JPH0745423B2 - 均一遷移金属触媒方法におけるイオン性ホスフィットの使用 - Google Patents

均一遷移金属触媒方法におけるイオン性ホスフィットの使用

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JPH0745423B2 JP1201521A JP20152189A JPH0745423B2 JP H0745423 B2 JPH0745423 B2 JP H0745423B2 JP 1201521 A JP1201521 A JP 1201521A JP 20152189 A JP20152189 A JP 20152189A JP H0745423 B2 JPH0745423 B2 JP H0745423B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はイオン性ホスフィットを均一な遷移金属触媒プ
ロセス、特にヒドロホルミル化において配位子として用
いることに関する。
従来の技術 有機可溶化遷移金属配位子錯体の使用はオレフィンヒド
ロホルミル化、ヒドロシレート化、水素化、オリゴマー
化の分野においてよく知られている。特に、オレフィン
化合物を一酸化炭素及び水素により、有機可溶化遷移金
属−リン配位子錯体触媒の存在においてヒドロホルミル
化してアルデヒドを製造する。
このような触媒ヒドロホルミル化プロセスにおいて用い
られる特定のリン配位子が任意の所定のプロセスの成功
に直接の影響を有し得ることは知られている。その上、
最良の総括加工効率は多数の要因の間の折衷を必要とし
得るので、このような任意の遷移金属触媒のヒドロホル
ミル化プロセスにおいて用いる特定のリン配位子の選定
は所望する結果に依存する。例えば、ヒドロホルミル化
では、アルデヒド生成物選択率（すなわち、ノルマル対
枝分れ鎖アルデヒド生成物比）、触媒の反応性及び安定
性、配位子溶解度のような要因が使用する所望のリン配
位子を選定する際に主に重要である。
例えば、米国特許3,527,809号はアルファ−オレフィン
をロジウム−トリアルガノホスフィン或はトリオルガノ
ホスフィット配位子錯体で選択的にヒドロホルミル化し
てノルマルアルデヒドに富んだ酸素化生成物を生成する
方法を教示しており、米国特許4,148,830号及び同4,24
7,486号はロジウムトリアリールホスフィン配位子錯体
触媒を用いて液体及びガスの両方の循環操作を同じ結果
に向けることを開示している。米国特許4,283,562号
は、触媒を極限失活に対して一層安定にするために、枝
分れのアルキルフェニルホスフィン或はシクロアルキル
フェニルホスフィン配位子をロジウム触媒ヒドロホルミ
ル化プロセスを用い得ることを開示している。米国特許
4,400,548号はビスホスフィンモノオキシド配位子を用
いてアルデヒドをヒドロホルミル化生産するために有用
な熱安定性の向上したロジウム錯体触媒とし得ることを
開示している。
しかし、上述した特許により伴う利点が明らかであるに
もかかわらず、特に配位子揮発性に関して向上した特性
をもたらすリン配位子についての探究が続いている。
例えば、ロジウム触媒錯体ヒドロホルミル化プロセスは
可溶性触媒錯体及び遊離リン配位、すなわち、ロジウム
触媒錯体に結合或は連結していない配位子の両方を含有
する非水性ヒドロホルミル化反応媒体で行うのが好まし
い。このようなプロセスでは、所望のアルデヒド生成物
を反応生成物媒体から、例えば蒸留によって分離回収
し、連続液体触媒循環操作では、非揮発触媒−配位子含
有残分を反応装置に循環させる。よって、所望のアルデ
ヒド生成物をヒドロホルミル化反応生成物媒体からリン
配位子及び触媒錯体を過度に損失しないで有効に分離及
び回収することが重要である。すなわちこのような非水
性ヒドロホルミル化プロセスでは、特に液体触媒回収プ
ロセスでは、反応媒体中のリン配位子の他の成分に対す
る揮発度もまた主に重要である。
生成物を反応媒体から蒸留分離する間に、リン配位子を
アルデヒド生成物と共に取り出す（ストリッピング）こ
とは高いリン配位子の損失に至るだけでなく触媒特性を
不利に変えかつ触媒を失活するに至り得る。実際、この
ようにリン配位子とアルデヒド生成物との同時揮発速度
があまりに速ければ、プロセスを経済的にするのに追加
の配位子回収／循環スキームを必要とし得る。
慣用の第三級ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィ
ンを用いてプロピレン等の低分子量オレフィンを非水性
系においてヒドロホルミル化する場合、配位子相対揮発
度（アルデヒド生成物分離について）が問題であるが、
不可抗的な問題ではない。しかし、この問題は、プロセ
スを長鎖のオレフィン系化合物（例えば、C6−C30アル
ファ−オレフィン）をヒドロホルミル化して対応する高
分子量アルデヒドを製造することに向ける場合、増大さ
れかつ拡大される。ヒドロホルミル化反応生成物媒体か
ら分離する間にこれらの高分子量アルデヒド生成物を揮
発させるのに温度を一層高くする必要があることもまた
かかる配位子の揮発を引き起こす。
沸点の一層高いアルデヒド縮合副生物、例えばトリマー
をヒドロホルミル化する間に生成しかつ例えば触媒含有
ヒドロホルミル化残分から分離し、更にヒドロホルミル
化触媒及び配位子を別途回収することを望む場合に、同
様の問題が引き起こされる。この場合、このようなアル
デヒド縮合副生物が低分子量（例えばC2−C5）オレフィ
ン或は高分子量（例えばC6−C30）オレフィンをヒドロ
ホルミル化する間に形成されるかどうかに関係なく、残
分に対する配位子の相対揮発度が重要である。
EPC163234号、米国特許4,248,802号及び同4,399,312号
に開示されているスルホン化トリフェニルホスフィン塩
のようなスルホン化アリールホスフィン化合物の水溶液
をヒドロホルミル化プロセスにおいてリン配位子として
用いて、ロジウム錯体触媒の分離及び回収を助成し、こ
うして前述した問題を回避することが提案された。この
ような従来技術の方法は反応出発原料及び／又は生成物
を含有する有機相と触媒錯体及び遊離スルホン化ホスフ
ィン配位子を含有する水性或は水相との両方から成るヒ
ドロホルミル化反応媒体を用いる。単一相の非水性ヒド
ロホルミル化反応媒体はこれらの方法で用いられない。
操作を効率的にするために、このような水性或は水相タ
イプのヒドロホルミル化反応系は高い反応装置圧力及び
／又は高いロジウム濃度を要するのが典型的であり、か
つまた緩衝剤或は相転移試薬及び／又は一層大きくかつ
費用の一層かかる処理加工装置の使用もまた要し得る。
更に、低揮発性のイオン性ホスフィン配位子及びロジウ
ム−ホスフィン配位子錯体触媒、例えば米国特許4,633,
021号及び同4,731,486号に開示されているものを用いて
オレフィンを非水性反応媒体中でヒドロホルミル化する
ことが提案され、このような配位子は非イオン性ホスフ
ィン配位子に比べて明確な利点をもたらすことができ
る。しかし、かかるイオン性ホスフィンに比べて総括的
な利点がたとえ一層良好でないとしても少なくとも同様
の利点をもたらす他の非揮発性リン配位子の探究が遷移
金属触媒の分野、特にオレフィンヒドロホルミル化分野
において引き続いて行われている。
発明の開示 今、所定のイオン性ホスフィット配位子を非水性の均一
なVIII族遷移金属−リン錯体触媒プロセスにおいてリン
配位子として用いて数多くの利点をもたらし得ることを
見出した。下記の検討ではヒドロホルミル化について強
調するが、同様の状態がヒドロシル化（hydrosilatio
n）、水素化、オリゴマー化の領域で見られ得、本発明
はこれらの分野に応用可能であると理解されるべきであ
る。本明細書中に記載するイオン性ホスフィット配位子
は可溶化剤を用いることによって有機媒体に可溶性にす
ることができ、これより低分子量及び高分子量の両方の
オレフィン性化合物からアルデヒド生成物を製造するデ
ザインの非水性ロジウム錯体触媒とヒドロホルミル化プ
ロセスにおいてリン配位子として用いるのに特に適した
ものにさせることができる。低揮発性及びこれらのイオ
ン性ホスフィット配位子を可溶化する能力により、ロジ
ウム錯体触媒及び過剰の配位子を含有する反応生成物媒
体からアルデヒド生成物を気化（蒸留）によって容易に
分離する。なお一層簡便には、選択的気化を要しない相
分離等のプロセスを用いて配位子及び錯体触媒を分離或
は回収することができる。これより、非水性ヒドロホル
ミル化プロセスを炭素原子６〜30を有する長鎖オレフィ
ンをヒドロホルミル化して高分子量アルデヒド生成物を
製造することに向ける場合でさえ、触媒錯体及び配位子
の損失を最少にすることができる。
本発明において用いるイオン性ホスフィットの配位子の
その他の利点は触媒活性が高いこと及びかかる配位子に
よって得ることができるヒドロホルミル化プロセスの直
鎖（ノルマル）対枝分れ鎖（イソ）アルデヒド生成物比
（生成物選択率）の範囲が広いことである。生成物選択
率にわたって触媒活性及び調節が高いことは、所望のア
ルデヒド生成物の収率を最大にすることができるので、
ヒドロホルミル化プロセスにおいて重要である。
本明細書中に開示するイオン性ホスフィット配位子はカ
ルボン酸の塩及びスルホン酸の塩からなる群より選ぶ少
なくとも１種のイオン性部分を配位子のアリール部分に
置換させて含有する。このような塩はイオン性部分の酸
アニオンの電荷をバランスするのに要するその数の有機
或は無機カチオンを含有する。
本発明の目的は有機可溶化VIII族遷移金属−イオン性ホ
スフィット配位子錯体触媒を含有する有機非水性反応媒
体で行う改良した均一触媒プロセスを提供するにある。
本発明のその他の目的及び利点は以下の記述及び特許請
求の範囲の記載から容易に明らかになるものと思う。
発明の構成 よって、本発明は下記からなる群より選ぶイオン性ホス
フィットを利用する： （ｉ）下記式を有するポリホスフィット： ここで、各々のAr基は同一の或は異なるアリールラジカ
ルを表わし;Xはアルキレン、アルキレン−オキシ−アル
キレン、アリール及びアリール−(CH2)y−(Q)n−(CH2)y
−アリールからなる群より選ぶｍ価の炭化水素ラジカル
を表わし；各々のｙは個々に０或は１の値を有し;Qは個
々に−CR1R2−、−Ｏ−、−Ｓ−，−NR3−、−SiR4R5−
及び−CO−からなる群より選ぶ二価のブリッジング基を
表わし；R1及びR2は各々個々に水素、炭素原子１〜12の
アルキル、フェニル、トリル及びアニシルからなる群よ
り選ぶラジカルを表わし；R3、R4及びR5は各々個々に−
Ｈ或は−CH3を表わし；各々のｎは個々に０或は１の値
を有し;mは２〜６の値を有し、（Ｉ）式のポリホスフィ
ットはカルボン酸の塩及びスルホン酸の塩からなる群よ
り選ぶ少なくとも１種のイオン性部分をAr或はＸのアリ
ール部分に関し置換して含有する； （ii）下記式を有するジオルガノホスフィット： ここで、Ｔは一価の炭化水素ラジカルを表わし;Ar、
Ｑ、ｎ及びｙは前に規定した通りであり；（II）式のジ
オルガノホスフィットはカルボン酸の塩及びスルホン酸
の塩からなる群より選ぶ少なくとも１種のイオン性成分
をAr或はＴのアリール部分に関し置換して含有する； （iii）下記式を有する開放端のビス−ホスフィット： ここで、Ｄはアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキ
レン、アリール及びアリール−(CH2)y−(Q)n−(CH2)y−
アリールからなる群より選ぶ二価のブリッジング基であ
り;Ar、Ｑ、ｎ、ｙ及びＴは前に規定した通りであり；
各々のＴは同じであっても或は異なってもよく；（II
I）式のビス−ホスフィットはカルボン酸の塩及びスル
ホン酸の塩からなる群より選ぶ少なくとも１種のイオン
性部分をAr、Ｄ或はＴのアリール部分に関して置換して
含有する。
本発明は、該イオン性ホスフィット配位子を、有機可溶
化VIII族遷移金属−イオン性ホスフィット配位子錯体触
媒を用いた均一触媒プロセスに用いることに関する。更
に、ヒドロホルミル化に関連させた本発明の全般的な態
様は、オレフィン系不飽和有機化合物を一酸化炭素及び
水素と、有機可溶化VIII族遷移金属−リン配位子錯体触
媒及び遊離リン配位子を含有する非水性ヒドロホルミル
化反応媒体中で反応させてアルデヒドを製造する方法に
