KR20040035873A - 1,3-프로판디올을 제조하기 위한 한 단계 히드로포르밀화및 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

(a)산화 에틸렌, 일산화탄소, 수소, 비-수혼화성 반응 용매 및 히드로포르밀화 촉매 조성물의 혼합물을 접촉시키는 단계; (b)상기 반응 혼합물을 가열하여 1,3-프로판디올을 함유하는 단일상 반응 산물 혼합물을 산출함으로써, 온도 감소에 의해 상 분리가 유도될 수 있도록 하는 단계; 및 (c)(ⅰ)혼합물에 상 분열 유도제를 첨가하는 방법과 조합한 온도 감소, (ⅱ)먼저 혼화성 공용매를 첨가한 다음, 이 혼화성 공용매를 제거하는 방법과 조합한 온도 감소, (ⅲ)먼저 혼화성 공용매를 첨가한 다음, 이 혼화성 공용매를 제거하는 방법, 및 (ⅳ)반응 산물 혼합물에 상 분열 유도제를 첨가하는 방법으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 1가지의 방법으로 상 분리를 유도하는 단계로서, 여기서 상 분리는 반응 용매의 대부분, 촉매 조성물 적어도 50 wt%, 및 미반응 산화 에틸렌을 포함하는 제1상과, 1,3-프로판디올의 대부분을 포함하는 제2상으로 나타나는 단계를 포함하는, 1,3-프로판디올의 한 단계 히드로포르밀화 및 수소화 합성 방법.

Description

1,3-프로판디올을 제조하기 위한 한 단계 히드로포르밀화 및 수소화 방법{ONE STEP HYDROFORMYLATION AND HYDROGENATION PROCESS FOR PREPARING A 1,3-PROPANEDIOL}
지방족 1,3-디올, 특히 1,3-프로판디올은 폴리에스테르 및 폴리우레탄용 단량체 단위로서, 및 환족 화합물 합성용 시초 재료로서 많은 용도를 가진다. 예를 들면, CORTERRA 중합체는 1,3-프로판디올(이하 PDO) 및 테레프탈산으로 제조된, 현저한 성질을 특징으로 하는 폴리에스테르이다(CORTERRA는 상표명이다). 효율적이고, 경제적이며, 방법 상 이점이 증명되는 새로운 PDO 합성 경로를 밝히는 데 당업계의 많은 관심이 집중되어 있다.
미국 특허 번호 3,463,819 및 3,456,017은 1,3-프로판디올 및 3-히드록시프로판알(이하 3-HPA)을 제조하기 위한 산화 에틸렌의 히드로포밀화에 tert-포스핀 변형 코발트 카르보닐 촉매를 사용하는 방법을 교시한다. 미국 특허 번호 3,687,981은 PDO 합성 방법을 개시한다. 이 방법에서, 중간산물인 히드록시에틸 히드록시 디옥산의 상 분리는 재료가 산물로 수소화되기 전에, 실온 또는 보다 낮은온도에서 일어난다. 미국 특허 번호 5,256,827; 5,344,993; 5,459,299; 5,463,144; 5,463,145; 5,463,146; 5,545,765; 5,545,766; 5,545,767; 및 5,563,302, 5,689,016[모두 셀(Shell)로 양도]은 산화 에틸렌의 코발트 촉매 히드로포르밀화를 개시한다.
미국 특허 번호 5,304,691(셀로 양도)은 히드로포르밀화 반응 조건하에, 비활성 반응 용매내에서 산화 에틸렌(EO), 디-tert-포스핀 변형 코발트 카르보닐 촉매, 루테늄 촉매 촉진제, 및 합성 가스(일산화탄소 및 수소)를 밀접하게 접촉시킴으로써, 산화 에틸렌을 3-히드록시프로판알 및 1,3-프로판디올로 히드로포르밀화하는 방법을 개시한다. 상기 특허는 반응 산물 혼합물의 온도를 감소시키면 상 분리가 일어날 것으로 제안하고 있다. 그러나, 이는 항상 그런 것은 아니어서, 일부 바람직한 작동 조건에서는 온도 감소에 의해 상 분리가 거의 일어나지 않는 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우에는, 물질을 분리하기 위해서 고가의 액체-대-액체 추출 또는 증류 방법이 필요하다.
본 출원인은 상 분리를 본 발명의 사용 없이 온도 감소만으로는 유도할 수 없는 조건하에서 단일상으로서 실행할 수 있는, PDO를 합성하기 위한 한 단계 히드로포르밀화 및 수소화 방법으로서, 당업계에서 명백하게 진보적인 방법을 발견했다. PDO 산물은 고가의 추출 또는 증류 방법을 사용하지 않고 반응 용매로부터 분리될 수 있는데, 즉 고가의 히드로포르밀화 촉매가 분해 또는 하류 처리과정에서의 노출 없이 재순환되는 것이 가능하다. 또한, 미정제 PDO 산물내 잔여 EO는 산물 자체를 반응 용매로 사용함으로써 전환될 수 있고, 중질 바닥물(heavy end; PDO보다무거운 바람직하지 못한 부산물)은 촉매에는 최소한의 영향을 주면서 시스템으로부터 제거될 수 있기 때문에, 본 발명의 방법은 매우 효율적이고 처리과정에서 보다 큰 유연성을 나타낸다.
발명의 개요
본 발명은 하기 과정을 포함하는, 1,3-프로판디올의 한 단계 히드로포르밀화 및 수소화 합성 방법이다:
(a)산화 에틸렌, 일산화탄소, 수소, 비-수혼화성 반응 용매 및 히드로포르밀화 촉매 조성물의 혼합물을 반응기내에서 접촉시키는 단계;
(b)상기 반응 혼합물을 0.7 내지 27.6 MPa(100 내지 4000 psi) 범위내 압력에서, 충분한 농도의 1,3-프로판디올을 함유하는 단일상 반응 산물 혼합물을 산출하기에 효과적인 시간 동안, 30 내지 150℃ 범위내 온도까지 가열함으로써, 온도 감소에 의해 상 분리가 유도될 수 있도록 하는 단계; 및
(c)(ⅰ)혼합물에 상 분리를 유도하기에 충분한 양으로 상 분열 유도제를 첨가하는 방법과 조합한 온도 감소, (ⅱ)먼저 반응 산물 혼합물을 단일상으로 유지하기 위해 혼화성 공용매를 첨가한 다음, 이 혼화성 공용매를 제거하는 방법과 조합한 온도 감소, (ⅲ)먼저 반응 산물 혼합물을 단일상으로 유지하기 위해 혼화성 공용매를 첨가한 다음, 이 혼화성 공용매를 제거하는 방법, 및 (ⅳ)반응 산물 혼합물에 상 분리를 유도하기에 충분한 양으로 상 분열 유도제를 첨가하는 방법으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 1가지의 방법으로 상 분리를 유도하는 단계로서, 여기서, 상 분리는 반응 용매의 대부분, 촉매 조성물 적어도 50 wt%, 및 미반응 산화에틸렌을 포함하는 제1상과, 1,3-프로판디올의 대부분을 포함하는 제2상으로 나타나는 단계.
상기 방법은 제2상이 또한 촉매, 반응 용매, 및 고분자량 부산물을 함유하는 경우에도 수행될 수 있다. 따라서 이 방법은 상 분리의 유도에 이어서 2개 상 혼합물을 물리적으로 분리하는 단계를 수반할 수 있다. 방법은 이전에 미반응한 시초 재료와의 추가 반응을 위해서, 제1상을 단계 (a)로 직접 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 이 방법은 제2상으로부터 잔여 촉매를 추출하는 단계, 이 촉매를 단계 (a)로 재순환시키는 단계, 및 1,3-프로판디올을 함유하고 있는 잔류한 제2상을 회수 장치로 보내는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 1,3-프로판디올의 회수 장치는 1,3-프로판디올 산물을 고분자량 부산물로부터 분리하는 증류 컬럼일 수 있다. 방법은 1,3-프로판디올로부터 경량(light) 용매를 분리하는 단계, 개별적인 경량 용매로 분리하기 위해 증류하는 단계, 및 선택적으로는 개별적인 경량 용매를 단계 (a)로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 산화 에틸렌(이하 EO) 및 합성 가스로부터 지방족 1,3-디올, 특히 1,3-프로판디올을 한 단계로 합성하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 몇가지 선택적인 설계 특성을 포함하는, 본 발명의 방법 설계의 개략도이다.
본 발명에서, 본 출원인은 몇가지 놀라운 발견을 하여 이를 당업계에서 현재 이용가능한 어떤 방법보다 많은 이점을 증명하는, PDO를 합성하기 위한 신규의 한 단계 히드로포르밀화 및 수소화 방법에 포함시켰다. 본 발명에서 반응 용매 및 촉매의 재순환이 필요하면, 이는 혼화성 부산물의 과다 형성 없이 달성될 수 있다. 또한, 분리된 산물로 구획화된 잔여 EO 및 촉매는 EO가 산물로 전환되도록 반응시킬 수 있다.
이들 이점이 본 발명에서 획득되며, 추가 개선점은 하기와 같은 방법에 의해서 획득될 수 있다:
1. 중간 정도의 극성 용매를 반응 용매로서 사용하는 방법.
2. 반응 구역으로 재순환시키기 위해 반응기에서 배출된 EO의 대부분을 회수하는 동안, EO의 wt%가 0.2 내지 20 wt% 사이로 유지되어 빠른 반응 속도를 유지하고 상업적 반응기 비용을 최소화할 수 있도록, EO를 재순환시킴으로써 수율을 향상시키는 방법.
