NO174622B - Fremgangsmaate for karbonylering - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for karbonylering.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for karbonylering omfattende omsetning av en organisk forbindelse som kan karbonyleres med karbonmonoksyd i nærvær av en gruppe VII I - over gang sme tal 1 -b i s - f o s f i 11-kompi ek skat aly sat or er bestående av et gruppe Vlll-overgangsmetall, kompleksdannet med karbonmonoksyd og en bis-fosfitt-ligand.

Det er velkjent i teknikken at karbonyleringsreaksjoner forbedres ved bruk av en gruppe Vlll-metallkatalysator, det vil si katalysatorer som omfatter et gruppe VHI-overgangsmetall-fosfor-ligandkompleks.

Karbonyleringsprosesser rettet mot fremstilling av oksygenerte produkter i nærvær av en katalysator involverer generelt omsetning av en organisk forbindelse med karbonmonoksyd og fortrinnsvis en annen reaktant, spesielt hydrogen, og er velkjente i teknikken, se for eksempel J. Falbe, "New Synthesis With Carbon Monoxide", Springer Verlag, New York, 1980. Slike prosesser kan inkludere karbonylering av organiske forbindelser som olefiner, acetylener, alkoholer og aktiverte klorider med karbonmonoksyd og enten hydrogen, alkohol, amin eller vann, så vel som ringslutningsreaksjoner av funksjonaliteter ved umettede forbindelser, for eksempel umettede amider med CO. En av hovedtypene av kjente karbonyleringsreaksjoner er hydroformyleringen av en olefinisk forbindelse med karbonmonoksyd og hydrogen for derved å fremstille oksygenerte produkter som aldehyder ved bruk av et gruppe Vlll-overgangsmetall-fosfor-ligandkompleks, fulgt av en efterfølgende aldoliseringsreaksjon hvis dette er ønsket.

Imidlertid forskes det stadig mot en mer effektiv fosfor-ligand som gir en mer aktiv eller mer stabil eller mer generelt brukbar type metallfosfor-ligandkomplekskatalysator, men til forskjell fra foreliggende oppfinnelse har den for det meste vært sentrert mot bruken av triorganofosfin-, triorganofosfitt- og diorganofosfitt-ligander som beskrevet i US-PS-3 527 809 og TJS-SN 685 025.

Det er nu oppdaget at bis-fosfitt-ligander kan benyttes som fosfor-liganden i gruppe VIH-overgangsmetallkompleks-katalyserte karbonyleringsprosesser for å tilveiebringe tallrike fordeler i forhold til tidligere generelt foreslåtte gruppe VIII-overgangsmetal1-fosfor-1igandkomplekskatalysa-torer.

For eksempel kan bis-fosfitt-ligandene som her kan benyttes være brukbare ved tilveiebringelse av unike chelaterte metallkomplekser med god katalytisk aktivitet og stabilitet i karbonyleringsprosesser og spesielt ved hydroformylering. Videre tilveiebringer bruken av bis-fosfitt-ligandene som her kan benyttes et utmerket middel for å kontrollere produktselektiviteten i hydroformyleringsreaksjoner. For eksempel er bis-fosfittene funnet å være meget effektive ligander når oksygenerte produkter, for eksempel aldehyder, med et meget høyt forhold normal:iso er ønsket. Således er bis-fosfitt-ligandene som her kan benyttes, i tillegg til å gi et høyt forhold n:i-aldehydprodukt fra sterisk ubehindrede a-olefiner, også funnet å gi høyere n:i-aldehydproduktforhold fra indre olefiner, noe som ikke kunne forutsies fra teknikkens stand.

Disse ligander er beskrevet i N0-publ. 172 494.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en forbedret karbonyleringsprosess og spesielt en hydroformyleringsprosess der prosessen gjennomføres i nærvær av en gruppe VIII-overgangsmetal1-bis-fosfitt-1igandkompleks-katalysator.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for karbonylering omfattende omsetning av en organisk forbindelse som kan karbonyleres med karbonmonoksyd i nærvær av en gruppe VIII-overgangsmetall-bis-fosfitt-komplekskatalysator bestående av et gruppe VIII-overgangsmetall kompieksdannet med karbonmonoksyd og en bis-fosfitt-ligand, og fremgangsmåten karakteriseres ved at bis-fosfitt-liganden er valgt blant:

der

Q er -CR1!?2 der hver R og R<2> individuelt er hydrogen, C1_12-alkyl, fenyl, tolyl og anisyl, hver Y<1>, Y<2>, Y<3>, Y4, Z2, Z3, Z4 og Z<5> individuelt er hydrogen, C^g-alkyl, fenyl, benzyl, cykloheksyl, 1-metylcykloheksyl, cyano, halogen, nitro, trifluormetyl, hydroksy, karbonyloksy, amino, acyl, fosfonyl, oksykarbonyl, amido, sulfinyl, sulfonyl, silyl, alkoksy og tionylrester og der hver Z uavhengig betyr en lik eller forskjellig rest valgt blant alkyl og aryl med formelen:

der hver X» X<2> og X<3> individuelt er en rest valgt blant hydrogen, C^g-alkyl, fenyl, benzyl, cykloheksyl, 1-metylcykloheksyl, cyano, halogen, nitro, trifluormetyl, hydroksy, karbonoksy, amino, acyl, fosfonyl, oksykarbonyl, amido, sulfinyl, silyl, alkoksy og tionyl der n er 0 eller 1, og at reaksjonen gjennomføres i nærvær av en fri bis-fosfitt-ligand valgt blant formlene VII, VIII, IX, X, XI og XII.