おいて、上述したイオン性ホスフィットを該錯体触媒の
リン配位子及び遊離リン配位子の両方として用いること
を特徴とする改良された非水性ヒドロホルミル化方法と
説明することができる。
詳細な説明 よって、主題の発明はイオン性ホスフィット配位子を、
有機可溶化VIII族遷移金属−リン配位子触媒及び遊離リ
ン配位子を含有する非水性反応媒体中で行う既知の均一
遷移金属触媒方法、特にオレフィン系不飽和化合物と一
酸化炭素及び水素とを反応させてアルデヒドを製造する
非水性ヒドロホルミル化方法において用いることを含
む。本発明において、該触媒のリン配位子及び遊離リン
配位子の両方が本明細書中に開示する可溶化イオン性ホ
スフィットである。このようなヒドロホルミル化（オキ
ソ合成）プロセスは当分野でよく知られており、例えば
米国特許3,527,809号、同4,148,830号、同4,247,486
号、同4,633,021号、同4,731,486号を参照（これらの米
国特許の開示内容を本明細書中に援用する）。本発明に
従えば、このような慣用のヒドロホルミル化反応におい
て従来用いられてきた既知の反応条件及び加工技術の内
の任意のものを用いることができる。
例えば、ヒドロホルミル化プロセスは連続、半連続或は
バッチ方式で行うことができ、任意の液体及び／又はガ
ス循環操作を所望の通りに含んでよい。同様に、反応成
分、触媒、配位子及び／又は溶媒を添加する方法或は順
序は任意の慣用の方式で行うことができる。
上述した通りに、ヒドロホルミル化反応は、有機可溶化
VIII族遷移金属−イオン性ホスフィット配位子錯体触媒
及び遊離イオン性ホスフィット配位子の両方を含有する
非水性有機ヒドロホルミル化反応媒体において行う。
「遊離配位子」とはVIII族遷移金属と錯体を形成しなか
ったリン配位子を意味する。その上、本明細書中で用い
る通りの「非水性」なる用語は本発明のヒドロホルミル
化方法を、水を存在させずに或は水を本質的に存在させ
ずに、すなわち、ヒドロホルミル化反応媒体中に水が少
しでもあるとすれば、触媒の性能に過度に悪影響を与え
る或はイオン性ホスフィット配位子の過度の劣化を引き
起こす程の量で存在させずに行うことを意味する。
上述した通りに、本発明において用いるイオン性ホスフ
ィット配位子は下記からなる群より選ぶ： （ｉ）下記式を有するポリホスフィット： （ii）下記式を有するジオルガノホスフィット： （iii）下記式を有する開放端のビス−ホスフィット： ここで、各々の式は前に規定した通りである。
上記式の上に規定したAr、Ｘ、Ｄ及びＴ基のアリールラ
ジカルの例は炭素原子６〜18を含有し得るアリール部
分、例えばフェニレン、ナフチレン、アントラシレン、
等を含む。
その上、上述した通りに、上記式中の任意の所定のイオ
ン性ホスフィットはスルホン酸の塩及びカルボン酸の塩
からなる群より選ぶ少なくとも１つのイオン性部分を上
に規定したAr、Ｘ、Ｄ及びＴ基のアリール部分上に置換
して含有しなければならないが、所意の所定のホスフィ
ットはかかるイオン性部分を１つより多く含有し、この
ようなことは各々のイオン性ホスフィットにおける任意
の所定のアリール部に関してもあてはまることは理解さ
れるべきである。但し、所定のホスフィットにおけるか
かるイオン性部分の合計数はイオン性ホスフィット配位
子の有機溶解度に過度に悪影響を与える程に多くしない
ことを条件とする。これより、各々のイオン性ホスフィ
ット配位子はかかるイオン性部分を好ましくは１〜３、
一層好ましくは１〜２、最も好ましくは１含有する。そ
の上、配位子がかかるイオン性部分を１より多く含有す
る場合、イオン性ホスフィット配位子における任意の所
定のアリール部分上で１つだけの該イオン性部分を置換
するのが好ましい。
上記式において、ｍは２〜４であり、各々のｙ及び各々
のｎは０の値を有するのが好ましい。しかし、ｎが１で
ある時、Ｑは上に規定した通りの−CR1R2−ブリッジン
グ基であるのが好ましく、メチレン（−CH2−）或はア
ルキリデン（−CHR2−）（R2は炭素原子１〜12のアルキ
ルラジカル（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、ドデシル、等）、特にメチルである）
であるのが一層好ましい。
上記Ｉ式のイオン性ポリホスフィット配位子においてＸ
によって表わすｍの炭化水素ラジカルはアルキレン、ア
ルキレン−オキシ−アルキレン、アリール及びアリール
−（CH2)y−（Ｑ）n−（CH2)y−アリール（Ｑ、ｎ及び
ｙは前に規定したのと同じである）ラジカルからなる群
より選ぶ炭素原子２〜30を含有する炭化水素である。該
ラジカルのアルキレン部分は炭素原子を２〜18含有する
のが好ましく、炭素原子を２〜12含有するのが一層好ま
しく、該ラジカルのアリール部分は炭素原子を６〜18含
有するのが好ましい。
上記III式の開放端のビス−ホスフィット配位子におい
てＤによって表わす二価のブリッジング基はアルキレ
ン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アリール及びア
リール−（CH2)y−Qn−（CH2)y−アリール（Ｑ、ｎ及び
ｙは前に規定したのと同じである）ラジカルからなる群
より選ぶ炭素原子２〜30を含有する二価の炭化水素であ
る。該ラジカルのアルキレン部分は炭素原子を２〜18含
有するのが好ましく、炭素原子を２〜12含有するのが一
層好ましく、該ラジカルのアリール成分は炭素原子を６
〜18含有するのが好ましい。
上記イオン性ホスフィット配位子式においてＴによって
表わす炭化水素ラジカルは下記からなる群より選ぶ炭素
原子１〜30を含有する一価の炭化水素ラジカルを含む：
線状或は枝分れの第一、第二或は第三アルキルラジカル
を含むアルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、アミル、sec−アミル、ｔ−
アミル、２−エチルヘキシル、等；アリールラジカル、
例えばフェニル、ナフチル、等；アラルキルラジカル、
例えばベンジル、フェニルエチル、トリ−フェニルメチ
ルエタン、等；アルカリールラジカル、例えばトリル、
キシリル、等；シクロアルキルラジカル、例えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルエチル、
等。
Ｔは炭素原子約１〜30を含有するアルキル及びアリール
ラジカルからなる群より選ぶのが好ましい。アルキルラ
ジカルは炭素原子を１〜18含有するのが好ましく、炭素
原子を１〜10含有するのが最も好ましく、アリール、ア
ラルキル、アルカリール及びシクロアルキルラジカルは
炭素原子を６〜18含有するのが好ましい。更に、III式
のイオン性ホスフィット分子における各々のＴ基は互い
に異なってもよいが、同じであるのが好ましい。
上記式において規定したAr、Ｘ、Ｄ及びＴ基のアリール
部分は、前に規定した通りのイオン性部分で置換される
のに加えて、また、本発明の方法に過度に悪影響を与え
ない任意の他の置換基ラジカルで置換されてもよいこと
を更に了解すべきことはもち論である。置換基の例は下
記を含む：炭素原子１〜18を含有するラジカル、例えば
アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシ
クロアルキルラジカル；アルコキシラジカル；シリルラ
ジカル、例えば−Si(R9)3、−Si(OR9)3；アミノラジカ
ル、例えば−N(R9)2；アシルラジカル、例えばアシルオ
キシラジカル、例えば−OC(O)R9；カルボニルオキシラ
ジカル、例えば−COOR9；アミドラジカル、例えば−C
(O)N(R9)2、−N(R9)COR9；スルホニルラジカル、例えば
−SO2R9；スルホニルラジカル、例えば−SO2R9；スルフ
ィニルラジカル、例えば−SO(R9)2；チオニルラジカ
ル、例えば−SR9；ホスホニルラジカル、例えば−P(O)
(R9)2；並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオ
ロメチル及びヒドロラジカル、等、ここで各々のR9は一
価炭化水素ラジカル、例えばアルキル、アリール、アル
カリール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルにす
ることができる。但し、−N(R9)2のようなアミノ置換基
では、各々のR9は一緒になってまた窒素原子と共に複素
環式ラジカルを形成する二価のブリッジング基を構成す
ることもでき、−C(O)N(R9)2、−N(R9)COR9のようなア
ミド置換基では、Ｎに結合した各々のR9はまた水素にな
ることができ、−P(O)(R9)2のようなホスホニル置換基
では、１個のR9は水素になることができることを条件と
する。特定の置換基における各々のR9基が同じでも或は
異なってもよいことを了解すべきことはもち論である。
かかる炭化水素置換基ラジカルを次々に本明細書中すで
に述べたような置換基で置換し得ることはもち論である
が、このような発生が本発明の方法に過度に悪影響を与
えないことを条件とする。
一層好ましいイオン性ホスフィット配位子の中に、上記
式において−(CH2)y−（Ｑ）n−(CH2)y−で表わされる
ブリッジング基によって結合される２個のAr基が、Ar基
をリン原子に接続する酸素原子に対してオルト位により
結合されたものがある。また、全ての置換基ラジカル
は、かかるAr基上に存在する場合、置換されたAr基をリ
ン原子に結合する酸素原子に対してアリール上のパラ及
び／又はオルト位に結合されるのが好ましい。
よって、本発明において用いることができる好ましいイ
オン性ホスフィット配位子群は下記式のものである： ここで、各々のY1、Y2、Z2、Z3、Z4及びZ5基は個々に水
素、炭素原子１〜18を含有する一価炭化水素ラジカル
（例えばアルキル、アリール、アルカリール、アラルキ
ル、シクロアルキルラジカル）、ヒドロキシ、炭素原子
１〜10を含有するアルコキシラジカル、スルホン酸の
塩、カルボン酸の塩からなる群より選ぶラジカルを表わ
し;Xはアリール及びアリール−Qn−アリールラジカルか
らなる群より選ぶ炭素原子６〜30を含有するｍ価のブリ
ッジング基を表わし;mは２〜４の値を有し；各々のＱは
個々に−CR1R2−（R1及びR2は各々個々に水素及び炭素
原子１〜12のアルキルからなる群より選ぶラジカルを表
わす）を表わし;nは０或は１の値を有し；但し、上記Ｉ
−Ａ式及びＩ−Ｂ式の各々のホスフィット配位子におい
て、少なくとも１つのY1、Y2、Z2、Z3、Z4及びZ5基はス
ルホン酸及びカルボン酸の塩からなる群より選ぶイオン
性部分であるか、或は各々の配位子は少なくとも１種の
該イオン性成分をＸのアリール成分上で置換して含有す
ることを条件とする。
本発明において用いることが可能な別の好ましいイオン
性ホスフィット配位子群は下記式のものである： ここで、Y1、Y2、Z2、Z3、Z4、Z5、Ｑ及びｎは前にＩ−
Ａ式及びＩ−Ｂ式において規定したのと同じであり;Tは
アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール或はシ
クロアルキルラジカルからなる群より選ぶ炭素原子１〜
30を含有する一価の炭化水素ラジカルを表わし；但し、
上記II−Ａ式及びII−Ｂ式の各々のホスフィット配位子
において、少なくとも１つのY1、Y2、Z2、Z3、Z4及びZ5
基はスルホン酸及びカルボン酸の塩からなる群より選ぶ
イオン性部分であるか、或は各々の配位子は少なくとも
１種の該イオン性成分をＴのアリール成分上で置換して
含有することを条件とする。
本発明において用いることが可能ななお別の好ましいイ
オン性ホスフィット配位子群は下記式のものである： ここで、Ｄはアリール及びアリール−Qn−アリールラジ
カルからなる群より選ぶ炭素原子６〜30を含有する二価
のブリッジング基を表わし；Y1、Y2、Z2、Z3、Z4、Z5、
Ｑ、ｎ及び各々のＴは前にＩ−Ａ式、Ｉ−Ｂ式、II−Ａ
式及びII−Ｂ式において規定したのと同じであり；各々
のＴは同じになり或は異なることができ；但し、上記II
I−Ａ式及びIII−Ｂ式の各々のホスフィット配位子にお
いて、少なくとも１つのY1、Y2、Z2、Z3、Z4及びZ5基は
スルホン酸及びカルボン酸の塩からなる群より選ぶイオ
ン性部分であるか、或は各々の配位子は少なくとも１種
