JP2002535321A - ホルミルテトラヒドロフラン及びその水和物の混合物水溶液の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２，５−ジヒドロフラン（２，５−ＤＨＦ）のロジウム触媒作用ヒドロホルミル化によって製造されたホルミルテトラヒドロフラン（ＦＴＨＦ）の回収方法であって、ＦＴＨＦが、３−ＦＴＨＦが２，５−ＤＨＦのヒドロホルミル化により製造されるヒドロホルミル化工程からの液体生成物分離物として得られた、ロジウム触媒、２−及び３−ＦＴＨＦ並びに有機ヒドロホルミル化溶媒からなるヒドロホルミル化生成物溶液からの、２−及び３−ＦＴＨＦ並びにそれらの水和物である２−及び３−［ジ（ヒドロキシ）メチル］テトラヒドロフランの平衡混合物として回収される方法が開示される。３−ＦＴＨＦは、例えば、３−メチルテトラヒドロフラン及び３−アミノ−メチルテトラヒドロフランの製造に於いて有用である価値のある有機中間体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、２，５−ジヒドロフラン（２，５−ＤＨＦ）のロジウム触媒作用ヒ
ドロホルミル化により製造されたホルミルテトラヒドロフラン（ＦＴＨＦ）の回
収方法に関する。更に詳しくは、本発明は、３−ＦＴＨＦが２，５−ＤＨＦのヒ
ドロホルミル化により製造されるヒドロホルミル化工程からの液体生成物として
得られた、ロジウム触媒、ホスフィン助触媒、２−及び３−ＦＴＨＦ並びにヒド
ロホルミル化溶媒からなる溶液からの、２−及び３−ＦＴＨＦ並びにそれらの水
和物である２−及び３−［ジ（ヒドロキシ）メチル］テトラヒドロフラン（ＤＨ
ＭＴＨＦ）の平衡混合物の製造に関する。３−ＦＴＨＦは、種々の医薬品及び農
業製品の製造に於いて有用な価値ある有機中間体である。更に詳しくは、３−Ｆ
ＴＨＦは、３−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、３−メチルアミノテトラ
ヒドロフラン及び３−メチルテトラヒドロフランのような異例の３−置換テトラ
ヒドロフラン誘導体へのアクセスを提供する。

【０００２】 ヒドロホルミル化反応は、当該技術分野に於いて、炭素−炭素二重結合への、
水素及び一酸化炭素のそれぞれ１個の分子の付加による、オレフィンの、出発モ
ノオレフィンよりも１個多い炭素を有するアルデヒド生成物への接触転化方法と
して公知である。殆どの商業的ヒドロホルミル化設備に於いては、ロジウム並び
に第三級（三置換された）、モノ−及びビス−ホスフィンのような有機ホスフィ
ン化合物からなる触媒系が使用されている。例えば、米国特許第３，５２７，８
０９号には、ロジウム及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）のような有機リン
化合物からなる触媒系並びに５００psigより低い反応器圧力を使用するオレフィ
ンのヒドロホルミル化が開示されている。他の有機ホスフィン化合物と組み合わ
せたロジウムからなる触媒系を使用し、低い乃至中度の反応器圧力で運転される
ヒドロホルミル化方法は、米国特許第３，２３９，５６６号（トリ−ｎ−ブチル
ホスフィン）及び米国特許第４，８７３，２１３号（トリベンジルホスフィン）
に記載されている。

【０００３】 ヒドロホルミル化工程の最も広範囲の使用は、プロピオンアルデヒド及び異性
体ブチルアルデヒドを製造するエチレン及びプロピレンのヒドロホルミル化に於
けるものである。これらの低沸点アルデヒドは、反応器内に含まれる高沸点反応
混合物から蒸気としてアルデヒド生成物を掃引するために未反応ガスを使用する
、ガスストリップ型反応器手段によって回収することができる。このような蒸気
分離工程は、米国特許第４，２８７，３６９号に開示されている。この方法は、
ヒドロホルミル化工程が運転される温度での、それらの比較的高い蒸気圧のため
に、比較的低沸点アルデヒド生成物について十分に機能する。この方法は、アル
デヒド生成物の沸点が上昇するに従って、次第にあまり実用的ではなくなり、当
量の生成物を除去するために、ストリッピングガス流の体積の実質的な増加を必
要とする。

【０００４】 他の伝統的な生成物分離技術には、触媒系を含む高沸点残渣又は「ヒール（ｈ
ｅｅｌ）」からのアルデヒド生成物の蒸留がある。例えば、米国特許第４，１３
７，２４０号には、ロジウム及び亜リン酸トリフェニルからなる触媒系を使用す
る、アクロレインの環式アセタールのヒドロホルミル化が記載されている。この
開示された工程の高沸点生成物は、高温真空蒸留により触媒ヒールから分離され
、金属ロジウムを生成し、きわめて価値のある金属ロジウムが工程装置の表面上
に析出し、そしてヒドロホルミル化工程から失われるので、特に好ましくない。

【０００５】 米国特許第４，５３３，７５７号には、ロジウム及びトリフェニルホスフィン
を含むヒドロホルミル化混合物からの高沸点アルデヒドであるノナナールの回収
に関する上記の蒸気ストリッピングの改良が開示されている。この特許によれば
、ノナナール、触媒成分及び高沸点溶媒の溶液からなる液体反応器排液が、低圧
排出（ｌｅｔ−ｄｏｗｎ）タンクに供給される。このタンク内で、反応器からの
ストリッピングガスは触媒溶液を通って分散上昇し、アルデヒド生成物を蒸発さ
せ、より低い圧力で分離する。より低い圧力では、ヒドロホルミル化反応器内で
、より高い圧力で試みた場合に必要なストリッピングガスよりも少ないストリッ
ピングガスを必要とする。この方法は、反応器に再循環する低圧ストリッピング
ガスの再圧縮の形で、顕著な量のエネルギーの使用を必要とする。

【０００６】 下記の特許、即ち、米国特許第２，８９４，０３８号−ロジウム／コバルト触
媒を使用する４−ホルミルシクロヘキセンのヒドロホルミル化；米国特許第３，
９６６，８２７号−４−ヒドロキシ−２−メチルブテン−１のヒドロホルミル化
；米国特許第４，２７５，２４３号−４−ヒドロキシブチルアルデヒドの回収で
は、官能基を有するオレフィンのヒドロホルミル化により製造された高沸点アル
デヒドの単離に於いて蒸留法を使用することが言及されている。上記の多数の種
々の種類のアルデヒドから、一般的な蒸留技術により高沸点アルデヒドを単離す
るのに必要な、高温を使用しない生成物分離方法についてのニーズが存在するこ
とは明らかである。

【０００７】 アルデヒドからヒドロホルミル化触媒を分離する多数の異なった技術が、文献
に記載されている。米国特許第４，１４４，１９１号及び同第４，２６２，１４
７号には、ポリマー担体上でアミン基に結合した特異混合ロジウム／コバルトカ
ルボニルクラスター触媒の使用が記載されている。この触媒は、三環式ジメタノ
ール生成物への転化のためにジシクロペンタジエンを使用する、「ワンポット（
ｏｎｅ ｐｏｔ）」逐次ヒドロホルミル化及び還元段階のために具体的に設計さ
れた。米国特許第４，５３３，７５７号には、この系は、ロジウムが樹脂担体か
らオキソ生成物の方に失われることが開示されている。

【０００８】 文献に開示されている他のアプローチは、官能化された水溶性有機リン化合物
をロジウムと組み合わせて使用することである。米国特許第３，８５７，８９５
号には、アミノアルキル及びアミノアリール有機ホスフィン化合物を、ロジウム
と組み合わせて使用することが開示されている。アルデヒド生成物を含む触媒溶
液は酸水溶液によって抽出され、アルデヒド含有有機溶液からロジウム及び有機
ホスフィン触媒成分が回収される。触媒を、反応器に再添加できる形で回収する
ために、この酸は中和しなくてはならないので、この方法は塩廃棄の問題を生ず
る。

【０００９】 触媒含有溶液から４−ヒドロキシブチルアルデヒド生成物を分離するために、
水性抽出が使用されてきた、アリルアルコールのヒドロホルミル化に関する多数
の特許がある。この特別のケースは、アリルアルコール供給原料及び生成物の４
−ヒドロキシブチルアルデヒドの両方の実質的な水溶解度を反映している。従っ
て、米国特許第４，２１５，０７７号に開示されているように、ヒドロホルミル
化反応器内で、アリルアルコールの、好ましくは９５％を越える非常に高い転化
率が達成されることが重要である。この具体的技術（４−ヒドロキシブチルアル
デヒドの製造）の他の面は、４−ビドロキシブチルアルデヒドの水性抽出液から
ロジウム触媒を分離する問題である。実際に、この水性抽出液は、触媒系がロジ
ウム及びトリフェニルホスフィンからなっていた米国特許第４，５６７，３０５
号に指摘されているように、ロジウムの水相への損失を阻止するために、約１０
％の４−ヒドロキシブチルアルデヒドに制限されている。米国特許第４，６７８
，８５７号には、４−ヒドロキシブチルアルデヒド濃度が３８重量％であったと
き、水相の１リットル当たり５mgのロジウムが水相の中に抽出されたことが開示
されている。

【００１０】 上記の抽出方法に固有の問題点は、４−ヒドロキシブチルアルデヒド含有水性
抽出液からの、ロジウム含有有機相の分離である。米国特許第４，６７８，８５
７号では、この問題点は、ハロゲン化芳香族化合物を使用して、有機層と水層と
の間の密度差を増加させることによって克服できることが提案されている。一般
的に、ブロム化芳香族化合物は、毒性及び潜在的触媒毒の観点から望ましくない
。１，４−ブタンジオールへの接触水素化のために、供給原料として４−ヒドロ
キシブチルアルデヒドの水性抽出液を使用することが、米国特許第４，０８３，
８８２号及び同第４，０６４，１４５号に開示されている。再び、この水素化で
使用される水溶液中の４−ヒドロキシブチルアルデヒドの比較的低い濃度のため
に、希薄な１，４−ブタンジオール生成物から水を除去するために大量のエネル
ギーが必要である。

