der Herstellung von kommerziellen Verbindungen nützlich sind. FTHFs können durch Kontaktieren von 2,5-DHF mit Synthesegas, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfasst, in Anwesenheit eines Rhodium-Phosphor-Katalysatorsystems und eines Hydroformylierungs-Lösungsmittels gemäß bekannten Hydroformylierungsverfahren hergestellt werden. Eine derartige Hydroformylierung von 2,5-DHF erzeugt typische 2-FTHF und 3-FTHF in Molverhältnissen von etwa 0,001 : 1 bis 3,5 : 1.
  • Die Gewinnung des 3-FTHF-Produkts bereitet technische Schwierigkeiten, wie die Bildung von Hemiacetal-Oligomeren, Acetal-Oligomeren und Aldol-Kondensationsverbindungen aus den Hydroformylierungs-Produkten. Die Bildung dieser Nebenprodukte wird durch basische Materialien, wie die Phosphin- und die Phosphit-Komponente des Hydroformylierungs-Katalysators, katalysiert oder findet sogar spontan statt, insbesondere bei der Destillation bei hohen Temperaturen. Die Wiederaufarbeitung des Katalysatorsystems nach Entfernung der Produkte durch Destillation oder Gasdurchleitung ist mit dem Problem der Entfernung dieser hochsiedenden Nebenprodukte ohne Beschädigung des Katalysators behaftet. Gewöhnlich akkumulieren die hochsiedenden Nebenprodukte weiter, bis der Katalysator blockiert wird und seine Aktivität verliert. An diesem Punkt besteht die einzige Alternative darin, den inaktivierten Katalysator zu verwerfen und mit einer frischen Katalysatorbeschickung zu beginnen. Die Bildung und Akkumulation der hochsiedenden Nebenprodukte, unterstützt durch die Basen-katalysierten Kondensationen, macht die Destillation zu einem unbrauchbaren Verfahren der Gewinnung von 3-FTHF aus Hydroformylierungs-Produktlösungen.
  • Die gewöhnliche Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten bei der Hydroformylierungsreaktion beläuft sich als Ergebnis der niedrigen Reaktionstemperatur typisch auf weniger als 2 Gewichtsprozent des Gesamtprodukts. Die hohen Siedepunkte und die Dielektrizitätskonstanten der FTHFs machen eine Gasdurchleitungs-Gewinnung bei den 2 Megapascal Reaktionsdruck undurchführbar. Die Vakuumdestillation mit einer Blasentemperatur von bis zu 130°C gewinnt nur 40 bis 70 Prozent der anwesenden FTHFs. Oligomere Nebenprodukte, die bei den Destillationsblasentemperaturen gebildet werden, machen der Rest der Materialbilanz aus. Bei der Hauptmenge dieser Oligomere handelt es sich Hemiacetale, die beim Erwärmen das freie Monomer über eine wärmeaktivierte Deoligomerisierung freisetzen. Beispielsweise steigt durch Erwärmen der Blasentemperatur auf 180°C die Gesamt-FTHF-Gewinnung auf so viel wie 80 bis 96 Prozent des erzeugten Gesamtprodukts an. Jedoch sind viele Rhodium/-Phosphin-Katalysatorsysteme für hohe Reaktionstemperaturen empfindlich, wie es im U.S. Patent 4,277,627 und in anderer Literatur offenbart ist. Oberhalb von 130°C beginnt sich der Hydroformylierungs-Katalysator zu zersetzen, wobei das Phosphin einen Rhodium-aktivierten Verlust von Seitengruppen eingeht und schließlich das Rhodiummetall selbst einen Überzug bildet.
  • Ich habe entdeckt, dass eine Gleichgewichtsmischung von FTHFs und deren Hydraten, d. h. DHMTHFs, aus Hydroformylierungslösungen abgetrennt werden kann, die FTHFs, Katalysatorkomponenten, die Rhodium und eine Organophosphor-Verbindung umfassen, und ein Hydroformylierungs-Lösungsmittel umfasst, indem man die Mischung innig mit Wasser kontaktiert (extrahiert), das frei von einem Alkanol ist. Man lässt die Extraktionsmischung, die die Hydroformylierungs- und die Wasserlösung umfasst, sich in zwei Phasen auftrennen: eine Hydroformylierungs-Lösungsmittel-Phase, welche die Katalysatorkomponenten enthält, und eine Wasserphase, die 2- und 3-THFs und 2- und 3-DHMTHFs enthält. Die Hydroformylierungs-Lösungsmittel-Phase kann ohne weitere Behandlung in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt werden, und die Wasserphase, welche die FTHFs und deren Hydrate enthält, kann weiterverarbeitet werden, entweder, um die Aldehyde zu gewinnen, oder um die Aldehyde in andere Verbindungen zu überführen. Jegliches FTHF, das während eines Zyklus nicht extrahiert wird, kehrt zusammen mit dem Hydroformylierungs-Lösungsmittel in den Hydroformylierungsreaktor zurück und kann in einer anschließenden Extraktion gewonnen werden. Das meiste des wenigen oligomeren Materials, das bei der Hydroformylierung erzeugt wird, wird ebenfalls in die wässrige Phase extrahiert, wodurch die Katalysatorlösung gereinigt und die Zahl der Hydroformylierungs-Zyklen ausgedehnt wird, bevor ein Katalysatorersatz erforderlich ist. Beispielsweise blieb bei Pilotuntersuchungen der oligomere Hochsiedergehalt, der nach 19 Extraktionen, Rückgewinnungen und Zurückführungen in den Hydroformylierungsreaktor in der zurückgeführten Katalysatorlösung verblieb, unterhalb von 0,5 Prozent.
  • Wenn man das Destillations- und das Extraktions-Gewinnungsverfahren vergleicht, ist das beste, was die Destillation erreichen kann, eine 80- bis 96-prozentige Gewinnung der FTHFs, verglichen mit einer 99+-prozentigen Gewinnung durch Extraktion. Die Zahl der Rückführungen des Katalysators vor einem Ersatz ist notwendigerweise typisch 1 bis 12 bei einer destillativen Gewinnung, wohingegen mindestens 60 oder mehr Rückführungen durch die Verwendung des hierin beschriebenen Extraktionsverfahrens möglich sind. Die Abnahme der Katalysatoraktivität vor dem Katalysatorersatz beträgt mehrere Prozent pro Rückführung, abhängig von der Strenge der Destillationsbedingungen, gegenüber keinem Verlust durch Extraktion. Die einzigen Verluste bei der Extraktion an entweder dem Produkt oder dem Katalysator sind physikalische Verluste, die durch eine unvollständige Trennung der Phasen und durch verworfene Seitenströme verursacht werden.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt deshalb ein Mittel für die Erzeugung einer wässrigen Lösung bereit, die frei von Alkanol ist und eine Mischung von Verbindungen mit den Formeln:
    Figure 00090001
    enthält, welches umfasst, dass man (1) eine Hydroformylierungs-Produktlösung, die (i) 20 bis 80 Prozent eines Aldehyds der Formel (1); (ii) Hydroformylierungs-Katalysatorkomponenten, die Rhodium und eine Organophosphor-Verbindung umfassen, und (iii) 80 bis 20 Gewichtsprozent eines organischen Hydroformylierungs-Lösungsmittels umfasst, innig mit Wasser, das frei von Alkanol ist, in Kontakt bringt; (2) die Mischung von Schritt (1) sich in eine 2-Phasen-Mischung trennen lässt; und (3) die 2-Phasen-Mischung trennt, um (a) eine Hydroformylierungs-Lösungsmittel-Phase, die Katalysatorkomponenten enthält, und (b) eine Wasser-Phase, die die Verbindungen der Formeln (I) und (II) enthält, zu erhalten; wobei das in Schritt (1) verwendete Volumenverhältnis von Wasser zu Hydroformylierungs-Produktlösung 0,1 : 1 bis 4 : 1 beträgt; die in Schritt (1) verwendete Hydroformylierungs-Produktlösung weniger als 15 Gewichtsprozent 2,5-DHF, 2,3-DHF, Tetrahydrofuran (THF) oder eine Mischung von beliebigen 2 oder mehr derselben enthält; und das Molverhältnis der Verbindung (I) zu Verbindung (II) 0,05 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
  • Die vorhandene Konzentration der Verbindung (II) hängt von der Konzentration des Aldehyds in der wässrigen Lösung ab. Wenn beispielsweise die Konzentration des Aldehyds (I) und des Diols (II) 90% beträgt, macht das Diol etwa 65 Prozent der Summe der Verbindungen (I) und (II) aus, und wenn die Konzentration des Aldehyds (I) und des Diols (II) 50 Prozent beträgt, macht das Diol etwa 80% der Summe der Verbindungen (I) und (II) aus, und wenn die Konzentration des Aldehyds (I) und des Diols (II) 10% beträgt, macht das Diol etwa 98% der Summe der Verbindungen (I) und (II) aus. In der Tat betont der hohe Prozentsatz an Verbindung (II) bei allen außer den allerniedrigsten Wasserkonzentrationen, wie zäh die FTHFs an Wasser festhalten. Nicht überraschend reagiert der Aldehyd (I), wenn Wasser rar ist, mit dem Diol (II) unter Bildung des Hemiacetals des Aldehyds (I). Jedoch beträgt die Hemiacetal-Konzentration typisch weniger als 2%, gewöhnlich nicht mehr als 0,5% des gesamten vorhandenen FTHF, wenn die Konzentration des Aldehyds (I) und des Diols (II) etwa 60% beträgt. Das Verfahren kann auf eine Weise betrieben werden, bei der im wesentlichen keine der Katalysatorsystem-Komponenten, z. B. katalytisch aktive komplexe Rhodium-Phosphor-Verbindung und zusätzliches oder überschüssiges Phosphin oder Phosphit, durch die Wasserlösung extrahiert werden. Demgemäß hat der Betrieb des Gewinnungsverfahrens keinen signifikanten Verlust an Katalysator aus dem Hydroformylierungs-Produktionssystem zur Folge, da die Hydroformylierungs-Lösungsmittel-Phase, welche die Katalysatorkomponenten enthält, in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt werden kann. Die Wasser-Phase kann als Einspeisung in andere Verfahren verwendet werden, bei denen die Verbindungen der Formeln (I) und (II) durch Hydrierung in andere Verbindungen, wie Alkanole, überführt werden. Alternativ kann der Aldehyd durch Entfernung des Wassers mittels Destillation unter verringertem Druck isoliert werden, obwohl die Gewinnung des gereinigten trockenen Aldehyds (I) aus den nachstehend erörterten Gründen nicht sehr effizient ist.