の該イオン性成分をＤ或はＴのアリール成分上に置換し
て含有することを条件とする。
上記イオン性ホスフィット配位子式の多数の好ましい具
体例は本明細書中前にすでに検討した中に見出すことが
でき、例えば、最も好ましくはｍは２の値を有し、各々
のｙ及びｎは０の値を有し、Ｑは−CH2−或は−CHCH3−
であるのが好ましい。更に、各々のイオン性ホスフィッ
トは本明細書中前に規定したようなイオン性部分を１〜
３含有するのが好ましく、かかるイオン性部分を１〜２
含有するのが一層好ましく、かかるイオン性部分をただ
１つ含有するのが最も好ましい。
上記イオン性ホスフィット配位子式のイオン性部分はス
ルホン酸の塩及びカルボン酸の塩である。このような塩
はホスフィット配位子に置換する酸アニオンの電荷をバ
ランスするのに必要とするその数の有機或は無機カチオ
ンを含有する。適した無機カチオンはアルカリ金属及び
アルカリ土類金属からなる群より選ぶ。
アルカリ金属カチオンの具体例はリチウム（Li+）、ナ
トリウム（Na+）、カリウム（K+）、セシウム（Cs+）及
びルビジウム（Rb+）を含み、アルカリ土類金属カチオ
ンの具体例はカルシウム（Ca++）、バリウム（Ba+）、
マグネシウム（Mg++）、ストロンチウム（Sr++）を含
む。適した有機カチオンは下記式を有する第四アンモニ
ウムカチオンからなる群より選ぶ： [N(R21)(R22)(R23)(R24)]+ ここで、R21、R22、R23及びR24は各々水素或はアルキ
ル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシクロア
ルキルラジカルからなる群より選ぶ炭素原子１〜30を含
有するラジカルを表わし；R21、R22、R23及びR24基の内
のいずれか２個或は３個が一緒に結合されてカチオンの
窒素原子と共に単一、二−或は多環式環を形成すること
ができる。好ましいカチオンはアルカリ金属或はアルカ
リ土類金属カチオンである。
上記式においてＸによって表わされるｍ価の炭化水素ラ
ジカルの例はアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキ
レン、フェニレン、ナフチレン、フェニレン−(CH2)y−
(Q)n−(CH2)y−フェニレン及びナフチレン−(CH2)y−
(Q)n−(CH2)y−ナフチレンラジカル（Ｑ、ｎ及びｙは前
に規定したのと同じである）からなる群より選ぶ炭素原
子２〜約30を含有する置換された及び未置換の炭化水素
ラジカルを含む。Ｘによって表わされるｍ価の炭化水素
ラジカルの一層具体的な例は下記を含む：例えば直鎖或
は枝分れ鎖のアルキレンラジカル、例えば−(CH2)x（Ｘ
は２〜18（好ましくは２〜12）の値を含有する）、ペン
タエリトリトール、これはC(CH2OH)4-m(CH2)m式のｍ価
の炭化水素ラジカルを生じる。1,2,6−ヘキシレン、
等、−CH2CH2OCH2CH2−;1,4−フェニレン、2,3−フェニ
レン、1,3,5−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−ナ
フチレン、1,5−ナフチレン、1,8−ナフチレン、2,3−
ナフチレン、1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル、2,
2′−ビフェニル−1,1′−ジイル、1,1′−ビフェニル
−4,4′−ジイル、1,1′−ビナフチル−2,2′−ジイ
ル、2,2−ビナフチル−1,1′−ジイル、フェニレン−CH
2−フェニレン、フェレン−Ｓ−フェニレン、CH2−フェ
ニレン−CH2、フェニレン−CH(CH3)−フェニレンラジカ
ル、等。
Ｉ式の好ましいイオン性ポリ−ホスフィット配位子は、
上記イオン性ホスフィット式におけるＸがフェニレン、
ナフチレン、ナフチレン−(Q)n−ナフチレン及びフェニ
レン−(Q)n−フェニレンラジカル（Ｑ及びｎは前に全般
的に及び好ましいとして規定したのと同じである）から
なる群より選ぶ二価のラジカルである閉端のビス−ホス
フィットを含む。このようなＸラジカルのアリール部分
が本明細書中に開示しかつ検討したような置換基ラジカ
ルを含有することができるのはもち論である。
上記のイオン性ホスフィット式（III）における二価の
ラジカルＤは本明細書中Ｘについて説明した通りのすべ
てのｍ価ラジカル（ｍ＝２）と同じにすることができ
る。更に好ましい開放端のビス−ホスフィット配位子は
Ｄがフェニレン、ナフチレン、ナフチレン−(Q)n−ナフ
チレン及びフェニレン−(Q)n−フェニレンラジカル（Ｑ
及びｎは前に全般的に及び好ましいとして規定したのと
同じである）からなる群より選ぶ二価のラジカルである
ものを含む。このようなＸラジカルのアリール部分が本
明細書中に開示しかつ検討したような置換基を含有する
ことができるのはもち論である。
Ｉ式の一層好ましいビス−ホスフィット配位子及びIII
式の開放端のビス−ホスフィット配位子の中に、下記が
ある:X或はＤによって表わされるナフチレンラジカルを
1,2−ナフチレン、2,3−ナフチレン、特に1,8−ナフチ
レンからなる群より選ぶもの、及び−（Q)n−で表わさ
れるブリッジング基によって結合されるＸ或はＤの２つ
のフェニレンラジカル或は２つのナフチレンラジカル
を、２つのフェニレン或は２つのナフチレンラジカルを
リン原子に接続する酸素原子に対してオルト位により結
合するもの。また、全ての置換基ラジカルが、フェニレ
ン或はナフチレンラジカル上に存在する場合、所定の置
換されたフェニレン或はナフチレンラジカルをリン原子
に結合する酸素原子に対しフェニレン或はナフチレンラ
ジカルのパラ及び／又はオルト位において結合されるの
が好ましい。
上記イオン性ホスフィット配位子式においてＴによって
表わす炭化水素ラジカルは下記からなる群より選ぶ炭素
原子１〜30を含有する一価の炭化水素ラジカルを含む：
線状或は枝分かれの第一、第二或は第三アルキルラジカ
ルを含むアルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、アミル、sec−アミル、ｔ
−アミル、２−エチルヘキシル、１−デシル等；アリー
ルラジカル、例えばフェニル、ナフチル、等；アラルキ
ルラジカル、例えばベンジル、フェニルエチル、トリ−
フェニルメチルエタン、等；アルカリールラジカル、例
えばトリル、キシリル、等；脂環式ラジカル、例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシルエチル、等。
Ｔは炭素原子約１〜30を含有するアルキル及びアリール
ラジカルからなる群より選ぶのが好ましい。アルキルラ
ジカルは炭素原子を１〜18含有するのが好ましく、炭素
原子を１〜10含有するのが最も好ましく、アリール、ア
ラルキル、アルカリール及び脂環式ラジカルは炭素原子
を６〜18含有するのが好ましい。更に、III式のイオン
性ホスフィット分子における各々のＴ基は互いに異なっ
てもよいが、同じであるのが好ましい。
Ｔによって表わされる更に好ましいアリールラジカルは
下記式を有するものを含む： ここで、X1、X2及びZ1ラジカルは各々個々に本明細書中
先にY1、Y2、Z2及びZ3について規定した通りのラジカル
を表わす。X1及びX2は同じであるか或は異なり、水素或
はイソプロピル或はそれ以上の立体障害を有するラジカ
ルを表わし、Z1は本明細書中に規定する通りのイオン性
部分を表わすのが一層好ましい。
その上、上述した通りに、上記式のAr、Ｘ、Ｄ及びＴに
よって表わされる上述したラジカルは、本発明の所望の
結果に過度に悪影響を与えない任意の置換基で更に置換
されてもよい。置換基の例は、例えば、炭素原子１〜約
18を有する一価の炭化水素ラジカル、例えばアルキル、
アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル
及び上述した通りの他のラジカルである。加えて、存在
することができる種々の非炭化水素置換基は例えば下記
を含む：ハロゲン、好ましくはフッ素或は塩素−NO2、
−CN−、−CF3、−OH−、−Si(CH3)3、−Si(OCH3)3、−
Si(C3H7)3、−C(O)CH3、−C(O)C2H5、−OC(O)C6H5、−C
(O)OCH3、−N(CH3)2、−NH2、−NHCH3、−NH(C2H5)、−
CONH2、−CON(CH3)2、−S(O)2C2H5、−OCH3、−OC2H5、
−OC6H5、−C(O)C6H5、−O(t-C4H9)、−SC2H5、−OCH2C
H2OCH3、−(OCH2CH2)2OCH3、−(OCH2CH2)3OCH3、−SC
H3、−S(O)CH3、−SC6H5、−P(O)(C6H5)2、−P(O)(CH3)
2、−P(O)(CH2H5)2、−P(O)(C3H7)2、−P(O)(C4H9)2、
−P(O)(C6H13)2、−P(O)CH3(C6H5)、−P(O)(H)(C6H5)、
−NHC(O)CH3等。その上、各々のAr、Ｘ、Ｄ及びＴ基は
任意の所定の配位子分子中に同じであっても或は異なっ
てもよいかかる置換基を１つ或はそれ以上含有してもよ
い。好ましい置換基ラジカルは炭素原子を１〜18、一層
好ましくは１〜10含有するアルキル及びアルコキシラジ
カル、特にｔ−ブチル及びメトキシを含む。
更に、ロジウム触媒ヒドロホルミル化反応において、各
々のアリール基をイオン性ホスフィット配位子のリン原
子に結合する酸素原子に対し上記式のAr、Ｘ、Ｄ及びＴ
基のアリール基のオルト位に置換すれば（ブリッジング
基(CH2)y−(Q)n−(CH2)y−が存在する場合、該基を除
く）、このようなオルト位における置換によってイオン
性ホスフィット配位子のリン原子の周りに立体障害が引
き起こされることによって、配位子の触媒活性及び／又
は安全性に影響を与え得る。例えば、立体障害があまり
に多ければイオン性ホスフィット配位子がVIII族金属
（例えば、ロジウム）に結合する能力に影響を与え得、
他方、立体障害が十分でないとイオン性ホスフィットを
あまりに強く結合させ得る。
上記式の１つの好ましいクラスの配位子は上記Ｉ−Ａ、
II−Ａ及びIII−Ａと表示するものであり、Y1及びY2は
共に少なくともイソプロピル或はそれより大きい立体障
害を有するラジカル、例えば炭素原子３〜５を有する枝
分れ鎖のアルキルラジカル、特にｔ−ブチルであり、Z2
及びZ3は共にアルコキシラジカル、特にメトキシである
のが一層好ましい。
よって、本発明において用いることができるそれ以上の
好ましいクラスのイオン性ホスフィット配位子は下記式
のものである： ここで、上記式におけるY1、Y2、Z2、Z3、Z4、Z5、Ｑ、
ｎ及びＴは本明細書中先に全般的に及び好ましいとして
規定したのと同じである。
イオン性ホスフィット塩配位子の例は下記の一般式を有
するものを含む。式中 はシクロヘキシルラジカルを表わし；CO2はカルボキシ
基 を表わし； tBuはｔ−ブチルラジカルを表わし； C9H19は枝分れの混合ノニルラジカルを表わす。
本発明において使用可能なイオン性ホスフィット配位子
は、一連の、従来からのハロゲン化リン−アルコール縮
合反応を経て容易に調製される。こうした型式の縮合反
応及びそれらを行なう態様は、斯界で知られており、例
えば上記の式（II）の非イオン型ジオルガノホスフィッ
ト配位子に関係する米国特許第4,599,206及び4,717,775
号；上記の式（III）の非イオン型開端ビス−ホスフィ
ット配位子に関係する米国特許第4,748,261号；並びに
上記の式（Ｉ）の非イオン型ポリ−ホスフィット配位子
に向けられる米国特許第4,668,651号に見ることが出来
る。例えば、上記式（II）のイオン性ジオルガノホスフ
ィットを調製する方法は、相当する有機ジオール（ジヒ
ドロキシ）化合物と三塩化リンとを反応させて有機ホス
ホロクロリダイト中間体を形成し、次いでこれを相当す
る有機モノオール（モノヒドロキシ）化合物と反応させ
て所望のイオン性ジオルガノホスフィット配位子を生成
することと関与する。随意的に、こうした配位子は、例
えば相当する有機ホスホロクロリダイト及び相当するジ
オール化合物から逆の順序で調製されうる。同様に、上
記の式（III）のイオン性開端ビス−ホスフィット配位
子は、（ａ）相当する有機ジヒドロキシ化合物と三塩化
リンとを反応させて相当する有機ホスホロクロリダイト