3. EO의 재순환을 촉진하기 위해서, 및 가장 중요하게는 PDO내 한 액체상을 촉매에 비해 풍부하게 하기 위해서 하나 이상의 액체상 분리/추출을 사용하는 방법. 본 발명의 방법 구성은 촉매에 대한 응력이 덜한 열 회수를 통해 PDO를 보다 효율적으로 분리하도록 한다. 또한, 이 방법은 열 응력을 완전히 회피하면서, 유의적인 비율의 촉매가 PDO 고갈 반응 용매상에서 재순환되도록 한다. 또한, 이 방법은 열 회수 뒤에 PDO 풍부 스트림의 바닥으로부터 제거 스트림이 발생하도록 한다. 분해된 촉매는 이러한 극성상에 축적될 것으로 예측되는데, 이로써 전체 촉매 목록에 비해 중량인 반응기 부산물을 포함하는 분해된 촉매만을 선택적으로 제거할 수 있고, 즉 매우 고가의 결합성 히드로포르밀화 촉매의 사용을 최소화할 수 있다.
4. PDO 부족 반응 용매상과 함께 배출된 것에 비하여, PDO 풍부상과 함께 배출된 EO 분획의 연속적인 히드로포르밀화는 EO의 열 재순환/증류를 필요로 하지 않으면서 EO 수율을 향상시키는 수단을 제공할 수 있다. EO의 열 재순환/증류는 안전 위험요소를 제공할 수 있다. 즉, 액체-액체 상 분리를, PDO 풍부 스트림과 함께 배출된 EO 분획의 연속적인 히드로포르밀화와 함께 사용하여, EO의 대부분을 재순환시킬 수 있다.
5. 촉매 및 EO 재순환을 추가로 향상시키기 위해, 합성 가스하에서 PDO 풍부상을 재추출하는 방법(제조된 중간 정도의 극성 반응 용매 사용).
따라서 본 발명은 재순환 촉매 및 반응 용매로부터 PDO의 예비 분리를 수행하는, 즉 최종 정제 단계 이전에 목적한 PDO 산물을 농축시키는 매우 단순화된 방법을 제공한다. 이 방법은 가능하게는 부가된 증류 능력을 통해 추후에 제거되어야 하는 액체 추출제의 도입보다는 산물의 직접적 분리를 이용한다. 이러한 보다 직접적인 경로는 에너지 강도를 낮추고 필요한 자본을 절감시킨다. 또한, PDO로부터 분리되어 이러한 상 분열 방식으로 재순환되는 촉매는 열 증발이나 증류, 또는 액체 추출 수단을 통한 회수와 관련된 응력을 받지 않는다.
본 발명의 방법을 사용하면, 증류 사용시와 같은 열 응력이 적용되지 않을 뿐 아니라 촉매 목록 전체가 추출 단계를 거치지 않기 때문에, 촉매 분해가 최소한으로 유지된다. 중질 바닥물 또는 부산물의 시스템으로부터의 제거는 이제, 촉매에 최소한의 영향을 주면서 달성될 수 있다. 미정제 PDO 산물에 대한 "최종 반응"의 개념으로, EO 농도를 높이는 것이 가능하기 때문에, 반응 속도가 증가될 수 있다.
도면은 본 발명의 방법의 개략도이다. 산화 에틸렌(1), 합성가스[CO/H2](2), 및 촉매(3)의 분리, 혼합, 또는 단계적인 스트림을 일괄처리식이나 연속 모드로 작동하는, 버블 컬럼 또는 교반식 오토클레이브와 같은 압력 반응기일 수 있는 히드로포르밀화 반응기(4)에 충진했다. 반응을 실행하여 목표 농도의 PDO를 산출함으로써, 반응 혼합물의 구획화를 약 0 내지 90℃ 범위까지의 온도 감소에 의해 유도할 수 있다. 약 80℃의 온도인, 반응기(4)로부터의 반응 혼합물을 일 양태로서 라인(5)을 통해 바람직하게는 열 교환기인 냉각기(6)로 전달하여 약 45℃까지 냉각한 다음, 위어(weir) 용기, 혼합-침전기, 여과기 베드 응축기(coalescer) 또는 이들과 유사한 용기일 수 있는 비가열 침전기 또는 분리기(8)로 전달한다. 구획화 및 침전은 반응 압력과 주위 압력 사이의 압력, 바람직하게는 반응 압력에서 수행할 수 있고, 대략 30분 이내의 체류 시간을 필요로 할 것이다. 반응 혼합물의 구획화 및 침전 후, 주로 반응 용매, 미반응 산화 에틸렌, 및 촉매의 대부분를 함유하는 상(위쪽 상으로 나타남)은 라인(18)을 통해서 반응기로 재순환시켰다. 소량의 반응 용매 및 소량의 부산물과 중질 바닥물(산물에 비해서)을 함유한 PDO 풍부상(아래쪽 상으로 나타남)은 라인(9)을 통해서 분열기 컬럼(10)으로 전달되는데, 여기서 경량 용매는 반응물로의 선택적 재순환을 위해 오버헤드로 분리된다. PDO 및 잔여 촉매를 함유한, 분열 컬럼(10)의 바닥물(13)은 (20)에서 배출되는 고분자량 부산물로부터 PDO 산물(19) 오버헤드를 분리하기 위한 컬럼(18)으로 향한다. 대안적으로는, 분열기 컬럼(10)의 바닥(13)은 선택적인 촉매 추출기(14)로 향한다.
도면은 또한 방법 설계에서의 몇가지 선택적인 특성을 나타낸다. 고비용 촉매 시스템에서는, 본 발명에 대한 선택 부재로서, 산물 풍부상과 함께 배출되는 소량의 촉매를 회수할 수 있는 촉매 추출기(14)를 포함한다. 이러한 구성에서는, (15)를 통해 공급되는 새로운 또는 재순환된 반응 용매(27)가, 트레이, 패킹, 또는 강제 교반의 사용을 통해 밀접한 액체-액체 접촉을 촉진시키는 추출기(14)내에서 미정제 PDO 산물(13)과는 역방향으로 흐름으로써, 반응 용매가 미정제 PDO 산물로부터 활성 촉매를 추출하도록 한다. 이어서 회수된 촉매는 제조된 반응 용매 스트림내에 함유되어 라인(16)을 통해 주 반응기(4)로 돌려보내진다. 또한, 분리기(8) 이전의, 열 교환기(냉각기, 6) 외의 선택적 플래셔(flasher)는 23으로 표시했다. 상 분열 유도제를 도입하기 위한 선택적 스트림은 24로 표시했다. 상 분열을 유도하고 유지하기 위한 선택 부재들은 히드로포르밀화 산물 스트림의 온도를 감소시키는 열 교환기(냉각기)부터 시작하고, 이로써 특정 조건하에서 상 분열이 일어나게 될 것이다. 선택적 플래셔(23)는 상 분열을 유도하기 위해 이전에 첨가했던 혼화성 공용매를 제거하는 데 사용할 수 있다. 혼화성 공용매는 예를 들면, 단쇄 알콜을 포함할 수 있다. 스트림 첨가(24)에서, 소량의 상 분열 유도 시약은 히드로포르밀화 뒤 상 분열을 유도하기 위해 선택적으로 첨가된다. 상 분열 유도제는 혼합물의 극성을 변화시키는 물질일 것이며, 예를 들면 물, 또는 직쇄형 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄이나 도데칸을 포함할 수 있다. 스트림(25)은 상 분열을 유도하는 첨가제의 선택적 재순환이고, 스트림(27)은 MTBE의 분리 및 재순환을 나타내며, 스트림(28)은 추가의 경량 용매의 분리 및 재순환을 나타낸다.
상 분열 구성의 임의적 조합을 통해, 상 분열 유닛(8)으로부터 PDO 풍부 산물상 및 재순환 반응 용매 풍부상이 수득된다. 전술한 바와 같이, 미반응 EO의 대부분과 촉매의 대부분을 함유한 반응 용매는 라인(16)을 통해서 히드로포르밀화 반응으로 용이하게 재순환된다. EO 및 촉매의 바람직한 재순환을 나타내는 데이터를 표 2에 제시했다. 상 분열 유닛(8)으로부터의 PDO 풍부상(보다 중량인 상으로 나타남)은 분열기 컬럼(10), 산물 컬럼(18), 및 반응 용매 컬럼(12)을 포함하는 열 회수 구역으로 보내진다. 산물 컬럼(18)에서 PDO는 오버헤드(19)로 분리되며, 중질 바닥물과 일부 잔여 촉매는 산물 컬럼(18)으로부터 증류 또는 증발기 바닥물질과 함께 (20)을 통해 배출된다. 표 2 및 4의 "총량 %" 단으로서 제공된 데이터를 통해 오직 촉매의 일 분획만이 PDO 풍부상으로 구획화됨을 알 수 있다. 이는 여타 구성에서 가능한 것보다 유의적으로 적은 양의 촉매를 손실시키면서 중질 바닥물을 제거 스트림(26)을 통해 제거하도록 해준다. 즉, 고가 촉매의 한 단계 손실이 실질적으로 감소된다. 또한, PDO 풍부상의 증류 뒤에 바닥물질과 함께 제거되는 촉매는 바람직하게는 시스템으로부터 제거되어야 할 분해된 촉매가 풍부한 것인 반면, 활성 촉매는 반응 용매 풍부상과 함께 재순환되는 것이 바람직하다.
