KR920003119B1 - 카보닐화 방법, 로듐 착화합물 촉매 및 촉매 전구체 조성물 - Google Patents

카보닐화 방법, 로듐 착화합물 촉매 및 촉매 전구체 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
카보닐화 방법, 로듐 착화합물 촉매 및 촉매 전구체 조성물
[발명의 상세한 설명]
[기술적 분야]
본 발명은 디유기아인산염 리간드를 이용한 전이금속 착화합물 촉매화 반응, 더욱 특히 전이금속-디유기아인산염 착화합물 촉매화된 카보닐화 반응 방법, 특히 하이드로 포르밀화 반응 및 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 촉매 및 촉매 전구체 조성물에 관한 것이다.
[선행기술]
변형된 Ⅷ족 금속 촉매, 예를 들면 Ⅷ족 전이금속-인리간드 착화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 카보닐화 반응을 촉진시키는 방법은 본 분야에 공지되어 있다.
촉매의 존재하에서 산화-생성물을 제조하는 카보닐화 반응 방법에는 일반적으로 유기 화합물과 일산화탄소 및 바람직하게는 다른 반응물, 특히 수소와의 반응이 포함되며, 이러한 방법도 본 분야에 공지되어 있다.[참조예 : J. Falbe ＂New Synthesis with Carbon Monooxide＂, Springer Verlag, New York 1980]. 이러한 방법에는 올레핀, 아세틸렌, 알콜 및 활성화된 염화물과 같은 유기 화합물과 일산화탄소 또는 일산화탄소 및 수소, 알콜, 아민 또는 물과의 카보닐과 반응뿐 아니라, 예를 들면, 불포화 아미드와 CO와의 작용성 불포화 화합물의 폐환반응(ring closure reaction)도 포함될 수 있다. 공지된 카보닐화 반응의 방법중 주요한 것의 하나는 Ⅷ족 전이금속-인리간드 착화합물을 사용하여 올레핀 화합물을 일산화탄소 및 수소와 하이드로포르밀화 반응시켜 알데히드와 같은 산화 생성물을 제조하고, 이어서 필요한 경우 알돌화 반응시키는 방법이며, 여기에서 인 리간드는 트리유기포스핀 또는 트리유기 아인산염이다.
이와 같은 촉매화 카보닐화 반응 방법에서 사용되는 인 리간드가 이러한 방법의 성패에 직접적 영향을 줄 수 있다는 것도 또한 공지되어 있다. 또한, 이러한 전이금속 촉매화 카보닐화 반응방법에서 사용되는 특정한 인리간드의 선택은 주로 얻고자 하는 최종결과에 따라 다르다는 것은 명백하지만, 전반응 과정에서 최선의 효율을 얻기 위해서는 여러가지 관련요인중에서 절충적으로 선택할 필요성이 있다. 그 이유는 모든 인리간드가 어떠한 조건하에서도 모든 요인에 애하여 동일한 결과를 제공하는 것은 아니라는 것이 알려져 있기 때문이다. 예를 들면, 하이드로포르밀화 반응에 있어서는 사용될 바람직한 인리간드를 선택할 경우, 생성물 선택성, 촉매반응성, 촉매안정성, 및 리간드 안정성 등과 같은 요인들이 주요 관심의 대상이 되는 경우가 많다. 또한, 모든 올레핀이 모든 조건하에서 동일한 정도의 반응성을 나타내는 것은 아니기 때문에, 이와 같은 선택은 하이드로포르밀화 반응방법에 포함되는 올레핀 출발물질에 따라서도 달라질 수 있다. 예를 들면, 내부 올레핀 및 입체적으로 장해된 알파 올레핀, 예를 들면, 이소부틸렌은 일반적으로 입체적으로 비장해된 알파올레핀보다 반응성이 훨씬 적다.
따라서, 예를 들면 금속-인리간드 착화합물 촉매를 테이러링(tailoring)함으로써 생성물, 반응과정 및 촉매성능에 있어서 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,527,809호에는 알파올레핀을 로듐-트리 유기포스핀 또는 트리유기 아인산염 리간드 착화합물과 선택적으로 하이드로포르밀화 반응시켜서 노르말 알데히드가 풍부한 산화생성물을 제조하는 방법이 기술되어 있고, 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에는 로듐-트리페닐포스핀 리간드 착화합물 촉매를 사용하여 동일한 결과를 얻는 액체 및 기체 재순환 작용법이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,283,562호에는 트리페닐포스핀을 사용하여 얻은 것에 비하여 하이드로포르밀화 반응의 속도를 n-알킬 디페닐포스핀 리간드보다 더 지연시키면서 고유한 불활성화에 대하여 더 안정한 촉매를 제공하기 위하여 올레핀로듐 촉매화 하이드로포르밀화 반응과정에서 측쇄 알킬페닐포스핀 또는 측쇄사이클로알킬페닐포스핀 리간드를 사용하여 알데히드를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,400,548호에는 비스포스핀 모노옥사이드 리간드를 사용하여, 하이드로포르밀화 반응으로 알데히드를 생성하는데 유용한 열안정성이 개선된 로듐 착화합물 촉매를 제공하는 방법이 기술되어 있다.
전술한 선행기술 문헌이 명백한 여러가지 이점을 지니고 있음에도 불구하고 보다 활성이 있는, 보다 안정하고/하거나 보다 많은 모든 목적하는 형태의 금속-인리간드 착화합물 촉매를 제공할 수 있는 보다 효과적인 인리간드에 대한 연구가 본 분야에 계속되어 왔으며, 이제까지는 본 발명과는 달리 대부분 트리유기포스핀 및 트리유기아인산염 리간드의 사용에만 집중되어 왔다.
[본 발명의 기술]
그러나, 이제는 Ⅷ족 전이금속 착화합물촉매화 카보닐화 반응법에서 디유기아인산염 리간드를 인리간드로서 사용함으로써 종래에 통상적으로 제안된 Ⅷ족 전이금속 인리간드 착화합물 촉매에 비하여 많은 이점을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
예를 들면, 본 발명에서 사용할 수 있는 디유기아인산염 리간드가 카보닐화 반응 및 특히 하이드로포르밀화 반응에 있어서 이소부틸렌 및 내부 올레핀과 같이 반응성이 보다 적은 올레핀에게 조차도 개선된 촉발활성과 동시에 개선된 촉매 및 리간드 안정성을 제공하는데 유용하다. 예를 들면, 디유기아인산염 리간드에 의하여 제공되는 높은 촉매활성으로 인하여, 트리유기포스핀과 같은 통상적인 리간드를 사용할 경우 일반적으로 바람직한 온도보다 낮은 온도에서 올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 수행할 수 있다. 이와 마찬가지로, 올레핀의 하이드로포르밀화 반응에 있어서, 디유기아인산염 리간드를 사용하면 트리유기아인산염 리간드를 사용하는 경우에 비하여, 고유의 부반응에 대한 향상된 리간드 및 촉매안정성, 즉 리간드의, 알데히드 생성물과의 반응에 대한 안정성, 가수분해 안정성 및 가수분해에 대한 안정성 등이 나타난다. 그 외에도, 본 발명에서 사용할 수 있는 디유기아인산염 리간드의 사용은 하이드로포르밀화 반응에 있어서 생성물 선택성을 조정하는 우수한 방법을 제공한다. 예를 들면, 디유기아인산염은 이소(측쇄)생성물에 대한 노르말 생성물의 비가 매우 낮은 산화 생성물(예 : 알데히드)이 바람직한 경우에 매우 효과적인 리간드임이 판명되었다. 더욱이, 본 발명에서 사용할 수 있는 디유기아인산염 리간드가 입체적으로 비장해된 알파올레핀, 및 입체적으로 장해된 알파올레핀(예 : 이소부틸렌) 및 내부 올레핀과 같은 보다 반응성이 낮은 형태의 올레핀의 하이드로포르밀화 반응에 있어서 현저한 촉매활성, 및 촉매 및 리간드 안정성을 제공함이 발견되었을 뿐 아니라, 혼합된 알파올레핀 및 내부 올레핀 출발물질을 하이드로포르밀화 반응시킬 경우 이러한 촉매활성, 및 촉매 및 리간드 안정성을 제공하는 데에도 특히 유용한 것으로 발견되었다.
그러므로 본 발명의 목적은 Ⅷ족 전이금속-디유기아인산염 리간드 착화합물 촉매의 존재하에서 반응을 수행하는 개선된 카보닐화 반응법, 특히 하이드로포르밀화 반응 방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 목적은 또한 이와 같은 카보닐화 반응 및 하이드로포르밀화 반응방법에서 사용하기에 적합한 하이드로포르밀화 촉매, 이를 함유하는 전구체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 기타 목적 및 장점은 이하의 기술 및 첨부된 청구범위에 의하여 용이하게 명백해질 수 있다.
본 발명의 일반적인 관점은 카보닐화될 수 있는 유기화합물을 Ⅷ족 전이금속-인리간드 착화합물 촉매의 존재하에서 일산화탄소와 반응시킴을 특징으로 하는 카보닐화 반응방법이라고 기술할 수 있으며, 이 방법에 있어서, 상기 착화합물 촉매의 인리간드는 하기 일반식(Ⅰ)를 갖는 디유기아인산염 리간드이다.
상기식에서, W는 비치환되거나 치환된 1가 탄화수소기를 나타내고 : Ar그룹은 각각 동일하거나 상이하며 치환되거나 비치환된 아릴기를 나타내고 : y는 각각 독립적으로 0 내지 1의 값을 나타내고 : Q는 －CR1R2－, －O－, －S－, NR3－ －SiR4R5－ 및 －CO－로 구성된 그룹중에서 선택된 2가 가교그룹이며 : R1및 R2기는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬(예 : 메틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소데실, 도데실 등), 페닐, 톨릴 및 아니실로 이루어진 그룹중에서 선택된 기를 나타내고 : R3, R4및 R5기는 각각 독립적으로 －H 또는 －CH3를 나타내며 : n는 0 또는 1의 값을 가진다. R1및 R2기가 각각 독립적으로 －H 또는 －CH3를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 하나의 바람직한 일반적인 관점에 의하여 Ⅷ족 전이금속-디유기아인산염 리간드 착화합물 및 이하에서 상세히 기술되는 그의 촉매전구체 용액이 본 발명에 포함된다는 것이다.
[상세한 설명]
상기 일반식에서 보는 바와 같이, 본 발명에서 사용할 수 있는 디유기아인산염 리간드는 트리유기아인산염 리간드와는 전혀 다른 종류의 화합물을 나타낸다. 본 발명에서 사용할 수 있는 디유기아인산염에는 산소를 통하여 인언자와 결합되는 2개의 유기기만이 포함되어 있고, 상기 유기기들 중 하나는 2개의 페놀계 산소원자(여기에서, 각 산소원자는 별개의 아릴기에 결합되어 있다)를 통하여 결합되어 있고, 다른 원자기는 단일페놀계 또는 알콜계 산소원자를 통하여 결합되어 있다. 트리유기아인산염에는 각각 그 자체의 개별 산소원자를 통하여 인원자에 결합된 3개의 유기기가 포함되어 있다. 따라서, 가수분해의 경우에는 여기에서 사용할 수 있는 디유기아인산염 리간드는 각 페놀계 산소원자가 별개의 아릴기에 결합되어 있는 디페놀계 화합물과 모노-올 화합물을 생성시키지만, 트리유기아인산염 리간드는 3개의 등량의 모노-올 화합물을 생성시킨다.
따라서, 본 발명은 공지의 카보닐화 반응법으로서, 그 촉매가 여기에서 공개하는 Ⅷ족 전이금속-디유기아인산염 리간드 촉매로 대치된 방법의 실시를 포함한다. 전술한 바와 같이, 이러한 카보닐화 반응은 촉매량의 Ⅷ족 전이금속-디유기아인산염 리간드 착화합물 촉매의 존재하에서 유기 화합물과 일산화탄소, 또는 일산화탄소 및 제3반응물(예 : 수소)과의 반응을 포함할 수 있으며, 이 리간드는 일반식(Ⅰ)로 표시된다.
상기식에서, W, Ar, Q, y 및 n은 상기 정의한 바와 같다.
그 외에도, 본 발명에는 알데히드를 생성하는데 있어서, Ⅷ족 전이금속-디유기아인산염 리간드 착화합물 촉매와 자유 디유기아인산염 리간드의 사용도 포함되며, 여기에서, 올레핀 화합물은 일산화탄소 및 수소와 반응한다. 생성된 알데히드는 출발물질내에 들어있는 올레핀성 불포화 탄소원자에 카보닐 그룹을 첨가하는 동시에 올레핀 결합을 포화시킴으로써 수득된 화합물과 같다. 이러한 방법은 옥소법 또는 옥소 반응, 옥소화반응, 뢸렌(Roelen)반응, 더 일반적으로는 하이드로포르밀화 반응 등의 여러가지 명칭으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 실시방법은 이제까지 공지된 카보닐화 반응, 특히 하이드로포르밀화 반응에서 사용한 실시방법의 일부와 같을 수 있다.
예를 들면, 적당한 하이드로포르밀화 반응방법은 연속적으로, 반연속적으로 또는 배치식으로 실시할 수 있고, 이 방법에는 필요에 따라 액체 재순환 작용 또는 기체 재순환 작용이 포함된다. 이와 마찬가지로, 반응성분, 촉매 및 용매의 첨가방법이나 순서도 중요하지 아니하며, 어떠한 공지의 방식으로도 이를 수행할 수 있다.
일반적으로, 하이드로포르밀화 반응은 촉매용 용매가 포함되어 있는 액체 반응 중간체, 바람직하게는 올레핀성 불포화 화합물과 촉매가 그 안에서 용해될 수 있는 액체 반응 중간체내에서 실시한다. 그 외에도, 로듐-인 착화합물 촉매와 자유인리간드를 사용하는 통상적인 하이드로포르밀화 반응 방법의 경우와 마찬가지로, 본 발명의 하이드로포르밀화 반응방법도 자유 디유기아인산염 리간드 뿐 아니라, 착화합물 촉매의 전재하에서 실시할 수 있다. 여기에서, ＂자유 리간드(free ligand)＂라 함은 활성 착화합물 촉매내에 있는 Ⅷ족 전이금속 원자와 착화합되지 아니하는 디유기아인산염 리간드를 말한다.
본 발명의 하이드로포르밀화 반응방법은 종래에 사용한 트리유기포스핀 및 트리유기아인산염 리간드와는 달리, 디유기아인산염 리간드를 사용함으로써 촉매의 반응성 뿐 아니라, 이와 동시에 촉매와 리간드의 안정성이 향상되고 기타의 여러가지 이점이 있기 때문에, 종래의 Ⅷ족 전이금속 인리간드 착화합물 촉매에 의한 하이드로포르밀화 반응에 비하여 상당히 개선된 선택적 하이드로포르밀화 반응이다.
본 발명의 금속-디유기아인산염 착화합물을 구성하는 Ⅷ족 전이금속에는 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 및 오스뮴(Os)과 그 혼합물 등으로 구성된 그룹에서 선택한 금속들이 포함되며, 그중에서 적당한 금속은 Rh, Co, Ir, 및 Ru이고, 더 바람직한 것은 Rh 및 Co, 특히 바람직한 금속은 Rh이다. 본 발명의 성공적 실시는 촉매활성 금속 착화합물들의 1핵, 2핵 또는 다핵 형태내에 존재할 수 있는 정확한 구조에 의존하거나, 이를 전제로 하는 것은 아니다. 사실상 정확한 활성구조는 아직도 알지 못한다. 여기에서는 어떤 이론이나 기계론적 논술에 얽매이려는 것은 아니나, 활성촉매들은 그 가장 간단한 형태에 있어서는 본질적으로 일산화탄소 및 디유기아인산염 리간드와 복잡하게 결합된 Ⅷ족 전이금속으로 구성되어 있는 것으로 보인다.
여기에서 사용하는 ＂착화합물(complex)＂이라 함은 독립적으로 존재할 수 있는 전자가 풍부한 하나 이상의 분자 또는 원자가 독립하여 존재할 수 있고, 전자가 빈약한 하나 이상의 분자 또는 원자와 화합함으로써 형성되는 배위 화합물을 말한다. 인 원소를 가지고 있는 디유기아인산염 리간드는 한쌍의 유효전자 또는 비공유전자를 가지고 있기 때문에, Ⅷ족 전이금속과 배위결합을 형성할 수 있다.
위의 기술을 통하여 추측할 수 있는 바와 같이, 일산화탄소(리간드로 분류되는)도 존재하며, 이 일산화탄소는 Ⅷ족 전이금속과 착화합된다. 활성 착화합물 촉매의 최종 조성물은 통상적인 Ⅷ족 전이금속-트리유기포스핀 또는 아인산염 촉매의 경우에 있어서와 마찬가지로, Ⅷ족 전이금속의 배위부위(coordination sites) 또는 핵전하를 충족시키는 추가 리간드 또는 음이온도 포함할 수 있다. 추가 유기 리간드 및 음이온에는 예를 들면, 수소-H(-), 할로겐-(CI-, Br-, I-), 알킬-, 아릴-, 치환된 아릴-, CF3 -, C2F5 -, CN-, R2PO-, RP(O)(OH)O-(여기에서, R는 알킬 또는 아릴), 아세테이트-, 아세틸아세토네이트-, SO4 2-, PF4 -, PF6 -, NO2 -, NO3 -, CH3O-, CH2=CHCH2 -, C6H5CN, CH3CN, NO, NH3, 피리딘, (C2H5)3N, 모노-올레핀, 디올레핀, 트리올레핀, 테트라히드로푸란 등이 포함된다. 활성 착화합물종(active complex species)에는 촉매의 힘을 약화시키고, 촉매의 성능에 부당한 악영향을 주는 추가 유기리간드 또는 음이온이 없는 것이 바람직하다. 예를 들면, 통상적인 로듐촉매 하이드로포르밀화 반응에 있어서는 이러한 할로겐 음이온과 황화합물이 촉매의 힘을 약화시킬 수 있다는 것은 이미 알려진 사실이다. 따라서, 본 발명의 로듐촉매 하이드포로프밀화 반응에 있어서도, 활성촉매에는 직접 로듐에 결합되고 할로겐과 황이 없는 것이 바람직하다.
이러한 Ⅷ족 전이금속상의 유효 배위부위의 수는 이미 알려진 바와 같이 4 내지 6이다. 예를 들어 보면, 본 발명의 적당한 활성 로듐 촉매종은 가장 간단한 형태에 있어서 1몰의 로듐과 착화합되어 있는 4몰에 상당하는 디유기아인산염 리간드 및 일산화탄소를 포함하고 있다. 이와 같이, 활성종에는 그 1핵, 2핵 또는 다핵 형태의 착화합물 촉매 혼합물이 포함될 수 있고, 이러한 혼합물은 1개의 로듐 분자에 대하여 1개, 2개 또는 3개의 디유기아인산염 분자가 착화합되어 있는 것이 특징이다. 진술한 바와 같이, 일산화탄소도 존재하고, 이 일산화탄소는 활성종내에서 로듐과 착화합된다. 활성촉매 종에 로듐과 직접 결합되는 수소가 포함되어 있는 것으로 보는 공지의 로듐-트리유기포스핀 또는 아인산염 리간드 착화합물 촉매 하이드로포르밀화 반응의 경우에서와 마찬가지로, 본 발명에서 하이드로포르밀화 반응중에 사용하는 적당한 로듐 촉매의 활성종도 디유기아인산염 및 일산화탄소 리간드 이외에, 수소와 착화합될 수 있는 것으로 본다. 사실상, 본 발명의 Ⅷ족 전이금속 촉매의 활성종에는 본 발명에 의한 방법에서 수소가스를 사용한다는 관점에서 볼 때, 하이드로포르밀화 반응법에 디유기아인산염 및 일산화탄소 리간드 이외에, 수소도 포함시킬 수 있는 것으로 본다.
더구나, 카보닐화 반응 대(zone)내로 도입되기 전에 활성 착화합물 촉매를 예비 형성하느냐 또는 활성종을 카보닐화 반응과정중에 그 자리에서 제조하느냐의 여부를 불문하고, 카보닐화 반응, 특히 하이드로포르밀화 반응은 자유디유기아인산염 리간드의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어 적당한 활성로듐 착화합물종 촉매의 최종 조성물은 로륨원소와의 착화합 또는 배위부위를 위한 일산화탄소와 디유기아인산염 리간드 사이의 경쟁반응의 결과에 비유할 수 있거나, 이러한 결과에 그 원인이 있다고 말할 수 있다. 이러한 경쟁반응은 디유기아인산염 리간드의 농도를 증감시킴으로써 상당히 방해를 받거나 영향을 받을 수 있다. 일반적으로 설명하면, 경쟁반응의 평형을 자기측에 유리하게 변경시킬 수 있는 성분(일산화탄소 또는 디유기아인산염 리간드)은 배위 또는 착화합 부위를 점유할 수 있는 기회를 더 많이 가질 수 있다. 예를 들면, 일부에서는 자유 디유기아인산염 리간드의 기능을 하이드로포르밀화 반응과정 중 활성 착화합물촉매의 여러가지 형태를 현상유지하는 것으로 볼 수 있고, 다른 일부에서는 이를 경쟁반응의 평형을 자기측에 유리하게 변경시킴으로써 추가 디유기아인산염 리간드가 들어가서 로듐과 착화합하고, 동일한 수의 일산화탄소 리간드를 착화합물 촉매로부터 몰아내게 하기 위한 수단으로 볼 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에서 사용할 수 있는 디유기아인산염 리간드는 하기와 같이 일반식(Ⅰ)로 표시된다.
상기식에서 : W는 비치환되거나 치환된 1가 탄화수소기를 나타내고 : Ar 그룹은 각각 동일하거나 상이하며 치횐되거나 비치환된 아릴기를 나타내고 : y는 각각 0 또는 1, 바람직하게는 0의 값을 나타내고 : Q는 －CR1R2－, －O－, －S－, －NR3－, SiR4R5－CO－로 이루어진 그룹중에서 선택된 2가 가교그룹이며 : R1및 R2기는 각각 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬(예 : 메틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소데실, 도데실동), 페닐, 톨릴 및 아니실로 이루어진 그룹중에서 선택된 기를 나타내고 : R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 －H－ 또는 －CH3를 나타내고 : n은 0 내지 1의 값을 가진다. 더욱이 n이 1일 경우, Q는 상술한 －CR1R2－ 가교그룹인 것이 바람직하고, 메틸렌(－CH2－)또는 알킬리덴[－CHR2－,(여기에서 R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 특히 메틸이다]인 것이 바람직하다.