中間体を形成し、（ｂ）前記中間体を有機ジオール（上
記式（III）におけるＤに相当する）と反応させて相当
するヒドロキシ置換ジオルガノホスフィット中間体を形
成し、（ｃ）ヒドロキシ置換ジオルガノホスフィット中
間体を三塩化リンと反応して相当する有機ホスホロジク
ロリダイト中間体を形成し、そして（ｄ）前記ジクロリ
ダイトを２モルの相当する有機モノ−オール化合物（或
いは２種の異なったモノ−オール各１モル）と反応せし
めて相当する所望の開端ビス−ホスフィット配位子に至
らしめることにより調製されうる。こうした縮合反応は
また、所望なら単一ポット合成において実施されうる。
更に、上記式（Ｉ）のイオン型ポリ−ホスフィット配位
子は、上記式（III）のイオン性配位子を調製するため
上に記したのと同じ型式のハロゲン化リン−アルコール
縮合反応により、例えば式（Ｉ）におけるＸに相当する
上記段階（ｂ）においてのジオールを例えば使用しそし
て上記段階（ｄ）のジクロリダイトを２モルのモノ−オ
ールの代わりに相当するジオールと反応させて所望のイ
オン性ポリ−ホスフィット配位子を生成することにより
調製されうる。別法として、そうしたイオン性ポリ−ホ
スフィットは、例えば上記段階（ａ）の相当する有機ホ
スホロクロリダイト中間体或いは異なった相当するクロ
リダイト中間体の混合物とＸに相当するポリオールとを
反応させることにより単一ポット合成により調製し得よ
う。その場合、使用されるクロリダイトのモル量は使用
されるポリオールにおけるヒドロキシル基の数に相当す
る。例えば、上記段階（ａ）の同じホスホロクロリダイ
ト中間体２モル当量がＸに相当するジオール１モル当量
と反応せしめられて、例えば上記式（Ｉ−Ｃ）−（Ｉ−
Ｆ）により示される閉端ビス−ホスフィット型配位子を
形成する。
更に、本発明において定義されるものとしてのイオン性
ホスフィット配位子は、アリール基において置換された
カルボン酸及びスルホン酸の塩から成る群から選択され
る少なくとも１種のイオン性成分を含まねばならないか
ら、こうしたイオン性配位子を調製するのに使用され得
るハロゲン化物−アルコール縮合反応の有機試剤或いは
中間体は、アリール成分において置換された少なくとも
１種の、こうしたイオン性成分を含有することが好まし
い。但し、従来からのスルホン化或いはカルボキシ化に
より非イオン性ホスフィット配位子の生成後にこうした
イオン性成分を与えることも可能である。フェノール及
びナフトールモノ−オール及びジオールのような簡単な
ヒドロキシ化合物のスルホン化及びカルボキシ化された
酸の塩及び／或いはそれらの調製方法は知られている。
更に、こうしたハロゲン化燐−アルコール縮合反応は溶
媒例えばトルエン及びHCl受容体例えばアミンの存在下
で実施され得るが、HCl受容体の必要性を回避するため
に、こうしたイオン型反応試薬が望ましいハロゲン化リ
ン含有成分、例えばPCl3、ホスホロクロリダイト或いは
ホスホロジクロリダイト化合物と縮合されるとき、Ｎ−
メチルピロリドン（NMP）、ジメチルスルホキシド（DMS
O）、ジメチルホルムアミド（DMF）等のような二極性中
性溶媒の存在下でイオン性モノ−オール反応試薬の複塩
（二重塩）及びイオン性ジオール反応試薬の三重塩を使
用することが好ましい。こうした二重塩及び三重塩及び
／或いはそれらの調製方法は周知である。
例えば、一つの出発物質は、スルホネート或いはカルボ
キシレートいずれの形態のイオン性ホスフィットが所望
されるのかに依存してフェノールＰ−スルホン酸の二重
塩或いはヒドロキシＰ−安息香酸の三重塩でありうる。
他の適当な出発物質は当業者には明らかであろう。これ
ら物質はベンゼン環の他の部位で置換されうるし或いは
非置換とされうる。二重塩（フェノラートスルホネート
或いはフェノラートカルボキシレート）は、水酸化ナト
リウム或いは水酸化カリウムのような適当な塩基物質の
相当する出発モノ−オールへの添加により調製されう
る。二重塩の形成は、都合良くは、中性溶媒及び水に出
発物質及び塩基を溶解した溶液中で実施され得る。水は
塩基の水溶液により提供されうる。
その後、水は、二重塩の溶液から、例えばトルエンを使
用しての共沸蒸留により除去される。例えば、充分量の
トルエンが二重塩を含有する溶液と完全に混合されて、
大気圧下で約85℃の沸点を有するトルエン／水共沸混合
物を形成する。共沸混合物は、80％トルエン及び20％水
を含有する。中性溶媒と二重塩はこれら条件において低
揮発度を有し従ってトルエン／水共沸混合物から容易に
分離される。
二重塩は中性溶媒に実質上不溶であるから、共沸組成物
としての中性溶媒中二重塩形態の懸濁物が回収される。
その後、この懸濁物は、所望のリン含有成分のハロゲン
化物と、即ち有機ホスホロクロリダイト或いはホスホロ
ジクロリダイトと反応せしめられる。リン含有成分の塩
素原子は二重塩のヒドロキシ基のカチオンと容易に反応
して所望のイオン性ホスフィットを生成する。副産物カ
チオン／ハロゲン化物塩は中性溶媒に可溶ではなくそし
て過或いは斯界で周知の任意の可溶性塩／液体分離技
術により除去されうる。
イオン性ホスフィット組成物は、中性溶媒から例えば真
空蒸留条件下で混合物から中性溶媒を除去することによ
り容易に分離されうる。こうして回収されたイオン性ホ
スフィット材料は当業者に知られた幾つかの方法で再結
晶により更に精製できそしてこの精製されたイオン性ホ
スフィット材料が本発明において使用されうる。本発明
において使用可能な他のイオン性ホスフィットは類似の
技術を使用して当業者により容易に調製することが出来
る。
本発明において用いるイオン性ホスフィット配位子及び
VIII族遷移金属−イオン性ホスフィット配位子錯体触媒
は、非水性ヒドロホルミル化反応媒体中に充分可溶でな
いかもしれない。この媒体はまた、オレフィン、アルデ
ヒド生成物及び更に高沸点の縮合アルデヒド副産物を含
有して可溶化剤の使用を無用とする。斯くして、すべて
の成分と両立しうる有機可溶化剤或いは補助溶媒がイオ
ン性ホスフィットを可溶化するのに使用されうる。
適当な有機可溶化剤として、少なくとも150の平均分子
量を有するアルキレンオキシドオリゴマー、少なくとも
300の平均分子量を有する有機非イオン性表面活性剤モ
ノ−オール、150未満の分子量及び少なくとも10のヒル
デブランド溶解度パラメター値を有する極性有機化合
物、並びにその混合物から成る群から選択されるものが
挙げられる。
これら可溶化剤がイオン性ホスフィット配位子及びVIII
族遷移金属−イオン性ホスフィット配位子錯体触媒を非
水性ヒドロホルミル化反応媒体中に可溶とするのに実際
上どのように作用するかについては、特定の説明に縛ら
れることを欲しないが、自身非水性ヒドロホルミル化反
応媒体中に容易に可溶である可溶化剤は配位子及び錯体
触媒を包封（カプセル化）するものと見なされ、以って
それらを非水性ヒドロホルミル化反応媒体中に可溶性と
するとみなすことが出来るとの説明を提示しておく。別
の考えとしては、可溶化剤は配位子塩と配位結合して非
水性ヒドロホルミル化反応媒体中に可溶の錯体を形成
し、以ってやはりそこから誘導された錯体触媒を該反応
媒体中に可溶とするものとみることが出来る。
いずれにせよ、本発明は、添加された可溶化剤が実際上
いかにして一般に不溶性の配位子及び触媒を非水性ヒド
ロホルミル化反応媒体中に可溶とするかを正確に知るこ
とに基礎を置くものではない。むしろ、ヒドロホルミル
化反応媒体が可溶化剤をも含有するときそこから誘導さ
れる配位子及び触媒がヒドロホルミル化反応媒体中に可
溶とされることを理解さえすれば本発明目的には充分で
ある。
本発明において使用可能なアルキレンオキシドオリゴマ
ーは、少なくとも約150の、好ましくは約150〜10000の
範囲内の平均分子量を有する、液体或いはヒドロホルミ
ル化プロセス反応温度において液体となる低融点固体で
あり、脂肪族ポリアルキレンオキシドポリオール及び環
状ポリアルキレンオキシドエーテルのようなオリゴマー
を含んでいる。より好ましくは、こうしたオリゴマーは
約500〜7000の範囲内の、最も好ましくは約500〜2000の
平均分子量を有するものである。こうした化合物及びそ
の調製方法はよく知られている。こうした脂肪族ポリア
ルキレンオキシドポリオールとしては、ポリ（オキシア
ルキレン）グリコール、グリセリンのポリアルキレンオ
キシド誘導体（ポリエーテルトリオールとも呼称され
る）並びに３を超える官能価を有するポリエーテルポリ
オール等が挙げられる。こうしたアルコール類は、CARB
OWAX PEG（登録商標）、CARBOWAX TPEG（登録商標）、N
IAX PPG（登録商標）、及びUCON fluids（登録商標）−
すべてユニオンカーバイト社製品−並びにPOLYGLYCOL−
Ｅ（ダウケミカル社登録商標）、POLY−Ｇ（オリンコー
ポレーション登録商標）、PLURACOL−Ｅ（BASF−ワイン
ドッテ社登録商標）、JEFFOX（テキサコインコーポレー
テッド登録商標）その他の商品名の下で容易に入手しう
る。
好ましいポリ（オキシアルキレン）グリコールは、次の
式に表わされるもの及びその混合物を含む： ここで、Ｘは整数を表わし、そしてR12及びR13は水素及
びメチル基から成る群から選択される。もちろん、与え
られた化合物における各R12及びR13基は同じでも異なっ
てもよい。より好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）
グリコールは、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポ
リ（オキシプロピレン）グリコール、及びその混合物か
ら成る群から選択される。ポリ（オキシアルキレン）グ
リコールの例示としては、CARBOWAX PEG−600（登録商
標、約600の平均分子量を有するポリ（オキシエチレ
ン）グリコール、CARBOWAX PEG−150（登録商標、約150
の平均分子量を有するポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、NIAX PPG−1025（登録商標、約1025の平均分子量を
有するポリ（オキシプロピレン）グリコール）等があ
る。
好ましいグリセリンのポリアルキレンオキシド誘導体の
例示としては、次の式により表わされるもの及びその混
合物が挙げられる： ここで、Ｘは整数を表わし、そしてR14及びR15は水素及
びメチル基から成る群から選択される。もちろん、与え
られた化合物における各R14及びR15基は同じでも異なっ
てもよい。より好ましくは、グリセリンのポリアルキレ
ンオキシド誘導体は、CARBOWAX TPEG−990、約990の平
均分子量を有するグリセリンのポリエチレンオキシド誘
導体のようなグリセリンのポリエチレンオキシド誘導体
である。
本発明において使用可能な環状ポリアルキレンオキシド
エーテルとしては、米国特許第4,162,261号に記載され
るクラウン（crown）エーテルが含まれる。クラウンエ
ーテル及びその製造方法は周知である。ここで使用可能
なクラウンエーテルは、炭素、水素及び酸素から実質な
りそして単環或いは多環いずれも呼称しうる。本発明に
従うクラウンエーテルの溶解力に認める程に寄与しない
少量のエーテル原子もまた存在しうる。一般にウラウン
エーテルは主環に少なくとも４個の酸素原子を含有し、
各々他のものから直列の少なくとも２つの脂肪族炭素原
子によって分離されている。好ましくは、主環は各々エ
チレン或いは置換エチレン基に結合される少なくとも２
つの環酸素原子を含有する。主環酸素原子の残りはトリ
メチレン、テトラメチレン、置換トリメチレン、或いは
置換テトラメチレン基或いはその混合物に結合される。
こうしたクラウンエーテルの概略的特性並びにその一層
詳しい説明は米国特許第4,162,261号に見ることが出来
る。好ましいクラウンエーテルは、主環に約50より少な
いエーテル酸素原子を含み、一層好ましくは主環に４〜
15エーテル酸素原子を含む。更には、製造の容易さのた
めに、単環クラウンエーテルが最も好ましい。特定クラ
ウンエーテルの例示としては、15−クラウン−５及び18
−クラウン−６等が挙げることができ、これらは米国特
許第4,162,261号に記載されている。
本発明において使用可能な有機非イン性表面活性剤モノ
−オールは、約300を超える、好ましくは約300〜5000の