상 분열 전에 예비플래쉬를 필요로 하는 선택 부재(23)의 단점은 용이하게 재순환할 수 있는 EO의 양이 감소하며, 플래쉬 증류 전에 압력을 감소시켜야 한다는 것이다. 다른 선택 부재는 상 분열 및 재순환 단계 동안에 고압을 유지하도록 하며, 이는 펌프질 필요성을 최소화시킨다. 24로 표시한, 히드로포르밀화 뒤 소량의 상 분열 유도제의 첨가는 도움이 될 수 있다. 상 분열 유도제는 주로 PDO 풍부상과 함께 배출되고, 증류 구역에서 회수될 것이므로, 선택적으로는 상 분열을 재개시키기 위해 재순환시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 혼화성 공용매의 첨가와 추후 제거는 상 분열 방법을 조절하는 선택 부재 중 하나이다. 적절한 혼화성 알콜 및 혼화제는 예를 들면, 단쇄 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올을 포함한다. 예를 들면, PDO 산물을 반응 온도에서 목적한 농도에 이르게 하기 위해, 적절한 벌크 용매와 함께, 에탄올과 같은 공용매 1가지를 필요한 만큼 첨가할 수 있다. 공용매는 용해성을 유도하기 위한 양, 전형적으로는 전체 반응 산물 혼합물의 1 내지 50 wt%, 바람직하게는 2 내지 20 wt%, 가장 바람직하게는 5 내지 20 wt%의 양으로 사용할 수 있다.
도 1에 나타낸 본 발명의 방법에서는, 후술하는 바와 같이, 탄소 원자 10개, 바람직하게는 탄소 원자 6개 이하의 옥시란, 구체적으로는 산화 에틸렌(EO)이 특정한 그룹의 히드로포르밀화 촉매 복합체 존재하에 합성 가스와 함께 히드로포르밀화 반응을 거쳐 이들의 해당 1,3-디올로 전환될 수 있다.
1,3-디올은 히드로포르밀화 조건하에 옥시란, 촉매, 선택적 공촉매 및/또는 촉매 촉진제 및 반응 용매를 합성 가스(적절하게는 1:1 내지 8:1, 바람직하게는 2:1 내지 6:1 몰비의 수소와 일산화탄소 혼합물)의 도입과 함께 압력 반응기에 충진함으로써 제조된다.
본 발명의 방법은 일괄처리형 방법, 연속적 방법, 또는 이들을 혼합한 형태로 수행할 수 있지만, 본 발명의 특성은 연속적인 한 단계 방법이 이전에 가능했던 것보다 효과적이고 효율적으로 작동하도록 한다. 본 발명의 방법은 최대 PDO 농도에 도달할 때까지 반응 혼합물의 균질성을 유지함으로써 연속 모드로 수행할 수 있다. 이러한 작동 모드를 허용하는 반응 조건은 적어도 약 0.5 wt%인 반응 혼합물내EO 농도, 및 경량 알콜과 아세트알데히드와 같은 부산물 형성의 방지, 또는 상기 부산물을 제거하기 위한 플래쉬 단계의 사용을 포함한다. 2 내지 4개 반응기에 단계적으로 EO를 첨가하는 반응이 연속적 작동에 바람직하다.
반응 방법은 EO가, 형성 후 동일계내에서 PDO로 수소화되는 3-히드록시프로판알 중간산물을 거쳐 PDO로 전환되는 단계를 포함한다. 본문에서, "동일계내에서"는 산화 에틸렌의 PDO로의 전환이 3-히드록시프로판알 중간산물의 분리 없이, 히드로포르밀화 및 수소화 둘다를 위한 단일 촉매 시스템 존재하에서 수행됨을 의미한다. 반응은 상대적으로 소량인 3-히드록시프로판알(HPA), 아세트알데히드 및 중질 바닥물과 목적한 최대 농도 범위의 PDO를 함유한 반응 산물 혼합물을 산출하기에 효과적인 조건하에서 수행한다.
최상의 결과를 위해서는, 방법을 승온 및 승압 조건하에서 수행한다. 반응 온도는 주위 온도 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 125℃, 및 가장 바람직하게는 60 내지 110℃의 범위이다. 반응 압력(총압, 또는 불활성 가스 희석물을 사용한다면 분압)은 바람직하게는 5 내지 15 MPa, 보다 바람직하게는 8 내지 10 MPa 범위이다. 일괄처리 방법에서는, 반응은 일반적으로 1.5 내지 5시간 안에 완결된다.
반응 용매는 바람직하게는 비활성인데, 이는 반응 과정 동안에 소모되지 않음을 의미한다. 본 발명의 방법에 이상적인 반응 용매는 반응 과정 동안에는 공급원료 및 산물을 용해시키지만, 온도를 감소시키면 상 분리를 일으키는 것이다. 이상적인 반응 용매는 낮은 극성 내지 중간 정도의 극성을 나타내기 때문에, PDO(동일계내에서 산출 및 전환된 것)는 반응 과정 동안에는 용액에 남아있지만 냉각 즉시 별개의 상으로 쉽게 분열될 것이다. 적절한 반응 용매는 본원에서 전체내용을 참조로 인용하는 미국 특허 번호 5,304,691에 기재되어 있다. 환족 및 비환족 에테르를 포함하는 에테르, 선택적으로는 알콜 또는 방향족 탄화수소와 배합한 에테르를 사용함으로써 양호한 결과를 획득할 수 있다.
적절한 반응 용매의 한 그룹은 하기 화학식에 의해 설명될 수 있는 알콜 또는 에테르이다:
R2-O-R1
상기 식에서 R1은 수소 또는 C1-20직쇄형, 측쇄형, 환족이나 방향족 탄화수소기 또는 산화 모노알킬렌이나 산화 폴리알킬렌이고, R2는 C1-20직쇄형, 측쇄형, 환족이나 방향족 탄화수소기, 알콕시기 또는 산화 모노알킬렌이나 산화 폴리알킬렌이다. 바람직한 반응 용매는 하기 화학식에 의해 설명될 수 있는 용매이다:
상기 식에서 R1은 수소 또는 C1-8탄화수소기이고, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 C1-8탄화수소기, 알콕시기, 또는 산화 알킬렌 중에서 선택된다. 이러한 에테르에는 예를 들면, 메틸-tert-부틸 에테르, 에틸-tert-부틸 에테르, 디에틸 에테르, 페닐이소부틸 에테르, 에톡시에틸 에테르, 디페닐 에테르, 및 디이소프로필 에테르가 있으며, 그 중에서도 특히 메틸-tert-부틸 에테르이다.
EO는 바람직하게는 반응 동안에, 반응 혼합물 전체 중량을 기준으로 약 0.2 wt% 이상, 일반적으로는 0.2 내지 20 wt% 범위내, 바람직하게는 1 내지 10 wt% 범위내 농도로 유지될 것이다. 본 발명의 방법은 상기 EO 농도를, 예를 들면 단계적 EO 첨가를 통해서 유지하면서 연속 모드로 수행할 수 있다.
본 발명의 한 단계 방법 구성에 유용한 촉매는 본질적으로 비결합성인 코발트 카르보닐 화합물과, 바람직하게는 선택적으로 포스핀 리간드, 이좌배위자 또는 다좌배위자 N-헤테로사이클릭 리간드, 포르포린 리간드, 또는 포스폴라노알칸 리간드 중에서 선택된 리간드와 결합된 루테늄 또는 철 화합물 중에서 선택된 제2의 Ⅷ족 금속 성분을 포함하는 균질한 특정 이금속성 촉매를 포함한다.
적절한 코발트 근원물질은 또한 수소 및 일산화탄소 대기중에서 열처리하여 0 원자가까지 환원시킨 염을 포함한다. 이러한 염의 예에는, 예를 들면 염화물, 플루오르화물, 황산염, 술폰산염 등과 같은 무기산의 코발트 염 뿐만 아니라, 아세트산염, 옥탄산염 등과 같은 카르복실산 코발트가 포함되며 이들이 바람직하다. 이들 코발트 염의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 그러나 혼합물을 사용하는 경우에는, 혼합물의 성분 중 적어도 하나는 6 내지 12개 탄소 원자의 알칸산 코발트인 것이 바람직하다. 환원은 촉매를 사용하기 전에 수행할 수도 있고, 히드로포르밀화 구역에서 히드로포르밀화 과정과 동시에 달성시킬 수도 있다.
바람직한 촉매는 본질적으로 비결합성인 코발트 성분 및 결합성 루테늄 화합물을 포함한다. 이들 촉매 복합체는 촉매 조성물의 적외선 스펙트럼내 흡수 피크 특징으로 확인될 수 있다. 루테늄은 디포스핀 리간드, 다좌배위자 또는 이좌배위자N-헤테로사이클릭 리간드, 또는 비스(포스폴라노)알칸 리간드 부류와 결합할 수 있다.
촉매는 앞으로 논의할 계단식 방법 또는 자가-결합 방법으로 제조할 수 있다.