  • Die Bildung des Diols (II) unter Bedingungen von reichlich Wasser und von Hemiacetalen unter Bedingungen von wenig Wasser beruht auf der starken Tendenz der Aldehyde (I), mit Hydroxyl-haltigen Materialien allgemein zu reagieren. Aber das Produkt der Reaktion zwischen den Aldehyden (I) und einem Hydroxyl-haltigen Material ist selbst ein Hydroxyl-haltiges Material, wenn auch mit hohem Molekulargewicht. So werden bei einem sehr niedrigen Wassergehalt Hemiacetal-Oligomere mit immer höherem Molekulargewicht gebildet, welche immer höhere Prozentsätze des freien Aldehyds (I) in das wachsende Oligomer einbauen.
  • Die Konsequenzen dieses immer zunehmenden Molekulargewichts der Hemiacetal-Oligomere sind vielfach. Erstens steigt die Temperatur in der Destillationsblase an. Bei diesen höheren Temperaturen dreht sich die Bildung der Hemiacetal-Oligomere schließlich in die Freisetzung des freien Aldehyds (I) und schließlich auch des Wassers um. Aber die ansteigende Temperatur ermöglicht auch, dass Verunreinigungen die irreversible Umwandlung der Hemiacetal-Oligomere, der freien Aldehyde (I) und der Diole (II) in andere Materialien, wie Acetal-Oligomere durch die Freisetzung von Wasser, Aldol-Kondensationsprodukte und Tischenko-Ester katalysieren. In dem Ausmaß, in dem diese irreversiblen Nebenprodukte gebildet werden, wird die Gewinnung des reinen freien Aldehyds (I) verringert. Das Ausmaß dieses Verlusts hängt von dem Ausmaß der Verunreinigungen in dem ursprünglichen Produkt ab, kann aber von 2 Prozent bis so viel wie 70 Prozent unter typischen Verunreinigungskonzentrationsbedingungen variieren.
  • Da die Bildung der Hemiacetal-Oligomere reversibel ist, wobei die freien Aldehyde (I) und Wasser freigesetzt werden, ist eine zweite Konsequenz der Tendenz, Oligomere mit höherem Molekulargewicht zu bilden, dass das destillierte Produkt niemals vollständig trocken wird. Der größte Teil des Wassers, der durch diese Deoligomerisierung freigesetzt wird, strömt aufgrund eines Unterschieds von 50°C oder mehr der Siedepunkte zwischen Wasser und dem freien Aldehyd (I) durch das Destillat in die Vakuumfallen. Nichtsdestoweniger sind Wasserkonzentrationen unterhalb von 200 ppm wegen der starken Neigung der Aldehyde (I), Wasser festruhalten, schwierig zu erzielen.
  • Eine weitere verwandte Konsequenz ist das Problem bei der Abtrennung von 2-FHTF von 3-FHTF trotz ihres Unterschieds der Siedepunkte von 25°C bei 25 mm Hg Druck. Diese Abtrennung ist leicht, bis die Deoligomerisierung des Hemiacetals anfängt, 2-FHTF, das niedriger siedende Isomer, freizusetzen. Bei der Bildung bauen die Hemiacetal-Oligomere die freien Aldehyde (I), 2-FTHF und 3-FTHF, statistisch ein. Deshalb setzen sie bei der thermischen Zersetzung auch die freien Aldehyde (I), 2-FTHF und 3-FTHF, statistisch frei. So wird die Destillation von 3-FTHF, die zuvor von dem niedriger siedenden 2-FTHF durch das Fraktionierungsverfahren befreit worden ist, wieder mit 2-FTHF verunreinigt. Ich habe gefunden, dass diese Trennung möglich ist, wenn man die Destillationsblasentemperatur unterhalb von 110°C hält. Bis zu dieser Temperatur ist die Deoligomerisierung des Hemiacetal-Oligomers nicht signifikant, so dass auch die Freisetzung der 2-FTHF-Verunreinigung nicht signifikant ist. Jedoch verbleiben an diesem Punkt 30 bis 70 Prozent der gesamten freien Aldehyde (I) und Diole (II) in oligomeren Materialien gebunden. Die einzige Alternative, das 2-FTHF und das 3-FTHF für eine anschließende Trennung an diesem Punkt zu gewinnen, besteht darin, die vereinigten freien Aldehyde (I), die durch die Deoligomerisierung freigesetzt werden, für eine anschließende Refraktionierung zu sammeln. Ich habe gefunden, dass die freien Aldehyde (I), die aus der Deoligomerisierung bei Destillationsblasentemperaturen von 110°C bis 185°C gesammelt werden, für diese Wiederaufarbeitung geeignet sind. Eine zusätzliche geringe Menge an Material kann bei Destillationsblasentemperaturen von 185°C bis 230°C gesammelt werden; jedoch wird dessen Farbe zunehmend dunkler gelb und sein Gehalt an freiem Aldehyd (I)- und Diol (II) wird zunehmend geringer, wenn die Blasentemperatur ansteigt. Das Material, das nach dieser sekundären 2-FTHF und 3-FTHF-Gewinnung in der Blase verbleibt, stellt 2 Prozent bis 30 Prozent der ursprünglich eingespeisten Menge der freien Aldehyde (I) und Diole (II) dar.
  • Die letzte Konsequenz des zunehmenden Molekulargewichts der Oligomere besteht darin, dass die Vermeidung von Wasser ihre Bildung nicht verhindert. Die Affinität der freien Aldehyde (I) zu Hydroxyl-haltigen Materialien wird durch einen Elektronenmangel verursacht, welchen jeder Elektrodenpaar-Donor aufheben kann. In Abwesenheit von anderen Elektronenpaar-Donoren genügen die Elektronenpaare der Carbonyl-Gruppe des freien Aldehyds (I), was irreversibel zu Polyacetalen führt. So verhindert die Destillation von wasserfreien freien Aldehyden (I) nicht die Bildung von Oligomeren. Im Gegenteil erhöht sie den Verlust an freien Aldehyden (I) durch Steigerung der Bildung von irreversiblen Oligomeren, im Gegensatz zu den Hydroxyl-haltigen Materialien, die größere Mengen an reversiblen Oligomeren bilden.
  • Mit anderen Worten findet die Wasserentfernung durch fraktionierte Destillation bei verringertem Druck leicht statt, bis der Wassergehalt unter 10 Gewichtsprozent fällt. An diesem Punkt besteht die Destillationsblasenmischung hauptsächlich aus dem freien Aldehyd [FTHF, Verbindung (I)] und dem geminalen Glycol [DHMTHF, Verbindung (II)]. Jedes freie Wasser, das vorliegt, ist hauptsächlich Wasser, das aus der Verbindung (II) freigesetzt wird, indem sich das Gleichgewicht in Richtung Herstellung von Wasser und Verbindung (I) verschiebt. Wenn jedoch die Menge der Verbindung (I) zunimmt, konkurriert sie mit dem sich verschiebenden Gleichgewicht in der Verbindung (II) mit den Hydroxyl-Gruppen, was Wasser freisetzt. Wenn die Verbindung (I) mit der Verbindung (II) reagiert, bildet sie die Verbindung (III), worin n gleich 2 ist, ein Hemiacetal, das auch ein Zwei-Einheiten-Oligomer von FTHF ist.
  • Figure 00130001
  • Wenn sie in der Hemiacetal-Form mit n gleich oder größer als 2 vorliegt, setzt die Verbindung (III) kein Wasser frei. Obwohl sie immer noch im Gleichgewicht mit den anderen Komponenten im System steht, muss sie sich zuerst Schritt um Schritt in n-1-Einheiten der Verbindung (I) und eine Einheit der Verbindung (II) zersetzen, bevor sich die Verbindung (II) wiederum in eine oder mehrere Einheiten der Verbindung (I) und Wasser zersetzen kann. Da die Verbindung (III) selbst ein Diol ist, könnte sie auch mehr vorliegende freie Verbindung (I) addieren, um eine weitere Verbindung (III) zu bilden, worin n um 1 erhöht ist. In der Tat ist dies, wenn die Konzentration der freien hydrophilen Verbindung (I) mit einer ungenügenden Menge an Wasser-OH-Gruppen, um damit zu reagieren, hoch genug ansteigt, genau das, was passiert. Die Wirkung ist zweifach: erstens hält das FTHF effektiv zäher am Wasser fest, wenn die Wasserentfernung voranschreitet, und zweitens nimmt das durchschnittliche Molekulargewicht der Hemiacetale gleichzeitig zu.
  • Alle vorliegenden Verbindungen (III) in der Destillationsblase enthalten schließlich eine beträchtliche Menge des ursprünglich eingespeisten freien Aldehyds. Die Einverleibung der Formyltetrahydrofurane in die Verbindungen (III) ist statistisch und besteht aus 2-Formyltetrahydrofuran und 3-Formyltetrahydrofuran in dem Verhältnis, das ursprünglich im Lösungsvolumen vorlag. Das Zerlegen von Verbindungen (III) ist jedoch nicht statistisch, wobei die größeren Hemiacetal-Oligomere dazu tendieren, höhere Temperaturen zu erfordern, um sich zurück in die monomere Verbindung (I) und Wasser zu zersetzen. Dies stellt das Hauptproblem sowohl bei der Abtrennung der letzten Spuren von Wasser als auch bei der Trennung der freien FTHF-Isomere dar.