【００１１】 米国特許第５，１３８，１０１号には、混合物を、メタノールのような第一級
アルカノール及び水からなる溶液と緊密に接触させる（抽出する）ことによる、
高沸点アルデヒド、ロジウム及び有機ホスフィン化合物からなる触媒成分並びに
ヒドロホルミル化溶媒を含むヒドロホルミル化溶液からの高沸点アルデヒドの分
離が開示されている。ヒドロホルミル化溶液及びアルカノール／水溶液からなる
抽出混合物を、２個の相、即ち、触媒成分を含有するヒドロホルミル化溶媒相と
アルデヒドを含有するアルカノール／水相とに分離させる。ヒドロホルミル化溶
媒相をヒドロホルミル化反応器に戻すことができ、アルデヒド含有アルカノール
／水相を更に処理して、アルデヒドを回収するか又はアルデヒドを他の化合物に
転化させることができる。アルカノール、特にメタノールは、米国特許第５，１
３８，１０１号に記載されている方法の必須の特徴である。

【００１２】 米国特許第４，３７６，２０８号には、第三級アミン共触媒の存在下にロジウ
ム−トリアリールホスフィン錯体からなる触媒系を使用する２，５−ジヒドロフ
ランのヒドロホルミル化が開示されている。また、Ｐｏｌｏ他、Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃｓ、第１１巻、第３５２５頁（１９９２年）には、ジヒドロフラ
ンのヒドロホルミル化が開示され、最も有効な触媒は、亜リン酸トリアルキルを
助触媒とするロジウム触媒であることが教示されている。これらの場合のそれぞ
れに於いて、触媒系は、反応条件に決定的に依存する３−ＦＴＨＦの収率をもた
らした。これについての一つの理由は、触媒系の構成成分が塩基性アミンであり
、このアミンが、ヒドロホルミル化に加えて、ホルミル反応生成物のアルドール
縮合を促進したことである。それ故、３−ＦＴＨＦの初期収率が高い条件下でも
、単離収率は高くない。

【００１３】 ＦＴＨＦ、特に３−異性体は、商業的化合物の製造に有用な価値ある中間体で
ある。ＦＴＨＦは、２，５−ＤＨＦを、一酸化炭素及び水素からなる合成ガスと
、ロジウム−リン触媒系及びヒドロホルミル化溶媒の存在下に、公知のヒドロホ
ルミル化方法に従って接触させることによって製造することができる。２，５−
ＤＨＦのこのようなヒドロホルミル化によって、典型的に、２−ＦＴＨＦ及び３
−ＦＴＨＦが、ほぼ０．００１：１〜３．５：１のモル比で製造される。

【００１４】 ３−ＦＴＨＦ生成物の回収は、ヒドロホルミル化生成物からのヘミアセタール
オリゴマー、アセタールオリゴマー及びアルドール縮合化合物の生成のような技
術的困難を示す。これらの副生物の生成は、ヒドロホルミル化触媒のホスフィン
及び亜リン酸エステル化合物のような塩基性物質により触媒化されるか又は特に
高温度での蒸留の間に自発的に起こる。蒸留又はガス分散により生成物を除去し
た後に触媒系を再循環することには、触媒を損傷することなく、これらの高沸点
副生物を除去する問題が伴なわれる。通常、高沸点副生物は、触媒が阻止され、
活性を失うようになるまで、蓄積し続ける。この点で、唯一の取り得る方法は、
失活した触媒を廃棄し、新しい触媒装入物で開始することである。塩基触媒作用
縮合により促進された高沸点副生物の生成及び蓄積によって、蒸留によるヒドロ
ホルミル化生成物溶液からの３−ＦＴＨＦの回収方法を非実用的にする。

【００１５】 ヒドロホルミル化反応の間の高沸点副生物の通常の生成は、典型的には、低い
反応温度の結果として全生成物の２％より少ない量である。ＦＴＨＦの高い沸点
及び誘電定数は、２メガパスカルの反応圧力でガス分散回収を非実用的にする。
１３０℃以下の底部ポット温度での真空蒸留により、存在するＦＴＨＦの４０〜
７０％が回収されるに過ぎない。この蒸留釜ポット温度で生成されるオリゴマー
副生物は、物質収支の残りを占める。これらのオリゴマーの塊はヘミアセタール
であり、これは加熱すると、熱促進化解オリゴマー化（ｄｅｏｌｉｇｏｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ）により遊離のモノマーを放出する。例えば、ポット温度を１８５
℃まで加熱することによって、全ＦＴＨＦ回収率は、製造された全量の８０〜９
６％のような多い割合まで増加する。しかしながら、多くのロジウム／ホスフィ
ン触媒系は、米国特許第４，２７７，６２７号及びその他の文献に開示されてい
るように、高い反応温度に対して感受性である。１３０℃を越えると、ヒドロホ
ルミル化触媒はホスフィンにより分解し始めて側鎖基のロジウム促進ロスを生じ
、ロジウム金属自体が結局、析出する。

【００１６】 本発明者は、ＦＴＨＦ及びその水和物、即ちＤＨＭＴＨＦの平衡混合物は、Ｆ
ＴＨＦ、ロジウム及び有機リン化合物からなる触媒成分並びにヒドロホルミル化
溶媒を含むヒドロホルミル化溶液から、この混合物を、アルカノールを本質的に
含まない水と緊密に接触させる（水で抽出する）ことによって分離できることを
見出した。ヒドロホルミル化溶液及び水溶液からなる抽出混合物は、２相、即ち
、触媒成分を含むヒドロホルミル化溶媒相と２−及び３−ＦＴＨＦ並びに２−及
び３−ＤＨＭＴＨＦを含む水相とに分離させる。このヒドロホルミル化溶媒相を
更に処理することなくヒドロホルミル化反応器に戻すことができ、そしてＦＴＨ
Ｆ及びその水和物を含む水相を更に処理して、アルデヒドを回収するか又はアル
デヒドを他の化合物に転化させることができる。１サイクルの間に抽出されない
全てのＦＴＨＦは、ヒドロホルミル化溶媒と一緒にヒドロホルミル化反応器に戻
り、次の抽出で回収することができる。ヒドロホルミル化の間に製造される僅か
ながらのオリゴマー物質の大部分は水相中に抽出され、それによって触媒溶液が
精製され、触媒交換が必要になる前のヒドロホルミル化サイクルの数が増える。
例えば、パイロット研究の間に、１９回の抽出後に再循環された触媒溶液中に残
留するオリゴマー性高沸点含有物が回収され、０．５％未満に残留したヒドロホ
ルミル化反応器に再循環される。

【００１７】 蒸留回収方法と抽出回収方法とを比較すると、蒸留によって行うことができる
最良のものは、抽出による９９％以上の回収に比較して、ＦＴＨＦの８０〜９６
％回収である。交換が必要になる前の触媒の再循環の回数は、典型的には、蒸留
回収で１〜１２回であるのに対し、本明細書に記載した抽出方法の使用によって
少なくとも６０回以上の再循環が可能となる。触媒交換の前の触媒活性に於ける
低下は、抽出によるロスが無いのに対して、蒸留条件の厳しさに依存して１回の
再循環当たり数％である。生成物又は触媒の、抽出の間の唯一のロスは、相の不
完全な分離及び廃棄されたスリップストリーム（ｓｌｉｐ−ｓｔｒｅａｍ）によ
り起こされる物理的ロスである。

【００１８】 従って、本発明の方法は、本質的にアルカノールを含まず、式：

【００１９】

【化２】

【００２０】 を有する化合物の混合物を含む水溶液を製造するための手段であって、 （１）（ｉ）２０〜８０重量％の式（Ｉ）のアルデヒド；（ii）ロジウム及び
有機リン化合物からなるヒドロホルミル化触媒成分並びに（iii ）８０〜２０重
量％の有機ヒドロホルミル化溶媒を含むヒドロホルミル化生成物溶液を、本質的
にアルカノールを含まない水と緊密に接触させる工程； （２）工程（１）の混合物を２相混合物に分離する工程並びに （３）この２相混合物を分離して、（ａ）触媒成分を含むヒドロホルミル化溶
媒相並びに（ｂ）式（Ｉ）及び（II）の化合物を含む水相を得る工程からなり、
工程（１）で使用する水のヒドロホルミル化生成物溶液に対する体積比が、０．
１：１〜４：１であり、工程（１）で使用するヒドロホルミル化生成物溶液に、
１５重量％より少ない、２，５−ＤＨＦ、２，３−ＤＨＦ、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）又はこれらの全ての２種若しくはそれ以上の混合物が含まれ、そして
化合物（Ｉ）の化合物（II）に対するモル比が、０．０５：１〜２０：１である
手段を提供する。