Slik man ser av den ovenfor angitte formel representerer bis-fosf itt-ligandene som her kan benyttes en helt ny klasse forbindelser. For eksempel, og til forskjell fra andre fosfitt-forbindelser, vil, hvis de hydrolyseres, bis-fosfitt-ligandene som her kan benyttes, gi en difenolisk forbindelse hvori hvert fenolisk oksygenatom er bundet til en separat arylrest så vel som et forskjellig eller likt organisk diol og den ekvivalente av to mono-ol-forbindelser.

Foreliggende oppfinnelse omfatter å gjennomføre enhver kjent karbonyleringsprosess hvori katalysatoren er erstattet av en gruppe VIII-overgangsmetal1-b i s-fosfi tt-komplekskatalysator som her beskrevet. Som bemerket ovenfor kan slike karbonyleringsreaksjoner omfatte omsetning av organiske forbindelser med karbonmonoksyd, eller karbonmonoksyd og en tredje reaktant, for eksempel hydrogen, i nærvær av en katalytisk mengde av en gruppe VIII-overgangsmetall-bis-fosfitt-ligandkomplekskatalysator, idet liganden har den generelle formel I ovenfor.

Mer foretrukket omfatter foreliggende oppfinnelse bruken av de nevnte komplekse katalysatorer og fri fosfitt-ligand ved fremstilling av aldehyder hvori en olefinisk forbindelse omsettes med karbonmonoksyd og hydrogen. Aldehydene som fremstilles tilsvarer forbindelsene som oppnås ved addisjon av en karbonylgruppe på et olefinisk umettet karbonatom i utgangsstoffene med samtidig metning av den olefiniske binding. Slike foretrukne prosesser er kjente i industrien under forskjellige navn slik som okso-prosessen eller —reaksjonen, oksonering, Rolen-reaksjonen og mer generelt hydroformylering. I henhold til dette kan behandlings-teknikkene ifølge oppfinnelsen tilsvare en hvilken som helst av de kjente behandlingsteknikker som tidligere er benyttet i konvensjonelle karbonylerings- og spesielt hydroformyleringsreaksjoner.

For eksempel kan den foretrukne hydroformyleringsprosess gjennomføres på kontinuerlig, halvkontinuerlig eller satsbasis og involvere en væskeresirkulering og/eller gassresirkulering hvis ønskelig. Heller ikke er rekkefølge eller tilsetningsmåte for reaksjonsbestanddelene, katalysator og oppløsningsmiddel, kritisk og kan gjennomføres på en hvilken som helst konvensjonell måte.

Generelt blir den foretrukne hydroformyleringsreaksjon fortrinnsvis gjennomført i et flytende reaksjonsmedium som inneholder et oppløsningsmiddel for katalysatoren, fortrinnsvis et hvori både den olefinisk umettede forbindelse og katalysatoren i det vesentlige er oppløselige. I tillegg og slik tilfellet er med kjente hydroformyleringsprosesser som benytter en rhodium-fosfor-komplekskatalysator og en fri fosfor-ligand, er det meget ønskelig at hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen gjennomføres i nærvær av fri bis-fosfitt-ligand så vel som i nærvær av den komplekse katalysator. Med "fri ligand" menes en bis-fosfitt-ligand som ikke er kompieksdannet med gruppe Vlll-overgangsmetallatomet i den aktive komplekse katalysator.

Den mer foretrukne hydroformyleringsprosess ifølge oppfinnelsen er en forbedret selektiv hydroformylering i forbindelse med fremstilling av aldehyder med et meget høyt forhold normal:iso.

Gruppe VIII-overgangsmetallene som utgjør metall-bis-fosfitt-kompleksene inkluderer de som er valgt blant gruppen rhodium (Rh), kobolt (Co), iridium (Ir), ruthenium (Ru), jern (Fe), nikkel (Ni), palladium (Pd), platina (Pt) og osmium (Os) og blandinger derav, hvorved de foretrukne metaller er rhodium, kobolt, iridium og ruthenium og de aller mest foretrukne er rhodium og kobolt, spesielt rhodium. Det skal bemerkes at den vellykkede gjennomføring av oppfinnelsen ikke avhenger av og ikke kan forutsies av den eksakte struktur av de katalytiske aktive metallkomplekselementer, hvilke kan være tilstede i mononukleær, dinukleær eller høyere nukleær form. Således er den eksakte aktive struktur ikke kjent. Selv om det ikke er ment heri å være bundet av noen spesiell teori eller et mekanistisk oppsett, synes det som om de aktive katalytiske elementer i sin enkleste form i det vesentlige består av gruppe Vlll-overgangsmetallet i kompleks kombinasjon med karbonmonoksyd og en bis-fosfitt-ligand.

