JPS62116535A - 遷移金属錯体触媒方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明紘遷移金属錯体触媒カルボニル化プロセス、特に
ヒドロホルミル化においてポリホスファイト配位子を使
用すること、並びに遷移金属−ポリホスファイト配位子
錯体組成物に関する。

従来技術 カルボニル化反応が改質第■族金属触媒、例えば第■族
遷移金属−リン配位子錯体から成る触媒を用いることに
よって増進されることは当分野においてよく知られてい
る。

触媒の存在において酸素化生成物を製造することを指向
するカルボニル化プロセスは通常有機化合物と一酸化炭
素、好ましくは別の反応体、特に水素との反応を含み、
かつ当分野においてよく知られておシ、例えはニューヨ
ーク、スブリンガーバーラグ、ジエ・７アルベ（Ｊ、　
Ｆａｌｂｅ）の「ニューシンセシス　ウィズ　カーボン
モノオキシド」を参照のこと。かかるプロセスはオレフ
ィン、アセチレン、アルコール、活性塩化物等の有機化
合物を一酸化炭素単独で、或は一酸化炭素及び水素、ア
ルコール、アミン或は水のいずれかでカルボニル化する
こと、並びに管能的に不飽和の化合物、例えば不飽和ア
ミドのＣＯによる閉環反応を含む。

主タイプの公知のカルボニル化反応の内の１つは第■族
遷移金属−リン配位子錯体を用いてオレフィン系化合物
金一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化してアルデヒ
ド等の酸素化生成物を作り、次いでＨ望の場合にアルド
ール縮合反応を続けることである。

しかし、一層有効なリン配位子或は汎用タイプの金属−
リン配位子錯体触媒の追求は当分野において絶えず続く
ものであυ、かつ従来大部分は本発明と異シ例えば米国
特許＆　５２７．８０９号及び１９８４年１２月２８日
に出願された米国出願第６８５、０２５号に開示される
通りのトリオルガノホスフィン、トリオルガノホスファ
イト及びジオルガノホスファイト配位子の使用に集中さ
れてきた０　　　　′ 問題点を解決するための手段 今、本発明のポリ−ホスファイト配位子を第■族遷移金
属錯体触媒カルボニル化プロセスにおいてリン配位子と
して用いて良好な活性かつ安定な汎用タイプの第■族遷
移金属−リン配位子錯体触媒を提供し得ることを発見し
た。

例えば、本発明において使用し得るポリ−ホスファイト
配位子はカルボニル化プロセス、特にヒドロホルミル化
において良好な触媒活性及び安定性を有する独特なキレ
ート化金属錯体を提供するのに有用になり得る。更に、
本発明において使用し得るポリ−ホスファイト配位子を
使用することは、ヒドロホルミル化反応において生成物
の選択性を制御して広範囲の低いないし高いノルマル対
イン（枝分れした）生成物比を有する酸素化生成物、例
えばアルデヒドを所望の通りに達成する優れた手段を提
供することができる。実際、本発明において使用し得る
ポリ−ホスファイト配位子は、アルファ及び内部の両方
のオレフィンを含む全てのタイプのオレフィン系不飽和
化合物のヒドロホルミル化において特に有用である。

すなわち、本発明の目的は第■族遷移金属−ボリーホス
ファイト配位子錯体触媒の存在において行うカルボニル
化方法、特にヒドロホルミル化方法を提供することでお
る。本発明の目的はまた、かかるカルボニル化及びヒド
ロホルミル化方法において用いるのに適した新規な第■
族遷移金属−ボリーホスファイト配位子錯体前駆物質溶
液群を提供することである。本発明のその他の目的及び
利点は下記に記載した証明及び添付の特許請求の範囲の
記載から容易に明らかになるものと思う。

よって、本発明の総括的な態様は第■族遷移金属−リン
配位子錯体触媒の存在においてカルボニル化され得る有
機化合物を一酸化炭素と反応させることを含み、該錯体
触媒のリン配位子は下記の一般式： 〔式中、各Ａｒ基は同一であるか或は異なる置換或は未
置換のアリールラジカルを表わし；Ｗはアルキレン、ア
ルキレン−オキシ−アルキレン、アリーレン及びアリー
レン−（ＣＨｔ）ｙ　（Ｑ）Ｈ−（ＣＨｔ）ｙ−アリー
レン（ここで、各アリーレンラジカルは上に定義したＡ
ｒと同じである）から成る群より選ぶｍ価のラジカルを
表わし；各ｙは個々に０又は１の値を有し；各Ｑは個々
に−ＣＲＩ　Ｒ３、−〇−１−Ｓ−１−ＮＲ”−１−８
ＩＲ’Ｒ’−及び−ＣＯ−（ここで、各Ｒ１及びＲ１ラ
ジカルは個々に水素、炭素原子１〜１２のアルキル、フ
ェニル、トリル及ヒアニシルから成る群より選ぶラジカ
ルを表わし、各Ｒｓ、Ｒ４及びＲ６は個々に一層又は−
ＣＨ，を表わす）から成る群よシ選ぶ二価のブリッジン
グ基を表わし；各ｎは個々に０又は１の値を有し；ｍは
２〜６の値を有する〕 を有するポリ−ホスファイト配位子であるカルボニル化
方法であると説明することができる。好ましくは、各Ｒ
１及びＲ２は個々に−Ｈ又は−ＣＨ，を表わす。

本発明の別の総括的な態様は、本面細書中以降に一層完
全に説明する新規な第■族遷移金属−ボリーホスファイ
ト配位子錯体触媒前駆物質溶液を含む。

詳細な説明 上記式よシわかるように、本発明において使用し得るポ
リ−ホスファイト配位子は前記米国出願第６８５．０２
５号におけるタイプのトリオルガノホスファイト配位子
及びジオルガノホスファイト配位子と異なる群の化合物
を表わす。例えば、本発明において使用し得るポリ−ホ
スファイト配位子は、加水分解すれば、トリオルガノホ
スファイトについて３つのモノオール化合物の同等物或
は該米国出願第６８５．０２５号のジオルガノホスファ
イトについて２つのジオール化合物及び１つのモノオー
ル化合物の同等物に比べて６つのジオール化合物の同等
物を生じる。

主題の発明は任意の公知のカルボニル化プロセスであっ
て、該プロセスの触媒を本明細書に開示する通シの第■
族遷移金属−ポリホスファイト錯体触媒に代えるものの
実施を含む。上述した通りに該カルボニル化反応は、触
媒量の第■族遷移金属−ボリホスファイト配位子錯体触
媒であって、該配位子は上記一般式（Ｉ）であるものの
存在において有機化合物を一酸化炭素と、或は一酸化炭
素及び第三反応体、例えば水素と反応させることを含む
ことができる。

より好１しくけ、主題の発明はオレフィン系化合物を一
酸化炭素及び水素と反応させるアルデヒドの製造におい
て該第■族遷移金属−ボリホスファイト配位子錯体触媒
及び遊離のポリホスファイト配位子を使用することを含
む。作られたアルデヒドは出発材料におけるオレフィン
系不飽和炭素原子にカルボニル基を付加し、同時にオレ
フィン結合を飽和することによって得られる化合物に一
致する。かかる好ましい方法は産業においてオキン法又
は反応、オキソ化（ｏｘｏｎａｔｉｏｎ　）　、ローソ
ン（Ｒｏｏｌｅｎ）反応、よシ普通にはヒドロホルミル
化等の様々の名前で知られている。よって、本発明の加
工技術は慣用のカルボニル化、特にヒドロホルミル化反
応において従来用いられる公知の加工技術の内のいずれ
かに一致することができる。

例えは、好ましいヒドロホルミル、化法は連続、半連続
或はパッチ式で実施することができ、かつ液体循環及び
１又はガス循環操作を所望の通りに含むことができる。

同様に、反応成分、触媒、溶媒を加える方法或は順序も
また臨界的なものではなく、かつ任意の慣用方式で行う
ことができる。

通常、好適なヒドロホルミル化反応は、好ましくは触媒
用溶媒、好ましくはオレフィン系不飽和化合物と触媒の
両方が実質的に可溶性である溶媒を含有する液体反応媒
質において行う。加えて、ロジウム−リン錯体触媒及び
遊離リン配位子を用いる従来技術のヒドロホルミル化法
の場合のように、本発明のヒドロホルミル化法は遊離の
ポリ−ホスファイト配位子の存在において並びに錯体触
媒の存在において実施することが極めて好ましい。

「遊離配位子」とは活性な錯体触媒において第■族遷移
金属原子で錯化されていないポリ−ホスファイト配位子
を意味する。

本発明の金属−ポリホスファイト錯体を組立てる第■族
遷移金属はロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリ
ジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆ・）、ニ
ッケル（Ｎ翫）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（ｐｔ）、
オスミウム（Ｏｓ）及びこれらの混合物から成る群より
選ぶ金属を含み、好ましい金属はＲｈ、Ｃｏ、　Ｉｒ、
　Ｒｕであシ、よシ好ましくはＲｈ。

Ｃｏであシ、特にＲｈである。本発明の好結果を得る実
施がモノ核、ジ核又はそれ以上の核体で存在し得る触媒
的に活性な金属錯体種の正確な構造によらずかつ該構造
に基づいて予測されないことに注意すべきである。事実
、正確な活性構造は知られていない。本発明において、
何ら理論或は機構論に束縛されるつもシはないが、活性
な触媒種はその最も簡単な形において本質的に第■族遷
移金属を一散化炭素及びポリ−ホスファイト配位子と錯
体結合して成ると思われる。

本明細書及び特許請求の範囲において用いる「錯体」な
る用語線、独立に存在することができる１又はそれ以上
の電子の富んだ分子又は原子と、１又はそれ以上の電子
の乏しい分子又は原子であってそれらの内の各々も独立
に存在することができるものとの結合によって形成され
る配位化合物を意味する。本発明において使用し得るポ
リ−ホスファイト配位子は少なくとも２つのリン供与原
子を持ち、各々は独立に或はおそらくは第■族遷移金属
と共同して（例えば、キレート化を経て）各々配位共有
結合を形成することができる１つの利用可能な或は非共
有電子対を有する０上記の検討から推測できるように、
−酸化炭素（これもまた適当に配位子として分類される
）もまた存在し、かつ第■族遷移金属で錯化される。活
性な錯体触媒の終局の組成物はまた追加の配位子、例え
ば水素或は従来慣用の第■族遷移金属−トリオルガノホ
スフイン又はホスファイト触媒の場合のように第■族遷
移金属の配位部位或は核電荷を満足させるアニオンを含
有することができる。追加の配位子の例は、例えばハロ
ゲン（ＣＩ、Ｂｒ、１）、アルキル、アリール、置換ア
リール、ＣＦｓ　％　ＣｚＦｓ　ｓＣＮ、Ｒ鵞ｐｏ及び
ＲＰ（０）（ＯＨ）　Ｏ（ここで、各Ｒはアルキル又は
アリールである）、アセテート、アセチルアセトネート
、３０４　、Ｐ　Ｆ４　、Ｐ　Ｆｓ　、Ｎｏｔ　、ＮＯ
ｓ、ＣＨ３０ｓ　ＣＨ２＝ＣＨＣＨｚ　、ＣｇＨｓ　Ｃ
Ｎ５ＣＨ３ＣＨＳＮＯｓ　ＮＨｓ、ピリジン、（Ｃｔ　
Ｈｓ　）ａ　Ｎ　ｓモノオレフィン、ジオレフィン、ト
リオレフイン、テトラヒドロ７ラン等を含む。活性錯体
種には触媒毒となり及び触媒性能に過度の悪影響を与え
る追加の有機配位子又はアニオンが存在しないことが好
ましいことは当然理解されるべきである。例えば、慣用
のロジウム触媒ヒドロホルミル化反応ではハロゲンアニ
オン及びイオウ化合物が触媒毒となり得ることが知られ
ている。よって、本発明のロジウム触媒ヒドロホルミル
化反応においても、活性な触媒にロジウムに直接結合し
たハロゲン及びイオウが存在しないことが好ましいが、
このことは絶対に必要というわけではない。

かかる第■族遷移金属における利用可能な配位部位の数
は当分野でよく知られておりかつ４〜６の数の範囲にな
り得る。これより、活性種は錯体触媒混合物を単量体、
二量体又はそれ以上の核の形で含むことができ、ロジウ
ム１分子当り少なくとも１つのポリ−ホスファイト分子
が錯化されることを特徴とする。上述したように、−酸
化炭素もまた存在しかつ活性種においてロジウムで錯化
されると考えられる。その上、慣用のロジウム−トリオ
ルガノホスフィン又はホスファイト配位子錯化触媒ヒド
ロホルミル化反応であって、該反応の活性な触媒種は通
常またロジウムに直接結合した水素を含有すると考えら
れるものの場合のように、同様に本発明においてヒドロ
ホルミル化の間に用いる好ましいロジウム触媒の活性種
も、水素ガスをプロセスで使用することを考えれば、ポ
リホスファイト及び−酸化炭素に加えて水素により錯化
され得ると考えられる。