상기 디유기아인산염 일반식에서 W로 표시된 1가 탄화수소기에는 비치환되거나 치환된 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬 및 알리사이클릭 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 비치환되거나 치환된 1가 탄화수소기가 포함되어 있다. W는 알킬 및 아릴 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 비치환되거나 치환된 기를 나타내는 것이 바람직하다.
W로 표시되는 특정한 1가 탄화수소기에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급－부틸, 3급－부틸, 3급－부틸에틸, 3급－부틸프로필, n-헥실, 아밀, 2급－아밀, t-아밀, 이소－옥틸, 2－에틸－헥실, 데실, 옥타데실 등과 같은 1급, 2급 및 3급 알킬기 : 페닐, 나프틸, 안트라실 등과 같은 아릴기 : 벤질, 페닐에틸 등과 같은 아르알킬기 : 톨릴, 크실릴 등과 같능 알카릴기 : 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로헥실에틸 등과 같은 알리사이클릭기가 포함되어 있다. 비치환된 알킬기는 1 내지 18의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하며 : 1 내지 10의 탄소원자를 함유하는 것이 더 바람직하다. 비치환된 아릴, 아르알킬, 알카릴 및 알리사이클릭 기는 6 내지 18의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 디유기아인산염 일반식에서 Ar 그룹으로 나타낸 아릴기에는 치환 및 비치환 아릴기가 모두 포함된다. 이러한 아릴기는 페닐렌(C6H4), 나프틸렌(C10H6), 안트라실렌(C14H8)등과 같이, 6 내지 18의 탄소원자를 함유할 수 있다.
상기 디유기아인산염 일반식에서 W로 표시하는 1가 탄화수소기와 Ar로 표시하는 아릴그룹에 존재할 수 있는 치환체 그룹에는 W로 표시한 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, 알카릴, 아르알킬 및 알리사이클릭기 등과 같은 1가 탄호수소기, －Si(R6)3및 －Si(OR6)3와 같은 실릴기, －N(R6)2와 같은 아미노기, －C(O)R6와 같은 아실기, －C(O)OR6와 카보닐옥시기, －OC(O)R6와 같은 옥시카보닐기, －C(O)N(R6)2및 －N(R6)C(O)R6와 같은 아미도기, －S(O)2R6와 같은 설포닐기, －S(O)R6와 같은 설피닐기, －OR6와 같은 에테르(예 : 옥시)기, －SR6와 같은 티오닐에테르기, －P(O)(R6)2와 같은 포스포닐기, 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로－메틸 및 하이드록시기 등이 포함되며, 여기에서 각 R6는 위에서 정의한 것과 동일한 의미를 가지는 동일하거나 상이한 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소기를 나타낸다. 다만, －N(R6)2와 같은 아미노 치환체에서는 각 R6는 질소원자와 헤테로사이클릭기를 형성하는 2가 가교그룹을 나타낼 수 있다. －N(R6)2, －C(O)N(R6)2및 －N(R6)C(O)R6와 같은 아미노 및 아미도 치환체에서는 N과 결합되어 있는 －R6는 수소일 수 있으며, －P(O)(R6)2와 같은 포스포닐 치환체에서도 R6기가 수소일 수 있다. R6로 표시되는 기를 포함한 1가 탄화수소 치환기는 필요낳 경우에는 예를 들면, 이미 상술한 탄화수소 및 비탄화수소 치환체와 같이, 본 발명의 방법에 대하여 부당하게 불리한 영향을 주지 아니하는 치환체로 치환시킬 수 있을지라도, 비치환된 알킬 또는 아릴기이다.
R6로 표시하는 것을 포함하여, 상기 디유기아인산염 일반식의 W 및/또는 Ar 그룹으로 표시되는 1가 탄화수소기에 결합될 수 있는 비치환된 1가 탄화수소 치환체기 중에는 1급, 2급 및 3급 알킬기를 포함하여, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, t-부틸, t-부틸에틸, t-부틸프로필, n-헥실, 아밀, 2급-아밀, t-아밀, 이소-옥틸, 데실 등과 같은 알킬기 : 페닐, 나프틸등과 같은 아릴기 : 벤질, 페닐에틸, 트리페닐메틸에탄 등과 같은 아르알킬기 : 톨릴, 크실릴 등과 같은 알카릴기 : 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로헥실에틸 등과 같은 알리사이클릭기 등이 있다. 상기 디유기아인산염 일반식의 W 및/또는 Ar 그룹으로 표시되는 1가 탄화수소기 상에 존재할 수 있는 비탄화수소 치환체에는 예를 들면, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소, －NO2, －CN, －CF3, －OH, －Si(OCH3)3, －Si(C3H7)3, －C(O)CH3, －C(O)C2H5, －OC(O)C6H5, －C(O)OCH3, －N(CH3)2, －NH2, －NHCH3, －NH(C2H5), －CONH2, －CON(CH3)2, －S(O)2C2H5, －OCH3, －OC6H5, －C(O)C6H5, －O(t-C4H9), －SC2H5, －OCH2CH2OCH3, －(OCH2CH2)2OCH3, －(OCH2CH2)3OCH3, －SCH3, －S(O)CH3, －SC6H5, －P(O)(C6H5)2, －P(O)(CH3)2, －P(O)(C2H5)2, －P(O)(C3H7)2, －P(O)(C4H9)2, －P(O)(C6H13)2, －P(O)CH3(C6H5), －NHC(O)CH3,등이 포함된다.
일반적으로, 상기 디유기아인산염 일반식의 W 및 Ar 그룹으로 표시되는 1가 탄화수소기상에 존재하는 치환체기는 1 내지 15의 탄소원자도 함유할 수 있고, W 및/또는 적당한 위치에서는 상기 일반식의 두개의 Ar 그룹을 연결하는 가교그룹 －(CH2)y－(Q)n－(CH2)y－이 될 수 있는 Ar 그룹으로 표시되는 1가 탄화수소기에 결합될 수 있다. 그 외에도, 각 Ar기 및/또는 W로 표시되는 기는 치환원자 그룹이 어떤 주어진 디유기아인산염 내에서 동일하거나 상이한 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있다.
적당한 디유기아인산염 리간드 중에는 상기 디유기아인산염 일반식에서 －(CH2)y－(Q)n－(CH2)y－로 표시되는 가교그룹에 의하여 결합된 2개의 Ar 그룹이 이 Ar 그룹을 인원자에 연결시키는 산소원자에 대하여 오르토 위치에서 결합되는 리간드들이 있다. 어떠한 치환체기라도 W로 표시되는 아릴기를 포함한 Ar 그룹상에 존재할때, 주어진 치환아릴 그룹을 인원자에 결합시키는 산소원자에 대하여 아릴그룹의 파라위치 또는 오르토 위치에서 결합되는 것이 바람직하다.
따라서, 여기에서 사용할 수 있는 적당한 디유기아인산염 리간드는 W가 치환되거나 비치환된 알킬기인 리간드들이다. 바람직한 알킬기에는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 비치환된 알킬기로서, 전술한 바와 같이 비탄환수소 치환체와 치환되는 알킬기, 예를 들면 Si(R6)3,－Si(OR6)2와 같은 실릴기, －C(O)R6와 같은 아실기, －C(O)OR6와 같은 카보닐옥시기, －OC(O)R6와 같은 옥시카보닐기, －C(O)N(R6)2및 －N(R6)C(O)R6와 같은 아미도기, －S(O)2R6와 같은 설포닐기, －S(O)R6와 같은 설피닐기, －OR6와 같은 에테르(즉, 옥시)기, －SR6와 같은 티오닐 에테르기 및 －P(O)(R6)2와 같은 포스포닐기(여기에서, R6는 앞에서 정의한 바와 같다)등과 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시기 등이 포함된다. 전기 음성적으로 치환되는 알킬기는 Ⅷ족 전이금속 착화합물과 약한 배위결합을 형성하는 퍼텐셜을 가지고 있으며, 이러한 치환체는 하이드로포르밀화 반응에 있어서 Ⅷ족 전이금속 디유기아인산염 착화합물 촉매, 특히 로듐 촉매를 더욱 촉매적으로 안정되게 할 수 있다. 전기 음성적으로 치환되는 알킬기 중에서 가장 적당한 것은 일반식의 기(상기식에서, R6는 앞에서 정의한 바와 같고, R7는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 그룹중에서 선택된 기이고, P는 1 내지 10의 값을 가진다), 일반식 －(CH2)P－P(O)(R6)2기(상기식에서, P는 1 내지 3이고, R6는 각각 동일하거나 상이하며, 1 내지 4의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 페닐 및 사이클로헥실기로 이루어진 그룹중에서 선택된 기이다. 다만, 하나의 R6기는 수소일 수 있다)등이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 이러한 디유기아인산염 리간드와 이를 제조하는 방법은 이미 잘 알려져 있다. 예를 들면, 이와 같은 리간드를 제조하는 통상적 방법에는 상응하는 유기디페놀 화합물(예를 들면, 2, 2'－디하이드록시비페닐)을 인 트리염화물과 반응시켜서 유기 포스포로클로리디트 중간체(예 : 1, 1'－비페닐－2, 2'－디일－포스포로클로리디트)를 형성하고, 이것을 HCl 수용체(예 : 아민)의 존재하에서 상응하는 모노－하이드록시 화합물(예 : 2, 6－디－3급－부틸－4－메틸페놀)과 반응시켜서 목적하는 디유기아인산염 리간드[예 : 1, 1'－비페닐－2, 2'－디일－(2, 6－디－3급－부틸－4－메틸페놀)아인산염]를 생성하는 것이 포함된다. 임의로, 이러한 리간드는 선택적으로 반대순서에 따라, 예를 들면, 유기포스포로디클로리디트(예 : 2, 6－디－3급－부틸－4－메틸페닐포스포로디클로리디트) 및 상응하는 디페놀계 화합물(예 : 2, 2'－디－하이드록시비페닐)로부터 HCl 수용체(예 : 아민)의 존재하에서 필요한 디유기아인산염 리간드[예 : 1, 1'－비페닐－2, 2'－디일－(2, 6－디－3급－부틸－4－메틸페닐)아인산염]을 생성할 수도 있다.
따라서, 본 발명에서 사용할 수 있는 적당한 디유기아인산염 리간드는 다음의 일반식(Ⅱ)를 가진 것이다.
상기식에서, Q는 －CR1R2이며 : R1및 R2기는 각각 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬(예 : 메틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소데실, 도데실 등), 페닐, 톨릴 및 아니실로 이루어진 그룹중에서 선택된 기를 나타내고 : n는 0 내지 1의 값을 가지며 : Y1, Y2, Z2, Z3그룹은 각각 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 상기에서 정의한 바와 같은 치환되거나 비치환된 아릴, 알카릴, 아르알킬 및 알리사이클릭기(예 : 페닐, 벤질, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실 등), 시아노, 할로겐, 니트로, 트리플루오로메틸, 하이드록시, 카보닐옥시, 아미노, 아실, 포스포닐, 옥시카보닐, 아미도, 설피닐, 설포닐, 실릴, 에테르 및 티오닐기를 나타내며, 단 Y1및 Y2는 이소프로필 또는 더 바람직하게는 t-부틸의 입체적으로 장해된 기이다.
W는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.
Q는 메틸렌(－CH2－) 가교그룹 또는 알킬리덴(－CHR2－) 가교그룹을 나타내며, R2는 상기에서 정의한 바와 같이, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 특히 메틸(－CHCH3－)이다. 바람직한 리간드는 상기 일반식(Ⅱ)의 리간드이며, 여기에서 Y1및 Y2는 탄소수 3 내지 5의 측쇄 알킬기, 특히 t-부틸이고, Z2및 Z3는 수소 또는 알킬기, 특히 t-부틸이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 또 다른 바람직한 디유기아인산염 리간드는 W가 상기에서 정의한 바와 같은 치환되거나 비치환된 아릴기, 특히 치환되거나 비치환된 페닐기인 것이다. 또한, 로듐촉매화 하이드로포르밀화 반응에 있어서, 사용된 디유기아인산염 리간드가 그 일반식에서 W가 아릴기를 나타내는 경우, 아릴그룹(W) 및 일반식(Ⅰ)의 Ar 그룹의 오르토 위치, 즉 각 아릴 그룹을 디유기아인산염 리간드의 인원자에 결합시키는 산소원자에 대한 위치의 치환(가교그룹－(CH2)y－(Q)n－(CH2)y－에 의하여 유도되는 치환은 제외)이 리간드의 촉매활성 및/또는 안정성에 영향을 줄 수 있다는 것을 알게 되었다. 모든 아릴그룹의 이러한 오르토 위치에서의 치환으로 인하여 생기는 디유기아인산염 리간드의 인원자 둘레에서의 입체적 장해는 명백히 리간드의 안정성 및/또는 촉매활성, 특히 과량의 자유 디유기아인산염 리간드의 존재하에서 수행되는 하이드로포르밀화 반응에 대하여 영향을 준다. 예를 들면, 모든 아릴그룹이 비치환된 아릴기인 디유기아인산염 리간드(과소입체적 장해) 및 아릴 그룹상의 이러한 오르토 위치의 누적총수중 4개가 이소프로필 이상의 입체적 장해(과대 입체적 장해)가 있는 기로 치환되는 디유기아인산염 리간드는 과량의 자유 리간드의 존재하에서 이를 사용하여 얻을 수 있는 리간드의 안정성 및/또는 촉매 활성이 빈약하기 때문에 바람직하지 못하다고 본다.
반면에, 디유기아인산염 리간드의 모든 아릴그룹상에 있는 이러한 오르토 위치의 누적총수중 적어도 2개를 이소프로필, 더욱 바람직하게는 t-부틸 이상의 입체적으로 장해된 치환체기로 치환하는 때에는 과량의 자유 리간드의 존재하에서도, 로듐 촉매 하이드로포르밀화 반응에 있어서, 리간드의 안정성 및/또는 촉매활성이 증진된다. 또한, 모든 아릴그룹상에 있는 이러한 오르토 위치의 누적총수중 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하를 이소프로필 이상의 입체적으로 장해된 기로 동시에 치환하여야 한다. 그 외에도, 전술한 일반식(Ⅰ)의 두 Ar 그룹의 2개의 유효 오르토 위치가 이소프로필, 바람직하게는 t-부틸 이상의 입체적으로 장해된 기로 치환되는 디유기아인산염 리간드는 일반적으로 W로 표시되는 아릴 그룹의 2개의 유효 오르토 위치에서 그와 같이 치환되느 경우에 비하여 더 양호한 리간드 안정성을 가지는 것으로 보인다. 더구나, 적당한 디유기아인산염 리간드에서는 W로 나타내는 아릴기의 오르토 위치중 하나를 Ⅷ족 전이금속과 약한 배위 결합을 형성할 수 있는 능력을 가진 전기적 음성 치환체(예 : 시아노)로 치환하면 촉매활성과 안정성을 더 높일 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 또 다른 디유기아인산염 리간드는 다음의 일반식을 가진 것들이다.
및
상기식에서, Q는 －CR1R2이고 : R1및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬(예 : 메틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소데실, 도데실 등), 페닐, 톨릴 및 아니실로 이루어진 그룹중에서 선택된 기를 나타내고 : n는 0 내지 1의 값을 나타내고, X1, X2, Y1, Y2, Z1, Z2, 및 Z3그룹은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 비치환되거나 치환된 아릴, 알카릴, 아르알킬 및 알리사이클기(예 : 페닐, 벤질, 사이클로헥실, 1－메틸사이클로핵실 등), 시아노, 할로겐, 니트로, 트리플루오로메틸, 하이드록시, 아미노, 아실, 카보닐옥시, 옥시카보닐, 아미도, 설포닐, 설피닐, 실릴, 에테르, 포스포닐, 티오닐기로 이루어진 그룹중에서 선택된 기를 나타낸다. 다만, 상기 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 주어진 디유기아인산염 상에 있는 X1및 X2그룹 하나 이상 또는 Y1및 Y2그룹 하나 이상은 이소프로필, 바람직하게는 t-부틸 이상의 입체적으로 장해된 기이어야 하며, 상기 일반식(Ⅲ)에 있어서, X1, X2, Y1또는 Y2그룹중 3개, 바람직하게는 2개 이하가 동시에 이소프로필 이상의 입체적으로 장해된 기이어야 한다. 바람직하게는 Q는 메틸렌(－CH2－) 가교그룹 또는 알킬리덴(－CHR2－) 가교그룹을 나타내고, 여기에서 R2는 상기에서 정의한 바와 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 특히 메틸(－CHCR3－)이다. X1, X2, Y1및 Y2그룹은 탄소수 3 내지 5의 측쇄알킬기, 특히 t-부틸인 것이 바람직하다. 더 바람직한 일반식(Ⅲ)의 리간드는 Y1및 Y2그룹이 모두 t-부틸이거나, X1및 X2그룹이 모두 t-부틸인 리간드이다.
본 발명에서 사용할 수 있고, 새로운 합성물이라고 볼 수 있는 또 다른 유기아인산염 리간드는 다음의 일반식(Ⅴ)을 가진 것이다.
상기식에서, Z2및 Z3는 각각 독립적으로 하이드록시(－OH) 및 －OR6와 같은 에테르(즉, 옥시)기로 이루어진 그룹중에서 선택된 기를 나타내고 : R6는 상기에서 정의한 바와 동일하며 : W, Y1, Y2, Q, n 및 y도 전술한 바와 같다.
바람직하게는, R6는 탄소수 1 내지 18, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, t-부틸, t-부틸에틸, t-부틸프로필, n-헥실, 아밀, 2급-아밀, t-아밀, 이소-옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 옥타데실 등과 같은 1급, 2급 및 3급 알킬기인 것이 바람직하다. 또한 y그룹은 바람직하게는 0이며, n이 1인 경우 Q는 위에서 정의한 바와 같은 바람직하게는 －CR1R2－ 가교그룹, 특히 －CH2－ 및 －CHCH3－이다. n은 0의 값을 가지는 것이 가장 바람직하다. W로 표시되는 비치환되거나 치환된 1가 탄화수소기에는 상기에서 정의한 기, 예를 들면, 1급, 2급, 3급 알킬기(예 : 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, t-부틸, t-부틸에틸, t-부틸 프로필, n-헥실, 아밀, 2급-아밀, t-아밀, 이소-옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 옥타데실 등)와 같은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 알킬기 : 알파나프틸 및 베타-나프틸 등과 같은 아릴기 : 및 다음과 같은 일반식의 아릴기 등의 포함된다.
상기식에서, X1는 X2는 상기에서 정의한 바와 동일하고 : Z4는 수소, 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, t-부틸에틸, t-부틸프로필, n-헥실, 노닐, 아밀, 2급-아밀, 이소-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 옥타데실 등과 같은 1급, 2급 및 3급 알킬기, 치환 및 비치환 아릴, 알카릴, 아르알킬 및 알리사이클기(예 : 페닐, 벤질, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실 등), 시아노, 할로겐, 니트로, 트리플루오로메틸, 하이드록시, 아미노, 아실, 카보닐옥시, 옥시카보닐, 아미도, 설포닐, 설피닐, 실릴, 에테르, 포스포닐, 티오닐기로 이루어진 그룹중에서 선택된 기를 나타내며, 단 상기 일반식(Ⅴ)의 디유기 아인산염 리간드상에 있는 적어도 X1및 X2의 2개 그룹 또는 적어도 Y1및 Y2의 2개 그룹은 이소프로필, 바람직하게는 t-부틸 이상의 입체적으로 장해된 기이어야 하고, 상기 일반식(Ⅴ)에 있어서, X1, X2, Y1또는 Y2그룹중 3개, 바람직하게는 2개 이하는 동시에 이소프로필 이상의 입체적으로 장해된 기이어야 한다.
상기 일반식(Ⅴ)의 디유기아인산염 리간드 중에는 다음의 일반식(Ⅵ)의 리간드가 있다.
상기식에서, Z2및 Z3는 각각 독립적으로 하이드록시 및 －OR6기로 이루어진 그룹중에서 선택된 기를 나타내고 : R6는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 알킬기이며 : Q는 전술한 바와 같은 －CR1R2가교그룹을 나타내고 : n는 0 내지 1, 바람직하게는 0의 값을 나타내며 : Y1및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 측쇄 알킬기, 페닐, 벤질, 사이클로헥실 및 1-메틸사이클로헥실, 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 측쇄 알킬기로 이루어진 그룹중에서 선택된 기를 나타내고 : W는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 알킬기, 알파-나프틸, 베타-나프틸 및 다음 일반식의 아릴기등이 포함된다.
상기식에서, Z4는 상술한 바와 같다.
상기 일반식(Ⅵ)로 표시되는 가장 바람직한 디유기아인산염 리간드는 Z2및 Z3가 하이드록시 또는 메톡시기, 특히 메톡시이고, Y1및 Y2모두가 탄소수 3 내지 5의 측쇄 알킬기 특히 t-부틸이고, W가 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 하기 일반식의 아릴기로 이루어진 그룹중에서 선택되는 리간드이다.
상기식에서, Z4는 수소 및 메톡시기로 이루어진 그룹중에서 선택하며, 특히 수소이고 : Q는 전술한 바와 같은 －CR1R2－가교그룹이고 : n은 0 내지 1의 값을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 W는 메틸기이다.
이러한 디유기아인산염 리간드의 예로서는 다음과 같은 일반식의 리간드들이 있다.
상기 디유기아인산염 일반식들에서 t-Bu는 3급 부틸기를 나타내고, Ph는 페닐기(－C6H5)를 나타내며, (－C9H19)는 측쇄 혼합 모닐기를 나타낸다. 본 발명에서 사용할 수 있는 가장 적당한 디유기아인산염 리간드는 다음의 일반식들을 가진 리간드이다.
1, 1'－비페닐－2, 2'－디일－(2, 6－디－t－부틸－4－메틸페닐)아인산염.
페닐[3, 3', 5, 5'－테트라－t－부틸－1, 1'－비페닐－2, 2'－디일]아인산염.
1, 1'－비나프틸렌－2, 2'－디일－(2, 6－디－t－부틸－4－메틸페닐)아인산염.