리간드가 N-헤테로사이클릭 리간드일 때, 다수의 N-헤테로사이클릭 화합물이 코발트-루테늄 촉매 쌍을 사용하는 한 단계 PDO 합성에 적절한 리간드로 확인된다. 적절한 유형의 이좌배위좌 또는 다좌배위자 N-헤테로사이클릭 리간드에는 하기와 같은 리간드가 포함되지만 이에 한정되지는 않는다: 디아진, 예컨대 피리미딘, 피라진, 피리다진, 뿐만 아니라 벤조디아진, 예컨대 퀴나졸린, 및 퀴녹살린; 비스피리딘, 예컨대 2,2'-디피리딜(DIPY), 2,2'-비피리미딘(BPYM), 1,10-페난트롤린(PHEN), 디-2-피리딜 케톤, 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딜, 5,6-디메틸페난트롤린, 4,7-디메틸페난트롤린, 2,2'-비퀴놀린, 네오쿠프로인, 및 2,2'-디피리딜아민; 멀티피리딘, 예컨대 2,4,6-트리피리딜-sec-트리아진(TPTZ), 3,6-디-2-피리딜-1,2,4,5-테트라진, 2,2',6',2"-테르피리딘, 2,3-비스(피리딜)피라진, 및 3-(2-피리딜)-5,6-디페닐-1,2,4-트리아진; 피리딘, 3-히드록시피리딘, 및 퀴놀린, 특히 콜-타르 추출물에서 유도된 저가의 유사체; 및 특정한 2,6-피리딜디이민, 예컨대 2,6-비스(N-페닐, 메틸이미노)피리딘, 및 2,6-비스[N-(2,6-디이소프로필페닐)메틸이미노]피리딘.
리간드로서 사용하기 위한 바람직한 헤테로사이클릭 화합물에는 2,2'-디피리딜(DIPY), 2,2'-비피리미딘(BPYM), 및 2,4,6-트리피리딜-sec-트리아진(TPTZ)이 포함된다. 이들 3개의 N-헤테로사이클릭 화합물의 구조는 하기와 같다:
N-헤테로사이클릭 결합성 루테늄과 최상의 결과를 수득하기 위한 코발트 상대 이온은, 1875 내지 1900 cm-1영역, 특히 1888 cm-1영역에서 특징적인 코발트 카르보닐 IR 밴드를 나타내는 코발트 테트라카르보닐 음이온([Co(CO)4]-)인 것으로 사료된다.
루테늄이 포스폴라노알칸과 결합하는 경우, 적절한 포스폴라노알칸에는 하기와 같은 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ의 포스포란 치환된 알칸 화합물이 포함된다:
상기 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ 둘다에서, R은 저급 알킬, 트리플루오로메틸, 페닐, 치환된 페닐, 아르알킬, 또는 링 치환된 아르알킬이고; n은 1 내지 12의 정수이며; 화학식 Ⅱ에서, A는 CCH3, CH, N, 또는 P이다. 바람직한 화합물은 R은 C1내지 C6알킬인 저급 알킬이고 n은 1 내지 3인, 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ의 화합물이다. 가장 바람직한 화합물은 R은 메틸이고 n은 1 내지 3인, 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ의 화합물이다.
이러한 화합물의 예에는 1,2-비스(포스폴라노)에탄; 1,2-비스(2,5-디메틸포스폴라노)에탄; 1,2-비스[(2R, 5R)-2,5-디메틸포스폴라노]에탄; 1,2-비스[(2S, 5S)-2,5-디메틸포스폴라노]에탄; 1,3-비스(2,5-디메틸포스폴라노)프로판; 트리스[(2,5-디메틸포스폴라노)메틸]메탄; 트리스[(2,5-디메틸포스폴라노)에틸]아민; 또는 1,1,1-트리스[(2,5-디메틸포스폴라노)에틸]에탄이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 특히 유용한 화합물은 예를 들면 1,2-비스[(2R, 5R)-2,5-디메틸포스폴라노]에탄(BDMPE), 1,2-비스[(2S, 5S)-2,5-디메틸포스폴라노]에탄과 같은 이좌배위자 비스(포스폴라노)알칸, 이 두 화합물의 라세미 혼합물, 그리고 1,2-비스(포르폴라노)에탄이다.
코발트 테트라카르보닐 음이온([Co(CO)4]-) 또한 포스폴라노알칸 리간드와 최상의 결과를 수득하기 위한 상대 이온인 것으로 사료된다. 그러나, 활성 촉매내에서 이 이온은 그 변형된 형태일 수 있다.
본 발명의 상 분열 방법 설계를 설명하기 위해 실시예 1 내지 14에 사용되는 매우 효과적인 촉매 시스템은, 상대 이온으로 바람직하게는 비결합성 코발트 화합물을 갖는, tert-디포스핀 리간드에 의해 결합된 산화 루테늄 금속을 특징으로 하는 루테늄 변형 촉매이다.
인 리간드는 하기 화학식의 tert-디포스핀이다:
RRP-Q-PR'R'
상기 식에서 각각의 작용기 R 및 R'은 독립적으로 또는 연합적으로 탄소 원자 30개 이하의 탄화수소 잔기이고, Q는 2 내지 4개 원자 길이의 유기성 브릿지기이다. 작용기 R 또는 R'은 1가일 때, 바람직하게는 탄소 원자 20개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자 12개 이하의 알킬, 사이클로알킬, 비사이클로알킬 또는 아릴일 수 있다. 알킬 및/또는 사이클로알킬기가 바람직하다. 작용기 Q는 바람직하게는 벤젠 링 또는 사이클로헥산 링과 같은 링 시스템의 일부를 형성할 수 있는 탄소 원자로 구성된다. Q는 보다 바람직하게는 2, 3 또는 4개 탄소 원자 길이, 가장 바람직하게는 2개 탄소 원자 길이의 알킬렌기이다. 이러한 디포스핀 부류의 비제한적예시 목록에는 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄; 1,2-비스(디에틸포스피노)에탄; 1,2-비스(디이소부틸포스피노)에탄; 1,2-비스(디사이클로헥실포스피노)에탄; 1,2-비스(2,4,4-트리메틸펜틸포스피노)에탄; 1,2-비스(디에틸포스피노)프로판; 1,3-비스(디에틸포스피노)프로판; 1-(디에틸포스피노)-3-(디부틸포스피노)프로판; 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄; 1,2-비스(디사이클로헥실포스피노)에탄; 1,2-비스(2-피리딜, 페닐포스파닐)벤젠; 1,2-비스(디사이클로펜티포스피노)에탄; 1,3-비스(2,4,4-트리메틸펜티포스피노)프로판; 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠 등이 포함된다. 이들 작용기 R 및 R'은 비-탄화수소기 자체로 치환될 수 있다. 또한 작용기 R 둘다 및/또는 작용기 R' 둘다는 인 원자와 함께, 5 내지 8개 원자의 포스파사이클로알칸과 같은 링을 형성할 수 있다. 5-링 시스템[포스폴라노계 리간드]의 예에는 1,2-비스(포스폴라노)에탄, 1,2-비스(2,5-디메틸포스폴라노)벤젠, 선택적으로는 순수한 (R, R), (R, S), (S, S)-1,2-비스(2,5-디메틸포스폴라노)에탄 또는 이의 라세미 혼합물 등이 포함된다. 링 자체가 다중링 시스템의 일부가 될 수도 있다. 이러한 링 시스템의 예는 본원에서 전체내용을 참조로 인용하는 전술한 '691 특허 및 WO-A-9842717에서 찾아볼 수 있다. 전자에는 포스파비사이클로노닐기가 기재되어 있고, 후자에는 아다만틸성 작용기, 특히 포스파트리옥사트리사이클로데실기가 기재되어 있다. 두 작용기 R 및 R'이 인 원자와 함께 링을 형성하는 디포스핀이 바람직하다. 가장 바람직한 리간드는 1,2-P,P'-비스(9-포스파비사이클로[3.3.1] 및/또는 [4.2.1]노닐)에탄[이하 B9PBN-2], 이것의 1,2-P,P'-프로판 및/또는 이것의 1,3-P,P'-프로판 유사체[이하 B9PBN-3]이다.
디-tert-포스핀 리간드는 시판중이다. 이것으로부터 제조된 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 그 제조 방법은 본원에서 전체내용을 참조로 인용하는 미국 특허 번호 3,401,204 및 3,527,818에 자세히 기재되어 있다. 포스핀 리간드는 또한 '691 특허에 기재된 방식으로 부분 산화되어 산화 포스핀이 될 수 있다.
포스핀 리간드 대 루테늄 원자의 비율은 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 3:2 내지 2:3, 보다 바람직하게는 5:4 내지 4:5, 및 가장 바람직하게는 약 1:1로 다양할 수 있다. 이것이 tert-디포스핀 루테늄 트리카르보닐 화합물이 되지만, 또한 비스(tert-디포스핀 루테늄) 펜타카르보닐 화합물도 될 수 있음을 가정한다. 비결합성 루테늄 카르보닐은 비활성 종인 것으로 사료되며, 그러므로 촉매 제조에서 각 루테늄 원자를 결합시키고자 한다.