Uttrykket "kompleks" slik det benyttes her og i kravene betyr en koordinasjonsforbindelse tildannet ved forening av ett eller flere elektronrike molekyler eller atomer i stand til uavhengig å eksistere sammen med ett eller flere elektron-fattige molekyler eller atomer, hvert av hvilke også er i stand til uavhengig eksistens. Bis-fosfitt-ligandene som her kan benyttes er de som har to fosfor-donor-atomer hver med et tilgjengelig eller udelt elektronpar som hver er i stand til å danne en koordinatkovalent binding uavhengig eller sammen med (for eksempel via chelatering) gruppe Vlll-overgangsmetallet. Slik det fremgår av den ovenfor angitte diskusjon, er karbonmonoksyd (som også klassifiseres som ligand) også tilstede og kompleksdannet med gruppe Vlll-overgangsmetallet. Den endelige sammensetning av den aktive komplekse katalysator kan også inneholde en ytterligere ligand, for eksempel hydrogen, eller et anion som tilfredsstiller koordinasjons-setene eller kjerneladningen til gruppe Vlll-metallet slik tilfellet er i de tidligere nevnte konvensjonelle gruppe Vlll-overgangsmetall-triorganofosfin- eller fosfitt-katalysatorer. Illustrerende ytterligere ligander er for eksempel halogen (Cl, Br, I), alkyl, aryl, substituert aryl, CF3, C2F5, CN, R2PO og RP(0)(OH) 0 (hvori hver R er alkyl eller aryl), acetat, acetylacetonat, SO4, PF4, PF^, NO2, NO3, CH3O, CE2=CHCH2, C6H5CN, CH3CH, NO, NH3, pyridin, (C2H5)3N, mono-olefiner, diolefiner og triolefiner, tetrahydrofuran og lignende. Det skal selvfølgelig være underforstått at de aktive komplekse arter fortrinnsvis er fri for enhver ytterligere organisk ligand eller et anion som kan forgifte katalysatoren og ha en ugunstig virkning på katalysatorens ytelse. For eksempel er det kjent at halogenanioner og svovelforbindelser kan forgifte katalysatoren i konvensjonelle rhodium-katalyserte hydroformyleringsreaksjoner. I henhold til dette er det foretrukket at de aktive katalysatorer i de rhodium-katalyserte formyleringsreaksjoner ifølge oppfinnelsen, også er frie for halogen og svovel direkte bundet til rhodium, selv om dette ikke absolutt er nødvendig.

Antallet tilgjengelige koordinasjonsseter på slike gruppe VIII-overgangsmetaller er velkjente i teknikken og kan ligge innen antallet 4 til 6. Således kan de aktive arter omfatte en kompleks katalysatorblanding i monomer, dimer eller høyere nuklearitetsform, og som karakteriseres ved minst et kompleksdannet bis-fosfitt-molekyl pr. molekyl rhodium. Som angitt ovenfor anses karbonmonoksyd også som tilstedeværende og kompleksdannet med rhodium i de aktive katalysatorer. Som tilfellet er når det gjelder konvensjonelle rhodium-triorganofosfin- eller -fosfitt-ligandkomplekskatalyserte hydroformyleringsreaksjoner, er på samme måte de aktive katalysatorarter som generelt anses også å inneholde hydrogen direkte bundet til rhodium, og ansett at de aktive arter av den foretrukne rhodium-katalysator som benyttes ifølge oppfinnelsen under hydroformyleringen, også kan være kompleksdannet med hydrogen i tillegg til bis-fosfitt- og karbonmonoksyd-ligandene i lys av hydrogengassen som benyttes i prosessen.

Uansett om den aktive komplekse katalysator dannes før innføring i karbonyleringsreaksjonssonen eller om de aktive elementer fremstilles in situ under karbonyleringsreaksjonen, er det foretrukket at karbonyleringen og spesielt hydroformyleringsreaksjonen gjennomføres i nærvær av fri bis-fosf itt-ligand selv om dette ikke absolutt er nødvendig.

Bis-fosfitt-ligandene som kan benyttes ifølge oppfinnelsen som angitt ovenfor er de som har den generelle formel

hvori hver Ar-gruppe betyr en identisk eller forskjellig, substituert eller usubstituert arylrest; W betyr en divalent rest valgt blant alkylen, arylen og arylen-(CH2)y-(Q)n-(CH2 )y-arylen-, der hver arylenrest er den samme som Ar som definert ovenfor; hvori hver y individuelt har en verdi på 0 eller 1; hver Q individuelt betyr en divalent brogruppe valgt blant -CR^-R<2->, -0-, -S-, -NR<3->, -SiR4R5- og -CO-, hvori hver R<1-> og R<2->rest individuelt betyr en rest valgt blant hydrogen, Ci.^-alkyl, fenyl, tolyl og anisyl, hver R<3>, R<4> og R<5> individuelt betyr H eller CH3; hver n individuelt betyr 0 eller 1; og hver Z individuelt betyr en monovalent hydrokarbonrest valgt blant substituerte eller usubstituert alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- og alicykliske rester. Fortrinnsvis har hver y og hver n verdien 0. Når videre enten n er 1, er den tilsvarende Q fortrinnsvis en -CR<1>R<2->brogruppe som definert ovenfor og mer spesielt metylen (-CH2-) eller alkyliden (-CHR<2->), hvori R<2> er en alkylrest med 1-12 karbonatomer (for eksempel metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isodecyl, dodecyl, og så videre, spesielt metyl).

Illustrerende monovalente hydrokarbonrester representert ved Z-gruppen i den ovenfor angitte bis-fosfitt-formel inkluderer substituerte eller usubstituerte monovalente hydrokarbonrester inneholdende fra 1-30 karbonatomer valgt blant substituerte eller usubstituerte alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- og alicykliske rester. Mens hver Z-gruppe i et gitt fosfitt individuelt kan være like eller forskjellige, er de fortrinnsvis de samme.

Mer spesielle illustrerende monovalente hydrokarbonrester som representeres ved Z inkluderer primære, sekundære og tertiære alkylrester som metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, sek-butyl, t-butyl, neo-pentyl, sek-amyl, t-butyl, iso-oktyl, 2-etylheksyl, iso-nonyl, iso-decyl, oktadecyl og lignende; arylrester som fenyl, naftyl, antracyl og lignende; aralkylrester som benzyl, fenyletyl og lignende; alkarylrester som tolyl, xylyl, p-alkylfenyler og lignende; og alicykliske rester som cyklopentyl, cykloheksyl, cyklooktyl, cykloheksyletyl, 1-metylcykloheksyl og lignende. Fortrinnsvis kan de usubstituerte alkylrester inneholde fra 1-18 karbonatomer, mer spesielt fra 1-10 karbonatomer, mens de umettede aryl-, aralkyl-, alkaryl- og alicykliske rester fortrinnsvis inneholder fra 6-18 karbonatomer. Blant de mer foretrukne Z—rester er fenyl- og substituerte fenylrester.