메틸[3, 3'－디－t－부틸－5, 5'－디메톡시－1, 1'－비페닐－2, 2'－디일]아인산염
전술한 바와 같이, 본 발명에서 디유기아인산염 리간드는 Ⅷ족 전이금속 착화합물 촉매의 인 리간드와 본 발명의 방법의 반응중간체내의 존재하는 자유 인리간드로서 사용된다. 또한, 본 발명의 공정에서 존재하는 Ⅷ족 전이금속－디유기아인산염 착화합물 촉매의 인 리간드 및 과량의 자유인리간드는 통상적으로 동일한 종류의 디유기아인산염 리간드와 다른 옹류의 디유기아인산염 리간드이지만, 필요한 경우에는 주어진 공정에서 서로 다른 두가지 이상의 디유기아인산염 리간드를 혼합하여 사용할 수 있다.
통상적인 Ⅷ족 전이금속-인 착화합물 촉매의 경우에서와 마찬가지로, 본 발명의 Ⅷ족 전이금속-디유기아인산염 착화합물 촉매는 통상적인 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 예비형성된 Ⅷ족 전이금속 히드리도카보닐(디유기아인산염) 촉매를 제조하여 하이드로포르밀화 반응법의 반응 중간체로 도입할 수 있다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 Ⅷ족 전이금속-디유기아인산염 착화합물 촉매는 활성촉매를 즉석에서 형성하기 위하여 반응중간체 속에 도입할 수 있는 금속 촉매 전구체로부터 유도할 수 있다. 예를 들면, 로듐디카보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3등과 같은 로듐촉매 전구체는 활성촉매를 동일한 반응계내에서 생성하기 위하여 디유기아인산염 리간드와 함께 반응 중간체내로 도입할 수 있다. 바람직한 양태에서, 로듐 디스카보닐 아세틸아세토네이트는 로듐 전구체로 사용되고, 용매의 존재하에서 디유기아인산염과 반응하여 촉매 로듐 카보닐디유기아인산염 아세틸 아세토네이트 전구체를 생성하며, 이 전구체는 활성촉매를 동일한 반응계내에서 형성하기 위하여 과량의 자유디유기아인산염 리간드와 함께 반응기내에 도입된다. 어떠한 경우에도, 본 발명의 목적을 위하여는 일산화탄소, 수소 및 디유기아인산염이 모두 Ⅷ족 전이금속(예 : 로듐)과 착화합물 될 수 있고, 활성 Ⅷ족 전이금속-디유기아인산염 촉매가 카보닐화 반응, 더 바람직하게는 하이드로포르밀화 반응과정에서 반응 중간체내에 존재하는 것만으로 충분하다.
따라서, 본 발명의 Ⅷ족 전이금속 디유기아인산염 착화합물 촉매는 본질적으로 일산화탄소가 착화합된 Ⅷ족 전이금속과 디유기아인산염 리간드로 이루어져 있다고 정의할 수 있다. ＂ 본질적으로 …으로 이루어진＂촉매라는 말은 특히 로듐 촉매화 하이드로포르밀화 반응의 경우에는 일산화탄소와 디유기아인산염 리간드 이외에 금속과 착화합된 수소를 배제하는 것이 아니라 오히려 이를 포함시키는 것으로 본다. 전술한 바와 같이, 이러한 용어는 금속과 착화합될 수 있는 기타의 유기 리간드 및/또는 음이온도 배제하는 것으로 보지 아니한다. 그러나, 이 용어는 촉매의 힘을 약화시키거나, 이를 탈활성화시키는 다른 물질을 배제하여 가장 바람직하게는 로듐을 할로겐(예 : 염소)등이 결합된 로듐과 같이 오염물이 없도록 하는 것을 말한다.
전술한 바와 같이, 활성 로듐-디유기아인산염 착화합물 촉매의 수소 또는 카보닐 리간드는 전구체 촉매에 결합됨으로써 존재하고/존재하거나 하이드로포르밀화 반응법에서 사용하는 수소 및 일산화탄소 가스로 인하여 동일한 반응계내에서 생성되기 때문에 존재할 수 있다.
더욱이, 통상적인 Ⅷ족 전이금속인 리간드 착화합물 촉매와 마찬가지로, 본 발명의 주어진 방법의 반응중 간체내에 존재하는 착화합물 촉매의 양은 주어진 Ⅷ족 전이급속에 대하여 사용하고자 하는 농도를 제공하는데 필요하고, 특정한 카보닐화 반응공정을 촉매화하는데 필요한 Ⅷ족 전이금속의 촉매량에 대한 기준을 제공하는 최소량만이 필요하다는 것은 명백하다. 더욱이, 본 발명의 장점중 하나는 여기에서 사용할 수 있는 디유기아인산염 리간드를 사용함으로써 촉매의 활성을 개선시킬 수 있다는 점이다. 이와 같은 촉매활성의 개선은 로듐과 같이 희귀하고 값비싼 Ⅷ족 전이금속을 사용하여야 하는 때에는 낮은 반응온도와 적은 양의 촉매 활성 금속을 사용하여 저활성 촉매를 사용할 때보다 더 높은 생산성을 달성할 수 있기 때문에 상당한 이익을 가져올 수 있다(자유 금속을 예로하여 산출). 일반적으로, Ⅷ족 전이금속의 농도는 일반적으로 10ppm 내지 1000ppm으로서, 이는 대부분의 카보닐화 반응과정에 있어서 충분할 것이다. 더욱이, 본 발명의 로듐 촉매화 하이드로포르밀화 반응법에 있어서는 자유금속을 기준으로 하여 산출한 10 내지 500ppm, 바람직하게는 25 내지 350ppm의 로듐을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 포함되는 올레핀 출발물질 반응물은 말단적으로 또는 내부적으로 불포화되거나 직쇄, 측쇄 또는 환식 구조일 수 있다. 이러한 올레핀은 2 내지 20의 탄소원자와 하나 이상의 불포화 에틸렌 그룹을 함유할 수 있다. 더욱이, 이러한 올레핀에는 카보닐, 카보닐옥시, 옥시, 하이드록시, 옥시카보닐, 할로겐, 알콕시, 아릴, 할로알킬 등과 같이 하이드로포르밀화 반응에 불리하게 간섭하지 아니하는 그룹 또는 치환체도 함유할 수 있다. 올레핀 불포화 화합물에는 알파올레핀, 내부올레핀, 알킬알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐 알킬 에테르, 알케놀 등, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-옥타데센, 2-부텐, 2-메틸프로펜(이소부틸렌), 이소아밀렌, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 사이클로헥센, 프로필렌 이량체, 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체, 2-에틸-1-헥센, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1, 4-헥사디엔, 1, 7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 일릴알콜, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 3-부테닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부티레이트, 메틸 메타크릴레이트, 3-부테넬 아세테이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, n-프로필-7-옥테노이트, 3-부테넨니트릴, 5-헥센아미드 등이 포함된다. 물론, 본 발명에 의한 하이드로포르밀화 반응법에서 여러가지 올레핀 출발물질의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명은 2 내지 20의 탄소원자를 함유한 알파올레핀과 4 내지 20의 탄소원자를 함유한 내부 올레핀 및 이러한 알파올레핀과 내부올레핀의 출발 물질 혼합물을 하이드로포르밀화 반응시킴으로써 알데히드를 생성하는데 특히 유용하다. 가장 바람직한 올레핀 출발물질은 1-부텐, 2-부텐(시스 및/또는 트랜스), 이소부텐 및 그 각종 혼합물이다.
본 발명의 카보닐화 반응 및 하이드로포르밀화 반응법은 Ⅷ족 전이금속-디유기아인산염 착화합물 촉매에 있어서는 유기용매의 존재하에서 실시하는 것도 바람직하다. 목적하는 카보닐화 반응과정을 방해하지 아니하는 적당한 용매를 사용할 수 있으며, 이러한 용매에는 통상적인 Ⅷ족 전이금속 촉매법에서 통상적으로 사용하는 용매들이 포함될 수 있다. 로듐 촉매화 하이드로포르밀화 반응법에 적합한 용매에는 미합중국 특허(제3,527,809호 및 제4,148,830호)에 기술되어 있는 용매들이 포함된다. 물론, 하나 이상의 여러 용매의 혼합물도 사용할 수 있다. 일반적으로, 로듐 촉매에 의한 하이드로포르밀화 반응에 있어서는, 생성하고자 하는 알데히드 생성물에 상응하는 알데히드 화합물 및/또는 하이드로포르밀하 반응과정중에 동일한 반응계내에서 생성되는 고온 비등 알데히드 액체 축합 부생성물과 같은 일급 용매로서의 고온 비등 알데히드 액체 축합 부생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 사실상 경우에 따라 연속되는 공정의 초기에 적합한 용매(생성하고자 하는 알데히드 생성물에 상응하는 알데히드 화합물이 바람직하다)를 사용할 수 있으나, 일급 용매에는 통상적으로 연속공정의 성질상 알데히드 생성물과 고온 비등 알데히드 액체 축합 부생성물이 모두 포함된다. 이러한 알데히드 축합 부생성물은 경우에 따라 미리 형성하여 사용할 수 있다. 더욱이 이와 같은 고온 비등 알데히드 축합 부생성물과 그 제조방법은 미합중국 특허(제4,148,830호 및 제4,247,486호)에 상세히 기술되어 있다. 용매의 사용량은 본 발명에 있어서 중요하지 아니하며, 반응 중간체에 주어진 공정에서 필요로 하는 특정한 Ⅷ족 전이금속 농도를 제공할만한 양이면 충분하다. 일반적으로 용매의 사용량은 반응 중간체의 총량에 대하여 약 5 내지 약 95중량%이다.
본 발명의 카보닐화 반응, 특히 하이드로포르밀화 반응은 일반적으로 연속하여 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 연속공정은 이미 널리 공지되어 있으며, 이에는 예를 들면, 용매, Ⅷ족 전이금속-디유기아인산염 촉매 및 자유 디유기아인산염 리간드를 포함하는 균질한 액체반응 중간체내에서 올레핀 출발물질을 일산화탄소 및 수소로 하이드로포르밀화 반응시키고, 올레핀 출발물질, 일산화탄소 및 수소를 반응 중간체에 보충 공급하며, 올레핀 출발물질의 하이드로포르밀화 반응시키고, 올레핀 출발물질, 일산화탄소 및 수소를 반응 중간체에 보충 공급하며, 올레핀 출발물질의 하이드로포르밀화 반응에 유리한 반응온도 및 압력조건을 유지하고, 통상적인 적당한 방법으로 목적하는 알데히드 하이드로포르밀화 반응물을 회수하는 것 등이 포함된다. 이와 같은 연속공정은 단일통과식으로 수행할 수 있으나, 즉 반응되지 않은 올레핀 출발물질과 증발된 알데히드 생성물이 포함된 증기상의 혼합물을 액체반응 중간체로부터 제거하고, 여기에서 알데히드 생성물을 회수하고, 올레핀 출발물질, 일산화탄소 및 수소를 액체반응 중간체에 공급하여 반응되지 않은 올레핀 출발물질을 재순환시킴이 없이 그 다음의 단일통과 공정으로 이행하는 방식으로 수행할 수 있으나, 액체 또는 기체의 재순환 절차가 포함되는 연속공정릉 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 재순환 절차는 이미 잘 알려져 있으며, 이에는 미합중국 특허(제4,148,830호)에서 기술한 바와 같이, 알데히드 반응 생성물에서 분리된 Ⅷ족 전이금속-디유기아인산염 착화합물 촉매 용액을 재순환시키는 액체 또는 미합중국 특허 제4,247,486호에서 기술한 바와 같은 기체 재순환 및 액체 및 기체 재순환의 겸용절차가 포함된다. 상기 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호의 기술이 본 명세서에 참고문헌으로 혼입되어 있다. 본 발명의 가장 적합한 하이드로포르밀화 반응공정에서는 연속적인 액체촉매 재순환 공정이 포함된다.
알데히드 생성물은 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에서 기술한 바와 같은 공지의 방법으로 회수할 수 있다. 경우에 따라, 연속 액체 촉매 재순환 공정에 있어서, 반응기로부터 나오는 반응용액의 일부(알데히드 생성물, 촉매 등을 함유함)는 증발기 또는 분리기로 이송하고, 여기에서 상압하에 또는 압력을 감소시키거나 높은 상태에서 하나 이상의 단계에 걸쳐 증류시켜서 분리한 다음에, 축합시키고, 생성물 수집 용기내에 수집하고, 필요한 경우에는 더 정제한다. 그 다음에, 반응용액을 함유한 잔여 비 휘발 촉매는 필요에 따라 다른 휘발성 물질(예 : 반응되지 않은 올레핀), 축합된 알데히드 생성물로부터 예를 들면, 통상적 방법에 의한 증류에 의하여 분리시킨 후, 반응용액내에서 용해되지 아니한 수소 및 일산화탄소와 함께 반응기로 다시 재순환시킬 수 있다. 일반적으로, 알데히드 생성물은 저압하에 150℃, 바람직하게는 130℃이하의 온도에서 생성물 용액을 함유한 로듐 촉매로부터 분리시키는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 카보닐화 반응 및 특히 하이드로포르밀화 반응은 자유 디유기아인산염 리간드, 즉 사용된 금속착화합물 촉매의 Ⅷ족 전이금속과 착화합되지 아니하는 리간드의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 자유 디유기아인산염 리간드는 전술한 디유기아인산염 리간드에 상응할 수 있다. 그러나, Ⅷ족 전이금속-디유기아인산염 착화합물 촉매의 디유기아인산염 리간드와 동일한 자유 디듀기아인산염 리간드를 사용하는 것이 바람직하나, 이러한 리간드는 주어진 공정에 있어서 동일할 필요는 없고, 필요에 따라 달리할 수 있다. 본 발명의 카보닐화공정 및 하이드로포르밀화 반응은 과도한 양의 자유디유기아인산염 리간드내에서, 예를 들면, 반응중간체내에 존재하는 Ⅷ족 전이금속 1몰에 대하여 적어도 1몰 이상의 자유 디유기아인산염 리간드내에서 실시할 수 있으나, 로듐 촉매화 하이드로포르밀화 반응에 있어서는 다량의 자유 디유기아인산염 리간드가 촉매활성 및/또는 촉매안정성을 위하여는 필요가 없고, 오히려 로듐 촉매의 활성을 지연시킨다는 사실이 판명되었다. 따라서, 일반적으로 반응중간체내에 존재하는 1몰의 Ⅷ족 전이금속(예 : 리듐)에 대하여 약 4 내지 50, 바람직하게는 약 6 내지 25몰의 디유기아인산염 리간드가 대부분의 목적을 위하여, 특히 로듐 촉매에 의한 하이드로포르밀화 반응에 있어서 적합하다. 이러한 디유기아인산염 리간드의 사용량은 존재하는 Ⅷ족 전이금속에 결합된(착화합) 디유기아인산염의 양 및 존재하는 자유(비착화합) 디유기아인산염 리간드의 양의 합계와 같다. 물론, 경우에 따라 언제든지 적합한 방법으로 디유기아인산염 리간드를 하이드로포르밀화 반응의 반응 중간체에 공급하여 반응 중간체내의 자유 리간드의 소정량을 유지할 수 있다.
본 발명의 방법을 자유 디유기아인산염 리간드의 존재하에서도 실시할 수 있다는 것은 이에 의하여 반응중 상당량의 자유 리간드가 존재할 때, 특히 대량 제조에 관련된 경우에, 활성이 지연되는 일부 착화합물 촉매를 필요로 하는 리간드의 농도를 매우 낮게 사용하는 임계성을 제거함으로써 조작원에게 더 광범위한 가공영역을 제공한다느 점에서 본 발명의 중요한 이점이다. 본 발명의 카보닐화 반응 및 하이드로포르밀화 반응법을 실시하기 위한 반응조건은 통상적으로 사용하는 조건으로 할 수 있으며, 반응온도는 45℃ 내지 200℃, 압력은 1 내지 10,000psia로 할 수 있다. 적당한 카보닐화 반응법은 올레핀성 불포화 화합물, 바람직하게는 올레핀계 탄화수소를 일산화탄소 및 수소를 하이드로포르밀화시켜서 알데히드를 생성하는 것이나, 본 발명의 Ⅷ족 전이금속-디유기아인산염 착화합물 촉매에 의하여 상온보다 낮은 온도에서 더 높은 반응속도로 실시할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 더욱 바람직한 공정은 올레핀계 불포화 화합물을 Ⅷ족 전이금속-디유기아인산염 착화합물 촉매 및 자유 디유기아인산염 리간드의 존재하에서 일산화탄소 및 수소를 하이드로포르밀화 반응시켜 알데히드를 생성하는 것을 포함한다. 본 발명의 하이드로포르밀화 반응에 의하여 노르말(직쇄)대 측쇄 알데히드비가 높은, 예를 들면 5 : 1이상인 알데히드 생성물을 생성할 수 있으나, 일반적으로 측쇄 알데히드가 풍부한 알데히드 생성물 즉 노르말(직쇄) 알데히드 대 측쇄 알데히드 생성물의 비가 높은, 예를 들면 5몰 이하의 7-알데히드 생성물 대 1몰의 측쇄 알데히드 생성물의 비를 가진 알데히드 생성물을 생성하는데 가장 효율적 방법이다. 더욱이, 본 발명의 특징은 디유기아인산염 리간드를 사용함으로써 제공되는 알데히드 생성물 선택성을 조절하는 범위를 넓게 제공하는 점이다. 예를 들면, 하이드로포르밀화 반응중 본 발명에 의한 디유기아인산염 리간드를 사용함으로써 생기는 올레핀 출발물질의 이성체화(isomerization)에 의하여 생성물내의 측쇄 알데히드의 농도를 조정 또는 미리 선택할 수 있으며(즉, 노르말 때 측쇄 알데히드 생성물의 비율을 미리 선택할 수 있다), 이는 인 리간드를 사용하는 하이드로포르밀화 반응과는 현저한 대조를 이루는 것으로 인 리간드는 하이드로포르밀화 반응중에 올레핀 출발물질을 소량으로만 이성체화시키거나, 이성체화시킬 능력이 없기 때문에, 노르말 대 측쇄 알데히드 생성물의 비를 바람직하게 조정하기 어렵거나, 전혀 조절할 수 없게 한다.
예를 들면, 1-부텐과 같은 알파올레핀은 본 발명의 공정에 따라 쉽게 하이드로포르밀화하여 직쇄 대 측쇄 알데히드 생성물의 비가 5 : 1, 바람직하게는 3 : 1, 더 바람직하게는 2 : 1이하인 알데히드 생성물을 생성할 수 있다. 반면에, 내부 올레핀은 놀랍게도 본 발명의 방법에 따라 하이드로포르밀화 반응을 하여 그 측쇄 이성질체가 더 많은 알데히드 생성물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 순수한 2-부텐은 하이드로포르밀화 반응을 하여 더 많은 2-메틸부티르알데히드, 즉 n-발레르알데히드 대 2-메틸부티르알데히드의 비가 2 : 1, 바람직하게는 1 : 1, 더 바람직하게는 0.5 : 1이하인 알데히드 생성물을 수득할 수 있다. 부분적으로 하이드로포르밀화 반응중 올레핀 출발물질의 이성체화 및 사용된 디유기아인산염 리간드의 선택에 의하여 제공되는 본 발명의 이러한 공정범위는 측쇄 알데히드 생성물의 최적화가 바람직할때 특히 유용하다. 예를 들면, 2-메틸부티르알데히드는 합성 고무를 생성하는데 사용하는 이소프렌의 전구체이기 때문에, 본 발명의 하이드로포르밀화 반응에 의하여 직접 2-메틸부티르알데히드만을 생성할 수 있는 능력은 정제작용(n-발레르알데히드로부터의 분리)을 크게 촉진시킴으로써 주어진 양의 2-부텐 출발물질에 대하여 더 많은 양의 2-메틸부티르알데히드를 생성할 수 있게 한다는 점에서 매우 유리하다. 반면에, 측쇄 알데히드 생성물내에 다량의 알데히드 생성물을 필요로 하지 아니하나, 알데히드를 알콜 및 산의 전구체로서 사용하는 경우와 같이, 노르말 대 측쇄 알데히드 생성물의 비를 약간 높게 할 필요가 있는 경우가 있는데, 이것은 합성 윤활제, 용매, 페인트, 비료 등과 같은 여러 분야에서 유용할 것이다.
이와 마찬가지로, 알파-올레핀 및 내부 올레핀의 혼합물도 본 발명의 방법에 의하여 용이하게 하이드로포르밀화 반응을 하여 그 측쇄 이성질체가 많은 알데히드 생성물을 수득할 수 있다. 경우에 따라, 1-부텐 및 2-부텐의 출발물질 혼합물은 용이하게 하이드로포르밀화 반응을 하여 직쇄 알데히드 대 측쇄 알데히드의 비가 3 : 1, 바람직하게는 2 : 1이하인 알데히드 생성물을 수득한다. 두 종류의 올레핀을 동일한 출발물질 혼합물로부터 비교적 용이하게 하이드로포르밀화 반응을 시킬 수 있는 능력은 이와 같이 혼합된 알파올레핀 및 내부 올레핀 출발물질이 구하기가 쉽고, 가장 경제적인 올레핀 주원료이기 때문에, 매우 유리하다. 더욱이, 여기에서 사용하는 디유기아인산염 리간드는 융통성이 있기 때문에, 알파올레핀과 내부올레핀을 쉽게 연속적으로 하이드로포르밀화 반응시킬 수 있고, 상이한 반응기를 직렬로 연결하여 사용할 수 있다. 이와 같은 능력에 의하여 제1반응기로부터 이송된 반응되지 않은 올레핀을 제2반응기에서 다시 하이드로포르밀화 반응을 시킬 수 있을 뿐 아니라, 경우에 따라 예를 들면, 제1반응기내의 알파올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 위하여 반응조건을 최적화시키는 한편, 제2반응기내의 내부 올레핀의 하이드로포르밀화 반응을 위한 반응조건도 최적화시킬 수 있다.