최상의 결과를 위한 상대 이온은 코발트 테트라카르보닐([Co(CO4)-])인 것으로 사료되지만, 활성 촉매내에서 이 이온은 그 변형된 형태일 수도 있다. 코발트 화합물의 일부는 예를 들면 75 mol% 이하, 예컨대 50 mol% 이하인 (과량의) tert-디포스핀을 사용하여 변형시킬 수 있다. 그러나, 상대 이온은 바람직하게는 전술한 비결합성 코발트 테트라카르보닐이다. 코발트 카르보닐은 제이. 팔베(J. Falbe)의 "유기 합성에서의 일산화탄소(Carbon Monoxide in Organic Synthesis)"[Springer-Verlag, NY (1970)]에 기재된 바와 같이, 수산화 코발트와 같은 시초 코발트 근원물질과 합성 가스를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
루테늄 원자의 산화 상태는 완전히 확실하지는 않은데(이론상으로는, 루테늄은 0 내지 8의 원자가를 가질 수 있다), 히드로포르밀화 반응 과정 동안에도 변화할 수 있다. 따라서, 루테늄 대 코발트의 몰비는 상대적으로 넓은 범위내에서 다양할 수 있다. 사용된 복합체화 루테늄 전체를 완전히 산화시키기 위해서는 충분한 코발트(0)가 첨가되어야 한다. 과량의 코발트를 첨가할 수 있지만, 특정한 값은 정해져 있지 않다. 적절하게는, 몰비는 4:1 내지 1:4, 바람직하게는 2:1 내지 1:3, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:2로 다양하다.
반응 혼합물은 반응 속도를 가속화시키기 위해서 바람직하게는 촉매 촉진제를 포함할 것이다. 적절한 촉진제는 카르복실산과 tert-아민의 알칼리금속, 알칼리토금속, 및 희토금속 염과 같은 약염기의 1가 및 다가 금속 양이온 근원물질을 포함한다. 촉진제는 일반적으로 코발트의 mol당 약 0.01 내지 약 0.6 mol 범위내 양으로 존재할 것이다. 적절한 금속 염에는 나트륨, 칼륨, 및 세슘의 아세트산염, 프로피온산염, 옥트산염; 탄산 칼슘 및 아세트산 란타늄이 포함된다. 그 이용가능성 및 산화 에틸렌 전환에 대해 증명된 촉진성에 비추어 바람직한 촉진제는 디메틸도데실아민 및 트리에틸아민이다.
기재된 균질한 이금속성 촉매는 후술할 계단식 방법으로 제조할 수 있다. 또한 자가-결합 방법으로 촉매 복합체를 제조하는 것도 본 발명의 범위에 속하는데, 이 방법에서는 모든 촉매 성분을 동시에 함께 결합시키지만, 조건, 특히 용매는 결합성 코발트 종보다는 결합성 루테늄 종을 잘 형성시킬 수 있도록 선택된다.
계단식 방법에서는, 먼저 결합성 루테늄 성분을 제조한 다음, 코발트 카르보닐 성분과 임의의 촉진제를 루테늄 복합체 용액에 첨가한다. 루테늄 복합체는 트리루테늄 도데카카르보닐과 같은 루테늄 카르보닐과 화학량론적 양의 선택된 리간드를 반응시킴으로써 형성된다. 반응은 임의의 촉매 중간산물을 용해시킬 수 있는 용매내에서 수행한다. 용액은 일산화탄소 대기하에서, 루테늄과 리간드의 반응이 완료되기에 충분한 시간, 일반적으로는 약 1 내지 약 3시간 동안, 약 90 내지 약 130℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 110℃ 범위내 온도까지 가열한다. 이어서 선택된 코발트 카르보닐 및 사용할 임의의 촉진제를 결합성 루테늄 카르보닐의 용액에 첨가하고, 용액을 약 15 내지 약 60분 동안 승온에서 유지시킨다.
자가-결합 방법에서는, 촉매 전구체 및 촉매 제조 용매의 주의깊은 선택이 목적한 최종 촉매 조성물의 수득에 중요하다. 환원에 의해서 임의의 코발트(0) 카르보닐이 생성되기 전에 리간드가 루테늄 카르보닐과 결합하는 것이 필수적이다. 자가-결합 촉매 제조는 용매내에서, 옥탄산 코발트와 같은 코발트 염, 트리루테늄 도데카카르보닐과 같은 루테늄(0) 카르보닐, 및 루테늄을 위한 리간드를 배합함으로써 수행된다. 시초 성분은 약 1:0.15 내지 약 1:2 범위내, 바람직하게는 1:2의 Co:Ru 비율, 및 약 1:0.16 내지 약 1:1 범위내의 Ru:리간드 비율로 존재한다. 용액은 1:4 CO:H2와 같은 환원시킨 대기하에서, 루테늄의 결합이 본질적으로 완료되기에 효과적인 시간, 일반적으로는 약 1 내지 약 3시간 동안, 약 110 내지 약 130℃ 범위내 온도까지 가열한다.
옥시란 공급원료 대 이금속성 촉매 복합체의 최적의 비율은 사용한 특정 복합체에 부분적으로 의존할 것이다. 그러나, 옥시란 대 촉매 복합체내 코발트의 몰비는 2:1 내지 10,000:1일 때 일반적으로 만족스러우며, 50:1 내지 500:1의 몰비가바람직하다.
본 발명의 히드로포르밀화 반응의 결과인 산물 혼합물은 바람직하게는 상 분리에 의해서 회수된 다음, 몇몇 증류 단계를 거침으로써, 추가 사용을 위해 촉매와 반응 용매 뿐 아니라 미반응 시초 재료를 재순환시키도록 한다. 본 발명은 효율적인 촉매 회수 및 촉매를 반응에 대해서 본질적으로 완전하게 재순환시키는 수회의 주기를 동반하는, 상업적으로 이용가능한 방법을 제공한다. 바람직한 촉매 회수 방법은 전술한 바와 같은 2개 액체상 혼합물의 분리, 및 시초 촉매의 적어도 60 내지 90 wt%의 회복을 포함하는, 벌크 반응 용매상의 반응기로의 재순환을 수반한다.
방법을 실행하는 바람직한 방식에서, 옥시란 농도, 촉매 농도, 반응 온도 등의 반응 조건은 승온에서 균질한 반응 혼합물이 획득되고, 혼합물의 냉각 즉시, 반응 혼합물이 촉매의 대부분을 함유하는 반응 용매상과 1,3-프로판디올의 대부분을 함유하는 제2상으로 분획화될 수 있도록 선택된다. 이러한 구획화는 산물의 분리 및 회수, 촉매의 재순환, 및 반응 용매 시스템으로부터의 중질 바닥물의 제거를 촉진한다. 이러한 방법은 상 분리 촉매 재순환/산물 회수 방법으로서 언급된다.
본 발명의 방법에서, 반응기 내용물은 침전시키거나, 반응 압력인 또는 반응 압력에 가까운 압력인 적절한 용기로 옮기는데, 여기서는 약하게 또는 상당한 정도로 냉각시키는 즉시, 실질적으로 상이하며, 산물이 상당히 풍부하거나 촉매 및 반응 용매가 상당히 풍부한 별개의 상이 형성된다. 촉매 및 반응 용매가 풍부한 상은 공급원료와 추가로 반응시키기 위해서 직접적으로 재순환시킨다. 산물은 용이한 방법을 사용하여 산물 풍부상으로부터 회수한다.
디올 산물이 상 분리에 적절한 반응 혼합물내 농도 수준을 유지하도록 반응을 실행하는 것이 중요하다. 바람직하게는, 1,3-프로판디올의 농도는 전체 반응 산물 혼합물의 중량을 기준으로 전체 반응 산물 혼합물의 1 내지 50 wt%이다. 보다 바람직하게는, 1,3-프로판디올의 농도는 전체 반응 산물 혼합물의 중량을 기준으로 전체 반응 산물 혼합물의 8 내지 32 wt%이다. 가장 바람직하게는, 1,3-프로판디올의 농도는 전체 반응 산물 혼합물의 중량을 기준으로 전체 반응 산물 혼합물의 16 내지 20 wt%이다.
상의 정적 침전 동안의 온도는 반응 혼합물의 빙점 바로 위 내지 반응 온도보다 적어도 10℃ 낮은 온도 사이일 수 있다. 바람직하게는, 상 분리 동안의 온도는 반응 온도에 따라서 10 내지 100℃, 및 보다 바람직하게는 10 내지 40℃로 감소시킨다. 바람직하게는, 상 분리 동안의 온도는 27 내지 97℃, 가장 바람직하게는 37 내지 47℃일 수 있다.
EO 농도는 혼화제인 경량 알콜 및 알데히드의 형성을 방지하기 위해서 유지시킨다. 옥시란은 반응 동안 바람직하게는 전체 반응 산물 혼합물의 약 0.2 wt% 이상, 일반적으로는 전체 반응 산물 혼합물의 0.2 내지 20 wt% 범위내, 바람직하게는 전체 반응 산물 혼합물의 1 내지 10 wt% 범위내의 농도로 유지될 것이다.
반응은 2개 상 시스템으로 실행할 수 있다. 그러나, 수율 및 선택성은 단일상 반응에 높은 농도의 산물이 존재하고, 냉각 즉시 뒤이은 상 분리가 일어날 때 최대이다.
온도 감소 외에, 반응 혼합물의 구획화는 상 분열 유도제의 첨가에 의해 촉진될 수 있다. 이러한 유도제는 전체 반응 혼합물을 기준으로 약 2 내지 20 wt%, 바람직하게는 2 내지 10 wt%, 및 가장 바람직하게는 4 내지 8 wt% 범위내 양으로 반응 혼합물에 첨가될 것이다. 적절한 유도제에는 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜과, 헥산 및 도데칸과 같은 직쇄형 알칸이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
각 상 유도제의 최적량은 다양할 것이며 일반적인 실험에 의해서 결정될 수 있다. 예를 들면, 헥산은 전체 반응 용매를 기준으로 약 16 wt%의 농도로 메틸-tert-부틸 에테르 반응 용매내에 존재할 때 반응 혼합물 구획화를 유도한다. 그러므로, 1차 반응 용매 및 임의의 상 유도제는 반응 혼합물의 구획화 작용에 영향을 줄 것이다.