  • Bei einem Unterschied der Siedepunkte von 23°C (2-FTHF-Siedepunkt 39– 42°C/14 mm und 3-FTHF-Siedepunkt 62–64°C/14 mm) sollten die zwei Isomere leicht mit einer Destillationskolonne mit nur wenigen theoretischen Böden zu trennen sein. Jedoch steigt, wenn nahezu alles freie niedriger siedende 2-FTHF entfernt worden ist und das höhersiedende freie 3-FTHF anfängt zu destillieren, die Blasentemperatur ebenfalls an. Dieser Temperaturanstieg verursacht, dass fortschreitend mehr der statistischen Verbindungen (III) deoligomerisiert. Mit dem neu freigesetrten Wasser und 2-FTHF in der Destillationsblase bei Temperaturen beträchtlich über ihren Siedepunkten strömen diese sofort in das Produkt, wodurch sie es verunreinigen und eine quantitative Trennung der Isomeren und die Dehydratation sehr schwierig machen.
  • Wie vorstehend erwähnt, umfasst die in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydroformylierungs-Produktlösung zusätzlich zu mindestens einem der oben beschriebenen Aldehyde ein Katalysatorsystem, das Rhodium und eine Organophosphin-Verbindung umfasst, und ein Hydroformylierungs-Lösungsmittel. Die Rhodium-Komponente des Katalysatorsystems kann durch irgendeine der verschiedenen Rhodiumverbindungen bereitgestellt werden, die in dem organischen Reaktionsmedium löslich sind, in welchem die Hydroformylierung durchgeführt wird. Beispiele für derartige lösliche Rhodiumverbindungen umfassen Tris(triphenylphosphin)rhodiumchlorid, Tris(triphenylphosphin)rhodiumbromid, Tris(triphenylphosphin)rhodiumiodid, Tris(triphenylphosphin)rhodiumfluorid, Rhodium-2-ethylhexanoat-Dimer, Rhodiumacetat-Dimer, Rhodiumpropionat-Dimer, Rhodiumbutyrat-Dimer, Rhodiumvalerat-Dimere, Rhodiumcarbonat, Rhodiumoctanoat-Dimer, Dodecacarbonyltetrarhodium, Rhodium(III)-2,4-pentadionat, Rhodium(I)-dicarbonylacetonylacetonat, Tris(triphenylphosphin)rhodiumcarbonyl hydrid [(Ph3P:)3Rh(CO)-H] und kationische Rhodiumkomplexe, wie Rhodium (Cyclooctadien)bis(tribenzylphosphin)tetrafluoroborat und Rhodium(norbornadien)bis(triphenylphosphin)hexafluorophosphat.
  • Die Aktivität und Selektivität des Katalysatorsystems ist gewöhnlich für die Quelle des Rhodiums relativ unempfindlich. Die Konzentration an Rhodium [Rh] in der Katalysatorlösung kann im Bereich von 0,1 bis 100.000 ppm liegen, obwohl sehr geringe Konzentrationen an Rhodium kommerziell nicht wünschenswert sind, da die Reaktionsgeschwindigkeiten dann unannehmbar gering sind. Die obere Grenze bei der Rhodium-Konzentration ist nicht kritisch und wird hauptsächlich durch die hohen Kosten von Rhodium diktiert. So liegt die Konzentration an Rhodium [Rh] in der Katalysatorlösung vorzugsweise im Bereich von 10 bis 10.000 und am bevorzugtesten 100 bis 5000 ppm.
  • Beispiele für die Organophosphin- oder -phosphit-Komponente des Katalysatorsystems sind in den Patenten beschrieben, auf die hierin Bezug genommen wird, einschließlich der Literaturstellen, die darin zitiert sind. Zusätzliche Organophosphine sind in den U.S. Patenten 4,742,178, 4,755,624, 4,774,362, 4,871,878, 4,873,213 und 4,960,949 beschrieben. Tertiäre (trisubstituierte) Phospin- und Phosphit-Verbindungen können als die Organophosphor-Komponente des Katalysatorsystems verwendet werden. Beispiele für derartige Phosphine und Phosphite umfassen Tributylphosphin, Tributylphosphit, Butyldiphenylphospin, Butyldiphenylphospit, Dibutylphenylphosphit, Tribenzylphosphin, Tribenzylphosphit, Tricyclohexylphosphin, Tricyclohexylphosphit, 1,2-Bis(triphenylphospino)ethan, 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,4-Butanbis(dibenzylphosphit), 2,2'-Bis(diphenylphospinomethyl)-1,1'-biphenyl und 1,2-Bis(diphenylphosphinomethyl)benzol. Typische Phosphin- und Phosphit-Liganden können durch die allgemeinen Formeln
    Figure 00160001
    dargestellt werden, worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Hydrocarbyl sind, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, und R4 eine zweiwertige Hydrocarbylen-Gruppe ist, die 2 Phosphoratome durch eine Kette von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verknüpft. Beispiele für die Hydrocarbyl-Gruppen, die R1, R2 und R3 darstellen können, umfassen Alkyl, einschließlich Aryl-substituierten Alkyls, wie Benzyl, Cycloalkyl, wie Cyclohexyl und Cyclopentyl, und Aryl, wie Phenyl und Phenyl, das mit einer oder mehreren Alkyl-Gruppen substituierte ist. Alkylen, wie Ethylen, Trimethylen und Hexamethylen, Cycloalkylen, wie Cyclohexylen, und Phenylen, Naphthylen und Biphenylen sind Beispiele für die Hydrocarbylen-Gruppen, die R4 darstellen kann.
  • Die Organophosphor-Komponente des Katalysatorsystems ist bevorzugt eine trisubstituierte Monophosphin-Verbindung, wie diejenigen, die die obige Formel (I) aufweisen. Triphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Tribenzylphosphin sind die bevorzugtesten Organophosphor-Verbindungen. Das Verhältnis von Mol Organophosphor-Verbindung zu Grammatom Rhodium, das im Katalysatorsystem vorliegt, beträgt typisch 2 : 1 bis 10.000 : 1, wobei Verhältnisse im Bereich von 2 : 5 bis 1000 : 1 bevorzugt sind und von 3 : 1 bis 100 : 1 am meisten bevorzugt sind.
  • Die Lösungsmittelkomponente der Hydroformylierungs-Produktlösung kann aus verschiedenen Alkanen, Cycloalkanen, Alkenen, Cycloalkenen und carbocyclischen aromatischen Verbindungen ausgewählt sein, die bei Standardtemperatur und – druck Flüssigkeiten sind und eine Dichte aufweisen, die um mindestens 0,02 g/ml von der Dichte des verwendeten Wasser-Extraktionslösungsmittel verschieden ist. Die Löslichkeit der Formyltetrahydrofurane in mehreren der aliphatischen und cycloaliphatischen Lösungsmittel ist beschränkt, aber diese Tatsache verursacht bei der Hydroformylierungsreaktion und der anschließenden Extraktion kein Problem, vorausgesetzt, man sorgt für genügend Rühren, damit die zwei Reaktions-Phasen mit ähnlichen Geschwindigkeiten in den Extraktor eintreten. Gleichermaßen können mehrere der Alkene und Cycloalkene selbst die Hydroformylierungsreaktion eingehen, aber auch diese Tatsache verursacht kein Problem, vorausgesetzt, dass die Olefin-Substitution ausreichend ist, um dessen Hydroformylierung relativ zu der Hydroformylierung des 2,5-Dihydrofurans gering zu halten. Spezielle Beispiele für derartige Lösungsmitel umfassen Alkane und Cycloalkane, wie Dodecan, Decalin, Octan, Isooctan-Mischungen, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan, Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol-Isomere, Tetralin, Cumol, Alkyl-substituierte aromatische Verbindungen, wie die Isomere von Diisopropylbenzol, Triisopropylbenzol und tert.-Butylbenzol; und Alkene und Cycloalkene, wie 1,7-Octadien, Dicyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien, Octen-1, Octen-2,4-vinylcyclohexen, Cyclohexen, 1,5,9-Cyclododecatrien, Penten-1, und rohe Kohlenwasserstoffmischungen, wie Naphtha und Kerosin.
  • Im allgemeinen sind Lösungsmittel mit polaren funktionellen Gruppen, z. B. Ketone und Ester, oder von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedenen Atomen nicht bevorzugt, da derartige Lösungsmittel zuviel Wasserlöslichkeit und/oder eine zu große Tendenz besitzen, Emulsionen zu bilden, um zufriedenstellende Trenncharakteristika zu ergeben, und/oder das Katalysatorsystem nachteilig beeinflussen. Jedoch wurde gefunden, dass polare Ketone, Ether und polare Esterverbindungen mit höherem Molekulargewicht, wie Isobutylisobutyrat und Bis(2-ethylhexyl)phthalat, gute Ergebnisse geben. Die bevorzugten Hydroformylierungs-Lösungsmittel weisen eine Dichte im Bereich von 0,6 bis 0,9 auf und sind aus Estern mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkanen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl-substituierten Benzolen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin ausgewählt.
  • Die Konzentration der FTHFs in der Hydroformylierungs-Produktlösung ist nicht kritisch, wobei große Bereiche annehmbare Ergebnisse ergeben. Beispielsweise kann die Konzentration der FTHFs in der Hydroformylierungs-Produktlösung im Bereich von 20 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydroformylierungs-Produktlösung, liegen. Ähnlich kann die Konzentration des Hydroformylierungs-Lösungsmittels in der Hydroformulierungs-Produktlösung in großem Maß variiert werden. Die praktische obere Grenze hängt von der Grenze an Lösungsmittel relativ zu Produkt ab, welches man zirkulieren will, wobei es keinen besonderen Vorteil oder Nachteil bei der Zirkulierung großer Volumina gibt. Bei 3 oder 4 Lösungsmittelvolumina pro Produktvolumen ist die bevorzugte obere Grenze 80 Volumenprozent Lösungsmittel. Die praktische untere Grenze hängt von der Dichte des organischen Hydroformylierungs-Lösungsmittels und des wässrigen Extraktionsmittels ab, mit der Maßgabe, dass die Dichte der gesamten organischen Phase mindestens 0,02 g/ml geringer sein sollte als die Dichte der Hydroformylierungs-Produktlösung, so dass die Hydroformylierungs-Lösungsmittel-Phase sich von der wässrigen Gegenstrom-Phase trennt und durch diese aufsteigt. Beispielsweise ist mit Toluol (d = 0,8669) als Lösungsmittel und reinem Wasser (d = 1) als dem wässrigen Extraktionsmittel der bevorzugte praktische untere Bereich 35 Volumenprozent Lösungsmittel. Das Hydroformylierungs-Lösungsmittel macht bevorzugt 40 bis 70 Gewichtsprozent, am bevorzugtesten 35 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtvolumens der Hydroformylierungs-Produktlösung aus. Die Rhodium- und Organophosphor-Katalysator-Komponente macht typisch weniger als 10 Gewichtsprozent der Hydroformylierungs-Produktlösung aus.