가장 양호한 결과와 효율을 달성하는 데 필요한 반응 조건의 최적화는 본 발명의 하이드로포르밀화 반응을 이용하는 자의 경험에 따라 다르지만, 주어진 상황에 가장 적합한 반응조건을 확인하는데에는 약간의 실험만이 필요하며, 본 명세서에 기술된 본 발명의 특징에 관한 이해 및/또는 통상적인 간단한 실험에 의하여 본 분야에 필요한 지식을 쉽게 얻을 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 하이드로포르밀화 반응에 있어서, 수소, 일산화탄소 및 올레핀성 불포화 출발 화합물의 총 기체 압력은 약 1 내지 약 10,000psia이다. 그러나, 더욱 바람직하게는 알데히드를 생성하기 위한 올레핀의 하이드로포르밀화 반응에 있어서는 수소, 일산화탄소 및 올레핀성 불포화 출발 화합물의 총 기체압력은 약 1500psia이하, 바람직하게는 약 500psia이하에서 반응과정을 진행시키는 것이 바람직하다. 반응물의 총 최소압력은 특별히 중요한 것은 아니며 목적하는 반응속도를 얻는데 필요한 반응물의 양에 의하여서만 제한된다. 더 상세히 말하면, 본 발명의 하이드로포르밀화 반응의 일산화탄소의 부분압은 1 내지 120psia, 바람직하게는 3 내지 90psia이고, 수소부분압은 15 내지 160psia, 바람직하게는 30 내지 100psia이다. 일반적으로 기체상 수소 대 일산화탄소의 H2: CO 몰비는 약 1 : 10 내지 100 : 1이상, 수소 대 일산화탄소의 몰비는 약 1 : 1 내지 약 10 : 1이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 하이드로포르밀화 반응은 약 45℃ 내지 약 200℃의 반응온도에서 실시할 수 있다. 특정한 과정에서 사용하는 적당한 반응온도는 올레핀 출발물질, 사용하는 금속 촉매물질 및 효율 등에 따라 달라질 수 있다. 통상적인 카보닐화 반응 및/또는 하이드로포르밀화 반응의 반응온도를 여기에서도 사용할 수 있으나, 본 발명의 하이드로포르밀화 반응의 실시는 종래의 반응온도보다 훨씬 낮은 온도에서도 최적화시킬 수 있다.
예를 들면, 선행분야인 로듐 촉매화 하이드로포르밀화 반응 시스템에 비하여 본 발명의 로듐-디유기아인산염 착화합물 촉매에 의한 개선된 촉매활성 및/또는 안정성은 비교적 낮은 반응온도에서 고도의 선택적 하이드로포르밀화 반응을 성취하는데 특히 유리하다. 일반적으로 모든 중류의 올레핀 출발물질에 대하여는 50℃ 내지 120℃의 반응온도에서 하이드로포르밀화 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 α-올레핀은 60℃ 내지 110℃의 온도에서 효과적으로 하이드로포르밀화 반응할 수 있고, 이소부틸렌과 같은 통상적인 α-올레핀 및 내부 올레핀 및 α-올레핀과 내부 올레핀의 혼합물보다 반응성이 적은 올레핀도 약 70℃ 내지 약 120℃의 온도에서 효과적으로 하이드로포르밀화 반응을 한다. 실제로, 본 발명의 로듐-촉매화 하이드로포르밀화 반응에 있어서, 120℃이상의 반응온도에서 실시할 때에는 실질적 이점이 발견되지 아니하였으며, 따라서, 이러한 온도는 촉매의 활성을 저하시키고, 로듐이 상실된 우려가 있기 때문에 바람직하지 못한 것으로 본다.
본 발명의 카보닐화 반응과 하이드로포르밀화 반응은 액체 또는 기체상태로 실시할 수 있고, 연속적 액체 또는 기체 재순환 시스템 또는 이러한 시스템의 결합이 포함된다. 바람직하게는 본 발명의 로듐 촉매화 하이드로포르밀화 반응에는 연속 균질 촉매 공정이 포함되며, 이러한 공정에서 하이드로 포르밀화 반응은 자유 디유기아인산염 리간드와 적당한 통상적 용매의 존재하에서 실시된다. 이와 같은 연속적 하이드로포르밀화 반응 시스템과 이를 실시하는 방법은 이미 잘 알려져 있기 때문에, 특별히 상술할 필요가 없다.
본 발명의 하이드로포르밀화 반응은 전술한 바와 같은 올레핀성 불포화 출발물질을 이용하여 실시할 수 있으나, 본 발명의 적당한 로듐 촉매 하이드로포르밀화 반응은 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과 같은 올레핀과 탄소수 4 내지 20의 내부올레핀 및 이러한 올레핀들의 혼합물들의 혼합물을 이에 상응하는 알데히드 생성물로 전환시키는데 특히 효과적이라는 것이 판명되었다. 더욱이, 상응하는 입체적으로 비장해된 α-올레핀(예 : 이소부틸렌) 및 내부올레핀보다 통상적으로 반응성이 더 적은 올레핀의 하이드로포르밀화 반응이 본 발명의 특징이며, α-올레핀과 내부올레핀의 혼합물의 하이드로포르밀화 반응도 또한 같다.
일반적으로, 디유기아인산염 리간드를 사용하면, 올레핀, 특히 내부올레핀 및 반응성이 적은 기타 입체적으로 장해된 올레핀(예 : 이소부틸렌)의 하이드로포르밀화 반응을 위하여 통상적 트리유기포스핀 리간드에 의하여 얻을 수 있는 것보다 더 촉매적으로 활성이 있고 안정성이 큰 로듐촉매를 제공함으로써 상당히 낮은 반응온도에서 다량의 알데히드를 신속히 생성할 수 있다. 본 발명에 의하여, α-올레핀 및 내부올레핀의 혼합물을 로듐촉매에 의하여 하이드로포르밀화 반응을 촉진하는 통상적 공정과는 달리, 출발물질내의 두가지 올레핀으로부터 다량의 알데히드 생성물을 수득한다는 점에서 유리하다. 본 발명에서 사용하는 혼합 올레핀 출발물질의 비례적 보충은 중요하지 아니하며, 적당한 양의 올레핀들을 출발물질 올레핀 혼합물 속에 사용할 수 있다. 일반적으로 발레르알데히드, 2-메틸 부티르알데히드 및 임의로 3-메틸부티르알데히드의 비례 생성 혼합물을 수득하기 위하여는 특히 1-부텐 및 2-부텐(시스 및/또는 트란스)의 혼합물을 하이드로포르밀화 반응시키는 것이 바람직하며, 이 혼합물에는 선택에 따라 이소부텐도 포함시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 디유기아인산염 리간드를 사용하면 로듐 촉매화 하이드로포르밀화 반응에서 일어날 수 있는 바람직하지 아니한 부작용을 저지시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 디유기아인산염 리간드를 사용함으로써 부적합한 고온비등 알데히드 축합 부생성물의 생성을 절감시킬 수 있더라도, 이러한 올레핀을 대량으로 연속하여 하이드로포르밀화시킬 때에는 고온비등 알데히드 축합부생성물(예 : 이합체 및 삼합체 알데히드)의 농도는 미합중국 특허 제4,148,430호 및 제4,247,486호에서 기술한 바와 같이, 결국 이러한 고온 비등 알데히드 축합 부생성물의 적어도 일부분을 제거하는 것이 바람직하거나, 제거할 필요가 있을 때까지 오랜 시간에 걸쳐 계속하여 증진될 것이다. 그러한 상황에서 존재하는(바람직하게는 과랑) 인리간드는 그러한 알데히드 축합 부생성물이 제거되는 경우, 증기압력(비등점 보다 높은)을 알데히드 축합 부생성물의 증기압력보다 낮게 함으로써 이러한 알데히드 축합 부생성물을 제거할 때 리간드가 상실되거나 감소되지 아니하게하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 휘발성은 분자량과 관련되며, 동족계열 내에서는 분자량에 역비례한다. 따라서, 분자량이 생성될 알데히드에 상응하는 알데히드 부생성물 삼합체의 분자량을 초과하는 디 유기아인산염 리간드를 사용하는 것이 바람직하다. 경우에 따라, 발레르알데히드 삼합체의 분자량은 약 258(C15H30O3)이고 본 발명의 적당한 디유기아인산명들의 분자량은 모두 330을 초과하기 때문에, 본 발명의 디유기아인산염은 1-부텐 및/또는 2-부텐을 하이드로포르밀화 반응시키는데 사용하기에 특히 적합하며, 분자량이 고온비등 알데히드 부생성물보다 더 적은(예를 들면, 증기압력이 더 높거나, 비등점이 더 낮은)다른 인리간드를 사용하는 경우(인리간드를 회수하여 재사용하고자 하는 경우에는 추가 처리단계가 필요한)에 예견할 수 있는 바와 같이, 알데히드를 생성하고, 고온비등 알데히드 부생성물을 제거하는 동안에, 디유기아인산염 리간드의 손실도 거의 없을 것이다.
또한 트리유기아인산염 리간드는 일반적으로 내부 올레핀을 하이드로포르밀화 반응시킬 만큼 충분한 활성을 금속 착화합물 촉매에 제공하지만, 경험에 의하여 특히 연속 하이드로포르밀화 반응에 있어서 이러한 리간드를 사용하는 것을 별로 만족스럽지 못하다는 것을 알게 되었다. 트리유기아인산염을 사용하는데 있어서의 이러한 결점은 다음의 기본반응식에 의하여 도시한 바와 같이, 상응하는 하이드록시 알킬 포르폰산에 쉽게 가수분해되는 알데히드와 반응하는데 있어서 매우 높은 친화력을 가지고 있기 때문이라고 본다.
더욱이, 이러한 산의 생성은 자촉반응(autocatalytic) 공정이기 때문에, 특히 인리간드와 알데히드 생성물 사이의 접촉이 연장되는 연속 로듐촉매 액체 재순환 하이드로포르밀화 반응에 있어서는 트리유기아인산염 리간드가 바람직하지 아니한 산부생성물을 생성시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 디유기아인산염 리간드는 일반적으로 통상적인 트리유기아인산염에 비하여 습기에 덜 민감하고, 인산의 생성을 위한 반응성이 약하기 때문에, 트리유기아인산염 리간드에 의한 경우보다 더 장시간의 안정되고 활성있는 연속 로듐 촉매 액체 재순환 하이드로포르밀화 반응을 제공한다는 것이 판명되었다. 그러나, 본 발명에 의한 연속 로듐 촉매 액체 재순환 하이드로포르밀화 반응법의 공정중 하이드록시 알킬 포스폰산 부생성물이 생성되지 아니한다고는 말할 수 없다. 그러나, 본 발명의 연속 재순환 하이드로포르밀화 반응공정중 바람직하지 아니한 하이드록시알킬 포스폰산의 축적은 트리유기아인산염 리간드를 사용하는 때보다 훨씬 느린 속도로 일어나기 때문에, 효율적인 연속작업을 더 오래 계속할 수 있다. 예를 들면, 아인산염 리간드의 신속한 분해는 촉매의 활성 및 안정성에 불리한 영향을 줄 뿐 아니라, 인리간드를 신속히 손실시킴으로써 이를 보충시켜야 하며, 일반적인 액체 하이드로포르밀화 반응 중간체내에서 용해되지 아니하는 경우가 많은 바람직하지 아니한 하이드록시알킬 포스폰산의 자촉반응 생성을 더욱 촉진시킨다. 따라서, 이러한 하이드록시알킬 포스폰산의 신속한 대량생성은 결국 산을 침전시켜 바람직하지 아니한 아교질의 부생성물로 만들고, 이 부생성물은 연속액체 반응 시스템의 재순환선들을 폐색시킴으로써 적당한 방법(예를 들면, 탄산수소나트륨과 같은 약한 염기성 산의 추출)에 의하여 이러한 산과 침전물을 시스템에서 제거하기 위하여 반응공정을 주기적으로 정지시켜야 한다.
더욱이, 이와 같은 하이드록시포스폰산 부생성물에 수반되는 전술한 단점은 알데히드 생성물을 연속 액체 재순환 과정의 액체 반응물로부터 분리하기 전에, 바람직하게는 분리한 후에, 이러한 액체 반응물을 아민-앰버리스트수지(예 : AmberlystA-21)의 베드 등과 같은 약한 염기성 음이온 교환수지로 통과시켜서 액체 반응물이 하이드로포르밀화 반응기속으로 다시 들어가기 전에 액체 촉매내에 존재하는 바람직하지 아니한 하이드록시알킬 포스폰산 부생성물의 전부 또는 일부를 제거함으로써 효과적으로 조정할 수 있다. 필요한 경우에는 하나 이상의 염기성 음이온 교환수지 베드(예 : 일련의 베드)를 사용할 수 있으며, 이러한 베드는 필요에 따라 언제든지 쉽게 제거하거나 교체할 수 있다. 필요한 경우에는 그 외에도 하이드록시알킬 포스폰산으로 오염된 촉매 재순환 흐름 스트링(catalyst recycle stream)을 연속 재순환 과정에서 주기적으로 제거하고, 이와 같이 제거된 오염 액체를 전술한 바와 동일한 방법으로 처리하여 촉매가 들어있는 액체를 하이드로포르밀화 반응공정에서 다시 사용하기 전에, 그 안에 들어 있는 하이드록시 알킬 포스폰산을 제거하거나 감소시킬 수 있다. 이와 마찬가지로, 필요한 경우에는 이와 같은 하이드록시알킬 포스폰산 부생성물을 본 발명의 하이드로포르밀화 반응으로부터 제거하는 다른 적당한 방법도 이용할 수 있다.
본 발명은 또한 알데히드를 생성하는 개선된 연속 하이드로포르밀화 반응법을 제공하는 것으로서, 이에는 올레핀을 가용화된 로듐-유기아인산염 착화합물 촉매, 용매, 자유 유기아인산염 리간드 및 알데히드 생성물 등이 포함된 액체 매질의 존재하에서 일산화탄소 및 수소로 반응시키는 것이 포함되며, 이 방법에는 (1) 하이드로포르밀화 반응대로부터 이러한 액체 매질의 스트림을 제거하고, (2) 이와 같이 제거된 액체 매질을 약한 염기성 음이온 교환수지로 처리하고, (3) 처리된 반응매질을 하이드로포르밀화 반응대로 되돌려 보냄으로써 자유 유기아인산염 리간드의 분해를 최소화시키는 것도 포함된다.
이와 같이 액체매질을 약한 염기성 음이온 교환수지로 처리하는 것에는 하이드로포르밀화 반응대로부터 액체매질, 즉 액체 반응 스트림을 제거한 후, 알데히드 생성물을 이것으로부터 분리하기 전 또는 후에 약한 염기성 음이온 교환수지 베드를 통과시키는 것이 포함된다.
여기에서는 약한 염기성 음이온 교환수지 베드를 이용할 수 있다. 본 발명에서 이용할 수 있는 약한 염기성 음이온 교환수지 베드에는 펜던트 벤질 디메틸아미노[－C6H4－CH2－N(CH3)2]작용그룹과 가교결합된 폴리스틸렌 백본(backbone)이 포함되어 있는 아민-암베르리스트수지, 더 바람직하게는 amberlyst A-21의 베드와 같은 겔형 또는 거대망상형의 가교결합 삼차아민 폴리스틸렌 음이온 교환수지가 포함된다. 이러한 종류의 약한 염기성 음이온 교환수지 베드와 그 제조방법은 이미 공지되어 있다.
전술한 바와 같이, 유기아인산염 리간드의 분해는 하이드로포르밀화 반응공정중 동일한 반응계내에서 형성되어 액체매질내에 존재하게 되고, 아인산염 리간드 및 알데히드 생성물의 부반응을 걸쳐 유기아인산염을 분해시키는 자촉반응 물질인 하이드록시알킬 포스폰산의 전부 또는 일부를 제거하고 본 발명의 처리방법에 의하여 효과적으로 조절하고 최소화시킬 수 있다.
하이드로포르밀화 반응매질내에 들어 있는 소량의 하이드록시알킬 포스폰산은 부분적으로는 이러한 산의 고비등성 및 극성으로 인하여 가스 크로마토그래피 또는 액체 크로마토그래피와 같은 표준분석 방법으로서는 분석하기가 어렵지만,31p NMR(핵자기 공명)을 이용하면 약 100ppm정도의 적은 중량의 산을 검출할 수 있다. 예를 들면, 100ppm의 하이드록시알킬포스폰산을 함유하는 비교 합성용액에 대하여31p NMR로 검출할 수 있는 공명 피크(외부 H3PO4에 비례하는 ppm의 화학적 이동)를 측정한 다음에, 이에 상응하는 산공명 피크를 알아내기 위하여 동일한31p NMR법으로 당해 과정의 하이드로포르밀화 반응매질을 모니터하는 것만이 필요하다. 이와 같이, 본 발명에 의한 개선은 본래 하이드록시알킬 포스폰산을 이미 미량 이상으로 함유하고 있는 액체 하이드로포르밀화 반응매질로부터 이를 제거함으로서 유기아인산염 리간드의 더 이상의 분해를 최소화시키는 과정이 포함되어 있으나, 경험에 의하여, 유기아인산염 리간드의 분해는 하이드록시알킬 포스폰산이 미량 이상으로 생성되도록 허용할 때 매우 빨라진다는 것을 알게 되었다. 따라서, 본 발명의 바람직한 방법은 처리할 액체매질에 쉽게 검출할 수 있는 양의 하이드록시알킬 포스폰산이 포함되지 아니하는 것으로서, 이것은 형성중인 하이드록시알킬 포스폰산을 제거하기 위하여,31p NMR을 거쳐 하이드록시알킬 포스폰산이 쉽게 검출할 수 있는 양(예 : 100ppm)까지 형성되기 전에 액체매질의 처리를 개시함으로써 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명에는 유기아인산염 리간드의 분해를 최소화하기 위하여 액체매질을 연속적 및 불연속적으로 처리하는 방법이 포함되어 있으나, 하이드로포르밀화 반응공정중에는 액체매질을 연속적으로 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있는 유기아인산염 리간드의 분해 정도를 최소화시키는 것은 주어진 시간의 연속 하이드로포르밀화 반응공정이 경과한 후, 하이드로포르밀화 반응매질의 최초에 사용한 양에서 남아 있는 유기아인산염 리간드의 양과 손실된 양을 전술한 바와 같은 약한 염기성 음이온 교환수지 처리법을 이용함이 없이 동일한 조건하에 실시한 이에 상응하는 연속 하이드로포르밀화 반응공정에서 남아 있는 유기아인산염 리간드의 양 및/또는 손실된 양을 대조하여 보면 쉽게 알 수 있으며, 필요한 경우에는 이를 양적으로 계산할 수 있다.
따라서, 이러한 리간드와 알데히드 생성물 사이의 반응을 방해하고/하거나, 그 반응속도를 느리게 함으로써 유기아인산염 리간드의 분해의 정도를 최소화시키는 것에 의하여 약한 염기성 음이온 교환수지 처리법을 이용함이 없이 실시하는 비교 하이드로포르밀화 반응법에서보다 더 오래동안, 더 효율적인 연속반응을 실시할 수 있다. 이러한 처리방법은 리간드와 알데히드 생성물의 손실을 방지하고/하거나 최소화시키는 것 이외에, 하이드로포르밀화 반응의 속도와 바람직한 알데히드 생성물의 비를 장시간에 걸쳐 유지하고, 유기아인산염 리간드의 신속한 분해로 인하여 불리한 영향을 받게될 촉매의 활성 및 안정성을 유지하는 데에도 유용하다. 하이드록시알킬 포스폰산의 신속한 형성으로 인하여 산이 침전되어 바람직하지 아니한 아교질의 부생성물이 생기게 하고, 이와 같은 부생성물이 연속 하이드로포르밀화 반응 시스템의 재순환선들을 폐색시키는 단점은 본 발명의 방법에 의하여 극복할 수 있다.
본 발명에서 기술한 바와 같은 약한 염기성 음이온 교환수지의 사용은 이러한 수지(예 : AmberlystA-21)가 카복실산과의 반응성이 높은 것으로 공지되어 있고, 소수 옥소반응 부생성물이기 때문에 매우 독특한 것이다. 이러한 특성만으로는 수지의 산중화 능력이 하이드로포르밀화 반응에 의하여 생성되는 카르복실산에 의하여 너무 빨리 소모될 것으로 생각되기 때문에, 하이드로포르밀화 반응공정 스트림으로부터 포스폰산을 제거하는 실제적 수단이 되지 못한다고 생각될 것이다. 그러나, Amberlyst,A-21의 카복실산 중화 형태는 카복실산의 존재하에서도 하이드로포르밀화 반응 스트림으로부터 더 강력한 하이드록시알킬포스폰산을 제거할 만큼 충분한 염기성이 있다는 것이 판명되었다. 더구나, 경험에 의하면 삼급아민(예 : 디메틸아닐린, 트리에탄올아민, 프로톤 스폰지 등)을 아인산염 리간드로 촉진된 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 반응촉매에 첨가하면 로듐을 신속히 흑색 고체의 형태로 침전시킬 수 있음을 알게 되었다. 이와 마찬가지로, AmberlystA-21 수지 자체는 하이드로포리밀화 반응조건하에서 하이드로포르밀화 반응매질에 첨가하였을 때 로듐올 수지의 표면과 세공(pore)에 침전시킨다는 것도 판명되었다. 그러므로, 하이드로포르밀화 밥응대에서 제거된 액체매질 스트림에 전술한 약한 염기성 음이온 교환수지(예 : AmberlystA-21)를 사용하면 로듐을 역으로 침전시키거나, 예를 들면 알데히드 헤비생성(aldehyde heavies formation)의 속도를 증가시키는 것과 같이 매우 불리한 방법으로 로듐촉매 및 과정에 불리하게 영향을 주지 아니하는 것은 명백히 예상하지 못한 것으로서 다행한 일이다.
그러나, 상용등급의 약한 염기성 음이온 교환수지 베드(예 : AmberlystA-21)에는 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 반응촉매의 힘을 약화시키는(불리한 영향을 주는)것으로 알려진 할로겐화물 불순물, 예를 들면 염화물 오염물이 들어있을 수 있다. 따라서, 여기에서 사용하는 약한 염기성 음이온 교환수지 베드에는 적어도 그러한 할로겐 오염물이 없는 것이 바람직하고, 이러한 할로겐 오염물이 필수적으로 또는 전혀 없는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 약한 염기성 음이온 교환수지 베드를 사용하기 전에 이것으로부터 할로겐 오염물과 기타 바람직하지 아니한 오염물을 제거하는 것은 본 분야에서 잘 알려진 통상적 세척방법에 의하여 쉽게 수행할 수 있다.
전술한 바와 같이 가용화된 로듐-유기인산염 착화합물 촉매, 용매, 자유 아인산염 리간드 및 알데히드 생성물이 함유된 액체매질의 처리는 연속 하이드로포르밀화 반응 공정의 하이드로포르밀화 처리는 연속 하이드로포르밀화 반응공정의 하이드로 포르밀화반응대 밖에서 행하여져야 하며, 이와 같이 처리된 중간체는 하이드로포르밀화 반응기로 되돌려보내야 한다. 따라서, 이러한 처리는 이미 공지된 연속식 기체 및/또는 액체 재순환 하이드로포르밀화 방법에 접합시킬 수 있다.
