KR950001679B1 - 촉매-알데히드 생성물의 분리방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

촉매-알데이드 생성물의 분리방법

제1도는 연속 액상 로듐 촉매 재순환 비수성 하이드로포르밀화 공정으로부터 알데이드를 회수하는 본 발명의 유리한 방법의 태양을 도시한 개략적인 공정순서의 블록 다이아그램.

본 발명은 알데히드 생성물, 로듐-인 리간드 착물, 유리 인 리간드 및 상기 착물과 유리 리간드용 유기용화제를 포함하여 상기 착물과 유리 인 리간드의 인 리간드가 이온적으로 하전된 인 리간드인 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물로부터 알데히드 생성물을 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다.

좀더 구체적으로, 본 발명은 상분리에 의하여 이러한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물로부터 알데히드 생성물을 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다.

유기 가용화된 로듐-인 리간드 착물 촉매를 사용하여 올레핀계 화합물을 일산화탄소 및 수소에 의해 하이드로포르밀화시켜 알데히드를 제조하는 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다.

이러한 종래기술의 대부분은, 인 리간드가 이온전하를 갖지 않는 유기 포스핀 또는 유기 포스파이트 예를 들어 단순 트리페닐포스핀인 로듐-인 리간드 착물 촉매를 사용하는 올레핀의 비수성 하이드로포르밀화 반응에 관련된 것이다. 그러나, 이들 방법은 저분자량 올레핀의 하이드로포르밀화 반응에는 매우 효과적이지만, 로듐-인 착물 함유 반응 생성 조성물로부터 고비 등 알데히드 생성물을 분리하는데 있어서의 곤란성으로 인하여 고분자량 올레핀을 하이드로포르밀화시키는 경우에는 그 효과가 다소 저감됨이 밝혀졌다.

로듐-인 착물의 분리 및 회수를 용이하게 하기 위하여 수성 하이드로포르밀화 공정에서 인 리간드로서 예를 들어 EPC 163 234 및 USP 4,248, 802 4, 399, 312 등에 기재된 술폰화 트리페닐포스핀 염 등의 술폰화 아릴 포스핀 화합물의 수용액을 인 리간드로서 사용하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 종래기술 모두는, 다량의 물을 사용하여 반응 출발물질 및 생성물을 함유하는 유기상과 촉매 착물 및 술폰화 포스핀 리간드를 함유하는 수성상 또는 수상으로 구성되는 2상 액체 비균질성 하이드로포르밀화 반응매질을 설정해야 한다. 또한, 위와 같은 수성상 또는 수상형 하이드로포르밀화 반응 시스템은 일반적으로 원래 낮은 하이드로포르밀화 반응 속도를 극복하기 위해서는 높은 반응기 압력/또는 높은 금속 촉매농도를 필요로 하며, 대형이고 고가인 가공장치 설비를 사용해야 한다.

또한, 본 양수인의 USP 4, 731, 486 및 4, 633, 021호에 기재된 바와 같은 로듐-인 리간드 착물 촉매 및 이온적으로 하전된 인 리간드를 사용하여 비수성 방식으로 올레핀을 하이드로포르밀화시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 USP 4, 731, 486은 알데히드 생성물을 분리 및 회수하기 위하여 증류의 채용을 주창하는 반면, USP 4, 633, 021은 탄화수소 용매를 사용한 추출에 의하여 알데히드의 회수를 촉진하는데, 이들 양자의 방법은 몇가지 단점을 갖는다. 예를 들어, 알데히드 생성물의 분자량이 높아지면 높아질수록 보다 높은 온도를 필요로 하기 때문에 증류가 더욱 곤란하게 된다. 또한, 탄화수소 단독에 의한 추출은 매우 효과적인 분리방법인 것으로 생각되지 않는데, 그 이유는 알데히드 생성물의 추출 이외에도 반응 생성 조성물중에 존재하는 상당량의 로듐-인 착물 및/또는 유리 인 리간드 및/또는 상기 착물 및 유리 리간드용 유기 가용화제가 추출되는 것으로 관찰되었기 때문이다.

따라서, 당해 하이드로포르밀화 기술분야에는 위와 같은 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물로부터 고분자량의 알데히드 생성물을 효과적으로 분리하기 위한 유효하고 간단한 방법이 절실히 요구되고 있다.

본 발명자들은 위와 같은 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물을 첨가 수, 또는 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소 화합물로 처리함으로써 발생한 상분리에 의하여 고분자량(예를 들어 C₇-C₃₁)의 알데히드 생성물을 상기 조성물로부터 손쉽게 분리할 수 있음을 알게 되었다. 놀랍게도, 이러한 처리는 위와 같은 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물의 주요성분 모두의 탁월한 전체 상분리 또는 분할을 유발시킴을 알았다. 예를 들어, 상기 조성물은 첨가 수 또는 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소 화합물로 처리함으로써, 2개의 액상, 즉 주로 알데히드 생성물(및 사용했을 경우 비극성 탄화수소)로 이루어진 비극성 상 및 주로 물, 로듐-인 리간드 착물, 유리 인 리간드, 및 상기 착물과 유리 리간드용 유기 가용화제로 이루어진 극성 산을 신속하게 형성하는 것으로 밝혀졌다. 이어서, 이러한 형태의 처리를 한 알데히드 생성물 함유 비극성 상은 모든 필요한 통상의 방법, 예를 들어 단순 경사분리에 의해 쉽게 회수할 수 있으며, 로듐-인 착물 함유 극성 상은 물을 제거한 후에 하이드로포르밀화 반응기로 재순환시킨다.

그러므로, 본 발명의 목적은, 로듐-이온적으로 하전된 인 리간드 착물, 유리 이온적으로 하전된 인 리간드, 및 상기 착물과 유리 리간드용 유기 가용화제를 함께 함유하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물로부터 고분자량 알데히드 생성물을 분리하는 신규한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적 및 잇점들은 이하의 기재내용 및 특허청구의 범위로부터 명백하게 될 것이다.

따라서, 본 발명의 일반적인 분야는, 알데히드. 로듐-인 리간드 착물, 유리 인 리간드, 및 상기 착물과 유리 리간드용 유기 가용화제로 이루어지고 상기 착물과 유리 인 리간드의 인 리간드가 이온적으로 하전된 인 리간드인 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물로부터 알데히드를 분리하는 방법으로서, (1) 상기 비수성 조성물을 첨가 수 약 2내지 약 60중량% 및 첨가 비극성 탄화수소 화합물 0내지 약 60중량%와 첨가 수 및 0 약 60중량%의 첨가 비극성 탄화수소 화합물을 혼합하고(여기서, 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소 화합물의 양은 상기 액상 비수성 조성물의 총량을 기준으로 한다), 상분리에 의하여 주로 알데히드와 첨가 비극성 탄화수소 화합물(사용시)로 이루어진 비극성 상과 주로 첨가 수, 로듐-인 착물, 유리 인 리간드 및 상기 착물 유리 리간드용 유기 가용화제로 이루어진 극성 액상을 형성하고(다만, 첨가 수의 사용량, 또는 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소의 총 사용량은 상기 비수성 조성물중에 함유된 적어도 알데히드 약 70중량%를 역시 상기 비수성 조성물중에 함유된 로듐 금속으로 계산하여 적어도 로듐-인 착물 약 유리 리간드용 유기 가용화제로 이루어지고 상기 착물과 유리 인 리간드의 인 리간드가 이온적으로 하전된 인 리간드인 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물로부터 알데히드를 분리하는 방법으로서, (1) 상기 비수성 조성물을 첨가 수 약 2 내지 약 60중량% 및 첨가 비극성 탄화수소 화합물 0 내지 약 60중량% 와 혼합하고(여기서, 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소 화합물의 양은 상기 액상 비수성 조성물의 총량을 기준으로 한다.), 상분리에 의하여 주로 알데히드와 첨가 비극성 탄화수소 화합물(사용시)로 이루어진 비극성 상과 주로 첨가수, 로듐-인 착물, 유리 인 리간드 및 상기 착물 및 유리 리간드용 유기 가용화제로 이루어진 극성 액상을 형성하고(다만, 첨가 수의 사용량, 또는 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소의 총 사용량은 상기 비수성 조성물중에 함유된 적어도 알데히드 약 70중량%를 역시 상기 비수성 조성물중에 함유된 로듐 금속으로 계산하여 적어도 로듐-인 착물 약 95중량%로부터 상분리시키기에 충분한 량 이상이다), (2) 상기 비극성 상을 상기 극성 상으로부터 회수하는 것으로 이루어진 방법이라고 말할 수 있다.

앞에서 기술한 바와 같이, 본 발명은 상분리를 통하여 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물로부터 알데히드 생성물을 분리하는 방법에 관한 것이다.

본 명세서에서 사용되는 용어 ＂비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물＂은 알데히드, 로듐-인 리간드 착물, 유리 인 리간드, 및 상기 착물과 유리 리간드용 유기 가용화제를 함유하고 상기 착물과 유리 인 리간드의 인 리간드가 이온적으로 하전된 인 리간드인 모든 비수성 조성물을 의미한다. 본 발명은 위에서 지적한 바와 같이, 상기 로듐-인 리간드 착물 촉매 및 유리 리간드의 인 리간드가 이온적으로 하전된 인 리간드이며, 유리 인 리간드 및 상기 촉매와 유리 리간드용 유기 가용화제의 존재하에 로듐-인 리간드 착물 촉매를 사용하여 올레핀을 하이드로포르밀화시켜 알데히드를 제조하는 비수성 방법을 제공한다. 그러므로, 본 발명의 상분리 절차에서 출발물질로서 사용가능한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물이 모든 상응하는 비수성 하이드로포르밀화 공정으로부터 유도될 수 있음은 명백하다. 또한, 구체적인 비수성 하이드로포르밀화 공정은 물론 이러한 공정의 반응조건은 본 발명의 상분리 절차에서 출발물질로서 사용 가능한 비수성 조성물을 제공하는 수단으로서의 역활만을 하기 때문에 본 발명의 중요한 특징이 되지 못한다.

따라서, 본 발명에서 사용가능한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질은 적어도 소량의 상이한 주성분 4가지를 함유하는데, 이들 성분은 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질이 유도되는 비수성 하이드로포르밀화 공정에 의해 제조 및/또는 사용되는 것들에 상응한다. 물론, 본 발명에서 사용가능한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물은, 비수성 하이드로포르밀화 공정에 의도적으로 사용하였거나 이 공정중에 동일계에서 형성되는 물질 등의 추가 성분들은 소량으로 함유할 수도 있고 통상은 함유한다고 이해해야 한다. 존재할 수도 있는 성분들의 예에는 미반응 올레핀 출발물질, 일산화 탄소 및 수소가스, 및 동일계 형성된 형태의 생성물, 예를 들어 포화 탄화수소 및/또는 올레핀 출발물질에 상응하는 미반응 이성화 올레핀, 및 고비 등 액상 알데히드 축합 부산물은 물론, 사용한 경우 다른 불활성 조용매 형태의 물질 또는 탄화수소 첨가제가 포함된다.

본 발명에서 사용가능한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물은 로듐-인 리간드 착물 및 유리 인 리간드 모두를 함유한다. ＂ 유리 리간드＂라는 용어는 착물의 로듐원자와 착화(결합)되지 않은 인 리간들르 의미한다. 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질이 유도될 수 있는 하이드로포르밀화 공정과 관련하여 사용되는 용어 ＂비수성＂은 하이드로포르밀화 반응을 물의 부재 또는 거의 부재하에, 바꾸어 말하면 하이드로포르밀화 반응 매질중에 물이 전혀 존재하지 않거나, 존재한다고 하더라도 하이드로포르밀화 반응이나 상기 매질이 유기상이외에도 별도의 수성상 또는 수상(층)을 망라하는 것으로 생각되도록 하기에 충분한 양으로는 존재하지 않는 상태하에서 수행하는 것을 의미한다. 마찬가지로, 본 발명의 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질에 관하여 사용되는 용어 ＂비수성＂은 상기 반응 생성 조성물 출발물질이 물이 전혀 없거나 거의 없는, 바꾸어 말하면 상기 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질에 물이 존재한다고 하더라도(물론, 본 발명에 의하여 요구되는 물의 의도적인 첨가전), 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질이 유기상이외에도 별개의 수성상 또는 수상(층)을 망라하는 것으로 생각되도록 하기에 충분한 양으로는 존재하지 않는 것임을 의미한다.

본 발명에서 사용가능한 비수성 하이드로포르밀화 알데히드 반응 생성 조성물중에 함유되어 있고 본 발명의 상분리 공정에 의해 취출가능한 고분자량 알데히드 생성물은 탄소수가 7 내지 31인 알데히드이다. 이러한 알데히드는 말단적으로나 내부적으로 불포화될수 있고 직쇄, 측쇄 또는 환상 구조일수 있으며 하나 이상의 에틸렌계 불포화기를 함유할 수도 있는 탄소수가 6 내지 30인 올레핀계 화합물을 하이드로포르밀화하여 수득되는 상응하는 하이드로포르밀화 알데히드 생성물을 망라할 수 있다.

또한, 이들 올레핀계 물질 및 결과적으로는 그의 상응하는 하이드로포르밀화 알데히드 생성물은 본 발명의 하이드로포르밀화 공정 및 상분리 공정에 부당하게 악영향을 미치지 않는 하나 이상의 기 또는 치환체, 예를 들어 카보닐, 카보닐옥시, 옥시, 히드록시, 옥시카보닐, 할로겐, 알콕시, 아릴, 할로알킬 등을 함유할 수 있다. 즉, 알데히드 생성물은 알파 올레핀, 내부 올레핀, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르, 알케놀 등, 예를 들어 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센, 1-트리아코텐,2-옥텐,스티렌, 3-페닐-1-프로센, 1, 4-헥사디엔, 1, 7-옥타디엔, 3-시클로헥실-1-부텐, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부티레이트, n-프로필-7-옥테노에이트, 4-메틸 스티렌, 4-이소프로필 스티렌, 4-3급 부틸 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 4-3급 부틸-알파-메틸 스티렌, 1, 3-디이소프로페닐-벤젠, 유게놀, 이소 유게놀, 사프롤, 이소 사프롤, 아네톨, 4-알릴아니솔, 인덴, 리모넨, 베타-피넨, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 캄펜, 리날로올 등을 하이드로포르밀화시켜 수득도니 것들에 상응할 수 있다.

대표적인 알데히드 생성물로서는, 헵탄알, 2-메틸-1-헥산알, 옥탄알, 2-메틸-1-헵탄알, 노난알, 2-메틸-1-옥탄알, 2-에틸-1-헵탄알, 3-프로필-1-헥산알, 데칸알, 2-메틸-1-노난알, 운데칸알, 2-메틸-1-데칸알, 도데칸알, 2-메틸-1-운데칸알, 트리데칸알, 2-메틸-1-도데칸알, 테트라데칸알, 2-메틸-1-트리데칸알, 2-에틸-1-도데칸알, 3-프로필-1-운데칸알, 펜타데칸알, 2-메틸-1-테트라데칸알, 헥사데칸알, 2-메틸-1-펜타데칸알, 헵타데칸알, 2-메틸-1-헥사데칸알, 옥타데칸알, 2-메틸-1-헵타데칸알, 노나데칸알, 2-메틸-1-옥타데칸알, 2-에틸-1-헵타데칸알, 3-프로필-1-헥사데칸알, 에이코산알, 2-메틸-1-노나데칸알, 헤네이코산알, 2-메틸-1-에이코산알, 트리코산알, 2-메틸-1-도코산알, 테트라코산알, 2-메틸-1-트리코산알, 펜타코산알, 2-메틸-1-테트라코산알, 2-에틸-1-트리코산알, 3-프로필-1-도코산알, 헵타코산알, 2-메틸-1-옥타코산알, 노나코산알, 2-메틸-1-옥타코산알, 헨트리아콘탄알, 2-메틸-1-트리아콘탄알을 들 수 있다.

알파 올레핀의 알데히드 생성물은 보통 상기 올레핀을 하이드로포르밀화시켜 수득된 통상의 직쇄 알데히드와 그의 측쇄 알데히드 이성체와의 혼합물이라고 이해해야 한다. 또한, 완전히 상이한 알데히드 생성물의 혼합물은, 예를 들어 본 발명에서 사용가능한 비수성 하이드로포르밀화 생성 조성물이 알파 올레핀과 내부 올레핀과의 혼합물 또는 2개의 상이한 알파 올레핀의 혼합물 등의 전혀 상이한 올레핀계 화합물의 혼합물을 하이드로포르밀화하는 공정으로부터 유도되는 경우, 상기와 같은 조성물중에 존재할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물중에 존재하는 바람직한 알데히드 생성물은 탄소수가 7 내지 25, 특히 탄소수가 6 내지 24인 알파 올레핀의 하이드로포르밀화로부터 유도된 것이다. 또한, 일부 시판되는 올레핀은 소량의 상응하는 내부 올레핀 및/ 또는 그의 상응하는 포화 탄화수소를 함유할 수도 있으며, 이러한 시판용 올레핀은 하이드로포르밀화시켜 본 발명에서 사용가능한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성조성물을 제공하기 전에 반드시 정제시킬 필요가 없음을 이해해댜 한다.

본 발명의 출발물질로서 사용가능한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물중에 존재하는 알데히드 생성물의 양은 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물의 약 10% 이하 내지 약 90% 이상의 범위일 수 있다. 이러한 양은 협범위로 제한되지 않으며, 일반적으로 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 공정은 알데히드 생성물 약 20 내지 약 80중량%를 함유하는 하이드로포르밀화 반응 매질을 제조할 수 있는 것이다. 본 발명에서 사용가능한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물중에 존재하는 알데히드 생성물의 양은 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 약 20 약 80중량%의 범위내인 것이 바람직할 수 있다.

로듐-인 착물 및 유리 인 리간드의 인 리간드인 본 발명에서 사용가능한 이온적으로 하전된 인 리간드는 하기 일반식(I)을 갖는 모노술폰화 3급 포스핀 금속염이다.

상기식에서, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬, 및 지환족 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 탄소수가 1 내지 30인 라디칼로 나타내고, R₃는 탄소수가 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 5인 2가 알킬렌 라디칼 또는 2가 1, 3-페닐렌 라디칼을 나타내며, M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속 양이온을 나타내고, n은 M으로 나타낸 금속 양이온의 원자가에 상응하는 1 또는 2이다.