Illustrerende divalente arylenrester som representeres ved W i den ovenfor angitte bis-fosfitt-formel inkluderer substituerte og usubstituerte rester valgt blant alkylen, fenylen, naftylen, -fenylen-(CH2)y(Q)n-(CH2)y-fenylen- og -naftylen-(CH2)y(Q)m(CH2)y-naftylen-restene, hvori Q, n og y er som angitt ovenfor. Mer spesifikke illustrerende divalente rester som representeres ved W omfatter for eksempel 1,2-etylen, 1,3-propylen, 1,6-heksylen, 1,8-oktylen, 1,12-dodecylen, 1,4-fenylen, 1,8-naftylen, 1,1'-bifenyl-2,2'-diyl, l,l'-binaftyl-2,2'-diyl, 2,2'-binaftyl-1,1 *-diyl og lignende. Alkylenrestene kan inneholde fra 1-12 karbonatomer, mens arylenrestene kan inneholde fra 6-18 karbonatomer. Fortrinnsvis er W en arylenrest og aller helst er W en substituert 1,1'-bifenyl-2,2'-diyl-rest.

Illustrerende arylrester som representeres ved Ar-gruppen og arylenrestene i den ovenfor angitte bis-fosfitt-formel inkluderer både substituerte og usubstituerte arylrester. Slike arylrester kan inneholde fra 6-18 karbonatomer som fenyl en-(C(,H4 ), naf tylen-( C10B6 ) • antacylen-( C14H8 ) og 1ignende.

Illustrerende substituentgrupper som kan være tilstede på de monovalente hydrokarbonrester som representeres ved Z så vel som arylenrestene i W og arylgruppene som representeres ved Ar i den ovenfor angitte diorganofosfitt-formel inkluderer monovalente hydrokarbonrester som den samme type substituerte eller usubstituerte alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- og alicykliske rester som nevnt ovenfor for Z, så vel som silylrester som -Si(R<6>)3 og -Si(0R<6>)3, aminorester som

—N(R6)2, acylrester som -C(0)R<6>, karbonyloksyrester som —C(0)OR<6>, oksykarbonylrester som -OC(0)R<6>, amidorester som -C(0)N(<R6>)2 og -N(R<6>)C(0)R<6>, sulfonylrester som -S(0)2R<6>, sulf inylrester som -S(0)RÉ), eter (for eksempel alkoksy)-rester som -OR<6>, tionyleterester som -SR<6>, fosfonylrester som -P(0)(R<6>)2 og halogen-, nitro-, cyano-, trifluormetyl- og hydroksyrester og lignende, hvori hver R<6> individuelt betyr en lik eller forskjellig, substituert eller usubstituert monovalent hydrokarbonrest med den samme betydning som angitt her, forutsatt i amino-substituenter som -N(R<6>)2, kan hver R<6 >tatt sammen også bety en divalent brogruppe som danner en heterocyklisk rest med nitrogenatomet og i amino- og amido-substituenter som -N(R<6>)2, -C(0)N(R<6>)2 og -N(R<6>)C(0)R<6> kan hver R<6> bundet til N også være hydrogen, mens i fosfonyl-substituenter som -P(0)(R<6>)2 kan en R<6->rest også være hydrogen. Fortrinnsvis er de monovalente hydrokarbon-substituentrester, inkludert de som representeres ved R<6>, usubstituerte alkyl- eller arylrester, om enn hvis ønskelig de i sin tur kan være substituert med en hvilken som helst substituent som ikke på ugunstig måte påvirker oppfinnelsens prosess, som for eksempel de hydrokarbon- og ikke-hydrokarbon-substituentrester som allerede er antydet ovenfor. Blant de mer spesifikke usubstituerte monovalente hydrokarbon-substitueringsrester, inkludert de som representeres av R<6->, som' kan være bundet til de monovalente hydrokarbonrester representert ved Z og/eller arylenrestene W og/eller År-gruppene i den ovenfor angitte diorganofosfitt-formel som kan nevnes, er alkylrester inkludert primære, sekundære og tertiære alkylrester som metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, butyl, sek-butyl, t-butyl, neo-pentyl, n-heksyl, amyl, sek-amyl, t-amyl, iso-oktyl, decyl og lignende; aralkylrester som fenyl, naftyl og lignende; aralkylrester som benzyl, fenyletyl, trifenylmetyl og lignende; alkarylrester som tolyl, xylyl og lignende; og alicykliske rester slik som cyklopentyl, cykloheksyl, 1-metylcykloheksyl, cyklooktyl, cykloheksyletyl og lignende. Mer spesifikt illustrerende ikke-hydrokarbon-substituenter som kan være tilstede på de monovalente hydrokarbonrester representert ved Z og/eller arylenrestene W og/eller Ar-gruppene i den ovenfor angitte diorganofosfitt-formel, inkluderer for eksempel halogen, fortrinnsvis klor eller fluor, -NO2, -CN, -CF3, -0H, -Si(CH3)3, -Si(0CH3)3> -Si(C3H7)3, -C(0)CH3, -C(0)C2H5, -0C(0)<C>6H5, -C(0)0CH3, -N(CH3)2, -NH2, -NHCH3, -NH(C2H5), -C0NE2, -C0N(CH3)2, -S(0)2C2H5, -0CH3, -OC6H5, -OC6H5, -C(0)C6H5, -0(t-C4H9), -SC2H5, -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)20CH3, -(0CH2CH2)30CH3, -SCH3, -S(0)CH3, -SC6H5, -P(0)(C6H5)2, -P(0)(CH3)2, -P(0)(C2H5)2, -P(0)(C3H7)2, -P(0)(C4Hq)2, -P(0)(C6H13)2, -P(0)CH3(C6<H>5), -P(0)(H)(C6H5), -NHC(0)CH3,