【００２１】 存在する化合物（II）の濃度は、水溶液中のアルデヒドの濃度に依存する。例
えば、アルデヒド（Ｉ）及びジオール（II）の濃度が９０％であると、ジオール
は、化合物（Ｉ）及び（II）の合計の約６５％を構成し、アルデヒド（Ｉ）及び
ジオール（II）の濃度が５０％であると、ジオールは、化合物（Ｉ）及び（II）
の合計の約８０％を構成し、そしてアルデヒド（Ｉ）及びジオール（II）の濃度
が１０％であると、ジオールは、化合物（Ｉ）及び（II）の合計の約９８％を構
成する。事実、化合物（II）の高い％は、非常に最低の水の濃度を除いて、ＦＴ
ＨＦが水にしっかりと保持される程度を増強する。驚くことではないが、水が不
十分なときに、アルデヒド（Ｉ）はジオール（II）と反応して、アルデヒド（Ｉ
）のヘミアセタールを生成する。しかしながら、ヘミアセタール濃度は、典型的
には、アルデヒド（Ｉ）及びジオール（II）の濃度が約６０％であると、存在す
る全ＦＴＨＦの２％より低く、通常０．５％以下である。この方法は、それによ
って、触媒系成分、例えば、触媒的に活性の錯体ロジウム−リン化合物及び追加
の又は過剰のホスフィン又はホスファイト（亜リン酸エステル）が、本質的に水
溶液によって抽出されない様式で運転することができる。従って、この回収方法
の運転によって、触媒成分を含むヒドロホルミル化溶媒相をヒドロホルミル化反
応器に再循環することができるので、ヒドロホルミル化製造系からの触媒の如何
なる顕著な損失にもならない。この水相は、そこで式（Ｉ）及び（II）の化合物
が、水素化によりアルカノールのような他の化合物に転化される他の方法への供
給原料として使用することができる。また、このアルデヒドは減圧下での蒸留に
より水を除去することによって単離することができるが、この精製された乾燥ア
ルデヒド（Ｉ）の回収は、以下に説明する理由のために非常に効率的ではない。

【００２２】 水の豊富な条件下でのジオール（II）の生成及び水の低い条件下でのヘミアセ
タールの生成は、一般的にヒドロキシル含有物質と反応するアルデヒド（Ｉ）の
強い傾向に基づいている。しかし、アルデヒド（Ｉ）とヒドロキシル含有物質と
の間の反応生成物は、より高い分子量を有してはいるが、それ自体ヒドロキシ含
有物質である。そこで、非常に低い水含有量で、増加し続ける分子量のヘミアセ
タールオリゴマーが生成され、成長するオリゴマーの中に増加し続ける％の遊離
アルデヒド（Ｉ）が含まれる。

【００２３】 この増加し続けるヘミアセタールオリゴマーの分子量の結果は多様である。第
一に、蒸留ポット内の温度が上昇する。これらのより高い温度での、ヘミアセタ
ールオリゴマーの生成は、結局はアルデヒド（Ｉ）の放出を逆にし、結局は水の
放出も逆にする。しかし、上昇する温度によって、また、不純物が、ヘミアセタ
ールオリゴマー、遊離アルデヒド（Ｉ）及びジオール（II）の、水の放出による
アセタールオリゴマー、アルドール縮合生成物及びティチェンコ（Ｔｉｓｃｈｅ
ｎｋｏ）エステルのような他の物質への不可逆的転化に触媒作用する。これらの
不可逆副生物が生成される程度まで、純粋な遊離アルデヒド（Ｉ）の回収は低下
する。この損失の程度は、元の生成物中の不純物の程度に依存するが、典型的な
不純物レベル条件下で、２％から７０％のように大幅に変化する。

【００２４】 ヘミアセタールオリゴマーの生成は、遊離アルデヒド（Ｉ）及び水の放出を可
逆的にし得るので、より高い分子量のオリゴマーを生成する傾向の第二の結果は
、留出した生成物が決して完全に乾燥状態にならないことである。この解オリゴ
マー化により放出された水の大部分は、水と遊離アルデヒド（Ｉ）との間の沸点
の５０℃以上の差のために、留出物を通過して真空トラップの中にフラッシュす
る。それにも拘わらず、アルデヒド（Ｉ）が水を保持する強い頑固さのために、
２００PPM より低い水レベルを達成することは困難である。

【００２５】 他の関連する結果は、２５mmHgの圧力での沸点に於けるそれらの２５℃の差に
も拘わらず、２−ＦＴＨＦを３−ＦＴＨＦから分離することに於ける問題である
。この分離は、ヘミアセタールの解オリゴマー化が低沸点異性体である２−ＦＴ
ＨＦを放出し始めるまでは容易である。生成する間に、ヘミアセタールオリゴマ
ーは、２−ＦＴＨＦ及び３−ＦＴＨＦ遊離アルデヒド（Ｉ）をランダムに含む。
それ故、熱分解の間に、これらは２−ＦＴＨＦ及び３−ＦＴＨＦ遊離アルデヒド
（Ｉ）をランダムに放出する。そこで、予め低沸点２−ＦＴＨＦを除去した３−
ＦＴＨＦを精留法により蒸留することは、再び２−ＦＴＨＦによって汚染される
ことになる。本発明者は、この分離が、蒸留ポット温度を１１０℃より低く保持
することによって可能であることを見出した。この温度まで、ヘミアセタールオ
リゴマーの解オリゴマー化は顕著ではなく、それで２−ＦＴＨＦ汚染物質の放出
も顕著ではない。しかしながら、この温度で、全遊離アルデヒド（Ｉ）及びジオ
ール（II）の３０〜７０％は、オリゴマー物質内に結合されたままである。この
時点で次の分離のために２−ＦＴＨＦ及び３−ＦＴＨＦを回収する唯一の代替は
、次の再精留のために解オリゴマー化によって放出され、一緒になった遊離アル
デヒド（Ｉ）を集めることである。本発明者は、１１０℃〜１８５℃の蒸留ポッ
ト温度での解オリゴマー化から集められた遊離アルデヒド（Ｉ）が、この再処理
に適していることを見出した。追加の少量の物質を１８５℃〜２３０℃の蒸留ポ
ット温度から集めることができる。しかしながら、その色はますますより黒い黄
色になり、その遊離アルデヒド（Ｉ）及びジオール（II）含有量は、ポット温度
が上昇すると、ますます低くなる。この第二の２−ＦＴＨＦ及び３−ＦＴＨＦ回
収の後でポット内に残留している物質は、最初に供給された遊離アルデヒド（Ｉ
）及びジオール（II）の量の２％〜３０％を示す。

【００２６】 オリゴマーの増加する分子量の最終の結果は、水を避けることが、それらの生
成を防止しないことである。ヒドロキシル含有物質に対する遊離アルデヒド（Ｉ
）の親和性は、任意の電子対供与体が満足し得る電子欠損によって起こされる。
他の電子対供与体の非存在下において、遊離アルデヒド（Ｉ）のカルボニル基の
電子対は、不可逆的にポリアセタールに至るのに十分である。そこで、無水遊離
アルデヒド（Ｉ）の蒸留によって、オリゴマーの生成は防止されない。反対に、
これは、より多量の可逆的オリゴマーを生成するヒドロキシル含有物質とは対照
的に、不可逆的オリゴマーの生成を増加させることにより遊離アルデヒド（Ｉ）
の損失を増加させる。

【００２７】 換言すると、減圧での分別蒸留による水除去は、水含量が１０重量％より下に
落ちるまで容易である。この点で、蒸留ポット混合物は、主として遊離アルデヒ
ド［ＦＴＨＦ、化合物（Ｉ）］及びジェムグリコール［ＤＨＭＴＨＦ、化合物（
II）］を含む。存在する任意の遊離水は、水及び化合物（Ｉ）を作るための平衡
移動によって化合物（II）から放出された一次水である。しかしながら、化合物
（Ｉ）の量が増加するに従って、ヒドロキシル基について化合物（II）内で、水
を放出する移動平衡と競合する。化合物（Ｉ）が化合物（II）と反応するとき、
これは２に等しいｎを有する化合物（III ）であるヘミアセタール（これはまた
、ＦＴＨＦの２単位オリゴマーである）を生成する。

【００２８】

【化３】

【００２９】 ２又はそれ以上のｎを有するヘミアセタール形である場合には、化合物（III
）は水を放出しない。たとえ、それが系内の他の成分となお平衡状態にあっても
、これは、最初に、化合物（Ｉ）のｎ−１単位と化合物（II）の１単位とに順次
分解しなくてはならず、その後化合物（II）は、化合物（Ｉ）のもう１個の単位
及び水に分解する。化合物（III ）はそれ自体ジオールであるので、これは存在
する遊離化合物（Ｉ）を加えて、１ほど増加したｎを有する他の化合物（III ）
を生成することができる。実際に、遊離親水性化合物（Ｉ）の濃度が、それと反
応するための水ＯＨ基の不十分な量を伴って十分に高く上昇するとき、これは正
確に起こることである。この効果は２倍である。第一に、ＦＴＨＦは、水除去が
進行すると一層しっかりと水に有効に保持され、第二に、ヘミアセタールの平均
分子量は同時に増加する。

【００３０】 蒸留ポット内の全ての存在する化合物（III ）は、結局は、最初に供給された
遊離アルデヒドのかなり多量を含有する。化合物（III ）の中へのホルミルテト
ラヒドロフランの含有は、バルク溶液中に最初に存在していたものに比例して、
ランダムに２−ホルミルテトラヒドロフラン及び３−ホルミルテトラヒドロフラ
ンからなる。しかしながら、化合物（III ）の分解はランダムではなく、より大
きなヘミアセタールオリゴマーは、主鎖をモノマー化合物（Ｉ）及び水に分解す
るためにより高い温度を必要とする傾向がある。これは、水及び遊離ＦＴＨＦ異
性体の最後のトレース量の両方を分離する際の主な問題点を構成する。

【００３１】 沸点に於ける２３℃の差（２−ＦＴＨＦ沸点、３９〜４２℃／１４mm及び３−
ＦＴＨＦ沸点、６２〜６４℃／１４mm）で、この二つの異性体は、僅かな理論段
数の蒸留塔で容易に分離されるはずである。しかしながら、殆ど全ての遊離の低
沸点２−ＦＴＨＦが除去され、より高い沸点の遊離の３−ＦＴＨＦが蒸留を開始
するとき、ポット温度も上昇する。この温度上昇は、次第に多くのランダム化合
物（III ）を解オリゴマー化させる。それらの沸点よりも実質的に高い温度で、
蒸留ポット内の新しく単離された水及び２−ＦＴＨＦにより、これらは生成物の
中にフラッシュし、それによってそれを汚染し、異性体の定量的分離及び脱水を
非常に困難にする。