예를 들면, 연속기체 재순환 하이드로포르밀화 방법에 있어서, 본 발명의 처리는 액체 반응 혼합물의 일부(예 : 슬립 스트림)를 반응기로부터 불연속적으로 또는 연속적으로 빼내어 약한 염기성 음이온 교환수지 베드를 통과시키고, 이와 같이 처리된 액체반응 혼합물의 슬립 스트림을 반응기로 되돌려 보냄으로써 수행할 수 있다. 액체 재순환 하이드로포르밀화 방법에 있어서, 반응기에서 나오는 액체매질은 재순환 과정에 걸쳐 어느 시점에서도 약한 염기성 음이온 교환수지 베드로 통과시킬 수 있다. 예를 들면, 액체 재순환 하이드로 포르밀화 반응절차에 있어서, 액체반응 생성물 매질의 일부를 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 목적하는 생성물을 매질로부터 증류 및 분리시키고, 경우에 따라서, 이를 축합 및 회수하는 증발기 또는 분리기로 액체매질을 통과시킴으로써 하나 이상의 증류 단계에서 목적한 알데히드 생성물을 회수하는 것이 통상적이다. 알데히드 생성물을 분리할 때 수득된 액체 잔사로서, 로듐-유기아인산염 촉매, 용매, 자유 유기아인산염 리간드 및 약간의 미증류 알데히드 생성물이 포함되어 있는 잔사는 모든 부생성물(예 : 재순환 잔사내에 존재하는 하이드록시 알킬 포스폰산)과 함께 반응기로 다시 재순환된다.
본 발명에 의한 이와 같은 연속 액체 재순환 하이드로포르밀화 방법중 액체 매질의 처리는 알데히드 생성물을 이러한 액체매질로부터 분리하기 전 및/또는 후에 실시할 수 있으나, 본 발명의 처리는 알데히드 생성물을 제거 또는 분리한 후 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 약한 염기성 음이온 교환수지 베드를 알데히드 생성물 증발기/분리기 다음에 배치함으로써 전술한 액체 재순환 잔사를 함유한 촉매가 약한 염기성 음이온 교환수지 베드를 통과하게 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 위치는 반응 시스템내에서 약한 염기성 음이온 교환수지 베드를 이용하는데 매우 편리하고 경제적인 위치일 뿐 아니라, 약한 염기성 음이온 교환수지와 접촉하게 될 수소를 함유하는 형태의 로듐 촉매의 양을 최소화시키는 것으로 간주되며, 예를 들면, 아민의 존재하에서 불용성 음이온 로듐군을 형성하는 반응형태라고 볼 수 있는 것이 바로 수소형태의 로듐촉매이다. 수소를 함유하는 형태의 로듐촉매는 하이드로포르밀화 반응공정중 알데히드 생성물 회수 증류단계(예 : 증발기, 분리기)를 통과할 때 저반응성 비수소 형태로 변하며, 이러한 저반응성 로듐촉매 형태는 약한 염기성 음이온 교환수지와 접촉할 때 복잡한 공정을 야기시키지 아니할 것으로 본다.
본 발명의 방법에 포함되어 있는 약한 염기성 음이온 교환수지 처리는 하이드로포르밀화 반응공정에서 사용하는 유기아인산염 리간드의 분해정도를 수지처리가 없는 경우의 분해정도보다 최소화시킬 수 있도록 개선하기 위한 것이라는 사실을 감안할 때, 반응 시스템내에 있는 베드의 디자인, 수 및 위치배정, 처리를 위한 온도 및 접촉시간 등과 같은 조건에 특정한 값을 임의로 부여할 수 없는 것이 명백하다. 이러한 조건들은 별로 중요하지 아니하며, 목적한 개선을 달성하는데 필요한 정도만으로 충분하다. 예를 들면, 본 발명에서는 처리할 액체매질을 통과할 수 있는 통상적인 음이온 교환수지 베드 디자인을 이용하게 되어있으며, 이러한 베드는 필요에 따라 쉽게 제거 또는 교체할 수 있다. 사용하는 베드의 수와 해당 반응 시스템내에서의 그 위치 배정 등도 절대적으로 중요한 것이 아니며, 예정한 결과를 얻는데 적합한 정도로 충분하다. 이와 마찬가지로, 온도, 압력 및 접촉시간과 같은 처리조건들도 조작원의 의사에 따라 크게 달라질 수 있으며, 여기에서는 목적한 처리효과를 성취할 수 있는 한, 이러한 조건들을 적당히 조합하여 사용할 수 있다. 이와 마찬가지로, 처리는 필요한 경우에는 더 높거나 낮은 압력을 사용할 수 있더라도, 사용하는 시스템 내에서그런데 정상 작동 압력하에 실시하는 것이 바람직하며, 수지 베드를 통과하는 액체 매질의 접촉시간은 통상적으로 몇초에 지나지 아니한다.
전술한 변수들의 최적수준 및 조건의 선택은 이러한 처리법을 이용하는 속에서 얻은 경험에 따라 다르지만, 주어진 상황에 대하여 최적의 조건들을 확인하기 위하여는 약간의 실험이 필요할 뿐이다. 예를 들면, 본 발명은 바람직하게는 사용하는 유기아인산염 리간드의 분해를 가능한한 방지하고/하거나 최소화시키는 연속 하이드로포르밀화 방법에 관한 것이고, 이러한 분해는 바람직하지 아니한 하이드록시알킬 포스폰산 부생성물의 축적에 의하여 가속화된다고 보기 때문에 약한 염기성 음이온 교환수지 베드를 관련되는 하이드로포르밀화 반응공정의 초기에 또그런데 그 직후에 제자리에 배치함으로써 처리할 액체매질을 연속적으로 수지베드에 통과시키고, 이에 의하여 전술한 바와 같이 바람직하지 아니한 산 부생성물의 축적을 방지하는 것이 명백히 바람직하고 유리하다. 필요한 경우에는 쉽게 검출할 수 있는 양의 하이드록시알킬 포스폰산 부생성물의 측적을 제거하기 위하여 수지베드를 과정중 후기 단계에서 사용할 수 있으나, 이러한 방법은 유기아인산염 리간드의 분해를 최소화시키는 방법으로서는 별로 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 디유기아인산염 리간드는 그 외에도, 특히 습기 민감성 및 가수분해 안정성에 관하여 트리알킬아인산염(예 : 트리메틸아인산염, 트리에틸아인산염 등) 및 트리아릴아인산염들(예 : 트리페닐아인산염, 트리스(2-비페닐) 아인산염 등) 같은 통상적인 트리유기아인산염들 보다 개선된 저장 안정성 또는 보존기간이라는 또다른 이점을 가지고 있다.
이제까지 본 분야에서 사용한 디유기아인산염 리간드와 관련하여 본 발명에 디유기아인산염 리간드를 사용하는데 관련된 특히 유리한 요인들중의 하나는 여기에서 기술한 바와 같이, 각 원하는 결과 또는 필요를 달성하거나, 적어도 최대한으로 접근하는데 가장 유용한 조건들의 적절한 조합을 선택할 수 있는 범위가 매우 넓다는 것이다.
따라서, 본 발명의 로듐 하이드로포르밀화 반응법이 본 분야에서는 명백한 기술적 발전을 나타내는 것만은 분명하나, 본 발명의 연속 액체 재순환 하이드로포르밀화 반응법에서는 로듐의 일부 손실, 즉 로듐의 용액으로부터의 침전이 생긴다는 것이 발견되었다. 이러한 로듐손실은 목적하는 알데히드 생성물을 로듐촉매를 함유하는 생성물 용액으로부터 분리시킬 때 사용하는 고온으로 인하여 생기며, 이와 같은 로듐손실은 감소된 압력과 130℃, 더 바람직하게는 110℃이하의 저온에서 원하는 알데히드 생성물을 로듐 촉매를 함유하는 생성물 용액으로부터 분리시킴으로써 제거는 못하더라도 감소시킬 수 있다고 본다.
상기 일반식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 디유기아인산염 리간드뿐 아니라, 이러한 일반식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 디유기아인산염 리간드를 함유하는 로듐 착화합물 촉매는 상기에서 간략히 설명한 바와 같이, 올레핀의 하이드로포르밀화 반응에 있어서 촉매의 반응성과 안정성이라는 기본적 이점을 알데히드에 제공하는 이외에, 본 발명의 연속적 액체 재순환 하이드로포르밀화 반응법에서는 이제까지 적당하다고 본 온도보다 더 높은 알데히드 증발(분리)온도를 사용할 수 있게 한다는 점에서 특히 유리한 신규의 합성물이라고 본다. 예를 들면, 전술한 바와 같이, 로듐의 일부 손실은 연속 액체 재순환 하이드로포르밀화 반응법에 관한 일부 실험에서 이미 경험하였고, 이러한 손실은 부분적으로는 목적하는 알데히드 생성물을 로듐촉매가 들어있는 생성물 용액으로부터 분리시킬 때 사용하는 증발온도에서 기인되었다.
따라서, 이제까지는 목적하는 알데히드 생성물의 분리를 110℃이하에서 실시하여 이와 같은 로듐 손실을 피하는 것이 바람직한 것으로 제안되었다. 놀랍게도, 이제는 메틸[3, 3'-디-t-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]아인산염을 사용하였을 경우, 바람직하게는 높은 알데히드 증발(분리)온도에서 장기간 연속적으로 하이드로포르밀화 반응기간에 걸쳐 로듐 손실을 전혀 관찰하지 못한 실험에 의하여 입증된 바와 같이, 일반식(Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 디유기아인산염 리간드를 사용할 경우, 목적하는 알데히드 생성물의 분리를 더 높은 온도(예 : 120℃ 이하) 및 이보다 더 높은 온도에서도 바람직하게 실시할 수 있다는 것이 판명되었다. 로듐의 손실을 장시간에 걸쳐 방지하거나 적어도 최소화할 수 있는 것과 목적하는 알데히드 생성물을 로듐의 손실이라는 결점을 수반함이 없이 촉매가 들어있는 반응용액으로부터 분리시키기 위하여 고온을 사용할 수 있는 것도 모두 연속적 방법에 의한 이점들임이 명백하다. 알데히드의 분리를 위하여 사용하는 온도가 높으면 높을수록 주어진 단위 시간에 알데히드 생성물을 그만큼 더 많이 회수할 수 있다. 또한 더 많은 알데히드 생성물을 더 빨리 분리시킬 수 있으면 하이드로포르밀화 반응공정중에 생기는 고온비등 알데히드 축합 부생성물의 축적에 때하여 과정 조절을 더 원활하게 함으로써 고온비등 알데히드 축합 부생성물의 불리한 축적을 제거하거나 최소화시킬 수 있는 효과적인 방법을 제공할 수 있다.
그 외에도, 상기 일반식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 디유기아인산염 리간드와 이러한 리간드를 함유하는 로듐 착화합물 촉매는 하이드로포르밀화 반응중간체 내에서 동일한 종류의 디유기 아인산염 화합물 촉매로서, 상기 일반식의 Z2및 Z3라디칼이 상기 일반식)Ⅴ) 및 (Ⅵ)에서 정의한 하이드록시 및/또는 -OR6와 같은 에테르(즉, 옥시)기를 대신하여 탄화수소기(예 : t-부틸)인 촉매보다 가용성이 더 큰 것으로 간주된다. 어떤 이론이나 기계론적인 논술에 집착하고 싶지는 아니하나, 이와 같은 리간드의 가용성이 메틸[3, 3'-디-t-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]아인산염을 사용할 경우, 이제까지 바람직한 것으로 제안된 온도보다 더 높은 알데히드 분리온도에서 더 오랜 시간에 걸쳐 로듐의 손실을 관찰하지 못한 이유가 될 것이다. 또한, 상기 일반식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)에서 정의한 바와 같은 리간드를 함유한 로듐 착화합물 촉매는 하이드로포르밀화 반응 및/또는 증발기/분리조건하에서 상기 일반식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)에서 Z2및 Z3로 표시되는 에테르(즉, 옥시)기로 인하여 더 안정하거나 가용성의 로듐 착화합물로 약간의 구조변화를 겪게 될 것이다.
더욱이, 상기 일반식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 디유기아인산염 리간드와 이러한 디유기아인산염 리간드를 함유하는 로듐 착화합물 촉매는 신규의 합성물이라고 보더라도, 이와 같은 리간드와 촉매는 본 명세서의 다른 곳에서 기술한 바와 같은 디유기아인산염 리간드와 로듐 착화합물 촉매 일반을 수득하는 것과 동일한 일반적 절차에 의하여 쉽게 만들 수 있다는 것도 이해하여야 한다. 이와 마찬가지로, 일반식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 Z2및 Z3가 하이드록시기인 디유기아인산염도 먼저 Z2및 Z3가 알콕시(예 : 벤질옥시)기인 상응하는 리간드를 수득하고, 이어서 통상적인 탈알킬 반응공정(예 : 가수분해)에 의하여 쉽게 제조할 수 있다.
분 발명의 또다른 관점은 필수적으로 가용화된 Ⅷ족 전이금속 디아인산염 착화합물 전구체 촉매, 유기용매 및 자유디유기아인산염 리간드로 구성되는 것이 특징인 촉매 전구체 조성물이라고 기술할 수 있다. 이러한 전구체 조성물은 본 명세서에서 기술하는 바와 같은 디유기아인산염 리간드, 유기 용매 및 자유 디유기아인산염 리간드와 착화합물을 할 수 있거나 하지 못하는 금속 산화물, 수소화물, 카보닐 또는 염(예 : 질산염)과 같은 Ⅷ족 전이금속 출발물질의 용액을 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 Ⅷ족 전이금속 출발물질, 예를 들면 로듐 디카보닐아세틸아세토네이트, Rh2O3, Ph4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3, 디유기아인산염 로듐 카보닐수소화물, 이리듐카보닐, 디유기아인산염 이리듐카보닐수소화물, 오스뮴 할로겐화물, 클로로오슴산, 오스뮴카보닐, 팔라듐 수소화물, 팔라듐 할로겐화물, 백금산, 백금할로겐화물, 루테늄 카보닐, 로로오슴산, 오스뮴카보닐, 팔라듐 수소화물, 팔라듐 할로겐화물, 백금산, 백금할로겐화물, 루테늄 카보닐, 기타 다른 Ⅷ족 전이금속의 염과 염화코발트, 질산 코발트, 아세트산 코발트, 옥토산 코발트, 아세트산제이철, 질산제이철, 불소화 니켈, 황산 니켈, 아세트산 팔라듐, 옥토산 오스뮴, 황산 이리듐, 질산 루테늄 등과 같은 C2-C16산의 카복실산염 등은 어느 것이라도 사용할 수 있다. 용제는 실시하고자 하그런데 카보닐화 반응법에서 사용할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있음이 물론이다.
목적하는 카보닐화 반응법에서도 전구체 용액내에 존재하는 금속, 용제 및 리간드의 양을 여러가지로 규정할 수 있는 것은 물론이다. 카보닐 리간드와 디유기아인산염 리간드는 이미 초기 Ⅷ족 전이금속과 착화합되어 있지 아니한 경우에는 카보닐화 반응 공정 전에 또는 공정중 동일한 반응계내에서 이러한 금속과 착화합시킬 수 있다. 실예를 들어보면, 적당한 Ⅷ족 전이 금속은 로듐이고, 적당한 카보닐화 반응법은 하이드로포르밀화 반응이기 때문에, 본 발명의 적당한 촉매 전구체 조성물은 본질적으로 가용화된 로듐카보닐 디유기아인산염 아세틸아세토네이트 착화합물 전구체 촉매, 유기용매 및 자유디유기아인산염 리간드로 구성된다. 이러한 전구체 조성물은 전술한 로듐 디카보닐아세틸아세토네이트, 유기용매 및 디유기 아인산염 리간드의 용앵을 생성하여 제조한다.
디유기아인산염은 일산화 탄소 가스의 방출에 의하여 입증되는 바와 같이, 실온에서 로듐-아세틸아세토네이트 착화합물 전구체의 디카보닐 리간드중 하나를 쉽게 치환시킨다. 이러한 치환반응은 경우에 따라 용액을 가열하여 촉진시킬 수 있다. 적당한 유기용매로는 그 안에서 로듐 디카보닐에틸아세토네이트 착화합물 전구체와 로듐 카보닐디유기아인산염 아세틸아세토네이트 착화합물 전구체가 모두 용해될 수 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 따라서, 로듐 착화합물 촉매 전구체, 유기용매 및 디유기아인산염의 양과 이러한 촉매 전구체 합성물내에 존재하는 그 바람직한 양태는 명백히 본 발명의 하이드로포르밀화 반응법에서 사용할 수 있는 양에 상응할 수 있으며, 이는 이미 기술하였다. 경험에 의하면 전구체 촉매의 아세틸아세토네이트 리간드가 하이드로포르밀화 반응공정이 개시된 후 다른 리간드(예 : 수소, 일산화탄소 또는 디유기아인산염 리간드)로 치환되어 전술한 바와 같이 활성 로듐 착화합물 촉매를 생성시킨다는 것을 알게 되었다. 하이드로 포르밀화 반응 조건하에서 전구체 촉매로부터 유리되는 아세틸아세톤은 알데히드 생성물과 함께 반응매질로부터 제거되기 때문에, 하이드로포르밀화 반응공정에는 어떠한 지장도 주지 아니한다. 따라서, 이와 같이 적당한 로듐 착화합물 촉매 전구체 합성물의 사용은 로듐 전구체 금속과 하이드로포르밀화 반응의 시동(start-up)을 다루는 경제적이고 효율적인 간단한 방법을 제공한다.
최종적으로, 본 발명의 하이드로포르밀화 반응법의 알데히드 생성물은 그 이용범위가 광범위하며, 이는 본 분야에서는 이미 널리 알려져 있을 뿐 아니라, 문서로 증명되어 있고, 특히 알콜과 산을 생성하는데 출발물질로서 유용하다.
다음의 실시예들은 본 발명의 예증에 지나지 아니하며, 제한적인 것으로는 보지 아니한다. 본 명세서와 특허청구 범위에서 언급된 모든 부, 퍼센트 및 비율은 별도의 언급이 없는 한, 중량을 기준으로 한다.
[실시예 1]
필수적으로 가용화된 로듐 카보닐 디오가노포스파이트 아세틸 아세토네이트 착화합물 전구체 촉매, 유기용매 및 유리 디유기아아인산염 리간드로 이루어진 여러가지의 로듐 착화합물 촉매 전구체 용액을 하기의 방법으로 제조하여 트란스 2-부텐을 C5알데히드로 하이드로포르밀화하는데 사용한다.
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트를 충분한 양의 하기 구조식의 1, 1'-비페닐-2, 2'-디일-(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 리간드와 혼합하고(표 1에서 나타난 바와 같이 각 예에서의 리간드의 양은 다르다) 충분한 양의 용매 텍산올[Texanol(2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 모노이소부티레이트)]로 희석하여 표 1에 나타낸 양의 로듐과 리간드그러나 함유하는 여러가지의 로듐 촉매 전구체 용액을 제조한다.
상기와 같이 제조한 각 리듐 촉매 전구체 용액은 원하는 부분압력으로 가스를 도입시키기 위한 가스 다기관에 부착된 100㎖ 용량의 자기 교반 스테인레스 스틸 오토클레이브중에서 트란스-2-부텐올 하이드로포르밀화시키는데 사용한다. 오토클레이브에는 또한 반응 압력을 ±0.01psia까지 측정하는 백금 저항 온도계가 장치되어 있다. 반응기는 두개의 300와트 히팅 밴드를 사용하여 외부로부터 가열한다. 반응기 용액 온도는 외부의 밴드 히터의 온도를 조절키 위한 외부 비례 온도 조절기에 연결된 백금 저항 센서(sensor)를 사용하여 조절한다.
각각의 하이드로프로밀화 반응에서, 로듐 착화합물, 디오가노포스파이트 리간드 및 용매를 함유하는 상기와 같이 제조된 로듐 촉매 전구체 용액 약 20밀리리터를 질소 대기하에 오토클레이브 반응기에 넣고 표 1에서 나타낸 바와 같은 반응 온도로 가열시킨다. 반응기를 5psig까지 배출시킨 다음 트란스-2-부텐 5㎖(2.9그람)을 반응기에 넣는다. 일산화탄소와 수소(부분압력은 표 1에 나타나 있음)를 가스 디기관을 통해 반응기에 도입시켜 트란스-2-부텐을 하이드로포르밀화시킨다.
생성된 C5알데히드의 하이드로포르밀화 반응 속도(그람 몰/리터/시간)는 공칭 작동압력에 미처 수반되는 반응기내의 5psig 압력강하에서부터 측정하는 반면, 측쇄(2-메틸 부티르알데히드)생성물에 대한 선형(n-발레르알데히드)의 몰비율은 가스 크로마토그래피로 측정하고, 결과는 하기 표 1에 나타나 있으며, 상기 결과는 출발물질인 트란스-2-부텐이 약 5 내지 20퍼센트 전환된 후에 측정된 것이다.