og lignende. Generelt kan substituentrestene som er tilstede på de monovalente hydrokarbonrester Z og arylenrestene W og Ar-gruppene i den ovenfor angitte diorganofosfitt-formel også inneholde fra 1-18 karbonatomer og kan være bundet til de

monovalente hydrokarbonrester representert ved Z og/eller slike arylenrester W og/eller slike Ar-grupper i en hvilken som helst posisjon og likeledes kan brogruppen -(CItø )y-(Q)n-(CH£)y- som forbinder de to arylengrupper i W eller Ar i den ovenfor angitte formel. Videre kan hver Ar-rest og/eller rest som representeres ved Z og/eller arylenrest W inneholde en eller flere slike substituentgrupper som også kan være like eller forskjellige i ethvert gitt diorganofosfitt. Foretrukne substituentrester inkluderer alkyl- og alkoksyrester inneholdende fra 1-18 karbonatomer og mer spesielt fra 1-10 karbonatomer, spesielt t-butyl- og metoksyrester.

Blant de mer foretrukne bis-fosfitt-1igander er de hvori de to Ar-grupper som forbindes av brogruppen representert ved -(CH2)y-(Q)n-(CH2)y_ 1 den ovenfor angitte bis-fosfitt-formel, bundet sammen via deres orto-posisjoner i forhold til oksygenatomene som forbinder Ar-gruppene til fosforatomet. Det er også foretrukket at enhver substituentrest, tilstede på slike Ar-grupper, er bundet i para- og/eller orto-posisjon i aryl i forholdet til oksygenatomet som binder den gitte substituerte arylgruppe til dens fosforatom.

I henhold til dette en foretrukket klasse bis-fosfitt-ligander som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, de med formlene:

hvori i disse formler Q er -CR^R<2>, der hver R<1-> og R<2->rest individuelt betyr en rest valgt blant hydrogen, alkyl med 1-12 karbonatomer (for eksempel metyl, propyl, isopropyl, butyl, isodecyl, dodecyl, og så videre), fenyl, tolyl og anisyl, og n har verdien 0 til 1; hvori hver Y<1->, Y<2->, Z<2-> og Z<3->gruppe individuelt betyr en rest valgt blant hydrogen, en Ci_i8-alkylrest, eventuelt substituert aryl-, alkaryl-, aralkyl- og alicykliske rester som angitt og eksemplifisert ovenfor (for eksempel fenyl, benzyl, cykloheksyl, 1-metylcykloheksyl og lignende), cyano, halogen, nitro, trifluormetyl, hydroksy så vel som karbonyloksy, amino, acyl, fosfonyl, oksykarbonyl, amido, sulfinyl, sulfonyl, silyl, alkoksy og tionyl som definert og eksemplifisert ovenfor, og hvori W og Z er som angitt ovenfor. Fortrinnsvis er både Y<1 >og Y<2> rester med sterisk hindring av metyl, eller helst isopropyl eller større. Fortrinnsvis representerer Q er metylen (-CH2-)-brogruppe eller en alkyliden (-CHR<2->)-brogruppe, hvori R<2> er en C1_12-alkylrest som angitt ovenfor, spesielt metyl (for eksempel -CHCH3-). ^e mere foretrukne ligander er de med formel II ovenfor, hvori både Y<1> og Y<2> er forgrenede alkylrester med 3-5 karbonatomer, spesielt t-butyl, og Z<2> og Z<3> er hydrogen, en alkylrest, spesielt t-butyl, en hydroksyrest eller en alkoksyrest, spesielt metoksy. Mer spesielt er hver Z-gruppe en arylrest med formelen: hvori hver X<1->, X<2-> og X<3->rest individuelt betyr en rest valgt blant hydrogen, tertiære alkylrester som metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, butyl, sek-butyl, t-butyl, neo-pentyl, n-heksyl, amyl, sek-amyl, t-amyl, iso-oktyl, 2-etylheksyl, nonyl, decyl, dodecyl, oktadecyl og lignende, så vel som substituerte og usubstituerte aryl-, alkaryl-, aralkyl- og alicykliske rester (for eksempel fenyl, benzyl, cykloheksyl, 1-metylcykloheksyl og lignende) og cyano, halogen, nitro, trifluormetyl, hydroksy, amino, acyl, karbonyloksy, oksykarbonyl, amido, sulfonyl, sulfinyl, silyl, alkoksy, fosfonyl og tiokarbonyl som definert og eksemplifisert ovenfor. Ennå mer foretrukne bis-fosfitt-ligander inkluderer de der W i de ovenfor angitte bis-fosfitt-formler er en divalent rest valgt blant substituert eller usubstituert naftylen, —naftylen-(Q)n-naftylen- og -fenylen-(Q)n-fenylen-rester der Q og n er de samme slik begge generelt og fortrinnsvis er definert ovenfor. Blant de mer foretrukne bis-fosfitt-ligander er de hvori den divalente naftylenrest representert ved W er valgt blant 1,2-naftylen, 2,3-naftylen og spesielt 1,8-naftylen, og de hvor de to fenylenrestene eller to naftylenrester i W forbundet ved brogruppen representert ved -(Q)n-, er bundet via orto-posisjoner i forhold til oksygenatomene som forbinder de to fenylen- eller de to naftylenrester til deres fosforatom. Det er også foretrukket at enhver substituentrest hvis den er tilstede på slike fenylen-eller naftylenrester, er bundet i para- og/eller orto-posisjon i fenylen- eller naftylenresten i forhold til oksygenatomet som binder den gitte substituerte fenylen-eller naftylenrest til fosforatomet.