範囲内の平均分子量を有する、一層好ましくは約500〜2
000の範囲内の平均分子量を有する液体であり、アルコ
ールアルコキシレートのような表面活性剤を含有する。
こうした化合物及びその調製方法は、米国特許第4,453,
022号に示されるようによく知られている。こうしたア
ルコールアルコキシレートは、モノヒドロキシアルキル
化合物或いはアルキル置換フェノール（この場合アルキ
ル基は４〜25炭素原子を含み得る）とアルキレンオキシ
ドとの反応生成物である。もちろん、そうしたモノヒド
ロキシアルキル化合物は、個々のモノ−オールに加え
て、石油化合物或いは天然脂肪及び油から従来からの既
知の方法により誘導されるもののような脂肪族モノ−オ
ールの混合物であり得る。アルコールアルコキシレート
の例としては、次の式により表わされるもの及びその混
合物が含まれる： ここで、Ｘは整数を表わし、そしてR16は脂肪族一次、
二次、及び枝分れアルキル基、アルキルフェニル基、及
びその混合物から成る群から選択される基を表わし、そ
してR17及びR18は水素及びメチル基から成る群から選択
される。もちろん、与えられた化合物における各R17及
びR18基は同じでも異なってもよい。より好ましくは、
各R17及びR18基は水素を表わし、一層好ましいアルコー
ルアルコキシレートはアルコールエトキシレートであ
る。
本発明において使用可能なアルコールアルコキシレート
は水溶性（極性）及び油溶性（非極性）両方を含むそし
てTERGITOLS（登録商標、ユニオンカーバイト社）IGEPA
LS（登録商標、GAF社）、ALFONICS（登録商標、コノコ
社）、BRIJ（登録商標、ICI）、NEODOLS（登録商標、シ
ェルケミカル社）、STASNCAMULS（登録商標、ヘンケル
社）SURFONICS（登録商標、テキサコケミカル社）TRITO
NS（登録商標、ローンアンドハース社）等の商品名の下
で容易に入手出来、これらは例えば米国特許第4,453,02
2号及び「エンサイクロペディアオブケミカルテクノロ
ジー」Vol.22、（1983）、338−339頁及び364−366頁に
開示される。これらの中でも、一層好ましいアルコール
アルコキシレートは次の一般アルコールエトキシレート
式で表わされるもののようなTERGITOLS（登録商標）で
ある： R16−（-OCH2CH2)xOH ここでR16及びＸは上に定義した通りである。こうした
製品の種別表示を次の表に示す。
本発明の可溶化剤としてやはり使用出来る極性有機化合
物は150未満の分子量と10以上のヒルデブランド溶解度
パラメター値を有する有機液体並びにその混合物を含
む。そうした極性化合物の例として（ヒルデブランド溶
解度パラメターと共に示す）、低級アルコール、例えば
メタノール（12.9）、エタノール（11.2）、プロパノー
ル（10.2）、イソプロパノール（10.2）その他；ニトリ
ル、例えばベンゾニトリル（10.7）、アセトニトリル
（11.8）、プロピオニトリル等;N,N−二置換アミド、例
えばジメチルホルムアミド（11.5）、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン（14.8）のようなＮ−アル
キルピロリドン等；スルホキシド、例えばジメチルスル
ホキシド（12.8）等；スルホン、例えばジメチルスルホ
ン、スルホラン等がある。ヒルデブランド溶解度パラメ
ター値は、有機化合物の相対的極性の経験的めやすであ
り、「Introduction to Modern Liquid Chromatograph
y」（1974）215−218頁及び「The Solubility of Non−
Electrolytes」（1964）424−434頁に記載される。
上述したように、本発明において使用可能な３種の異な
った化合物群の有機可溶化剤、即ち（ａ）アルキレンオ
キシドオリゴマー、（ｂ）有機非イオン性表面活性剤モ
ノ−オール、及び（ｃ）有機極性化合物が存在する。更
に、各化合物群は、単独でも（即ち同じ化合物群からの
単数乃至複数の異なった可溶化剤）使用出来るし、或い
は２種以上の異なった化合物群の混合物（即ちある同じ
化合物群からの単数乃至複数の異なった可溶化剤と、他
の２種の化合物群の一方乃至両方からの単数乃至複数の
異なった可溶化剤との組合せ）が本発明の任意のヒドロ
ホルミル化反応プロセスにおいて使用出来る。もちろ
ん、与えられたプロセスの非水性ヒドロホルミル化反応
媒体中に存在する有機可溶化剤の総量は、溶媒が単数乃
至複数の化合物群から選択されたかどうかに関係なく、
イオン性ホスフィット配位子及びそこから誘導された錯
体触媒を非水性ヒドロホルミル化反応媒体に可溶性とす
る必要最小限量であればよい。一般に、必要最小量を超
える過剰量を使用することが好ましいと考えられるが、
但し大量に過剰量を使用することに追加的利益は見られ
ない。
従って、単独で或いは異なった化合物群混合物の一部と
して使用に当たって、本発明のアルキレンオキシドオリ
ゴマー可溶化剤は非水性ヒドロホルミル化反応媒体の約
１〜35重量％範囲の量で（約１〜30重量％の量が好まし
い）使用され、本発明の有機非イオン性表面活性剤モノ
−オールは非水性ヒドロホルミル化反応媒体の約１〜60
重量％範囲の量で（約１〜50重量％の量が好ましい）使
用され、そして本発明の有機極性化合物安定化剤は非水
性ヒドロホルミル化反応媒体の約１〜60重量％範囲の量
で（約１〜35重量％の量が好ましい）使用されうる。但
し、こうした可溶化剤の２種以上の異なった化合物群の
混合物が使用されるときには、使用される混合物のそう
した可溶化剤の組合せの合計量は非水性ヒドロホルミル
化反応媒体の約60重量％を越えないそして好ましくは非
水性ヒドロホルミル化反応媒体の約50重量％を越えない
ものとされる。
上記の最大値は、プロセスのヒドロホルミル化反応媒体
中に存在する可溶化剤の量に関するものであって、連続
プロセスの液体再循環媒体中に存在するかもしれない量
には関係しない。再循環媒体は例えば所望のアルデヒド
生成物の一部の除去及び回収により濃縮されていよう。
同じく、上記様々の可溶化剤或いはその混合物の上記最
大量が超過されないかぎり、例えば追加配位子及び或い
は触媒が追加されるとき、プロセス全体を通して所望量
の可溶化剤を維持するために、所望に応じて追加量の可
溶化剤が添加されうることを理解すべきである。非水性
ヒドロホルミル化反応媒体への可溶化剤の添加の態様及
び順序は臨界的ではないが、プロセスの最初から配位子
及び錯体触媒と共に可溶化剤を使用することが一般に好
ましい。
イオン性ホスフィット配位子及びそれらの相当するVIII
族遷移金属−イオン性ホスフィット配位子錯体触媒は、
可溶化剤の必要性無くそうしたヒドロホルミル化反応に
おいて直接使用可能であるように低分子量アルデヒド
（即ちC3〜C6）に充分可溶であり得る。アルデヒド生成
物の分子量は、イオン性ホスフィット配位子及びそれら
の相当するVIII族遷移金属−イオン性ホスフィット配位
子錯体触媒の可溶化に直接関係を有する。アルデヒド中
への配位子及びそれらの相当する錯体触媒の溶解度に影
響するアルデヒドの極性は、アルデヒドの分子量が増大
するにつれ減少する。つまり、低分子量のアルデヒド
（C3〜C6）程、高分子量のアルデヒド（例えばC7及びも
っと重いもの）より高い極性を有する。例えば、ブチル
アルデヒドはノナナールより著しく大きな極性を有し、
従って配位子及び錯体触媒はブチルアルデヒド中に一層
容易に可溶化される。
上述したアルキレンオキシドオリゴマーは、本発明の可
溶化剤として有用である。しかし、オリゴマーポリオー
ル−塩は、高い配位子濃度において非常に極性となる傾
向があり、ノナナールのような非極性アルデヒドと共に
別個の透明液体層（即ち第２有機相）を形成する可能性
がある。斯くして、こうした場合に単一相の均質溶液を
維持したいときには、アルキレンオキシドオリゴマーポ
リオールと共に、上述したような有機非イオン性表面活
性剤モノ−オール及び極性有機化合物から成る群から選
択される追加可溶化剤を含むことが出来る。
本発明において使用可能な有機非イオン性表面活性剤モ
ノ−オールにおけるイオン性ホスフィット溶液は、一般
に、非極性アルデヒド（例えばノナナール）と容易に且
つ完全に一様に混合し、以ってアルキレンオキシドオリ
ゴマーより著しく高いイオン性ホスフィット溶解度を提
供する。更には、非イオン性表面活性剤モノ−オールア
ルキレンオキシドオリゴマーと相乗作用しそして一緒に
使用されるとき一層多くの配位子を可溶化しそしていず
れか単独使用の場合に実現されるより高い配位子濃度を
実現する。
上述したアルキレンオキシドオリゴマーと非イオン性表
面活性剤モノ−オールとは、比較的非揮発性である。し
かしながら、極性有機化合物の利用における一つの欠点
は、その揮発度が高いことである。そうした高い揮発度
は、極性有機化合物が触媒−アルデヒド生成物の分離中
ストリッピングされる結果を招きやすく、そしてまた配
位子触媒の沈殿を生ぜしめる恐れがある。使用される極
性有機化合物の量は、連続操業において単独使用の場
合、注意深く検知され操業中維持されねばならない。し
かしながら、非揮発性アルキレンオキシドオリゴマー及
び／或いは非揮発性非イオン性表面活性剤モノ−オール
と併用して使用されるときには、極性有機化合物はオレ
フィンと極性或いは非極性アルデヒドの混合物中での配
位子溶解度を大幅に向上しうる。
本発明において使用可能でありそして上述したアルキレ
ンオキシドオリゴマーと有機非イオン性表面活性剤モノ
−オールとは、エチレンオキシド或いはプロピレンオキ
シド或いはそれらの混合物とアルキレンオキシドオリゴ
マーの場合にはエチレングリコール（或いはグリエリ
ン）と、或いは非イオン性表面活性剤モノ−オールの場
合にはアルコールとの縮合物を含む。従来からの調製方
法は一般に、アルキレンオキシドの異なった分子性質を
有する多数のグリコール、グリセリン或いはアルコール
誘導体を生成した。即ち、生成物は、実際上、アルキレ
ンオキシドの異なった分子部分を含有するグリコール、
グリセリン或いはアルコール成分の誘導体混合物であ
る。更に、アルコールアルコキシレートの場合、アルコ
ール成分自体は１種以上のアルコール、例えばC11〜C15
アルキルアルコールのようなアルコール混合物から誘導
され得る。つまり、良く知られるように、アルキレンオ
キシドオリゴマー或いはアルコールアルコキシレートの
分子に存在するアルキレンオキシド単位数（上記アルキ
レンオキシドオリゴマーポリオール及びアルコールアル
コキシレート式におけるＸ）の従来表示は、分子当りの
アルキレンオキシド単位数の平均数であり、従ってアル
キレンオキシドオリゴマー或いはアルコールアルコキシ
レートの相当部分はもっと大きな数を有し且つ相当部分
は平均値Ｘより少ない数しか存在していないことがわか
る。これら生成物のこうした表示の仕方は、当業者によ
りよく理解されておりそしてここではこうした一般に理
解されている意味に従って使用される。
本発明において用いるイオン性配位子を構成するVIII族
遷移金属としては、ロジウム（Rh）、コバルト（Co）、
イリジウム（Ir）、ルテニウム（Ru）、鉄（Fe）、ニッ
ケル（Ni）、パラジウム（Pd）、白金（Pt）、オスミウ
ム（Os）、及びその混合物から成る群から選択されるも
のが挙げられる。ヒドロホルミル化プロセスに対して
は、好ましい金属はRh、Co、Ir及びRuである。より好ま
しくは、Rh及びCoであり、最も好ましくはRhである。
本発明の実施の首尾は、単環、二環及び多環形態で存在
しうる触媒活性の金属錯体の特定の正確な構造に依存し
ないしまたそれに基礎を置くものでない。実際上、正確
な活性構造は知られていない。本発明者は理論に縛られ
るのを欲しないが、活性触媒種は、その一番簡単な形態
において、一酸化炭素（ヒドロホルミル化プロセスに対
して存在する）及びイオン性ホスフィット塩配位子と錯
結合するVIII族遷移金属から実質上成るものと思われ
る。
本明細書において使用される「錯体」という用語は、独
立して存在することの出来る１種以上の電子的に余剰の
分子或いは原子団とやはり各々独立して存在しうる１種
以上の電子的に欠乏する分子或いは原子との配位化合物
を意味する。一酸化炭素（やはり配位子として適正に分