その上、活性な船体触媒を予備成形した後にカルボニル
化反応域に導入するか或は活性種をカルボニル化反応の
間に現位置で調製するかどうかにかかわらず、カルボニ
ル化、特にヒドロホルミル化反応を遊離のポリ−ホスフ
ァイト配位子の存在において行うことが好ましいが、こ
のことは絶対に必要というわけではない。

上述した通りに本発明において使用することができるポ
リ−ホスファイト配位子は下記の一般式％式％： 〔式中、各Ａｒ基は同一であるか或は異なる置換或は未
置換のアリールラジカルを表わし；Ｗはアルキレン、ア
ルキレン−オキシ−アルキレン、アリーレン及びアリー
レン−（ｃＨｚ）ｙ−（Ｑ）ｎ−（ＣＨｚ）ｙ−アリー
レン（ここで、各アリーレンラジカルは上に定義したＡ
ｒと同じである）から成る群より選ぶｍ価のラジカルを
表わし；各ｙは個々に０又は１の値を有し；各Ｑは個々
に−ＣＲ１Ｒ雪−１−０−１−Ｓ−１−ＮＲ３−１−Ｓ
　ｉ　Ｒ’　Ｒ１−及び−〇〇−（ここで、各Ｒ１及び
Ｒ２ラジカルは個々に水素、炭素原子１〜１２のアルキ
ル、フェニル、トリル及びフェニルから成る群より選ぶ
ラジカルを表わし、各Ｒ３、Ｒ４及びＲ１は個々゛に−
Ｈ又は−ＣＨ５を表わす）から成る群より選ぶ二価のブ
リッジング基を表わし；各ｎは個々に０又は１の値を有
し；ｍは２〜６、好ましくは２〜４の値を有する〕。各
ｙ及び各ｎは０の値を有するのが好ましい。その上、ｎ
も１である場合、その対応するＱは好ましくは上に規定
した通りの−ＣＲ１Ｒ”−ブリッジング基、より好まし
くはメチレン（−ＣＨｔ　−）或はアルキリデン（−Ｃ
ＨＲ”−）であり、ここでＲ２は炭素原子１〜１２のア
ルキルラジカル（例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプヮビル、ブチル、イソデシル、ドデシル等、特にメ
チル）である。

上記のポリー小スフアイト式においてＷで表わされるｍ
価のラジカルの例は、アルキレン、アルキレン−オキサ
−アルキレン、フェニレン、ナフチレン、フェニレン−
（ＣＨｚ）パＱ）ｎ−（ＣＨ２）ｙ−７二二レン及びナ
フチレン−（ＣＨｔ　）ｙ　（Ｑ　）ｍ　（ＣＨｚ　）
ｙ−す７チレン（ＱｓｎＳｙは上に規定したのと同じで
ある）から成る群より選ぶ置換及び未置換のラジカルを
含む。Ｗによって表わされるｍ価のラジカルのより詳細
な例は、例えば−（ＣＨＩ）工〔ここで、Ｘは２〜１８
（好ましくは２〜１２）の値を有する〕等の直鎖或は枝
分れ鎖のアルキレンラジカル、ペンタエリトリトール、
ｉ、２．６−ヘキシレン等；−ＣＨ２ＣＨｚＯＣＨｚＣ
Ｈ２−１１，４−７二二レン、２．３−フェニレン、１
ｊ、５−フェニレン、ｉ、３−フェニレン、１４−す７
チレン、ｔ５−す７チレン、ｔ８−す７チレン、２．３
−ナフチレン、１．１′ビ７工二ルー２．２′−ジイル
（ｄ１７１　）、２．２′ビフェニル−１１′−ジイル
、１．１’−ビフェニル−４，４′−ジイル、ｔぜビナ
７チルー２．２′−ジイル、２．２′−ビナ７チルーｔ
１′−ジイル、フェニレン−ＣＨ２−フェニレン、フェ
ニレン−５−フェニレン、ＣＨ２−フェニレン−ＣＨ２
、フェニレン−ＣＨ（ＣＨ３）−フェニレンラジカル等
を含む。

これより、Ｗは炭素原子２〜３０を含有することができ
るｍ価のラジカルであり、ここで、アルキレン及びアル
キレン−オキシ−アルキレンラジカルは好ましくは２〜
１８、より好ましくは２〜１２の炭素原子を含有し、他
方アリーレンタイプのラジカルは炭素原子６〜１８を含
有することができる。好ましくはＷはエチレン又はアリ
ーレンタイプのラジカルであり、より好ましくはナフチ
レン又はフェニレン−（Ｑ）□−フェニレンラジカルで
ある。

上記のポリ−ホスファイト式においてＡｒ基及びＷのア
リーレンラジカルによって表わされるアリールラジカル
の例は、＠換及び未置換の両方のアリールラジカルを含
む。かかるアリールラジカルは６〜８の炭素原子、例え
ばフェニレン（Ｃｓ＆）、ナフチレン（Ｃ＋ｏＨｓ）　
、アントラシレン（Ｃ１４ＨＩＩ）等を含むことができ
る。

上記のポリ−ホスファイト式においてＷのアル、　　キ
レン又はアリーレンラジカル及び　Ａｒによって表わさ
れるアリール基に存在することができる置換基の例は一
価の炭化水素ラジカル、例えば置換又は未置換のアルキ
ル、アリール、アルカリール、アラルキル及び脂環式ラ
ジカル、並びに−８ｔ（Ｒ’）、、−８ｉ　（ＯＲ’）
３等のシリルラジカル、−Ｎ（Ｒ’）ｓ等のアミノラジ
カル、−Ｃ（０）Ｒ’　　等のアシルラジカル、−Ｃ（
０）ＯＲ’等のカルボニルオキシラジカル、−ＱＣ（０
）Ｒ’等のオキシカルボニルラジカル、Ｃ（０）　Ｎ　
（Ｒ’ｈ、−Ｎ　（Ｒ’）　Ｃ（０）　Ｒ−等のアミド
ラジカル、５（ＯｈＲ’叫のスルホニルラジカル、−８
（０）Ｒ’等のスルフィニルラジカル、−ＯＲ’等のエ
ーテル（例えはアルコキシラジカル、−Ｓ　Ｒ’等のチ
オニルエーテルラジカル、Ｐ　（０）　（Ｒ’）２等の
ホスホニルラジカル、及びノ１０ゲン、ニトロ、シアノ
、トリフルオロメチル及びヒドロキシラジカル等を含み
、ここで各Ｒ６は　個々に本明細書中に規定したのと同
じ意味を有する同−或は異なる、置換或は未置換の一価
炭化水素ラジカルを表わす、但し、−Ｎ（Ｒ・）雪等の
アミン置換基では各Ｒ６は一緒になって窒素原子と複素
環式ラジカルを形成する二価のブリッジング基を表わす
こともでき、Ｎ（Ｒ’）ｚ、−Ｃ（０）Ｎ（Ｒ４）、、
−Ｎ　（Ｒ’）　Ｃ（０）　Ｒ６等のアミノ及びアミド
置換置ではＮに結合した各−Ｒ６は水素になることもで
き、一方、−ｐ　（０）　（Ｒ４り等のホスホニル置換
基では１つのＲａは水素になることもできる。Ｒ６によ
って表わされるラジカルを含む一価の炭化水素置換基ラ
ジカルは未置換のアルキル又はアリールラジカルが好ま
しいが、所望の場合には該基を本発明の方法に過度の悪
影響を与えない任意の置換基、例えば本明細書中すでに
上で略述したそれらの炭化水素及び非炭化水素置換基ラ
ジカルで交互に置換することができる０挙げることがで
きる上記のジオルガノホスファイト式のＷのアルキレン
及び／又はアリーレンラジカル及び／又はＡｒ基に結合
させることができるＲ４によって表わされるものを含む
より詳細な未置換の一価炭化水素置換基ラジカルの中に
、第一、第二、第三アルキルラジカルを含むアルキルラ
ジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、インプ
ロピル、ブチル、１ｌｅｅ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、８１１１ｅ−アミ
ル、ｔ−アミル、イン−オクチル、デシル等；アリール
ラジカル、例えばフェニル、ナフチル等；アラルキルラ
ジカル、例えばベンジル、）−エニルエチル、トリフェ
ニルメチル等；アルカリールラジカル、例えばトリル、
キシリル叫；脂環式うジカ／’、例、ｔばシクロペンチ
ル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シク
ロオクチル、シクロヘキシルエチル等がある。上記のジ
オルガノホスファイト式のＷのアルキレン及び／′又は
アリーレンラジカル及び／又はＡｒ基に存在することが
できる非炭化水素置換基のよυ詳細な例は、例、ｔｈハ
ロゲン、好ましくは塩素又はフッ素、−ＮＯ２、−ＣＮ
、−ＣＦ３、−〇Ｈ、−８ｉ　（ＣＨ３）３　、−８ｉ
　（ＯＣＨ３）３、−８ｔ（ＣｓＨテ）３　、　−Ｃ（
０）　ＣＨ，、Ｃ（０）　Ｃ２Ｈｓ　、−ＱＣ（０）Ｃ
ａＨｓ、−Ｃ（０）ＯＣＨ３、−Ｎ（ＣＨｓ）ｚ、−Ｎ
　）Ｔ２、−ＮＨＣＨ３、−ＮＨ（Ｃａ）ム）、−ＣＯ
Ｎｆｔ、、−ＣＯＮ（ＣＩＩ３）雪、−８（０）ｚｃｚ
Ｈｓ、−ｏ　ＣＨｌ、−０Ｃ２Ｈ，、−０ｃｏ　Ｈ，、
−ｃ　（０）　Ｃ６Ｈ，、−０（ｔ−Ｃ４Ｈｅ）、−５
Ｃ２Ｈ，。

−０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨｓ、−（ＯＣＨｘ　ＣＨｚ）ｇ
　０ＣＲｓ　。

−（ＯＣＨＩＣＩ（ｚ）３０ＣＨ３、Ｓ　ＣＲ３、−８
（０）ＣＨｓ、ＳＣａ　Ｈｓ　、−Ｐ　（０）　（Ｃａ
Ｈｓ）ｔ、−ｐ（ｏ）（Ｃ）Ｉｓ）ｔ、−Ｐ　（０）　
　（（４Ｈｇ）ｔ　、−Ｐ　（０）　　（Ｃ３１ＥＩｙ
）意、　　　Ｐ　（０）　　（Ｃ４１■９）ｔ　、−Ｐ
　（０）　（ＣａＨｏ）ｚ、Ｐ　（０）　ＣＨｓ　（Ｃ
ｓＨ＋ｓ）　、−Ｐ（０）　（Ｈ）　（ＣｓＨｓ）、−
Ｎ）（Ｃ（０）Ｃ）Ｉｓ、 等を含む。通常上記のジオルガノホスファイト式のＷの
アルキレン及び／又はアリーレンラジカル及び／又はＡ
ｒ基に存在する置換基ラジカルは１〜１８の炭素原子を
含有することもでき、かつＷのアルキレン及び／又はア
リーレンラジカル及び／又はＡｒ基に上記式において２
つのＡｒ基又はＷの２つのアリーレン基を接続するブリ
ッジング基−（Ｃ）（２）、−（Ｑ）ｎ−（ＣＨ２）ｙ
−になるように任意の適当な位置で結合させることがで
きる。その上、各Ａｒラジカル及び／又はＷのアルキレ
ン及び／又はアリーレンラジカルは１又はそれ以上の該
置換基群であって任意の所定のジオルガノホスファイト
において同−或は異なることができるものを含有するこ
とができる。好ましい置換基ラジカルは１〜１８、よシ
好ましくは１〜１０の炭素原子を含有するアルキル及び
アルコキシラジカル、特にｔ−ブチル及びメトキシを含
む。

より好ましいポリホスファイト配位子の中に、上記ポリ
−ホスファイト式において−（ＣＨａ　＞ｙ−（Ｑ）ｎ
−−（Ｃ）ｂ）−で表わされるブリッジング基によって
結合される２つのＡｒ基がＡｒ基をリン原子に接続させ
る酸素原子に関してオルト位置によシ結合されるものが
ある。また、任意の置換基ラジカルは、該Ａｒ基に存在
する場合には、所定の置換Ａｒ基をリン原子に結合させ
る酸素原子に関してアリールのパラ及び／又はオルト位
置において結合されることが好ましい。