상기 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 식에서, R₁및 R₂기로 나타낸 라디칼로서 대표적인 것으로는, 탄소수가 1 내지 30인 1가 탄화수소 라디칼 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소부틸, 부틸, 2급 부틸, 3급 부틸, 3급 부틸에틸, 3급 부틸프로필, n-헥실, 아밀, 2급 아밀, 3급 아밀, 2-에틸헥실, n-옥틸, 이소옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 에이코실 등의 직쇄 또는 측쇄 1급, 2급 또는 3급 알킬 라디칼; 페닐, 나프틸 등의 아릴 라디칼; 벤질, 페닐에틸 등의 아르아킬 라디칼; 톨릴, 크실릴 등의 알크아릴 라디칼; 및 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로헥실에틸 등의 지환족 라디칼을 들 수 있다. 또한, 이들 1가 탄화수소 라디칼은 본 발명의 목적한 결과에 악영향을 미치지 않는 모든 치환체로 치환될 수 있다.

상기 탄화수소 라디칼 상에 존재할 수 있는 대표적인 치환체로서는, 예를 들어 -Si(R⁹)₃등의 실릴 라디칼; -N(R⁹)₂등의 아미노 라디칼; -C(O)R⁹등의 아실 라디칼; -OC(O)R⁹등의 아실옥시 라디칼; -CON(R⁹)₂및 -N(R⁹)COR⁹등의 아미도 라디칼; -SO₂R 등의 술포닌 라디칼; -OR⁹등의 알콕시 라디칼; -SR⁹등의 티오닐 라디칼; -P(O)(R⁹)₂등의 포스포닐 라디칼; 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 히드록시 라디칼 등이 포함되며, 여기서, R⁹는 각각 독립적으로 R₁및 R₂가 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는 동일하거나 상이한 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이고, 단, 아미노 치환체(예, -N(R⁹)₂)중의 각각의 R⁹는 질소원자와 함께 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 브릿지 그룹이고, 아미도 치환체(예, -C(O)N(R⁹)₂및 -N(R⁹)COR⁹중의 N에 결합된 각각의 R⁹는 수소일 수 있다.

물론, 특정한 금속염 리간드중에 존재하는 R₁및 R₂기는 동일하거나 상이할 수 있음을 이해해야 한다.

상기 식에서 R₃가 2가 1, 3-페닐렌 라디칼인 경우, R₁및 R₂로 나타낸 1가 탄화수소 라디칼은 탄소수가 1 내지 20인 알킬 라디칼, 탄소수가 6 내지 12인 아릴 라디칼 및 탄소수가 5 내지 12인 치환족 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되는 것이 바람직하다. 좀더 바람직하게는, R₁및 R₂기가 각각 독립적으로 탄소수가 3 내지 9인 측쇄 알킬 라디칼(예를 들어 이소프로필, 3급 부틸 등), 페닐 라디칼 또는 시클로헥실 라디칼이다. 특히 바람직하게는 R₃가 2가 1, 3-페닐렌 라디칼인 경우, 주어진 모노술폰화 3급 포스핀 금속염중의 R₁및 R₂라디칼이 각각 독립적으로 페닐 또는 시클로헥실 라디칼, 특히 페닐이다.

상기식에서 R₃가 2가 알킬렌 라디칼을 나타내는 경우, R₁은 탄소수가 6 내지 12인 아릴 라디칼 또는 탄소수가 5 내지 12인 지환족 라디칼을 나타내고, R₂는 탄소수가 1 내지 20인 알킬 라디칼, 탄소수가 6 내지 12인 아릴 라디칼 또는 탄소수가 5 내지 12인 지환족 라디칼을 나타내는 것이 바람직하다. 좀더 바람직한 것은 R₁이 페닐 또는 시클로헥실 라디칼이고 R₂는 탄소수가 3 내지 9인 측쇄 알킬 라디칼(예를 들어, 이소프로필, 3급 부틸 등), 페닐 라디칼 또는 시클로헥실 라디칼인 것이다. 가장 바람직한 것은 R₃가 탄소수가 2 내지 5인 2가 알킬렌 라디칼, 특히 1, 3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌인 경우, 모노술폰화 3급 포스핀 금속염중의 R₁및 R₂라디칼이 각각 페닐 라디칼 또는 시클로헥실 라디칼, 특히 페닐인 것이다.

제시한 바와 같이, 상기의 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 일반식에서 M은 알칼리 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속 양이온을 나타낸다. 알칼리 금속의 예에는 리튬(Li⁺), 나트륨(Na⁺), 칼륨(K⁺), 세슘(Cs⁺) 및 로듐(Rb⁺)이 포함되는 반면에, 알칼리토 금속의 예에는 칼슘(Ca⁺⁺), 바륨(Ba⁺⁺), 마그네슘(Mg⁺⁺) 및 스트론튬(Sr⁺⁺) 이 포함된다. 더우기, 상기 n의 정의에서 제시된 바와 같이, 금속염 리간드는 금속 양이온 M 의 양성 원자가에 상응하는 하나 이상의 모노술폰화 3급 포스핀 음이온 분자를 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용가능하고 좀더 바람직한 부류의 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드는 R₃가 2가 1, 3-페닐렌라디칼을 나타내는 하기식의 리간드

[여기서, R₁, R₂, M 및 n은 상기 정의한 바와 같다]및 R₃가 2가 알킬렌 라디칼을 나타내는 하기식의 리간드

[여기서, 2가 알킬렌 라디칼은 탄소수가 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 5이며, R₁, R₂, M 및 n은 상기 정의한 바와 같다]이다.

대표적인 바람직한 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드의 예로는 하기식을 갖는 것들을 들 수 있다.

(CH₃)₂-P-C₃H₆-SO₃ ^-Na⁺, (C₂H₅)₂-P-C₃H₆-SO₃ ^-Na⁺, (n-C₄H₉)₂-P-C₃H₆-SO₃-Rb⁺, (n-C₆H₁₃)₂-P-C₃H₆-SO₃ ^-Na⁺, (n-C₁₀H₂₁)₂-P-C₄H₈-SO₃ ^-Cs⁺, [(t-C₄H₉)₂-P-C₄H₈-SO₃ ^-]₂Ba⁺⁺, [(n-C₃H₇)₂-PC₃H₆-SO₃ ^-]Ca⁺⁺, [(C₂H₅)₂-P-C₃H₆-SO₃ ^-]₂Mg⁺⁺, [(n-C₆H₁₃)₂-P-C₃H₆-SO₃ ^-]₂Sr⁺⁺, (iso-C₃H₇)₂-P-C₄H₈-SO₃ ^-K⁺, (iso-C₃H₇)₂-P-C₃H₆-SO₃ ^-Li⁺및 (t-C₄H₉)₂-P-C₃H₆-SO₃ ^-K⁺등.

상기식에서,

은 페닐 라디칼을 나타내고,

은 1,3-페닐렌 라디칼을 나타내며

는 시클로헥실 라디칼을 나타낸다.

본 발명에서 사용할 수 있는 바와 같은 종류의 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 및 그의 제법은 공지되어 있으며, 하기 참조문헌에 기재된 절차로부터 자명하다[참조문헌 : ＂J.Chem.Soc.＂ pp276-288(1958), USP 4,483,802, 및 USP 4,731,486]. 예를 들어, 상기 식(I)에서 R₃가 2가 1,3-페닐렌라디칼인 리간드는 3급 포스핀을 함유하는 상응하는 페닐, 예를 들어

[여기서, R₁및 R₂는 위에서 정의한 바와 같다]을 제어된 온도조건하에 발연 황산(oleum)으로 술폰화시켜 주로 3급 포스핀을 함유하는 상응하는 양자화된 술폰화 페닐, 예를 들어

을 형성함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어 온도를 30℃미만으로 조절하면서 고체 포스핀을 발연 황산에 조금씩 가하고, 반응혼합물의 부분표본이 혼탁도를 보이지 않을 때까지 예를 들어 70 내지 80℃로 가열한다. 이어서, 반응혼합물을 즉시 냉각하여 추가의 술폰화를 중지시키고, 온도를 30℃미만으로 조절하면서 지체없이 물에 가한 다음, 상기 양자화된 포스핀 염을 상응하는 농축 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염으로 중화시켜 상응하는 모노술폰화 페닐 함유 3급 포스핀 금속염 침전물, 예를 들어

및 부산물인 금속 술페이트를 제조한다. 이어서, 3급 포스핀 금속 모노술페이트 침전물을 여과한 후, 메탄올로 추출하여 금속 술페이트로부터 회수한 다음 메탄올을 증발시킨다. 수득된 조 3급 포스핀 금속 모노술포네이트 침전물을 필요시 물 또는 에탄올과 같은 적당한 용매에 용해시키고 재결정시켜 정제한다. 상기식에서 R₁, R₂, M 및 n은 앞에서 정의한 바와 같다.

상기 식(I)에서 R₃가 2가 알킬렌 라디칼인 리간드는 예를 들어 통상의 진핵성 치환형 반응[참조 : ＂Organic Phosphorus Compounds＂ Vol.1.G.M.Kosolapoff 및 L.Maier, pp.41~42(1972), Wiley-Interscience]. 예를 들어 알칼리 포스파이드(예 : R₁R₂PLi)를 모노술폰화 알킬 힐라이드 금속염(예 : Cl(CH₂)_xSO₃Li)과 반응시켜 상응하는 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드, 예를 들어 R₁R₂O(CH₂)_XSO₃Li [여기서, R₁및 R₂는 상기 정의한 바와 같으며, x는 2 내지 12의 값이다]를 제조함으로써 수득할 수 있다. R₃가 2가 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌 라디칼인 보다 바람직한 리간드는 위에서 언급한 참고문헌(Organic Phophorus Compounds) 제31면에 기술된 포스핀-술톤 반응에서와 같이 알칼리 포스파이드, 예를 들어 R₁R₂PLi를 술톤, 예를 들어 CH₂(CH₂)yCH₂SO₂O(예 : 감마 술톤 또는 델타 술톤)과 반응시켜 상응하는 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드, 예를 들어 R₁R₂PCH₂(CH₃)yCH₂SO₃Li[여기서, R₁및 R₂는 상기 정의한 바와 같고, y는 1 또는 2의 값이다]를 제조함으로서 수득할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물층의 주요성분은 상기 조성물이 유도된 비수성 하이드로포르밀화 반응 공정에서 사용된 로듐-인 착물 촉매에 상응하는 로듐-인 리간드 착물이다. 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물중에 존재하는 위와 같은 로듐-인 리간드 착물은 당해 기술분야에서 로듐-인 리간드 측물 촉매라고도 통상 불리워진다. 그러나, 본 발명의 성공적인 실시는 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 존재하는 그 특정구조의 로듐-인 착물 종류에 의존하지 않고 이것을 확정되지도 않는다. 이들 종류는 그의 1핵형, 2핵형 및/ 또는 다핵형으로 존재할 수 있다. 그의 정확한 구조는 알려져 있지 않다. 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 공정중의 촉매적으로 활성인 로듐 착물 종류의 경우에서와 같이, 어느 학설이나 기구적 학설에 집착하고자 하는 것은 아니지만, 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물중의 상응하는 착물 종류는 가장 간단한 형태로서 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 및 일산화탄소와 착물결합된 로듐으로 주로 이루어질 수 있다. 로듐-인 착물의 최종적인 조성물은 추가의 유기 리간드 또는 음이온, 즉 통상의 하이드로포르밀화 반응 로듐-유기 포스핀 촉매, 예를 들어 수소 등의 경우에서와 같이 로듐 금속의 배위 또는 핵전하를 만족시키는 리간드를 함유할 수 있다.

예를 들어, 활성 하이드로포르밀화 촉매 종류가 하이드로포르밀화 공정에 사용된 수소가스의 견지에서 로듐에 직접 결합된 수소를 함유한다고 일반적으로 생각되어지며 본 발명의 반응 생성 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 공정에서의 촉매적으로 활성인 로듐 착물 종류의 경우에서와 같이, 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 존재하는 로듐-인 착물 종류는 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 및 일산화탄소 리간드 이외에도 수소와도 착화될 수 있다고 생각되어진다. 물론, 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 존재하는 로듐-인 착물 종류는 하이드로포르밀화 반응기의 하이드로포르밀화 반응 대역으로부터 취출되는 결과, 위와 같이 착화된 수소가 없을 수도 있다. 하이드로포르밀화 반응기의 하이드로포르밀화 반응 대역으로부터 취출되는 결과, 위와 같이 착화된 수소가 없을 수도 있다.

따라서, 본 발명에서 사용된 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물이 유도될 수 있는 로듐-인 착물은 본 발명의 공정에서 사용가능한 특정 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 공정의 하이드로포르밀화 반응 매질중에 존재하는 상응하는 로듐-인 착물 촉매로부터 유래된 착물 혼합물일 수 있음을 이해해야 한다. 로듐-인 착물 하이드로포르밀화 반응 촉매는 당업계에 공지의 방법으로 제조할 수 있는데, 예를 들어 예비형성된 로듐(히드리도)카보닐 모노술폰화 3급 포스핀 금속염리간드 착물 촉매를 제조하고 필요시 가용화제와 함께 비수성 하이드로포르밀화 공정의 반응 매질에 도입시킬 수 있다. 보다 통상적으로, 비수성 하이드로포르밀화 공정의 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물 촉매는 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트, RH₂O₃, RH₄(CO)₂, Rh₆(CO)₁₆, Rh(NO₃)₃등의 금속 촉매 전구체로부터 유도되는데, 필요시 이들은 활성 하이드로포르밀화 반응 촉매의 동일계에서 생성을 위하여, 상기에서 정의된 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 및 첨가된 유기 가용화제와 함께 도입시킬 수 있다. 바람직한 로듐 착물 전구체는 로듐 카르보닐 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 아세틸아세토네이트로 이루어질 수 있다. 바람직한 태양에 있어서는, 로듐 카보닐 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 아세틸아세토네이트 전구체를 필요시, 활성 촉매의 동일계내에서 생성을 위하여 상기에서 정의한 과량의 유리 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 및 첨가된 유기 가용화제와 함께 하이드로포르밀화 반응기에 도입시킨다. 어쨌든, 본 발명의 목적을 위해서는, 일산화탄소, 수소 및 모노술폰화 3급 포스핀 금속염은 로듐 금속과 착화할 수 있는 모든 리간드이며, 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물은 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 존재하는 것으로 이해해도 충분하다.

마찬가지로, 본 발명의 주어진 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물 출발물질의 양은 일반적으로 상기 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물이 유도되는 비수성 하이드로포르밀화 공정의 하이드포포르밀화 반응 매질중에 존재하는 상응하는 착물 촉매의 양에 상응한다. 예를 들어 하이드로포르밀화 반응 매질중에 존재하는 로듐-인 착물 촉매의 양은 사용하기에 바람직한 로듐 금속 농도를 제공하는데 필요하고 하이드포르밀화 공정을 촉매처리하는데 필요한 촉매량 이상의 로듐을 제공하는데 최소량만을 필요로 하기 때문에, 본 발명의 주어진 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 존재하는 로듐-인 착물의 양은 상기에서 정의한 최소량에 상응하는 양만을 필요로 한다. 일반적으로, 주어진 하이드로포르밀화 공정의 하이드로포르밀화 반응 매질중에 존재하는 로듐-인 착물 촉매의 양은 로듐 금속으로 계산하여 존재하는 로듐의 양으로 나타내는데, 대부분의 하이드로포르밀화 공정의 경우에 약 10 내지 약 1000ppm, 바람직하게는 약 10 내지 800ppm 범위의 로듐 농도로서 충분하다. 따라서, 본 발명의 주어진 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 존재하는 로듐-인 착물의 양은 동일한 방식으로 표시할 수 있으며, 따라서 로듐 금속으로 계산하여 약 10 내지 약 1000ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 800ppm의 로듐 농도를 제공하는 양일 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이, 여기서 정의된 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드는 로듐-인 리간드 착물의 인 리간드는 물론, 본 발명에서 사용가능한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 존재할 수도 있는 유리 인 리간드로서 본 발명에 사용된다. 주어진 상황하에서, 이러한 로듐-인 착물 및 유리 인 리간드는 상기 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 공정에서 사용된 것에 상응할 것이다. 또한, 어느 주어진 비수성 하이드로포르밀화 공정의 반응 매질 및 그의 상응하는 반응 생성 조성물중에 존재하는 유리 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 및 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물의 인 리간드는 통상적으로 동일하거나 상이한 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드이며, 필요시 2이상의 상이한 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드의 혼합물을 개개의 목적을 위하여, 사용할 수 있다. 로듐-인 리간드 착물 촉매를 사용하는 경우, 본 발명의 주어진 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 존재하는 유리 인 리간드의 양은 일반적으로 상기 비수성 하이드로포르밀화 생성 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 공정의 하이드로포르밀화 반응 매질중에 존재하는 상응하는 유리 인 리간드의 양에 상응한다.

예를 들어, 하이드로포르밀화 공정은 바람직한 모든 과량의 유리 인 리간드, 예를 들어 반응 매질중에 존재하는 로듐 1몰당 1몰 이상의 유리 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드를 사용하여 수행할 수 있기 때문에, 본 발명의 주어진 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 존재하는 유리 인 리간드의 양은 그 상응하는 과량, 예를 들어 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물중에 존재하는 로듐 금속 1몰당 1몰 이상의 유리 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드일 수 있다. 일반적으로는 비수성 반응 매질중에 존재하는 로듐 금속 1몰당 약 2~약 300몰, 바람직하게는 약 5~약 200몰량의 유리 인 리간드가 대부분의 하이드로포르밀화 공정에 적합하다. 따라서, 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중의 유리 인 리간드의 양은 일반적으로 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물중에 존재하는 로듐금속 1몰당 약 2 내지 약 300몰, 바람직하게는 약 5 내지 200몰일 수 있다.

본 발명의 공정은 알데히드 생성물이 로듐-인 착물 이외에도 유리 인 리간드로부터 고도로 상분리되는 것이다. 따라서, 본 발명의 공정은 첨가 수의 사용량 또는 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소의 총 사용량이 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 함유된 로듐 금속으로 계산하여 로듐-인 착물 약 95중량%이상 및 유리 인 리간드 약 95중량%이상 및 유리 인 리간드 약 95중량%이상으로부터 상기 비수성 조성물중에 함유된 알데히드 약 70중량%이상의 상분리를 제공하기에 충분한 양 이상인 것이다.