【００３２】 前記のように、本発明で使用されるヒドロホルミル化生成物溶液は、少なくと
も１種の前記のアルデヒドに加えて、ロジウム及び有機ホスフィン化合物からな
る触媒系並びにヒドロホルミル化溶媒からなる。この触媒系のロジウム成分は、
その中でヒドロホルミル化を実施する有機反応媒体中に可溶性である種々のロジ
ウム化合物の何れか１種により準備することができる。このような可溶性ロジウ
ム化合物の例には、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド、トリ
ス（トリフェニルホスフィン）ロジウムブロミド、トリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウムヨージド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムフルオリ
ド、２−エチルヘキサン酸ロジウム二量体、酢酸ロジウム二量体、プロピオン酸
ロジウム二量体、酪酸ロジウム二量体、吉草酸ロジウム二量体、炭酸ロジウム、
オクタン酸ロジウム二量体、ドデカカルボニルテトラロジウム、２，４−ペンタ
ンジオン酸ロジウム（III ）、ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセトニルアセトネ
ート、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルヒドリド［（Ｐｈ
３Ｐ：）３Ｒｈ（ＣＯ）−Ｈ］並びにロジウム（シクロオクタジエン）ビス（ト
リベンジルホスフィン）テトラフルオロボラート及びロジウム（ノルボルナジエ
ン）ビス（トリフェニルホスフィン）ヘキサフルオロホスフェートのようなカチ
オン性ロジウム錯体が含まれる。

【００３３】 この触媒系の活性及び選択率は、通常、ロジウムの原料に対して比較的非感受
性である。触媒溶液中のロジウム［Ｒｈ］の濃度は、０．１〜１００，０００pp
m の範囲内であってもよいが、ロジウムの非常に低い濃度は、反応速度が許容さ
れないほど低いので、商業的に望ましくない。ロジウム濃度の上限は、臨界的で
はなく、基本的にロジウムの高い費用によって決定される。従って、触媒溶液中
のロジウム［Ｒｈ］の濃度は、好ましくは、１０〜１０，０００ppm 、最も好ま
しくは、１００〜５０００ppm の範囲内である。

【００３４】 この触媒系の有機ホスフィン又はホスファイト成分の例は、その中に引用され
ている文献を含む本明細書で参照した特許に記載されている。追加の有機ホスフ
ィンは、米国特許第４，７４２，１７８号、同第４，７５５，６２４号、同第４
，７７４，３６２号、同第４，８７１，８７８号、同第４，８７３，２１３号及
び同第４，９６０，９４９号に開示されている。触媒系の有機リン化合物として
、第三級（３置換された）ホスフィン及びホスファイト化合物を使用することが
できる。このようなホスフィン及びホスファイトの例には、トリブチルホスフィ
ン、トリブチルホスファイト、ブチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニル
ホスファイト、ジブチルフェニルホスファイト、トリベンジルホスフィン、トリ
ベンジルホスファイト、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホ
スファイト、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ブタンビス（ジベンジルホスファイト
）、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１′−ビフェニル及
び１，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼンが含まれる。典型的な
ホスフィン及びホスファイト配位子は、一般式：

【００３５】

【化４】

【００３６】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ は、同じか又は異なっており、それぞれ炭素数１２
以下のヒドロカルビルであり、そしてＲ⁴ は、炭素数２〜８の鎖によって２個の
リン原子に結合している２価のヒドロカルビレン基である） によって表すことができる。Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ が表すことができるヒドロカル
ビル基の例には、ベンジルのようなアリール置換アルキルを含むアルキル、シク
ロヘキシル及びシクロペンチルのようなシクロアルキル並びにフェニル及び１個
又はそれ以上のアルキル基によって置換されたフェニルのようなアリールが含ま
れる。エチレン、トリメチレン及びヘキサメチレンのようなアルキレン、シクロ
ヘキシレンのようなシクロアルキレン並びにフェニレン、ナフチレン及びビフェ
ニレンが、Ｒ⁴ が表すことができるヒドロカルビレン基の例である。

【００３７】 この触媒系の有機リン化合物は、好ましくは、上記式（Ｉ）を有するもののよ
うな３置換モノホスフィン化合物である。トリフェニルホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィン及びトリベンジルホスフィンが、最も好ましい有機リン化合
物である。この触媒系中に存在する、有機リン化合物のモルの、ロジウムのグラ
ム原子に対する比は、典型的に、２：１〜１０，０００：１であり、２．５：１
〜１０００：１の範囲内の比が好ましく、３：１〜１００：１が最も好ましい。

【００３８】 ヒドロホルミル化生成物溶液の溶媒成分は、標準温度及び圧力で液体であり、
そして使用される水抽出溶媒の密度から少なくとも０．０２ｇ／mL異なっている
密度を有する、種々のアルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン及
び炭素環式芳香族化合物から選択することができる。脂肪族溶媒及びシクロ脂肪
族溶媒の数種中のホルミルテトラヒドロフラン溶解度は限定されるが、この事実
は、ヒドロホルミル化反応及び同様の速度で抽出機の中に入る二つの反応相を保
持するように十分な攪拌が与えられる限り次の抽出の間に問題を起こさない。同
様に、アルケン及びシクロアルケンの数種は、それ自体ヒドロホルミル化反応を
受けるが、この事実もまた、オレフィン置換が、２，５−ジヒドロフランのヒド
ロホルミル化に対して小さく、そのヒドロホルミル化を保持するために十分であ
る限り、問題を起こさない。このような溶媒の具体例には、ドデカン、デカリン
、オクタン、イソオクタン混合物、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロド
デカン、メチルシクロヘキサンのようなアルカン及びシクロアルカン；ベンゼン
、トルエン、エチルベンゼン、キシレン異性体、テトラリン、クメンのような芳
香族炭化水素、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン及びｔｅｒ
ｔ−ブチルベンゼンの異性体のようなアルキル置換芳香族化合物並びに１，７−
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、オクテン
−１、オクテン−２、４−ビニルシクロヘキセン、シクロヘキセン、１，５，９
−シクロドデカトリエン、ペンテン−１のようなアルケン及びシクロアルケン並
びにナフサ及びケロセンのような粗製炭化水素混合物が含まれる。

【００３９】 一般的に、極性官能基、例えばケトン及びエステル又は炭素及び水素以外の原
子を有する溶媒は好ましくない。それは、このような溶媒が、大きすぎる水溶解
度及び／若しくは満足できる分配特性を与えるようにエマルジョンを形成する傾
向を有しそして／又は触媒系に悪影響を与えるためである。しかしながら、イソ
酪酸イソブチル及びフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）のような、より高い分
子量の極性ケトン、エーテル及びエステル極性化合物は、良好な結果を与えるこ
とを見出した。好ましいヒドロホルミル化溶媒は、０．６〜０．９の範囲内の密
度を有し、炭素数６〜２０のエステル、炭素数５〜２０のアルカン、炭素数７〜
１５のアルキル置換ベンゼン、テトラヒドロナフタレン及びデカヒドロナフタレ
ンから選択される。

【００４０】 ヒドロホルミル化生成物溶液中のＦＴＨＦの濃度は、臨界的ではなく、広い範
囲で許容できる結果を与える。例えば、ヒドロホルミル化生成物溶液中のＦＴＨ
Ｆの濃度は、ヒドロホルミル化生成物溶液の全重量基準で、２０〜８０重量％、
好ましくは５０〜７０重量％の範囲内であってよい。同様に、ヒドロホルミル化
生成物溶液中のヒドロホルミル化溶媒の濃度は、広く変化させることができる。
実際的な上限は、循環させようとする生成物に対する溶媒の限界に依存し、大体
積を循環させる際に特別の利点又は欠点はない。生成物１体積当たり３又は４の
溶媒体積で、好ましい上限は、８０体積％の溶媒である。実際的な下限は、ヒド
ロホルミル化溶媒相が、向流の水相から分離し、水相を通って上昇するように、
全有機相の密度をヒドロホルミル化生成物溶液の密度よりも少なくとも０．０２
ｇ／mL小さくすべきであるという条件で、有機ヒドロホルミル化溶媒の密度及び
水性抽出剤の密度に依存する。例えば、溶媒としてトルエン（ｄ＝０．８６６９
）及び水性抽出剤として純粋な水（ｄ＝１）で、実際的な低い好ましい範囲は、
３５体積％の溶媒である。ヒドロホルミル化溶媒は、好ましくは、ヒドロホルミ
ル化生成物溶液の全体積の４０〜７０重量％、最も好ましくは３５〜５０重量％
を構成する。ロジウム及び有機リン触媒成分は、典型的にヒドロホルミル化生成
物溶液の１０重量％未満を構成する。

【００４１】 ヒドロホルミル化溶媒の選択に影響を与える他の要因は、水相の中への溶媒の
溶解度又は分配である。水相中のヒドロホルミル化溶媒の溶解度が、触媒成分よ
りも大きい場合には、再循環触媒中で触媒濃度が徐々に上昇し、補充溶媒の添加
が必要である。水相中のヒドロホルミル化溶媒の溶解度が、触媒成分よりも小さ
い場合には、再循環触媒中で触媒濃度が徐々に低下し、補充触媒の添加が必要で
あろう。触媒系及び有機ヒドロホルミル化溶媒の両方は、水相中で幾らかの溶解
度を示すので、ヒドロホルミル化／抽出方法の長期間の運転に亘って、再循環触
媒に溶媒及び触媒成分を添加することが通常必要である。好ましい補充速度は、
向流抽出機内で異常な量のエマルジョンが生成されるか又は溶媒が水性抽出剤中
で異常な溶解度を有する場合を除いて、通常、１サイクル当たり全再循環触媒体
積の１〜５体積％である。