よって、本発明において使用することができる好適なポ
リ−ホスファイト配位子群は下記の式のものである： 上記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）式において、Ｑは−ＣＲＩ
Ｒ”［ここで、各８１及びＢｌ　　ラジカルは個々に水
素、炭素原子１〜１２のアルキル（例えばメチル、プロ
ピル、インプロピル、ブチル、インデシル、ドデシル等
）、フェニル、トリル及びアニシルから成る群よシ選ぶ
ラジカルを表わす〕であシ；ｎは０又は１の値を有し；
各Ｙ１、Ｙ鵞、２１及び２３基は個々に水素、炭素原子
１〜１８を有するアルキルラジカル、本明細書中上に規
定しかつ例示した通りの置換或は未置換のアリール、ア
ルカリール、アラルキル及び脂環式ラジカル（例えばフ
ェニル、ベンジル、シクロヘキシル、１−メチルシクロ
ヘキシル等）、シアン、ハロケン、ニトロ、トリフルオ
ロメチル、ヒドロキシ、並びに本明細書中上に規定しか
つ例示した通りのカルボニルオキシ、アミン、アシル、
ホスホニル、オキシカルボニル、アミド、スルフィニル
、スルホニル、シリル、アルコキシ及びチオニルから成
る群より選ぶラジカルを表わし；ｍは２〜６、より好ま
しくは２〜４、最も好ましくは２の値を有し；Ｗは本明
細書中上に総体的及び好適に規定した通りのｍ価のラジ
カルである。好ましくは、Ｙｌ及びｒは　は共にインプ
ロピル或はより好ましくはｔ−ブチル又はそれ以上の立
体障害を有するラジカルである。好１しくは、Ｑはメチ
レン（−ＣＨ，−）ブリッジング基或はアルキリデン（
−ＣＨＲ”−）　　ブリッジング基を表わし、ここでＲ
諺は上に規定した通シの炭素原子１〜１２のアルキルラ
ジカル、特にメチル（例えば−ＣＨＣＨ，−）　　であ
る。よシ好ましい配位子は上記（ＩＩ）式においてＹｌ
及びＹ２が共に５〜５の炭素原子を有する枝分れ鎖のア
ルキルラジカル、特にｔ−ブチルであり、ｚ３及びｚ３
が水素、アルキルラジカル、特にｔ−ブチル、ヒドロキ
シラジカル或はアルコキシラジカル、特にメトキシであ
るものである。

それ以上のよシ好ましいポリ−ホスファイト配位子は、
上記のポリ−ホスファイト式においてＷがアルキレン、
％にエチレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、特に
ＣＨ鵞ＣＨ鵞０ＣＲ１ＣＨ！、置換或は未置換のフェニ
レン、ナフチレン、ナフチレン−（Ｑ）−す７テレン、
フェニレン−（Ｑ）ｎ−フェニレンラジカル（ここでＱ
及びｎは共に先に総体的及び好適に規定したのと同じで
ある）から成る群よシ選ぶ二価のラジカルでおるものを
含む。

ｍが２であるよυ好ましいビス−ホスファイトタイプの
配位子の中にＷが１．２−エチレン、ナフチレン、置換
フェニレン及ヒ置換フェニレン−（Ｑ）ｎ−フェニレン
ラジカル、特に１，４−す７チレン及ヒ１．５−ナフチ
レンから成る群よシ選ぶ二価のラジカルであるものがあ
る。その上、該フェニレン及ヒ／又ハフエニレン−（Ｑ
）ｎ−フェニレンラジカルについて好ましい置換基は、
好ましくはアルキル及びアルコキシラジカル、最も好ま
しくは本明細書中に規定したＹｌ、ｒ％ｚ雪及び２す１
換基ラジカルに一致するものから成る群よシ選ぶラジカ
ルである。

よって、本発明において使用することができる別の好ま
しいとクーホスファイト配位子群は下記の式のものであ
る； Ｙｌ　　　　　　　　　　　で 及び ｙｔ で 上記（ＩＶ）及び（Ｖ）弐Ｋ　オイテ、各ｙ’　ｓ　Ｆ
　ｓ　ｃｌ　ｓ　ｗ　ｓ２！、ｚ８　及びｎは上記（Ｉ
Ｉ）及び（１）弐において総括的及び好適に規定したの
と同じでアシ、最も好ましくはｎはゼロである。各Ｙ１
、Ｙ”、Ｑ、Ｚ”、ｚ８及び　ｎが任意の所定のホスフ
ァイトにおいて同一であるか或は異なり得ることは当然
理解されるべきでおる。より好ましくは、各Ｙ１、Ｙ”
　、　Ｚ”及び２３基は個々に水素、１〜８の炭素原子
を有するアルキルラジカル、本明細書中上に規定しかつ
例示した通υの置換或は未置換のアリール、アルカリー
ル、アラルキル及び脂環式ラジカル（例えばフェニル、
ベンジル、フクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル
等）、本明細書中上に規定しかつ例示した通りのシアン
、ハロゲン、ニトロ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ
、並びにカルボニルオキシ、アミノ、アシル、ホスホニ
ル、オキシカルボニル、アミド、スルフィニル、スルホ
ニル、シリル、アルコキシ及びチオニルラジカルから成
る群より選ぶラジカルを表わす□ 好ましくは、ｙｌ及びでは共にイングロビル、或はよシ
好ましくはｔ−ブチル又はそれ以上の立体障害を有する
ラジカルであるっより好ましい配位子は、ｙｔ及びＹ３
が共に５〜５の炭素原子を有する枝分れ鎖のアルキルラ
ジカル、特にｔ−ブチルであり　ｚｊ及びｚｊが水素、
アルキル２ジカル、％Ｋｔ−ブチル、ヒドロキシラジカ
ル或はアルコキシラジカル、特にメトキシである上記の
ものでおる。

本発明のポリ−ホスファイト配位子の追加の具体例は、
例えば下記を含む： （ＣＨｓ）ｓ Ｃ （ＣＨｓ）ｓ ＣＨ。

ＣＲｓ ＣＨｓ （ＣＨｓ　）ｓ ＣＨｓＣＨｚ　（ＣＨｓｈＣＣ（ＣＨｓ）ｚｃＨｚｃＨ
ｓＣＨ３ （ＣＨｓ　）ｓ 等。

本発明において使用することができるかかるタイプの包
括的な群のポリ−ホスファイト配位子及び／又は該配位
子の製造方法は知られている。例えば、本発明において
使用することができるポリ−ホスファイト配位子は、一
連の慣用のハロゲン化リン−アルコール縮合反応を経て
ず早くかつ容易に作ることができる。かかるタイプの縮
合反応及び該反応を実施する方法は当分針においてよく
知られ又いる。例えは、このような配位子を調製する簡
単な方法は、（＆）対応する有機ジフェノール系化合物
を三塩化リンと反応させて対応する有機ホスホロクロリ
ダイト中間体を生成し、（ｂ）該中間体をジオール（上
記式におけるＷに相当する）と反応させて対応するヒド
ロキシ置換ジオルガノホスファイト中間体を形成し、（
ｃ）該ジオルガノポスファイト中間体を三塩化リンと反
応させて対応するホスホロジクロリダイト中間体を生成
し、（ｄ）＃ジクロリダイトを対応するジオールと反応
させて対応する所望のポリ−ホスファイト配位子に到達
することを含むことができる。このような縮合反応は、
好ましくは、溶媒、例えばトルエン及びＨＣＩ受容体、
例えばアミンの存在において行い、かつ所望の場合には
、単一ポット合成で実施することができる。例えば、上
記■式に含まれるような所望の対称ホスファイトタイプ
の配位子は、上記工程（ａ）のホスホロクロリダイト中
間体２モル当量をＷに相当するジオール１モル当量と反
応させて直接製造することができる。その上、本発明に
おいて使用することができるポリ−ホスファイト配位子
は、慣用の分析技法、例えばリン−３１核磁気共鳴分光
羊及び所望の場合にはファーストアトムポンバードメン
トマススペクトロスコヒーニよシ迅速に同定しかつ特性
を決定することができる。

本発明のポリ−ホスファイト配位子はヒドロホルミル化
、特にロジウム触媒ヒドロホルミル化を促進させるプロ
セスにすばらしく適応することができかつ適している。

例えば、ポリ−ホスファイト配位子は全てのタイプのオ
レフィンをヒドロホルミル化する良好な触媒活性を与え
ることに加えて極めて良好なロジウム錯体安定性を与え
ることがわかった。更に、該配位子の独特の化学構造は
配位子にヒドロホルミルの間に加水分解される等の副反
応に“対し、並ひに貯蔵時の極めて良好な安定性を付与
する。

更に、本発明のポリ−ホスファイト配位子は高い分子量
及び低い揮発度特性を持ち、かつオレフィン系不飽和化
合物の均質触媒ヒドロホルミル化において特に有用な配
位子であることがわかった０このことは実際驚くべきこ
とである、というのは、高い分子量により、該配位子は
該ヒドロホルミル化プロセスの反応媒質において低い溶
解度を有することを予期するからである。更に、ポリ−
ホスファイト配位子の使用はヒドロホルミル化反応にお
いて生成物の選択性を制御する優れた手段を提供するこ
とができる。例えば、ポリ−ホスファイトはアルデヒド
生成物の選択性を広範囲の低いないし高いノルマル対イ
ン（枝分れした）生成物比にわたって制御する極めて有
効な配位子であることがわかシ、かつインブチレンを含
むアルファ及びインターナルオレフィンをヒドロホルミ
ル化するのに特に有用である。

何ら正確な理論及び機構部に束縛されることを望まない
が、ポリ−ホスファイト配位子を低いか或は高いノルマ
ル対イン（枝分れした）アルデヒド生成物比を与えるこ
とができる独特のヒドロホルミル化触媒の助触媒にさせ
るのはポリ−ホスファイト配位子の構造上の特徴である
と思われる。

これらの特徴はポリ−ホスファイトのリン基の立体９法
並びにブリッジング基Ｗの立体寸法及びリン基の互いと
の関係を含むと思われる。該ポリ−ホスファイトの内の
いくつかは遷移金属、例えばロジウムとキレート錯体を
形成する能力を有し得ると考えられる。このような独特
の現象が、本発明のヒドロホルミル化方法においてポリ
−ホスファイトの内のいくつかを用いて得られる非常に
高いノルマル：インアルデヒド生成物の選択性に関して
求めることのできる主要な理由であると考えられる。

かかるキレート性タイプの配位子によシ得られる高いノ
ルマル対イン生成物選択性は、線状のヒドロホルミル化
生成物の生成に有利なロジウムの回りの立体的環境を作
シ出すと思わねる配位子のシスキレート化能力を反映し
ていると考えられる。

その上、ポリ−ホスファイト分子における配位子自体の
全寸法、並びにその他の置換基群の寸法は、ポリ−ホス
ファイト配位子のキレート特性に関して重要な要因と考
えられる。立体障害があまシに多ければポリ−ホスファ
イトがキレート化する能力に影響全与え、他方、立体障
害が十分でなければポリ−ホスファイトをあまシに強く
キレート化させ得る。

おそらくその他のポリ−ホスファイトがキレート金属錯
体を形成することができないことが該ポリ−ホスファイ
トの例えばヒドロホルミル化における配位子助触媒とし
ての有用性を減じると考えるべきでなく、単にかかるキ
レート特性を有するポリ−ホスファイトによシ可能にな
り得る非常に高いノルマル対インアルデヒド生成物を達
成することに関して同等でないと考えるべきことは勿論
である。

上述した通υに、上に規定したポリ−ホスファイト配位
子は、本発明において第■族遷移金属錯体触媒のリン配
位子、並びに好ましくは本発明の方法の反応媒質中に存
在する遊離リン配位子の両方として用いる。加えて、本
発明の所定のプロセスに好適に存在する第■族遷移金属
−ボリーホスファイト錯体触媒のリン配位子及び過剰の
遊離リン配位子は通常同じタイプのポリ−ホスファイト
配位子であるが、所望の場合には、任意の所定プロセス
にお°ける各々の目的のために異なるタイプのポリ−ホ
スファイト配位子、並びに２又はそれ以上の異なるポリ
−ホスファイト配位子の混合物を用い得ることは理解さ
れるべきである。

従来技術の第■族遷移金属−リン錯体触媒の場合のよう
に、本発明の第■族遷移金属−ボリーホスファイト錯体
触媒は当分野で知られた方法によって生成することがで
きる。例えば、予備成形した第■族金属ハイドリドーカ
ルボニル（ポリ−ホスファイト）触媒を調製してヒドロ
ホルミル化プロセスに導入することが可能である。よシ
好ましくは、本発明の第■族遷移金属−ポリーホスファ
イト錯体触媒は金属触媒前駆物質を反応媒質に導入して
活性な触媒を現位置生成させることから誘導することが
できる。例えば、ロジウム触媒前駆物質、例えばロジウ
ムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ鵞０３、Ｒ
ｂ４（ＣＯ）ｔ！、Ｒｈ５（ＣＯ）ｔｓ、Ｒｈ（ＮＯｓ
）ｓ等をポリ−ホスファイト配位子と共に反応媒質に導
入して活性な触媒を現位置生成することができる。好ま
しい実施態様では、ロジウムジカルボニルアセチルアセ
トネートをロジウム前駆物質として用い、かつ溶媒の存
在においてポリ−ホスファイトと反応させて触媒ロジウ
ム−ポリ−ホスファイト錯体前駆物質を生成し、該前駆
物質を過剰の遊離ポリ−ホスファイト配位子と共に反応
装置に導入し活性な触媒を現位置生成する。