본 발명에서 사용가능한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질은 상기 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 공정의 반응 매질중에 존재하는 로듐-인 착물 촉매 및 유리 인 리간드를 가용화시키기 위하여 사용된 것에 상응하는 유기 가용화제도 함유한다. 이러한 비수성 하이드로포르밀화 공정에서 사용가능하고 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 존재하는 첨가된 유기 가용화제는 분자량이 250미만이고 힐데브란드 용해도 값이 10이상인 극성 유기 액체 및 그의 혼합물일 수 있다. 이러한 극성 화합물의 대표적인 예(힐데브란드 용해도 파라메타에 의함)로는 저급 알코올(예, 메탄올(12.9), 에탄올(11.2), 프로판올(10.2), 이소프로판올(10.2) 등; 니트릴, 예를 들어 벤조니트릴(10.7), 아세토니트릴(11.8), 프로피오니트릴 등); 아미드(예, 디메틸포름아미드(11.5), 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈(14.8), N-메틸 피페리돈, 1,5-디메틸 피롤리돈, 2-피롤리돈, 2-히드록시에틸 피롤리돈, N-도데실 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, N-시클로렉실 피롤리돈, 1,2-디(피롤리돈)에탄, N,N-디메틸프로피온아미드 등); 글리콜(예, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등); 폴리글리콜(예, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등); 술폭시드(예, 디메틸술폭시드(12.8) 등); 술폰(예, 디메틸술폰, 술폰란 등)을 들 수 있다. 힐데브란드 용해도 값은 유기 화합물의 상대극성도의 척도이며, 다음과 같은 참고문헌에 기재되어 있다[참고문헌 : ＂Introduction to Modern Liquid Chromatography＂, L.R.Snyder and J.J.Kirkland, pp.215-218(1974) a Wiley-Interscience publication(John Wiley ＆ Sons) and ＂The Solubility of Non-Electrolytes＂ J.H.Hilerbrand and R.L.Scott, pp.424-434, Dover Publication Inc., New York(1964)].

위와 같은 극성 유기 가용화 액체는 단독으로 사용되거나 2개 이상의 상이한 극성 유기 액체 화합물의 혼합물로서 사용할 수 있으며, 이러한 화합물을 단독으로 사용하는가 혼합물로서 사용하는가에 무관하게, 본 발명에서 사용가능한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물중에 존재하는 첨가된 극성 유기 가용화제의 양은 일반적으로 상기 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 공정의 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질에 사용된 양에 상응한다. 예를 들어, 주어진 비수성 하이드로포르밀화 공정의 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질중에 존재하는 첨가된 유기 가용화제의 양은 하이드로포르밀화 반응조건에서 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질에 가용성이고, 사용된 유리 인 리간드 및 로듐-인 리간드 착물 촉매를 제공하기에 필요한 최소량만을 필요로 한다. 따라서, 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 존재하는 유기 가용화제의 양은 상기 정의된 최소량만을 필요로 한다. 일반적으로, 많은 과량을 사용하더라도 추가의 이익을 찾을 수는 없지만, 필요에 따라 상기의 최소량보다도 과량을 사용하는 것이 바람직하다고 생각되어진다. 따라서, 극성 유기 가용화제는 개개의 화합물로서 또는 혼합물로서 사용되는 경우, 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 상기 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물의 약 1 내지 약 60중량%범위내의 양(약 1 내지 약 35중량%의 양이 바람직하다)으로 존재할 수 있는데, 그 이유는 이러한 상응하는 양의 극성 유기 가용화제를 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물이 유도되는 하이드로포르밀화 공정의 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질에 사용할 수 있기 때문이다.

바람직한 극성 유기 가용화제는 아미드, 술폭시드 및 술폰 그리고 이의 화합물이며, 더욱 바람직한 극성 유기 가용화제는 아미드 예를 들어 N-메틸 피롤리돈이다.

바람직한 본 발명의 방법은 알데히드를 상기 착물 및 유리 리간드 이외에도 로듐-인 착물 및 유리 인 리간드용 극성 유리 가용화제로부터 고도로 상분리시키는 것이다. 가장 바람직한 본 발명의 방법은 첨가 수의 사용량 또는 첨가 수 및 첨가 비극성 탄화수소의 총 사용량이 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물중에 함유된 로듐-인 착물 약 95중량%이상(로듐 금속으로서 계산), 유리 인 리간드 약 95%이상, 및 상기 착물 및 상기 유리 리간드를 극성 유기 가용화제 75중량%이상으로부터 상기 비수성 조성물 출발물질중에 함유된 알데히드 약 70중량%이상의 상분리를 제공하기에 충분한 양 이상인 것이다.

따라서, 본 발명에서 사용가능한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 공정은, 올레핀적으로 불포화된 유기 화합물, 알데히드 생성물, 가용화 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물 촉매, 가용화 유리 모노술폰화 3급 금속염 리간드, 및 상기 착물 촉매 및 유리 리간드용 유리 가용화제로 이루어지고 상기 유기 가용화제가 극성 유기 액상 가용화제 또는 그의 혼합물인 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질중에서 올레핀적으로 불포화된 유기 화합물을 일산화탄소 및 수소화 반응시키는 것으로 이루어진다. 또한, 하나 이상의 유기상의 형태인 상기 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질은 비수성 하이드로포르밀화 공정 반응기의 하이드로포르밀화 반응 대역에서의 반응 매질로서 정의된다.

본 발명에서 사용가능한 비수성 하이드로포르밀화 공정에 의도적으로 사용되었거나 하이드로포르밀화성 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 공정에 의도적으로 사용되었거나 하이드로포르밀화 공정중에 동일계에서 생성된 것에 상응하는 추가의 성분들을 함유할 수도 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 올레핀 출발물질이 하이드로포르밀화되고 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질중에서 존재하기 때문에, 본 발명에서 사용된 비수성 하이드로포르밀화되고 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질중에서 존재하기 때문에, 본 발명에서 사용된 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물은 적어도 얼마간의 미반응 올레핀 출발물질을 함유할 수도 있고 통상은 함유할 것이다.비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물에 존재하는 이러한 올레핀의 양은 일반적으로 하이드로포르밀화 공정의 효율에 좌우된다. 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 존재하는 미반응 올레핀의 양은 바람직하게는 상기 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물의 15중량%이하, 좀더 바람직하게는 10중량%이하이지만, 일반적으로는 미반응 올레핀의 양은 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물의 약 2 내지 약 20%의 범위일 수 있다.

마찬가지로, 비수성 하이드로포르밀화 공정중에 생성될 수 있는 소량의 동일계형 부산물, 예를 들어 올레핀계 출발물질로부터 유도된 동일계형 부산물, 예를 들어 미반응 이성화 올레핀, 수소화 올레핀(예 : 상응하는 포화 탄화수소 또는 파라핀 부산물); 알데히드 생성물로부터 유도된 동일계형 부산물, 예를 들어 고비 등 알데히드 축합 부산물(USP 4,148,830 및 USP 4,731,486에 기재); 및 심지어는 사용된 올레핀 출발물질에 상응하는 포화 알킬 라디칼에 의해 사용된 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드의 R₁, R₂또는 R₃라디칼 하나 이상을 치환시켜 생성된 다소간의 동일계형 알킬 치환 인 리간드 부산물이 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 존재할 수도 있다. 또한, 바람직하지는 않지만 비수성 하이드로포르밀화 공정에 사용했을 경우, 소량의 다른 추가의 불활성 보조용매형 희석제 또는 첨가제(예를 들어, USP 4,731,486에 기재된 것)가 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물중에 존재할 수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서는 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질이 유도되는 비수성 하이드로포르밀화 공정의 하이드로포르밀화 공정의 반응 매질에 어떠한 화합물이 존재하든지간에 상기 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 존재할 수 있다고 이해하는 것으로 충분할 것이다.

상기에서 설명한 바와 같이, 비수성 하이드로포르밀화 공정은 본 발명의 상분리 절차에서 출발물질로서 사용된 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물을 공급하는 수단으로서의 역할만을 하며, 따라서 이러한 하이드로포르밀화 공정의 반응조건은 협소하게 제한되지 않는다. 예를 들어, 일반적으로는 USP 4,731,486 및 4,633,021, 특히 USP 4,731,486에 기재된 조작 특성을 사용하는 상응하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 공정으로부터 유도된 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 특허의 기재사항은 본 명세서에서 참고로 인용된 것이다.

따라서, 위와 같은 비수성 하이드로포르밀화 공정을 수행하기 위한 반응조건은 종래부터 통상적으로 사용되어온 것일 수 있으며, 약 45 내지 약 200℃의 반응온도 약 1 내지 10,000psia 범위의 압력으로 이루어질 수 있다.

이러한 비수성 하이드로포르밀화 공정에서의 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 출발화합물의 총 가스 압력은 약 1 내지 약 10,000psia 의 범위일 수 있지만, 약 1500psia미만 좀더 바람직하게는 약 500psia미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 출발 화합물의 총 가스압력에서 상기 공정을 조작하는 것이 바람직하다. 상기 반응물들의 최소 총 압력은 특별히 정해져 있지 않으며, 목적한 반응속도를 얻기 위하여 사용된 반응물의 양 및 성질에만 주로 좌우된다. 좀더 구체적으로, 수소 분압은 바람직하게는 약 10 내지 약 200psia, 좀더 바람직하게는 약 20 내지 약 160psia인 반면, 비수성 하이드로포르밀화 공정의 일산화탄소 분압은 바람직하게는 약 1 내지 약 120psia 좀더 바람직하게는 약 3 내지 약 90psia이다. 일반적으로, 일산화탄소에 대한 가스상 수소의 몰비 H : CO는 약 1 : 10 내지 100 : 1 이상, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 약 10 : 1의 범위일 수 있다. 또한, 약 60 내지 약 130℃의 비수성 하이드로포르밀화 반응온도를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 비수성 하이드로포르밀화 공정은 뱃치식 공정일 수 있지만, 본 발명은 연속 액상 로듐 촉매 재순환 절차로 이루어진 비수성 하이드로포르밀화 공정을 개선하는데 특히 유용하다.

좀더 바람직하게 그리고 좀더 구체적으로, 본 발명은 하이드로포르밀화 반응기로부터 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질을 취출하여 수득한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물을 첨가 수 또는 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소 화합물로 처리하여 상기 조성물의 성분들의 상분리 또는 분배를 유도함으로써 비수성 하이드로포르밀화 공정의 비수성 하이드로포르밀화 반응 매질에 상응하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물의 알데히드 생성물을 분리하는 것을 포함한다. 예를 들어, 처리된 조성물은 정치시킴으로써 2개의 액상(층), 즉 목적하는 알데히드 생성물 및 사용하였다면 상기 처리된 조성물 중에 존재할 수 있는 다른 모든 비극성 성분, 예를 들어 첨가 비극성 화합물로 주로 이루어진 비극성 상과, 로듐-인 착물, 유리 인 리간드, 상기 착물 촉매 및 유리 리간드용 극성 유기 가용화제, 상기 처리에 사용된 첨가 수 및 상기 처리된 조성물중에 존재할 수 있는 다른 모든 극성 성분들로 주로 이루어진 극성 상을 신속하게 형성한다.

본 발명의 상응하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질을 수득하기 위하여 하이드로포르밀화 반응기로부터 비수성 하이드로포르밀화 액상 반응 매질의 전부 또는 일분의 제거는 모든 통상의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 연속 하이드로포르밀화 공정에서 액상 하이드로포르밀화 반응 매질의 일부를 단순히 연속적으로 반응기로부터 펌프로 취출할 수 있다.

이어서, 상기에서 수득한 상응하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물의 전부 또는 일부를 본 발명에 따라서 첨가 수 또는 첨가 수 및 첨가 비극성 탄화수소 화합물로 처리할 수 있으며, 이와 같이 처리된 조성물은 2개의 구별되는 액상(층)으로 상분리된다. 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물의 상기 처리는 첨가 수 또는 첨가 수 및 첨가 비극성 탄화수소 화합물을 상기 조성물과 완전히 혼합하는 것을 포함하는데, 이러한 처리는 모든 통상의 방법으로 수행할 수 있다. 명백히 액체의 완전 혼합이 바람직하고 유액을 초래할 수 있는 격렬한 혼합을 피하는 것이 바람직하기는 하지만, 상기 처리는 어떠한 특수장치 또는 혼합 장치를 필요로 하지 않는다. 따라서, 모든 통상의 적합한 혼합장치 및 절차, 예를 들어 정류 또는 향류혼합, 스프레이 컬럼, 정적 혼합 등을 사용할 수 있다.

일반적으로, 물 또는 물과 비수성 탄화수소 화합물을 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물에 가하고 상기 처리된 조성물을 모든 통상적인 형태의 경사 분리 용기에 통과시켜 상기 용기중에서 신속하게 형성된 2개의 상이한(즉, 극성 및 비극성) 액상을 침전시키는 것이 바람직하다. 수분내에 달성할 수 있는 상기의 혼합처리 및 분리는 모두 적합한 액체 온도 및 압력에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 및 상분리는 약 1 내지 약 1500psia의 압력에서 수행할 수 있지만, 필요하다면 이보다 더 낮거나 높은 압력에서 수행할 수도 있다. 바람직한 것은 상기의 혼합 및 상분리를 약 1 내지 약 500psia, 좀더 바람직하게는 약 대기압에서 수행할 수 있다. 사용된 물이 빙결할 정도로 낮은 온도(유기 극성 가용화제는 물의 빙결점보다 낮을 수 있다)나 알데히드의 제조에 사용된 하이드로포르밀화 반응온도보다 높은 온도는 로듐 착물의 활성도 또는 안정도에 유해하거나, 상응하는 비수성 하이드로포르밀화 공정에 유해하기 때문에 피하는 것이 바람직하다. 따라서, 언급된 혼합 및 상분리를 약 20 내지 약 130℃, 좀더 바람직하게는 약 20 내지 약 110℃의 액체온도에서 수행하는 것이 일반적으로 바람직하지만, 상기 혼합 및 상분리는 약 -10 내지 150℃의 액체 온도에서 수행할 수 있다. 혼합처리 및/또는 상분리전이나 도중에 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물을 약 20 내지 60℃의 액체온도로 냉각하는 것은 관련된 비극성 및 극성 성분들의 보다 완전한 상분리를 얻는데 도움 줄 수 있다.

본 발명은 하이드로포르밀화 반응기로부터 상응하는 액상 반응 매질의 제거에 의해 직접 수득된 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물에 관한 것이지만, 본 발명의 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발 물질은 상기 수득된 초기 조성물로부터 유도된 모든 후속 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물을 망라하는데, 다만 상기 후속적으로 유도된 조성물은 비수성이며, 상기 정의한 4가지 주요성분, 즉 알데히드, 로듐-인 리간드 착물, 유리 인 리간드, 및 상기 착물 및 유리 리간드용 극성 유기 가용화제 각각을 적어도 다소의 양을 함유한다. 또한, 위와 같이 후속적으로 유도된 비수성 조성물 출발물질중의 4가지 주요성분 각각의 양은 이와 같은 후속 비수성 조성물 출발물질이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물중에 존재하는 상기 성분들의 양과 반드시 동일할 필요는 없음을 이해해야 한다. 후속적으로 유도된 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물로서 대표적인 것으로는, 예를 들어 하이드로포르밀화 반응기로부터 수득된 초기 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물로부터 알데히드 생성물의 일부를 제거함으로써 수득한 증류 잔류물, 본 발명을 수행하여 수득한 극성 액상 또는 다른 모든 형태의 상분리 절차에 의해 수득된 극성 액상을 들 수 있는데, 예를 들어 반응기로부터 직접 수득한 특정한 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물은 그 자체로 하이드로포르밀화 반응 온도보다 낮은 온도로 냉각시킬 경우 단순히 정치시킴으로써 극성 상과 비극성 상으로 분리시킬 수 있다. 필요시, 반응기로부터 취출한 초기 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물에 대하여 본 발명의 후속적으로 유도된 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질에 도달하기 위하여 적합한 모든 예비처리 절차를 수행할 수 있다. 또한, 통상적으로 본 발명의 비극성 액상은 상분리 공정의 상부상으로서 수득하는 반면, 극성 액상은 상기 공정의 저부상으로서 수득한다.

본 발명의 상분리를 수행하는 것을 돕기 위하여 사용할 수 있는 첨가 비수성 탄화수소 화합물은 탄소수가 6 내지 30인 비극성 탄화수소 화합물일 수 있다. 대표적인 비극성 탄화수소로서는 탄소수가 6 내지 30인 직쇄 또는 측쇄 구조의 알칸(예 : 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산, 도코산, 테트라코산, 헥사코산, 옥사코산, 트리아콘탄 등); 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물이 유도될 수 있는 비수성 하이드로포르밀화 공정에서 사용된 올레핀계 화합물에 대응하는 탄소수가 6 내지 30인 올레핀계 화합물, 예를 들어 위에서 논의한 올레핀계 하이드로포르밀화 출발물질 특히 탄소수가 6 내지 30인 알파 올레핀; 탄소수가 6 내지 12인 지환족 화합물(예 : 시클로헥산, 시클로옥탄 등)을 들 수 있다. 이러한 비극성 탄화수소 화합물은 본 발명의 상분리 공정에 역효과를 갖지 않는 모든 치환체로 치환될 수 있다. 치환된 알칸이 대표적인 예로는 상응하는 플루오로카본을 들 수 있다. 또한, 필요시 2종 이상의 상이한 비극성 탄화수소 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용하였을 경우, 반드시 필요한 것은 아니지만, 비극성 탄화수소 화합물은 목적하는 알데히드 생성물을 제조하기 위하여 하이드로포르밀화시킨 올레핀계 화합물로서 동일 갯수의 탄소원자를 함유하는 것일 수 있다. 비극성 탄화수소는 탄소수가 6 내지 30인 포화 직쇄 알칼인 것이 바람직하다.

물과 비극성 탄화수소 화합물을 사용하는 경우, 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물에 첨가하는 순서는 중요하지 않으며, 별개로 가하고/가하거나 동시에 가하거나 필요시 사전혼합한 후에 첨가할 수 있다. 또한, 첨가 수의 양 및 사용할 경우 첨가 비극성 탄화수소의 양은 협범위로 정해지지는 않지만, 처리하려는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물의 비극성 알데히드 생성물과 극성 성분간의 목적하는 상분리를 유발시키기에 충분한 최소량 만을 필요로 한다.

본원에서 사용된 용어 ＂첨가 수＂ 및 ＂첨가 비극성 탄화수소＂는, 하이드로포르밀화 반응 공정 자체의 부차적인 결과로서 반응 생성 조성물중에 이미 존재할 수 있는 비극성 탄화수소, 예를 들어 미반응 올레핀, 동일계 생성된 탄화수소, 순수하지 않은 올레핀 출발물질을 사용한 결과로서 존재하는 탄화수소 등에 대하여 본 발명의 상분리 공정의 목적을 위하여 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질에 의도적으로 첨가된 물과 비극성 탄화수소를 의미하는데, 상기 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 존재하는 경우 부차적인 유형의 비극성 탄화수소의 양은 특정한 상분리 결과를 달성하는데 필요한 의도적으로 첨가된 비극성 탄화수소의 양을 저감할 수 있다. 반응기로부터 하이드로포르밀화 반응 매질을 제거하기 전에 상기 매질중에 존재하는 비극성 탄화수소의 일부 또는 전부를 의도적으로 가하거나 제공하는 것이 가능할 수 있으며, 이에 의하여 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질에 물만을 가하거나 물과 보다 적은 양의 첨가 비극성 탄화수소를 가하여 첨가 수 및 첨가 비극성 탄화수소 모두를 사용했을 때 발생하는 목적한 상분리 잇점을 성취하는 것을 필요하게 한다. 어떤 주어진 상황하에서 최상의 결과와 목적한 효과를 달성하는데 필요한 첨가 수의 양 및 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소의 총 사용량은 본 발명의 알데히드 생성물 상분리의 활용에서의 경험에 의존할 것이지만, 이러한 것들은 본 발명의 기술 및 단순한 기계적인 실험에 따라서 용이하게 수득할 수 있다.