【００４２】 本発明の抽出方法の第一の工程に従って、上記のヒドロホルミル化生成物溶液
を水と緊密に接触させる。水：ヒドロホルミル化生成物溶液の重量比は、典型的
に、０．１：１から４：１まで変化させることができる。実際の比は、その全体
積よりも反応混合物中のＦＴＨＦ含有量に一層依存する。従って、水のＦＴＨＦ
含有量に対する３：１〜１：３の重量比が好ましく、２：１〜１：２の重量比が
最も好ましい。４５〜６０体積％の最も好ましい溶媒濃度内で、水の全反応混合
物に対する最も好ましい比は、１．３：１〜１：１０の重量比になる。

【００４３】 ジオール（II）及びオリゴマー（III ）の生成についての証拠は、下記の実験
で示された。ＦＴＨＦは、単純誘電溶媒相互作用（simple dielectric solvent
interactions）を外見上越えた、水との強い相互作用のために高い水溶解度を示
す。従って、粗製ヒドロホルミル化生成物溶液の水抽出の間に温度は１５℃を越
えて上昇し、純粋な水（ｄ＝１）又は純粋な３−ホルミルテトラヒドロフラン（
ｄ＝１．０７８）のものよりも顕著に高い水性生成物密度によって、抽出の間の
１種又はそれ以上の新しい高密度物質の生成が示唆される。２３℃での３−ＦＴ
ＨＦの水溶液の密度を、表Ｉに示す。表Ｉに於いて、ＦＴＨＦ濃度は、本質的に
純粋な水中の３−ＦＴＨＦの重量％濃度である。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】 表Ｉ中に示す最大密度は、３−ＤＨＭＴＨＦについての組成物にほぼ対応する
。３−ＤＨＭＴＨＦには、１個の３−ＦＴＨＦ分子（ＭＷ＝１００．１１８３１
）及び１個のＨ₂ Ｏ分子（ＭＷ＝１８．０１５３４）の要素が含まれている。従
って、３−ＤＨＭＴＨＦ中の３−ＦＴＨＦの重量％当量は、１００．１１８３１
／（１００．１１８３１＋１８．０１５３４）＝８４．７５重量％であり、これ
は、３−ＦＴＨＦ重量％対密度チャートに於ける８０重量％での最大値に匹敵す
る。３−ＦＴＨＦを水に添加したときの３−ＤＨＭＴＨＦの生成の証拠は、プロ
トン核磁気共鳴分光法から得られる。室温で、水性３−ＦＴＨＦの５０重量％溶
液は、２種の成分、即ち、７９モル％の３−ＤＨＭＴＨＦ及び僅か２１モル％の
３−ＦＴＨＦを示す。更に、水濃度を直接的に又は水混和性溶媒を使用すること
によって変化させることによって、３−ＤＨＭＴＨＦ：３−ＦＴＨＦモル比が可
逆的に変化し、２種の成分の間の迅速に確立された平衡が示され、同様にそれら
の相対的安定性が示される。プロトン核磁気共鳴分光法によって求めたときの、
変化した水／３−ＦＴＨＦ濃度での３−ＦＴＨＦ及び３−ＤＨＭＴＨＦの相対量
を表IIに示す。表IIに於いて、「水」、「３−ＦＴＨＦ」及び「溶媒」について
示される値は、３成分組成物の全重量基準の重量％であり、「溶媒」はＣＤ₃ Ｃ
ＯＣＤ₃ （ＮＭＲ溶媒）を指す。

【００４７】

【表３】

【００４８】 表IIに於いて、３−ＦＴＨＦ成分について示される値は、水溶液中でこれは３
−ＦＴＨＦ及び３−ＤＨＭＴＨＦの両方として存在するが、組成物中に溶解して
いる３−ＦＴＨＦの量である。また、水溶液中の３−ＦＴＨＦの幾らかは、例え
ば、濃度に依存して、（非常に高い濃度で）約７０モル％までアセタールの形で
存在するが、通常、（５０重量％濃度で）僅かに約０．５モル％の３−ＦＴＨＦ
が、構造：

【００４９】

【化５】

【００５０】 （式中、ｎは２である） を有するアセタールの形である。

【００５１】 追加の確認証拠は、水相中の水の濃度への、下記に定義される抽出係数（Ｋ）
の直線依存性（下記の表III 参照）に見出すことができる。二つの相の間の単純
溶媒和平衡

【００５２】

【数１】

【００５３】 により必要なような残りの定数の代わりに、水の濃度への直線依存性は、下記の
平衡：

【００５４】

【数２】

【００５５】 （ここで、二つの平衡化成分の溶解度は、２個の相の間で異なっている） を示唆する。

【００５６】 本発明者は、触媒及びＦＴＨＦの両方の抽出が、それらの分配係数によって最
も良く表されることを見出した。例えば、水相とトルエン相との間で分配するＦ
ＴＨＦについて下記に定義されるような分配係数は、室温で水相中の５０重量％
水濃度（３１モル濃度）で５．９である。 ［３−ＦＴＨＦ］_水 Ｋ_3FTHF ＝５．９＝──────────── ［３−ＦＴＨＦ］_トルエン

【００５７】 この場合に、Ｋ_3FTHF は、３−ＦＴＨＦについての分配係数であり、［３−Ｆ
ＴＨＦ］_水は、水相中の３−ＦＴＨＦの濃度であり、［３−ＦＴＨＦ］_トルエン は、トルエン相中の３−ＦＴＨＦの濃度である。抽出水の濃度への分配係数の直
線依存性は、表III 中に見ることができる。表III に於いて、Ｍは水のモル濃度
であり、Ｋ（トルエン）は、水と溶媒トルエンとの間の分配係数であり、そして
Ｋ（３ｆｔｈｆ）は、水と基体３−ＦＴＨＦとの間の分配係数である。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】 ３回の抽出サイクル等価（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）は、ヒドロホルミル化溶媒
相からＦＴＨＦを本質的に定量的に回収するのに十分である。抽出の間のエマル
ジョンの生成は、より低い抽出効率になり得るが、回収されなかったＦＴＨＦは
、ヒドロホルミル化反応器に戻る再循環触媒と一緒に単に再循環し、ここでこれ
らは変化しないままであり、次の水性抽出の間に回収することができる。このよ
うなエマルジョンは、完全に分離するために２〜４８時間又はそれより長い時間
を必要とし得るので、それらは可能なとき、それらの分離を助けるために凝集剤
を使用するときでも避けるべきである。本発明の方法では、好ましくは、（エマ
ルジョンの生成を起こす）乱流を最小にし、エマルジョン生成が小さいままであ
るように凝集機として作用する向流抽出機が使用される。

【００６１】 ＦＴＨＦ抽出へのエマルジョン生成の影響は、二つの理由のために最小である
。第一に、この抽出は、ＦＴＨＦを有機相から水相の中へ移動させ、そこで向流
抽出機が、水相及びそのエマルジョンを数回抽出することができる。従って、１
の分配係数でも、３サイクル抽出等価で生成物の８８％を除去するために十分で
ある。第二に、１０％のエマルジョン（大きい数字）でも、５．９の分配係数を
４．８まで下げるのみである。この場合に、３サイクル抽出等価は、抽出機に入
るＦＴＨＦの９９％以上を回収するために依然十分である。

【００６２】 ＦＴＨＦ及びＤＨＭＴＨＦは、二次抽出溶媒として作用するので、ヒドロホル
ミル化触媒系のロジウム及び有機リン成分の若干、例えば２重量％以下は、水性
抽出相の中に抽出することができる。水相の中に抽出された触媒成分の量は、通
常、その分配係数についての如何なる有利な値に無関係に、大量のエマルジョン
が生成したとき、顕著に大きい。この場合に、下記に定義されるような水相とト
ルエン相との間の分配係数は、室温で水相中の５０重量％水で、０．００４３で
ある。 ［ホスフィン］_水 Ｋ_{ホスフィン}＝０．００４３＝─────────── ［ホスフィン］_トルエン

【００６３】 この場合に、Ｋ_{ホスフィン}は、トリフェニルホスフィンについての分配係数で
あり、［ホスフィン］_水は、水相中のトリフェニルホスフィンの濃度であり、［
ホスフィン］_トルエンは、トルエン相中のトリフェニルホスフィンの濃度である
。また、この場合に、３−ＦＴＨＦ及び３−ＤＨＭＴＨＦが（それらの水依存性
濃度で）二次抽出溶媒として作用することのみを除いて、分配係数は水依存性を
示す。触媒の他の成分であるロジウムは、主として、ロジウム（Ｉ）ヒドリドカ
ルボニルビス（トリフェニルホスフィン）錯体として存在し、同様の分配係数で
トリフェニルホスフィンを随伴する。３サイクル等価抽出は、トルエン相内にト
リフェニルホスフィン及びロジウムの９８．７％を残す。しかし、１０％のエマ
ルジョンは、有効分配係数を０．０９５に変化させ、そうしてトルエン相内に残
留するトリフェニルホスフィン及びロジウムは、供給された量の７６％に過ぎな
い。