[표 1]
[실시예 2]
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, 텍산올및 1, 1'-비페닐-2, 2'-디일-(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 리간드를 사용하여 로듐 촉매 전구체 용액을 제조하는 실시예 1과 동일한 공정과 조건을 사용하고, 트란스-2-부텐 대신에 1-부텐을 하이드로포르밀화하고 20밀리리터 대신에 15밀리리터의 로듐 전구체 용액을 사용하고 하기 표 2에서 나타낸 바와 같은 하이드로포르밀화 반응조건과 로듐 착화합물 촉매 전구체 용액을 변화시키는 것을 제외하고는 트란스-2-부텐을 하이드로포르밀화하는 공정을 반복한다. 생성된 C5알데히드의 하이드로포르밀화 반응 속도(그람 몰/리터/시간)뿐만 아니라 측쇄(2-메틸부티르알데히드)생성물에 대한 선형(n-발레르알데히드)의 몰 비율도 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정하며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
[실시예 3]
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, 텍산올및 1, 1'-비페닐-2, 2'-디일-(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐) 포스파이트 리간드를 사용하여 로듐 촉매 전구체 용액을 제조하는 실시예 1과 동일한 공정과 조건을 사용하고, 여러가지의 유기아인산염 리간드를 사용하며 하기 표 3에서 나타낸 바와 같은 하이드로포르밀화 반응 조건과 로듐 착화합물 촉매 전구체 용액을 변화시키는 것을 제외하고는 트란스-2-부텐을 하이드로포르밀화하는 공정을 반복한다. 생성된 C5알데히드(펜탄알)의 하이드로포르밀화 반응 속도(그람 몰/리터/시간)뿐만 아니라 측쇄(2-메틸부티르알데히드) 생성물에 대한 선형(n-발레르알데히드)의 몰 비율도 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정하며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
(a) 전구체 용액 및 반응조건 :
200ppm 로듐 : 로듐 1몰당 디유기아인산염 리간드 6몰 :
반응 온도 100℃ : 부분압 : H2=20psia, CO=20psia, 트란스-2-부텐=50밀리몰
(b) 전구체 용액 및 반응조건 :
200ppm 로듐 : 로듐 1몰당 디유기아인산염 리간드 10몰 :
반응 온도 105℃ : 부분압 : H2=30psia, CO=30psia, 트란스-2-부텐=50밀리몰
(c) 전구체 용액 및 반응조건 :
230ppm 로듐 : 로듐 1몰당 디유기아인산염 리간드 3몰 :
반응 온도 100℃ : 부분압 : H2=20psia, CO=20psia, 트란스-2-부텐=50밀리몰
(d) 전구체 용액 및 반응조건 :
200ppm 로듐 : 로듐 1몰당 디유기아인산염 리간드 10몰 :
반응 온도 105℃ : 부분압 : H2=30psia, CO=30psia, 트란스-2-부텐=50밀리몰.
(e) 전구체 용액 및 반응조건 :
200ppm 로듐 : 로듐 1몰당 디유기아인산염 리간드 6몰 :
반응 온도 100℃ : 부분압 : H2-20psia, CO=20psia, 트란스-2-부텐=5-밀리몰.
20밀리리터 대신에 15밀리리터의 로듐 촉매 전구체 용액을 사용한다.
(f) 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 대신에 로듐 전구체로서 Rh4(CO)12를 사용한다.
(g) BHT=2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐
t-Bu=3급-부틸 라디칼
Ph=페닐
(h) 촉매를 활성화시키는 트리유기아인산염의 활성을 비교시 연속적인 하이드로포르밀화하에서는 빨리 약해진다(실시예 5 참조).
(i) 촉매를 활성화시키는 디유기아인산염의 활성은 실시예 5에서 기술한 바와 유사한 연속적인 유리 반응기 실험하에서는 빨리 약해진다.
(j) 촉매를 활성화시키는 디유기아인산염의 활성은 로듐 1몰당 리간드 3몰 당량 이상을 사용하여 하이드로포르밀화를 실시시 매우 억제된다.
[실시예 4]
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, 텍산올및 1, 1'-비페닐-2, 2'-디일-(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 리간드를 사용하여 로듐 촉매 전구체 용액을 제조하는 실시예 1과 동일한 공정과 조건을 사용하고, 하이드로포르말회시키는 출발물질로서 여러가지의 다른 올레핀을 사용하고 하기 표 4에서 나타낸 바와 같은 하이드로포르밀화 반응조건과 로듐 착화합물 촉매 전구체 용액을 변화시키는 것을 제외하고는 트란스-2-부텐을 하이드로포르밀화하는 공정을 반복한다. 생성된 알데히드의 하이드로포르밀화 반응속도(그람 몰/리터/시간)뿐만 아니라 측쇄의 알데히드 생성물에 대한 선형 알데히드 몰 비율도 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정하며, 결과가 하기 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
a=한가지 생성물(3-메리부티르알데히드)이 생성됨
b=한가지 생성물(사이클로헥산 카복스알데히드)이 생성됨
c=여러가지 알데히드 이성체가 생성됨
d=측쇄 이성체 α-아세톡시프로피온알데히드만 검출됨
e=선형의 이성체 4-하이드록시-부티르알데히드만 검출됨
f=비율은 헵트-6-엔-1-알과 2-메틸-헥스-5-엔-1알에 대한 것임
g=한가지 생성물(프로피온알데히드)이 생성됨
h=비율은 n-운데칸알과 2-메틸데칸알에 대한 것임
i=비율은 3-페닐프로피온알데히드와 2-페닐프로피온알데히드에 대한 것임
j=한가지 생성물[메틸(2-메틸-3-포르밀)프로피오네이트]이 생성됨
[실시예 5]
로듐 촉매를 활성화시키는 디페닐(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)포스파이트(상기 표3에서 번호 2의 트리유기인산염 리간드)와 비교되는 로듐 촉매를 활성화시키는 1, 1'-비페닐-2, 2'-디일-(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)포스파이트(실시예 1의 디유기아인산염 리간드)의 장기간의 촉매 안정성은 하기의 방법으로 측정한다.
장기간의 촉매 안정성 실험은 연속적인 단일 패스 모우드(pass mode)로 유리 반응기 내에서 트란스-부텐-2를 하이드로포르밀화하여 실시한다. 반응기는 관찰하기 위해 앞면에 유리가 장치된, 오일욕중에 침지된 3온스 압력병으로 이루어져 있다. 각각의 실험에서 질소를 사용하여 시스템을 세정시킨 후 주사기를 사용하여 약 20㎖의 새로이 제조한 로듐 촉매 전구체 용액을 반응기에 넣는다. 각각의 전구체 용액은 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로서 도입된 약 200ppm로듐, 로듐 금속 1몰당 약 5몰 당량의 포스포러스 리간드 및 용매로서 n-발레르알데히드 삼량체를 함유한다. 반응기를 폐쇄한 후에, 질소를 사용하여 시스템을 재세정하고, 원하는 하이드로포르밀화 반응 온도로 될때까지 오일욕을 가열한다. 각각의 실험에서 하이드로포르밀화 반응은 약 30psia 수소, 약 24psia 트란스-부텐-2 및 약 30psia 일산화탄소, 나머지는 질소의 압력으로 총 약 165psia의 가스압에서 실시한다. 급송가스(일산화탄소, 수소 및 프로필렌)의 유출은 매스 플로우 미터(mass flow meter)를 사용하여 개별적으로 조절하여 급송 가스로 스테인레스 스틸 스파져(sparger)를 통해 전구체 용액속으로 분산된다. 반응되지 않은 부분의 급송가스는 생성물 C5알데히드를 배출시키며, 출구 가스는 하기 표 5에 나타낸 밥응 온도에서 4일에 걸쳐 연속적으로 작동하는 동안 주기적으로 C5알데히드 생성물에 대해 분석한다. 각각의 실험에 대해서 생성물 C5알데히드의 평균 반응속도(그람 몰/리터/시간)뿐만 아니라 각각의 작동한 날에 대해 2-메틸부티르알데히드 생성물에 대한 n-발레르알데히드의 비율로 하기 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
A=1, 1'-비페닐-2, 2'-디일-(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)포스파이트
B=디페닐(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)포스파이트
* = 변화치는 매일의 평균 액체반응기용액 농도에서의 변화를 나타낸 것이다.
** = 반응기 유출 가스에서 부텐 총량에 대해 이성질화된 부텐-1의 퍼센트
상기 데이타는 본 발명의 디유기아인산염 리간드[1, 1'-비페닐-2, 2'-디일-(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)포즈파이트]가 4일간의 연속적인 하이드로포르밀화 반응후에도 촉매 활성을 유지하는 반면, 촉매를 활성시키는, 본 발명이 아닌 비교 대상인 트리유기아인산염 리간드[디페닐(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)포스파이트]는 동일한 기간동안 촉매 활성을 약 75% 상실하고 있음을 나타낸다. 디유기아인산염(리간드 A)를 사용할 경우 공급한 순수한 2-부텐이 전적으로(평형) 이성질화됨을 유출가스 성분의 분석으로 알 수 있다. 유출 1-부텐 농도(유출구에서 총 부텐에 대한)는 105℃ 및 총 압력 175psia에서 이론적인 열역학적 평형치인 5.77몰 퍼센트의 1-부텐에 근접한다. 트리유기아인산염(리간드 B)는 2-부텐을 이성질화할 수 있는 능력을 나타내지만 이 능력은 실험기간동안 신속히 감소된다.
[실시예 6]
가용화된 로듐 카보닐 디오가노포스파이트 아세틸 아세토네이트 착화합물 전구체 촉매, 유기용매 및 유기디유기아인산염 리간드로 구성된 여러가지 로듐 착화합물 촉매 전구체 용액을 하기의 방법으로 제조하고 이소부틸렌을 알데히드로 하이드로포르밀화하는데 사용한다.
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트를 충분한 량의 디유기아인산염 리간드와 혼합하고 충분한 량의 용매텍산올로 희석하여 유기 금속으로 계산하여 약 150ppm의 로듐과 로듐 1몰당 약 10몰 당량의 디유기아인산염 리간드를 함유하는 로듐 촉매 전구체 용액을 제조한다. 하기 표 6에서 나타난 바와 같이 리간드가 다양하다.
각각의 하이드로포르밀화 반응에서, 상기 제조한 로듐 촉매 전구체 약 20밀리리터를 질소 기류하에 실시예 1에서 기술한 오토클레이브 반응기에 넣고 하기 표 6에서 나타낸 바와 같은 반응온도로 가열한다. 질소를 사용하여 반응기를 10psia까지 가압한 다음 5㎖(약 3.12g의 이소부틸렌)를 반응기에 도입시킨다. 가스 다기관을 통해 약 30psia 수소와 약 30psia의 1 : 1신가스 혼합물(15psia의 일산화탄소와 15psia의 수소)을 반응기에 도입시켜 이소부틸렌을 하이드로-포르밀화시킨다.
생성된 알데히드(유일한 알데히드 생성물인 3-메틸 부티르알데히드)의 하이드로포르밀화 반응속도(그람 몰/리터/시간)는 반응기에서 약간의 작동 압력에 미처 수반되는 반응기 내의 5psia 압력 강하에서부터 측정하며, 결과가 표 6에 나타나 있으며, 상기 결과는 출발 물질인 이소부틸렌이 약 30퍼센트 전환하는데까지 측정한 것이다.
[표 6]
t-Bu=3급-부틸 라디칼
MC=1-메틸사이클로헥실 라디칼
[실시예 7]
가용화된 로듐 카보닐 디오가노포스파이트 아세틸 아세토네이트 착화합물 전구체 촉매, 유기 용매 및 유리 디유기 아인산염 리간드로 구성된 여러가지의 로듐 착화합물 촉매 전구체 용액을 하기의 방법으로 제조하고 트란스-2-부텐을 C5알데히드로 하이드로포르밀화하는데 사용한다. 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트를 충분한 양의 디유기아인산염 리간드와 혼합하고 충분한 량의 용매 텍산올로 희석하여 유리금속으로서 계산하여 약 250ppm의 로듐과 로듐 몰당 약 10몰 당량의 디오가노포스파이트 리간드를 함유하는 로듐 촉매 전구체 용액을 제조한다. 하기 표 7에서 나타난 바와 같이 리간드가 다양하다.
각각의 하이드로포르밀화 반응에서, 상기 제조한 로듐 촉매 전구체 용액 약 15밀리리터를 질소 기류하에 오토클레이브 반응기에 넣고 하이드로포르밀화 반응 온도인 100℃로 가열한다. 반응기를 5psig까지 배출시킨 다음 사용할 올레핀(하기 표 7에 나타나 있음) 5cc(2.9g)를 반응기에 도입한다. 가스 다기관을 통해 약 90psia의 1 : 1 신(syn) 가스 혼합물(45psia의 일산화탄소와 45psia의 수소)을 반응기에 도입시켜 올레핀을 하이드로포르밀화시킨다.
생성된 C5알데히드의 하이드로포르밀화 반응속도(그람 몰/리터/시간)는 약간의 작동 압력에 미처 수반되는 반응기내의 5psia 압력강하에서부터 측정하는 반면, 측쇄(2-메틸부티르알데히드)생성물에 대한 선형(n-발레르알데히드)의 몰 비율은 가스 크로마토그래피로 측정하고, 결과는 표 7에 나타나 있으며, 상기 결과는 출발물질인 트란스-2-부텐이 약 5내지 20퍼센트 전환된 후에 측정된 것이다.
[표 7]
t-Bu=3급-부틸 라디칼
[실시예 8]
알데히드에 대한 여러가지의 디유기아인산염과 트리유기아인산염 리간드의 반응성은 하기와 같이 측정한다.
오븐에서 건조(150℃, 1시간)시킨 2.0-온스 좁은-목병을 건조 박스에서 주위 온도까지 냉각시키고 자기 교반바를 넣고 약 4.5밀리몰의 아인산염 리간드, 인-함유 내부표준물로서 약 3.0밀리몰의 트리페닐 포스핀옥사이드 및 충분한 량의 n-발레르알데히드와 2-메틸부티르알데히드의 혼합물을 연속적으로 넣어 각 용액에 대해 혼합한 무게가 약 30그람 되게하여 각각 동일한 방법으로 일련의 아인산염-알데히드 용액을 제조한다. 세륨 마개로 병을 봉하고 건조박스에서 꺼낸 다음 주위 온도에서 용액이 수득될때까지 자기 교반기에 둔다. 병을 건조박스에 되돌려 주위 온도에서 질소 기류하에 둔다. 주기적으로 각각 용액의 시료 3밀리리터를 취하여 인-31 NMR 분광기로 아인산염 농도를 분석한다. 아인산염 분해(알데히드와 반응한 결과로서)정도는 사용된 순수한 아인산염 리간드와 내부 표준물의 상대 강도에 상응하는31p NMR 공명의 상대적 강도로부터 질적으로 측정한다. 사용된 아인산염 리간드와 실험 결과가 하기 표 8에 나타나 있다.
[표 8]
t-Bu=3급부틸 라디칼
Ph=페닐라디칼
[실시예 9]
고온에서 알데히드에 대한 여러가지 아인산염 리간드의 반응성을 하기와 같이 측정한다.
자기 교반 바를 가진 12-온스 피셔-포터(fischer-porter)병에 약 0.005몰의 아인산염 리간드, 약 0.0075몰의 탄산 바륨, 약 0.0025몰의 바륨 발레레이트(용액의 중성을 유지하기 위해 바륨염을 사용) 및 충분한 양의 n-발레르알데히드와 2-메틸부티르알데히드의 혼합물을 연속적으로 넣어 각 용액에 대해 혼합된 무게가 100그람 되게 하여 각각 동일한 방법으로 일련의 아인산염 알데히드 용액을 제조한다. 기계적 교반기, 가스 세정 및 샘플링 밸브를 가지도록 변형시킨 압력 마개로 병을 봉하고 스테인레스 스틸 와이어 매쉬 보호 커버링에 삽입시킨다. 아인산염-알데히드 용액을 함유한 병을 질소로 세정하여 약 50psig의 질소가 남아 있게 한다. 주위 온도에서 약 용액을 1시간 동안 교반시킨다. 미리 가열한(160℃) 실리콘 오일욕에 병을 두어 아인산염-리간드 용액 각각을 가열시킨다. 각 용액으로부터 주기적으로 시료를 취하여 고속 액체 크로마토그라피로 아인산염 농도를 정량적으로 측정한다. 사용한 아인산염 리간드와 아인산염 분해(알데히드와 반응한 결과로서) 정도를 하기 표 9에 나타내었다.
[표 9]
t-Bu=3급 부틸 라디칼
Ph=페닐 라디칼
[실시예 10]
연속 촉매 액체 재순환 방법으로 하기와 같이 1-부텐과 2-부텐(시스 및 트란스)의 혼합 올레핀 출발 물질을 6일 동안 하이드로포르밀화한 다음 1-부텐을 연속 촉매 액체 재순환으로 하이드로포르밀화시킨다.
사용된 액체 재순환 반응기 시스템은 일렬로 연결된 두개의 2.8리터 스테인레스 스틸 교반기 탱크 밥응기를 가지고 있으며, 각각에는 수직으로 설치된 교반기의 올레핀 및/또는 신 가스를 공급하기 위해 반응기의 저부 근처에 둥근 관 모양의 스파져(sparger)를 갖고 있다. 스파져는 목적하는 가스를 액체내로 공급하기 위해 충분한 크기의 홀(hole)을 다수 가지고 있다. 반응기 1은 반응기의 내용물을 반응온도까지 올리는 수단으로서 실리콘 오일 쉘(shell)을 가지고 있는 반면 반응기 2에서의 반응액을 전기 히터로 가열된다. 반응기 둘 모두 반응온도를 조절하기 위한 내부 냉각 코일을 갖고 있다. 반응되지 않은 가스 어떤 것이라도 반응기 1로부터 반응기 2로 수송하기 위해 선을 통해 반응기 1과 2가 연결되어 있으며, 또한 선을 통해 연결되어 있으므로 알데히드 생성물과 촉매를 함유한 액체 반응 용액을 반응기 1로부터 반응기 2로 펌프할 수 있으며 여기에서 반응기 1의 미반응 올레핀은 반응기 2에서 더 하이드로포르밀화 된다.
각 반응기는 또한 반응기 내의 액체 농도를 자동 조절하기 위해 공기를 넣은 액체 농도 조절기를 갖고 있다. 반응기 1은 또한 스파져를 통해 올레핀과 신 가스를 도입하기 위한 선을 갖고 있는 한편, 반응되지 않은 가스를 반응기 1로부터 수송하는 동일한 수송선을 통해 보충된 신 가스가 반응기 2에 가해진다. 반응기 2 또한 미반응 가스를 제거하기 위한 분출구를 갖고 있다. 반응기 2의 바닥으로부터의 선은 증발기의 꼭대기에 연결되어 있으므로 액체 반응 용액이 반응기 2로부터 증발기로 펌프될 수 있다. 증발된 알데히드는 증발기의 가스-액체 분리기 부분에서 액체 반응 용액의 비-휘발성 성분으로부터 유리된다. 액체 반응 용액을 함유한 남은 비-휘발성 촉매는 재순환선을 통해 반응기 1로 펌프된다. 재순환선은 또한 공기를 넣은 액체 레벨 조절기를 갖고 있다. 증발된 알데히드 생성물을 물-냉각기를 통과시켜 액화시키고 생성물 용기에 모은다.
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트(약 200ppm 로듐), 약 1.0중량%의 1, 1'-비페닐-2, 2'-디일-(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 리간드(로듐 1몰당 약 10몰 당량의 리간드), 산화방지제로서 약 0.5중량%의 2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 및 용매로서 약 98.5중량%의 C5알데히드(약 68.5중량%의 발레르알데히드와 약 30중량%의 발레르알데히드 삼량체)의 촉매 전구체 용액 0.789리터를 반응기 1에 넣어 하이드로포르밀화 반응을 실시한다. 동일한 촉매 전구체 용액 약 0.96리터를 반응기 2에 넣는다. 질소를 사용하여 반응기 시스템을 세정하여 존재하는 산소를 모두 제거한다. 반응기 둘 모두에 질수 압력 약 100psig로 올리고 하기 표 10에 나타낸 바와 같은 반응 온도로 반응기를 가열한다. 정제된 수소, 일산화탄소 및 출발 물질인 1-부텐과 2-부텐의 혼합 올레핀의 유입을 스파져를 통해 반응기 1의 바닥에 조절급송하고 하기 표 첫째 에 나타낸 바와 같은 작동 압력까지 밥응기의 압력을 증가시킨다. 반응기 1에서 액체 알데히드 생성물이 생성된 결과 액체 농도가 증가되기 시작하면 반응기 1의 액체 농도가 일정하게 유지되는데에 충분한 속도로 선을 통해 반응기 2의 꼭대기에 반응기 1의 액체 반응 용액을 펌프한다. 하기 표 10에 나타낸 바와 같은 작동 압력으로 반응기 2의 압력을 증가시킨다. 반응기 2로부터의 분출 가스를 분석하여 측정한다. 반응기 2내의 바람직한 부분 압력을 유지하기 위해 보충 신 가스(CO와 H2)를 반응기 2에 가한다.
하이드로포르밀화되는 동안 작동 압력과 반응 온도를 유지시킨다. 액체 알데히드 생성물이 생성된 결과 반응기 2에서 액체 농도가 증가되기 시작하면 반응기 2의 액체 농도가 일정하게 유지되는데에 충분한 속도로 액체 반응 용액을 증발기/분리기에 펌프한다. 조 알데히드 생성물은 115℃ 및 20psia에서 액체 반응 용액으로부터 분리되며, 응축되어 생성물 용기에 수집된다. 액체 반응 용액을 함유한 남은 비-휘발성 촉매는 재순환되어 반응기 1로 되돌아간다.
상기 1-부텐과 2--부텐의 혼합 올레핀은 6일 동안 계속하여 하이드로포르밀화한 후에 올레핀을 주로 1-부텐으로 바꾸어 추가로 하루 더 계속하여 하이드로포르밀화시킨다.
하이드로포르밀화 반응조건 뿐만 아니라 생성된 C5알데히드의 속도(그람 몰/리터/시간) 및 2-메틸부티르알데히드에 대한 n-발레르알데히드의 비율인 측쇄 알데히드 생성물에 대한 선형 알데히드 비율이 하기 표 10에 나타나 있다.
[표 10]
상기 7일 동안 연속적으로 하이드로포르밀화 실험을 완결한 후에 로듐 착화합물 촉매 용액을 계속하여 분석한 결과 사용된 촉매 용액이 약 173ppm의 로듐을 함유하고 있음을 알았다.
상기 실시예 10에서 기술된 바와 유사한 공정을 사용하여 비교실험을 실시하였는데 여기에서 조 알데히드 생성물은 약 87 내지 89℃ 및 약 5psia의 증발기 조건에서 액체 반응기 용액으로부터 분리하며, 용액을 함유한 재순환된 촉매는 산성 부생성물을 제거하기 위해 암벌리스트(Amberlyst) A-21 베드에 통과시킨다. 하루동안 평형시키는 중에 약간의 로듐이 암벌리스트수지상에 흡착되어졌다고 여겨지는 것 외에는 반응기에서 다음 10일에 걸쳐 연속적으로 하이드로포르밀화하는 동안 본 발명의 로듐이 인지될만큼 소실한 것은 없었다.