따라서, 본 발명의 공정은, 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질을 약 2내지 약 60중량%, 좀더 바람직하게는 약 2내지 약 30중량%의 첨가 수 및 0 내지 약 60중량%, 좀더 바람직하게는 약 2내지 약 30중량%의 첨가 비극성 탄화수소 화합물과 혼합하고(상기의 첨가 수 및 첨가 비극성 탄화수소 화합물의 양은 상기 비수성 조성물 출발물질의 총 중량을 기준으로 한다), 상분리에 의해 알데히드 및 사용한 경우 첨가 비극성 탄화수소 화합물로 주로 이루어진 비극성 상과, 첨가 수, 로듐-인 착물, 유리 인 리간드, 및 상기 착물과 유리 리간드용 유기 가용화제로 주로 이루어진 극성 액상을 형성하고(다만, 첨가 수의 사용량과 첨가 수 및 첨가 비극성 탄화수소의 총 사용량은 로듐 금속으로서 계산된 로듐-인 리간드 착물 적어도 약 95중량%이상, 좀더 바람직하게는 적어도 약 98중량%이상으로부터 상기 비수성 조성물중에 함유된 알데히드 약 70중량%이상, 좀더 바람직하게는 약 90중량%이상의 상분리를 제공하기에 충분한 양 이상이다), 상기 극성 상으로부터 비극성 상을 회수하는 것으로 이루어진다. 바람직하게는 상기 첨가수의 사용량과 첨가수 및 첨가 비극성 탄화수소의 총 사용량은 상기 로듐-인 리간드 착물로부터 알데히드 상분리를 제공하는 것 이외에도, 상기 비수성 조성물중에 함유된 유리 인 리간드 약 95중량%이상, 좀더 바람직하게는 약 98중량%이상으로부터 상기 알데히드의 상분리를 제공하기에도 충분한 양 이상이다. 좀더 바람직하게는 첨가 수의 사용량 또는 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소 총 사용량은 상기 로듐-인 리간드 착물 및 유리 인 리간드로부터 알데히드 상분리를 제공하는 것 이외에도, 상기 비수성 조성물중에 함유된 상기 착물 및 유리 리간드용 극성 유기 가용화제 75중량%이상, 좀더 바람직하게는 85중량%이상으로부터 상기 알데히드의 상분리를 제공하기에 충분한 양 이상이다.

놀랍게도, 그렇게 적은 첨가 수를 단독으로 사용하여 상기 정의한 단서의 결과를 달성할 수 있음을 발견하였지만, 더욱 바람직하게는 본 발명은 단순히 물을 단독으로 사용하는 대신에 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소 화합물을 사용하여 상기 정의한 단서의 결과를 성취하는 것을 포함하며, 총 첨가량은 처리하려는 비수성 하이드로포르밀화반응 생성 조성물을 기준으로 약 5내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 50중량%의 범위내이다. 놀랍게도, 첨가 수 및 첨가 비극성 탄화수소 양자의 사용은 비교량의 물을 단독으로 또는 비극성 탄화수소 화합물을 단독으로 첨가하는 경우에 달성할 수 있는 것에 비하여, 출발 조성물중의 주요성분 4가지 모두에 관해 위에서 논의한 최적의 전체 상분리 결과를 보다 좋게 성취하는 것에 관한 유익한 상승효과를 초래하는 것 같음을 발견하였다.

또한, 본 발명의 바람직한 상분리 결과는 2회 이상의 반복되는 상분리 절차에 관한 요구와는 대조적으로 단일 상분리 단계에 의해 달성할 수 있다. 일반적으로, 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물은 첨가 수 또는 첨가 수 및 첨가 비극성 탄화수소 화합물을 임의의 적당한 방법으로 혼합하고 이와 같이 처리된 조성물은 모든 통상의 액체 경사분리기내에서 비극성 상과 극성 상으로 침전되도록 처리하는 것이 바람직하다. 대신에 필요하다면, 모든 통상의 등류식 또는 항류식 액-액 추출기내에서 본 발명의 상분리를 직접 수행할 수 있다.

본 발명에서 수득된 알데히드 함유 조절 비극성 액상은 비극성 탄화수소 화합물 및/또는, 예를 들어 수소화를 경유한 알코올 제조용 출발물질로서 상기 알데히드를 사용하기 전에 비극성 상중에 존재할 수도 있는 극성 화합물로부터 반드시 추가로 더 정제할 필요는 없지만, 필요시 이러한 정제를 모든 통상의 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 다른 비극성 화합물로부터 알데히드 생성물의 분리는 단순한 증류에 의해 수행 할 수 있지만, 극성 화합물은 모든 통상의 등류식 또는 향류식 액-액 추출기를 사용하여 상기 수득된 알데히드 함유 조절 비극성 액상으로부터 제거할 수 있다. 알데히드 생성물로부터 분리된 탄화수소 화합물 및/ 또는 알데히드 생성물의 수소화후에 회수된 화합물은 필요시 본 발명의 비수성 탄화수소 반응 생성 조성물의 처리에서 비극성 탄화수소 첨가제로서 재순환시키거나 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 수득된 알데히드 함유 조절 비극성 액상은 특히 경제적인 이유에서 적어도 존재할 수 있는 가능한 양의 극성 화합물, 예를 들어 로듐-인 리간드 착물, 유리 인 리간드, 및 상기 착물 및 유리 리간드용 극성 유기 가용화제로부터 항류식 액-액 추출기를 사용하여 정제할 수 있다. 예를 들어, 물을 향류식 액-액 추출기에 사용하여 본 발명에 의해 수득된 알데히드 함유 조절 비극성 액상을 제거할 수 있다. 또한, 필요시 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질중에 존재하는 소량의 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 또는 임의의 다른 적당한 로듐 스카벤저를 물과 함게 추출기에 가하여 존재할 수 있는 로듐의 스카벤저를 도울 수 있다. 로듐은 고가이기 때문에 경제적으로 가능한한 많은 로듐을 회수하는 것이 자연히 바람직하다. 추출기로부터 수득된 수성 함유 극성 조성물을 시스템내로 재순환시킬 수 있다. 필요하다면, 예를 들어 추출기로부터 회수된 극성 수용액의 전부 또는 일부를 본 발명에 따라서 처리하려는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물로 재순환시켜 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응생성 조성물 출발물질에 첨가된 물의 공급원으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 공정에 의해 알데히드로부터 상분리된 수성 로듐-인 착물 함유 극성 액상은 물의 제거후에, 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질이 유도된 비수성 하이드로포르밀화반응공정의 하이드로포르밀화 반응기로 바람직하게 재순환시켜 연속 액상 촉매 재순환 비수성 하이드로포르밀화 공정을 수행한다. 물은 임의의 통상적인 방법, 예를 들어 임의의 통상의 증발기-분리기로 펌프질하여 수성 로듐-인 착물함유 극성 상으로부터 제거할 수 있다. 이어서, 증발기-분리기로부터 축적된 비수성 로듐-인 착물 함유 극성 조성물(이것은 유리 인 리간드 및 상기 착물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제도 역시 함유한다) 하이드로포르밀화 반응기로 재순환시킬 수 있다. 필요하다면, 2개 이상의 증발기-분리기를 수성 분리공정이 반복되도록, 예를 들어 제1증발기로부터 제거된 수성액제가 제2증발기-분리기용 공급물로서 사용되고 제2증발기로부터 축적된 증발기 오버헤드가 제1증발기-분리기로 재순환되도록 사용할 수 있다.

또한, 상기 논의된 액-액 추출기로부터 수득된 극성 수용액 전부 또는 일부는 상기 수성 극성 조성물을 위에서 언급된 증발기-분리기로 이송시키고 필요시 생성된 비수성 극성 용액을 하이드로포르밀화 반응기로 재순환시킴으로써 그의 물을 제거할 수도 있다. 효율 목적을 위하여 그리고 예를 들어 단순 경사분리기로부터 수득된 주요 액상 극성 수성상 조성물중의 로듐-인 리간드 착물의 부당한 수성 습윤을 피하기 위하여, 수득할 수 있는 모든 추가의 액체 극성용액으로부터 물을 제거하는 경우(예를 들어, 본 발명의 공정에 의해 수득된 주요 액상 알데히드 함유 비극성 상을 정제하기 위하여 사용된 액-액 추출기로부터 물을 제거하는 경우), 상기 주요 액상 극성 수성 상으로부터 물을 제거하기 위하여 사용된 것과 동일한 증발기-분리기보다는 상이한 증발기 분리기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 논의된 증발기-분리기에 의한 수성 로듐-인 리간드 착물 함유 극성 상으로부터 물의 제거는 수성극성 상중에 존재하는 극성 유기 가용화제의 일부를 증발시켜 제거할 수 있을 것이다. 따라서, 증발기-분리기로부터 수득된 물 및 다른 증발물질들을 응축하고 필요시 예를 들어 상기된 액-액 추출기에 첨가되는 물의 일부로서 재사용할 수 있지만, 경제적인 이유에서 물로부터 증발된 극성 유기 가용화제를 우선 분리회수하고 이와 같이 수득된 축합 극성 비수성 유기 가용화제 조성물을 하이드로포르밀화 반응기로 재순환시키는 것이 바람직하다.

마찬가지로, 상기한 액-액 추출기에서 수득한 수용액의 물로부터 유기 극성 가용화제를 분리 및 회수하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물과 유기 극성 가용화제의 분리는 통상의 방법, 예를 들어 통상의 증류컬럼을 사용하여 수행할 수 있는데, 여기서, 상기 물질을 환류시켜 증류 컬럼으로부터 물과 유기 극성을 가용화제 조성물 모두를 분리시킨다. 이어서, 상기와 같이 회수된 분리 비수성 유기 극성 가용화제 스트림을 임의의 바람직한 방법으로 하이드로포르밀화 반응기로 재순환 시키는 한편, 상기 수득된 분리수는 임의의 바람직한 방법, 예를 들어 액-액 추출기에 첨가되는 물의 전부 또는 일부로서 재순환 또는 재사용할 수 있다.

따라서, 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성조성물로부터 알데히드 생성물의 분리를 포함하는 본 발명은 일반적으로 위에서 설명한 4가지 성분 모두의 전체적인 분리에 관하여 당해 기술분야에서 독특한 기술적 진보를 제공할 뿐 아니라, 상기 분리를 수행하기 위하여 사용된 동일한 물이 폐쇄 시스탬내에서 연속적으로 재순환되고 재사용될 수 있기 때문에 단지, 소량의 물만을 한번에 시스탬에 가할 필요가 있는 독특하게 자체 함유된 분리 시스템도 제공한다. 필요하다면 추가량의 새로운 보충수를 사용할 수는 있지만, 상기와 같은 폐쇄 시스템에 새로운 부충수를 추가로 충전시킬 필요는 없다. 또한, 본 발명의 추가적인 잇점은 본 발명에서 역시 제공하는 개선된 전체 연속 액상 촉매 재순환, 비수성 하이드로포르밀화 공정 및 본 명세서에 기재한 그의 부수적인 잇점이다.

따라서, 본 발명의 다른 잇점은 하이드로포르밀화 반응기내에서 가용화 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물촉매, 가용화 유리 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물, 유리 모노술폰화 3급 포스핀금속염 리간드, 및 상기 착물 및 유리 리간드용 극성 유기 가용화제로 이루어진 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물을 수득하고, 상기 비수성 조성물로부터 알데히드 생성물을 분리 회수하고, 상기 유리 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 및 상기 극성 유기 가용화제도 역시 함유하는 잔류 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물 함유 액체를 상기 알데히드 생성물의 분리후에 하이드로포르밀화 반응기로 재순환시키는 것으로 이루어진, 알데히드의 제조를 위한 개선된 연속 액상 촉매 재순환 비수성 하이드로포르밀화 공정으로서, 상기 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물을 약 20 내지 약 60중량%의 첨가 수 및 0 내지 약 60중량%의 첨가 비수성 탄화수소 화합물과 혼합하여 상기 비수성 조성물로부터 알데히드 생성물을 분리하고[여기서, 첨가 수 및 첨가 비극성 탄화수소 화합물의 양은 상기 비수성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.], 상분리에 의해 알데히드 및 사용했을 경우 첨가 비극성 탄화수소로 주로 이루어진 비극성 액상, 및 첨가 수, 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물, 유리 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드, 및 상기 착물 및 유리 리간드용 극성 유기 가용화제로 주로 이루어진 극성 액상을 생성하고, 상기 극성 상으로부터 비극성 상을 회수하고, 물의 제거후 극성 상을 하이드로포르밀화 반응기로 재순환시키는 것으로 이루어지는[다만 첨가 수의 사용량 및 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소의 총 사용량은 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물 약 95중량%이상, 좀더 바람직하게는 약 98중량%이상(상기 비수성 조성물중에 함유된 로듐 금속으로서 계산)으로부터 상기 비수성 조성물중에 함유된 알데히드 적어도 약 70중량%이상 좀더 바람직하게는 약 90중량%이상의 상분리를 제공하기에 충분한 양 이상이다] 것을 개선점으로 하는 공정으로서 기재할 수 있다.

상기 개선된 연속 액상 촉매 재순환 비수성 하이드로포르밀화 공정의 본질적이고 바람직한 성분들 및 공정조건은 본 명세서에서 논의되고 기재된 성분들 및 공정조건에 상응할 수 있음을 이해해야 한다.

이하, 본 발명을 첨부도면을 참조하여 설명한다. 첨부도면에 있어서, 신 가스(CO 및 H₂) 및 하이드로포르밀화시키려는 올레핀계 화합물은 라인(1) 및 (2)를 통하여 하이드로포르밀화 반응대역, 예를 들어 로듐-인 리간드 착물 촉매, 유리 인 리간드 및 상기 착물 촉매 및 유리 리간드용 극성 유기 가용화제를 함유하는 옥소 반응기(101)로 공급될 수 있는데, 여기서 알데히드를 제조하기 위해 올레핀게 화합물의 비수성 하이드로포르밀화 반응이 일어난다. 상응하는 액체 알데히드 함유 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 매질을 하이드로포르밀화 반응기(101)로부터 연속적으로 취출하여, 예를 들어 라인(4)을 통하여, 본 발명의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 출발물질을 제공할 수 있다. 이어서, 물 및/또는 물과 비극성 탄화수소를, 예를 들어 라인(3) 및 (12)를 통하여, 상기 취출된 반응 생성 조성물에 가하고 혼합기(102), 예를 들어 일련의 중질 및 경질 연속상 함유 정류식 분무탑내에서 완전히 혼합하고, 상기 처리된 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물을, 예를 들어 라인(4a)을 통하여, 액체 경사분리기 용기(103)로 이송되며, 여기서 상기 처리된 조성물은 2개의 구별되는 액상, 즉 목적하는 알데히드 생성물과, 예를 들어 미반응 올레핀 및 사용한 경우 라인(3)의 비극성 탄화수소 첨가제로 주로 이루어진 비극성 상, 및 로듐-인 리간드 착물, 유리 인 리간드, 상기 착물 및 유리 리간드용 극성 유기 가용화제, 및 라인(12)의 수 첨가제로 주로 이루어진 극성액상으로 신속하게 침전된다. 액체 알데히드 함유 비극성 상은 라인(5)을 통하여, 경사분리기 용기(103)으로부터 제거하여 액-액 추출기(104)로 이송시킬 수 있다.

상기 액체 알데히드 함유 상중에 존재할 수도 있는 극성 화합물은 라인(13)을 통해 액-액 추출기(104)에 첨가된 물(및 필요시 라인(15)을 통해 공급된 로듐 스카벤저, 예를 들어 상응하는 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드)의 보조하에 제거하고 이와 같이 정제된 액체 알레히드 생성물을 라인(9)을 통하여 상기 추출기로부터 회수할 수 있다. 필요하다면, 미반응 올레핀 및 사용했을 경우 비극성 탄화수소 첨가제와 같은 다소의 추가적인 비극성 탄화수소 화합물을 여전히 함유할 수 있는 상기 수득된 알데히드 생성물은 도시되어 있지 않은 모든 통상의 방법, 예를 들어 증류에 의하여 추가로 정제할 수 있다.

상기 경사분리기(103)내의 수성 로듐-인 리간드 착물 함유 극성 액상은 라인(6)을 통하여 취출하여 물을 제거하기 위한 증발기-분리기(105)로 이송시키고, 이곳으로부터 수득된 비수성 로듐-인 리간드 착물 함유조성물을 라인(8)을 통하여 하이드로포르밀화 반응기로 재순환시킨다. 또한, 라인(10)을 통하여 액-액 추출기(104)로부터 수득된 수성 조성물의 전부 또는 일부를 라인(12)을 통하여 처리하려는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물로 이송시키거나, 상기 비수성 조성물의 전부 또는 일부를 라인(11)을 통하여 증류탑(106)으로 이송시키고, 여기서 극성 유기 가용화제와 같이 존재할 수 있는 임의의 다른 극성 화합물로부터 물을 분리시킨다. 일반적으로 라인(10)의 수성 조성물은 2개의 스트립으로 분할하는 것이 바람직한데, 하나의 스트림은 라인(12)의 공급원으로서 작용하고, 다른 하나는 라인(11)의 공급원으로서 작용한다. 상기 증류탑(106)으로 부터의 정제수는 라인(13)을 통하여 상기 액-액 추출기로 재순환시킴으로써 재사용할 수 있는 반면, 증류탑(106)으로부터 수득된 극성 유기 가용화제 등의 극성 화합물은 라인(14)을 통하여 하이드로포르밀화 반응기(101)로 재순환시킬 수 있다.