I henhold til dette er en ytterligere fortrukket klasse bis-fosf itt-ligander som kan benyttes ifølge oppfinnelsen, de med formlene:

hvori Ar, Q, Z, y og n er de samme som generelt og fortrinnsvis definert ovenfor, og hvori Ar, 0, Z, y og n er de samme som generelt og fortrinnsvis definert ovenfor, og

hvori Ar, Q, Z, y og n er de samme som generelt og fortrinnsvis definert ovenfor, og hvori hver Y<3->, Y<4->, Z<4-> og Z<5->gruppe individuelt betyr en rest valgt blant hydrogen, en C^_ lg-alkylrest, substituerte eller usubstituerte aryl-, alkaryl-, aralkyl- og alicykliske rester som definert og eksemplifisert ovenfor (for eksempel fenyl, benzyl, cykloheksyl, 1-metylcykloheksyl og lignende), cyano, halogen, nitro, trifluormetyl, hydroksy, så vel som karbonyloksy-, amino-, acyl-, fosfonyl-, oksykarbonyl-, amido-, sulfinyl-, sulfonyl-, silyl-, alkoksy- og tionylrester som definert og eksemplifisert ovenfor.

Fortrinnsvis er både Y<3> og Y<4> rester med en sterisk metyl-hindring eller fortrinnsvis isopropyl eller høyere. De mer foretrukne ligander er de med formel VI ovenfor der både Y<3 >og Y<4> er forgrenede alkylrester med 3-5 karbonatomer, spesielt t-butyl, og Z<4> og Z<5> er hydrogen, en alkylrest og spesielt t-butyl, en hydroksyrest eller en alkoksyrest, spesielt metoksy.

Blant de mer foretrukne bis-fosfitter som representeres ved formlene IV, V og VI ovenfor, er de med formlene:

hvori i formlene VII og VIII Y<1>, Y<2>, Q, Z, Z<2>, Z<3> og n er de samme som generelt og foretrukket er definert i formel II, III og IV ovenfor, og aller helst er n lik null; så vel som de formlene: hvori i formlene IX og X Y<1>, Y<2>, Q, Z, Z<2>, Z<3> og n er de samme som generisk og fortrinnsvis definert i formlene II, III og V ovenfor, helst er n lik null; så vel som de med formlene:

hvori i formlene XI og XII Y<1>, Y<2>, Y<3>, Y<4>, Z, Z2, Z3, Z4, Z5 , Q og n er de samme som generisk og fortrinnsvis definert ovenfor i formlene II, V og VI.

De mest foretrukne bis-fosfitt-ligander ifølge oppfinnelsen er de med formel XI ovenfor.

Bis-fosfitt-ligandene som kan benyttes ifølge oppfinnelsen kan lett og enkelt fremstilles via en serie konvensjonelle fosforhalogenid-alkohol-kondensasjonsreaksjoner. Slike typer kondensasjonsreaksjoner og måten på hvilken de gjennomføres er velkjente i denne teknikk. For eksempel kan en enkel metode for fremstilling av slike ligander omfatte (a) å omsette en tilsvarende organisk difenolisk forbindelse med et fosfortriklorid for å tildanne det tilsvarende organiske fosforkloriditt-mellomproduktet, (b) å omsette mellomproduktet med et diol (tilsvarende W i de ovenfor angitte formler) for å oppnå det tilsvarende hydroksy-substituerte diorganofosfitt-mellomprodukt, (c) å omsette diorganofosfitt-mellomproduktet med fosfortriklorid for å danne det tilsvarende fosfordikloriditt-mellomprodukt og (d) å omsette dikloridittet med 2 mol av en tilsvarende mono-ol for å komme frem til den ønskede bis-fosfitt-ligand. Kondensasjons-reaksjonene gjennomføres fortrinnsvis i nærvær av et oppløsningsmiddel, for eksempel toluen, og en HCl-akseptor, for eksempel et amin, og kan gjennomføres i en en-kolbe-reaksjon hvis ønskelig.

Bis-fosfitt-ligandene er unike forbindelser som generelt har høyere molekylvekt og lavere flyktighetsegenskaper enn hittil kjente konvensjonelle fosforholdige ligander og er funnet å være spesielt brukbare ligander ved homogen katalysert hydroformylering av olefinisk umettede forbindelser. Dette er overraskende fordi på grunn av den høye molekylvekt, skulle man kunne forvente at slike ligander ville ha lav oppløse-lighet i slike hydroformyleringsreaksjoners reaksjonsmedia. Videre kan bruken av bis-fosfitt-ligandene gi et utmerket middel for å kontrollere produktselektiviteten ved hydroformyleringsreaksjoner. For eksempel er bis-fosfittene funnet å være meget effektive ligander når oksygenerte produkter slik som aldehyder, med meget høye normal:iso-produktforhold er ønsket.