  • Ein weiterer Faktor, der die Wahl des Hydroformylierungs-Lösungsmittels beeinflusst, ist die Löslichkeit oder Verteilung des Lösungsmittels in der wässrigen Phase. Wenn die Löslichkeit des Hydroformylierungs-Lösungsmittels in der wässrigen Phase größer ist als diejenige der Katalysator-Komponenten, steigt die Katalysator-Konzentration allmählich in dem rückgeführten Katalysator an, und zusätzliche Lösungsmittelzugaben werden erforderlich. Wenn die Löslichkeit des Hydroformylierungs-Lösungsmittels in der wässrigen Phase geringer ist als diejenige der Katalysator-Komponenten, nimmt die Katalysatorkonzentration im rückgeführten Katalysator allmählich ab, und ergänzende Katalysator-Zugaben werden erforderlich. Da sowohl das Katalysatorsystem als auch das organische Hydroformylierungs-Lösungsmittel etwas Löslichkeit in der wässrigen Phase zeigen, ist über einen längeren Betrieb des Hydroformylierungs/-Extraktionsverfahrens normalerweise die Zugabe von Lösungsmittel und Katalysator-Komponenten zu dem rückgeführten Katalysator erforderlich. Die bevorzugte Ergänzungsrate beträgt gewöhnlich 1 bis 5 Volumenprozent des gesamten rückgeführten Katalysatorvolumens pro Zyklus, falls nicht eine außergewöhnliche Emulsionsmenge in den Gegenstrom-Extraktoren gebildet wird oder das Lösungsmittel eine außergewöhnliche Löslichkeit in dem wässrigen Extraktionsmittel aufweist.
  • Gemäß dem ersten Schritt des Extraktionsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird die oben beschriebene Hydroformylierungs-Produktlösung innig mit Wasser in Kontakt gebracht. Das Gewichtsverhältnis von Wasser : Hydroformylierungs-Produktlösung kann typisch von 0,1 : 1 bis 4 : 1 variieren. Das tatsächliche Verhältnis hängt mehr von dem FTHF-Gehalt der Reaktionsmischung als von deren Gesamtvolumen ab. So ist ein Gewichtsverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3 von Wasser zum FTHF-Gehalt bevorzugt, wobei ein Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2 am meisten bevorzugt ist. Innerhalb der bevorzugtesten Lösungsmittelkonzentrationen von 45 bis 60 Volumenprozent wird das bevorzugteste Verhältnis von Wasser zur gesamten Reaktionsmischung zu einem Gewichtsverhältnis von 1,3 : 1 bis 1 : 10.
  • Der Nachweis für die Bildung der Diole (II) und Oligomere (III) wurde anhand der folgenden Experimente erbracht: die FTHFs zeigen aufgrund einer starken Wechselwirkung mit Wasser anscheinend über einfache dielektrische Lösungsmittel-Wechselwirkungen hinaus eine hohe Wasserlöslichkeit. So legen Temperaturanstiege, die 15°C bei der Wasserextraktion der rohen Hydroformylierungs-Produktlösung überschreiten, und wässrige Produktdichten, die signifikant höher sind als diejenigen von entweder reinem Wasser (d = 1) oder einem 3-Formyltetrahydrofuran (d = 1,078), die Bildung von eines oder mehrerer neuer Materialien mit hoher Dichte bei der Extraktion nahe. Die Dichten von wässrigen Lösungen von 3-FTHF bei 23°C sind in Tabelle I gezeigt, in der FTHF-Konz. die Konzentration in Gewichtsprozent von 3-FTHF in im wesentlichen reinem Wasser ist.
  • TABELLE I
    FTHF-Konz. Dichte
    0 1,00
    10 1,020
    20 1,044
    30 1,064
    40 1,086
    50 1,109
    60 1,131
    70 1,147
    80 1,156
    90 1,140
    100 1,078
  • Die maximale in Tabelle I gezeigte Dichte entspricht etwa der Zusammensetzung von 3-DHMTHF. 3-DHMTHF enthält die Elemente von einem Molekül 3-FTHF (MG = 100,11831) und einem Molekül H2O (MG = 18,01534). Demgemäß ist das prozentuale Gewichtsäquivalent von 3-FTHF in 3-DHMTHF dann 100,11831/(100,11831 + 18,01534) = 84,75 Gew.-%, verglichen mit einem Maximum der Gewichtsprozente 3-FTHF gegen die Dichteauftragung bei 80 Gewichtsprozent. Die Bestätigung der Bildung von 3-DHMTHF, wenn 3-FTHF zu Wasser gegeben wird, kommt aus der kernmagnetischen Protonen-Resonanzspektroskopie. Bei Raumtemperatur zeigen 50 gewichtsprozentige Lösungen von wässrigem 3-FTHF zwei Komponenten: 79 Molprozent 3-DHMTHF und nur 21 Molprozent 3-FTHF. Weiter ändert die Änderung der Wasserkonzentration entweder auf direkte Weise oder durch Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln reversibel das 3-DHMTHF: 3-FTHF-Molverhältnis, was die rasche Einstellung eines Gleichgewichts zwischen den zwei Komponenten anzeigt sowie ihre relative Stabilität zeigt. Die relativen Mengen von 3-FTHF und 3-DHMTHF bei variierenden Wasser/3-FTHF-Konzentrationen, wie durch kernmagnetische Protonen-Resonanzspektroskopie bestimmt, sind in Tabelle II gezeigt, in der die Werte, die für „Wasser", „3-FTHF" und „Lösungsmittel" angegeben sind, Gewichtsprozente bezogen auf das Gesamtgewicht der 3-Komponenten-Zusammensetzung sind und „Lösungsmittel" sich auf CD3COCD3 (NMR-Lösungsmittel) bezieht.
  • TABELLE II
    Figure 00210001
  • In Tabelle II ist der Wert, der für die 3-FTHF-Komponente angegeben ist, die Menge an 3-FTHF, die in der Zusammensetzung gelöst ist, obwohl sie in der wässrigen Lösung sowohl als 3-FTHF als auch als 3-DHMTHF vorliegt. Ein Teil des 3-FTHF in der Wasserlösung liegt auch in Form eines Acetals vor, z. B. liegen abhängig von der Konzentration bis zu etwa 70 Molprozent (bei sehr hohen Konzentrationen), aber gewöhnlich nur etwa 0,5 Molprozent (bei einer 50 gewichtsprozentigen Konzentration) des 3-FTHF in Form eines Acetals mit der Struktur:
    Figure 00220001
    vor, in der n für 2 steht.
  • Ein zusätzlich bestätigender Beleg kann in der linearen Abhängigkeit (siehe nachstehende Tabelle III) des nachstehend definierten Extraktionskoeffizienten (K) von der Konzentration des Wassers in der wässrigen Phase gefunden werden. Statt dass er konstant bleibt, wie es durch ein einfaches Lösungsmittelgleichgewicht zwischen zwei Phasen gefordert wird, [3-Formyltetrahydrofuran]Lösungsmittel ⇆ [Formyltetrahydrofuran]wässrig legt die lineare Abhängigkeit von der Wasserkonzentration das folgende Gleichgewicht nahe: 3-Formyltetrahydrofuran + H2O ⇆ 3-Dihydroxymethyltetrahydrofuran in dem die Löslichkeit der zwei äquilibrierenden Komponenten in den zwei Phasen unterschiedlich ist.
  • Ich habe gefunden, dass die Extraktion sowohl des Katalysators als auch der FTHFs am besten durch deren Verteilungskoeffizient dargestellt wird. Beispielsweise ist der Verteilungskoeffizient, wie nachstehend für die FTHF-Verteilung zwischen einer wässrigen und einer Toluol-Phase definiert, bei Raumtemperatur bei einer 50 gewichtsprozentigen Wasserkonzentration (31 molar) in der wässrigen Phase 5,9.
  • Figure 00230001
  • In diesem Fall ist K3FTHF der Verteilungskoeffizient für 3-FTHF, ist [3-FTHF]wässrig die Konzentration von 3-FTHF in der wässrigen Phase und [FTHF]Toluol die Konzentration von 3-FTHF in der Toluol-Phase. Die lineare Abhängigkeit des Verteilungskoeffizienten von der Konzentration von extrahierendem Wasser ist aus Tabelle III ersichtlich, in der M die Molarität von Wasser ist, K(Toluol) der Verteilungskoeffizient zwischen Wasser und dem Lösungsmittel Toluol ist und K(3fthf) der Verteilungskoeffizient zwischen Wasser und dem Substrat 3-FTHF ist.
  • TABELLE III Abhängigkeit der Verteilungskoeffizienten (K) der Konzentration von Wasser in der wässrigen Phase bei Wasserextraktionen von 3-FTHF/Toluol-Lösungen [H2O](wässr.)
    Figure 00230002
  • TABELLE III (Fortsetzung) Abhängigkeit der Verteilungskoeffizienten (K) der Konzentration von Wasser in der wässrigen Phase bei Wasserextraktionen von 3-FTHF/Toluol-Lösungen [H2O](wässr.)
    Figure 00240001
  • Drei Extraktionszyklus-Äquivalente sind ausreichend, um die FTFHs im wesentlichen quantitativ aus der Hydroformylierungs-Lösungsmittel-Phase zu gewinnen. Die Bildung von Emulsionen bei der Extraktion kann geringere Extraktionswirkungsgrade zur Folge haben, obwohl die nichtgewonnenen FTHFs lediglich mit dem rückgeführten Katalysator in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt werden, wo sie unverändert bleiben und bei einer anschließenden wässrigen Extraktion gewonnen werden können. Da derartige Emulsionen 2 bis 48 Stunden oder länger für eine vollständige Trennung benötigen können, sollten sie möglichst vermieden werden, selbst wenn ein Koaleszenzmittel verwendet wird, um ihre Trennung zu unterstützen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet vorzugsweise einen Gegenstrom-Extraktor, der die Turbulenz minimiert (welche die Bildung von Emulsionen verursacht) und als Koaleszenzmittel wirkt, so dass die Emulsionsbildung gering bleibt.