첨부도면의 추가적인 태양 및 다른 태양은 본 명세서에서 찾을 수 있으며, 당업자들에게는 자명할 것이다. 예를 들어, 라인(12)을 통하여 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물에 첨가된 물의 공급원은 라인(10)의 수성 조성물로부터 유도할 필요는 없으나, 상이한 수공급원, 예를 들어 라인(13) 또는 도시되지 않은 다른 공급원일 수 있다. 라인(13)을 통하여 추출기(104)로 공급된 물의 경우에도 마찬가지이며, 도시되지 않은 수공급원으로부터 공급될 수 있다. 예를 들어, 공정의 시동시에 초기 수공급이 필요하며, 이는 상기 물을 라인(12) 또는 (13)에 가하거나 도시되지 않은 모든 다른 적당한 방법으로 달성할 수 있다. 또한, 필요시 라인(10)의 수성 조성물의 전부 또는 일부를 우선 도시되지 않은 증발기-분리기로 보내고, 이곳에서 수집된 물 및 증발물질은 증류탑(106)으로 보내며, 증류기 잔류물은 증발기-분리기(105) 또는 도시되어 있지 않은 다른 증발기-분리기로 보낼 수 있다.

필요하다면, 혼합기(102) 및 경사분리기(103)를 생략할 수 있으며, 라인(4)의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물은 사용한 경우 라인(3)의 첨가 탄화수소와 함께 액-액 추출기(104)로 직접 이송시키고, 물을 라인(13)을 통하여 정류식, 좀더 바람직하게는 향류식으로 추출기에 첨가할 수 있다.

후술되는 실시예는 본 발명을 대표하는 것이며, 제한적으로 간주되어서는 아니된다. 이하의 본 명세서 및 특허청구의 범위에 사용된 모든 부, % 및 비율은 달리 명시하지 않는 한 중량 단위이다.

놀랍게도, 포스피노알킬술포네이트 염 리간드 즉, R₃가 2가 알킬렌 라디칼인 상기 식(I)의 리간드는, 포스피노아릴술포네이트 염 리간드, 즉 R₃가 2가 1,3-페닐렌 라디칼인 상기 식(I)의 리간드보다 하이드로포르밀화 반응조건하에서 이온기 교환 또는 교란에 대하여 훨씬 더 내성이 있음을 발견하였다. 예를 들어, 술폰화 아릴기를 함유하는 이온성 포스핀 리간드 염의 3급 유기 기는 하이드로포르밀화 반응조건하에서 기교환 또는 교란에 쉽게 민감한 반면, 상기 술폰화 아릴기 대신에 술폰화 아킬기를 함유하는 리간드의 경우에는 그렇지 않은 것으로 보인다.

좀더 구체적으로, 모노술폰화 트리페닐포스핀나트륨 염(즉, TPPMS-Na)은 하이드로포르밀화 반응조건 하에서 격렬한 아릴기 교란을 나타내어 하기 평형에서 보는 바와 같이 디-및 트리술폰화 트리페닐포스핀 나트륨 염은 물론 미술폰화 트리페닐포스핀 등의 평형화 대응물을 형성한다.

이러한 리간드 조성물은 본 발명의 목적한 장기간에 걸친 안정한 연속 하이드로포르밀화 공정을 얻는데 대하여 상당한 악 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 이러한 아릴 교란 생성물 형성의 결과는 다중 술폰화된 하전 리간드가 형성되어 촉매 용해도 및 극성 특성에 변화를 초래하며, 이는 본 발명에 사용가능한 모노 술폰화 포스핀 리간드 함유 로듐 착물 촉매의 반응성에 악영향을 미칠 수 있다. 디-및 트리술폰화 교란 생성물 포스핀 리간드는 N-메틸 피롤리돈 등의 유기 매질에 쉽게 용해되지 않으며, 또 본 발명의 하이드로포르밀화 공정에서 고유적으로 낮은 촉매 반응도(본 발명에서 사용가능한 모노술폰화 포스핀 리간드보다 낮은 촉매 반응도)를 제공한며, 따라서 결과적으로는 전체 촉매 불화성화는 물론, 리간드 및 /또는 착물 촉매 상분리를 초래한다.

이러한 디-및 트리슬폰화 포스핀 리간드의 형성에 의해 야기된 단점이외에도, 이러한 리간드 분해 또는 교란의 다른 중요한 문제점은 오일 가용성, 즉 알데히드 생성물에 가용성인 비이온성 미술폰화 트리페닐포스핀 리간드의 형성이다. 예를 들어, 본 발명의 공정의 주요측면은 하이드로포르밀화 공정에 사용된 로듐-인 리간드 착물 촉매 및 유리 리간드로부터 알데히드 생성물의 상분리를 포함하기 때문에, 알데히드에 가용성인 교란된 비이온성 미술폰화 트리페닐포스핀 리간드는 알데히드 생성물의 분리 및 회수와 함께 하이드로포르밀화 공정으로부터 쉽게 제거되고 손실된다. 상기의 교란 평형 반응에서 볼 수 있는 바와 같이, 비이온성 미술폰화 트리페닐포스핀의 영구손실은 상기 평형을 디-및 트리술폰화 교란된 리간드의 형성쪽으로 이동시킬 것이다.

이와는 대조적으로, 하기 식의 3-(디페닐포스피노)프로필술포네이트-나트륨 염(DPPS-Na)

및 하기식의 4-(디페닐포스피노)부틸술포네이트-나트륨 염(DPBS-Na) 등의 디페닐포스피노 알킬술포네이트 염 리간드는 상기 언급된 TPPMS-Na 리간드의 광범위한 교란을 촉진하는 동일한 하이드로포르밀화형 조건하의 아릴/알킬기 교란에 대하여 완전히 안정한 것으로 밝혀졌다.

하기식의 포스피노알킬술포네이트 염 리간드

[여기서, 2가 알킬렌라디칼, R₁, R₂, M 및 n은 상기 정의한 바와 같다]는 본 발명의 공정에서 로듐-인착물 촉매의 리간드 및 유리 인 리간드로서 사용하기 위하여 선택할 수 있는 좀더 바람직한 리간드라고 생각된다. 이러한 포스피노알킬술포네이트 염 리간드의 사용은 일반적으로 보다 높은 화학적 리간드 및 촉매 안정도를 제공하며, 따라서 본 발명의 공정 및 활성촉매의 수명 모두를 향상시킨다. 또한, 상기된 본 발명의 공정의 공정조건은 적용할 수 있는 채로 남아 있지만, 첨가 수의 사용량 및 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소의 사용량이 상기 로듐-인 리간드 착물 및 유리 인 리간드로부터 비수성 조성물중에 함유된 알데히드 약 70중량%이상의 상분리를 제공하는 것 이외에도, 로듐-인 리간드 착물 약 90중량%이상(로듐 금속으로서 계산)및 좀더 바람직하게는 비수성 조성물중에 함유된 인 리간드 약 90중량%이상의 상분리를 제공하기에 충분한 양 이상인 경우, 이러한 포스피노알킬술포네이트 염 리간드의 사용은 전체적으로 양호한 결과를 제공한다.

포스피노알킬술포네이트 염 리간드의 대표적인 예로는 위에서 기술한 것들을 들 수 있지만, 더 바람직한 리간드는 하기 식을 갖는 것이다.

[여기서, 2가 알킬렌 라디칼, 2 내지 5개의 탄소원자를 함유하며, n과 M은 상기 정의한 바와 같다]. 더욱 바람직하게는 M은 나트륨 등의 알칼리 금속을 나타낸다. 디페닐포스피노알킬 술폰화 염 리간드의 대표적인 예로는 다음의 것을 들 수 있다 :

[여기서, Ph는 페닐 라디칼 등을 나타낸다]. 가장 바람직한 리간드는 DPPS-Na 및 DPBS-Na 특히 DPBS-Na이다.

물 또는 물과 비극성 탄화수소 화합물을 사용하는 본 발명의 공정에 의한, 로듐-인 리간드 착물, 유리 인 리간드, 및 상기 착물과 유리 리간드용 유기 가용화제를 함유하며 상기 착물과 유리 리간드의 리간드가 포스피노알킬술포네이트 염인 조성물로부터 알데히드 생성물의 상분리는 위에서 기술한 포스피노아릴-술포네이트 염 리간드를 사용할 경우에 얻을 수 있는 비혼탁 상분리된 비극성 알데히드 생성물 용액과는 반대로 그 외관에 있어서 혼탁할 수 있는 상분리된 비극성 알데히드 생성물 용액을 초래한다. 이러한 혼탁한 상분리된 알데히드 생성물 용액은 수득된 비극성 알데히드 생성물 상전체에 걸쳐 미세하게 분산된 극성 상(즉, 첨가 수, 로듐-인 리간드 착물, 유리 인 리간드, 상기 착물과 유리 리간드용 유기 가용화제)의 유액 및/ 또는 미셀(micelles)의 액적이 동반되었기 때문이라고 생각된다. 다수의 변수, 예를 들어 사용된 리간드 및/또는 유기 가용화제의 종류는 상기 비극성 상에서의 극성 상 액적 또는 미셀의 분산에 대하여 영향을 미칠 수 있다. 다른 고려할 인자는 상기 비극성 및 극성 상이 정치에 의해 서로 분리되는 속도이다. 본 발명의 공정에서 디페닐포스피노 프로필 및 부틸 술포네이트 나트륨 염 리간드(DPPS-Na 및 DPBS-Na)를 사용하는 것은 처음 1시간은 신속한 속도로 진행되고 그 후에는 훨씬 느린 속도로 진행되는 알데히드 생성물-촉매 상분리로 초래함을 알았다. 그러나, 분리된 비극성 알데히드 함유상중 소량의 극성 상의 분산은, 탁월한 리간드 및 촉매 안정도는 물론, 매우 양호한 하이드로포르밀화 반응 속도 및 상기한 바람직한 포스피노알킬술포네이트 염 리간드의 사용에 의해 제공될 수 있는 이성체 알데히드 생성물에 대한 높은 표준에 의하여 상쇄된다.

또한, 놀랍게도, 액-액 추출에 의해 극성 알데히드 생성물상으로부터 쉽게 제거할 수 없는 분산된 극성상(로듐-리간드 착물, 유리 리간드, 극성 유기 가용화제 및 첨가 수)은 분산된 극성 상 액적 또는 미셀을 함유하는 수득된 조 비극성 알데히드 생성물상을 상기 분산된 극성 상에 적합한 임의의 무기 또는 탄소질흡착제와 완전히 접촉시킴으로써 손쉽고 완전하게 분리회수할 수 있음을 알았다. 예를 들어, 상기 분산된 극성 상으로 오염된 조 비극성 알데히드 생성물상을 모든 적합한 무기 또는 탄소질 흡착제 베드(bed)에 통과시켜 수득된 비극성 알데히드 생성물상(예 : 첨부도면의 액-액 추출기(104)의 라인(9)에 존재할 수도 있는 분산된 극성 상의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 필요하다면, 1개 이상의 흡착제 상, 예를 들어 일련의 베드를 사용할 수 있으며, 모든 이러한 베드는 필요에 따라서 쉽게 제거 및/또는 치환 및/또는 재생할 수 있다.

임의의 적합한 흡착제를 사용할 수 있다. 대표적인 흡착제로서는 무기 흡착제, 예를 들어 실리카겔, 활성화 알루미나, 규조토, 실리카-알루미나 겔, 베르미큘라이트, 분자체, 모르데마이트 등; 및 탄소질 흡착제, 예를 들어 활성화탄소, 탄소분자체 등을 들 수 있다. 흡착제에 관해서는 다음의 참고문헌을 참조할 수 있다[참고문헌 : ＂Principles of Adsorption and Adsorption Processes＂, D.M.Ruthven, 1984, pp.4-19,(John Wiley ＆ Sons, Inc. publishers, New York)]. 바람직한 것은 무기 흡착제이며, 가장 바람직한 것은 실리카겔이다. 이러한 종류의 흡착제 화합물 및 베드 및/또는 그의 제조방법은 공지되어 있다.

상기 분산된 극성 상 성분들이 없는 본 발명 공정의 목적한 알데히드 생성물을 효과적으로 제공하는 흡착제 베드의 사용은, 흡착제 베드에 통과시킨 후의 알데히드 액체중의 로듐과 유리 리간드의 양에 대한, 흡착제 베드에 통과시키기전의 알데히드 액체중의 로듐과 유리 리간드의 양을 측정함으로써 쉽게 모니터할 수 있다. 또한, 흡착제 베드로 들어가는 혼탁한 알데히드 출발 액체는 결정 투명액체로서 베드에 나타나는 사실에 의하여 가시적인 증거를 볼 수 있으며, 한편 상기 베드상에의 극성 상 성분 보유의 증거는 그렇지 않았다면 백색이었을 실리카 겔 흡착제 베드상에 나타나는 황색 밴드에 의해 입증된다. 경헙에 의하면, 미량 및 소량의 로듐 및 리간드일지라도 위에서 설명한 다소의 분산된 극성 상 액적 또는 미셀을 함유하는 조 알데히드 생성물로부터 감지가능량 미만으로 제거할 수 있다.

또한, 놀랍게도, 위와 같이 사용 및/또는 소모된 흡착제 베드는, 모든 적당한 극성 용매를 사용하여 사용된 흡착제 베드로부터 함유된 극성 상 성분들을 역류세척시키는 단순한 방법에 의하여 쉽고 거의 완전하게 재생시킬 수 있다. 임의의 로듐-리간드 착물 촉매 및 유리 리간드용 극성 유기 용매를 사용할 수 있는데, 이러한 용매의 대표적인 예로는 앞에서 기재한 극성 유기 용매를 들 수 있으나, 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈이다. 물론, 용매의 사용량은 문제로 되는 흡착제 층에 의해 함유된 극성 상의 목적한 양을 제거하는데 필요한 양만을 필요로 하지만, 위와 같은 역류세척은 주위온도에서 다수의 단계로 수행할 수 있다. 그러나, 고분자량 탄화수소 또는 알데히드와 같은 비극성 화합물로 극성 용매 처리된 베드를 추가로 역류세척함으로써 상기 처리된 흡착제 베드로부터 모든 과량의 극성 용매를 세척하는 것도 더욱 바람직하다. 바람직한 비극성 화합물로서는 위에서 설명한 바와 같은 본 발명의 올레핀 출발물질 및 알데히드 생성물은 물론, 그의 상응하는 알칸 대응물을 들 수 있다.

실리카겔 흡착제 베드의 재생의 성공은 사용된 흡착제 베드로부터 황색 밴드가 제거되고 흡착제 베드가 원래의 백색 외관으로 복귀되는 것에 의해 입증될 수 있다. 역류세척 절차로부터 회수된 액체는 회수된 로듐 및 리간드의 재사용을 위하여 바람직한 임의의 방식으로 하이드로포르밀화 공정으로 재순환시킬 수 있다.

또한, 위에서 망라한 흡착제 베드 처리는 수득된 조 비극성 알데히드 생성물상중에 함유된 분산된 극성 상의 일부 및 좀더 바람직하게는 모두를 제거 및 회수하도록 고안된다는 사실을 고려할 때, 반응 시스템중의 흡착제 베드의 디자인, 수 및 위치, 온도 및 처리를 위한 접촉시간에 대하여 구체적인 값이 주어질 수 없음은 명백하다. 이러한 조건은 협범위로 정재하지 않으며, 적어도 목적한 개선을 얻기에 충분하면 된다. 예를 들어, 본 발명은 첨부도면의 액-액 추출기(104)로부터 나오는 스트림(9)와 같은 수득된 조 알데히드 생성물 액체가 통과할 수 있는 흡착제 베드의 사용을 고려한다. 또한, 사용한 베드의 수는 물론, 관련된 반응 시스템내의 위치는 엄밀하게 정해진 것이 아니며, 목적한 결과를 얻기에 적당한 정도만을 필요로 한다. 마찬가지로, 온도, 압력 및 접촉시간 등의 처리조건은 조작자의 의도에 따라서 크게 변화할 수 있으며, 목적한 처리 효율을 얻을 수 있는 한, 이들 조건들의 모든 적합한 배합을 사용할 수 있다.

마찬가지로, 상기의 처리는 필요시 고압이나 저압을 사용할 수는 있지만, 사용된 시스템내에서 표준 조작압력 및 주위온도에서 바람직하게 수행할 수 있으며, 한편, 흡착제 베드를 통과하는 액체의 접촉시간은 목적한 결과를 달성하기에 충분한 정도만을 필요로 할 수 있다.

따라서, 더욱 바람직한 본 발명이 측면은 상기된 알데히드를 제조하기 위한 연속 역상 촉매 재순환 비수성 하이드로포르밀화 공정으로서, 로듐 착물 촉매의 리간드 및 유리 인 리간드로서 DPBS-Na 등의 포스피노알킬술포네이트 염을 사용하는 것을 개선점으로 하는 방법을 포함한다. 또한, 상기 조 비극성 알데히드 생성물 전체에 미세하게 분산된 유액 및/ 또는 미셀의 액적을 함유하는 상기 공정으로부터 수득된 조 비극성 알데히드 생성물은 이 알데히드 생성물로부터 극성 상이 제거되도록 적당한 흡착제 베드, 예를 들어 실리카겔을 통과시킬 수 있다.

본 발명의 또다른 측면은, 오염된 비극성 알데히드상으로부터 극성 상을 제거할 수 있도록 상기 오염된 비극성 알데히드 함유상을 탄소질 또는 무기 흡착제 베드를 통해서 통과시킴으로써 비극성 알데히드 함유상중에 함유된 상기 기술된 극성 상(예를 들어, 물, 로듐-인 리간드 착물, 유리 인 리간드, 및 상기 착물과 유리 리간드용 유기 가용화제로 주로 이루어지고, 상기 착물과 유리 리간드의 리간드 상기한 포스피노알킬 술포네이트 염 리간드인 극성 상)의 미분된 유액 및/또는 미셀의 분산된 액적을 제거하기 우한 신규의 공정이라고 기재할 수 있다. 이 신규의 공정 바람직한 성분 및 공정 조건은 이미 앞에서 기재하였다.

본 발명의 다양한 변형 및 변화는 당업자에게 자명할 것이며, 이러한 변형 및 변화는 본 출원의 범위 및 특허청구의 범위와 정신에 포함되는 것이라고 이해해야 한다.

[실시예 1]

본 비교예는, 물의 부재하에 단순히 실온(약 25℃)으로 냉각함으로써 노난알 알데히드, 미반응 옥덴-1, 로듐-인 리간드 착물, 유리 인 리간드 및 상기 착물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제를 함유하는 모의적인 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물로부터 알데히드 생성물의 상분리(및 다른 성분들의 분할)를 예시한다.