[실시예 11]
리간드 활성 촉진제로서 트리스-오르토-비페닐포스파이트(표 8의 번호 3, 본 발명의 아인산염이 아님)를 사용하여 실시예 10에서 나타낸 바와 유사하게 연속적인 하이드로포르밀화 비교실험을 실시한다. 이 실험에서 올레핀으로서 1-부텐과 함께 단지 단일 반응기(연속된 두개의 반응기 대신에)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10에 나타낸 공정을 실시한다. 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로서 100ppm 로듐, 발레르알데히드와 텍산올의 1 : 1 중량 : 중량 혼합물에 용해시킨 10중량% 트리스-오르토-비페닐일포스파이트(로듐 1몰 당량의 약 192몰 당량의 아인산염 리간드)로 구성된 촉매 성분 0.88리터를 반응기에 넣는다. 작동한지 0.8일 말기에 많은 알파-하이드록시펜틸 포스폰산이 침전되어 반응기 수송선을 막아 따라서 연속적인 하이드로포르밀화가 중지된다. 포스포러스-31 핵자기 공명 스펙트로스코피로 촉매 용액을 분석한 결과 트리스-오르토-비페닐일 포스파이트가 모두 분해되었음을 알수 있다. 하이드로포르밀화 시험은 끝냈다. 하기 표 11에 나타낸 데이타는 공정을 중지하기 전에 작동 조건과 공정을 나타낸 것이다.
[표 11]
[실시예 12]
로듐 촉매를 활성화시키는 1, 1'-비페닐-2, 2'-디일-(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)포스파이트의 장기 촉새 안정성은 하기의 방법으로 측정한다.
하이드로포르밀화는 연속적인 단일 패스의 프로필렌 하이드로포르밀화 모우드로 작용하는 유리 반응기에서 실시한다. 반응기는 관찰하기 위해 앞면에 유리가 장치된, 오일욕중에 침지된 2-온스 압력병으로 되어 있다. 질소를 사용하여 시스템을 세정한 후에 주사기를 사용하여 약 20㎖의 새로이 제조한 로듐 촉매 전구체 용액을 반응기에 넣는다. 전구체 용액은 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로서 도입한 약 200ppm 로듐, 로듐 금속 1몰당 약 1-몰 당량의 1, 1'-비페닐-2, 2'-디일-(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 리간드 및 용매로서 텍산올을 함유한다. 반응기를 폐쇄한 후에 질소로 시스템을 재세정시키고 원하는 하이드로포르밀화 반응 온도에 도달하도록 오일욕을 가열한다. 하이드로포르밀화 반응은 총가스압력 약 160psig에서 실시하며 하기 표 12에 수소, 일산화탄소 및 프로필렌의 부분 압력이 나타나 있으며 나머지는 질소화 알데히드 생성물의 압력이다. 공급 가스(일산화탄소, 수소, 프로필렌 및 질소)의 유입은 매스 플로우미터(mass flow meter)를 사용하여 개별적으로 조절되며 공급 가스는 유리 스파져를 통해 전구체 용액속으로 분산된다. 미반응 부분의 급송 가스는 생성물 C4알데히드를 배출시키며 출구 가스는 하기 표 12에 나타낸 반응 온도에서 약 22일 연속적으로 작동하는 동안 분석한다. 각각의 실험에 대해서 생성물 C4알데히드의 평균 반응 속도(그람 몰/리터/시간)뿐만 아니라 이소-부티르알데히드 생성물에 대한 n-부티르알데히드의 비율이 하기 표 12에 나타나 있다.
[표 12]
* 변화치는 매일 평균 액체 반응기 용액 농도에서의 변화를 나타낸다.
[실시예 13]
올레핀으로서 이소부틸렌과 리간드 활성 촉진제로서 페닐[2, 2'-메틸렌-비스(6-3급-4-메틸페닐)]포스파이트(표 6의 번호 3에서의 리간드)를 사용하여 실시예 10에서 나타낸 바와 유사한 연속적인 하이드로포르밀화 실험을 실시한다. 올레핀으로서 이소부틸렌과 리간드로서 상기한 아인산염과 함께 단일 반응기(연속된 2개의 반응기 대신에)만 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10에 나타낸 공정을 실시한다. 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로서 200ppm 로듐, 약 475g의 발레르알데히드와 약 466g와 텍산올혼합물에 용해시킨 0.9중량%의 페닐[2, 2'-메틸렌-비스(6-3급-부틸-4-메틸페닐)]포스파이트(로듐 몰 당량당 약 10몰 당량의 아인산염 리간드)로 구성된 촉매 성분 1127㎖를 반응기에 넣는다. 표 13에 나타낸 데이타는 3일 동안 연속적으로 하이드로포르밀화시키는 작동 조건과 3-메틸부티르알데히드의 그람 몰/리터/시간을 나타낸다.
[표 13]
[실시예 14]
리간드로서 1, 1'-비나프탈렌-2, 2'-디일-(2, 6-디-t-부틸-메틸페닐)포스파이트(표 3의 번호 9의 리간드)를 사용하여 실시예 12와 동일한 방법으로 2-부텐을 하이드로포르밀화시킨다.
하이드로포르밀화는 연속적인 단일 패스의 2-부텐 하이드로포르밀화 모우드로 작용하는 유리 반응기에서 실시한다. 반응기는 관찰하기 위해 앞면에 유리가 장치된, 오일욕에 침지된 3-온스 압력병으로 되어 있다. 질소를 사용하여 시스템을 세정한 후 주사기를 사용하여 약 20㎖의 새로이 제조한 로듐 촉매 전구체 용액을 반응기에 넣는다. 전구체 용액은 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로 도입된 로듐 약 200ppm, 로듐 금속 1몰당 약 9.6몰 당량의 1, 1'-비나프틸렌-2, 2'-디일-(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 후에 질소를 사용하여 시스템을 재세정하고 원하는 하이드로포르밀화 반응온도에 도달하도록 오일욕을 가열한다. 하이드로포르밀화 반응은 총 가스 압력 및 160psig에서 실시하며 하기 표 14에 수소, 일산화탄소 및 2-부텐의 부분 압력이 나타나 있으며 나머지는 질소와 알데히드 생성물의 압력이다. 급송 가스(일산화탄소, 수소 및 2-부텐)의 유입은 매스 플로우 미터를 사용하여 개별적으로 조절되며 공급 가스는 유리 스파져를 통해 전구체 용액속으로 분산된다. 미반응 부분의 급송 가스는 생성물 C5알데히드를 배출시키며 출구 가스는 하기 표 14에 주어진 반응 온도에서 약 14일 연속적으로 작동하는 동안 분석된다. 각각의 실험에 대해 생성물 C5알데히드의 평균 반응 속도(그람 몰/리터/시간)뿐만 아니라 측쇄 2-메틸부티르알데히드 생성물에 대한 선행 n-발레르 알데히드의 비율이 하기 표 14에 나타나 있다.
[표 14]
* 변화치는 매일의 액체반응 용액 농도에서의 변화를 나타낸 것이다.
[실시예 15]
리간드로서 1, 1'-비페닐-2, 2'-디일-(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)프소파이트(실시예 1의 리간드)를 사용하여 실시예 12와 동일한 방법으로 이소부틸렌을 하이드로포르밀화 시킨다.
하이드로포르밀화는 연속적인 단일 패스의 이소부틸렌 하이드로포르밀화 모우드로 작용하는 유리 반응기에서 실시한다. 반응기는 관찰하기 위해 앞면에 유리가 장치된, 오일 욕에 침지된 3-온스 압력병으로 이루어져 있다. 질소를 사용하여 시스템을 세정한 후 주사기를 사용하여 약 20㎖의 새로이 제조한 로듐 촉매 전구체 용액을 반응기에 넣는다. 전구체 용액은 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로서 도입된 로듐 약 250ppm, 로듐 금속 1몰당 약 10몰 당량의 1, 1'-비페닐-2, 2'-디일-(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 리간드 및 용매로서 텍산올을 함유한다. 반응기를 폐쇄한 후에 질소를 사용하여 시스템을 재세정하고 원하는 하이드로포르밀화 반응온도에 도달하도록 오일욕을 가열한다. 하이드로포르밀화 반응은 총 가스 압력 약 160psig에서 실시하며 하기 표 15에 수소, 일산화탄소 및 이소부틸렌의 부분압이 나타나 있으며 나머지는 질소와 알데히드 생성물의 압력이다. 공급가스(일산화탄소, 수소 및 이소부틸렌)의 유입은 질량 유량계그러나 사용하여 개별적으로 조절되며 공급 가스는 유리 스파져를 통해 전구체 용액속으로 분산된다. 반응되지 않은 부분의 공급 가스는 3-메틸부티르알데히드 생성물을 배출시키며 유출가스는 하기 표 15에 주어진 반응 온도에서 약 7일 연속적으로 작동하는 동안 분석된다. 각각의 실험에 대해 3-메틸-부티르알데히드 생성물의 그람 몰/리터/시간인 평균 반응속도가 하기 표 15에 나타나 있다.
[표 15]
* 변화치는 매일의 액체반응 용액 농도에서의 변화를 나타낸 것이다.
[실시예 16]
하기 구조식의 메틸[3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]포스파이트는 하기의 방법으로 제조한다.
2-3급-부틸-4-메톡시페닐 약 90그람(약 0.5몰)과 수산화칼륨 약 56그람(약 1.0몰)을 함유하는 물 170㎖ 용액을 교반하에 약 80℃로 가열한다. 디페놀 화합물(즉 2, 2'-디하이드록시-3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐)의 침전이 완결될때까지(총 반응 시간은 약 135분) 공기를 용액에 통과시킨다. 백색의 고체인 디페닐 침전물을 뜨거울 때 여과하고 약 200㎖의 물로 두번 세척한다. 분리한 2, 2'-디하이드록시-3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐 생성물 약 78g(이론치의 87.6%)을 회수하며, 이물질의 융점은 약 222 내지 224℃이고 그의 구조는 적외선 및 질량 분광기로 확인했다.
상기 제조한 2, 2'-디하이드록시-3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐 디올 약 75.2그람을 약 1리터의 톨루엔에 가한다. 잔여하는 미량의 습기를 용액으로서 제거하기 위해 충분한 량의 톨루엔으로 공비 제거한다. 디올-톨루엔 용액을 0℃로 냉각하고 트리에틸아민 약 70그람을 가한 다음 0℃에서 약 20분에 걸쳐 포스포러스 트리클로라이드 약 29그람을 적가한다. 트리에틸아민 염산염과 함께 반응 용액을 농밀하게 되며 약 100℃에서 약 30분 동안 가열한다. 현탁액을 약 55℃로 냉각하고 약 13.44그람의 메탄올을 약 15분간에 걸쳐 가하고 90 내지 95℃에서 약 1시간 동안 반응 매질을 가열한다. 반응매질을 뜨러울 때 여과하여 고체의 트리에틸아민 염산염 침전물을 제거하고 여액을 진공하에 증발 건조시킨다. 회수된 잔사를 환류 아세토니트릴 약 100㎖에 용해시키고 냉각시키면 목적하는 메틸[3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]포스파이트 리간드 약 75그람)이론치의 85.4% 수율)이 침전되어 회수된다. 목적하는 결정성 고체 아인산염 리간드 생성물의 융점은 약 64 내지 69℃이고 특징적인31p NMR 아인산염 공명은 131.9ppm(외부의 H3PO4)이다.
[실시예 17]
그들의 디유기아인산염 구조에 상당하는 하이드록시 화합물인 반응물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 16에서 기술된 바와 동일한 방법으로 하기의 디유기아인산염 리간드를 제조한다.
리간드 A
페닐[3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]포스파이트(융점 131 내지 132℃이며, 외부의 H3PO4에 대하여 특징적인31p NMR 포스파이트 공명은 140.1ppm이다)
리간드 B
4-노닐페닐[3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]포스파이트(외부의 H3PO4에 대하여 특징적인31p NMR 아인산염 공명이 140.1ppm 및 139.9ppm인 비-결정성 고무 생성물, ＂노닐＂은 측쇄 혼합 노닐 라디칼을 나타낸다).
리간드 C
베타-나프틸[3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]포스파이트(외부의 H3PO4에 대하여 특징적인31p NMR 아인산염 공명이 139.2ppm인 비결정성 고무 생성물).
[실시예 18]
리간드로서 메틸[3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]포스파이트(실시예 16의 리간드)를 사용하여 실시예 12와 동일한 방법으로 2-부텐을 하이드로포르밀화시킨다.
하이드로포르밀화는 연속적인 단일 패스의 2-부텐 하이드로포르밀화 방식으로 작동하는 유리 반응기에서 실시한다. 반응기는 관찰하기 위해 앞면에 유리가 장치된, 오일 욕에 침지된 3-온스 압력병으로 되어 있다. 질소를 사용하여 시스템을 세정한 후에 주사기를 사용하여 약 20㎖의 새로이 제조한 로듐 촉매 전구체 용액을 반응기에 넣는다. 전구체 용액은 로듐 디카보닐 아세틸 아세토네이트로서 도입된 로듐 약 250ppm, 약 2.0중량 퍼센트 리간드(로듐 금속 1몰당 약 19.7몰의 당량의 메틸[3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]포스파이트 리간드) 및 용매로서 발레르알데히드 삼량체를 함유한다.
반응기를 폐쇄한 후에 질소를 사용하여 시스템을 재세정하고 목적하는 하이드로포르밀화 반응 온도에 도달하도록 오일욕을 가열한다. 하이드로포르밀화 반응은 총 가스압력 약 160psig에서 실시하며 하기 표 16에 수소, 일산화탄소 및 2-부텐의 부분 압력이 나타나 있으며 나머지는 질소와 알데히드 생성물의 압력이다. 공급 가스(일산화탄소, 수소 및 2-부텐)의 유입은 질량 유량계를 사용하여 개별적으로 조절되며, 공급 가스는 유리 스파져를 통해 전구체 용액 속으로 분산된다. 반응되지 않은 부분의 공급 가스는 생성물 C5알데히드로 배출시키며, 유출 가스는 하기 표 16에 주어진 약 90℃의 반응온도에서 약 11일 연속적으로 작동시키면서 분석한다. 이 실험에 있어 생성물인 C5알데히드의 평균 반응 속도(그람 몰/리터/시간)뿐만 아니라 측쇄 2-메틸부티로 알데히드 생성물에 대한 선형 n-발레르알데히드 비율이 하기 표 16에 나타나 있다.
[표 16]
[실시예 19]
리간드로서 페닐[3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]포스파이트를 사용하여 실시예 12와 동일한 방법으로 부텐-2를 하이드로포르밀화시킨다.
하이드로포르밀화는 연속적인 단일 패스의 부텐-2 하이드로포르밀화 방식으로 작동하는 유리 반응기에서 실시한다. 반응기는 관찰하기 위해 앞면에 유리가 장치된 오일욕에 침지된 3-온스 압력병으로 이루어져 있다. 질소를 사용하여 시스템을 세정한 후에 주사기를 사용하여 약 20㎖의 새로이 제조한 로듐 촉매 전구체 용액을 반응기에 넣는다. 전구체 용액은 로듐 디카보닐 아세틸 아세토네이트로서 도입된 로듐 약 250ppm 약 2.0중량 퍼센트 리간드(로듐 금속 몰당 약 17.2몰 당량의 페닐(3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]포스파이트 리간드) 및 용매로서 발레르알데히드 삼량체를 함유한다. 반응기를 폐쇄한 후에 질소를 사용하여 시스템을 재세정하고 목적하는 하이드로포르밀화 반응 온도에 도달하도록 오일욕을 가열한다. 하이드로포르밀화 반응은 총 가스압력 약 160psig에서 실시하며 하기 표 17에 수소, 일산화탄소 및 2-부텐의 부분압력이 나타나 있으며 나머지는 질소와 알데히드 생성물의 압력이다. 급송 가스(일산화탄소, 수소 및 부텐-2)의 유입은 질량 유량계를 사용하여 개별적으로 조절되며 공급 가스는 유리스파져를 통해 전구체 용액 속으로 분산된다. 반응되지 않은 부분의 공급 가스는 생성물 C5알데히드를 배출시키며 유출 가스는 하기 표 17에 주어진 약 90℃의 반응 온도에서 약 13일 연속적으로 작동하는 동안 분석된다. 이 실험에 대해 생성물 C5알데히드의 평균 반응속도(그람 몰/리터/시간) 뿐만 아니라 측쇄 2-메틸부티르알데히드 생성물에 대한 선형 n-발레르 알데히드의 비율이 하기 표 17에 나타나 있다. 2, 5일 작동한 후의 분석으로 수파져의 마개 때문에 부텐-2의 공급이 불충분한 것이 밝혀졌다. 문제점을 보완하고 반응을 지속시킨다.
[표 17]
[실시예 20]
리간드로서 4-노닐[3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]포스파이트(실시예 17의 리간드 B)를 사용하여 실시예 12와 동일한 방법으로 부텐-2를 하이드로포르밀화시킨다.
하이드로포르밀화는 연속적인 단일 패스의 부텐-2하이드로포르밀화 방식으로 작동하는 유리 반응기에서 실시한다. 반응기는 관찰하기 위해 앞면에 유리가 장치된, 오일 욕에 침지된 3-온스 압력병으로 되어 있다. 질소를 사용하여 시스템을 세정한 후에 주사기를 사용하여 약 20㎖의 새로이 제조한 로듐 촉매 전구체 용액을 반응기에 넣는다. 전구체 용액은 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로서 도입된 로듐 약 250ppm 약 2.0중량 퍼센트 리간드(로듐 금속 몰당 약 13.6몰 당량의 4-노닐[3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일)포스파이트 리간드] 및 용매로서 발레르 알데히드 삼량체를 함유한다.
반응기를 폐쇄한 후에 질소를 사용하여 시스템을 재세정하고 원하는 하이드로포르밀화 반응온도에 도달하도록 오일욕을 가열한다. 하이드로포르밀화 반응은 총 가스압력 약 160psig에서 실시하며 하기 표 18에 수소, 일산화탄소 및 2-부텐의 부분압력이 나타나 있으며 나머지는 질소와 알데히드 생성물의 압력이다. 공급 가스(일산화탄소, 수소 및 부텐-2)의 유입은 질량 유량계를 사용하여 개별적으로 조절되며 공급 가스는 유리 스파져를 통해 전구체 용액 속으로 분산된다. 반응되지 않은 부분의 공급가스는 생성물 C5알데히드를 배출시키며 출구가스는 하기 표 18에 주어진 약 90℃의 반응 온도에서 약 13일 연속적으로 작동하는 동안 분석된다. 이 실험에 대해 생성물 C5알데히드의 평균 반응속도(그람 몰/리터/시간) 뿐만 아니라 측쇄 2-메틸부티르알데히드 생성물에 대한 선형 n-발레르알데히드의 비율이 하기 표 18에 나타나 있다.
[표 18]
[실시예 21]
올레핀으로서 이소부틸렌을 사용하고 리간드 활성 촉진제로서 메틸 [3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]포스파이트(실시예 16의 리간드)를 사용하여 실시예 10에 나타낸 바와 유사한 연속적인 하이드로포르밀화 실험을 실시한다. 실시예 10에서 나타낸 바와 같은 개시 및 작동 공정을 사용한다.
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트(약 450ppm 로듐), 약 2.8중량의 메틸[3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]포스파이트 리간드(로듐 1몰당 약 15.3몰 당량의 리간드), 내부 표준물로서 약 2.0 트리메틸포스핀 옥사이드 및 용매로서 약 95.8중량%의 C5알데히드(약 82.8중량%의 발레르알데히드 및 약 13.0중량%의 발레르알데히드 트리머)의 촉매 전구체 용액 약 1.03리터를 반응기 1에 넣어 하이드로포르밀화 반응을 실시한다. 동일한 촉매 전구체 용액 약 1.2리터를 반응기 2에 넣는다. 질소를 사용하여 반응기 시스템을 세정하여 존재하는 모든 산소를 제거한다. 반응기 둘 모두 질소압력을 약 100psig로 높이고 하기 표 19에 나타낸 주어진 반응온도로 반응기를 가열시킨다. 정제된 수소, 일산화탄소 및 이소부틸렌(이 공정 전체를 통해 이소-부틸렌 공급의 조성은 적어도 99.9몰% 또는 2이상의 이소-부틸렌과 나머지는 이소부탄으로 이루어져 있다)의 조절된 유입은 스파져를 통해 반응기 1의 바닥으로 급송되고 반응기의 압력은 하기 표 19에 나타낸 작동 압력으로 높인다. 액체 알데히드 생성물이 생성된 결과 반응기 1에서의 액체 농도가 증가되기 시작하면 반응기 1의 액체 농도를 일정하게 유리시키는데 충분한 속도로 선을 통해 반응기 2의 꼭대기에 반응기 1의 액체 반응용액을 반응기 2로 펌프한다. 반응기 2의 압력은 하기 표 19에 나타낸 작동 압력으로 높인다. 반응기 2로부터의 분출 가스를 분석하여 측정한다. 반응기 2에서 바람직한 부분 압력을 유지하기 위해 보충 신 가스(CO와 H2)를 반응기 2에 가한다.
하이드로포르밀화시키는 동안 작동 압력과 반응 온도를 유지시킨다. 액체 알데히드 생성물이 생성된 결과 반응기 2내의 액체 농도가 증가되기 시작하면 반응기 2내의 액체 레벨을 일정하게 유지시키는데 충분한 속도로 액체 반응 용액을 증발기/분리기로 펌프한다. 조 알데히드 생성물이 액체 반응 용액으로부터 분리되며(각 가지의 온도에서), 응축되어 생성물 용기에 수집된다. 액체 반응 용액을 함유하는 남아 있는 비-휘발성 촉매는 재순환되어 반응기 1로 되돌아간다.
하이드로포르밀화 실험은 약 33일 동안 연속적으로 실시한다. 작동한 처음 15일 동안은 약 115℃ 및 22 내지 26psia에서 알데히드 생성물이 액체 반응 용액으로부터 분리되고 : 16일째부터 19일째까지는 117℃ 및 22 내지 26psia에서 분리되며, 19일째부터 22일째까지는 약 123℃ 및 22 내지 26psia에서 분리되며 : 23일째부터 32.5일째까지는 133℃ 및 22 내지 26psia에서 분리된다.
하기 표 19에 나타낸 데이터는 약 33일 동안 연속적으로 하이드로포르밀화하는 동안 작동 조건과 3-메틸부티르알데히드 생성물의 그람 몰/리터/시간을 나타낸 것이다.