  • Die Auswirkung der Emulsionsbildung auf die FTHF-Extraktion ist aus zwei Gründen minimal. Erstens bewegt die Extraktion die FTHFs aus der organischen Phase in die wässrige Phase, wobei der Gegenstrom-Extraktor die wässrige Phase und ihre Emulsion mehrere Male wieder extrahieren kann. So ist selbst ein Verteilungskoeffizient von 1 ausreichend, um 88 Prozent des Produkts mit einem Drei-Zyklus-Extraktionsäquivalent zu entfernen. Zweitens erniedrigt eine 10-prozentige Emulsion (eine große Zahl) einen Verteilungskoeffizienten von 5,9 nur auf 4,8. In diesem Fall ist das Drei-Zyklus-Extraktionsäquivalent immer noch ausreichend, um mehr als 99 Prozent der FTHFs zu gewinnen, die in den Extraktor eintreten.
  • Da die FTHFs und DHMTHFs als sekundäre Extraktionsmittellösung wirken, kann ein Teil, z. B. bis zu 2 Gewichtsprozent, der Rhodium- und der Organophosphor-Komponente des Hydroformylierungs-Katalysatorsystems in die wässrige Extraktionsphase extrahiert werden. Die Mengen der Katalysator-Komponenten, die in die wässrige Phase extrahiert werden, sind gewöhnlich signifikant größer, wenn eine große Emulsionsmenge gebildet wird, ungeachtet irgendeines günstigen Werts von deren Verteilungskoeffizienten. In diesem Fall beträgt der Verteilungskoeffizient zwischen der wässrigen und der Toluol-Phase, wie nachstehend definiert, 0,0043 bei Raumtemperatur mit 50 Gewichtsprozent Wasser in der wässrigen Phase.
  • Figure 00250001
  • In diesem Fall ist KPhosphin der Verteilungskoeffizient von Triphenylphosphin, ist [Phosphin]wässig die Konzentration von Triphenylphosphin in der wässrigen Phase und ist [Phosphin]Toluol die Konzentration von Triphenylphosphin in der Toluol-Phase. Auch in diesem Fall zeigt der Verteilungskoeffizient eine Wasserabhängigkeit, aber nur, da 3-FTHF und 3-DHMTHF (mit ihren wasserabhängigen Konzentrationen) als sekundäre Extraktionslösungsmittel wirken. Rhodium, die andere Komponente des Katalysators, liegt hauptsächlich als Rhodium(I)-hydridocarbonylbis(triphenylphosphin)-Komplex vor und begleitet das Triphenylphosphin mit einem ähnlichen Verteilungskoeffizienten. Drei-Zyklus-Äquivalent-Extraktionen lassen 98,7 Prozent des Triphenylphosphins und Rhodiums in der Toluol-Phase zurück. Aber die 10 Prozent Emulsion verändern den effektiven Verteilungskoeffizienten zu 0,095, so dass das Triphenylphosphin und das Rhodium, die in der Toluol-Phase verbleiben, nun lediglich 76 Prozent der eingespeisten Menge betragen.
  • Katalysatorverluste dieser Größenordnung sowie die begleitende stromabwärtige Produktverunreinigung sind nicht annehmbar. In beiden Fällen, aber insbesondere im letztgenannten, kann es vorteilhaft oder selbst notwendig sein, die wässrige Extraktionsphase einer zweiten Extraktion zu unterziehen, bei der die wässrige Phase, die aus dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wird, mit im Wesentlichen nicht verunreinigtem Hydroformylierungs-Lösungsmittel in innigen Kontakt gebracht wird. Die zweite Extraktion gewinnt in dem organischen Lösungsmittel nicht nur jegliche Katalysator-Komponenten, d. h. Rhodium- und/oder Organophosphor-Verbindungen, welche in der ersten oder primären Extraktion in die Wasserphase extrahiert werden, sondern entfernt Katalysatormaterialien aus der Wasserphase, die eine abträgliche Auswirkung auf die Destillation der Wasserphase zur Verbesserung der Reinheit des gewünschten 3-Isomers aufweisen. Vorzugsweise wird die sekundäre Extraktion unter Verwendung einer Gegenstrom-Extraktion des organischen Hydroformylierungs-Lösungsmittels und der wässrigen Extraktionsphase durchgeführt, wobei mindestens 0,05 Volumina organisches Lösungsmittel pro Volumen der Wasserphase verwendet werden. Ein bevorzugteres Volumenverhältnis des organischen Lösungsmittels zur Wasserphase liegt typisch im Bereich von 0,1 : 1 bis 0,5 : 1. Die sekundäre Extraktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 7°C durchgeführt werden, wobei ein Bereich von 15 bis 35°C bevorzugt ist. Das organische Lösungsmittel, das die Katalysator-Komponenten sowie die rückextrahierten FTHFs enthält, kann dann in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt werden, um die zurückgewonnenen Katalysator-Komponenten und die FTHFs aus dieser Exraktion zurückzugewinnen. Jedoch sollte, um eine übermäßige Verdünnung der Hydroformylierungs-Katalysatorlösung mit dem zusätzlichen Lösungsmittel zu verhindern, der größte Teil des zusätzlichen Lösungsmittels, das in der sekundären Extraktion verwendet wird, normalerweise zuerst zur Wiederverwendung in der sekundären Extraktion zurückgewonnen werden.
  • In diesem Beispiel ist eine derartige Rückextraktion der wässrigen Phase mit frischem Toluol gerechtfertigt. Bei der Rückextraktion ist, selbst wenn der Emulsionsprozentsatz auf 20 Prozent steigt (ein unwahrscheinliches Ereignis), eine Drei-Zyklus-Äquivalent-Extraktion ausreichend, um alles außer 0,3 Prozent des ursprünglich eingespeisten Phosphins und Rhodiums zurückzugewinnen. Fast alle anderen Fälle sind besser als dieser. Und bei den hohen Kosten der Katalysator-Komponenten ist eine nahezu quantitative Zurückgewinnung wichtig.
  • Wegen der hohen Wasserlöslichkeit der FTHFs sind keine anderen Zusätze erforderlich, um deren frühe vollständige Extraktion in ein nicht-modifiziertes Wasserextraktionslösungsmittel sicherzustellen. Die hohe Polarität der FTHFs und insbesondere der DHMTHFs stellt die Extraktion eines Minimums der relativ unpolaren Hydroformylierungs-Lösungsmittels und der Katalysator-Komponenten sicher, so dass ihre Abtrennung ebenfalls nahezu vollständig ist. Spezieller dient die Zugabe eines Alkanol- und/oder Salz-Modifikationsmittels lediglich dazu, die Löslichkeit von Wasser in dem rückgeführten Katalysator und des Hydroformylierungs-Lösungsmittels und der Katalysator-Komponenten in der wässrigen Phase zu erhöhen. Was wichtiger ist, ist, dass derartige Modifikationsmittel Verunreinigungen darstellen, die anschließend entfernt werden müssen, um ein im Wesentlichen reines Endprodukt zu erhalten.
  • Ich habe auch gefunden, dass das Ausgangsmaterial, 2,5-Dihydrofuran, und dessen Isomer, 2,3-Dihydrofuran, ausgezeichnete löslichmachende Mittel (wie Tetrahydrofuran) zum Lösen des relativ unpolaren Hydroformylierungs-Lösungsmittels in dem wässrigen Extraktionsmedium und umgekehrt von Wasser in dem Hydroformylierungs-Lösungsmittel sind. So stellt im Hydroformylierungsreaktor die löslichmachende Wirkung von 2,5-Dihydrofuran, dem Ausgangsmaterial, auf Wasser in dem organische Hydroformylierungs-Lösungsmittel ein homogenes Reaktionsmedium sicher, was bei der Vermeidung von Reaktionskomplikationen, wie der Hydrierung des Ausgangsmaterials zu Tetrahydrofuran anstelle seiner Hydroformylierung, wichtig ist. Deshalb ist es, um die Notwendigkeit der Rückgewinnung der Katalysator-Komponenten durch Rückextraktion mit frischem Lösungsmittel zu minimieren, wichtig, hohe Konzentrationen dieser Tetrahydrofuran-artigen Materialien in dem extrahierbaren Endprodukt zu vermeiden. Dies bedeutet, die Hydroformylierung bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, um eine Isomerisierung von 2,5-Dihydrofuran zu 2,3-Dihydrofuran zu vermeiden; die Verwendung von Synthesegas ohne wesentlichen Überschuss von Wasserstoff über die erforderliche 1 : 1-Stöchiometrie hinaus, um die Erzeugung übermäßiger Mengen an Tetrahydrofuran zu vermeiden; und das Durchführen der Reaktion bis zu hohen Umwandlungen, um signifikante Mengen an 2,5-Dihydrofuran in der Hydroformylierungs-Produktlösung zu vermeiden. Alternativ können diese Verbindungen durch ein Gasstrippen oder eine Destillation bei niedriger Temperatur vor der Extraktion entfernt werden. Solange diese drei Komponenten unter 50 Prozent der gesamten Furan-Derivate in dem Produkt bleiben, funktioniert die Extraktion (d. h., sie trennt sich in zwei Phasen), allerdings mit einer beträchtlichen Kreuzverunreinigung von beiden Extraktionsphasen beim höheren Ende dieses Bereichs. Eine mehr wünschenswerte Konzentration hält diese drei Tetrahydrofuran-artigen Komponenten unter 35 Prozent der gesamten Furan-Derivate im Produkt. Jedoch enthält die Hydroformylierungs-Produktlösung, die gemäß der vorliegenden Erfindung der Extraktion unterzogen wird, weniger als 15 Gewichtsprozent, bevorzugt weniger als 10 Gewichtsprozent, 2,5-DHF, 2,3-DHF, THF oder eine Mischung von beliebigen 2 oder mehr derselben.