いずれにしても、−酸化炭素、水素、ポリ−ホスファイ
トは全て第■族遷移金属、例えばロジウムによシ錯生成
され得る配位子であり、かつ活性な第■族遷移金属−ボ
リーホスファイト触媒は反応媒質中にカルボニル化、よ
り好ましくはヒドロホルミル化法の条件下で存在すると
理解することが本発明の目的のために十分である。

よって、本発明の第■族遷移金属−ボリーホスファイト
錯体触媒は、第■族遷移金属が本質的に一酸化炭素及び
ポリ−ホスファイト配位子で錯化されて成シ、該配位子
は金属、例えばロジウムにキレート化及び／又は非キレ
ート化様式で結合（錯化）されると規定することができ
る。その上、「本質的に成る」なる触媒用語は、一酸化
炭素及びポリ−ホスファイト配位子に加えて特にロジウ
ム触媒ヒドロホルミル化の場合に金属で錯化した水素を
排除する意味でなく、むしろ含み得ることは理解される
べきである。更に、上述したように、該用語はまた金属
で錯化されるその他の有機配位子及び／又はアニオンの
可能性を排除する意味でもない。しかし、該触媒用語は
、好ましくは触媒の過度に悪い毒となり或は触媒を過度
に失活させる量のその他の物質を排除する意味であシ、
これよりロジウムにロジウム結合したハロゲン、例えば
塩素等の汚染物が存在しないことが最も望ましいが、こ
のことは完全に必要というわけではない。

注記したように、活性なロジウム−ポリ−ホスファイト
錯体触媒の水素及び／又はカルボニル配位子は前駆物質
触媒に結合された配位子の結果として、及び／又は現位
生成の結果として、例えはヒドロホルミル化法で用いる
水素及び−酸化炭素ガスによって存在し得る。

その上、従来技術の第■族遷移金属リン配位子錯体触媒
のように、本発明の所定の方法の反応媒質中に存在する
錯体触媒の量が使用するのが望ましい所定の第■族遷移
金属濃度を与えるのに必要であシ、かつ少なくとも所望
の特有のカルボ辱ル化法を触媒するのに必要な第■族遷
移金属のその触媒量となるベーシスを供給するその最少
量のみであることを必要とすることは明らかである。通
常、遊離金属として計算して約１０〜約１１０００ｐｐ
の範囲の第■族遷移金属濃度がほとんどのカルボニル化
法に十分である。その上、本発明のロジウム触媒ヒドロ
ホルミル化法では、通常遊離金属として計算して約１０
〜５００　ｐｐｍのロジウム、よシ好ましくは２５〜３
５０　ｐｐｍのロジウムを用いるのが好ましい。

本発明の方法に含まれるオレフィン系出発物質反応体は
末端或は内部不鉋にすることができ、かっ直鎖、枝分れ
鎖或は環状構造になるととができる。かかるオレフィン
は２〜２０の炭素原子を含有することができかつ１又は
それ以上のエチレン性不飽和基を含有することができる
。その上、該オレフィンは本質的にヒドロホルミル化法
に悪い害を与えない基或は置換基、例えはカルボニル、
カルボニルオキシ、オキシ、ヒドロキシ、オキシカルボ
ニル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、ハロアルキル
等を含有することができる。オレフィン系不飽和化合物
の例はアルファオレフィン、インターナルオレフィン、
アルキルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、
アルケニルアルキルエーテル、アルクノール等、例えば
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン
、１−オクタデセン、２−ブテン、２−メチルプロペン
（インブチレン）、インブチレン、２−ペンテン、２−
ヘキセン、５−ヘキセン、２−ヘプテン、シクロヘキセ
ン、プロピレン二量体、プロピレン二量体、プロピレン
四量体、２−エチル−ヘキセン、スチレン、５−フェニ
ル−１−プロペン、１．４−へキサジエン、１．７−オ
クタジエン、５−シクロヘキシル−１−ブテン、アリル
アセテ−ト、ヘキサ−１−エン−４−オール、オクタ−
１−エン−４−オール、ビニルアセテート、アリルアセ
テート、５−ブテニルアセテート、ビニルグロビオネー
ト、アリルプロピオネート、アリルブチレート、メチル
メタクリレート°、３−ブテニルアセテート、ビニルエ
チルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエ
ーテル、ｎ−７’ロビルー７−オクテンエート、３−ブ
テンニトリル、５−ヘキセンアミド等を含有することが
できる。

主題のヒドロホルミル化法が所望の場合に攬類の異るオ
レフィン系出発材料の混合物を使用し得ることは当然理
解される。よシ好ましくは、主題の発明はインブチレン
を含む２〜２０の炭素原子を含有するアルファオレフィ
ン、４〜２０の炭素原子を含有するインターナルオレフ
ィン、並びに該アル７７オレフインとインターナルオレ
フィンとの出発材料混合物をヒドロホルミル化すること
によってアルデヒドを製造するのに特に有用である。

本発明のカルボニル化、好ましくはヒドロホルミル化法
は、また、好ましくは第■族遷移金属−ポリーホスファ
イト錯体触媒用の有機溶媒の存在において行う。意図す
るカルボニル化法に過度に悪い害を与えない任意の適当
な溶媒を使用することができ、かつこのよりな溶媒は公
知の第■族遷移触媒法において従来普通に用いられるも
のを含むことができる。ロジウム触媒ヒドロホルミル化
法に適した溶媒は、例として、例えば米国特許４５２７
、８０９号及び同４．１４　ａ　８３０号に開示されて
いるものを含む。所望の場合には、１又はそれ以上の糧
類の異なる溶媒の混合物を用いてもよいことはもち論で
ある。通常、ロジウム触媒ヒドロホルミル化において、
−次溶媒として製造することが望まれるアルデヒド生成
物に相当するアルデヒド化合物及び／又は沸点の一層高
いアルデヒド液体縮合副生物、例えばヒドロホルミル化
法の間に現位置で生成される沸点の一層高いアルデヒド
液体縮合副生物を用いることが好ましい。実際、所望の
場合に連続プロセスの始動時に任意の適当な溶媒（所望
のアルデヒド生成物に相当するアルデヒド化合物が好ま
しい）を用いることができるが、−次溶媒は、通常、か
かる連続プロセスの性質によシ、終局的にアルデヒド生
成物及び沸点の一膚高いアルデヒド液体縮合副生物を含
むことになる。かかるアルデヒド縮合副生物もまた所望
の場合に予備成形して適宜に使用することができる。

その上、かかる沸点の一層高いアルデヒド縮合副生物及
び該副生物の製造方法は一層完全に米国特許４．１９　
ａ　８５０号及び同４．２４．７．４８６号に記載され
ている。もち論、溶媒の使用量が主題の発明にとシ臨界
的なものでなく、及び反応媒質に所定のプロセスについ
て所望の特有の第■族遣移金属濃度を付与する程の量の
みが必要であることは自明である。通常、溶媒を使用す
る場合、その量は反応媒質の全重量を基準にして約５か
ら約９５重量％まで又はそれ以上の範囲になシ得る。

更に、通常、本発明のカルボニル化、特にヒドロホルミ
ル化法を連続様式で実施することが好ましい。このよう
な連続プロセスのタイプは当分野でよく知られており、
かつ例えばオレフィン系出発材料を一酸化炭素及び水素
によシ溶媒と、第■族遷移金属−ボリーホスファイト触
媒と、遊離のポリ−ホスファイト配位子とを含む液体均
質反応媒質中でヒドロホルミル化し、オレフィン系出発
材料と、−酸化炭素と、水素とのメイクアップ量を反応
媒質に供給し、オレフィン系出発材料のヒドロホルミル
化に有利な反応温度及び圧力条件を保ち、所望のアルデ
ヒドヒドロホルミル化生成物を所望の任意の慣用法で回
収することを含み得る。

連続プロセスは単一バス方式、す表わち、未反応オレフ
ィン系出発材料と気化したアルデヒド生成物とを含む気
体林混合物を液体反応媒質から回収し、これからアルデ
ヒド生成物を回収し、及び未反応のオレフィン系出発材
料を回収しないでメイクアッグオレフイ／系出発材料と
、−＆化炭素と、水素とを次の単一パススルー用の液体
反応媒質に供給する様式で行うことができるが、通常、
液体及び／又はガス循環手順のいずれかを含む連続プロ
セスを採用することが望ましい。このような循環手順の
タイプは当分野でよく知られており、かつ例えば米国特
許４，１４１３．８３０号に開示されているような所望
のアルデヒド反応生成物から分離された第■族遷移金属
−ポリーホスファイト錯体触媒溶液の液体循環、或は例
えば米国特許４．２４７゜４８６号に開示されているよ
うなガス循環子Ｉｔ。

並びに所望の場合に液体及びガスの両方の循環手順の組
合せを含むことができる。該米国特許４゜１４ａ８３０
号及び同４．２４７．４８６号の開示内容を本明細書中
に援用する。本発明の最も好ましいヒドロホルミル化法
は連続液体触媒循環法を含む。

所望のアルデヒド生成物は、例えば米国特許４゜１４へ
８３０号及び同４．２４７．４８６号に記載されている
ような任意の慣用方式で回収することができる＠例えば
、連続液体触媒循環法では、反応装置から取シ出した液
体反応溶液の一部（アルデヒド生成物、触媒等を含有す
る）を気化装置／分離装置に通し、そこで所望のアルデ
ヒド生成物を液体反応溶液から蒸留によシ、１段又はそ
れ以上で、常圧、減圧或は高圧下で分離し、凝縮し、生
成物受は器に集め、所望の場合に更に精製することがで
きる。次いで、残留する気化しない触媒含有液体反応溶
液を所望の場合にその他の揮発性材料１例えは未反応オ
レフィンのように、縮合アルデヒド生成物から、任意の
慣用方式において例えは蒸留によって分離した後の液体
反応溶液に溶解した水素及び−酸化炭素と共に反応装置
に循環させることができる。通常、所望のアルデヒド生
成物をロジウム触媒含有生成物溶液から減圧下で１５０
℃より低い、より好ましくは１５０℃より低いような低
い温度において分離することが好ましい。

上述した通シに１本発明のカルボニル化法、特にヒドロ
ホルミル化法は、好ましくは遊離のポリ−ホスファイト
配位子、すなわち使用する金層錯体触媒の第鳩族遷移金
属で錯化されない配位子の存在において行う。こうして
遊離の゛ポリーホスファイト配位子は上で検討した上記
のポリ−ホスファイト配位子の内のいずれかに一致する
ことができる。しかし、第■族遷移金也〜ポリーホスフ
ァイト錯体触媒のポリ−ホスファイト配位子と同じ遊離
のポリ−ホスファイト配位子を使用することが好ましい
が、かかる配位子は所定のプロセスにおいて同じである
必要はなく、所望の場合には異なることができる。本発
明のカルボニル化、好ましくはヒドロホルミル化法は遊
離のポリ−ホスファイト配位子の所望の過剰量、例えば
反応媒質中に存在する第■族遷移金１Ｆ４１モル当り少
カくとも１モルの遊離ポリ−ホスファイト配位子で行う
のがよいが、遊離のポリ−ホスファイト配位子を使用す
ることは絶対必要というわけではない。よって、通常反
応媒質中に存在する第■族遷移金属（例えばロジウム）
１モル当シ約２〜約１００モル或は所望の場合にはそれ
以上、好ましくは約４〜約５０モルの量のポリ−ホスフ
ァイト配位子がほとんどの目的のために、特にロジウム
触媒ヒドロホルミル化に関して適当であり、該ポリ−ホ
スファイト配位子の使用量は存在する第■族遷移金属に
結合（錯化）されるポリ−ホスファイトの量と遊離（非
錯化）ポリ−ホスファイト配位子の量との両方の合計で
おる。もち論、所望の場合に、メイクアップポリ−ホス
ファイト配位子をヒドロホルミル化法の反応媒質に任意
の時に及び任意の適当な方法で供給して反応媒質中の遊
離配位子の所定のレベルを保つことができる。