類しうる）はVIII族遷移金属と共に存在しうるしまたそ
れと錯体化しうる。活性錯体触媒の最終組成物はまた、
水素等のようなVIII族遷移金属−オルガノホスフィット
触媒の配位サイト或いは核電荷を満足する追加的な有機
配位子或いはアニオンを含みうる。活性錯体種は好まし
くは触媒に対して毒となりそして触媒性能に不当な悪影
響を与える恐れのあるような追加配位子或いはアニオン
を含むべきでないことは当然に理解されるべきである。
例えば、ハロゲンアニオンは従来のロジウム触媒化ヒド
ロホルミル化反応触媒を毒する可能性があることが知ら
れている。従って、本発明において用いる活性触媒はロ
ジウムに直接結合されるハロゲンを含まないことが好ま
しい。
こうしたVIII族遷移金属において利用しうる配位サイト
（部位）の数は斯界でよく知られておりそして４〜６の
範囲である。例示として、本発明において用いる好まし
い活性ロジウムヒドロホルミル化触媒種は、その一番簡
単な形態において、１モルのロジウムと錯体結合におい
て合計４モルの等しい量のイオン性ホスフィット配位子
及び一酸化炭素を含有する。即ち、この活性種は、ロジ
ウム１分子当り錯体化された１、２及び／或いは３イオ
ン性ホスフィット塩分子により特徴づけられる、単環、
二環或いは多環形態にある錯体触媒混合物から構成され
うる。上述したように、一酸化炭素もまた存在しそして
ヒドロホルミル化触媒の活性種におけるロジウムと錯体
化されている。
更に、好ましいロジウムヒドロホルミル化触媒の活性種
はまた、イオン性塩及び一酸化炭素配位子に加えて水素
と錯体化されうる。実際上、本発明のあるVIII族遷移金
属触媒の活性種はまた、特にプロセスにおいて水素が使
用されることに鑑みれば、ヒドロホルミル化中イオン性
ホスフィット及び一酸化炭素配位子に加えて水素をも含
有しうると考えられる。
活性錯体触媒をヒドロホルミル化反応帯域に導入前にそ
れを予備形成しようと或いは活性種をヒドロホルミル化
中にその場で調製しようと、ヒドロホルミル化反応は遊
離のイオン性ホスフィット配位子の存在下で実施され
る。例えば、好ましい活性ロジウム錯体種触媒の最終組
成物は、ロジウム分子における錯体化部位即ち配位サイ
トに対する一酸化炭素とイオン性ホスフィット配位子間
の競合反応の結果である。これら競合反応は反応媒体中
のイオン性ホスフィット配位子の濃度を調整することに
より制御されうる。
一般に、強い方の配位子（一酸化炭素或いはイオン性ホ
スフィット配位子）は配位或いは錯体化サイトの主部分
を占めよう。例えば、遊離イオン性ホスフィット配位子
の作用をヒドロホルミル化反応中様々の形態の活性錯体
触媒の状態を維持するものとして或いは競合反応の平衡
を優位側にシフトするものとしてみることが出来る。こ
のシフトは追加的なイオン性ホスフィット配位子を恐ら
くは錯体触媒から同様の数の一酸化炭素配位子を追い出
すことによりロジウムとの錯体結合に参入せしめる。
本発明において用いるイオン性ホスフィット配位子は、
VIII族遷移金属錯体触媒のリン配位子並びに反応媒体中
に存在する遊離リン配位子両方として使用される。加え
て、VIII族遷移金属−イオン性ホスフィット配位子錯体
触媒及び遊離イオン性ホスフィット配位子のリン配位子
は通常は同種であるけれども、異なったイオン性ホスフ
ィット配位子及びその混合物が本発明方法において使用
されうることを理解すべきである。
本発明において用いるVIII族遷移金属−イオン性ホスフ
ィット配位子錯体触媒は斯界で知られる幾つかの方法に
より形成されうる。例えば、予備形成VIII族遷移金属ヒ
ドリドカルボニルイオン性ホスフィット配位子錯体触媒
が調製されそしてヒドロホルミル化反応媒体中に導入さ
れる。好ましくは、本発明において用いるVIII族遷移金
属−イオン性ホスフィット配位子錯体触媒は金属触媒先
駆物質から誘導され、後者は活性触媒の爾後の現場形成
のため反応媒体中に導入されうる。例えば、ロジウムジ
カルボニルアセチルアセトネート、Rh2O3、Rh4(CO)12、
Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等のロジウム触媒先駆物質が反応
媒体中にイオン性ホスフィット配位子と共に活性触媒種
の現場での形成のために導入されうる。
一層好ましい具体例において、ロジウムジカルボニルア
セチルアセトネートは有機溶媒の存在下でイオン性ホス
フィットと反応せしめられて、触媒ロジウムカルボニル
イオン性ホスフィットアセチルアセトネート先駆物質を
形成する。この先駆物質は、反応器内にその場で活性触
媒を形成するに過剰量の遊離イオン性ホスフィット配位
子と共に導入される。一酸化炭素、水素、イオン性ホス
フィットは、VIII族遷移金属、例えばロジウムと錯体を
形成することの出来る配位子であり、そしてVIII族遷移
金属−イオン性ホスフィット配位子錯体触媒がヒドロホ
ルミル化プロセスの条件下で反応媒体中に存在する。
更に、本発明プロセスの反応媒体中に存在する錯体触媒
の量は、ヒドロホルミル化プロセスを触媒化するに充分
の濃度における与えられたVIII族遷移金属を提供するに
必要な最小限量があればよいことは明らかである。一般
に、遊離金属として計算して、約10ppm〜10000ppmの範
囲のVIII族遷移金属濃度で大半のヒドロホルミル化プロ
セスには充分なはずである。更に、本発明のロジウム触
媒化ヒドロホルミル化プロセスにおいては、遊離金属と
して計算して、約10〜500ppm、より好ましくは25〜350p
pmのロジウムを使用することが好ましい。
本発明のヒドロホルミル化プロセスの適当なオレフィン
系出発物質或いは試薬は、末端で或いは内部で不飽和の
ものでありそして直鎖、枝別れ鎖或いは環状構造をとる
ことが出来、また米国特許第4,518,809及び4,528,403号
に開示されるような所謂ジメリック、トリメリック或い
はテトラメリックプロピレン、コジブチレン等のよう
な、プロペン、ブテン、イソブテン等のオリゴメリゼー
ションから得られるようなオレフィン混合物であり得
る。こうしたオレフィンは２〜30炭素原子を有しそして
１種以上のエチレン不飽和基を含み得る。更に、そうし
たオレフィンは、カルボニル、カルボニルオキシ、オキ
シ、ヒドロキシ、オキシカルボニル、ハロゲン、アルコ
キシ、アリール、ハロアルキルその他のようなヒドロホ
ルミル化プロセスを不当に妨害しない基或いは置換基を
含むことが出来る。オレフィン系不飽和化合物の例とし
ては、アルファ−オレフィン、インターナルオレフィ
ン、アルキルアルケノエーテ、アルケニルアルケノエー
テ、アルケニルアルキルエーテル、アルケノール等、例
えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、
１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタ
デセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ブテ
ン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、２−オクテ
ン、スチレン、二量体プロピレン、三量体プロピレン、
四量体プロピレン、コジブチレン、３−フェニル−１−
プロペン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、３
−シクロヘキシル−１−ブテン、アリルアルコール、ヘ
キサ−１−エン−４−オール、オクター−１−エン−４
−オール、ビニルプロピオネート、アリルプロピオネー
ト、アリルブチレート、メチルメタアクリレート、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチ
ルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、３−
ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド等がある。もちろ
ん、異種オレフィン系出発物質混合物が本発明のヒドロ
ホルミル化プロセスにおいて使用可能である。本発明は
殊に、６〜30炭素原子を含むアルファ−オレフィン及び
インターナルオレフィンをヒドロホルミル化することに
よるアルデヒドの製造に有用であると予想される。
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、VIII族遷移金属
−イオン性ホスフィット配位子錯体触媒に対する可溶化
剤の存在下で実施される。適当な可溶化剤は既に述べ
た。
追加的な有機溶媒もまた、それらが触媒に不当に悪影響
を与えないかぎり使用されうる。そうした有機溶媒とし
ては、公知のVIII族遷移金属触媒化プロセスにおいて使
用されるものが含まれる。米国特許第3,527,809及び4,1
48,830号は触媒使用ヒドロホルミル化プロセスを開示し
ている。異なった有機溶媒の混合物もまた使用出来る。
例えば、ヒドロホルミル化プロセス中その場で生成され
る所望のアルデヒド生成物及びもっと高沸点のアルデヒ
ド液体縮合副産物に相当するアルデヒド化合物が代表的
にロジウム−触媒化ヒドロホルミル化における有機溶媒
として使用される。アルデヒド及びアルデヒド三量体が
連続プロセスの開始には好ましい。しかし、ヒドロホル
ミル化が進行するにつれ、溶媒は代表的にそうした連続
プロセスの性質上アルデヒド生成物及びもっと高沸点の
アルデヒド液体縮合副産物両方を含もう。そうしたアル
デヒド縮合副産物もまた予備形成されうる。それらの調
製方法は、米国特許第4,148,830及び4,247,486号に詳し
く記載される。
本発明のヒドロホルミル化プロセスを連続方式で実施す
ることがより一般的には好ましい。連続プロセスは斯界
で周知である。代表的に、オレフィン出発物質は、オレ
フィン、アルデヒド生成物、高沸点アルデヒド縮合副産
物、VIII族遷移金属−イオン性ホスフィット配位子錯体
触媒及び遊離イオン性ホスフィット配位子を含む非水性
液体均質反応媒体中で、一酸化炭素及び水素とヒドロホ
ルミル化される。補充量のオレフィン系出発物質、一酸
化炭素及び水素が、反応媒体に供給される。オレフィン
系出発物質に都合のよい反応温度及び圧力条件が確立さ
れ、そして所望のアルデヒドヒドロホルミル化生成物が
望まれる任意の態様で回収される。
プロセスは単一パス流れ方式で連続的に実施されうる。
即ち、未反応のオレフィン系出発物質と蒸発化アルデヒ
ド生成物を含む蒸気質混合物が液体反応媒体から取り出
されそしてアルデヒド生成物が回収され、そして補給用
のオレフィン出発物質、一酸化炭素及び水素が次の単一
反応パスに対する液体反応媒体に未反応オレフィン出発
物質を再循環することなく供給される。しかし、連続プ
ロセスが好ましい。当業者は、気体再循環のみと関与す
る連続プロセスでは例えば６〜30炭素原子の高級オレフ
ィンをヒドロホルミル化するにはアルデヒド生成物の低
揮発度のゆえに容易に適合しないことを認識しよう。
再循環プロセスは斯界で周知でありそして所望のアルデ
ヒド反応生成物から分離されたVIII族遷移金属−イオン
性ホスフィット配位子錯体触媒溶液の液体相再循環方
式、或いは気体再循環方式、或いは液体及び気体再循環
両方の組合せ方式を含みうる。これら技術は例えば米国
特許第4,148,830、4,247,486及び4,593,127号に開示さ
れる。本発明の最も好ましいヒドロホルミル化プロセス
は連続液体ロジウム触媒再循環プロセスから成る。所望
のアルデヒド生成物は、米国特許第4,148,830、4,247,4
86及び4,593,127号に開示されるような任意の都合の良
い態様で回収される。例えば、連続再循環触媒に対して
は、反応器から取り出された液体反応溶液（アルデヒド
生成物、触媒等を含有）部分が蒸発器／分離器に通さ
れ、ここで所望のアルデヒド生成物が、単一段或いは複
数段において、常圧、減圧或いは昇圧下で、液体反応溶
液から蒸留により分離され、凝縮されそして生成物受取
り容器内に回収されそして所望なら更に精製されうる。
その後、残る非蒸発触媒含有液体反応溶液は、僅かの他
の揮発性物質例えば未反応オレフィンと共に反応器に戻
して再循環されうる。例えば蒸留による等して任意の従
来態様で液体反応溶液から分離された水素及び一酸化炭
素もまた再循環されうる。一般には、望ましいアルデヒ