  • Ich habe gefunden, dass die Löslichkeit der FTHFs im Wasser-Extraktionsmittel bei niedrigeren Extraktionstemperaturen höher ist. Demgemäß wird durch Verwendung von Temperaturen, die höher als die Hydroformylierungs-Reaktionstemperatur, z. B. 50 bis 85°C, sind, kein Vorteil erzielt, und überlegene Ergebnisse werden erhalten, wenn die Extraktionstemperatur niedriger als diejenige des Hydroformylierungsreaktors ist, insbesondere mit Exothermen bis zu 15°C, welche die Solvatation/Reaktion begleiten, die bei der wässrigen Extraktion stattfindet. Der Extraktionsprozess wird vorzugsweise bei einer anfänglichen Temperatur im Bereich von 0 bis 70°C und am bevorzugtesten im Bereich von 25 bis 45°C durchgeführt. Der Bereich von 25 bis 45°C ist unter den Gesichtspunkten des Extraktionswirkungsgrads, der Geschwindigkeit des Erreichens der Äquilibrierung und der Solvatations/Reaktions-Exothermen der geeignetste.
  • Die Zeitspanne, über welche die Hydroformylierungs-Produktlösung und Wasser in Kontakt stehen, d. h. vor der Phasentrennung, hängt von der Geschwindigkeit ab, mit der die Phasen das Gleichgewicht erreichen. In der Praxis kann dies von einer Minute oder weniger bis zu unbrauchbar langen Mischungszeiten von mehr als 3 Stunden variieren.
  • Im Gegensatz zu den veröffentlichten Erfordernissen für hohe Umwandlungen von Allylalkohol für eine erfolgreiche wässrige Produktextraktion bei dessen Hydroformylierung zu Hydroxybutyraldehyd habe ich gefunden, dass eine niedrige 2,5-Dihydrofuran-Umwandlungsstrategie, auf die oben hingewiesen wurde, nicht nur machbar, sondern bevorzugt ist, um ein Produkt zu erzeugen, das sehr niedrige Konzentrationen an unerwünschtem 2-FTHF enthält. Aufgrund des viel höheren Siedepunkts und der Anwesenheit der Hydroxyl-Gruppen ist diese Betriebsweise in der wässrigen Produktgewinnung durch Extraktion nach der Hydroformylierung von Allylalkohol nicht geeignet. Diese Betriebsweise ist mit 2,5-DHF erfolgreich, da 2,5-DHF nur zu 3-FTHF hydroformyliert wird, aber es kann auch zu 2,3-DHF isomerisieren, das zu 2-FTHF hydroformyliert wird, aber mit einer viel langsameren Geschwindigkeit als derjenigen der Hydroformylierung von 2,5-DHF. Die Abtrennung der unumgesetzten DHFs aus der Reaktionsmischung vor der wässrigen Extraktion ist wegen ihrer niedrigen Siedepunkte einfach. So hält das Anhalten der Reaktion bei niedrigen 2,5-DHF-Umwandlungen die Bildung von 2-FTHF bei einem Minimum, indem die 2,3-DHF-Konzentrationen bei niedrigen Niveaus gehalten werden. Das Abziehen der unumgesetzten DHFs aus der teilweise beendeten Reaktion gestattet deren anschließende destillative Abtrennung mit der Entfernung des unerwünschten 2,3-DHF und die Rückführung des gereinigten 2,5-DHF in den Hydroformylierungsreaktor. Die Verwendung dieser Betriebstechnik, bei der die 2,5-DHF-Umwandlung unter 50 Prozent gehalten wird, erniedrigt den 2-FTHF-Verunreinigungsgehalt auf 10 bis 0,1 Prozent von dessen Wert bei 95-prozentiger 2,5-DHF-Umwandlung auf Kosten von weniger als 5 Prozent Material, das als 2,3-DHF entfernt wird. Das resultierende extrahierte wässrige Produkt zeigt bei typischen Reaktionsbedingungen ein Verhältnis von 3-FTHF zu 2-FTHF von 200 : 1 bis 20.000 : 1.
  • Die Hydroformylierung von 2,5-DHF kann bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180°C durchgeführt werden. Um jedoch die Isomerisierung des 2,5-DHF-Reaktanten zu 2,3-Dihydrofuran (2,3-DHF) zu minimieren, wird die Hydroformylierung normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 85°C durchgeführt. Die Isomerisierung des DHF-Reaktanten zu 2,3-DHF führt zu der Bildung einer Mischung von 2- und 3-FTHF. Die gemeinsame Erzeugung dieser Isomere stellt bei ihrer Trennung durch Extraktion kein Problem dar, aber sie beschränkt die obere Ausbeute des gewünschten 3-FTHF auf 30 Prozent, da 2,3-DHF 2- und 3-FTHF in Verhältnis 3 : 1 erzeugt. Der Gesamtdruck, der bei der Hydroformylierung verwendet wird, kann im Bereich von 0,01 bis 35 MPa (1,5 bis 5000 psig) liegen, wobei Gesamtdrücke im Bereich von 0,35 bis 7 MPa (50 bis 1000 psig) bevorzugt sind. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff im Synthesegas kann 3 : 1 bis 0,3 : 1 betragen, wobei Molverhältnisse von 2 : 1 bis 0,5 : 1 üblicher sind. Wie vorstehend erwähnt, enthält das Synthesegas bevorzugt keinen wesentlichen Überschuss an Wasserstoff, um die Erzeugung übermäßiger Mengen an Tetrahydrofuran zu vermeiden.
  • Das Verfahren der Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Die folgenden Bezugsbeispiele beschreiben die Hydroformylierungs-Verfahren zur Erzeugung der Hydroformylierungs-Produktlösungen und Formyltetrahydrofurane, welche im Verfahren der Erfindung verwendet werden. Wie hierin verwendet, ist die prozentuale Umwandlung eines Reaktanten:
    Figure 00310001
    und die prozentuale Selektivität für eine spezielle Verbindung ist:
  • Figure 00310002
  • BEZUGSBEISPIEL 1
  • In einen 300 ml-Edelstahlautoklaven wurden 150 ml 2,5-DHF (d = 0,927, 139 g, 1,93 Mol), 37,6 mg Dicarbonylrhodium(I)-acetylacetonat (0,147 Millimol – mMol) und 95,4 mg Triphenylphosphin (0,364 mMol) eingeführt. Das Atomverhältnis Phosphor zu Rhodium betrug 2,50, und die Rhodium-Konzentration betrug 100 ppm (Gew./Vol.). Der Autoklav wurde verschlossen, und man begann mit dem Ansatz, indem man das System mit 2,17 MPa (300 psi) Synthesegas (Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid = 1,01 : 1) beaufschlagte und rasch rührte und den Autoklaven-Inhalt auf 70°C erwärmte. Im Verlauf der Reaktion wurde der Synthesegas-Druck durch periodisches Wiedereinführen von Synthesegas aus einem Reservoir bei 2,17 MPa (300 psig) aufrechterhalten. Im Verlauf von 42 Stunden belief sich der Synthesegas-Druckabfall auf insgesamt 45,95 MPa (6650 psig), und am Ende dieser Zeitspanne hatte die Aufnahme nahezu aufgehört.
  • Die gaschromatographische (GC-) Analyse einer Probe der Reaktionsproduktmischung zeigte eine Ausgangsmaterialumwandlung von 95,4%, eine Selektivität für 3-FTHF von 94,7% und eine Selektivität für 2-FTHF von 2,2%. Die Destillation dieses Produkts ergab ein Material, das bei 83,5–85,5°C/32 Torr oder 74,0–75,5°C/17 Torr siedete, dessen GC-Analyse zeigte, dass es 98,9% reines 3-FTHF war. Im Verlauf dieser fraktionierten Destillation erreichte die Blasentemperatur ein Maximum von 127°C, und die Produktgewinnung betrug nur 54%. Die gaschromatographische Analyse des Destillationsblasenrückstands nach Beendigung der Destillation zeigte eine Vielfalt von oligomeren Nebenprodukten, die vermutlich durch die Phosphin-unterstützte Aldol-Kondensation der Aldehyde im Produkt verursacht wurde.
  • Dieses Beispiel demonstriert die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn das aus 2,5-DHF erhaltene Hydroformylierungsprodukt durch Destillation gewonnen wird.
  • BEZUGSBEISPIEL 2
  • Bezugsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass der 2,5-DHF-Reaktant auf 75 ml verringert wurde und 75 ml Toluol-Lösungsmittel zugesetzt wurde. Die erforderliche Zeit, um eine 95%-ige Umwandlung des Ausgangsmaterials zu erzielen, wie durch GC-Analyse gemessen, betrug 23,0 Stunden. Die Selektivitäten und das Verhältnis von 3-FTHF zu 2-FTHF waren im Wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1. Die Gewinnung von 99,0% reinem 3-FTHF durch Destillation der Produkte von mehreren dieser vereinigten Experimente, die Toluol-Lösungsmittel enthielten, betrug 49%.
  • BEZUGSBEISPIEL 3
  • Bezugsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer dass der Synthesegas-Druck 4,58 MPa (650 psig) betrug. Die Zeit, die erforderlich war, um eine 95%-ige Umwandlung des Ausgangsmaterials zu erzielen, wie durch GC-Analyse gemessen, betrug 23,5 Stunden. Die Selektivitäten und das Verhältnis von 3-FTHF zu 2-FTHF waren im Wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.
  • BEZUGSBEISPIEL 4
  • Bezugsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer dass der Synthesegas-Druck 0,79 MPa (100 psig) betrug. Die Zeit, die erforderlich war, um eine 95%-ige Umwandlung des Ausgangsmaterials zu erzielen, wie durch GC gemessen, betrug 19,5 Stunden. Die Selektivitäten und das Verhältnis von 3-FTHF zu 2-FTHF waren im Wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.
  • BEZUGSBEISPIEL 5
  • Bezugsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer dass die Menge an Triphenylphosphin erhöht wurde, um ein Phosphor : Rhodium-Atomverhältnis von 12 : 1 zu ergeben. Die Zeit, die erforderlich war, um eine 95%-ige Umwandlung des Ausgangsmaterials zu erzielen, betrug 18,0 Stunden. Die Selektivität für 3-FTHF betrug 91,9% und die Selektivität für 2-FTHF betrug 7,9%.