本発明の方法を遊離ポリ−ホスファイト配位子の存在に
おいて行い得ることは、プロセスの間に遊離配位子のど
んな量でさえも存在する場合に、特に大規模の商業運転
が含まれる場合にいくつかの錯体触媒であってそれらの
活性が減じられ得るものについて要求され得る非常に低
い正確な濃度の配位子を用いることの臨界性を除き、こ
うして運転員に一層大きな加工の寛容度を与える点で、
本発明の重要な有利な面である。

本発明のカルボニル化、よシ好ましくはヒト１０ホルミ
ル化法を行う反応条件は従来慣用的に用いられるもので
ｓｂ、かつ約４５°〜約２００℃の反応温度及び約１〜
１０，０００　ｐｅｔａ　　（［Ｌｏ　７〜７００　Ｋ
４／ｅｓ”　Ａ　）の範囲の圧力を含み得る。好ましい
カルボニル化法はオレフィン系不飽和化合物、よシ好ま
しくはオレフィン系炭化水素を一酸化炭素及び水素でヒ
ドロホルミル化してアルデヒドを製造することであるが
、本発明の第■族遷移金属−ボリーホスファイト錯体が
任意のその他のタイプの従来技術のカルボニル化法にお
いて触媒として用いて良好な結果を得ることは理解され
るべきである。その上、かかるその他の従来技術のカル
ボニル化法は通常の条件下で実施することができるが、
通常該方法は本発明の第■族遷移金属−ボリーホスファ
イト錯体触媒により通常好適な温度よシも低い温度にお
いて行い得ると考えられる。

注記した通シに、本発明のよシ好ましい方法はオレフィ
ン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素で第■族遷移金
属−ポリーホスファイト錯体触媒及び遊離ポリ−ホスフ
ァイト配位子、特にロジウム−ポリ−ホスファイト錯体
触媒の存在においてヒドロホルミル化することによって
アルデヒドを製造することを含む。

本発明において使用することができるポリ−ホスファイ
ト配位子はヒドロホルミル化反応において生成物の選択
率を制御しかつ広範囲の低いないし高い線状（ノルマル
）枝分れ（異性体）アルデヒド生成物比を得る優れた手
段を提供する。その上、アルファ及びインターナルの両
方のオレフィンを容易にヒドロホルミル化し得ることに
よシ、両方のタイプのオレフィン（例えば、ブテン−１
とブテン−２との混合物）を同じ出発材料混合物から同
時に比較的容易にヒドロホルミル化することが可能に表
る。このような混合アルファオレフィン及びインターナ
ルオレフィン出発材料は容易に入手することができかつ
最屯経済的なオレフィン供給原料であるので、このこと
は当分野にとシ極めて有利である。その上、本発明にお
いて使用することができるポリ−ホスファイト配位子の
多用性は、咳配位子をして異る直列の反応装置を使用し
てアルファーオレフィン及びインターナルオレフィンの
両方を連続してヒドロホルミル化するのに迅速に適した
ものにする。このような能力は第１反応装置から通過さ
れる未反応オレフィンを第２反応装置で更にヒドロホル
ミル化する加工寛容度を与えるばか夛でなく、所望の場
合には、例えば第１反応装置においてアルファーオレフ
ィンをヒドロホルミル化する反応条件を最適にし、同時
に、例えは第２反応装置においてインターナルオレフィ
ンをヒドロホルミル化する反応条件をも最適にすること
を可能にする。

最良の結果及び所望の効率を達成するのに必要な反応条
件の最適化は主題のヒドロホルミル化発明の利用におけ
る経験によるが、所定の状況について最適なそれらの条
件を確定するのに単に多少の実験が必要であシ、このよ
うな実験は当業者の知識の十分範囲内であシかつ本明細
書中で説明する通りの本発明のよシ好ましい態様に従う
ことによシ及び／又は簡単な日常実験によって容易に得
られることは当然理解されるべきである。

例えば本発明のヒドロホルミル化法の水素と、−酸化炭
素と、オレフィン系不飽和出発化合物との全圧は約１〜
約１０，０ＯＯｐｓｌａ（約α０７〜約７００　ｈ／ｃ
ｗｔ’　Ａ　）の範囲になシ得る。しかしながら、よシ
好ましくは、オレフィンをヒドロホルミル化してアルデ
ヒドを製造する場合、プロセスを水素と、−酸化炭素と
、オレフィン系不飽和の出発化合物との全ガス圧約１５
００ｐａｉａ（１０５Ｋｇ／ｃｎＰ　Ａ　）未満、よシ
好ましくは約５００　ｐｓｌａ（５５Ｋ９／ｅｒｒ？　
Ａ　）未満で運転することが好ましい。

反応体の最小全圧は特別臨界的なものでなく、主に所望
の反応速度を得るのに必要な反応体の量によってのみ制
限される。より詳細には、本発明のヒドロホルミル化法
の一酸化炭素分圧は好ましくは約１〜約１２０ｐｓｉａ
（約１０７〜約ａ　４Ｖ−Ａ）、よシ好ましくは約５〜
約ｖｏｐｓｉａ（約０．２〜約６　ｈ／ｃｎｔ’　Ａ　
）　であり、他方、水素分圧は好ましくは約１５〜約ｊ
６ｏｐｓｉｍ（約１．１〜約１１　Ｋｇ’ａｌｋ））、
よシ好ましくは約３０〜約１００ｐｓｉａ（約２〜約７
　Ｋ４／ｃｎ？　Ａ　）である。通常、ガス状水素対−
酸化炭素のＨ２：　Ｃｏモル比は約１：１０〜１００：
１又はそれ以上の範囲になシ、よシ好ましい水素対−酸
化炭素のモル比は約１：１〜約１０：１である。

更に、上述したように、本発明のヒドロホルミル化法は
反応温度約４５°〜約２００℃において行うことができ
る。所定のプロセスに用いる好ましい反応温度が使用す
る特定のオレフィン系出発材料及び金属触媒、並びに所
望の効率に依存することはもち論である。通常、反応温
度約５０６〜約１２０℃におけるヒドロホルミル化が全
てのタイプのオレフィン系出発材料について好ましい。

よシ好ましくは、アルファーオレフィンは温度約６０°
〜約１１０℃において有効にヒドロホルミル化すること
ができ、他方、インブチレン、インターナルオレフィン
並びにアル７アーオレフインとインターナルオレフィン
との混合物のような慣用の線状アルファーオレフィンよ
シも反応性の低いオレフィンでさえも温度約７０°〜約
１２０℃において有効かつ好適にヒドロホルミル化する
。

実際、本発明のロジウム触媒ヒドロホルミル化法では、
１２０℃よりずっと高い反応温度で運転しても実質的な
利点は見られず、それほど望ましいとは考えられない。

本明細書中で略述したように、本発明のカルボニル化、
より好ましくはヒドロホルミル化法は液体か或はガス状
で行うことができ、かつ連続液体又はガス循環系或は該
系の組合せを含むことができる。好ましくは、本発明の
ロジウム触媒ヒドロホルミル化は、ヒドロホルミル化を
遊離ポリ−ホスファイト配位子及び本明細書中で更に略
述する通りの任意の適当な慣用の溶媒の両方の存在にお
いて行う連続均質触媒法を含む。

以上総括的に、本発明のポリ−ホスファイト配位子を使
用することは、該配位子が極めて良好な触媒的に活性か
つ安定なロジウム触媒を提供する点で独特である。その
上、かかる分子量の高いポリ−ホスファイト配位子が保
持する低い揮発度は、該配位子をしてより高いオレフィ
ン、例えば炭素原子４又はそれ以上のオレフィンをヒド
ロホルミル化する際に用いるのに特に適したものにする
。

例えば、揮発度は分子量に関係しかつ同族列内で分子量
に逆比例する。よって、通常、アルデヒド生成物及び／
又は沸点のより高いアルデヒド縮合副生物を、所望の場
合に反応系から蒸留によって除く間におこり得る配位子
の損失を避は或は少なくとも最少にするために、リン配
位子であってその分子量がヒドロホルミル化法において
作られるアルデヒドに相当する沸点のよυ高いアルデヒ
ド副生物三量体の分子量を越えるものを用いることが望
ましい。これより、例えばバレルアルデヒド三量体の分
子量は約２５０　（ＣｚｓＨｓｏＯｓ　）であり、かつ
本発明の全てのポリ−ホスファイトは分子量が２５０を
越えるので、反応系からかかるより高い生成物アルデヒ
ド及び／又はかかる沸点のより高いアルデヒド副生物の
除去の間のポリ−ホスファイト配位子の過度の不利益な
損失が何らない。

その上、連続液体ロジウム−トリオルガノホスファイト
触媒循環法では、トリオルガノホスファイト配位子とア
ルデヒド生成物とがかかる連続プロセスの過程にわたっ
て反応することによって望マシくないヒドロキシアルキ
ルホスフィン酸副生物が生じ、配位子濃度の損失を引き
起こし得る。

このような酸は通常の液体ヒドロホルミル化反応媒質に
不溶性であることがしばしばで、望ましくないゼラチン
状副生物の沈殿に至シ得、またそれ自体の自触媒生成を
促進し得る０本発明のポリ−ホスファイト配位子はかか
る酸の生成に対して極めて良好な安定性を有する。しか
し、本発明のポリ−ホスファイト配位子を使用すること
によりこのような問題が起きるならば、問題は連続液体
循環プロセスの液体反応流出流をそれからアルデヒド生
成物を分離する前か或はよシ好ましくは分離した後にア
ミン−アンバーリスト■樹脂、例えばアンバーリスト■
Ａ−２１等の床のような任意の適当な弱塩基性アニオン
交換樹脂の中に通して液体触媒含有流中に存在し得る望
ましくないヒドロキシアルキルホスホン酸副生物の一部
或は全部を該流をヒドロホルミル化反応装置の中に再加
入させる前に除くことによって有効かつ好適に制御し得
ることが考えられる。もち論、所望の場合にはかかる塩
基性アニオン交換樹脂床ｔ−１より多く、例えば一連の
鉄床を使用することができ、及び任意の鉄床を必要或は
所望の場合に、容易に取シ除き及び／又は取替えること
ができる。所望の場合、代りにヒドロキシアルキルホス
ホン酸で汚染された触媒循環流の一部又は全部を連続循
環運転から定期的に取り出し、かつそのように取り出し
た汚染液を上に略述したのと同じ方式で処理して中に含
有されるヒドロキシアルキルホスホン酸の量を排除或は
減少させた後に触媒含有液をヒドロホルミル化プロセス
において再使用することができる。

同様に、本発明のヒドロホルミル化プロセスからかかる
ヒドロキシアルキルホスホン酸副生物を除くその他任意
の適当な方法を本発明において所望の場合に用いること
ができ、例えば酸を弱塩基、例えば重炭酸す）　ＩＪウ
ムで抽出する。

本発明のそれ以上の態様は、本質的に可溶化第■族遷移
金属−ボリーホスファイト錯体前躯物質触媒と、有機溶
媒と、遊離ポリ−ホスファイト配位子とから成る触媒前
駆物質組成物と説明することができる。このような前駆
物質組成物は、本明細書中に規定する通シのポリ−ホス
ファイト配位子と、有機溶媒と、遊離ポリ−ホスファイ
ト配位子との錯体結合になってもよく或はならなくても
よい第■族遷移金属出発材料、例えば金属酸化物、水素
化物、カルボニル又は塩、例えば硝酸塩の溶液を生成す
ることによって調製することができる。

任意の適当な第■族遷移金属出発材料、例えばロジウム
ジカルボニルアセトネート、Ｒｈ、０．　、Ｒｈ４　（
ＣＯ）１？、Ｒｈ６（Ｃｏ）＋ｓ、Ｒｈ（ＮＯ３）ｓ、
ボリーホスファイトロジウムカルホ゛ニルハイドリド、
イリジウムカルボニル、ポリ−ホスファイトイリジウム
カルボニルノーイドリド、ハロゲン化オスミウム、クロ
ロオスミウム酸、オスミウムカルボニル、パラジウムノ
飄イドリド、ハロゲン化第−パラジウム（ＩＩ）、白金
酸、ハロゲン（ｌ−白金、ルテニウムカルボニル、並び
にその他の第■族遷移金属の他の塩及びａｔ−ｃｓｅ酸
のカルボキシレート、例えば塩化コバルト、硝酸コバル
ト、酢酸コバルト、オクタン酸コバルト、酢酸第二鉄、
硝酸第二鉄、フッ化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸パラ
ジウム、オクタン酸オスミウム、硫酸イリジウム、硝酸
ルテニウム等を用いることができる。任意の適当な溶媒
、例えば実施することが望まれるカルボニル化プロセス
において使用することができる溶媒を用いることができ
ることはもち論である。また、所望のカルボニル化プロ
セスが前駆物質溶液中に存在する種々の量の金属、溶媒
、配位子を指図し得ることはもち論で、Ｔｈル。カルボ
ニル及びポリ−ホスファイト配位子は、すでに初めの第
■族遷移金属で錯化されていない場合には、カルボニル
化プロセスの前か或は該プロセス中現位置で金属に錯化
されることができる。例として、好ましい第■族遷移金
属はロジウムであシ、かつ好ましいカルボニル化法はヒ
ドロホルミル化であるので、本発明の好ましい触媒前駆
物質組成物は、本明細書中に規定する通シにロジウムジ
カルボニルアセチルアセトネートと、有機溶媒と、ポリ
−ホスファイト配位子との溶液を生成することによって
調製する可溶化ロジウムカルボニルポリ−ホスファイト
錯体前駆物質触媒と、有機溶媒と、遊離ポリ−ホスファ
イト配位とから本質的に成る。ポリ−ホスファイトは室
温においてロジウム−アセチルアセトネート錯体前駆物
質のジカルボニル配位子の内の１つを迅速に取シ替え、
このことは−酸化炭素ガスの放出によって立証される。