【００６４】 この大きさの触媒損失及び付随する下流の生成物汚染は許容できない。両方の
場合に、特に後者の場合に、水性抽出相を、上記の方法から得られた水相が、実
質的に汚染されていないヒドロホルミル化溶媒と緊密に接触される第二の抽出に
付すことが有利であるか又は必要でさえあろう。第二の抽出では、有機溶媒中で
、第一又は主抽出で水相の中に抽出される全ての触媒成分、即ち、ロジウム及び
／又は有機リン化合物が回収されるのみならず、水相から、所望の３−異性体の
純度を改良するための水相の蒸留に悪影響を有する触媒物質が除去される。好ま
しくは、第二の抽出は、有機ヒドロホルミル化溶媒及び水性抽出相の向流抽出を
使用し、水相の１体積当たり少なくとも０．０５体積の有機溶媒を使用して実施
される。有機溶媒の水相に対する更に好ましい体積比は、典型的に、０．１：１
〜０．５：１の範囲内である。第二の抽出は、０〜７０℃の温度で実施すること
ができ、１５〜３５℃の範囲が好ましい。次いで、触媒成分及び逆抽出されたＦ
ＴＨＦを含む有機溶媒をヒドロホルミル化反応器に再循環させて、この抽出から
回収された触媒成分及びＦＴＨＦを回収することができる。しかしながら、追加
の溶媒によるヒドロホルミル化触媒溶液の過剰の希釈を防止するために、第二抽
出で使用された追加の溶媒の大部分は、通常、第二の抽出で再使用するために最
初に回収されるべきである。

【００６５】 この例に於いて、新鮮なトルエンによる水相のこのような逆抽出は正当化され
る。逆抽出の間に、乳剤％が２０％（起こりそうもないこと）まで上昇した場合
でも、３サイクル等価抽出は、最初に供給されたホスフィン及びロジウムの０．
３％を回収するために十分である。殆ど全ての他のケースは、このケースよりも
良い。そして触媒成分の高いコストでは、殆ど定量的な回収が重要である。

【００６６】 ＦＴＨＦの高い水溶解度のために、未変性の水抽出剤の中へのそれらの早い完
全な抽出を確実にするのに、他の添加剤は必要ではない。ＦＴＨＦ及び特にＤＨ
ＭＴＨＦの高い極性は、比較的非極性のヒドロホルミル化溶媒及び触媒成分の最
少の抽出を確実にし、そうしてこれらの分離もほぼ完全である。更に詳しくは、
アルカノール及び／又は塩変性剤の添加は、単に、再循環触媒中の水の溶解度並
びに水相中のヒドロホルミル化溶媒及び触媒成分の溶解度を増加させるために機
能するにすぎない。更に重要なことに、このような変性剤は、実質的に純粋な最
終製品を得るために続いて除去しなくてはならない汚染物質を表す。

【００６７】 本発明者はまた、出発物質である２，５−ジヒドロフラン及びその異性体であ
る２，３−ジヒドロフランが、比較的非極性のヒドロホルミル化溶媒を水性抽出
媒体の中に溶解するための及び逆に水をヒドロホルミル化溶媒の中に溶解するた
めの優れた可溶化剤（テトラヒドロフランと同様）であることを見出した。従っ
て、ヒドロホルミル化反応器内で、出発物質である２，５−ジヒドロフランの、
有機ヒドロホルミル化溶媒の中への水への可溶化効果によって、出発物質のヒド
ロホルミル化ではなくて、テトラヒドロフランへの出発物質の水素化のような反
応障害を回避する際に重要である均一な反応媒体が確実になる。それ故、新鮮な
溶媒での逆抽出による触媒成分の回収の必要性を最小にするために、最終抽出性
生成物中のこれらのテトラヒドロフラン様物質の高い濃度を回避することが重要
である。これは、ヒドロホルミル化を、２，５−ジヒドロフランの２，３−ジヒ
ドロフランへの異性化を回避するために低い温度でヒドロホルミル化を行い、過
剰量のテトラヒドロフランの生成を回避するために必要な１：１化学量論を越え
た実質的過剰の水素を含まない合成ガスを使用し、そしてヒドロホルミル化生成
物溶液中の顕著な量の２，５−ジヒドロフランを回避するために高い転化率まで
反応を行うことを意味する。また、これらの化合物は、抽出の前に、低温度ガス
ストリッピング又は蒸留によって除去することができる。これらの３成分が、生
成物中の全てのフラン誘導体の５０％よりも少なく残っている限り、この範囲の
高い端で両抽出相の顕著な交差汚染があろうとも、抽出は作動する（即ち、これ
は二つの相に分離するであろう）。より望ましい濃度は、これらの３種のテトラ
ヒドロフラン様成分を、生成物中の全てのフラン誘導体の３５％より低く保持す
る。しかしながら、本発明に従って抽出に付されたヒドロホルミル化生成物溶液
には、１５重量％より少ない、好ましくは、１０重量％より少ない２，５−ＤＨ
Ｆ、２，３−ＤＨＦ、ＴＨＦ又はこれらの全ての２種若しくはそれ以上の混合物
が含有されている。

【００６８】 本発明者は、水抽出剤中のＦＴＨＦの溶解度が、より低い抽出温度でより高い
ことを見出した。従って、ヒドロホルミル化反応温度、例えば、５０〜８５℃の
ものよりも高い温度を使用して利点は達成されず、優れた結果は、抽出温度が、
特に水性抽出の間に起こる溶媒和／反応に付随する１５℃以下の発熱を有するヒ
ドロホルミル化反応器のものよりも低いとき得られる。抽出工程は、好ましくは
０〜７０℃の範囲内、最も好ましくは、２５〜４５℃の範囲内の初期温度で実施
される。２５〜４５℃の範囲は、抽出効率、平衡に達する速度及び溶媒和／反応
発熱の観点から最も実際的である。

【００６９】 ヒドロホルミル化生成物溶液と水とが接触する、即ち、相分離の前の時間は、
相が平衡に達する速度に依存性である。実際に、これは１分以下から３時間を越
える実際的でない長い混合時間まで変化し得る。

【００７０】 ヒドロキシブチルアルデヒドへのそのヒドロホルミル化の間、成功する水性生
成物抽出のために、アリルアルコールの高い転化についての公表された必要条件
とは反対に、本発明者は、前記した低い２，５−ジヒドロフラン転化戦略が運転
可能であるのみならず、非常に低レベルの望まない２−ＦＴＨＦを含有する生成
物を製造するために好ましいことを見出した。遙かに高い沸点及びヒドロキシル
基の存在のために、この運転方式は、アリルアルコールのヒドロホルミル化に続
く水性抽出生成物回収に於いては適していない。２，５−ＤＨＦは、２，５−Ｄ
ＨＦのヒドロホルミル化よりも遙かに遅い速度ではあるが、２−ＦＴＨＦにヒド
ロホルミル化される２，３−ＤＨＦに異性化され得るが、２，５−ＤＨＦは３−
ＦＴＨＦにのみヒドロホルミル化されるので、この運転方式は２，５−ＤＨＦで
成功する。水性抽出の前の、反応混合物からの未反応ＤＨＦの分離は、それらの
低い沸点のために簡単である。従って、低い２，５−ＤＨＦ転化率で反応を停止
することは、２，３−ＤＨＦ濃度を低レベルで保持することによって、２−ＦＴ
ＨＦの生成を最小に保持する。部分的に完結した反応から未反応ＤＨＦを分離す
ることによって、望まない２，３−ＤＨＦの除去及び精製した２，５−ＤＨＦの
ヒドロホルミル化反応器への戻しを伴う、これらの次の蒸留分離が可能になる。
２，５−ＤＨＦ転化率を５０％より低く保持するこの運転技術を使用することに
よって、９５％の２，５−ＤＨＦ転化率で、２，３−ＤＨＦとして除去される５
％の物質よりも低いコストで、２−ＦＴＨＦ不純物含有量をその値の１０〜０．
１％まで下げられる。得られる抽出された水性生成物は、典型的な反応条件で２
００：１〜２０，０００：１の３−ＦＴＨＦ：２−ＦＴＨＦの比を示す。

【００７１】 ２，５−ＤＨＦのヒドロホルミル化は、４０〜１８０℃の範囲内の温度で実施
することができる。しかしながら、２，５−ＤＨＦ反応剤の２，３−ジヒドロフ
ラン（２，３−ＤＨＦ）への異性化を最小にするために、このヒドロホルミル化
は、通常、５０〜８５℃の範囲内の温度で実施されるであろう。２，５−ＤＨＦ
反応剤の２，３−ＤＨＦへの異性化は、２−ＦＴＨＦ及び３−ＦＴＨＦの混合物
の生成に至る。これらの異性体の共生成は、それらの抽出分離に於いて問題を示
さないが、２，３−ＤＨＦは３：１の比で２−ＦＴＨＦ及び３−ＦＴＨＦを生成
するので、これは所望の３−ＦＴＨＦの上限収率を３０％に限定する。ヒドロホ
ルミル化に使用される全圧力は、０．０１〜３５mPa （１．５〜５０００psig）
の範囲内であってよく、０．３５〜７mPa （５０〜１０００psig）の範囲内の全
圧力が好ましい。合成ガス内の一酸化炭素の水素に対するモル比は、３：１〜０
．３：１であってよく、２：１〜０．５：１のモル比が更に一般的である。前記
のように、過剰量のテトラヒドロフランの生成を避けるために、合成ガスには、
好ましくは、実質的過剰の水素は含有されていない。

【００７２】 本発明の方法を、下記の実施例によって更に示す。下記の参考例は、本発明の
方法で使用されるヒドロホルミル化生成物溶液及びホルミルテトラヒドロフラン
の製造のためのヒドロホルミル化手順を記載する。本明細書で使用する反応剤の
転化率％は、 転化された反応剤のモル数 ───────────── × １００ 供給された反応剤のモル数 であり、特定の化合物の選択率％は、 所望の生成物に転化された反応剤のモル数 ──────────────────── × １００ 転化された反応剤のモル数 である。