Uten å ønske og være bundet av noen spesiell teori eller en mekanistisk reaksjonsvei synes det som om det er de spesielle strukturelle trekk i bis-fosfitt-ligandene i formlene IV til XII ovenfor som gjør dem til unike hydroformylerings-katalysatorpromotere i stand til å gi ekstremt høye normal:iso-aldehydproduktforhold. Disse trekk synes å inkludere den steriske størrelse av de to fosforgrupper i bis-fosfittet så vel som den steriske størrelse av brogruppen W og forbindelsen mellom de to fosforholdige grupper seg imellom. Som angitt ovenfor inkluderer de heller foretrukne bis-fosfitt-ligander de hvori W er valgt blant 1,8-naftylen, 2,3-naftylen og 1,2-naftylen og de hvori de to fenylenrester eller to naftylenrester i W, bundet sammen av brogruppen representert ved -(Q)n~ er bundet via orto-posisjonen i forhold til oksygenatomet som forbinder de to fenylen- eller de to naftylenrester til de respektive fosforatomer (eller -grupper). Det er overraskende oppdaget at slike bis-fosf itter inneholdende to fosforatomer (eller -grupper) i et forhold har evnen til å danne chelatkomplekser med overgangsmetaller slik som rhodium. Slike 9- eller 10-leddede chelatkomplekser er et helt unikt fenomen i denne teknikk og antas å være den primære grunn som er årsaken til de meget høye reaksjonshastigheter og de meget høye normal:iso-aldehydproduktselektiviteter som oppnås ved bruk av slike bis-fosf itter ved hydroformylering både av cx-olefiner og indre olefiner. Typiske kjente metallchelater omfatter kun fra og med 4- og til og med 7- og helst 5- og 6-leddede chelatkomplekser.

For eksempel har IE-spektroskopi og røntgenkrystallografiske data av et rhodiumkompleks vist at liganden foretrekker dobbelt å koordinere rhodium og danner chelatkomplekser slik som for eksempel ses fra formelen:

Det antas at de høye normal:iso-produktselektiviteter som oppnås med slike chelaterbare ligander er en gjenspeil ing av cis-chelateringsevnen til liganden som synes å skape en sterisk omgivelse rundt rhodium som favoriserer dannelsen av lineære hydroformyleringsprodukter.

Videre anses den totale størrelse av liganden selv så vel som størrelsen av de andre substituentgrupper i bis-fosfitt-molekylet som viktige faktorer med henblikk på chelaterbar-heten av bis-fosfitt-ligandene. For mye sterisk hindring kan godt påvirke evnen til bis-fosfittet til chelatering, mens utilstrekkelig sterisk hindring kan forårsake at bis-fosf ittet chelaterer for sterkt. For eksempel antar man at alle bis-fosfitt-ligandene med formlene IV til XII ovenfor er 1 stand til å gi chelaterte rhodiumkomplekser og meget høye normale: iso-aldehydproduktforhold via hydroformylering. Imidlertid synes dette ikke å være mulig for eksempel når W er for sterisk full (stiv) til å danne et metallchelat-kompleks slik tilfellet for eksempel er når W betyr en 1,1'-bifenyl-4'4-diyl-resten eller lignende.

Det skal selvfølgelig være klart at den mulige manglende evne til andre bis-fosfitter til å danne chelatmetallkomplekser ikke på noen måte skal anses å lede bort fra nyheten eller brukbarheten til slike bis-fosfitter som ligandpromotere, for eksempel ved hydroformylering, men at de ikke er på topp når det gjelder å oppnå de meget høye normal:iso-aldehydproduktforhold som er mulige med bis-fosfittene som ikke har slike chelaterbarhetsegenskaper.

Som angitt ovenfor blir bis-fosfitt-ligandene som defineres ovenfor benyttet ifølge oppfinnelsen både som fosforligand for gruppe Vlll-overgangsmetallkomplekskatalysatorer så vel som den frie fosfor-ligand som fortrinnsvis er tilstede i reaksjonsmediet ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte. I tillegg skal det være klart at mens fosfor-liganden av gruppe VIII-overgangsmetall-bis-fosfitt-komplekskatalysatoren og overskytende fri fosfor-ligand fortrinnsvis er tilstede i en gitt prosess ifølge oppfinnelsen, vanligvis er av samme type bis-fosfitt-ligand, kan forskjellige typer bis-fosfitt-ligander så vel som blandinger av to eller flere forskjellige bis-fosfitt-ligander benyttes for hvert formål i enhver gitt prosess hvis dette er ønskelig.

Som når det gjelder tidligere kjente gruppe Vlll-overgangsmetall-fosfor-komplekskatalysatorer kan gruppe VIII-overgangsmetall-bis-fosfitt-komplekskatalysatorene tildannes ved i og for seg kjente metoder. For eksempel kan på forhånd dannede gruppe Vlll-overgangsmetallhydrido-karbonyl(bis-fosf itt )katalysatorer eventuelt fremstilles og innføres i reaksjonsmediet til en hydroformyleringsprosess. Mer spesielt kan gruppe VIII-overgangsmetall-bis-fosfitt-komplekskatalysa-torene ifølge oppfinnelsen avledes fra en metallkatalysator-forløper som kan innføres i reaksjonsmediet for in situ-dannelse av den aktive katalysator. For eksempel kan rhodium-katalysatorforløpere som Rh203, Rh4(CO)lf [RhCl(CO )2]2, Rh^CO)^, Rh(N03)3 og lignende innføres til reaksjonsmediet sammen med bis-fosfitt-liganden for in situ-dannelsen av den aktive katalysator. I en foretrukket utførelsesform blir rhodiumdikarbonylacetylacetonat benyttet som rhodium-forløper og omsatt i nærvær av et oppløsningsmiddel med bis-fosfittet for derved å danne en katalytisk rhodium-bis-fosfitt-kompleksforløper som innføres i reaktoren sammen med overskytende fri bis-fosfitt-ligand for in situ-dannelse av den aktive katalysator. I ethvert tilfelle er det tilstrekkelig for oppfinnelsens formål å forstå at karbonmonoksyd, hydrogen og bis-fosfitt alle er ligander som er i stand til å kunne kompleksdannes med gruppe Vlll-overgangsmetallet, for eksempel rhodium, og at en aktiv gruppe VIII-overgangsmetal1-bis-fosfitt-katalysator er tilstede i reaksjonsmediet under karbonyleringsbetingelsene og mer spesielt hydroformyleringsprosessen.