この置換反応は所望の場合に溶液を加熱して促進させる
ことができる。ロジウムジカルボニルアセチルアセトネ
ート錯体前駆物質及びロジウムポリ−ホスファイト錯体
前駆物質の両方が可溶性である任意の適当な有機溶媒を
使用することができる。よって、該触媒前駆物質組成物
中に存在するロジウム錯体触媒前駆物質と、有機溶媒と
、ポリ−ホスファイトとの量、並びにそれらの好ましい
実施態様が、本発明のヒドロホルミル化法において用い
ることができかつ本明細書中ですでに検討した量に一致
し得ることは明らかである。経験では、前駆物質触媒の
アセチルアセトネート配位子は、ヒドロホルミル化プロ
セスが異る配位子、例えば水素、−酸化炭素又はポリ−
ホスファイト配位子によって開始した後に置換されて上
で説明した通りの活性なロジウム錯体触媒を生成するこ
とを示した。ヒドロホルミル化条件下で前駆物質触媒か
ら解放されたアセチルアセトンは反応媒質から生成物ア
ルデヒドと共に取シ出され、こうしてヒドロホルミル化
法を少しも害しない。このような好ましいロジウム錯体
触媒前駆体組成物を用いることにより、ロジウム前駆物
質金属及びヒドロホルミル化始動を取シ扱う簡単な経済
的及び有効な方法を提供する。

最後に、本発明のヒドロホルミル化法のアルデヒド生成
物は従来技術においてよく知られ及び実証づけられてい
る広範囲の実用性を有し、例えばアルコールや酸を製造
するための出発材料として特に有用である。

下記の例は本発明を例示するものであって、制限するも
のと見なすべきではない。本明細書中及び特許請求の範
囲に挙げる部、パーセンテージ及び割合は全て特記しな
い場合には重量による。本明細書の式において、第三ブ
チルラジカルは−Ｃ（ＣＨｓｈ又はｔ−Ｂｕによって表
わし、一方、ノニル又は（−ＣｓＨｔ＊）　　ラジカル
は枝分れした混合ノニルラジカルを表わす。同様に、−
０Ｍｅはメトキシラジカルを表わし；−Ｃ＠）（ａはフ
ェニルラジカルを表わし、時には一■■を用いて式の特
定の位置に水素以外の置換基の存在しないことを示す０
例　　１ ０ジウムジカルボニルアセチルアセトネートの可溶化反
応生成物とポリ−ホスファイト配位子とから本質的に成
るロジウム錯体触媒前駆物ｆＩＭ溶液を調製しかつ用い
て下記の方法でブテン−１をとドロホルミル化してＣ，
アルデヒドにした。

ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを周囲温度
において下記式： ％式％） を有するポリ−ホスファイト配位子及び溶媒としてのバ
レルアルデヒド三量体と混合して下記の表１に示す量の
ロジウム及び配位子を含有するロジウム触媒前駆物質溶
液を製造した。

そのようにして調製したロジウム触媒前駆物質溶液を次
いで用い、ガスを所望の分圧に導入するガスマニホール
ドに取り付けた磁気攪拌式１００ｒｎＬ容量のステンレ
ススチールオートクレーブ中でブテン−１をヒドロホル
ミル化した。オートクレーブに、ｔた、反応圧を±（Ｌ
　０１　ｐｓｉａ（（１０００７Ｋｇ／ｃｔｌ　Ａ　）
まで求める圧力カリプレーター及び反応溶液温度を±１
１℃まで求める白金抵抗温度計を装備した。反応装置を
３００ワツト加熱バンド２つで外部加熱した。外部バン
ドヒーターの温度を調節する外部比例源ｆ調節器に接続
した白金抵抗センサーで反応装置の溶液温度を調節した
。

そのよ−うにして調製したロジウム触媒前駆物質溶液約
１５ミリリツトル（約１４グラム）をオートクレーブ反
応装置に窒素下で装入しかつ加熱して使用する反応温度
（下記の表１に挙ける通シ）にした。次いで、反応装置
をガス抜きして５　ｐａｉｇ（α３５　Ｋｇ／１ｗＰ　
Ｇ　）に下げ、かつブテン−１２，５ｍＬ（約１．５グ
ラム）を反応装置に導入した。

次いで、一酸化炭素及び水素（分圧を表１に記載する）
をガスマニホールドよシ反応装置に導入し、それでブテ
ン−１をヒドロホルミル化シタ。

生成したＣｓアルデヒドのリットル当り時間当シのグラ
ムモルでのヒドロホルミル化反応速度を、反応装置内の
呼称運転圧に及ぶ反応装置内のシーケンシャル５ｐａｉ
ｍ（α３５　Ｋｉｄ／　ａｌ　Ａ　）圧力降下から求め
、他方、線状（ｎ−バレルアルデヒド）対枝分れ（２−
メチルブチルアルデヒド）生成物のモル比をガスクロマ
トグラフィーで求め、結果を下記の表１に記載する。該
結果はブテン−１出発材料の約５〜２０チ転化後に求め
た。

表　　１ ４．１　　　　＆０　　５α５ 前駆物質溶液及び反応東件：ロジウム２５０　ｐｐｍ；
ビス−ホスファイト配位子２重量％；７０℃；１００　
ｐｅｔａ　　（７Ｋｌ／ｃＩｆｐＡ　）　　ＣＯ：Ｈ雪
（モル比１：２）；ブテン−１３５ｐｍｉｍ　（’２．
５　Ｋｗ／６ｔＰＡ）（ブテン−１２，５ｍＬ）（配位
子／ロジウムモル比的＆６）。

例　　２ ブテン−１の代りにプロピレンをヒドロホルミル化し、
−醇化炭素と、水素と、プロピレンとの予備混合ガス組
成物を窒素で反応圧２０　ｐｓｉａ（ｔ　ａ　Ｋｇ／ｃ
ｎＰ　Ａ　）に調整した後に用い、ロジウム錯体触媒前
駆物質溶液及びヒドロホルミル化反応条件を下記の表２
に示す通シに変更した他は、ロジウムジカルボニルアセ
チルアセトネートと、溶媒としてのバレルアルデヒド三
量体と、例１で用いたのと同じポリ−ホスファイト配位
子とを用いてロジウム触媒前駆物質溶液を調製しかつブ
テン−１をヒドロホルミル化する例１で用いた同じ手順
及び条件を繰シ返した。生成したブチルアルデヒドのリ
ットル当シ時間当シのグラムモルによるヒドロホルミル
化反応速度、並びに線状（ｎ−ブチルアルデヒド）対枝
分れ（イソブチルアルデヒド）生成物のモル比を求め、
結果を下記の表２に記載する。

表　　２ １１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．０
前駆物質溶液及び反応条件：ロジウム２５０　ｐｐｍ；
ロジウム１モル当量当＃）４モル当量のビス−ホスファ
イト配位子；７０℃；　９０　ｐｍｔｍ　（６，５Ｋｇ
／ｃＩＩｐＡ）Ｃｏ　：　Ｈ鵞：プロピレン（モル比１
：１：１）。

例　　３ 下記式： （式中、Ｗは下記の表５に示す通りの二価ブリッジング
基である） を有する筏々のポリ−ホスファイト配位子、表５に示す
通シのロジウム錯体触媒前駆物質溶液及びヒドロホルミ
ル化反応条件を用い、ロジウムジカルボニルアセチルア
セトネートと、溶媒としてのバレルアルデヒド三量体と
、ポリ−ホスファイト配位子とを用いてロジウム触媒前
駆物ＩＪＪｔ溶液を調製しかつブテン−１をヒドロホル
ミル化する例１で用いた同じ手順及び条件を繰り返した
。生成し九〇ｓ　アルデヒド（ペンテナル）のリットル
当り時間当りのグラムモルによるヒドロホルミル化反応
速度、並びに線状（ｎ−バレルアルデヒド）対枝分れ（
２−メチルブチルアルデヒド）生成物のモル比を例１と
同じ方法で求めて、結果を下記の表３に記載する。

表　３ 前駆物質溶液及び反応条件：ロジウム２５０　ｐｐｍ；
ビス−ホスファイ上配位子２ｔ　′Ｍ％　＋　７０　℃
；１００　ｐｓｌｍ　（７Ｋｚ／ｉＡ）　　ＣＯ：Ｈ２
（モル比１：　２　）　ニブテン−１２，５ｍＬ（ブテ
ン−１３５ｐｓｉａ　（２，５１’４／ｃｙｔ？　Ａ　
）　）。

例　　４ 下記式： （式中、Ｗは下記の表４に示す通シの二価のブリツジン
ゲ基である） を有する種々のビス−ホスファイト配位子、下記の表４
に示す通シのロジウム錯体触媒前駆物質溶液及びヒドロ
ホルミル化反応条件を用い、フジ５ウムジカルボニルア
セチルアセトネートと、溶媒としてのバレルアルデヒド
二量体と、ホスファイト配位子とを用いるロジウム触媒
前駆物質溶液を調製しかつプロピレンをヒドロホルミル
化する例２で用いた同じ手順及び条件を繰シ返した。生
成したブチルアルデヒドのリットル当シ時間当シのグラ
ムモルによるヒドロホルミル化反応速度、並びに線状（
ｎ−ブチルアルデヒド）対校分れ（インブチルアルデヒ
ド）生成物のモル比を求めて、結果を下記の表４に記載
する。

表　　４ 前駆物質溶液及び反応条件：ロジウム２５０　ｐｐｍ；
ロジウム１モル当量肖り４モル当量のビス−ホスファイ
ト配位子；７０℃；　９０　ｐｓｌｍ　（＆　５　Ｋｇ
／ｃｙｒ？　Ａ）Ｃｏ　：　Ｈ！：プロピレン（モル比
１：１：１）。

例　　５ ポリ−ホスファイト配位子を用いるブテン−１の連続ヒ
ドロホルミル化を下記の方法で行った。

連ｉ　単一　ハスのブテン−１ヒドロホルミル化方式で
運転するガラス反応装置においてヒドロホルミル化を行
った。反応装置は３オンス（８５グラム）の耐圧ビン金
目視用のガラスフロントを有する油浴中に入れて成るも
のであった。系を窒素でバージした後に、新しく調製し
たロジウム触媒前駆物質溶液的２０ｍＬを注入器を有す
る反応装置に装入した。前駆物質溶液はロジウムジカル
ボニルアセチルア七トネートとして導入したロジウム約
２５０　ｐｐｍと、下記式： ％式％ のビス−ホスファイト配位子約２ｆｉ量Ｓ（ロジウム１
モル当量当υ約ａ５モル当ｔ）と、溶媒としてのテキサ
ノールｏ（Ｔｅｘａｎｏｌ■）（２，２，４−）ジメチ
ル−１，３−ペンタンジオールモノインフ゛チレート）
とを含有するものであった。反応装ｆｆを閉止した後に
、系を貴び窒素でパージし、かつ油浴を加熱して所望の
ヒドロホルミル化反応を供給した。ヒドロホルミル化反
応を全ガス圧約１６０Ｐｓ１ｇ　　（１１’１４／ｄ　
Ｇ　）　、水素、−酸化炭素、ブテン−１の分圧は下記
の表５に記載するもの、残りは窒素及びアルデヒドにお
いて行った。供玲ガス（−酸化炭素、水素、ブテン−１
、窒素）の流量を個々に質量流量計で調節し、かつ供給
ガスをフリッチイド（ｆｒｔｔｔ＠ｄ　）スーパージャ
ーにより前駆物質溶液の中に分散させた。反応温度を下
記の表５に記載する。

供給ガスの未反応部を生成物Ｃ，アルデヒドからストリ
ッピングし、流出ガスを約５日の連続運転にわたって分
析した。生成物Ｃｓアルデヒドのリットル当υ時間当シ
のグラムモルによるほぼ日々の平均反応速、並びに線状
（ｎ−バレルアルデヒド）対校分れ（２−メチルブチル
アルデヒド）生成物比を下記の表５に記載する。