구획화는 반응 혼합물에 PDO를 첨가하여 산물 농도를 목표 비율까지 도달시킴으로써 달성될 수 있다. 또한, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올과 같이 유사한 극성의 혼화성 알콜 및 혼화제를 초기에 첨가한 다음(혼화성 공용매), 미리 제거하고, 뒤이어 상 분리를 유도할 수 있다. 예를 들면, 보통 반응 조건하에서, 약 70℃에서의 메틸-tert-부틸 에테르 반응 용매내 약 16 wt%의 균질한 PDO 농도는 온도를 약 43℃까지 감소시키는 즉시, 반응 혼합물을 반응 용매 풍부상과 PDO 풍부상으로 구획화시킬 것이다. 에탄올은 약 5 내지 약 8 wt% 범위내 농도에서 반응 산물 혼합물의 구획화를 촉진한다.
상업적 운용에서는 촉매를 반응에 대해 본질적으로 완전하게 재순환시키는 수회의 주기와 효율적인 촉매 회수를 필요로 할 것이다. 바람직한 촉매 회수 방법은 전술한 바와 같은 2개 액체상 혼합물의 분리, 및 시초 촉매의 적어도 60 내지90 wt%의 회복을 포함하는, 벌크 반응 용매상의 반응기로의 재순환을 수반한다.
하기 실시예가 본원에 개시된 발명을 추가로 설명하기 위해 제공될 것이다. 실시예는 단지 설명의 수단일 뿐이며, 임의의 방식으로 본 발명의 범위를 제한하려는 것으로 해석되어서는 안 된다. 당업자라면, 개시된 발명의 취지를 벗어나지 않는 한에서 가능한 다수의 변형을 인지하고 있을 것이다.
표 1에 실시예에서 사용된 재료, 포뮬레이션, 및 약어의 범주를 기록했다.
재료 및 포뮬레이션
Co 근원물질 CoOcDCO 옥트산 코발트디코발트 옥타카르보닐
Ru 근원물질 TRCBRCC 트리루테늄 도데카카르보닐비스(루테늄 트리카르보닐염화물)
리간드 B9PBN-2BDEPEBDIPEBDOPEBDMPE 1,2-P,P'-비스(9-포스파비사이클로노닐)에탄1,2-비스(디에틸포스피노)에탄1,2-비스(디이소부틸포스피노)에탄1,2-비스(2,4,4-트리메틸펜틸포스피노)에탄(R,R)-1,2-비스(디메틸포스폴라노)에탄
반응 용매 MTBET/CB 메틸-tert-부틸 에테르5:1 v/v인 톨루엔/클로로벤젠의 혼합물
옥시란 EO 산화 에틸렌
촉진제 DMDANaAc 디메틸도데실아민아세트산 나트륨
실시예 1
자가-결합으로 형성시킨 촉매를 사용한 상 분리 촉매 재순환/산물 회수 방법.
비활성 대기 드라이박스내 300 ml들이 오토클레이브에 에틸헥산산 코발트(Ⅱ) 1.85 g(5.35 mmol Co), 1,2-비스(9-포스파사이클로노닐)에탄 1.392 g(4.48 mmol), 트리루테늄 도데실카르보닐 0.509 g(2.3 mmol Ru), 메틸-tert-부틸 에테르[MTBE] 145.85 g 및 디메틸도데실 아민 0.30 g을 첨가했다. 오토클레이브 몸체를 봉합하고 벤치규모 처리 단위에 장착했다. 1500 psi(10.3 MPa)인 4:1 H2:CO 비율의 합성 가스로 된 헤드스페이스(headspace)하에서, 130℃에서 2시간 동안 혼합물을 평형에 도달시키고 촉매를 예비형성시켰다. 반응기 온도를 90℃까지 감소시켰다. 산화 에틸렌(EO) 16.96 g을 첨가하여, EO가 실질적이지만 완전하지는 않게 소모될 때까지 2:1 H2:CO 비율의 합성 가스 공급원료와 반응시켰다. 반응기 내용물을 반응 조건하에서 상 분리기로 옮겼고, 여기서 즉시 상 분리가 시작되었다. 용기로부터, 아래층 물질 12.94 g을 분리했다. 위층의 반응액은 반응기로 재순환시켰다. 위층 및 아래층의 조성을 표 2에 기재했다. 촉매 구획화 데이터는 표 3에 기재했다. 1,3-프로판디올 산물은 20 g/L/시간의 평균 속도로 산출되었다.
실시예 2
상 분리 방법, 재순환 1.
실시예 1로부터 재순환된 반응액을 90℃까지 가열했다. 산화 에틸렌 14.74 g을 첨가하고, 1500 psi(10.3 MPa)인 2:1 H2:CO 비율의 합성 가스로 된 헤드스페이스하에서, EO가 실질적으로 소모될 때까지 반응시켰다. 반응기 내용물을 합성 가스 압력하에서 상 분리기로 옮겼고, 여기서 즉시 상 분리가 시작되어, 아래층 물질 8.22 g이 분리되었다. 위층의 반응액은 반응기로 재순환시켰다. 위층 및 아래층의조성을 표 2에 기재했다. 촉매 구획화 데이터는 표 3에 기재했다. 이 재순환을 통한 평균 반응 속도는 14 g/L/시간 이었다.
실시예 3
상 분리 방법, 재순환 2.
실시예 2로부터 재순환된 반응액을 90℃까지 가열했다. 산화 에틸렌 14.74 g을 첨가하고, 1500 psi(10.3 MPa)인 2:1 H2:CO 비율의 합성 가스로 된 헤드스페이스하에서 반응시켰다. 반응기 내용물을 합성 가스 압력하에서 상 분리기로 옮겼고, 여기서 즉시 상 분리가 시작되어, 아래층 물질 8.05 g이 분리되었다. 위층의 반응액은 반응기로 재순환시켰다. 위층 및 아래층의 조성을 표 2에 기재했다. 촉매 구획화 데이터는 표 3에 기재했다. 이 재순환을 통한 평균 반응 속도는 37 g/L/시간 이었다.
실시예 4
상 분리 방법, 재순환 3.
실시예 3으로부터 재순환된 반응액을 90℃까지 가열했다. 산화 에틸렌 14.74 g을 첨가하고, 1500 psi(10.3 MPa)인 2:1 H2:CO 비율의 합성 가스로 된 헤드스페이스하에서 반응시켰다. 반응기 내용물을 합성 가스 압력하에서 상 분리기로 옮겼고, 여기서 즉시 상 분리가 시작되어, 아래층 물질 19.50 g이 분리되었다. 위층의 반응액은 반응기로 재순환시켰다. 위층 및 아래층의 조성을 표 2에 기재했다. 촉매 구획화 데이터는 표 3에 기재했다. 이 재순환을 통한 평균 반응 속도는 49 g/L/시간이었다.
실시예 5
상 분리 방법, 재순환 4.
실시예 4로부터 재순환된 반응액을 90℃까지 가열했다. 산화 에틸렌 14.74 g을 첨가하고, 1500 psi(10.3 MPa)인 2:1 H2:CO 비율의 합성 가스로 된 헤드스페이스하에서 반응시켰다. 반응기 내용물을 합성 가스 압력하에서 상 분리기로 옮겼고, 여기서 즉시 상 분리가 시작되어, 아래층 물질 32.80 g이 분리되었다. 위층의 반응액은 반응기로 재순환시켰다. 위층 및 아래층의 조성을 표 2에 기재했다. 촉매 구획화 데이터는 표 3에 기재했다. 이 재순환을 통한 평균 반응 속도는 34 g/L/시간 이었다.
실시예 6
상 분리 방법, 재순환 5.
실시예 5로부터 재순환된 반응액을 90℃까지 가열했다. 산화 에틸렌 14.74 g을 첨가하고, 1500 psi(10.3 MPa)인 2:1 H2:CO 비율의 합성 가스로 된 헤드스페이스하에서 반응시켰다. 반응기 내용물을 합성 가스 압력하에서 상 분리기로 옮겼고, 여기서 즉시 상 분리가 시작되어, 아래층 물질 71.90 g이 분리되었다. 위층의 반응액은 반응기로 재순환시켰다. 위층 및 아래층의 조성을 표 2에 기재했다. 촉매 구획화 데이터는 표 3에 기재했다. 이 재순환을 통한 평균 반응 속도는 30 g/L/시간 이었다.
상 분리에 있어서 가장 중요한 3가지 결과는: 1)용인가능할 만큼 충분히 빠른 PDO 산출 속도를 달성했고, 2)촉매의 대부분을 재순환시켰으며(위쪽 상으로), 3)농축 산물(PDO)을 아래쪽 상으로 회수했다는 것이다.
상기 실시예의 PDO 산출 속도 데이터로부터, 용인가능한 반응 속도가 달성되었으며, 촉매는 5회 재순환 후에도 활성이었음을 알 수 있다(#1).
표 3으로부터, 높은 %의 촉매가 위쪽 상으로서 직접적으로 재순환되었음을 알 수 있다(#2).
표 2로부터, 아래쪽 산물상에서의 높은 PDO 회수율, 및 위쪽 재순환상에서의 높은 EO 재순환율을 확인할 수 있다(#3).