[표 19]
반응기 시스템에서 본 발명의 로듐은 실험하는 동안 매일 모니터하며, 반응기 시스템에서 처음 26일 동안 연속적으로 하이드로포르밀화하는 동안 로듐이 검출될만큼 소실되지는 않았다. 그러나 계속 분석한 결과 26일째부터 32.5일째까지의(실험 종결) 연속된 기간 동안 반응기 시스템에서 본 발명의 로듐이 약 10% 소실되었음이 밝혀졌다.
심지어 매우 반응성이 없는 올레핀(예 : 이소부틸렌)을 하이드로포르밀화시킬 경우에도 메틸[3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]포스파이트 리간드를 사용하여 로듐 착화합물 촉매의 활성이 매우 높고 안정하다는 것을 상기 실험으로부터 알 수 있다. 또한 상기 실험은 메틸[3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]포스파이트와 같은 리간드의 사용으로 장기간 작동하는 동안 본 발명의 로듐이 소실됨이 없이 약 120℃의 높은 기화 온도에서 조 알데히드 생성물을 액체 반응 용액으로부터 분리할 수 있음을 알 수 있으며, 한편, 3-메틸부티르알데히드가 일정하게 생성된다는 것은 동일 반응계 내에서 포스파이트가 바람직하지 않은 하이드록시 알킬 포스폰산 부산물로 분해되지 않고 리간드가 매우 안정하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 22]
리간드로서 베타-나프틸[3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]포스파이트(실시예 17의 리간드 C)를 사용하여 실시예 12와 동일한 방법으로 부텐-1을 하이드로포르밀화시킨다.
하이드로포르밀화는 연속적인 단일 패스의 부텐-1 하이드로포르밀화 방식으로 작동하는 유리 반응기에서 실시한다. 반응기는 관찰하기 위해 앞면에 유리가 장치된, 오일욕에 침지된 3-온스 압력병으로 되어 있다. 질소를 사용하여 시스템을 세정한 후에 주사기를 사용하여 약 20㎖의 새로이 제조한 로듐 촉매 전구체 용액을 반응기에 넣는다. 전구체 용액은 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로 도입된 로듐 약 25ppm 약 2.0중량 퍼센트 리간드(로듐 금속 1몰당 약 155몰 당량의 베타-나프틸[3, 3'-디-3급-부틸-5, 5'-디메톡시-1, 1'-비페닐-2, 2'-디일]포스파이트 리간드) 및 용매로서 발레르알데히드를 함유한다. 반응기를 폐쇄한 후에 질소를 사용하여 시스템을 재세정하고 목적하는 하이드로포르밀화 반응온도에 도달하도록 오일욕을 가열한다. 하이드로포르밀화 반응은 총 가스압력 약 160psig에서 실시하며 하기 표 20에 수소, 일산화탄소 및 1-부텐의 부분압력이 나타나 있으며 나머지는 질소와 알데히드 생성물의 압력이다. 급송 가스(일산화탄소, 수소 및 부텐-1)의 유입은 질량 유랑계를 사용하여 개별적으로 조절되며, 공급가스는 유리 스파져를 통해 전구체 용액 속으로 분산된다. 반응되지 않은 부분의 공급가스는 생성물 C5알데히드를 배출시키며 출구가스는 하기 표 20에 주어진 약 90℃의 반응 온도에서 약 14일 연속적으로 작동하는 동안 분석된다. 각각의 실험에 대해 생성물 C15알데히드의 평균 반응속도(그람 몰/리터/시간) 뿐만 아니라 측쇄 2-메틸부티르알데히드 생성물에 대한 선형 n-발레르알데히드의 비율이 하기 표 20에 나타나 있다. 작동 기간 동안 생성된 C5알데히드의 반응 속도가 감소되는 것은 사용된 로듐의 농도가 매우 낮은 것에 기인된다고 사료된다.
[표 20]
[실시예 23]
실시예 10에서 나타낸 바와 유사하게 연속적인 하이드로포르밀화 실험을 실시하고 하이드록시알킬 포스폰산의 생성을 모니터한다.
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트(약 492ppm 로듐), 약 3.5중량%의 1, 1'-비페닐-2, 2'-디일-(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 리간드(로듐 몰당 약 10.8몰 당량의 리간드), 및 용매로서 약 96.3중량%의 C5알데히드(약 69.3중량% 발레르알데히드 및 27중량% 발레르알데히드 삼량체)의 촉매 전구체 용액 약 770㎖를 반응기 1에 넣어 하이드로포르밀화 반응을 실시한다. 동일한 촉매 전구체 용액 약 900밀리리터를 반응기 2에 넣는다. 실시예 10에 나타낸 개시와 작동 공정을 실시한다. 하이드로포르밀화 반응 조건 뿐만 아니라 생성된 C5알데히드의 속도(그람 몰/리터/시간) 및 2-메틸부티르알데히드에 대한 n-발레르알데히드의 비율인 측쇄 알데히드 생성물에 대한 선형 알데히드 비율이 하기 표 21에 나타나 있다.
[표 21]
상기 하이드로포르밀화를 실험하는 동안 반응기 1로부터 촉매-함유 하이드로포르밀화 반응매질의 샘플을 통상적인 방법으로 연속적으로 취하고31p NMR 분광기를 통해 알파-하이드록시펜틸 포스폰산의 검출될만한 시그닐(공명피크)을 동시에 검사하여 하이드로포르밀화 반응 매질로 모니터한다. 2000펄스(과도 현상)후에31p NMR에서 외부의 H3PO4에 대해 약 25.8ppm에서 검출될만큼의 포스폰산 시그날(공명 피크)을 주는 알파-하이드록시펜틸 포스폰산을 100ppm(중량농도) 함유하는 비교 용액을 표준물로서 이용한다. 알파-하이드록시펜틸 포스폰산의 저검출 범위를 약 100ppm(중량 농도)으로 한다.
약 10일 동안 연속적으로 하이드로포르밀화한 후에도31p NMR 스펙트럼상에 검출할만한 량의 알파-하이드록시펜틸 포스폰산이 나타나지 않았다. 그러나 연속적으로 작동안 11일째에 그날 실시한31p NMR 스펙트럼상에 나타난 약간의 포스폰산 공명 피크로 증명된 것으로 소량의 알파-하이드록시메틸 포스폰산이 생성되었음이 밝혀졌다. 11일째에 암벌리스트A-21이온 교환수지 베드를 액체 재순환 공정의 촉매 재순환선에 적용시키며, 원하는 알데히드 생성물을 제거한 후에 재순환용액을 함유하는 촉매를 상기 베드에 통과시켜 반응기에 되돌아가게 한다. 수시간내에 알파-하이드록시펜틸 포스폰산은 하이드로포르밀화 반응매체로부터 제거당하는데 이것을 12일째에 하이드로포르밀화 반응매체의 시료에 대해 기록된31p NMR 스펙트럼에서 검출될 만큼의 포스폰산 피크가 사라진 것으로 알 수 있다. 이 실험에서 시판용 암벌리스트 A-21 수지가 사용되었다. 이 수지는 로듐 촉매의 부분을 오염시키는 염화물 불순물을 확실히 함유하는데, 이것은31p NMR 스펙트럼상에 새로운 로듐-리간드 착화합물 피크로 확인된다.
[실시예 24]
실시예 10에서 나타난 바와 유사하게 연속적인 하이드로포르밀화 실험을 실시하고, 하이드록시알킬 포스폰산의 생성을 모니터한다.
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트(약 300ppm 로듐), 약 2.0 중량%의 1, 1'-비페닐-2, 2'-디일-(2, 6-디-급-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 리간드(로듐 1몰당약 15.8몰 당량의 리간드) 및 용매로서 C5알데히드 98중량%(약 70중량%의 발레르알데히드 및 약 28중량%의 발레르알데히드 삼량체)의 촉매 전구체 용액 약 770㎖를 반응기 1에 넣어 하이드로포르밀화 반응을 실시한다. 동일한 촉매 전구체 용액 약 900밀리리터를 반응기 2에 넣는다. 실시예 10에 나타낸 개시 및 작동 공정을 사용한다. 이 실험에서 공정 시작때부터 정제된 암벌리스트A-21 이온 교환 수지 베드를 사용한다. 목적하는 알데히드 생성물을 제거한 후에 액체 반응 매질을 함유하는 재순환 로듐 촉매를 반응기로 되돌려 보낼 때 상기상을 통과시키도록 상기상을 촉매 재순환선에 둔다. 공정 첫째날에 동일한 아인산염 리간드를 추가로 가하여 원래 투입량으로 저농도를 보충시킨다. 7일째에 암벌리스트 수지 베드를 새로이 정제된 암벌리스트A-21 이온 교환 수지베드로 바꾸어 넣는다. 8일째에 정전으로 2시간 동안 시스템이 중지되었다. 14일째에 반응기 액체 농도 조절표시가 잘못되었기 때문에 반응기 둘 모두로부터 로듐 착화합물 촉매를 제거했다. 15일째에 새로운 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트를 가하여 반응속도를 증가시키고 목적하는 농도를 유지하기 위해 사용한 동일한 아인산염 리간드를 추가로 가한다.
하이드로포르밀화 반응조건뿐만 아니라 생성된 C5알데히드 속도(그람 몰/리터/시간) 및 2-메틸부티르알데히드에 대한 n-발레르알데히드의 비율인 측쇄 알데히드 생성물에 대한 선형 알데히드의 비율이 하기 표 22에 나타나 있다.
[표 22]
상기 하이드로포르밀화를 설함하는 동안 하이드로포르밀화 반응 매질은 실시예 23과 동일한31p NMR 공정을 통해 알파-하이드록시펜틸 포스폰산에 대해 모니터한다. 연속적인 공정으로 7, 16 및 22일째에 반응기 1로부터 취한 하이드로포르밀화 반응 매질 시료의31p NMR 스펙트럼으로 알파-하이드록시펜틸 포스폰산 분해 생성물이 검출될 만큼의 양은 발견되지 않는다. 더욱이 이 실험에서 시판용 암벌리스트A-21 이온 교환 수지 베드를 불순물 클로라이드와 알루미늄옥시 중합체(올리고머)를 제거하기 위해 일련의 용출 세척하여 사용하기 전에 정제시킨다. 수지의 정제는 하기와 같이 실시한다. 조절 마개가 장치되어 있고, 유리울 플러그를 가진 50㎝×36㎜ 유리 칼럼에 250g(630㎖)의 수지를 넣는다. 수지는 하기의 용매로 시간당 주어진 베드 용량의 속도로 세척한다 :
(a) 10% 수성 HCl 3베드 용걱(1890㎖)
(b) 5% 수성 NaOH 4베드 용적(2520㎖)
(c) 탈이온화한 물 5상 용적(3150㎖)
(d) 메탄올 4상 용적(2520㎖) 및 (e) 톨루엔 3상 용적(1890㎖). 수지를 칼럼에서부터 1리터 플라스크에 넣고 회전 증발기를 사용하여 10㎜Hg 및 40℃에서 건조시킨다. 정제한 암벌리스트A-21 수지를 사용한 상기 실험의31p NMR 스펙트럼상에는 클로라이드-로듐 착화합물이 나타나지 않았다는 것은 주목할만하다.
본 발명의 여러 가지 변형 공정은 이 분야의 숙련가에게 자명한 일이며, 그러한 변형 공정은 본 발명의 범주내에 포함된다.

Claims (32)

  1. 필수적으로 일산화탄소와 착화합되는 Ⅷ족 전이금속 및 하기 일반식(Ⅰ)의 디유기아인산염 리간드로 이루어진 Ⅷ족 전이금속-디유기아인산염 착화합물 촉매의 존재하에서, 탄소수가 2 내지 20이고, 하나 이상의 에틸렌성 불포화그룹을 함유할 수 있는 올레핀을 일산화탄소와 반응시킴을 특징으로 하는 카보닐화 방법.
    상기식에서, W는 비치환되거나 탄소수 1 내지 9의 알킬, 페닐, CN, Cl, －OCH3, 및 －C(O)C8H5로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체 1 내지 3개로 치환된 페닐 : 비치환되거나 CN, 옥사졸, 포스포닐 그룹, －C(O)0CH3, －N(CH3)|2, －SCH3, －S(O)CH3, －S(O)2CH3, －P(O)(CH3)2, －P(O)CH|3(C6H5), －P(O)H(C6H5), -NHC(O)CH3, －OCH2CH2OCH3, －P(O)(C6H5)|2, －Si(CH3)3, Si(OCH3)3, 페닐, 및 －OCH3로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체 1 내지 3개의 치환된 알킬 : 또는 나프틸이고 : Ar 그룹은 각각 동일하거나 상이하며, 비치환되거나 메틸, 3급-부틸, 1-메틸사이클로헥실, 하이드록시로 치환된 크실릴, Cl, 메톡시, 에톡시, 하이드록시, 3급-아밀, 벤질 및 페닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체 1 내지 3개로 치환된 페닐 : 또는나프틸이며 : y는 0이고 : Q는 －CR1R2－ 및 －S－로 이루어진 그룹중에서 선택된 2가 가교 그룹이며 : R1및 R2기는 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고 : n는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 제1항에서 정의한 착화합물촉매(이때, Ⅷ족 전이금속은 로듐이다)의 존재하 및 하기 일반식(Ⅰ)의 자유 디유기아인산염 리간드의 추가 존재하에서, 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀, 탄소수 4 내지 20의 내부 올레핀 및 이들 알파 및 내부 올레핀들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴을 특징으로 하여, 알데히드를 제조하는 하이드로포르밀화 방법.
    상기식에서, W, Ar, y, Q 및 n은 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 제2항에 있어서, 하이드로포르밀화 반응 조건으로서, 반응 온도가 약 50 내지 120℃이고, 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 유기 화합물의 총 기체 압력이 약 1 내지 1500psia이며, 수소의 부분압이 약 15 내지 약 160psia이며, 일산화탄소의 부분압이 약 1 내지 120psia이며, 반응 매질은 매질중 로듐 1몰당 디유기아인산염 리간드 약 4 내지 약 50몰을 함유하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 로듐과 착화합되는 디유기 아인산염 리간드 및 추가 존재하는 자유 디유기아인산염 리간드가 각각 독립적으로 하기 일반식(Ⅱ)의 리간드인 방법.
    상기식에서, Q는 －CR1R2이고 : R1및 R2기는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내며 : n은 0 내지 1의 값을 가지고 : Y1, Y2, Z2및 Z3그룹은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 3급-부틸, 3급-아밀, 1-메틸사이클로헥실, 하이드록시, 메톡시, 에톡시, 벤질, 페닐 또는 Cl이며 : W는 비치환되거나 CN, 옥사졸, 포스포닐 그룹, －C(O)OCH3, －N(CH3)2, －SCH3, －S(O)CH3, －S(O)|2CH3, －P(O)(CH3)2, －P(O)CH3(C6H5), －P(O)H(C6H5), －NHC(O)CH3, －OCH2CH2OCH3, －P(O)(C6H5)2, －Si(CH3)3, －Si(OCH3)|3, 페닐 및 －OCH3로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체 1 내지 3개로 치환된 알킬이다.
  5. 제4항에 있어서, 올레핀 출발 물질이 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 및 필수적으로 1-부텐 및 2-부텐으로 이루어진 올레핀 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되며, Q가 －CH2－ 또는 －CHCH3－이고, Y1및 Y2가 3급-부틸 또는 3급-아밀이고, W가 탄소수 1 내지 10의 비치환된 알킬인 방법.
  6. 제5항에 있어서, Y1및 Y2가 3급-부틸기이고, Q가 －CH2－이고, W가 메틸, 부틸 또는 이소펜틸기인 방법.
  7. 제4항에 있어서, Y1및 Y2가 3급-부틸기이고, Q가 －CH2－이고, W가 하기 일반식의 포스포닐 치환된 알킬기인 방법.
    －[C(R7)2]PP(O)(R6)2
    상기식에서, R6는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로 알킬 또는 페닐중에서 선택되고, 단, 하나의 R6기는 수소일 수도 있으며 : R7은동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 그룹중에서 선택되고, p는 1 내지 10의 값을 가진다.
  8. 제7항에 있어서, W가 －CH2CH2P(O)(C6H5)2기인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 로듐과 착화합된 디유기아인산염 리간드 및 추가 존재하는 자유 디유기아인산염 리간드가 각각 독립적으로 하기 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 리간드인 방법.
    및
    상기식에서, Q는 －CR1R2이고 : R1및 R2기는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내며 : n은 0 내지 1의 값을 가지고 : X1, X2, Y1, Y2, Z1, Z2및 Z3그룹은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 3급-부틸, C9H19, 2급 부틸, 3급-아밀, 페닐, CN, Cl, －C(O)C6H5, 크실릴, 하이드록시, 벤질, 1-메틸사이클로헥실로 이루어진 그룹중에서 선택된 기이다.
  10. 제9항에 있어서, Q는 －CH2－ 또는 －CHCH3－이고, Y1및 Y2가 2급-부틸, 3급-부틸 또는 3급-아밀기인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 올레핀 출발물질이 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 및 필수적으로 1-부텐 및 2-부텐으로 이루어진 올레핀 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되고, Q가 －CH2－이며, X1, X2, Y1, Y2, Z1, Z2, 및 Z3그룹이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 3급-아밀, －C(O)C6H5, 시아노, Cl 및 하이드록시기로 이루어진 그룹중에서 선택된 기를 나타내는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 디유기아인산염 리간드가 하기 일반식들로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
    상기식에서, Q 및 n은 제12항에서 정의한 바와 동일하다.
  13. 제12항에 있어서, 올레핀 출발물질이 필수적으로 1-부텐 및 2-부텐으로 이루어진 올레핀 혼합물인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 하이드로포르밀화 반응이 연속적인 촉매-함유 액체 재순환 단계를 포함하는 방법.
  15. 제2항에 있어서, 로듐과 착화합된 디유기아인산염 및 추가 존재하는 자유 디유기아인산염 리간드가 각각 독립적으로 하기 일반식(Ⅴ)의 리간드인 방법.
    상기식에서, Z2및 Z3는 각각 독립적으로 하이드록시 또는 －OR6그를 나타내고 : R6는 메틸 또는 에틸기를 나타내며 : Y1및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 3급-부틸, 3급-아밀, 페닐 및 벤질기로 이루어진 그룹중에서 선택된 기를 나타내고 : W는 비치환되거나 3급-부틸, 메톡시 및 －C9H19로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체로 치환된 페닐 : 메틸 : 옥타데실 또는 나프틸기이며 : y는 0이고 : Q는 －CR1R2－기이며 : R|1및 R2기는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내고 : n은 0 내지 1의 값을 가진다.
  16. 제15항에 있어서, y가 0의 값을 가지고, Q가 －CH2－또는 －CHCH3－이며, R6가 메틸 또는 에틸기이고, Y1및 Y2가 각각 독립적으로 수소, 3급-부틸, 3급-아밀기, 페닐 및 벤질로 이루어진 그룹 중에서 선택된 기를 나타내며, W가 제15항에 정의된 바와 같은 방법.
  17. 제16항에 있어서, Z2및 Z3가 각각 －OR6기를 나타내고, R6가 메틸 또는 에틸기이며, Y1및 Y2가 둘다 3급-부틸 또는 3급-아밀기이고, W가 메틸기인 방법.
  18. 제17항에 있어서, Z2및 Z3가 각각 메톡시기를 나타내고, Y1및 Y2가 각각 3급-부틸기를 나타내며, W가 메틸기를 나타내는 방법.
  19. 제17항에 있어서, n이 0인 방법.
  20. 제2항에 있어서, 하이드로포르밀화 반응이 연속적인 촉매-함유 액체 재순환 단계를 포함하는 방법.
  21. 제2항에 있어서, 하이드로포르밀화 반응대로부터 액체 하이드로포르밀화 반응매질의 일부그러나 제거하고, 이와 같이 제거된 액체 매질을 약염기성 음이온 교환수지로 처리하고, 처리된 반응 매질을 하이드로포르밀화 반응대로 되돌려 보냄으로써 자유 디유기아인산염 리간드의 분해를 최소화시킴을 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 하이드로포르밀화 반응이 연속적인 촉매-함유 액체 재순화 단계를 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 하이드로포르밀화 반응대로부터 액체 하이드로포르밀화 반응매질의 일부를 제거하고, 이로부터 알데히드 생성물을 분리하기 전 및/또는 후에 상기 매질을 약염기성 음이온 교환수지 베드에 통과시킴을 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 약염기성 음이온 교환수지가 겔 또는 거대망상 형태의 가교 결합된 3급-아민 폴리스티렌 음이온 교환수지를 포함하는 방법.
  25. 하기 일반식(Ⅴ)의 디유기아인산염 리간드와 착화합된 로듐을 함유함을 특징으로 하는 로듐 착화합물 하이드로포르밀화 촉매.
    상기식에서, Z2, Z3, Y1, Y2, W, y, Q 및 n은 제16항에서 정의한 바와 동일하다.
  26. 제25항에 있어서, y가 각각 0의 값을 가지고, Q가 －CH2－또는 －CHCH3－이며, R6가 메틸 또는 에틸기이고, Y1및 Y2가 각각 독립적으로 수소, 3급-부틸, 3급-아밀, 페닐 및 벤질로 이루어진 그룹중에서 선택된 기를 나타내며, W가 제15항에 정의된 바와 같은 하이드로포르밀화 촉매.
  27. 제26항에 있어서, Z2및 Z3가 각각 －OR6－기를 나타내고, R6가 메틸 또는 에틸기이고, Y1및 Y2가 둘다 3급-부틸 또는 3급-아밀기이고, W가 메틸기인 촉매.
  28. 제27항에 있어서, Z2및 Z3가 각각 매톡시기를 나타내고, Y1및 Y2가 각각 3급-부틸기를 나타내며, W가 메틸기를 나타내는 촉매.
  29. 제28항에 있어서, n이 0인 촉매.
  30. 필수적으로 가용화된 Ⅷ족 전이금속-디유기아인산염 착화합물, 유기용매 및 자유 디유기아인산염 리간드로 이루어지며, 상기 착화합물의 디유기아인산염 리간드 및 자유 디유기아인산염 리간드가 하기 일반식(Ⅰ)의 리간드인 Ⅷ족 전이 금속 착화합물 하이드로포르밀화 촉매 전구체 조성물.
    상기에서, W, Ar, y, Q 및 n은 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
  31. 제30항에 있어서, Ⅷ족 전이금속이 로듐인 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 로듐-디유기아인산염 착화합물이 로듐 카보닐 디유기아인산염 아세틸아세토네이트 착화합물인 조성물.
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