로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 착물 약 0.0378g(약 500ppm로듐), 하기 식의 모노술폰화 트리페닐포스핀 나트륨 염 리간드(TPPMS-Na) 약 4.8g

(상기 로듐에 대한 리간드의 몰비는 약 90 : 1 이다), N-메틸피롤리돈(극성 유기 가용화제로서) 약 9.0g, 미정제 노난알 알데히드(대략 약 10%의 혼합 옥텐을 함유), 노난알 이량체 및 옥텐-1의 6 : 3: 1(중량비)혼합물 약 16.2g을 함유하는 액체 혼합물을 제조하여 100℃에서 균질(1상) 조성물인데, 약 25℃로 냉각시키면 2개의 액상층으로 상분리되었다. 휘발성 노난알 알데히드, 노난알 이량체, 옥텐-1 및 N-메틸 피롤리돈(NMP) 성분들에 대하여는 가스 크로마토그래피(GC), 유리 인 리간드(TPPMS-Na)에 대하여는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)그리고 로듐 금속(Rh)에 대하여는 원자 흡수 스팩트로스코피(AAS)에 의하여 각 액체층을 분석하여 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

[표 1]

상기의 결과는, 균질 조성물을 단순히 냉각시킴으로써 상분리가 발생하기는 하지만, 상당량의 로듐, 포스핀 리간드 및 극성 유기 가용화제가 알데히드와 함께 극성 상중에 함유되어 있음을 보여준다.

[실시예 2]

본 실시예는 물을 첨가한 결과로서 알데히드 생성물의 상분리에 있어서 실시예 1에서 수득된 것보다 뛰어난 개선점을 설명한다.

실시예 1에서 기술된 바와 동일한 방법으로 제조되고 동일한 조성을 갖는 액체 혼합물에 약 10중량%의 몰을 가하고, 생성된 수성 혼합물을 25℃의 온도에서 2개의 액체층으로 상분리되도록 하였다. 실시예 1에 기재된 동일한 GC, HPLC 및 AAS 법에 의한 각 액체층의 분리를 수행하여 결과를 표 2에 기재하였다.

[표 2]

상기의 결과는 액체 혼합물중 로듐, 포스핀 리간드 및 극성 유기 가용화제로부터 알데히드의 분리에 있어서 실시예 1의 표 1에 기재한 것보다 개선되었음을 보여준다.

[실시예 3]

본 실시예는, 비극성 상중 알데히드와 함께 상분리로 인한 로듐의 손실을 최소화하기 위하여 트리데칸알알데히드, 미반응 도데센, 로듐-인 리간드 착물, 유리 인 리간드 및 상기 착물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제를 함유하는 모의적인 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물에 변화량의 물을 가하는 효과를 예시한다.

로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 착물 약 0.0225g(약 300ppm로듐), TPPMS-Na, 즉 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 포스핀 리간드 약 4.9g(상기 로듐에 대한 리간드의 몰비는 약 150 : 1이다), N-메틸피롤리돈(극성 유기 가용화제로서) 약 15g, 및 미정제 트리데칸알 알데히드(대략 약 10% 혼합 도데센을 함유) 및 도데센-1의 10 : 1(중량비) 혼합물 약 10.2g을 함유하는 액체 혼합물을 제조하고, 90℃로 가열하면 균질(1상) 조성물이 되었다. 이 균질 조성물을 3개의 동일한 시료분획으로 분리시켰다. 1개의 시료를 약 25로 냉각시켰으며, 이에 의해 2개의 액체층으로 상분리시킨다. 물 0.5g 및 1.0g을 90℃에서 제2 및 제3시료에 가하고, 이 2개의 시료를 약 25℃로 냉각시켜 2개의 액체층으로 상분리하였다. 제2 및 제3시료에 대한 물의 첨가는 90℃에서도 상분리를 초래했다. 각 시료의 25℃에서 상분리된 비극성 정상부층(트리데칸알 및 도데센-1 액체로 주로 이루어짐)을 로듐에 관하여 원자 흡수 스팩트로스코피로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.

[표 3]

상기의 결과는, 소량의 물의 첨가는 알데히드와 함께 비극성 상으로 상분리될 수 있는 로듐의 양을 실질적으로 최소화시킬 수 있음을 보여준다.

[실시예 4]

본 실시예는 비극성 상중 알데히드와 함께 상분리로 인한 로듐 손실을 최소화하기 위하여 상이한 고분자량 알데히드 및 그의 올레핀 전구체, 로듐-포스핀 리간드 착물, 유리 포스핀 리간드, 및 상기 착물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제를 함유하는 모의적인 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물에 다양한 양의 물을 첨가하는 효과를 예시하였다.

로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 착물로서 약 300ppm로듐, TPPMS-Na, 즉 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포스핀 리간드 약 16중량%(각 경우에 로듐에 대한 리간드의 몰비는 약 150 : 1이다), 및 하기 표 4에 나타낸 다양한 미정제 알데히드(대략, 약 8∼약 12%의 상응하는 혼합 올레핀을 함유)와 그의 상응하는 알파 올레핀 전구체의 2 : 1중량% 혼합물을 잔여량을 함유하는 다양한 액체 혼합물을 제조하였다. 각 액체 혼합물은 90℃로 가열함으로써 균질(1상) 조성물을 형성하였다. 각각의 액체 혼합물에 90℃에서 다양한 양의 물을 가하고 각 수성 혼합물을 약 25℃로 냉각되도록 하여 2개의 액체층으로 상분리시켰다. 각 혼합물의 상분리된 비극성 정상부층(알데히드 및 올레핀으로 주로 이루어짐)을 25℃에서 로듐에 관하여 원자 흡수 스팩트로스코피에 의해 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.

[표 4]

^b는 물의 첨가전에도 주위온도(약25℃)에서 나타난 상분리를 의미한다.

상기 결과는, 소량의 물의 첨가는 사용된 알데히드와 함께 비극성 상으로 분리된 상일 수 있는 로듐의 양을 현저히 최소화시킴을 보여준다.

[실시예 5]

본 실시예는, 비극성 상중 알데히드와 함께 이들의 상분리로 인한 로듐, 유리 리간드 및 극성 유기 가용화제의 손실을 최소화하면서, 조성물로부터 알데히드의 상분리를 증진시키기 위하여 모의적인 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물에 변화량의 물이나 비극성 탄화수소, 또는 물과 비극성 탄화수소 모두를 가하는 효과를 예시한다.

로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 착물로서 로듐 약 300ppm, TPPMS-Na, 즉 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포스핀 리간드 약 10중량%(상기 로듐에 대한 리간드의 몰비는 약 95 : 1이다), NMP, 즉 N-메틸 피롤리돈(극성 유기 가용화제)약 50중량%, 및 미정제 트리데칸알(대략, 약 10%혼합 도데센을 함유)과 도데센-1의 10 : 1(중량비)혼합물 약 40중량%를 함유하는 액체 혼합물을 제조하여 약 90℃로 가열하면 균질(1상) 조성물이 된다. 이 균질 조성물을 6개의 균동 시료로 분리시키고, 표 5에 나타낸 바와 같이 다양한 양의 물이나 도데센, 또는 물과 도데센 모두를 상기 시료에 가하고, 각 시료를 약 25℃로 냉각되도록 하여 2개의 액체층, 즉, 비극성 정상부상 및 극성저부상으로 상분리하였다. 실시예 1에 기술된 바와 동일한 GC, HPLC 및 ASS 법에 의해 각 시료의 액체층을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 기재하였다.

[표 5]

상기의 상분리 결과는, 물 단독의 첨가는 도데센-1의 첨가보다 양호하지만, 물과 도데센-1 모두의 첨가는 처리된 액체 조성물의 모든 주요성분의 상승효과적 상분리를 초래함을 보여준다.

[실시예 6]

연속 촉매 액체 재순환방법으로, 도데센-1을 4일 동안 하이드포르밀화시켰다. 사용된 액체 재순환 반응기 시스템은, 신 가스를 공급하기 위하여 반응기의 저부에 근접하여 위치한 원형관 분산기 및 수직장치된 교반기를 각각 갖는 직렬로 연결된 2.8ℓ들이 스테인레스 스틸 교반 탱크 반응기 2개를 갖는다. 분산기는 목적한 가스흐름을 액체에 제공하기에 충분한 크기의 구멍 복수개를 갖는다. 반응기 1및 반응기 2를 전기히터로 가열하였다. 이 반응기 모두는 반응 온도를 제어하기 위한 내부 냉각용 코일을 가진다. 반응기 1및 2는 이들로부터 모든 미반응가스를 이송시키기 위한 라인을 경유하여 연결되며, 반응기 1로부터 알데히드 생성물 및 촉매를 함유하는 액체 반응용액의 일부를 반응기 2내로 펌프질하고 여기서 반응기 1의 미반응 올레핀이 반응기 2내에서 추가로 하이드로포르밀화되도록 라인을 통해 추가로 연결된다.

각 반응기는 반응기내의 액체 수준을 자동제어하기 위한 공기작용식 액체 수준 제어기를 갖는다. 반응기 1은 계측펌프를 사용하여 액체 올레핀을 도입시키기 위한 라인 및 분산기를 통하여 신 가스를 도입시키기 위한 라인을 추가로 가지며, 구성 신 가스는 반응기 1로부터 미반응 신 가스를 동반하는 동일한 이송라인을 통해 반응기 2로 첨가한다. 반응기 2는 미반응을 가스를 제거하기 위한 분사 배기구를 갖는다.

하이드로포르밀화 반응 생성 조성물을 반응기 2로부터 취출시키기 위한 라인(예 : 도면의 라인 4)은 5개의 정류식 스테인레스 스틸 분무탑으로 이루어진 혼합기(예 : 도면의 102)에 연결된다. 물과 비극성 탄화수소를 제1분무탑의 상류에서 상기 라인(예 : 노면의 라인 3 및 12)에 가하고, 배합된 액체를 제1분무탑의 정상부로 분무한 다음, 제1분무탑의 저부로부터 취출된 배합액체를 제2분부탑의 저부로 분무함으로써 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물을 첨가 수 및 첨가 비극성 탄화수소와 완전히 혼합한다. 제1분무탑내에서 경질의 비극성 상은 그 내부에 분산된 중질의 극성 상과 연속적이다. 제2분무탑내에서 배합된 액체를 정상부로 부터 취출하여 상의 역전(즉, 중질의 극성 상은 연속적이며, 경질의 비극성 상은 그 내부에 분산된다)이 초래되며, 제3분무탑내로 분무되는데, 이 다른 분무절차는 직결로 조작되는 마지막 2개의 분무탑을 통해 계속된다.

제5분무탑의 저부로부터 수득된 완전 혼합된 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물-물-비극성 탄화수소 혼합물은 라인(예 : 도면의 라인 4a)을 통해, 직경 약 2＂, 길이 7.5＂의 수직탑으로 이루어진 유리제 경사분리기(예 : 도면의 103)로 이송시키는데, 상기의 라인은 상기 성분들의 통상 액-액 계면수준에 인접한 경사분리기로 비극성 성분과 극성 성분의 액체 혼합물이 도입될 수 있도록 경사분리기 상부로 약 절반정도 신장되어 있다. 경사분리기에서 계면수준은 비극성 상보다 더 높은 전기전도도를 갖는 극성 상의 수준을 감지하는 전기용량형 탐침에 의해 측정한다. 경사분리기 계면수준은 극성 상을(예 : 도면의 라인 6을 통하여) 경사 분리기의 저부로부터 증발기(예 : 도면의 105)로 펌프질함으로써 제어한다. 경사분리기 압력은 조 비극성 상이 경사분리기의 정상부로부터 유동되도록 하고 향류식 액-액 추출기(예 : 도면의 104)로 이송(예 : 도면의 라인 5를 통하여)되도록 하는 백 레귤레이터(back regulator)에 의해 제어한다. 경사분리기는 주위온도에서 작동시키고, 경사분리기 내부의 액체 온도는 경사분리기의 내부에 위치한 열전쌍으로 측정한다.

상기의 추출기는 실험실적 규모의 카르 유리제 관상 추출탑으로 이루어진다. 탑내의 교반은 유리관내에서 플레이트 스택(plate stack)을 (대략 1회당 1인치 정도) 상하로 움직임으로써 수행한다. 교반기 프레이트 스택은 중앙 샤프트에 부착되고 1인치씩 이격된 교반기 플레이트 60개로 이루어진다. 교반 속도는 변속 구동모터의 rpm을 변화시키고/시키거나 구동 메카니즘을 조정함으로써 제어할 수 있다. 수직 추출탑의 어느 한쪽 단부는 유리제 경사분리기 용기이다. 추출기내의 액-액 계면은 경사분리기와 동일한 전기용량형 탐침에 의해 감지하며, 계면은 하부 유리제 경사분리기내에서 제어한다. 그 결과, 추출탑내의 연속상은 보다 덜 조밀한 비극성 상과 그 내부에 분산된 보다 조밀한 극성 상이다. 계면은 추출탑에 공급되는 물의 공급속도를 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 물은 피스톤형 계측펌프에 의해 연속 극성 유기 가용화제-물 증류탑(예 : 도면의 106)으로부터 (예 : 도면의 라인 13을 통해)추출탑의 정상부로 공급한다. 펌프 유속은 가변속도 구동모터에 의해 자동적으로 제어한다. 추출탑의 저부로부터 수집된 수성 극성 액체는 솔레노이드 밸브에 의하여 라인(예 : 도면의 라인 10)을 통해 연속으로 펌프질하는데, 상기 수성 극성 액체의 일부는 (예 : 도면의 라인 12를 통하여)처리하려는 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물로 보내어지며, 나머지의 수성 극성 액체는 극성 유기 가용화제-물 증류탑(예 : 도면의 106)으로 보내어진다.

추출탑 압력은, 비극성 알데히드 생성물 함유상을 (예 : 도면의 라인 9를 통하여) 추출기의 정상부로부터 알데히드 생성물 수집 드럼으로 유동하도록 해주는 백 레귤레이터에 의해 제어한다. 액-액 추출기는 주위 온도에서 조작하며, 추출기 내부의 액체의 온도는 추출기 내부에 위치한 열전쌍으로 측정한다.

새로운 TPPMS-Na 리간드의 묽은 수용액은 사용하였다면(에 : 도면의 라인 19), 추출탑(예 : 도면의 104)에 도입시키기 전에 증류탑(예 : 도면의 106)으로 부터의 라인 13의 물에 연속적으로 공급한다.

경사분리기(예 : 도면의 103)의 저부로부터 수득된 극성 액체상은 그 내부에 함유된 물의 증발을 위하여 수 증발기(예 : 도면의 105)로 펌프질한다. 상기 증발기로부터 수득된 비수성 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물 함유 액체는 증류탑(예 : 도면의 106)으로부터 수득된 비수성 유기 가용화제 액체와 함께 제 1반응기로 모두 재순환시킨다.

로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트의 촉매 전구체 용액 (약 300ppm로듐) 약 1ℓ(약 960g), 하기 식의 3-(디페닐포스핀)-벤젠술폰산 나트륨 염 리간드(TPPMS-Na) 약 10중량%(로듐 1몰당 약 94몰 당량의 리간드)

미정제 트리데칸알(대략, 약 10중량%의 혼합 도데센을 함유) 약 40중량%, 및 상기 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물 촉매와 유리 모노 술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드용 극성 유기 가용화제로서 N-메틸 피롤리돈(NMP)약 50중량%를 각 반응기에 충전시켜 하이드로포르밀화 반응을 수행한다. 또한, 탈이온수 약 100ml과 혼합(상분리를 야기시키기 위함)한 상기 촉매 전구체 용액 약 300ml을 경사분리기(예 : 도면의 103)에 충전시킨다. 증류탑(예 : 도면의 106)상의 재비 등 플라스크에 NMP 약 160ml을 충전시키고, 상부 수용 플라스크에 탈이온수 약 1ℓ을 충전시킨다. 증발기 재순환 시스템(펌프 및 라인)에도 NMP를 충전시킨다. 추출기(도면의 104)의 추출탑에 계면탐침으로 판독했을때 50% 수준을 얻기에 충분한 물을 충전시킨다. 상기 탐침은 탑의 저부에 위치한다. 여기서, 극성 상을 연속 비극성 상에 분산시킨다. 초기에 추출탑은 알데히드로 채우지 않지만, 시동후에는 경사분리기로부터 취출됨에 따라서 알데히드로 충전되기 시작한다. 일단 모든 용액이 시스템에 충전되면, 펌프 흡입라인을 차단하여 시스템의 각 부분을 고립시키고, 온도 제어기를 작동시켜 시스텝을 가열한다. 반응기를 질소로 세척한다.

이어서, 시스템을 다음과 같은 방법으로 시동한다. 증발기(예 : 도면의 105) 및 증류탑(예 : 도면의 106)을 우선 시동한다. 증류탑과 증류탑 리보일러(reboiler) 온도가 각각 130 내지 140℃ 및 140 내지 150℃가 되면, 증발기 재순환 펌프 및 수 재순환 펌프를 시동한다(흡입밸브를 열고 펌프를 작동시킨다).증발기로부터 수득된 비수성 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물 함유 리간드 배출물을 제1반응기가 아니라 증발기의 정상부로 재순환시킨다. 유사하게, 증류탑으로부터 수득된 재순환 수를 추출탑이 아니라 증발기의 정상부로 재순환시킨다. 위와 같은 펌프는 모두 0.5 내지 1.5ℓ/hr의 수동 제어 유속으로 맞추어 놓는다. 이어서, 진공펌프를 시동하고, 증발기와 증류탑의 조작압력을 약 170mmHg(절대압력)으로 설정한다. 이러한 전체 재순환 모드(mode)에서의 조작은 시스템의 나머지를 보충함이 없이 증발기 및 증류탑내의 온도 프로필을 설정할 수 있게 한다.

증류탑의 조작이 실시되면, 시스템을 통한 물의 유동을 개시한다. 액-액 추출기 펌프를 시동하여, 약 0.5 내지 1.5ℓ/hr의 목적하는 유속으로 맞추며, 이에 의해 재순환 수가 시스템 전체를 독자적으로 유동하게 된다. 목적한 유동이 수득되면(공급 깔때기로부터 펌프를 충전시킴으로써), 펌프의 흡입을 시스템으로 전환시킨다(추출탑으로부터 공급). 추출탑내의 물 수준이 감소되면, 증류탑의 수 재순환 펌프로부터의 배출을 증발기로의 재순환으로부터(예 : 도면의 라인 13)을 통하여 액-액 추출기의 추출탑으로의 수 공급으로 전환시킨다. 추출탑 계면 제어기를 자동제어로 전환시켜 수 재순환 펌프에 의해 추출탑으로 펌프질되는 물의 양을 변화시킴으로써 계면 수준을 제어한다.

이어서, 추출기로부터(예 : 도면의 라인 10에서) 수득된 수성 극성 상을 위한 3방향 분할 밸브 및 타이머를 작동시켜 추출기 펌프 배출물로 부터의 물 흐름을 (예 : 도면의 라인 12를 통하여) 처리하려는 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물로 보내지는 물 및 (예 : 도면의 라인 11을 통하여) 증류탑으로 보내지는 물로 분할한다. 일반적으로는 추출기로부터 수득된 수성 극성 액체의 75%는 증류탑으로 보내고, 25%는 처리하려는 하이드로포르밀화 반응 생성 용액으로 보낸다. 물의 첨가로 인하여, 경사분리기(예 : 도면의 103)내의 계면 수준은 증가하기 시작한다. 경사분리기 펌프를 시동시키고(흡입 밸브를 개방하고 펌프를 작동시킨다), 경사분리기 계면수준 제어기를 자동제어로 맞추어 놓는다. 경사분리기 펌프로부터 수득된 수성 극성 상은(예 : 도면의 라인 6을 통하여) 증발기로 보낸다.