상 분열 1차 조성
실시예 층 PDO wt% MTBE wt% 질량(g) 이용가능한 EO %
1 아래쪽 59.70 18.13 12.94 *--
2 아래쪽 47.97 16.60 8.22 *--
3 아래쪽 45.97 19.15 8.50 *--
4 아래쪽 47.32 21.73 19.50 7.55
5 아래쪽 45.16 20.99 32.80 10.55
6 아래쪽 47.50 25.78 71.90 25.06
1 위쪽 4.74 85.70 152.36 *--
2 위쪽 5.15 87.16 160.04 *--
3 위쪽 17.67 77.60 167.19 *--
4 위쪽 27.31 54.86 163.47 92.45
5 위쪽 14.41 69.85 147.04 89.45
6 위쪽 10.59 80.36 93.46 74.94
*EO가 완전 소모될 때까지 고의적으로 반응시킨 반응
촉매 구획화 데이터
실시예 층 이용가능한 촉매 % (Co ; Ru)
1 위쪽 90 ; 88
2 위쪽 91 ; 88
3 위쪽 93 ; 91
4 위쪽 82 ; 75
5 위쪽 78 ; 71
6 위쪽 61 ; 75
1 아래쪽 10 ; 12
2 아래쪽 9 ; 12
3 아래쪽 7 ; 9
4 아래쪽 18 ; 25
5 아래쪽 21 ; 29
6 아래쪽 38 ; 25
실시예 7
계단식 과정을 통해 제조한 촉매를 사용한 상 분리 촉매 재순환/산물 회수 방법.
비활성 대기 드라이박스내 300 ml들이 오토클레이브에 1,2-비스(9-포스파사이클로노닐)에탄 2.14 g(6.90 mmol), 트리루테늄 도데실카르보닐 0.694 g(3.25 mmol Ru), 메틸-tert-부틸 에테르[MTBE] 119 g을 첨가했다. 오토클레이브 몸체를 봉합하고 벤치규모 처리 단위에 장착했다. 1500 psi(10.3 MPa)인 4:1(H2:CO) 합성 가스의 헤드스페이스하에서, 혼합물을 105℃에서 1시간 동안 평형에 도달시켰다. 반응기에 MTBE 33.3 g중 디코발트 옥타카르보닐 1.11 g(6.50 mmol Co) 및 아세트산 나트륨 0.108 g(1.32 mmol)의 용액을 반응 조건에서 첨가했다. 촉매를 105℃ 및 1500 psi(10.3 MPa)에서 1.75시간 동안 예비형성시켰다. 반응기 온도를 90℃까지감소시켰다. 총 13.2 g인 산화 에틸렌(EO)을 2회로 분리해서 첨가하고, EO가 실질적으로 완전 소모될 때까지 2:1(H2:CO) 합성 가스 공급원료와 반응시켰다. 반응기 내용물을 합성 가스 압력하에서 자동 온도조절형 상 분리기로 옮겼다. 상 분리는 43℃에서 평형을 이루었다. 아래쪽 상 36.8 g을 분리했다. 위쪽 상은 반응기로 재순환시켰다. 위쪽 및 아래쪽 상의 조성을 표 4에 기재했다. 촉매 구획화 데이터는 표 5에 기재했다. 1,3-프로판디올 산물은 26 g/L/시간의 평균 속도로 산출되었다.
실시예 8
상 분리 방법, 재순환 1.
실시예 7로부터 재순환된 반응액을 90℃까지 가열했다. 산화 에틸렌 14.74 g을 첨가하고, 1500 psi(10.3 MPa)인 2:1 합성 가스의 헤드스페이스하에서 반응시켰다. 반응기 내용물을 합성 가스 압력하에서 상 분리기로 옮겼다. 43℃에서 평형에 도달했을 때, 아래쪽 상 물질 28.5 g을 분리했다. 위쪽 상 반응액은 반응기로 재순환시켰다. 위쪽 및 아래쪽 상의 조성을 표 4에 기재했다. 촉매 구획화 데이터는 표 5에 기재했다. 이 재순환을 통한 평균 반응 속도는 24 g/L/시간 이었다.
실시예 9
상 분리 방법, 재순환 2.
실시예 8로부터 재순환된 반응액을 90℃까지 가열했다. 산화 에틸렌 11.00 g을 첨가하고, 1500 psi(10.3 MPa)인 2:1 합성 가스의 헤드스페이스하에서 반응시켰다. 반응기 내용물을 합성 가스 압력하에서 상 분리기로 옮겼다. 43℃에서 평형에 도달했을 때, 아래쪽 상 물질 24.8 g을 분리했다. 위쪽 상 반응액은 반응기로 재순환시켰다. 위쪽 및 아래쪽 상의 조성을 표 4에 기재했다. 촉매 구획화 데이터는 표 5에 기재했다. 이 재순환을 통한 평균 반응 속도는 35 g/L/시간 이었다.
실시예 10
상 분리 방법, 재순환 3.
실시예 9로부터 재순환된 반응액을 90℃까지 가열했다. 산화 에틸렌 11.00 g을 첨가하고, 1500 psi(10.3 MPa)인 2:1 합성 가스의 헤드스페이스하에서 반응시켰다. 반응기 내용물을 합성 가스 압력하에서 상 분리기로 옮겼다. 43℃에서 평형에 도달했을 때, 아래쪽 상 물질 19.1 g을 분리했다. 위쪽 상 반응액은 반응기로 재순환시켰다. 위쪽 및 아래쪽 상의 조성을 표 4에 기재했다. 촉매 구획화 데이터는 표 5에 기재했다. 이 재순환을 통한 평균 반응 속도는 23 g/L/시간 이었다.
실시예 11
상 분리 방법, 재순환 4.
실시예 10으로부터 재순환된 반응액을 90℃까지 가열했다. 산화 에틸렌 11.00 g을 첨가하고, 1500 psi(10.3 MPa)인 2:1 합성 가스의 헤드스페이스하에서 반응시켰다. 반응기 내용물을 합성 가스 압력하에서 상 분리기로 옮겼다. 43℃에서 평형에 도달했을 때, 아래쪽 상 물질 38.9 g을 분리했다. 위쪽 상 반응액은 반응기로 재순환시켰다. 위쪽 및 아래쪽 상의 조성을 표 4에 기재했다. 촉매 구획화 데이터는 표 5에 기재했다. 이 재순환을 통한 평균 반응 속도는 18 g/L/시간 이었다.
실시예 12
상 분리 방법, 재순환 5.
실시예 11로부터 재순환된 반응액을 90℃까지 가열했다. 산화 에틸렌 11.00 g을 첨가하고, 1500 psi(10.3 MPa)인 2:1 합성 가스의 헤드스페이스하에서 반응시켰다. 반응기 내용물을 합성 가스 압력하에서 상 분리기로 옮겼다. 43℃에서 평형에 도달했을 때, 아래쪽 상 물질 38.9 g을 분리했다. 위쪽 상 반응액은 반응기로 재순환시켰다. 위쪽 및 아래쪽 상의 조성을 표 4에 기재했다. 촉매 구획화 데이터는 표 5에 기재했다. 이 재순환을 통한 평균 반응 속도는 17 g/L/시간 이었다.
상기 실시예의 PDO 산출 속도 데이터로부터, 용인가능한 반응 속도가 달성되었으며, 촉매는 5회 재순환 후에도 활성이었음을 알 수 있다(#1).
표 5로부터, 높은 %의 촉매가 위쪽 상으로서 직접적으로 재순환되었음을 알 수 있다(#2).
표 4로부터, 아래쪽 상에서의 높은 PDO 회수율을 확인할 수 있다(#3).
상 분열 1차 조성
실시예 층 PDO wt% MTBE wt% 질량(g) 이용가능한 EO %
7 아래쪽 63.68 16.15 24.80 7.03
8 아래쪽 49.68 17.39 28.50 11.52
9 아래쪽 68.08 18.03 24.80 13.45
10 아래쪽 53.34 24.31 19.10 15.97
11 아래쪽 33.32 19.39 38.90 22.36
12 아래쪽 30.03 25.91 29.80 33.07
7 위쪽 7.20 44.63 165.07 92.97
8 위쪽 8.89 61.35 152.73 88.48
9 위쪽 36.69 48.66 139.09 86.55
10 위쪽 16.88 54.86 131.42 84.03
11 위쪽 6.14 86.65 104.92 77.64
12 위쪽 27.30 34.57 88.12 66.93
촉매 종 구획화 데이터
실시예 층 이용가능한 촉매 % (Co ; Ru)
7 위쪽 70 ; 67
8 위쪽 82 ; 68
9 위쪽 85 ; 72
10 위쪽 89 ; 73
11 위쪽 67 ; 63
12 위쪽 73 ; 73
7 아래쪽 30 ; 33
8 아래쪽 18 ; 32
9 아래쪽 15 ; 28
10 아래쪽 11 ; 27
11 아래쪽 33 ; 37
12 아래쪽 27 ; 27
실시예 13
계단식으로 결합된 아래쪽 상 촉매의 재순환.