  • BEZUGSBEISPIEL 6
  • Bezugsbeispiel 5 wurde wiederholt, außer dass die anfängliche 2,5-DHF-Beschickung 150 ml betrug und das Toluol-Lösungsmittel weggelassen wurde. Die Zeit, die erforderlich war, um eine 95%-ige Umwandlung des 2,5-DHF zu erzielen, betrug 39,0 Stunden. Die Selektivität für 3-FTHF betrug 92,7% und die Selektivität für 2-FTHF betrug 7,1%. Dieses Beispiel demonstriert, dass die Abwesenheit eines inerten Reaktionslösungsmittels keine Auswirkung auf das Ergebnis der Hydroformylierungsreaktion aufweist, selbst bei signifikanten Änderungen der Phosphin-Komponente des Katalysators.
  • BEZUGSBEISPIEL 7
  • Bezugsbeispiel 5 wurde wiederholt, außer dass Triphenylphosphin durch Tricyclohexylphosphin ersetzt wurde. Die Zeit, die erforderlich war, um eine 95%-ige Umwandlung des 2,5-DHF zu erzielen, betrug 16,5 Stunden. Die GC-Analyse des Produkts zu diesem Zeitpunkt zeigte eine 91,0%-ige Selektivität für 3-FTHF und eine 8,2%-ige Selektivität für 2-FTHF.
  • BEZUGSBEISPIEL 8
  • Bezugsbeispiel 5 wurde wiederholt, außer dass die Triphenylphosphin-Katalysatorkomponente durch eine äquimolare Menge an Trimethylphosphit ersetzt wurde. Die Zeit, die erforderlich war, um eine 95%-ige Umwandlung des 2,5-DHF zu erzielen, betrug 24,0 Stunden. Die GC-Analyse des Produkts zeigte eine 89,2%-ige Selektivität für 3-FTHF und eine 9,1%-ige Selektivität für 2-FTHF.
  • BEZUGSBEISPIEL 9
  • Bezugsbeispiel 5 wurde wiederholt, außer dass das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas bei 2 : 1 anstelle von 1 : 1 aufrechterhalten wurde. Die Zeit, die erforderlich war, um eine 95%-ige Umwandlung des 2,5-DHF zu erzielen, betrug 9,5 Stunden. GC des Produkts zeigte eine 65,8%-ige Selektivität für 3-FTHF, eine 25,0%-ige Selektivität für 2-FTHF und eine 9,0%-ige Selektivität für Tetrahydrofuran. Dieses Beispiel demonstriert die Auswirkung der Änderung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas auf das Ergebnis der Reaktion.
  • BEZUGSBEISPIEL 10
  • Bezugsbeispiel 5 wurde wiederholt, außer dass die Rhodium-Quelle zu Rhodium(II)-2-ethylhexanoat bei einer Rhodium-Konzentration von 100 ppm abgeändert wurde. Die Zeit, die erforderlich war, um eine 95%-ige Umwandlung des 2,5-DHF zu erzielen, betrug 18,5 Stunden. Die Selektivität für 3-FTHF betrug 94,0% und die Selektivität für 2-FTHF betrug 3,7%.
  • BEZUGSBEISPIEL 11
  • Bezugsbeispiel 10 wurde wiederholt, außer dass die Rhodium-Konzentration 200 ppm betrug und die Menge an Triphenylphosphin erhöht wurde, um ein Phosphor- zu Rhodium-Atomverhältnis von 12 : 1 aufrechtzuerhalten. Die Zeit, die erforderlich war, um eine 95%-ige Umwandlung des 2,5-DHF-Ausgangsmaterials zu erzielen, betrug 8,5 Stunden. Die Selektivität für 3-FTHF betrug 94,1% und die Selektivität für 2-FTHF betrug 2,8%.
  • BEZUGSBEISPIEL 12
  • Bezugsbeispiel 10 wurde wiederholt, außer dass die Rhodium-Konzentration 400 ppm betrug und die Menge an Triphenylphosphin erhöht wurde, um ein Phosphor- zu Rhodium-Atomverhältnis von 12 : 1 aufrechtzuerhalten. Die Zeit, die erforderlich war, um eine 95%-ige Umwandlung des 2,5-DHF-Reaktanten zu erzielen, betrug 7,5 Stunden. Die Selektivität für 3-FTHF betrug 95,3% und die Selektivität für 2-FTHF betrug 1,8%.
  • BEZUGSBEISPIEL 13
  • Bezugsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer dass das Lösungsmittel Isooctan war. Die Zeit, die erforderlich war, um eine 95%-ige Umwandlung des Ausgangsmaterials zu erzielen, wie durch GC-Analyse gemessen, betrug 21,5 Stunden. Die Selektivitäten und das Verhältnis von 3-FTHF zu 2-FTHF waren im Wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.
  • BEZUGSBEISPIEL 14
  • Bezugsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer dass das Lösungsmittel 1,3-Düsopropylbenzol war. Die Zeit, die erforderlich war, um eine 95%-ige Umwandlung des Ausgangsmaterials zu erzielen, wie durch GC-Analyse gemessen, betrug 19,5 Stunden. Die Selektivitäten und das Verhältnis von 3-FTHF zu 2-FTHF waren im Wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.
  • BEZUGSBEISPIEL 15
  • Bezugsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer dass das Lösungsmittel 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat war. Die Zeit, die erforderlich war, um eine 95%-ige Umwandlung des Ausgangsmaterials zu erzielen, wie durch GC-Analyse gemessen, betrug 23,5 Stunden. Die Selektivitäten und das Verhältnis von 3-FTHF zu 2-FTHF waren im Wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.
  • BEZUGSBEISPIEL 16
  • Bezugsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer dass das Lösungsmittel Bis(2-ethylhexyl)phthalat war. Die Zeit, die erforderlich war, um eine 95%-ige Umwandlung des Ausgangsmaterials zu erzielen, wie durch GC-Analyse gemessen, betrug 21,5 Stunden. Die Selektivitäten und das Verhältnis von 3-FTHF zu 2-FTHF waren im Wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1.
  • BEISPIELE 1–36
  • Die Extraktionsbeispiele wurden unter Stickstoff in einem Scheidetrichter unter Verwendung eines kalibrierten graduierten Zylinders zur Messung der Volumina der extrahierten Phasen und eines unkorrigierten Thermometers zur Messung der Temperaturen der Extraktion durchgeführt. Die Endanalysen wurden durchgeführt, nachdem die anfängliche Exotherme abgeklungen war und sich alle Emulsionen vollständig getrennt hatten. Jede Gasphase wurde durch Gaschromatographie unter Verwendung einer 20 m × 0,25 mm DB 1701-Kapillarsäule bei einem Durchsatz von 3,5 cm3/Minute Helium durchgeführt. Ethanol war der innere Standard für die Aliquote der wässrigen Phase, und n-Dodecan war der innere Standard für die Aliquote der Katalysatorphase. In jedem Fall wurde die Temperatur überprüft, so dass die Ergebnisse innerhalb von 2°C übereinstimmten.
  • Die Mengen der Materialien, die in den Beispielen 1–36 verwendet wurden, sind in Tabelle IV gezeigt, in der die Werte, die für 3-FTHF, Toluol und Wasser angegeben sind, die relativen Volumenmengen dieser Materialien sind, die in jedem Extraktionsbeispiel verwendet wurden, wobei die Lösung von 3-FTHF in Toluol mit der angegebenen relativen Wassermenge extrahiert wurde.
  • TABELLE IV
    Figure 00370001
  • TABELLE IV (Fortsetzung)
    Figure 00380001
  • Die Ergebnisse, die bei den Extraktionen der Beispiele 1 – 36 erzielt wurden, sind in Tabelle V gezeigt, in der die Werte, die für Vol angegeben sind, die relativen Volumina der Toluol- und wässrigen Phase in jedem Beispiel sind, die Werte, die für 3-FTHF, Toluol (Tol) und Wasser angegeben sind, die Gewichtsprozentsätze jeder Komponente in der Toluol- und wässrigen Phase sind (bezogen auf das Gesamtgewicht jeder Phase) und die Werte, die für K angegeben sind, die Verteilungskoeffizienten für 3-FTHF sind, die aus:
    Figure 00380002
    berechnet sind, worin K3-FTHF der Verteilungskoeffizient für 3-FTHF ist, [3-FTHF]wässrig die Konzentration von 3-FTHF in der wässrigen Phase ist und [3-FTHF]Toluol die Konzentration von 3-FTHF in der Toluol-Phase ist. Die Berechnung der Verteilungskoeffizienten wurde bei mehreren unterschiedlichen anfänglichen Konzentrationen des Lösungsmittels, von Wasser und von 3-FTHF vorgenommen. Um die Schlüssigkeit der Ergebnisse zu überprüfen, wurden mehrere dieser Analysen wiederholt, und in allen Fällen stimmten die Wiederholungen innerhalb von 10% miteinander überein. Wenn sie wiederholt wurden, werden die analytischen Werte als Durchschnitte der Mehrzahl von Analysen angegeben. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengefasst. Der Zweck dieser Beispiele besteht darin, die Vereinbarkeit der Verteilungskoeffizienten-Berechnungen und der Abhängigkeit der Verteilungskoeffizienten von der Wasserkonzentration aufzuzeigen.
  • Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Beispiel 37 bis 44
  • Unter Verwendung der Verfahren, die oben für die Beispiele 1–36 beschrieben wurden, wurden Verteilungskoeffizienten für die Extraktion von 3-FTHF in Wasser unter Verwendung der Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Decan, Isooctan, p-Xylol und 1,3-Diisopropylbenzol (DIPB) bestimmt. Die Verteilungskoeffizienten wurden durch das gleiche Verfahren auch für die Verwendung der inerten organischen Lösungsmittel 1-Decanol (Alkohol), Isobutylisobutyrat (Ester, IBIB), 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat (Alkoholester, TMPD-MIB) und Dimethylterephthalat (aromatischer Diester, DMT) bestimmt. Die 3-FTHF : Lösungsmittel : Wasser-Volumenverhältnisse, die in jedem der Beispiele 37– 44 verwendet wurden, waren 3 : 3 : 4. Die Verteilungskoeffizienten sind in Tabelle VI gezeigt, in der die Werte, die für die 3-FTHF-Löslichkeit im Lösungsmittel angegeben sind, Gewichtsprozentsätze sind, die Werte, die für Temp angegeben sind, die Temperaturen (°C) sind, K3FTHF der Verteilungskoeffizient für 3-FTHF ist, der wie oben beschrieben bestimmt wurde, und KLösungsmittel der Koeffizient für das in jedem Beispiel verwendete Lösungsmittel ist, der aus dessen Löslichkeit in den zwei Phasen bestimmt wird und durch die Anwesenheit des 3-FTHF-Substrats beeinflusst wird.