이러한 방식의 조작으로 물은 하이드로포르밀화 반응기에 영향을 미침이 없이 자동제어에 의해 증류탑, 경사분리기 및 증발기를 통해 폐쇄 루프(loop)내에서 재순환된다.

추출기로부터(예 : 도면의 라인 9를 통한) 알데히드 생성물의 회수 및 증발기의(예 : 도면의 라인 8을 통한) 비수성 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물 함유 액체 재순환 시스템의 안전한 조작이 얻어지면, 올레핀(도데센-1) 및 신 가스(CO 및 H₂) 공급물을 반응기에 도입시키기 시작한다. 반응기 펌프 모두를 시동시키고, 반응기 액체 수준 제어기 모두를 자동제어에 맞추어 놓는다. 각 반응기내의 반응기 액체 수준이 예정수준에 도달하면 제2반응기 펌프를 작동시켜 알데히드, 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물 촉매 및 상기 착물 촉매와 유리 리간드용 극성 유기 가용화제로 이루어진 하이드로포르밀화 반응 매질을 정류식믹서로(예 : 도면의 라인 4를 통하여 도면의 102)로 펌프질하며, 증발기를 최고 온도(분리기의 증기 공간에 위치한 열전쌍에 의해 나타낸 온도)에서 조작하는 경우에는(예 : 도면의 라인 8을 통하여)증발기로부터 수득된 비수성 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물 액체 배출물을 증발기의 정상부로 재순환시키는 것으로부터 제1반응기로 재순환시키는 것으로 전환시킨다.

이어서, 도데센-1을 첨가된 비극성 탄화수소 화합물로서 처리하려는 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물로 펌프질하여 상기 생성 조성물로부터 알데히드의 상분리를 보조한다. 이때, 액-액 추출기(예 : 도면의 102)에 (예 : 도면의 라인 13을 통하여)공급된 물에 (예 : 도면의 라인 15) TPPMS-Na 리간드를 가한다.

상분리된 비극성 알데히드 함유 액체를 경사분리기(예 : 도면의 103)로부터 백 압력 레귤레이터를 통해 오버플로우(도면의 라인 4a)로서 취출하여 액-액 추출탑(예 : 도면의 104)의 저부로 이송시킨다. 추출탑은 알데히드로 서서히 충전되며, 소망하는 알데히드 생성물이 백 압력 레귤레이터를 통하여 알데히드 수집드럼 (예 : 도면의 라인 9를 통해)내로 오버플로우됨에 따라서 수득된다.

도데센-1의 하이드로포르밀화를 시험가동으로서 1일간 연속적으로 수행하여 장치조립의 기계적 성능을 확인 조정하고, 조작 1일 후에는 반응기를 간단히 작동 중지시켜 반응기로부터 하이드로포르밀화 반응 매질을 배출시킨다. 그러나, 상분리 및 회수 시스템의 나머지는 앞에서 기재한 증발기로부터 액체 배출을 위한 폐쇄 루프 재순환을 사용하여 계속 작동시킨다. 위에서 기재한 바와 동일한 성분 및 조성을 갖는 새로운 촉매 전구체 용액 1ℓ을 각 반응기에 가하고 가열한 다음, 올레핀 및 신 가스 공급을 다시 개시한다. 이어서, 증발기로 부터의 비수성 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 리간드 착물 하유 액체 배출물을 제1반응기로 다시 전환시킨다. 이 절차는 새로운 가동의 시동을 단순화시키지만, 이전의 가동으로 부터의 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물 일부를 시스템내에 잔류시킨다. 그러나, 시스템내에 잔류하는 조성물의 양은 반응기내의 양에 비하면 작다. 또한, 시스템내에 잔류하는 조성물은 새로운 시동에서 사용된 것과 동일하며, 따라서 이전의 가동으로 부터의 과도 효과를 최소화한다. 이어서 상기 도데센-1의 하이드로포르밀화를 상기의 재시동후 4일간 연속적으로 수행한다.

3일째에 데이타를 수집한 후, 로듐 디카보닐 아세틸 아세토네이트 형태의 로듐을 충분하게 반응기에 가하여 로듐 농도를 300ppm으로부터 520ppm으로 증가시킨다. 충분한 량의 동일한 TPPMS-Na 리간드를 가하여 촉매 반응 용액을 약 3중량%만큼 증가시키고, TPPMS-Na 리간드를 추출기에 첨가된 물과 혼합한다.

하이드로포르밀화 반응 조건, 혼합기/경사분리기 조건 및 액-액 추출탑 조건을 본 실험으로부터 얻은 결과와 함께 하기 표 6 및 7에 나타낸다(상기 정보는 첨부도면의 스트림 라인 번호와 일치한다). 본 실험 중에는 반응기와 시스템의 다른 부분에서의 리간드 농도를 측정하지 않았다. 그 결과, 하기 표 7의 모든 분석은 리간드 제외기준(즉, 존재하는 리간드의 양을 포함시키지 않고 100%로 표준화한다)으로 나타낸다.

[표 6]

[표 7]

상기의 결과는, 물과 비극성 탄화수소(즉, 도데센)를 반응기 2의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물에 가함으로써 연속 액상 촉매 재순환 비수성 하이드로포르밀화 조작에 성취된 로듐-인 착물 및 N-메틸 피롤리돈 가용화제로부터 알데히드 생성물의 우수한 전체적인 상분리를 보여준다.

[실시예 7]

로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 착물 0.0151g(약 300ppm로듐), TPPMS-Na 즉, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포스핀 리간드 약 2.8g(상기 로듐에 대하 리간드의 몰비는 약 130 : 1이다), 극성 유기 가용화제로서 N-메틸 피롤리돈(NMP) 약 6.06g 및 헵탄알 알데히드 약 11.36g을 함유하는 액체 혼합물을 제조함으로써 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 용액을 모의하였다. 주위온도(약 25℃)에서 균질(1상) 용액인 상기의 액체 혼합물 1/2를 물 약 1g 및 헥산(비극성 탄화수소 첨가제) 2g과 혼합하고, 주위온도(약 25℃)에서 정치시키면 2개의 액체층, 즉 비극성 상 및 극성 상의분리가 초래된다. 상기 용액의 나머지 1/2를 물 약 1g 및 노난(비극성 탄화수소 첨가제) 2g과 혼합하고, 주위온도(약 25℃)에서 정치시키면 2개의 액체층, 즉 비극성 상과 극성 상으로 상분리가 초래된다. 각 시료의 상분리된 액체층의 조성을 실시예 1에서 기술된 바와 동일한 GC, HPLC 및 AAS법으로 분석하고, 각 액체층중 각 성분의 중량%를 하기 표 8에 나타낸다.

[표 8]

액체층중 각 성분의 중량 백분율

a) 비극성 상중 로듐은 AAS 분석법의 검출한계 미만이다.

상기의 결과는, 물과 비극성 탄화수소 모두를 액체 조성물 출발물질에 가하는 경우, 로듐, 유리 리간드 및 유기 가용화제로부터 양호한 전체 상분리를 나타낸다.

[실시예 8]

로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 착물 0.0151g(약 300ppm로듐), TPPMS-Na 즉, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 포스핀 리간드 약 2.8g(상기 로듐에 대한 리간드의 몰비는 약 130 : 1이다), 극성 유기 가용화제로서 N-메틸 피롤리돈(NMP) 약 8.02g, 및 운데칸알 알데히드 약 9.2g을 함유하는 액체 혼합물을 제조하여 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 용액을 모의한다. 상기의 액체 혼합물은 주위온도(약 25℃)에서 2개의 액체층을 형성하지만, 90℃에서는 1개의 균질상으로서 존재한다. 상기 균질(1상) 용액의 1/2를 90℃에서 약 1g의 물 및 2g의 헥산(비극성 탄화수소 첨가제)와 혼합하고, 상기 처리된 용액을 약 25℃로 냉각되도록 하고 정치시키면, 2개의 액체층 즉, 비극성 상 및 극성 상으로 상분리된다. 상기 처리된 용액의 나머지 1/2을 동일한 방법으로 약 1g의 물 및 약 2g의 노난(비극성 탄화수소 첨가제)과 혼합하고 약 25℃로 냉각되도록 하여 정치시키면, 2개의 액체 즉, 비극성 상 및 극성 상으로 상분리된다. 각 시료중 상분리된 액체층의 조성을 실시예 1에서 기술된 것과 동일한 GC, HPLC 및 AAS법으로 분석하고, 각 액체층중 각 성분의 중량%을 하기 표 9에 나타낸다.

[표 9]

액체층중 각 성분의 중량%

a) 비극성 상중 로듐은 AAS분석법의 검출한계 미만이다.

상기의 결과는, 물과 비극성 탄화수소 모두를 액체 조성물 출발물질에 가하였을 때 로듐, 유리 리간드 및 유기 가용화제로부터 알데히드의 매우 양호한 전체적인 상분리를 예시한다.

[실시예 9]

하기의 변형과 예외를 갖는 장치를 사용하여 실시예 6에 개요된 연속 촉매 액체 재순환 실험을 반복한다. 트리데칸알을 제조하기 위한 1-도데센 대신에 1-헥센을 하이드로포르밀화 반응 매질에 공급하여 헵탄알을 제조한다.

로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트의 비수성 단일 유기상 촉매 전구체 용액(약 360ppm로듐) 2ℓ(약 1986g), 물로부터 재결정의 결과로서 소량의 물(약 14중량%)을 함유하는 실시예 6에서와 동일한 식의 3-(디페닐포스핀)-벤젠술폰산 나트륨 염 리간드(TPPMS-Na) 약 15중량%(로듐 1몰당 사용된 리간드의 몰 당량은 약 118 : 1이다), 미정제 헵탄알(대략, 약 4중량%의 혼합 헥센을 함유) 약 37중량%, 및 상기 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물 촉매 및 유리 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드용 극성 유기 가용화제로서 N-메틸 피롤리돈(NMP) 약 45중량%를 각 반응기에 가한다.

탈기 용기를 추출탑의 저부로 들어가기전의 경사분리기 비극성 상 출구라인에 부가한다. 상기 용기는 수직장치된 외경 1/2인치 튜브 단편으로 이루어진다. 비극성 액체층을 용기의 정상부로 도입시키고, 질소를 용기의 저부에서 액체를 통해 분사하여 추출탑에 도입시키기 전에 생성물로부터 용해 및 동반된 가스(수소 및 일산화탄소)를 제거한다. 용기내의 액체 수준은 미분압력 셀(differential pressure cell)로 감지하고, 추출탑의 기부로 탈기된 알데히드가 유동되도록 하는 모터 밸브에 의해 자동제어한다. 알데히드를 탈기 용기의 저부로부터 취출한다. 탈기용기, 경사분리기 및 혼합기 압력을 제어하기 위하여 사용된 백 압력 레귤레이터를 통하여 용기의 정상부로부터 가스를 제거한다. 탈기 용기의 온도는 용기의 외부를 둘러싸는 전기 저항 히터에 의해 약 55℃로 자동제어한다.

제2증발기를 시스템에 부가하여 반응기로 재순환시키기 전에 촉매 건조를 개선한다. 증발기는 직렬로 조작한다. 증발기로부터의 촉매를 상부 증발기의 정상부로 도입시킨다. 상부 증발기로 부터의 액체 잔류물 스트림은 추가의 건조를 위한 하부 증발기의 정상부로 중력에 의해 유동한다. 하부 증발기로 부터의 액체 잔류물 스트림을 제1반응기로 펌프질한다. 하부 증발기를 보다 높은 온도에서 조작하여 재순환된 촉매 용액을 보다 완전히 건조시킨다. 양 증발기로 부터의 증기 스트림을 물/NMP 증류탑에 도입시킨다. 물/NMP 증류탑으로 부터의 액체 잔류물 스트림을 제1반응기로 직접 재순환시키는 것이 아니라, 하부 증발기의 정상부로 도입시켜 보다 완전하게 건조시킨다.

본 실시예에서, 전체 시스템은 새로운 촉매를 사용하여 실시예 6에 개요된 바와 동일한 방법으로 시동한다(즉, 장치의 기계적 성능을 확인 및 조정하기 위한 시험가동은 없다). 또한, 본 실시예에서는 액-액 추출기(예 : 도면의 104)에 (예 : 도면의 라인 13을 통해)공급되는 물에(예 : 도면의 라인 15를 통해) TPPMS-Na 리간드를 가하지 않는다.

이어서, 상기 1-헥센의 하이드로포르밀화를 17일간 연속적으로 수행한다. 본 실험중에는 (예 : 도면의 라인 14를 통해) 반응기로 재순환되는 NMP의 양을 제어함으로써 반응기내의 NMP 농도를 목적한 수준으로 조정한다. 예를 들어, 1일째 말에 도면의 라인(14) 나타낸 재순환 라인으로부터 약 572의 NMP를 일시 차단 수집하여 상기 농도를 약 30 내지 35의 보다 바람직한 중량%로 조정하는데, 과량의 NMP는 착물 촉매 및 유리 리간드를 가용화하고 반응기내의 단일 비수성 유기상 하이드로포르밀화 반응 매질을 유지시키는데 필요하다.

본 실험에서 수득된 결과와 함께 하이드로포르밀화 반응조건, 혼합기/경사분리기 조건 및 액-액 추풀탑 조건을 하기 표 10 및 11에 나타낸다(상기 정보는 첨부도면의 스트림 라인 번호와 일치한다). 또한, 본 실시예에서는 TPPMS-Na 리간드 농도를 측정하였으며, 따라서 모든 분석은 리간드 농도를 포함하는 기준으로 나타낸다.

[표 10]

[표 11]

상기의 결과는, 물을 반응기 2의 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물에 가함으로써 연속 액상 촉매 재순환 비수성 하이드로포르밀화 조작에서 로듐-인 착물, 유리 인 리간드 및 N-메틸 피롤리돈 가용화제로 부터 알데히드 생성물의 탁월한 전체적인 상분리가 달성되었음을 보여준다.

본 발명의 다양한 변형 및 변화는 당업자에게 있어서의 자명할 것이며, 이러한 변형 및 변화는 본원의 범위 및 특허청구의 범위 및 정신내에 포함되는 것으로 이해해야 한다.

[실시예 10]

하기의 추가적인 변형 및 예외와 함께 이온성 포스핀 리간드로서 4-(디페닐포스피노)-부틸 술포네이트 나트륨 염(DPBS-Na) 및 동일한 장치를 사용하여 실시예 9에 개요된 연속 촉매 액체 재순환 실험을 반복한다.

헵탄알을 제조하기 위한 1-헥센 대신에 1-데센을 하이드로포르밀화 반응 매질에 도입시켜 운데칸알을 제조한다.

로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트의 비수성 단일상 촉매 전구체 용액(약 824ppm로듐) 2ℓ(약 1650g), DPBS-Na 약 4.88중량%를 2개의 동등한 분획으로 나누고, 그중 1개의 분획을 각 반응기에 충전시킨다. 우선, 반응기를 반응온도로 가열한 후에, 수소와 일산화탄소만을 반응기에 가하여 반응기에 초기에 충전된 1-데센을 운데칸알로 전환시킨다. 대부분의 1-데센이 운데칸알로 전환된 후에, 1-데센을 제1반응기에 공급한다. 이어서, 실시예 9에서 기재한 바와 같이 다른 흐름을 시스템에 설정한다. 그 결과, 반응기내의 농축된 촉매 용액을 나머지의 시스템 전체에 분산시켜 표 12에 요약한 반응기 촉매 농도를 얻는다.

실시예 9에 기재된 탈기 용기를 경사분리기 비극성 상 출구라인으로부터 제거한다. 경사분리기 비극성 상출구라인(스트립 #5)를 추출탑(#104)의 저부로 직접 공급한다. 탈기 용기(라인 #4a로 이동)에 혼합기(#102)로 부터의 물, 탄화수소 및 물의 혼합물로 공급한다. 탈기 용기로 부터의 탈기 액체를 경사분리기(#103)에 공급한다. 탈기 용기를 주위 온도에서 조작하고, 질소를 탈기 용기의 저부를 통하여 분산시킨다.

전술한 정지 혼합기(#102)후에 추가적인 기계적 교반된 촉매/물/탄화수소 혼합기를 부가한다. 정지 혼합기로 부터의 촉매, 물, 운데칸알 및 탄화수소의 혼합물을 기계적 교반기의 저부로 공급한다. 상기 혼합물을 기계적 혼합기의 정상부로부터 취출하여 상기 탈기 용기에 도입시킨다. 기계적 혼합기는 약 50ml의 액체를 함유한다.

경사분리기(#103)으로 부터의 극성 촉매 함유상(스트림 #6)을 증발기 분리기(#105) 대신에 증류탑(#106)의 리보일러에 도입시킨다. 리보일러로 부터의 잔류물 스트립(스트립#14)을 스트림 #8을 통하여 옥소 반응기(#101)로 재순환시키기 위한 증발기 분리기(#105)에 공급한다.

직경 약 2인치, 높이 약 2피트의 유리제 파이프로 이루어진 흡착 베드를 상기 장치에 부가한다. 이 파이프에는 약 1ℓ의 분말화 실리카겔(ICN Adsorbentien, ICN Biomedicals GmbH에서 제조)을 충전시키고 상기 장치에 수직으로 장착한다. 추출탑으로 부터의 생성물 (스트림 #9)을 흡착베드의 저부로 연속적으로 펌프질하고 실리카 겔에 통과시킨 후에 상기 베드의 정상부로부터 취출한다. 상기 베드는 주위온도에서 조작하며, 상기 베드의 출구는 주위압력에서 조작한다. 상기 베드를 통과한 추출탑으로 부터의 생성물로서, 생성물중에 잔류하는 로듐 및 리간드가 베드에 의해 흡착된다. 그 결과, 로듐 및 리간드가 베드내에 집적되기 시작하여 마침내 베드를 지나서 높은 감압(＞30psi)을 초래하거나 베드로 부터의 생성물중 로듐 또는 리간드의 돌파구를 초래한다.