【００７３】参考例１ ３００mLのステンレススチール製オートクレーブに、１５０mLの２，５−ＤＨ
Ｆ（ｄ＝０．９２７、１３９ｇ、１．９３モル）、３７．６mgのジカルボニルロ
ジウム（Ｉ）アセチルアセトネート（０．１４７ミリモル）及び９５．４mgのト
リフェニルホスフィン（０．３６４ミリモル）を装入した。リン対ロジウム原子
比は２．５０であり、ロジウムの濃度は１００ppm （ｗ／ｖ）であった。このオ
ートクレーブを密閉し、この系に２．１７mPa （３００psig）の合成ガス（水素
対一酸化炭素比＝１．０１：１）を装入し、急速に攪拌し、そしてオートクレー
ブ内容物を７０℃に加熱することによって運転を始めた。反応の過程の間に、合
成ガスをリザーバーから間欠的に再装入することによって、合成ガス圧力を２．
１７mPa （３００psig）に維持した。４２時間かかって、合成ガス圧力低下は合
計で４５．９５mPa （６６５０psig）に達し、この時点で、吸収は殆ど停止した
。

【００７４】 反応生成物混合物のサンプルのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって
、９５．４％の出発物質転化率、９４．７％の３−ＦＴＨＦへの選択率及び２．
２％の２−ＦＴＨＦへの選択率が示された。この生成物の蒸留によって、８３．
５〜８５．５℃／３２トール又は７４．０〜７５．５℃／１７トールで沸騰する
物質（示されたＧＣ分析は９８．９％純度の３−ＦＴＨＦであった）が得られた
。この分別蒸留の経過の間に、ポット温度は１２７℃の最高にまで達し、生成物
回収は僅か５４％であった。蒸留が完結した後の蒸留ポット残渣のガスクロマト
グラフィー分析により、おそらく、生成物中のアルデヒドのホスフィン補助アル
ドール縮合により起こされた、多数のオリゴマー性副生物が示された。 この参考例は、２，５−ＤＨＦから得られたヒドロホルミル化生成物を、蒸留
により回収したとき得られた結果を示す。

【００７５】参考例２ ２，５−ＤＨＦ反応剤を７５mLまで減少させ、そして７５mLのトルエン溶媒を
添加した以外は、参考例１を繰り返した。ＧＣ分析により測定された、出発物質
の９５％転化率を達成するために必要な時間は、２３．０時間であった。３−Ｆ
ＴＨＦの２−ＦＴＨＦに対する選択率及び比は、本質的に例１に於けるものと同
じであった。これらのトルエン溶媒を含有する一緒にした実験の幾つかの生成物
の蒸留による９９．０％純度の３−ＦＴＨＦの回収率は４９％であった。

【００７６】参考例３ 合成ガス圧力が４．５８mPa （６５０psig）であった以外は、参考例２を繰り
返した。ＧＣ分析により測定された、出発物質の９５％転化率を達成するために
必要な時間は、２３．５時間であった。３−ＦＴＨＦの２−ＦＴＨＦに対する選
択率及び比は、本質的に例１に於けるものと同じであった。

【００７７】参考例４ 合成ガス圧力が０．７９mPa （１００psig）であった以外は、参考例２を繰り
返した。ＧＣ分析により測定された、出発物質の９５％転化率を達成するために
必要な時間は、１９．５時間であった。３−ＦＴＨＦの２−ＦＴＨＦに対する選
択率及び比は、本質的に例１に於けるものと同じであった。

【００７８】参考例５ １２：１のリン：ロジウム原子比を得るために、トリフェニルホスフィンの量
を増加させた以外は、参考例２を繰り返した。出発物質の９５％転化率を達成す
るために必要な時間は、１８．０時間であった。３−ＦＴＨＦへの選択率は９１
．９％であり、２−ＦＴＨＦへの選択率は７．９％であった。

【００７９】参考例６ 初期の２，５−ＤＨＦ装入量が１５０mLであり、トルエン溶媒を削除した以外
は、参考例５を繰り返した。２，５−ＤＨＦの９５％転化率を達成するために必
要な時間は、３９．０時間であった。３−ＦＴＨＦへの選択率は９２．７％であ
り、２−ＦＴＨＦへの選択率は７．１％であった。この例は、不活性反応溶媒の
不存在は、触媒のホスフィン成分に於ける顕著な変化でも、ヒドロホルミル化反
応の結果に影響と有しないことを示している。

【００８０】参考例７ トリフェニルホスフィンをトリシクロヘキシルホスフィンで置き換えた以外は
、参考例５を繰り返した。２，５−ＤＨＦの９５％転化率を達成するために必要
な時間は、１６．５時間であった。この時点での生成物のＧＣ分析により、３−
ＦＴＨＦへの選択率９１．０％及び２−ＦＴＨＦへの選択率８．２％が示された
。

【００８１】参考例８ トリフェニルホスフィン触媒成分を等モル量の亜リン酸トリメチルで置き換え
た以外は、参考例５を繰り返した。２，５−ＤＨＦの９５％転化率を達成するた
めに必要な時間は、２４．０時間であった。生成物のＧＣ分析により、３−ＦＴ
ＨＦへの選択率８９．２％及び２−ＦＴＨＦへの選択率９．１％が示された。

【００８２】参考例９ 合成ガス中の水素の一酸化炭素に対する比を、１：１ではなくて２：１に維持
した以外は、参考例５を繰り返した。２，５−ＤＨＦの９５％転化率を達成する
ために必要な時間は、９．５時間であった。生成物のＧＣにより、３−ＦＴＨＦ
への選択率６５．８％、２−ＦＴＨＦへの選択率２５．０％及びテトラヒドロフ
ランへの選択率９．０％が示された。この例は、反応の結果への、合成ガス中の
水素の一酸化炭素に対する比を変化させることの影響を示している。

【００８３】参考例１０ ロジウム源を、１００ppm のロジウム濃度で２−エチルヘキサン酸ロジウム（
II）に変えた以外は、参考例５を繰り返した。２，５−ＤＨＦの９５％転化率を
達成するために必要な時間は、１８．５時間であった。３−ＦＴＨＦへの選択率
は９４．０％であり、２−ＦＴＨＦへの選択率は３．７％であった。

【００８４】参考例１１ ロジウム濃度が２００ppm であり、１２：１のリン対ロジウム原子比を維持す
るようにトリフェニルホスフィンの量を増加させた以外は、参考例１０を繰り返
した。２，５−ＤＨＦ出発物質の９５％転化率を達成するために必要な時間は、
８．５時間であった。３−ＦＴＨＦへの選択率は９４．１％であり、２−ＦＴＨ
Ｆへの選択率は２．８％であった。

【００８５】参考例１２ ロジウム濃度が４００ppm であり、１２：１のリン対ロジウム原子比を維持す
るようにトリフェニルホスフィンの量を増加させた以外は、参考例１０を繰り返
した。２，５−ＤＨＦ反応剤の９５％転化率を達成するために必要な時間は、７
．５時間であった。３−ＦＴＨＦへの選択率は９５．３％であり、２−ＦＴＨＦ
への選択率は１．８％であった。

【００８６】参考例１３ 溶媒がイソオクタンであった以外は、参考例２を繰り返した。ＧＣ分析により
測定された、出発物質の９５％転化率を達成するために必要な時間は、２１．５
時間であった。３−ＦＴＨＦの２−ＦＴＨＦに対する選択率及び比は、本質的に
例１に於けるものと同じであった。

【００８７】参考例１４ 溶媒が１，３−ジイソプロピルベンゼンであった以外は、参考例２を繰り返し
た。ＧＣ分析により測定された、出発物質の９５％転化率を達成するために必要
な時間は、１９．５時間であった。３−ＦＴＨＦの２−ＦＴＨＦに対する選択率
及び比は、本質的に例１に於けるものと同じであった。

【００８８】参考例１５ 溶媒が２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレ
ートであった以外は、参考例２を繰り返した。ＧＣ分析により測定された、出発
物質の９５％転化率を達成するために必要な時間は、２３．５時間であった。３
−ＦＴＨＦの２−ＦＴＨＦに対する選択率及び比は、本質的に例１に於けるもの
と同じであった。

【００８９】参考例１６ 溶媒がフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）であった以外は、参考例２を繰り
返した。ＧＣ分析により測定された、出発物質の９５％転化率を達成するために
必要な時間は、２１．５時間であった。３−ＦＴＨＦの２−ＦＴＨＦに対する選
択率及び比は、本質的に例１に於けるものと同じであった。

【００９０】例１〜３６ 抽出例は、窒素下で、分離漏斗内で、抽出された相の体積を測定するために目
盛付きメスシリンダーを使用し、抽出の温度を測定するために補正していない温
度計を使用して実施した。最終分析は、初期発熱が少なくなり、全てのエマルジ
ョンが完全に分離された後、実施した。各相を、ガスクロマトグラフィーにより
、２０Ｍ×０．２５mm ＤＢ１７０１毛管カラムを使用し、３．５cc／分のヘリ
ウムの流速で分析した。エタノールが、水相のアリコートのための内部標準であ
り、ｎ−ドデカンが触媒相のアリコートのための内部標準であった。それぞれの
場合に、結果が２℃以内に一致するように、温度を点検した。

【００９１】 例１〜３６で使用した物質の量を、表IVに示す。表IVに於いて、３−ＦＴＨＦ
、トルエン及び水について示される値は、トルエン中の３−ＦＴＨＦの溶液を、
特定した相対量の水で抽出したそれぞれの抽出例で使用したこれらの物質の相対
体積量である。