嵩埜１：　：　：　：　：二　井ｉ ポリーホスファイト配位子 下記のポリ−ホスファイト配位子を調製しかつ以下に説
明する通りの下記の例６〜？、１１．１２で用いた。

配位千人 配位子Ｂ 配位子Ｃ 配位子Ｄ （ＣＨｓ　）ｓ Ｃ （ＣＨｓ　）ｓ 配位子Ｆ （ＣＨｓ）ｓ （ＣＨｓ　）ｓ 配位子Ｇ 配位子Ｈ 配位子Ｉ 配位子Ｊ 配位子に 配位子Ｌ”　−ｎ””２　　　　配位子Ｌ’−ｎ＝６配
位子Ｌ３−ｎ＝＝３　　　　配位子Ｌγ−ｎ　＝　７配
位子Ｌ’−ｎ＝４　　　　配位子Ｌ’−ｎ＝８配位子Ｌ
’−ｎ＝５ （ｃａｓ）ｓ Ｃ （ＣＨｓ　）ｓ （ＣＨｓ）ｓ ρ （ＣＨｓ　ｈ 例　　６ ０ジウムジカルボニルアセチルアセトネートの可溶化反
応生成物とポリ−ホスファイト配位子とから本質的に成
る一連の種々のロジウム錯体触媒前駆物質組成物を調製
しかつ使用して下記の方法　・でブテン−１′（Ｌ−ヒ
ドロホルミル化してＣ１アルデヒドにした。

ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを十分な量
のポリ−ホスファイト配位子と混合し、かつ十分な溶媒
、テキテノール０で希釈して遊離金属として計算してロ
ジウム約３５０　ｐｐｍ及び配位子（配位子は下記の表
６に記載する通りに変える）約１重ｆ％を含有するロジ
ウム触媒前駆物質溶液を製造した。トルエン約５重歇チ
をガスクロマトグラフィー内部標準として触媒前駆物質
の中に入れた。

各ヒドロホルミル化反応において、そのようにして調製
したロジウム触媒前駆物質溶液約１５ミリリツトルをオ
ートクレーブ反応装置に窒素下で装入し、ハウス減圧下
で約４　ｐｓｉｍ　（α２８　Ｋ４／ｃｔｌ　Ａ　）に
排気し、次いで加熱して９０℃のヒドロホルミル化反応
温度にした。そこでブテン−１２−（約１、２　ｔ　）
を反応装置に導入した後に１００　ｐｓｌａ（７Ｋｆ／
ｙ？　Ａ　）のｃｏ　：　Ｈ鵞（モル比１：１）を導入
し、ブテン−１をそのようにしてヒドロホルミル化した
。反応装置圧の各５ｐｓｉａ（［１３５に４　／　ｃｉ
　Ａ　）の降下の後に、メイクアップＧｏ　：　Ｈｌを
反応装置に供給して反応装置を調節して初期圧に戻した
。ブテン−１のおよそ５０チ転化に相当する１０の連続
する５　ｐｓｌａ圧力降下（合計５０ｐｓｉａ　　（１
５Ｋｔ／ｃｌ　）　）の後に、反応を停止させ、全反応
時間を注記した（すなわち、初めの１００１００ｐのＣ
Ｏ：　Ｈ＠を導入した時から反応を停止させた時間にわ
たる期間）。反応装置から排出した後に、トルエン内部
標準を用いるガスクロマトグラフィーで反応混合物の生
成した全ＣケアＡ・デヒドを分析した。

Ｃ，アルデヒドのリットル当シ時間当シのグラムモルに
よるヒドロホルミル化反応速度を、使用した触媒溶液の
容量当り全反応時間にわたって生成したＣｓアルデヒド
の測定した全量から求めた。線状（ｎ−バレルアルデヒ
ド）対枝分れ（２−メチルブチルアルデヒド）のモル比
もまたガスクロマトグラフィーで測定した。結果を下記
の表６に記載する。

表　　６ 人　　　　　　　　　　　　五　２　７　　　　　　　
　　　　　２．　５　４Ｂ　　　１２．８０　　１．９
７ Ｃ２，６７２，０６ Ｄ　　　　　　　　　　　１．　５　５　　　　　　　
　　　２．　１　６Ｅ　　　　　　　　　　　＆　　２
　９　　　　　　　　　　１．　８　７Ｆ　　　　　　
　　　　＆　５　０　　　　　　　　　　１．　８　５
Ｇ　　　　　　　　　　７．　８　２　　　　　　　　
　　２．　１　５Ｈ＆　　７　７　　　　　　　　　２
．　３　２Ｉ　　　　　　　　　１４．　ｒＪ　　５　
　　　　　　　　　１．　６　３Ｊ　　　　　　　　　
　α３９　　　　　　　　　１．８）Ｋ　　　　　　　
　　　ａ　　ＯＯ１，６’ＩＬ”　　　　　　　　　５
．６７　　　　　　　　　２．２７Ｌ”　　　　　　　
　　４．６３　　　　　　　　　１７６Ｌ４　　　　　
　　　ム　７６　　　　　　　　　２．２４Ｌ’　　　
　　　　　　五５４　　　　　　　　　２．２０Ｌ’　
　　　　　　　　４．６　４　　　　　　　　　２．２
　０Ｌ’　　　　　　　　　５．５１　　　　　　　　
　２．４２Ｌ”　　　　　　　　　α４８　　　　　　
　　　２．４１Ｍ　　　　　　　　　　　５．　７　７
　　　　　　　　　　　９．　９　４Ｎ　　　　　　　
　　　五　５　１　　　　　　　　　　　１．　９　４
例　　７ 同じ一連ＯＴ：１ジウム錯体触媒前駆物質溶液を用いて
例６に記載した同じ方法でブテン−２（シス及びトラン
スブテン−２の約ｓｏ：ｓｏモル混合物）をヒドロホル
ミル化した。Ｃｓアルデヒドのリットル当多時間幽シの
グラムモルによるヒドロホルミル化反応速度及び線状（
ｎ−バレルアルデヒド）対枝分れ（２−メチルブチルア
ルデヒド）のモル比を表７に記載する。

表　　７ Ａ　　　ＣＬ　１０　　０．５３ Ｂ　　五９８　　　α５１ ０　　０、１８　　０．４４ Ｄ［１１２α４１ Ｅ　　五７６　　　α５６ Ｆ　　　５．５９　　　α５５ Ｇ　　α５４　　　Ｇ、５４ Ｈ１，７４０，５１ １７、０８１５６ Ｊ　　　１．１０　　　α４５ Ｋ　　　５．６３　　０．５７ Ｌ”　　　１．５２　　　α６３ Ｌ”　　　Ｑ、３２　　０．６４ Ｌ’　　　１．６５　　０．２７ Ｌ’　　　１．５２　　　（Ｌ　２５ Ｌ・　　　　　　　　　１．０４　　　　　　　　　　
α　２２Ｌ’　　　　　　　　　　１．　２　９　　　
　　　　　　　１２５Ｌ・　　　　　　　　　１．　７
　９　　　　　　　　　　　ＣＬ　　２　５Ｍ　　　　
　　　　　　　Ｏ，２５２，８ＳＮ　　　　　　　　　
　α　９８　　　　　　　　　　　α　１９０　　　　
　　　　　　　１、　２　２　　　　　　　　　　　　
α　２７Ｐ　　　　　　　　　　　（ｌ　９６　　　　
　　　　　　　α　２９例　　８ 同じ一連のロジウム錯体触媒前駆物質溶液を用い例６に
記載した同じ方法でイン−ブチレンをヒドロホルミル化
した。Ｃｓアルデヒドのリットル当シ時間当シのグラム
モルによるヒドロホルミル化反応速度を表８に記載する
。１生成物３−メチル−ブチルアルデヒドを生成する。

表　　８ Ｂ２．２０ Ｅ　　　　２．８７ Ｆｌ、・８４ Ｇ　　　　　１．５１ Ｈ１，５０ ■　　　　　　　　　　　　　　　　五　〇４Ｊ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、４１Ｋ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２．１１Ｌ”　　　　　　
　　　　　　　　１．　０　０Ｌｓ　　　　　　　　　
　　　　　α５１Ｌ４　　　　　　　　　　　　　１．
　０　　ＢＬ６　　　　　　　　　　　　　α９４Ｌ６
　　　　　　　　　　　　α６　？Ｌ’　　　　　　　
　　　　　　ＣＬ９５ＬＭ　　　　　　　　　　　　　
　１．　１　６Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　（
Ｌ５５Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、５Ｂ
例　　９ 例６の同じ一連のロジウム錯体触媒前駆物質溶液を用い
てプロピレンをヒドロホルミル化Ｌ　７’Ｃ。

ブテン−１の代シに約５８　ｐｓｉａ　（２，７ｂ／ｃ
ｘ？　Ａ　）のプロピレンｔ−９０℃において反応装置
に加えた後に１ｏ　ｏ　ｐｓｔ　（ｙ　Ｋｇ／ｃｍ”　
）のＣＯ：Ｈ鵞（モル比１：１）′ｔ−加えた他は例６
における同じ手順を用いた。

リットル当シ時間当シのグラムモルにょるｃ４アルデヒ
ドのヒドロホルミル化反応速度及び直鎖（ｎ−ブチルア
ルデヒド）対校分れ（イン−ブチルアルデヒド）生成物
のモル比を表９に記載する。

表　９ Ａ　　　　　　　　　　１．　８　４　　　　　　　　
　１．　５　２Ｂ　　　　　　９．０５　　　　　１．
０５Ｃ１，３５１，１２ Ｄ　　　　　　　　　　１．　　ＯＯ１，５？Ｅ＆？　
　３ＣＬ９　８ Ｆ　　　　　　　　　＆３１　　　　　　　　　α　９
７Ｇ　　　　　　　　　　６．９６　　　　　　　　　
１．１１Ｊ　　　　　　　　　五　９　０　　　　　　
　　　　１．　０　４Ｌ”　　　　　　４．５４　　　
　　１．５２Ｌ３２．９２　　　　　２．３９ Ｌ’　　　　　　　　　２．８　５　　　　　　　　　
　ｔ　　２　９Ｌ５　　　　　　　　五　６　０　　　
　　　　　　１．　３　０Ｌ６　　　　　　　　五　３
　７　　　　　　　　　１．　５　０Ｌ’　　　　　　
　　　４２　２　　　　　　　　　１．　５　７Ｌ”　
　　　　　　　　＆　　７　４　　　　　　　　　　ｔ
　　３　８Ｍ　　　　　　　　　　　２．７１　　　　
　　　　　　　４．７８Ｎ　　　　　　　　　　　ＬＳ
５　　　　　　　　　　１．１８０　　　　　　　　　
　λ　４　９　　　　　　　　　　　ｔ　　３　１Ｐ　
　　　　　　　　　　２．　９　７　　　　　　　　　
　　ｔ　　３　５例　　１０ 下記式： の対称未置換ポリ−ホスファイト配位子は、ロジウムに
対し過剰に用いた場合にプロピレン或はブテン−１のヒ
ドロホルミル化を促進しなかった。

しかし、この配位子は２：１の配位子対ロジウムの化学
量論で用いた場合にプロピレンのヒドロホルミル化を促
進した。例えば、ロジウム５ｏ。

ｐｐｍ　ｓ　ビス−ホスファイト配位子α３重量％、９
０　ｐｓｉａ　　（＆　３　’１４／ｃＷＰＡ　）のＣ
Ｏ：　Ｈ雪：プロピレン（モル比１：１：１）を７０℃
において用いて、線状ブチルアルデヒド対枝分れ異性体
比２．０対１及びアルデヒド生成物の反応速度１．１６
グ２ム一モル／リットル／時間を得た。

例　　１１ ポリ−ホスファイト配位子として上記の配位子Ｅ、ロジ
ウム前駆物質錯体溶液（ロジウム１モル当量当力約五２
モル当量の配位子）及び下記の表１１に記載した反応条
件を用い、例５に記載した同じ方法でブテン−２（シス
及びトランスブテン−！−２の約１：１モル混合物）の
連続ヒドロホルミル化を行った。生成物Ｃ８アルデヒド
のリットル当り時間当りのグラムモルによる平均反応速
度並びに線状ｎ−バレルアルデヒド対枝分れ２−メチル
ブチルアルデヒド生成物比をも表１１に記載する。

例　　１２ 上に示したポリ−ホスファイト配位子Ｊ、Ｌ”、Ｌ４、
Ｒｓ及びＱ式を用いた株々のロジウム−ポリ−ホスファ
イト錯体のロジウム錯体の安定度を下記の試験手順に従
って求めた。