이것은 일반적으로 1∼3일에 걸쳐서 발생한다. 이때, 추출기 생성물(스트림 #9)를 흡착베드로부터 유사하기는 하지만 보다 작은 제2흡착 베드(250ml의실리카겔)로 전환시킨다. 1ℓ의 베드로부터, 약 1ℓ의 극성용매, 예를 들어 NMP로 역류세척(액체를 베드의 정상부로 공급하여 저부로부터 제거)시킨 다음, 약 1ℓ의 비극성 1-데센으로 역류세척시킴으로써 로듐 및 리간드를 회수한다. 이어서, 추출기 생성물(스트림 #9)을 1ℓ흡착베드의 저부로 다시 전환시키고, 단지 약 250ml의 극성 용매(NMP)를 사용하고 이어서 약 250ml의 비극성 1-데센을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 상기의 보다 작은 흡착베드를 역류세척한다. 베드로 부터의 역류세척물 모두를 모으고 95℃에서 진공(10mmHg)하에 증발시켜, 물 NMP 및 1-데센 모두를 제거한다. 생성된 로듐 및 리간드의 건조 혼합물을 물에 재용해시키고, 로듐과 리간드를 리보일러 잔류물 스트림 #14를 통해 옥소 반응기(#101)로 재도입시키기 위하여 하이드로포르밀화 장치(#106)의 리보일러로 재순환 시킨다.

이어서, 상기 1-데센의 하이드로포르밀화를 15일동안 연속적으로 수행한다. 본 실시예로부터 수득된 결과와 함께 하이드로포르밀화 반응조건, 혼합기/경사분리기 조건 및 액-액 추출탑 조건을 하기 표 12 및 13에 수록한다(상기 정보는 첨부도면의 스트림 라인 번호와 일치한다).

[표 12]

[표 13]

15일간의 실험중에 DPBS-Na 리간드의 교란을 옥소 반응기내에서 관찰할 수 없었다. 또한, 본 실험중에 실리카 겔 흡착 베드를 떠나는 알데히드 생성물중 로듐 DPBS-Na 는 검출한계미만(각각 20ppb 및 1ppm)으로 제거된다.

상기의 결과는 본 실험중에 탁월한 리간드 및 촉매 안정성을 나타내며, 또한 반응기 2의 연속 액상 촉매 재순환 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물에서 달성된 로듐-인 착물, 유리 인 리간드 및 N-메틸 피롤리돈 가용화제로부터 알데히드 생성물의 탁월한 전체적인 상분리를 나타낸다.

본 발명의 다양한 변형 및 변화는 당업자에게 있어서 자명할 것이며, 이러한 변형 및 변화는 본원의 범위 및 특허청구의 범위와 정신의 범위내에 포함되는 것으로 이해해야 한다.

Claims (59)

1. (1) 비수성 조성물을 약 2내지 약 60중량%의 첨가 수 및 0 내지 약 60중량%의 첨가 비극성 탄화수소 화합물과 혼합하고(여기서, 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소 화합물의 양은 상기 비수성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다), 상분리에 의하여, 알데히드 및 사용하였을 경우 첨가 비극성 탄화수소 화합물로 주로 이루어진 비극성 상과, 첨가 수, 로듐-인 착물, 유리 인 리간드, 및 상기 착물 유리 리간드용 유기 가용화제로 주로 이루어진 극성 액상을 형성하고(다만, 첨가 수의 사용량 또는 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소의 총 사용량은 상기 비수성 조성물중에 함유된 로듐-인 착물 약 90중량%이상(로듐 금속으로 계산)으로부터 상기 비수성 조성물중에 함유된 알데히드 약 70중량%이상을 상분리하기에 충분항 양 이상이다), (2) 극성상으로부터 비극성 상을 회수함을 특징으로 하여, 탄소수가 7내지 31인 알데히드, 로듐-인 리간드 착물, 유리 인 리간드, 및 상기 착물과 유리 리간드용 유기 가용화제를 포함하고, 상기 착물과 유리 인 리간드의 인 리간드가 하기 일반식을 갖는 이온적으로 하전된 인 리간드인 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물로부터 알데히드를 분리하는 방법.

   

   상기 식에서, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 지환족 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 탄소수가 1내지 30인 라디칼을 나타내고; R₃는 탄소수가 2내지 12인 2가 알킬렌 라디칼 또는 2가 1,3-페닐렌 라디칼을 나타내며; M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속 양이온을 나타내고; n은 M으로 나타내어진 특정한 금속 양이온의 원자가에 상응하여 1또는 2의 값을 갖는다.
2. 제1항에 있어서, 유기 가용화제가, 분자량이 250미만이고 힐데브란드 용해도 값이 10이상인 극성 유기 액체 또는 이들 액체의 혼합물인 방법.
3. 제2항에 있어서, 극성 유기 가용화제가 아미드, 술폭시드, 술폰 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
4. 제2항에 있어서, 단서에서 언급된 첨가 수의 사용량 또는 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소 화합물의 총 사용량이, 비수성 조성물중에 함유된 유리 인 리간드 약 95중량%이상 및 로듐-인 착물 약 95중량%이상(로듐 금속으로서 계산)으로부터 비수성 조성물중에 함유된 알데히드 및 약 70중량%이상을 상분리하기에 충분한 양 이상인 방법.
5. 제2항에 있어서, 단서에서 언급된 첨가 수의 사용량 또는 언급된 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소 화합물의 총 사용량이, 비수성 조성물중에 함유된 로듐-인 착물 약 95중량%이상(로듐 금속으로서 계산), 유리 인 리간드 약 95중량%이상, 상기 착물 및 유리 리간드용 극성 유기 가용화제 75중량%이상으로부터 비수성 조성물중에 함유된 알데히드 약 70중량%이상을 상분리하기에 충분한 양 이상인 방법.
6. 제2항에 있어서, R₃가 2가 알킬렌 라디칼인 방법.
7. 제6항에 있어서, R₁및 R₂가 각각 독립적으로 페닐 또는 시클로헥실 라디칼을 나타내고, R₃가 2가 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌 라디칼인 방법.
8. 제2항에 있어서, R₃가 1,3-페닐렌 라디칼인 방법.
9. 제8항에 있어서, R₁및 R₂가 각각 독립적으로 탄소수가 1내지 20인 알킬 라디칼, 탄소수가 6내지 12인 아릴 라디칼 및 탄소수가 5내지 12인 지환족 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
10. 제9항에 있어서, R₁및 R₂가 각각 독립적으로 탄소수가 3 내지 9인 측쇄 알킬 라디칼, 페닐 및 시클로헥실 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
11. 제10항에 있어서, R₁및 R₂가 모두 페닐 라디칼이고, n이 1이며, M이 알칼리 금속인 방법.
12. 제3항에 있어서, 유기 가용화제가 N-메틸 피롤리돈인 방법.
13. 제2항에 있어서, 첨가 비극성 탄화수소 화합물이 탄소수가 6내지 30인 포화 직쇄 알칸인 방법.
14. 제2항에 있어서, 단계(1)가 비수성 조성물을 단지 첨가 수와 혼합하는 것으로 주로 이루어진 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 혼합단계에서 사용된 첨가 수의 양이 비수성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2내지 약 30중량%인 방법.
16. 제2항에 있어서, 단계(1)가 비수성 조성물을 첨가 수 및 첨가 비극성 탄화수소 화합물 모두와 혼합하는 것으로 주로 이루어진 방법.
17. 제16항에 있어서, 혼합단계에서 사용된 첨가 수의 양이 약 2내지 30중량%이고, 혼합단계에서 사용된 첨가 비극성 탄화수소 화합물의 양이 약 2내지 39중량%이며, 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소 화합물의 양이 비수성 조성물의 총 중량을 기준으로 하는방법.
18. 제9항에 있어서, 극성 유기 가용화제가 아미드, 술폭시드, 술폰 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 첨가 비극성 탄화수소가 탄소수가 6내지 39인 포화직쇄 알칸이며, 단서에서 언급된 첨가수의 사용량 또는 첨가수와 첨가 비극성 탄화수소 화합물의 총 사용량이, 비수성 조성물중에 함유된 로듐-인 착물 약 95중량%이상(로듐 금속으로서 계산), 유리 인 리간드 약 95중량%이상, 및 상기 착물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제 75중량%이상으로부터 비수성 조성물중에 함유된 알데히드 약 70중량%이 상을 상분리하기에 충분한 양 이상인 방법.
19. 제18항에 있어서, R 및 R이 각각 독립적으로 탄소수가 3내지 9인 측쇄 알킬 라디칼, 페닐 및 시클로헥실 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
20. 제19항에 있어서, R₁및 R₂가 모두 페닐 라디칼이고, n이 1이며, M이 알칼리 금속인 방법.
21. 제20항에 있어서, M이 나트륨인 방법.
22. 제21항에 있어서, 극성 유기 가용화제가 N-메틸 피롤리돈인 방법.
23. 제22항에 있어서, 단서에서 언급된 첨가 수와 비극성 탄화수소 화합물의 총 사용량이, 비수성 조성물 중에 함유된 로듐-인 착물 약 98중량%이상(로듐 금속으로서 계산), 유리 인 리간드 약 98중량%이상, 및 상기 착물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제 85중량%이상으로부터 비수성 조성물중에 함유된 알데히드 약 90중량%이상을 상분리하기에 충분한 양 이상인 방법.
24. 제23항에 있어서, 단계(1)가 비수성 조성물을 단지 첨가 수와 혼합하는 것으로 주로 이루어진 방법.
25. 제24항에 있어서, 혼합단계에서 사용된 첨가 수의 양이 상기 비수성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2내지 약 30중량 %인 방법.
26. 제23항에 있어서, 단계(1)가 비수성 조성물을 첨가 수 및 첨가 비극성 탄화수소 화합물 모두와 혼합하는 것으로 주로 이루어진 방법.
27. 제26항에 있어서, 혼합단계에서 사용된 첨가 수 및 첨가 비극성 탄화수소 화합물의 양이 약 2내지 30중량%이며, 첨가 수와 비극성 탄화수소 화합물의 양이 약 2 내지 30중량%이며,첨가 수와 비극성 탄화수소 화합물의 양이비수성 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 방법.
28. 가용화된 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물 촉매, 가용화된 유리 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드, 및 상기 착물 촉매와 유리 리간드용 극성 유기 가용화제의 존재하에 하이드로포르밀화 반응기내에서 탄소수가 6내지 30인 올레핀계 화합물을 일산화탄소 및 수소로 하이드로포르밀화시키고, 이것으로부터 탄소수가 7내지 31인 알데히드 생성물, 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물, 유리 모노술폰화 포스핀 금속염 리간드, 및 상기 착물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제를 포함하는 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물을 수득하고, 이 비수성 조성물로부터 알데히드 생성물을 분리 회수하고, 유리 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 및 극성 유기 가용화제를 역시 함유하는 나머지 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물 함유 액체를 알데히드 생성물의 분리후에 하이드로포르밀화 방법에 있어서, 비수성 조성물을 약 2내지 60중량%의 첨가 수 및 0내지 60중량%의 첨가 비극성 탄화수소 화합물과 혼합함으로써(첨가 수와 비극성 탄화수소 화합물의 양은 비수성 조성물의 총중량을 기준으로 한다) 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성 조성물로부터 알데히드 생성물을 분리하고, 상분리에 의하여, 알데히드 및 사용한 경우 첨가 비극성 탄화수소로 주로 이루어진 비극성 액상과, 첨가 수, 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물, 유리 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드, 및 상기 착물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제로 주로 이루어진 극성 액상을 형성하고, 상기 극성 상으로부터 비극성 상을 회수하고, 물을 제거한 후에 극성 상을 하이드로포르밀화 반응기로 재순환시키는데, 다만, 첨가 수의 사용량 또는 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소의 총 사용량은 상기 비수성 조성물에 함유된 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 착물 약 90중량%이상(로듐 금속으로서 계산)으로부터 비수성 조성물중에 함유된 알데히드 약 70중량%이상을 상분리)하기에 충분한 양 이상임을 개선점으로 하는 방법.
29. 제28항에 있어서, 극성 유기 가용화제가 아미드, 술폭시드, 술폰 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되고, 착물 및 유리 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드의 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드가 하기식

    

    [여기서, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수가 1내지 20인 알킬 라디칼, 탄소수가 6내지 12인 아릴 라디칼 및 탄소수가 5내지 12인 지환족 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되고, M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속 양이온을 나타내며, n은 M으로 표시된 특정한 금속 양이온의 원자가에 상응하여 1 또는 2의 값을 가진다]을 갖는 이온적으로 하전된 인 리간드이며, 첨가 비극성 탄화수소가 탄소수가 6내지 30인 포화직쇄알칸이고, 단서에서 언급된 첨가 수의 사용량 또는 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소 화합물의 총 사용량이, 비수성 조성물중에 함유된 로듐-모노술폰화 3급 포스핀 금속염착물 약 95중량%이상(로듐 금속으로서 계산), 유리 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드 약 95중량%이상 및 상기 착물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제 약 75중량%이상으로부터 비수성 조성물중에 함유된 알데히드 약 70중량%이상을 상분리하기에 충분한 양 이상인 방법.
30. 제29항에 있어서, 유기 가용화제가 N-메틸 피롤리돈이고, R₁및 R₂가 모두 페닐 라디칼이며, n은 1이고, M이 알칼리 금속인 방법.
31. 제30항에 있어서, 단지 첨가 수만을 상기 비수성 조성물과 혼합하는 방법.
32. 제31항에 있어서, 혼합단계에서 사용된 첨가 수의 양이 비수성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2내지 약 30중량%인 방법.
33. 제30항에 있어서, 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소 화합물 모두를 상기 비수성 조성물과 혼합하는 방법.
34. 제33항에 있어서, 혼합단계에서 사용된 첨가 수의 양이 약 2내지 30중량%이고, 혼합단계에서 사용된 첨가 비극성 탄화수소 화합물의 양이 약 2내지 30중량%이며, 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소 화합물의 양이 비수성 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 방법.
35. 제7항에 있어서, R₁및 R₂가 페닐 라디칼인 방법.
36. 제7항에 있어서, 인 리간드가 3-(디페닐포스피노) 프로필술포네이트-나트륨 염인 방법.
37. 제7항에 있어서, 인 리간드가 4-(디페닐포스피노)부틸술포네이트-나트륨 염인 방법.
38. 제7항에 있어서, 유기 가용화제가, 분자량이 250미만이고 힐데브란드 용해도 값이 10이상인 극성 유기 액체 또는 이러한 액상의 혼합물이며, 첨가 수의 사용량 또는 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소의 총 사용량이 비수성 조성물중에 함유된 로듐-인 착물 약 95중량%이상(로듐 금속으로서 계산)을 제공하기에 충분한 양 이상인 방법.
39. 제6항에 있어서, 수득된 비극성 알데히드 생성물 상중에 분산된 극성 상의 미분된 유액 및/또는 미셀의 액적을, 상기 수득된 비극성 알데히드 생성물 상을 탄소질 또는 무기질 흡착제 베드에 통과시켜 제거하는 방법.
40. 제39항에 있어서, 흡착제 베드가 실리카 겔인 방법.
41. 제40항에 있어서, R₁및 R₂가 페닐 라디칼인 방법.
42. 제41항에 있어서, 인 리간드가 3-(디페닐포스피노)프로필술포네이트-나트륨 염인 방법.
43. 제41항에 있어서, 인 리간드가 4-(디페닐포스피노)부틸술포네이트-나트륨 염인 방법.
44. 제28항에 있어서, 극성 유기 가용화제가 아미드, 술폭시드, 술폰, 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 상기 착물 유리 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드의 모노술폰화 3급 포스핀 금속염 리간드가 하기 일반식을 갖는 이온적으로 하전된 인 리간드인 방법.

    

    상기식에서, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 지환족 라디칼로 이루어진 그굽중에서 선택된 탄소수가 1내지 30인 라디칼을 나타내고; R₃는 탄소수가 2 내지 12인 2가 알킬렌 라디칼을 나타내며, M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속 양이온을 나타내고, n은 M으로 표시된 특정한 금속 양이온의 원자가에 상응하여 1 또는 2의 값을 갖는다.
45. 제44항에 있어서, R₁및 R₂가 각각 독립적으로 페닐 또는 시클로 헥실 라디칼을 나타내고, R₃가 2가 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌 라디칼인 방법.
46. 제45항에 있어서, R₁및 R_2,가 페닐 라디칼인 방법.
47. 제46항에 있어서, 인 리간드가 4-(디페닐포스피노)프로필술포네이트-나트륨 염인 방법.
48. 제46항에 있어서, 인 리간드가 4-(디페닐포스피노)부틸술포네이트-나트륨 염인 방법.
49. 제44항에 있어서, 수득된 비극성 알데히드 생성물 상에 분산된 극성 상의 미분된 유액 및/또는 미셀의 액적을, 상기 수득된 비극성 알데히드 생성물 상을 탄소질 또는 무기 흡착제 베드에 통과시켜 제거하는 방법.
50. 제49항에 있어서, 흡착제 베드가 실리카 겔인 방법.
51. 제50항에 있어서, R₁및 R₂가 페닐 라디칼인 방법.
52. 제51항에 있어서, 인 리간드가 3-(디페닐포스피노)프로필술포네이트-나트륨 염인 방법.
53. 제51항에 있어서, 인 리간드가 4-(디페닐포스피노)술포네이트-나트륨 염인 방법.
54. 제28항에 있어서, 첨가 수의 사용량 또는 첨가 수와 첨가 비극성 탄화수소의 총 사용량이, 비수성 조성물중에 함유된 로듐-인 착물 약 95중량%이상(로듐 금속으로 계산)을 상분리하기에 충분한 양 이상인 방법.
55. 비극성 알데히드 생성물 상을 탄소질 또는 무기 흡착제 베트에 통과시킴을 포함하여, 극성 상이 물, 로듐-인 리간드 착물, 유리 인 리간드, 및 상기 착물과 유리 리간드용 극성 유기 가용화제로 주로 이루어지며, 착물과 유리 리간드의 리간드가 하기 일반식을 갖는 이온적으로 하전된 인 리간드인 비극성 알데히드 생성물 상중에 함유된 극성 상의 미분된 유액 및/또는 미셀의 분산 액적을 제거하는 방법.

    

    상기식에서, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 지환족 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 탄소수가 1내지 30인 라디칼을 나타내고, R₃는 탄소수가 2내지 12인 2가 알킬렌 라디칼을 나타내며 , M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속 양이온을 나타내고, n은 M으로 표시된 특정한 금속 양이온의 원자가에 상응하여 1또는 2의 값을 가진다.
56. 제55항에 있어서, 흡착제 베드가 실리카 겔인 방법.
57. 제56항에 있어서, R₁및 R₂가 페닐 라디칼인 방법.
58. 제56항에 있어서, 인 리간드가 3-(디페닐포스피노)프로필술포네이트-나트륨 염인 방법.
59. 제57항에 있어서, 인 리간드가 4-(디페닐포스피노)부틸술포네이트-나트륨 염인 방법.

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