1,3-프로판디올 산물이 풍부한 실시예 7 및 8의 아래층 샘플을 60 내지 4 mmHg의 진공 조건하에서 90 내지 110℃로 증류시켰다. 메틸-tert-부틸 에테르 반응 용매 및 1,3-프로판디올을 컬럼 오버헤드에서 수집했다. 오버헤드 물질에는 1,3-프로판디올이 92% 더 많았다. 증류를 수행하여 초기 충진 질량의 75%를 증류시켰다. 재순환된 촉매, 일부 1,3-프로판디올 및 소량의 중질 바닥물을 함유하는 증류 바닥 샘플 10 g을 비활성 대기 드라이박스내 300 ml들이 오토클레이브에 저장했다. 오토클레이브에 새로운 메틸-tert-부틸 에테르 반응 용매 74 g을 첨가했다. 오토클레이브를 봉합하고 벤치규모 처리 단위에 장착했다. 촉매액을 교반하면서 90℃까지 가열했다. 4:1(H2:CO) 합성 가스의 헤드스페이스하에서, 산화 에틸렌 11.00 g을 첨가하고 반응시켰다. 반응기 내용물을 합성 가스 압력하에서 상 분리기로 옮겼고, 45℃에서 상 분리가 시작되었다. 평형에 도달했을 때, 아래쪽 상 물질 12.6 g을 분리했다. 이 아래쪽 상은 1,3-프로판디올 산물을 56.47 wt% 함유했다. 위쪽 상 반응액은 반응기로 재순환시켜, 2:1(H2:CO)의 합성 가스 공급원료 헤드스페이스하에서 90℃까지 가열했다. 이 재순환된 반응 용매상에 산화 에틸렌 11.00 g을 첨가하고 반응시켰다. 반응기 내용물을 합성 가스 압력하에서 상 분리기로 옮겼고, 43℃에서 상 분리가 시작되었다. 평형에 도달했을 때, 아래쪽 상 물질 24.5 g을 분리했다. 이 아래쪽 상은 1,3-프로판디올 산물을 45.14 wt% 함유했다. 이들 반응의 산물 수율은 81% 였다. 이로부터 촉매가 강력하고 산물상으로부터 증류된 후에도 여전히 활성이며 이어지는 반응의 위쪽 상을 통해 2회 재순환됨이 증명된다.
실시예 14
헥산의 상 분열 유도제로서의 용도.
비활성 대기 드라이박스내 300 ml들이 오토클레이브에 1,2-비스(9-포스파사이클로노닐)에탄 1.159 g(3.73 mmol), 트리루테늄 도데실카르보닐 0.696 g(3.27 mmol Ru), 메틸-tert-부틸 에테르[MTBE] 119 g을 첨가했다. 오토클레이브 몸체를 봉합하고 벤치규모 처리 단위에 장착했다. 1500 psi(10.3 MPa)인 4:1(H2:CO) 합성 가스의 헤드스페이스하에서, 혼합물을 105℃에서 1.5시간 동안 평형에 도달시켰다. 반응기에 MTBE 33.3 g중 디코발트 옥타카르보닐 1.13 g(6.50 mmol Co) 및 아세트산 나트륨 0.108 g(1.32 mmol)의 용액을 반응 조건에서 첨가했다. 촉매를 105℃ 및1500 psi(10.3 PMa)에서 1.75시간 동안 예비형성시켰다. 반응기 온도를 90℃까지 감소시켰다. 산화 에틸렌(EO) 22 g을 1회 첨가하여, 2:1(H2:CO) 합성 가스 공급원료와 반응시켰다. 반응기 내용물을 합성 가스 압력하에서 자동 온도조절형 상 분리기로 옮겼다. 상 분리는 43℃에서 평형을 이루었다. 아래쪽 상 9.746 g을 분리했다. 위쪽 상은 반응기로 재순환시켰다. 상기 실시예와 유사한 방식으로 부가의 산화 에틸렌을 재순환된 위층에 첨가하여 반응시킨 다음, 온도로써 상 분열을 유도했다. 본 실시예의 세번째 재순환에서, 산화 에틸렌 11.00 g을 첨가하고 90℃ 및 1500 psi(10.3 MPa)에서 반응시켰다. 상 분리기로 옮긴 다음 35℃까지 냉각시켰을 때, 명확한 상 분리는 일어나지 않았다. 산화 에틸렌의 11.00 g 분취량을 2회로 분리하여 첨가한 다음, 전술한 조건에서 반응시키고, 33℃까지 냉각시켰을 때, 상 분리를 일으킬 수 있는 농도의 1,3-프로판디올은 산출되지 않았다. 이 반응은, 사실상 혼화되어 상 분리를 막는 에탄올 및 프로판올과 같은 일부 부산물을 산출하는 것으로 사료된다. 반면에, 전술한 조건의 반응기에 헥산 10 g을 첨가한 다음, 반응기로 옮겨 냉각시키면 77℃에서 상 분리가 유도되었다. 이것은 시스템의 극성을 변화시킴으로써 상 분열을 유도할 수 있는 방식이다. 단일상 반응을 보장하기 위해서, 반응 전이나 반응 동안에 혼화제를 첨가하는 것도 가능하다. 이들 혼화제를 이어서 증류 또는 플래쉬와 같은 처리에 의해 제거함으로써 산물 회수를 위한 상 분열을 유도할 수 있다. 43℃에서 평형에 도달한 뒤, 아래층 샘플 92.7 g을 분리했고, 이는 1,3-프로판디올 산물을 48% 함유했다.

Claims (11)

  1. (a)산화 에틸렌, 일산화탄소, 수소, 비-수혼화성 반응 용매 및 히드로포르밀화 촉매 조성물의 혼합물을 반응기내에서 접촉시키는 단계;
    (b)상기 반응 혼합물을 0.7 내지 27.6 MPa(100 내지 4000 psi) 범위내 압력에서, 충분한 농도의 1,3-프로판디올을 함유하는 단일상 반응 산물 혼합물을 산출하기에 효과적인 시간 동안, 30 내지 150℃ 범위내 온도까지 가열함으로써, 온도 감소에 의해 상 분리가 유도될 수 있도록 하는 단계; 및
    (c)(ⅰ)혼합물에 상 분리를 유도하기에 충분한 양으로 상 분열 유도제를 첨가하는 방법과 조합한 온도 감소, (ⅱ)먼저 반응 산물 혼합물을 단일상으로 유지하기 위해 혼화성 공용매를 첨가한 다음, 이 혼화성 공용매를 제거하는 방법과 조합한 온도 감소, (ⅲ)먼저 반응 산물 혼합물을 단일상으로 유지하기 위해 혼화성 공용매를 첨가한 다음, 이 혼화성 공용매를 제거하는 방법, 및 (ⅳ)반응 산물 혼합물에 상 분리를 유도하기에 충분한 양으로 상 분열 유도제를 첨가하는 방법으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 1가지의 방법으로 상 분리를 유도하는 단계로서, 여기서 상 분리는 반응 용매의 대부분, 촉매 조성물 적어도 50 wt%, 및 미반응 산화 에틸렌을 포함하는 제1상과, 1,3-프로판디올의 대부분을 포함하는 제2상으로 나타나는 단계를 포함하는, 1,3-프로판디올의 한 단계 히드로포르밀화 및 수소화 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2상이 또한 촉매, 반응 용매, 및 고분자량 부산물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 1,3-프로판디올의 한 단계 히드로포르밀화 및 수소화 합성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상 분리의 유도에 이어서 2개 상의 혼합물을 물리적으로 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 1,3-프로판디올의 한 단계 히드로포르밀화 및 수소화 합성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 이전에 미반응한 시초 재료와의 추가 반응을 위해서 제1상을 단계 (a)로 직접 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 1,3-프로판디올의 한 단계 히드로포르밀화 및 수소화 합성 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 제2상으로부터 잔여 촉매를 추출하는 단계, 이 촉매를 단계 (a)로 재순환시키는 단계, 및 1,3-프로판디올을 함유하고 있는 잔류한 제2상을 회수 장치로 보내는 단계를 추가로 포함하는, 1,3-프로판디올의 한 단계 히드로포르밀화 및 수소화 합성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 1,3-프로판디올의 회수 장치가 1,3-프로판디올 산물을 고분자량 부산물로부터 분리하는 증류 컬럼인 것을 특징으로 하는, 1,3-프로판디올의한 단계 히드로포르밀화 및 수소화 합성 방법.
  7. 제5항에 있어서, 1,3-프로판디올로부터 경량 용매를 분리하는 단계, 개별적인 경량 용매로 분리하기 위해 증류시키는 단계, 및 선택적으로는 개별적인 경량 용매를 단계 (a)로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 1,3-프로판디올의 한 단계 히드로포르밀화 및 수소화 합성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상 분리 동안의 온도가 반응 혼합물의 빙점 바로 위, 및 27 내지 97℃인 것을 특징으로 하는, 1,3-프로판디올의 한 단계 히드로포르밀화 및 수소화 합성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상 분리 동안의 온도가 37 내지 47℃인 것을 특징으로 하는, 1,3-프로판디올의 한 단계 히드로포르밀화 및 수소화 합성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상 분리 동안의 온도는 반응 혼합물의 빙점 바로 위, 및 27 내지 97℃이고, 1,3-프로판디올의 농도는 전체 반응 산물 혼합물의 1 내지 50 wt%이며, 옥시란 농도는 전체 반응 산물 혼합물의 0.2 wt%보다 높은 것을 특징으로 하는, 1,3-프로판디올의 한 단계 히드로포르밀화 및 수소화 합성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상 분리 동안의 온도는 37 내지 47℃이고, 1,3-프로판디올의 농도는 전체 반응 산물 혼합물의 8 내지 32 wt%이며, 옥시란 농도는 전체 반응 산물 혼합물의 0.2 내지 20 wt%인 것을 특징으로 하는, 1,3-프로판디올의 한 단계 히드로포르밀화 및 수소화 합성 방법.
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