小さな隔膜ストッパー付きガラスビン中でテキサノール
０１０−を排気及び窒素で再充填して脱気した。適当な
配位子１０モル当量（ロジウム１モル当量当り）を窒素
下で加えかつ混合物を均質になるまで攪拌した。テトラ
ロジウムドデカカルボニル（α０１８グラム）を加えて
ロジウム１０００　ｐｐｍを含有する錯体溶液とした。

この溶液を磁気攪拌器を装備した窒素フラッシュした１
０〇−耐圧ビンに装入し、次いで窒素フラッシュしたガ
スマニホールドに取シ付けた。ビンを６０　ｐａｉａ　
　（４２Ｋｆ／　ｃｎ？　Ａ　）のＣｏ　：　Ｈ２（モ
ル比１：１）で５回フラッシュしかつ６０　ｐｓｌａの
ＣＯ：Ｈ，（モル比１：１）下に置いて１２０℃におい
て１時間攪拌した。次いで、圧力を抜き、ビンを水素で
３回フラッシュした。次いで、溶液を１０　ｐｓｉａ　
　（ＣＬ　７　Ｋｇ／　ｔｏｗ？　Ａ　）のＨ，下に置
いて１２０℃において２０時間攪拌した。溶液を冷却し
、２〜３−のアリコートを５ミクロンのミリボア■フィ
ルターに通してｒ過し、Ｖ液のロジウム濃度を火炎原子
吸光分光分析法によって求めた。

溶液中に保持されたロジウムのパーセントは実測したロ
ジウム濃度値を使用した初めのロジウム濃度で割って求
めた。結果を表１２に記載する。

表　　１２ 配位子　　　　　　ロジウム残率（％）Ｌ”　　　　　
　　　　　　６４ Ｑ　　　　　　　　　　　８Ｂ Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４Ｌｔ　
　　　　　　　　　１００ 本発明の種々の変更態様及び変更は当分野の熟練作業者
にとって自明であると思う。かかる変ン態様及び変更が
本出願の範囲及び特許請求の精Ｐ及び範囲内に含まれ得
ることは理解されるべき−【ある。

手続補正書（方式） ％式％ 事イノ１の表示　昭和６１年　特願第２０６９Ｓ７　　
号発明の名称　遷移金属錯体触媒方法 補正をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボニル化することができる有機化合物を一酸化
   炭素と、一酸化炭素及び下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、各Ａｒ基は同一であるか或は異なる置換或は未
   置換のアリールラジカルを表わし；Ｗはアルキレン、ア
   ルキレン−オキシ−アルキレン、アリーレン及びアリー
   レン−（ＣＨ＿２）＿ｙ−（Ｑ）＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿
   ｙ−アリーレン（ここで、各アリーレンラジカルは上に
   定義したＡｒと同じである）から成る群より選ぶｍ価の
   ラジカルを表わし；各ｙは個々に０又は１の値を有し；
   各Ｑは個々に−ＣＲ＾１Ｒ＾２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＮＲ＾３−、−ＳｉＲ＾４Ｒ＾５−及び−ＣＯ−（ここ
   で、各Ｒ＾１及びＲ＾２ラジカルは個々に水素、炭素原
   子１〜１２のアルキル、フエニル、トリル及びアニシル
   から成る群より選ぶラジカルを表わし、各Ｒ＾３、Ｒ＾
   ４及びＲ＾５は個々に−Ｈ又は−ＣＨ＿３を表わす）か
   ら成る群より選ぶ二価のブリツジング基を表わし；各ｎ
   は０又は１の値を有し；ｍは２〜６の値を有する〕 を有するポリ−ホスフアイト配位子で錯化された第VII
   I族遷移金属から本質的に成る第VIII族遷移金属−ポリ
   −ホスフアイト錯体触媒の存在において反応させること
   を含むカルボニル化方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の錯体触媒の存在におい
   てオレフイン系不飽和有機化合物を一酸化炭素及び水素
   と反応させることを含む特許請求の範囲第１項記載のア
   ルデヒドのヒドロホルミル化製造方法。 ３、下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、各Ａｒ基は同一であるか或は異なる置換或は未
   置換のアリールラジカルを表わし；Ｗはアルキレン、ア
   ルキレン−オキシ−アルキレン、アリーレン及びアリー
   レン−（ＣＨ＿２）＿ｙ−（Ｑ）＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿
   ｙ−アリーレン（ここで、各アリーレンラジカルは上に
   定義したＡｒと同じである）から成る群より選ぶｍ価の
   ラジカルを表わし；各ｙは個々に０又は１の値を有し；
   各Ｑは個々に−ＣＲ＾１Ｒ＾２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＮＲ＾３−、−ＳｉＲ＾４Ｒ＾５−及び−ＣＯ−（ここ
   で、各Ｒ＾１及びＲ＾２ラジカルは個々に水素、炭素原
   子１〜１２のアルキル、フエニル、トリル及びアニシル
   から成る群より選ぶラジカルを表わし、各Ｒ＾３、Ｒ＾
   ４及びＲ＾５は個々に−Ｈ又は−ＣＨ＿３を表わす）か
   ら成る群より選ぶ二価のブリツジング基を表わし；各ｎ
   は個々に０又は１の値を有し；ｍは２〜６の値を有する
   〕 を有する遊離ポリ−ホスフアイト配位子の存在において
   行い、及び第VIII族遷移金属がロジウムである特許請求
   の範囲第２項記載のアルデヒドのヒドロホルミル化製造
   方法。 ４、オレフイン系不飽和化合物を２〜２０の炭素原子を
   含有するアルフア−オレフイン、４〜２０の炭素原子を
   含有するインターナルオレフイン及び該アルフア及びイ
   ンターナルオレフインの混合物から成る群より選ぶ特許
   請求の範囲第３項記載のヒドロホルミル化方法。 ５、ヒドロホルミル化反応条件が約５０°〜１２０℃の
   範囲の反応温度、水素と、一酸化炭素と、オレフイン系
   不飽和有機化合物との全圧約０．０７〜約１０５Ｋｇ／
   ｃｍ＾２（約１〜約１５００ｐｓｉａ）、水素分圧約１
   ．１〜約１１Ｋｇ／ｃｍ＾２Ａ（約１５〜約１６０ｐｓ
   ｉａ）、一酸化炭素分圧約０．０７〜約８．４Ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２Ａ（約１〜約１２０ｐｓｉａ）を含み、及び反応
   媒質が該媒質中にロジウム１モル当り約４〜約１００モ
   ルの前記ポリ−ホスフアイト配位を含有する特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６、ロジウムにより錯化されるポリ−ホスフアイト配位
   子及び更に存在する遊離ポリ−ホスフアイト配位 もまた各々個々に下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔上記（II）及び（III）式において、Ｑは−ＣＲ＾１
   Ｒ＾２（ここで、各Ｒ＾１及びＲ＾２ラジカルは個々に
   水素、炭素原子１〜１２のアルキル、フエニル、トリル
   及びアニシルから成る群より選ぶラジカルを表わす）で
   あり；各Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｚ＾２及びＺ＾３基は個々に
   水素、炭素原子１〜１８を有するアルキルラジカル、置
   換或は未置換のアリール、アルカリール、アラルキル及
   び脂環式ラジカル、並びにシアノ、ハロゲン、ニトロ、
   トリフルオロメチル、ヒドロキシ、並びにカルボニルオ
   キシ、アミノ、アシル、ホスホニル、オキシカルボニル
   、アミド、スルフイニル、スルホニル、シリル、アルコ
   キシ及びチオニルラジカルから成る群より選ぶ同一又は
   異なるラジカルを表わし；ｍは２〜４の値を有し；Ｗ及
   びｎは上に定義したのと同じである〕 から成る群より選ぶ同一又は異なる配位子である特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７、オレフイン出発材料をブテン−１、ブテン−２、イ
   ソブチレン及び本質的にブテン−１とブテン−２とから
   成るオレフイン混合物から成る群より選び、Ｙ＾１及び
   Ｙ＾２は３〜５の炭素原子を有する枝分れアルキルラジ
   カルであり、Ｚ＾２及びＺ＾３はメトキシラジカルであ
   り；Ｗは１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、エ
   チレン或はアルキル及びアルコキシラジカルから成る群
   より選ぶ置換基を含有する置換フエニレン−（Ｑ）＿ｎ
   −フエニレンラジカルであり；各Ｑは−ＣＨ＿２−又は
   −ＣＨＣＨ＿３−であり；ｍは２であり；ｎは上に定義
   したのと同じである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、Ｙ＾１及びＹ＾２がｔ−ブチルラジカルを表わす特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、ロジウムにより錯化されるポリ−ホスフアイト配位
   子及び更に存在する遊離ポリ−ホスフアイト配位子もま
   た各々個々に下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔上記（IV）及び（Ｖ）式において、Ｑは−ＣＲ＾１Ｒ
   ＾２（ここで、各Ｒ＾１及びＲ＾２ラジカルは個々に水
   素、炭素原子１〜１２のアルキル、フエニル、トリル及
   びアニシルから成る群より選ぶラジカルを表わす）であ
   り；各Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｚ＾２及びＺ＾３基は個々に水
   素、炭素原子１〜１８を有するアルキルラジカル、置換
   或は未置換のアリール、アルカリール、アラルキル及び
   脂環式ラジカル、並びにシアノ、ハロゲン、ニトロ、ト
   リフルオロメチル、ヒドロキシ、カルボニルオキシ、ア
   ミロアシル、ホスホニル、オキシカルボニル、アミド、
   スルフイニル、スルホニル、シリル、アルコキシ及びチ
   オニルラジカルから成る群より選ぶ同一又は異なるラジ
   カルを表わし；ｍは２〜４の値を有し；Ｗ及びｎは上に
   定義したのと同じである〕 から成る群より選ぶ式を有する同一又は異なる配位子で
   あ特許請求の範囲第３項記載の方法。 １０、オレフイン出発材料をブテン−４、ブテン−２、
   イソブチレン及び本質的にブテン−１とブテン−２とか
   ら成るオレフイン混合物から成る群より選び、Ｙ＾１及
   びＹ＾２は３〜５の炭素原子を有する枝分れアルキルラ
   ジカルであり、Ｚ＾２及びＺ＾３はメトキシラジカルで
   あり；Ｗは１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、
   エチレン或はアルキル及びアルコキシラジカルから成る
   群より選ぶ置換基を含有する置換フエニレン−（Ｑ）ｎ
   −フエニレンラジカルであり；Ｑは−ＣＨ＿２−又は−
   ＣＨＣＨ＿３−であり；ｍは２であり；ｎは上に規定し
   たのと同じである特許請求の範囲第９項記載の方法。 １４、Ｙ＾１及びＹ＾２がｔ−ブチルラジカルを表わす
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １２、配位子がIV式の配位子でありかつＷが１，４−ナ
   フチレン或は１，５−ナフチレンである特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 １３、本質的に可溶化第VIII族遷移金属−ポリ−ホスフ
   アイト錯体と、有機溶媒と、遊離ポリ−ホスフアイト配
   位子とから成り、該錯体のポリ−ホスフアイト配位子及
   び遊離ポリ−ホスフアイト配位子は各々個々に下記の一
   般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、各Ａｒ基は同一であるか或は異なる置換或は未
   置換のアリールラジカルを表わし；Ｗはアルキレン、ア
   ルキレン−オキシ−アルキレン、アリーレン及びアリー
   レン−（ＣＨ＿２）＿ｙ−（Ｑ）＿ｎ−（ＣＨ＿２）＿
   ｙ−アリーレン（ここで、各アリーレンラジカルは上に
   定義したＡｒと同じである）から成る群より選ぶｍ価の
   ラジカルを表わし；各ｙは個々に０又は１の値を有し；
   各Ｑは個々に−ＣＲ＾１Ｒ＾２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
   ＮＲ＾３−、−ＳｉＲ＾４Ｒ＾５−及び−ＣＯ−（ここ
   で、各Ｒ＾１及びＲ＾２ラジカルは個々に水素、炭素原
   子１〜１２のアルキル、フエニル、トリル及びアニシル
   から成る群より選ぶラジカルを表わし、各Ｒ＾３、Ｒ＾
   ４及びＲ＾５は個々に−Ｈ又は−ＣＨ＿３を表わす）か
   ら成る群より選ぶ二価のブリツジング基を表わし；各ｎ
   は個々に０又は１の値を有し；ｍは２〜６の値を有する
   〕 を有する同一或は異なる配位子である第VIII族遷移金属
   錯体ヒドロホルミル化触媒前駆物質組成物。 １４、第VIII族遷移金属がロジウムである特許請求の範
   囲第１５項記載の組成物。 １５、ロジウム−ポリ−ホスフアイト錯体がポリ−ホス
   フアイト配位子とロジウムジカルボニルアセチルアセト
   ネートとの反応生成物錯体である特許請求の範囲第１４
   項記載の組成物。