  • TABELLE VI
    Figure 00440001
  • BEISPIELE 45–56
  • Unter Verwendung des oben für die Beispiele 1–36 beschriebenen Verfahrens wurden Verteilungskoeffizienten für alle getesteten Lösungsmittel sowie für Triphenylphosphin in Toluol, alle mit Wasser extrahiert, bestimmt. Zusätzlich wurde die Auswirkung von 3-FTHF auf den Verteilungskoeffizienten von Toluol in Wasser erforscht, indem verschiedene Konzentrationen an wässrigem 3-FTHF als Extraktionsmedium verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefasst, in der das Verhältnis HL : L das Volumenverhältnis von Hilfslösungsmittel : Lösungsmittel ist, das Verhältnis H2O : (L + HL) das Volumenverhältnis Wasser : Lösungsmittel plus Hilfslösungsmittel, falls verwendet, ist, DIBP, TMPD-MIB und IBIB die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen und DMP Dimethylphthalat ist.
  • Der Zweck der Experimente der Beispiele 45–56 besteht darin, das Ausmaß der Verteilung von Materialien mit beschränkter Wasserlöslichkeit in Wasser und im Gegensatz dazu aufzuzeigen, wie 3-FTHF diese Verteilung beeinflusst. Diese Beispiele schließen Materialien ein, die als Lösungsmittel für die Reaktion und Extraktion dienen könnten.
  • TABELLE VII
    Figure 00450001
  • BEISPIEL 57
  • Das in den vorangehenden Beispielen beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung eines 50 : 1-Volumenverhältnisses von Triphenylphosphin : Toluol und eines 1 : 1-Volumenverhältnisses von Wasser : Triphenylphosphin + Toluol wiederholt. Es wurde bestimmt, dass der Verteilungskoeffizient von Triphenylphosphin zwischen Toluol und Wasser 0,00433 ist.
  • BEISPIELE 58–61
  • Unter Verwendung des Verfahrens aus den Beispielen 1–36 wurde der Verteilungskoeffizient von 3-Formyltetrahydrofuran zwischen Toluol und Wasser bei mehreren Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefasst, in der die Verhältnisse 3-FTHF : Toluol und H2O : FTHF + Toluol Volumenverhältnisse sind.
  • TABELLE VIII
    Figure 00460001
  • BEISPIELE 62–69
  • Die Hydroformylierungs-Produktlösungen, die in den Bezugsbeispielen 2, 5, 10, 11, 12, 13, 14, 15 und 16 erzeugt wurden, wurden unter Verwendung eines Gegenstrom-Extraktors mit einem anfänglichen Verhältnis Wasser zu organischer Einspeisung von 0,6 : 1 (Volumen : Volumen) gemäß der vorliegenden Erfindung einer wässrigen Extraktion unterzogen, um das Produkt zu gewinnen. Der primäre Extraktor war ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 2,5 Inch und einer Länge von 48 Inch mit einem Innenvolumen von 3,5 Litern und war mit ¼ Inch Penn-State-Packung gepackt. Der sekundäre Extraktor war ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 1,375 Inch und einer Länge von 30 Inch, einem Innenvolumen von 0,7 Litern und war ebenfalls mit ¼ Inch Penn-State-Packung gepackt. Die Einspeisungsgeschwindigkeiten waren 1–3 Liter pro Stunde. Dieser Extraktor arbeitete mit einem Äquivalent von drei einfachen Extraktionen. Die Temperaturen im Extraktor lagen im Bereich von Umgebung (26,5°C) bis 43,7°C, was den autogenen Temperaturanstieg anzeigt, der mit der Extraktions-Solvatation/-Reaktion verbunden ist. Trübung und manchmal eine blassgelbe Farbe in dem Ausfluss aus diesem Extraktor zeigten eine unvollständige Abtrennung der wässrigen von der Lösungsmittel-Phase an. Die Katalysator-Komponenten verblieben in der Reaktionslösungsmittel-Phase. Wenn irgendein Teil dieser Phase in der wässrigen Phase verbleiben würde oder nicht daraus entfernt würde, würde er das Endprodukt verunreinigen. Deshalb wurde die wässrige Phase, die aus dem ersten Extraktor erhalten wurde, einer zweiten Gegenstrom-Extraktion mit frischem Lösungsmittel unterzogen, um diese Verunreinigung zu entfernen. Das Einspeisungsverhältnis von wässriger Phase zu frischem Lösungsmittel betrug 10 : 1 (Volumen : Volumen). Der Temperaturgradient in dem zweiten Gegenstrom-Extraktor war minimal, da die Wärmen der Solvatation/Reaktion, welche die Extraktion begleiten, sich zum größten Teil im ersten Extraktor entwickelt hatten.
  • Die Ergebnisse dieser Extraktionen sind in Tabelle IX wiedergegeben, in der Lösungsmittel und LM die in jedem Beispiel verwendete Hydroformylierungs-Lösungsmittelkomponente der Hydroformylierungs-Produktlösung bezeichnen, Isooct Isooctan bezeichnet, DIPB und TMPD-MIB die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, DOP Bis(2-ethylhexyl)phthalat ist, HPL die Hydroformylierungs-Produktlösung bezeichnet, Rh Rhodium bezeichnet, TPP Triphenylphosphin bezeichnet und FTHF 2- und 3-FTHF bezeichnet. Die Werte, die für die HPL-Komponenten angegeben sind, sind Gewichtsprozentsätze, bezogen auf das Gesamtgewicht der HPL, deren Summe gleich 100 Prozent ist, die Werte, die für die Komponenten der wässrigen Phase angegeben sind, welche in der anfänglichen (ersten) Wasserextraktion der HPL erzeugt wird, sind die relativen Gewichtsprozentsätze, die für die flüchtigen organischen Verbindungen [Lösungsmittel und FTHF] durch Gaschromatographie, für die Rhodium-Katalysator-Komponente durch Atomabsorption und für die Phosphin-Katalysator-Komponente (sowohl die gebundene als auch die freie Komponente) durch kernmagnetische P-31-Resonanzspektroskopie bestimmt wurden. Die mitgeteilten Zahlen stellen die Gesamtmenge des Materials in der wässrigen Phase dar, wobei 100 minus dieses Werts die relative Menge dieses Materials ist, welche in die andere Lösungsmittel-Phase eintritt. Die Werte, die für die Komponenten der wässrigen Phase (der zweiten) angegeben sind, welche erzeugt wird, indem man die erste wässrige Extraktionsphase einer zweiten Gegenstrom-Extraktion mit frischem Lösungsmittel unterzieht, sind relative Gewichtsprozentsätze, die für jede Komponente durch die gleichen Verfahren bestimmt werden. In diesem Fall addieren sich die Zahlen zu den relativen Zahlen aus der ersten Extraktion, wobei die relative Zahl minus der zweiten mitgeteilten Zahl die Menge des Materials ist, die in die andere Lösungsmittelphase eintritt. Die Mitteilung der Werte auf diese Weise ergibt die Menge der Komponente in jeder Phase durch Multiplikation der Menge in der HPL mit dem relativen Prozentsatz der Komponente in jeder der anderen Phasen. Der Zweck dieser Beispiele besteht darin, die Ergebnisse der Extraktion von tatsächlichen Reaktionsmischungen mit Wasser aufzuzeigen, um sie mit anderen Produktgewinnungsmethoden zu vergleichen.
  • Figure 00490001
  • Die Erfindung ist in Einzelheiten mit speziellem Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen derselben beschrieben worden, aber es versteht sich, dass Abwandlungen und Modifikationen innerhalb des Geists und Bereichs der Erfindung durchgeführt werden können.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Erzeugung einer wässrigen Lösung, die frei von Alkanol ist und eine Mischung von Verbindungen mit den Formeln:
    Figure 00510001
    enthält, welches umfasst, dass man (1) eine Hydroformylierungs-Produktlösung, die (i) 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Aldehyds der Formel (I), (ii) Hydroformylierungs-Katalysatorkomponenten, die Rhodium und eine Organophosphor-Verbindung umfassen, und (iii) 80 bis 20 Gewichtsprozent eines Hydroformylierungs-Lösungsmittels umfasst, mit Wasser, das frei von Alkanol ist, innig in Kontakt bringt; (2) sich die Mischung von Schritt (1) in zwei Phasen auftrennen lässt; und (3) die zwei Phasen trennt, um (a) eine Hydroformylierungs-Lösungsmittelphase, die Katalysatorkomponenten enthält, und (b) eine Wasserphase zu erhalten, welche die Verbindungen der Formeln (I) und (II) enthält; wobei das Volumenverhältnis von Wasser zu Hydroformylierungs-Produktlösung, das in Schritt (1) verwendet wird, 0,1 : 1 bis 4 : 1 beträgt; die in Schritt (1) verwendete Hydroformylierungs-Produktlösung weniger als 15 Gewichtsprozent 2,5-Dihydrofuran (2,5-DHF), 2,3-Dihydrofuran (2,3-DHF), Tetrahydrofuran (THF) oder einer Mischung von beliebigen zwei oder mehr derselben enthält; und das Molverhältnis der Verbindung (I) zur Verbindung (II) 0,05 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Hydroformylierungs-Lösungsmittel eine Dichte im Bereich von 0,6 bis 0,9 aufweist und aus Estern mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkanen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ketonen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylethern und cyclischen Ethern mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyl-substituierten Benzolen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem der Aldehyd der Formel (I) 50 bis 70 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Hydroformylierungs-Produktlösung ausmacht.
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