ド生成物は、減圧下でのそして約150℃以下、好ましく
は約130℃より低い温度でアルデヒドの選択的蒸発によ
りロジウム触媒含有生成物溶液から分離される。
更には、選択的蒸発に基づかない触媒及び生成物分離方
法も使用可能である。上述したヒドロホルミル化プロセ
スにおいて、可溶化イオン性ホスフィット配位子及びこ
れら配位子を含む触媒は、反応条件において均質反応溶
液を形成する。しかし、冷却に際して、別個の生成物及
び触媒配位子相が生じうる。別法として、別個の生成物
及び触媒配位子相の形成はまた、アルコール或いは炭化
水素のような極性或いは非極性化合物の添加により誘起
されうる。非水性ヒドロホルミル化反応媒体が少なくと
も２つの有機液体層を形成しそして第１層における触媒
成分（ロジウム、配位子、及び有機可溶化剤）そして第
２層におけるアルデヒド生成物、恐らくは僅かのアルデ
ヒド縮合副産物及び未反応オレフィンの分離をもたらす
とき、触媒成分は、蒸留分離を使用する必要なく、例え
ば一方の層のデカンテーションによる２つの有機層の簡
単な分離により回収されうる。生成物相からの触媒及び
配位子相の分離の程度或いは効率は、分離を達成するの
に使用された温度に特に依存する。温度が低い程、一層
良好な分離をもたらすが、分離されるべき流れを冷却し
そして再循環流れを再加熱するのに一層大きなコストを
必要とする。明らかなように、分離はいずれの成分の凝
固をもたらすべきではない。この保証の下で、当業者は
適宜に分離温度を選定することが出来る。代表的に分離
は約40℃において実施されうる。
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、遊離イオン性ホ
スフィット配位子、即ち金属錯体触媒のVIII族遷移金属
と錯体化していない配位子の存在下で実施される。この
配位子は上述したイオン性ホスフィット配位子の任意の
ものでよい。こうして、本発明のヒドロホルミル化プロ
セスは或る量の遊離配位子の存在下で実施されうる。代
表的には、VIII族遷移金属モル（グラム原子）当たり少
なくとも約１モルの遊離配位子が反応媒体中に存在す
る。好ましくは、反応媒体中VIII族遷移金属（例えばロ
ジウム）単位モル当り約４〜100、一層好ましくは約10
〜50モルの遊離配位子が大半の目的に、特にロジウム触
媒ヒドロホルミル化に関連して好適である。もちろん、
反応媒体中に所定水準の遊離配位子を維持するために、
補給イオン性ホスフィット配位子はヒドロホルミル化プ
ロセス反応媒体に任意の時点でそして適当な態様で供給
され得る。
本発明のヒドロホルミル化プロセスをもたらすための反
応条件は、従来から使用されてきたものでよくそして約
45〜200℃、好ましくは約50〜150℃の反応温度並びに１
〜10000psi（0.07〜700kg/cm2）そして好ましくは50〜5
000psi（3.5〜350kg/cm2）の範囲の圧力において行なわ
れる。好ましい反応温度はもちろん、オレフィン系出発
物質及び金属触媒の種類及び所望される効率に依存す
る。一般に、ロジウム触媒化ヒドロホルミル化プロセス
においては約70〜120℃の反応温度を使用することが好
ましい。
最適の結果及び所望の効率を実現するための反応条件の
最適化はヒドロホルミル化実施を通しての経験に依存す
るが、与えられた状況に対する最適条件を確認するには
日常試験を行なえば充分なはずである。そうした実験は
当業者が良く知るところでありそしてここに説明したよ
うな本発明の一層好ましい様相に従うことにより容易に
得られる。
例えば、本発明のヒドロホルミル化プロセスに対する水
素、一酸化炭素及びオレフィン系不飽和出発物質の総気
体圧力は、１〜10000psia（0.07〜700kg/cm2）、好まし
くは50〜5000psia（3.5〜350kg/cm2）の範囲となしう
る。しかし、アルデヒドを生成するためのオレフィンの
ヒドロホルミル化においては、プロセスは、50〜1500ps
ia（3.5〜105kg/cm2）、好ましくは50〜1000psia（3.5
〜70kg/cm2）の範囲の水素、一酸化炭素及びオレフィン
系不飽和出発物質の総気体圧力において操業されること
が好ましい。より詳しくは、本発明のヒドロホルミル化
プロセスにおける一酸化炭素分圧は、約１〜4000psia
（0.07〜280kg/cm2）、好ましくは１〜500psia（0.07〜
35kg/cm2）、より好ましくは約１〜120psia（0.07〜8.4
kg/cm2）、最も好ましくは３〜90psia（0.21〜6.3kg/cm
2）の範囲であり、他方水素分圧は代表的に約１〜4000p
sia（0.07〜280kg/cm2）、好ましくは10〜500psia（0.7
〜35kg/cm2）、より好ましくは約10〜160psia（0.7〜1
1.2kg/cm2）、最も好ましくは20〜100psia（1.4〜7kg/c
m2）の範囲である。一般に、H2:COモル比は、少なくと
も1:10であり、好ましくは約1:10〜100:1、より好まし
くは約1:1〜10:1の範囲をとる。
最後に、本発明のヒドロホルミル化プロセスのアルデヒ
ド生成物は、良く知られた広範囲の有用性を有しそして
先行技術文献において記述されている。アルデヒドは特
にアルコール及び酸の製造のための出発物質として有用
である。
発明の効果 本発明におけるイオン性ホスフィット配位子を使用する
利点は上述した通りである。特定の所望の結果を得るに
最も有用な条件の適正な組み合わせを選択するのに許容
される広範囲の処理プロセス寛容度と高い触媒活性が特
に重要である。例えば、イオン性ホスフィット配位子
は、プロセス効率及び／或いは触媒安定性を不当に犠牲
にすることなく、低分子量及び高分子量両方のオレフィ
ンから極めて容認しうる触媒活性率において、低ヒドロ
ホルミル化圧力においてそして低ロジウム濃度において
アルデヒドを生成する設計された非水性ロジウム触媒化
ヒドロホルミル化プロセスにおけるリン配位子として使
用され得る。更に本発明において用いるイオン性ホスフ
ィット配位子の低揮発度は（配位子は実質上非揮発性で
ある、即ち、それらは揮発化される前に分解する）、高
分子量（C6〜C30）オレフィンから形成される低揮発性
アルデヒドの反応剤混合物からの分離（蒸留を経て）中
従来からの高揮発性リン配位子が使用された場合に経験
した配位子及び触媒損失を最小限とするのにそれらを特
に適当なものとする。別法として、相分離及びデカンテ
ーションを配位子及び触媒を残りの物質から分離するの
に使用可能である。
低分子量及び高分子量両方のオレフィンのヒドロホルミ
ル化のための金属−リン錯体を提供する、本発明におい
て用いるイオン性ホスフィット配位子のような好適な配
位子を見出したことは、低分子量オレフィン（例えばC2
〜C5オレフィン）から低分子量アルデヒドを製造するこ
とから高分子量オレフィン（例えばC6以上の重いオレフ
ィン）から高分子量アルデヒドを製造することへと工業
的操業を切り替えることが望まれるとき、配位子或いは
触媒を切り替える必要性を明らかに最小限とする。更
に、本発明において使用されるイオン性ホスフィット配
位子を可溶化しうることは、本発明の非水性ヒドロホル
ミル化プロセスが大きな改修を必要とすることなく既存
の非水性ヒドロホルミル化設備に容易に組込むことを可
能ならしめる。
次の例は、本発明の例示であって、本発明を制限するも
のと見なされるべきでない。部、％及び比率はすべて断
りのない限り重量に基づくものである。
例Ｉ 本発明において用いるイオン性ホスフィット配位子をこ
こに開示する方法に従って調製した。各配位子を中性溶
媒としてＮ−メチルピロリドン（NMP）を使用して調製
した。
例IA及びIBにおいて使用したリン含有中間体は、次の式
を有する3,3′−ジ−tert−ブチル−5,5′−ジメトキシ
−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイルクロリダイトであ
りそして以下に記載する通り調製した： 一つの反応容器において、約120gの2,2′−ジヒドロキ
シ−3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,
1′−ビフェニル（0.335モル）を乾燥窒素雰囲気下でト
ルエン（約800ml）に溶かしたトリエチルアミン157gと
反応させた。乾燥窒素雰囲気下に維持した第２容器にお
いて、約46gのPCl3（0.335モル）を250mlの乾燥トルエ
ンに添加した。混合物をドライアイス及びアセトン浴中
に置きそして約−10℃に冷却した。第１混合物を第２混
合物に45分間にわたって添加した。温度を反応中約−10
℃より低く維持した。
生じた固体トリエチルアミン塩酸塩（CH3−CH2）3NHCl
は過により溶液から容易に分離された。残りの溶液を
ロト−バップ（Roto−Vap登録商標）において濃縮して
約125gの上記のクロリダイト（90％純度）を生成した。
こうして調製したクロリダイトをトルエンに再溶解しそ
して次の合成に使用した。
例IA−４（ナトリウムスルフォネート）フェニル（3,
3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビ
フェニル−2,2′−ジイル）ホスフィット 次の式 を有する本発明配位子を、攪拌機及び凝縮器を装備した
乾燥反応器を用意しそして200mlのNMP中に溶かした23.2
g（0.1モル）の４−ヒドロキシ−ベンゼンスルホン酸、
ナトリウム塩二水和物を置くことにより調製した。20.0
gのNaOH及び30.0gの水を含む溶液を別に用意し、この溶
液10.0g（0.1モル）をNMP溶液に添加してｐ−フェノラ
ート・スルホネート・ナトリウム複を形成した。
約30分の反応時間後固体沈殿物を生成した。その後、10
0mlのトルエンを添加し一層多くの沈殿物を生ぜしめ
た。混合物を約150℃に加熱してトルエン及び水を共沸
により蒸発除去した。こうして処理した複は0.04重量％
の水濃度を有しそしてNMP中複の懸濁液であった。
懸濁液の温度を42℃に調節しそして約0.1モルのクロリ
ダイトを含有する先に調製したトルエン−クロリダイト
溶液の一部94.75gを窒素雰囲気下で20分にわたって添加
した。その後、温度を約２時間にわたり約85℃に昇温し
そして混合物を冷却せしめた。
塩化ナトリウム沈殿物を過により溶液から分離した。
その後、クーゲルロール（Kugelrohr）装置を使用してN
MPを蒸発せしめて62gの固体残留生成物を生成した。エ
タノールからのこの粗生成物の再結晶によって36.7gの
純生成物結晶を得た。これをロト−バップを使用して完
全に乾燥した。
例IB−２−ｔ−ブチル−４（カリウムカルボキシレー
ト）フェニル（3,3′−ジ−ｔ−ブチル−5,5′−ジメト
キシ−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル）ホスフィッ
ト 次の式 を有するイオン性ジオルガノホスフィットを例IAと実質
上同態様で調製した。或る量の（10.0g、0.049モル）の
３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸を150mlのNMP
に溶解した。約5.45g（0.097モル）のKOH40重量％水溶
液をこの溶液に添加して３−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸の二カリウム塩を形成した。トルエンをこ
の混合物に添加し、165℃に加熱して水及びトルエンを
共沸蒸留した。こうして水を除去したNMP中複の懸濁液
を乾燥容器に移しそして温度を約62℃に調節した。
先に調製したトルエン−クロリダイト溶液の一部（45.9
9g、0.049モル）を８分間にわたって滴下して加えた。
反応混合物を50℃を超える温度に約20分間維持するよう
に加熱した。その後、混合物を冷却せしめた。その後、
クーゲルロール（Kugelrohr）装置を使用してNMPを蒸発
せしめ油状液体とし、これを周囲条件において放置して
固体とした。約34.8gの粗生成物を回収した。
この生成製物を約400mlのメタノールに溶解しそして僅
かの不溶性物質を過により取り除いた。メタノール溶
液を約５℃に冷却しそして精製結晶を回収した。
例IC 次の式を有する 開端ビス−ホスフィットを例IAと実質上同じ態様で調製