【００９２】

【表６】

【００９３】

【表７】

【００９４】 例１〜３６の抽出で達成された結果を表Ｖに示す。表Ｖに於いて、Ｖｏｌにつ
いて示される値は、各例に於けるトルエン相及び水相の相対体積であり、３−Ｆ
ＴＨＦ、トルエン（Ｔｏｌ）及び水について示される値は、（各相の合計重量基
準の）トルエン相及び水相中の各成分の重量％であり、そしてＫについて示され
る値は、 ［３−ＦＴＨＦ］_水 Ｋ_3-FTHF＝──────────── ［３−ＦＴＨＦ］_トルエン （式中、Ｋ_3-FTHFは、３−ＦＴＨＦについての分配係数であり、［３−ＦＴＨＦ
］_水は、水相中の３−ＦＴＨＦの濃度であり、［３−ＦＴＨＦ］_トルエンは、ト
ルエン相中の３−ＦＴＨＦの濃度である） から計算した３−ＦＴＨＦについての分配係数である。分配係数の計算は、溶媒
、水及び３−ＦＴＨＦの幾つかの異なった初期濃度で行った。結果の一致を点検
するために、これらの分析の数件を繰り返し、全ての場合に繰り返しはお互いの
１０％以内で一致した。繰り返した場合、示した分析値は、複数の分析の平均で
ある。これらの実験の結果を、下記の表Ｖに要約する。これらの例の目的は、分
配係数計算の一致性及び水濃度への分配係数の依存性を示すことである。

【００９５】

【表８】

【００９６】

【表９】

【００９７】

【表１０】

【００９８】例３７〜４４ 例１〜３６について上記した手順を使用して、炭化水素溶媒であるデカン、イ
ソオクタン、ｐ−キシレン及び１，３−ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）を
使用する水中への３−ＦＴＨＦの抽出について分配係数を決定した。また、同じ
手順により、不活性有機溶媒である１−デカノール（アルコール）、イソ酪酸ブ
チル（エステル、ＩＢＩＢ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール モノイソブチレート（アルコールエステル、ＴＭＰＤ−ＭＩＢ）及びテレ
フタル酸ジメチル（芳香族ジエステル、ＤＭＴ）を使用するために、分配係数を
決定した。例３７〜４４のそれぞれで使用した３−ＦＴＨＦ：溶媒：水体積比は
、３：３：４であった。この分配係数を表VIに示す。表VIに於いて、溶媒中の３
−ＦＴＨＦ溶解度について特定された値は重量％であり、Ｔｅｍｐについて示さ
れた値は温度（℃）であり、Ｋ_3FTHF は上記のようにして決定された３−ＦＴＨ
Ｆの分配係数であり、そしてＫ_溶媒は、二つの相内のその溶解度から決定され、
３−ＦＴＨＦ基体の存在によって影響を受けるそれぞれの例に使用された溶媒に
ついての分配係数である。

【００９９】

【表１１】

【０１００】例４５〜５６ 例１〜３６について上記した手順を使用して、全て水で抽出した、試験した全
ての溶媒について及びトルエン中のトリフェニルホスフィンについて、分配係数
を決定した。更に、水中へのトルエンの分配係数への３−ＦＴＨＦの影響を、抽
出媒体として水性３−ＦＴＨＦの異なった濃度を使用することによって調査した
。その結果を表VII に要約する。表VII に於いて、ＣＳ：Ｓ比は、共溶媒：溶媒
体積比であり、Ｈ₂ Ｏ：（Ｓ＋ＣＳ）比は、水：溶媒プラス共溶媒（存在する場
合）体積比であり、ＤＩＰＢ、ＴＭＰＤ−ＭＩＢ及びＩＢＩＢは、上記の意味を
有し、そしてＤＭＰはフタル酸ジメチルである。

【０１０１】 例４５〜５６の実験の目的は、限定された水溶解度の物質の、水の中への分配
の程度及びそれに反して３−ＦＴＨＦがこの分配にどのように影響を与えるかを
示すことである。これらの例には、この反応及び抽出のための溶媒として作用し
得る物質が含まれる。

【０１０２】

【表１２】

【０１０３】例５７ 上記の例に記載した手順を、トリフェニルホスフィン：トルエンの５０：１体
積比及び水：トリフェニルホスフィン＋トルエンの１：１体積比を使用して繰り
返した。トルエンと水との間のトリフェニルホスフィンの分配係数は、０．００
４３３であると決定された。

【０１０４】例５８〜６１ 例１〜３６からの手順を使用して、トルエンと水との間の３−ホルミルテトラ
ヒドロフランについての分配係数を、数個の温度で求めた。その結果を表VIIIに
要約する。表VIIIに於いて、３−ＦＴＨＦ：トルエン比及びＨ₂ Ｏ：ＦＴＨＦ＋
トルエン比は、体積比である。

【０１０５】

【表１３】

【０１０６】例６２〜６９ 参考例２，５，１０，１１，１２，１３，１４，１５及び１６で製造したヒド
ロホルミル化生成物溶液を、向流抽出機を使用して、０．６：１（体積：体積）
の初期水対有機供給物比で、本発明に従った水性抽出に付して、生成物を回収し
た。一次抽出機は、３．５リットルの内体積を有する、直径が２．５インチで長
さが４８インチのガラス管であり、これに１／４インチのペン・ステート（Ｐｅ
ｎｎ Ｓｔａｔｅ）充填物が充填されていた。二次抽出機は、１．３７５インチ
の直径及び３０インチの長さ、０．７リットルの内体積を有するガラス管であり
、これにも１／４インチのペン・ステート充填物が充填されていた。供給速度は
、１時間当たり１〜３リットルであった。この抽出機を３回単純抽出に等価で運
転した。抽出機内の温度は、環境温度（２６．５℃）から４３．７℃までの範囲
であり、抽出溶媒和／反応に付随する自己温度上昇を示した。この抽出機からの
排液中の濁り及びときにはかすかな黄色は、溶媒相からの水相の不完全な分離を
示した。触媒成分は反応溶媒相中に残留した。この相の全ての部分が、水相中に
残留するか又は水相から除去されなかった場合、これは最終生成物を汚染したで
あろう。それ故、第一の抽出機から得られた水相を、新鮮な溶媒と共に第二の向
流抽出に付して、この汚染を除去した。水相の新鮮な溶媒に対する供給比は、１
０：１（体積：体積）であった。第二向流抽出機内の温度勾配は、抽出に付随す
る溶媒和／反応の熱は第一抽出機内で殆ど出たので、最小であった。

【０１０７】 これらの抽出の結果を表IXに示す。表IXに於いて、溶媒及びＳｏｌｖは、各例
で使用したヒドロホルミル化生成物溶液のヒドロホルミル化溶媒成分を示し、Ｉ
ｓｏｏｃｔはイソオクタンを示し、ＤＩＰＢ及びＴＭＰＤ−ＭＩＢは、上に示す
意味を有し、ＤＯＰはフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）であり、ＨＰＳはヒ
ドロホルミル化生成物溶液を示し、Ｒｈはロジウムを示し、ＴＰＰはトリフェニ
ルホスフィンを示し、そしてＦＴＨＦは２−及び３−ＦＴＨＦを示す。ＨＰＳ成
分について示される値は、その合計が１００％に等しいＨＰＳの全重量基準の重
量％であり、ＨＰＳの初期水（第一）抽出で製造される水相の成分について示さ
れる値は、揮発性有機成分［溶媒及びＦＴＨＦ］についてガスクロマトフラフィ
ー分析により、ロジウム触媒成分について原子吸光により、そしてホスフィン触
媒成分（結合した成分及び遊離の成分の両方）についてＰ−３１核磁気共鳴分光
法により決定される相対重量％である。記載した数字は、１００を有する水相中
のその物質の全量マイナス他の溶媒相に入るその物質の相対量であるこの値を表
す。第一の抽出水相を新鮮な溶媒と共に第二の向流抽出に付すことによって製造
される水相（第二）の成分について示される値は、各成分について同じ方法によ
って求めた相対重量％である。この場合において、報告した数字は、第一の抽出
からの相対数字（相対数字マイナス相対数字は他の溶媒相の中に入った物質の量
である）に、第二の報告数字を加える。この方法で値を報告することによって、
ＨＰＳ中の量に、他の層の何れかの中のその成分の相対％を掛けることによって
、全ての相中のその成分の量が得られる。これらの例の目的は、それらを他の生
成物回収方法と比較するために、実際の反応混合物を水で抽出する結果を示すこ
とである。

【０１０８】

【表１４】

【０１０９】 本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、変形及び修正が
本発明の精神及び範囲内で実施できることが理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 本質的にアルカノールを含まず、式： 【化１】 を有する化合物の混合物を含む水溶液の製造方法であって、 （１）（ｉ）２０〜８０重量％の式（Ｉ）のアルデヒド、（ii）ロジウム及び
   有機リン化合物からなるヒドロホルミル化触媒成分並びに（iii ）８０〜２０重
   量％のヒドロホルミル化溶媒を含むヒドロホルミル化生成物溶液を、本質的にア
   ルカノールを含まない水と緊密に接触させる工程； （２）工程（１）の混合物を２相に分離する工程並びに （３）この２相を分離して、（ａ）触媒成分を含むヒドロホルミル化溶媒相並
   びに（ｂ）式（Ｉ）及び（II）の化合物を含む水相を得る工程を含んでなり、工
   程（１）で使用する水のヒドロホルミル化生成物溶液に対する体積比が、０．１
   ：１〜４：１であり、工程（１）で使用するヒドロホルミル化生成物溶液が、１
   ５重量％より少ない、２，５−ジヒドロフラン（２，５−ＤＨＦ）、２，３−ジ
   ヒドロフラン（２，３−ＤＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はこれらの
   任意の２種若しくはそれ以上の混合物を含み、そして化合物（Ｉ）の化合物（II
   ）に対するモル比が、０．０５：１〜２０：１である製造方法。
2. 【請求項２】 ヒドロホルミル化溶媒が、０．６〜０．９の範囲内の密度を
   有し、炭素数６〜２０のエステル、炭素数５〜２０のアルカン、炭素数６〜２０
   のケトン、炭素数５〜２０のジアルキルエーテル及び環式エーテル、炭素数７〜
   １５のアルキル置換ベンゼン、テトラヒドロナフタレン並びにデカヒドロナフタ
   レンから選択される請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 式（Ｉ）のアルデヒドが、ヒドロホルミル化生成物溶液の全
   重量の５０〜７０重量％を構成する請求項２に記載の方法。