した。次の式 を有するジクロリダイトのトルエン溶液を例Ｉのトルエ
ン−クロリダイト溶液と類似の態様で別に調製した。
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩（1
6.96g、0.073モル）を200mlのNMP中に溶解した。約2.92
g（0.073モル）の40％NaOH水溶液を添加し、この混合物
を約45分間攪拌し、そして複塩を生成せしめた。100ml
のトルエンを混合物に添加し、これをその後165℃に加
熱して、水及びトルエンを共沸蒸留した。
ジクロリダイト溶液（0.037モル）を温度を約40℃に調
節した後複塩懸濁液に滴下して添加した。15分間、ジク
ロリダイト溶液のすべてを添加終了としそして反応混合
物を約90分のうちに約90℃に加熱した。
周囲温度への冷却及びクーゲルロール装置でのNMPのス
トリッピングに際して、約39.2gの粗生成物を回収し
た。
例II ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと３種のイ
オン性ホスフィット配位子（本発明）との可溶化反応生
成物から実質上成る、一群の様々のロジウム錯体触媒先
駆物質溶液を調製しそして次の態様でオレフィンアルデ
ヒドをヒドロホルミル化するのに使用した。
ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを周囲温度
において例IA、IB及びICに記載した式を有するイオン性
ホスフィット配位子と混合した。充分量のTexanol（イ
ーストマン社登録商標、2,2,4−トリメチル−1,3−ペン
タンジオール−モノイソブチレート）及びTPEG−990
（ユニオンカーバイト社登録商標、ポリエチレングリコ
ール）を溶媒として添加して、以下の表Ｉに示す量のロ
ジウム及び配位子を有する様々のロジウム触媒先駆物質
溶液を生成した。
こうして調製した各ロジウム触媒先駆物質溶液を気体を
所望の分圧まで導入するための気体マニホルドを付設し
た磁気攪拌式の100ml容量のステンレス鋼製オートクレ
ーブにおいてオレフィンをヒドロホルミル化するのに使
用した。オートクレーブにはまた、反応圧力を測定する
ための圧力キャリブレータ及び反応溶液温度を測定する
ための白金製抵抗温度計を装備した。反応器を外部から
２つの399W加熱用バンドにより加熱した。反応器溶液温
度を外部バンドヒータの温度を制御するための外部比例
温度制御器に接続される白金製抵抗センサにより制御し
た。
各非水性ヒドロホルミル化反応において、約15ml（約14
g）のロジウム触媒先駆物質溶液を窒素下でオートクレ
ーブ反応器に装入しそして使用反応温度（以下の表Ｉに
呈示）にまで加熱した。その後、反応器を5psia（0.35k
g/cm2）まで排気しそして5mlのオレフィンを注入器を用
いて添加した。1:1の一酸化炭素：水素の予備混合気体
混合物を気体マニホルドを通して反応器内に導入し、以
ってオレフィンをヒドロホルミル化した。
生成アルデヒドのｇ−オル/1/時間として表に示される
ヒドロホルミル化反応速度は公称反応器操作圧力からの
反応器内部での続いての5psia（0.35kg/cm2）圧力降下
から決定し、他方直鎖対枝別れ生成物モル比（N/I比）
を気体クロマトグラフィにより測定した。結果を表Ｉに
示す。
例III イオン性ホスフィット配位子を使用するオレフィンの連
続ヒドロホルミル化を次の態様で行なった。
非水性ヒドロホルミル化操作を連続単流パス流れヒドロ
ホルミル化方式で作動するガラス製反応器において実施
した。反応器は、目視用のガラスフロントを備えた、油
浴中に浸漬される３オンス圧力瓶から構成した。約20ml
の新しく調製したロジウム触媒先駆物質溶液を装置系を
窒素でパージした後注入器で反応器に装入した。先駆物
質溶液は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート
として導入される。以下の表IIに示すロジウム濃度、約
２〜４重量％の例IA、IB及びICに記載したイオン性ホス
フィット配位子及び溶媒としてのTexanol−TPEG−990を
含んだ。反応器を閉じた後、装置系を再度窒素でパージ
しそして所望のヒドロホルミル化反応温度を与えるよう
加熱した。ヒドロホルミル化反応を次の表IIに示す水素
及び一酸化炭素の分圧並びにオレフィンを使用して実施
した。
供給気体（一酸化炭素、水素、オレフィン及び窒素）流
量は質量流量計を用いて個別に制御し、そして供給器体
を微小孔付きステンレス鋼製散気器を介して反応用液中
に分散せしめた。反応温度を表IIに示す。
生成アルデヒドのｇ−モル/1/時間としてのおおよその
平均反応速度並びに直鎖対枝別れ生成物モル比（N/I
比）を表IIに示す。
以上、本発明について詳しく論議したが、当業者は本発
明の範囲内で多くの変更を為しうることを理解しよう。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素原子２〜30を含有するオレフィン系不
    飽和有機化合物と一酸化炭素及び水素とを、有機可溶化
    ロジウム−リン配位子錯体触媒及び遊離リン配位子を含
    有する非水性ヒドロホルミル化反応媒体中で反応させる
    ことを含むアルデヒドの非水性ヒドロホルミル化製造方
    法において、下記からなる群より選ぶ低揮発性有機可溶
    化イオン性ホスフィット配位子： （ｉ）下記からなる群より選ぶポリホスフィット： 及び ここで、各々のY1、Y2、Z2、Z3、Z4及びZ5基は個々に水
    素、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及
    びシクロアルキルからなる群より選ぶ炭素原子１〜18を
    含有する一価炭化水素ラジカル、ヒドロキシ、炭素原子
    １〜10を含有するアルコキシラジカル、スルホン酸の
    塩、カルボン酸の塩からなる群より選ぶラジカルを表わ
    し； Ｘは炭素原子２〜30を含有するアルキレン、アルキレン
    −オキシ−アルキレン、アリール及びアリール−(CH2)y
    −（Ｑ）n−(CH2)y−アリールからなる群より選ぶｍ価
    の炭化水素ラジカルを表わしかつ各々のアルキレンは炭
    素原子２〜12を含有し、各々のアリールは炭素原子６〜
    18を含有し；各々のｙは個々に０或は１の値を有し；各
    々のＱは個々に−CR1R2−（R1及びR2は各々個々に水素
    及び炭素原子１〜12のアルキルからなる群より選ぶラジ
    カルを表わす）を表わし;nは０或は１であり； ｍは２〜６の値を有し；但し、上記Ｉ−Ａ式及びＩ−Ｂ
    式の各々のポリホスフィット配位子において、少なくと
    も１つのY1、Y2、Z2、Z3、Z4及びZ5基はスルホン酸及び
    カルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩か
    らなる群より選ぶイオン性部分であるか、或は各々のポ
    リホスフィットは少なくとも一種の該イオン性成分をＸ
    のアリール成分に関して置換させて含有するかのいずれ
    かであり；各々のポリホスフィットは該イオン性成分１
    〜３を含有し； （ii）下記からなる群より選ぶジオルガノホスフィッ
    ト： 及び ここで、各々のY1、Y2、Z2、Z3、Z4及びZ5基は個々に水
    素、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及
    びシクロアルキルから選ぶ炭素原子１〜18を含有する一
    価炭化水素ラジカル、ヒドロキシ、炭素原子１〜10を含
    有するアルコキシラジカル、スルホン酸の塩、カルボン
    酸の塩からなる群より選ぶラジカルを表わし；各々のＱ
    は個々に−CR1R2−（R1及びR2は各々個々に水素及び炭
    素原子１〜12のアルキルからなる群より選ぶラジカルを
    表わす）を表わし;nは０或は１であり；各々のＴラジカ
    ルは個々に炭素原子１〜10を含有するアルキル、並びに
    炭素原子６〜18を含有するアリール、アラルキル、アル
    カリール及びシクロアルキルラジカルからなる群より選
    ぶ一価炭化水素ラジカルを表わし；但し、上記II−Ａ式
    及びII−Ｂ式の各々のジオルガノホスフィットにおい
    て、少なくとも１つのY1、Y2、Z2、Z3、Z4及びZ5基はス
    ルホン酸及びカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ
    土類金属塩からなる群より選ぶイオン性部分であるか、
    或は各々のジオルガノホスフィットは少なくとも一種の
    該イオン性成分をＴのアリール成分に関して置換させて
    含有するかのいずれかであり；各々のジオルガノホスフ
    ィットは該イオン性成分１〜３を含有し；及び （iii）下記からなる群より選ぶ開放端のビス−ホスフ
    ィット： 及び ここで、各々のY1、Y2、Z2、Z3、Z4及びZ5基は個々に水
    素、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及
    びシクロアルキルから選ぶ炭素原子１〜18を含有する一
    価炭化水素ラジカル、ヒドロキシ、炭素原子１〜10を含
    有するアルコキシラジカル、スルホン酸の塩、カルボン
    酸の塩からなる群より選ぶラジカルを表わし;Qは−CR1R
    2−（R1及びR2は各々個々に水素及び炭素原子１〜12の
    アルキルからなる群より選ぶラジカルを表わす）を表わ
    し;Dは炭素原子２〜30を含有するアルキレン、アリール
    及びアリール−(CH2)y−（Ｑ）n−(CH2)y−アリールか
    らなる群より選ぶ二価のブリッジング基を表わしかつ各
    々のアルキレンは炭素原子２〜12を含有し、各々のアリ
    ールは炭素原子６〜18を含有し；各々のｙは個々に０或
    は１の値を有し； 各々のＴラジカルは個々に炭素原子１〜10を含有するア
    ルキル、並びに炭素原子６〜18を含有するアリール、ア
    ラルキル、アルカリール及びシクロアルキルラジカルか
    らなる群より選ぶ一価炭化水素ラジカルを表わし；各々
    のＴは同じでも或は異なってもよく;nは０或は１であ
    り；但し、上記III−Ａ式及びIII−Ｂ式の各々のビス−
    ホスフィットにおいて、少なくとも１つのY1、Y2、Z2、
    Z3、Z4及びZ5基はスルホン酸及びカルボン酸のアルカリ
    金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ぶイオ
    ン性部分であるか、或は各々のビス−ホスフィットは少
    なくとも１種の該イオン性成分をＤ或はＴのアリール成
    分に関して置換させて含有するかのいずれかであり；各
    々のビス−ホスフィットは該イオン性成分１〜３を含有
    し； 前記塩はホスフィット配位子に置換された酸アニオンの
    電荷をバランスするのに要するその数のカチオンを含有
    し、該カチオンはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び
    第四アンモニウムカチオンからなる群より選ぶ； を該錯体触媒のリン配位子として及び遊離リン配位子と
    して用い； 反応温度を70°〜120℃にし；水素、一酸化炭素、オレ
    フィン系不飽和化合物の全ガス圧を35kg/cm2Ａ（500psi
    a）より低くし；一酸化炭素分圧を0.07〜8.4kg/cm2Ａ
    （１〜120psia）にし；水素分圧を0.07〜11kg/cm2Ａ
    （１〜160psia）にすることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】オレフィン系不飽和化合物が炭素原子２〜
    ５或は炭素原子６〜30を含有するアルファ−オレフィン
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。
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