I henhold til dette kan gruppe VIII-overgangsmetall-bis-fosfitt-komplekskatalysatorene defineres til å bestå i det vesentlige av et gruppe VIII-overgangsmetal1 kompleksdannet med karbonmonoksyd og en bis-fosfitt-ligand idet liganden er bundet (kompleksdannet) til metallet, for eksempel rhodium på chelatert og/eller ikke-chelatert måte.

Videre skal det være klart at katalysatorterminologien "i det vesentlige bestående av" ikke er ment å utelukke, snarere heller å kunne inkludere hydrogen kompleksdannet med metallet spesielt når det gjelder rhodium-katalysert hydroformylering, i tillegg til karbonmonoksyd og bis-fosfitt-liganden. Videre og slik det er angitt ovenfor, tar terminologien heller ikke sikte på å utelukke muligheten for andre organiske ligander og/eller anioner som også kan kompleksdannes med metallet. Imidlertid er en slik katalysatorterminologi fortrinnsvis ment å utelukke andre stoffer i mengder som på ugunstig måte forgifter eller deaktiverer katalysatoren og derfor bør rhodium helst være fri for forurensninger som rhodium-bundet halogen, for eksempel klor, og lignende. Som bemerket kan hydrogen og/eller karbonyl-1igander til en aktiv rhodium-bis-fosfitt-komplekskatalysator være tilstede som et resultat av å være ligander bundet til en forløperkatalysator og/eller som et resultat av in situ-dannelse, for eksempel på grunn av hydrogen- og karbonmonoksydgass som benyttes i en hydroformyleringsprosess.

På samme måte er det, som når det gjelder kjente gruppe VIII-overgangsmetall-fosfor-ligandkomplekskatalysatorer, klart at mengden komplekskatalysator som er tilstede i reaksjonsmediet i en gitt prosess ifølge oppfinnelsen, kun behøver å være den minimale mengde som er nødvendig for å tilveiebringe den konsentrasjon av det gitte gruppe Vlll-overgangsmetall som er nødvendig for anvendelse og som vil gi basis for i det minste den katalytiske mengde gruppe VIII-overgangsmetal1 som er nødvendig for å katalysere den spesielle karbonyleringsprosess. Generelt bør konsentrasjoner av gruppe VIII-overgangsmetall innen området fra ca. 10 til 1000 ppm, beregnet som fritt metall, være tilstrekkelig for de fleste karbonyleringsprosesser. I rhodium-katalyserte hydroformyleringsprosesser ifølge oppfinnelsen er det videre generelt foretrukket å benytte fra ca. 10 til 500 ppm rhodium og aller helst fra 25 til 350 ppm rhodium, beregnet som fritt metall.

De olefiniske utgangsstoffer som omfattes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være terminalt eller internt umettet og være rettkjedet, forgrenet eller av cyklisk struktur. Slike olefiner kan inneholde fra 2 til 20 karbonatomer og kan inneholde en eller flere etylenisk umettede grupper. Videre kan slike olefiner inneholde grupper eller substituenter som ikke i vesentlig grad påvirker hydroformyleringsprosessen, for eksempel karbonyl, karbonyloksy, oksy, hydroksy, oksykarbonyl, halogen, alkoksy, aryl, halogenalkyl og lignende. Illustrerende olefinisk umettede forbindelser inkluderer a-olefiner, indre olefiner, alkylalkenoater, alkenylalkanoater, alkenylalkyletere, alkenoler og lignende, for eksempel etylen-propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten, 1- decen, 1-dodecen, 1-oktadecen, 2-buten, 2-metylpropen-(isobutylen), isoamylen, 2-penten, 2-heksen, 3-heksen, 2— hepten, cykloheksen, propylendimerer, propylentrimerer, propylentetramerer, 2-etyl-heksen, styren, 3-fenyl-l-propen, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien, 3-cykloheksyl-l-buten, allyl-alkohol, heks-l-en-4-ol, okt-l-en-4-ol, vinylacetat, allylacetat, 3-butenylacetat, vinylpropionat, allylpropionat, allylbutyrat, metylmetakrylat, 3-butenylacetat, vinyletyl-eter, vinylmetyleter, allyletyleter, n-propyl-7-oktenoat, 3-buten-nitril, 5-heksenamid og lignende. Selvfølgelig skal det vært klart at blandinger av forskjellige olefiniske utgangsstoffer kan benyttes hvis dette er ønskelig, ved hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen. Mer spesielt er gjenstanden for oppfinnelsen brukbar for fremstilling av aldehyder ved hydroformylering av a-olefiner inneholdende fra 2-20 karbonatomer og indre olefiner inneholdende fra 4-20 karbonatomer, så vel som utgangsstoffblandinger av slike a—olefiner og indre olefiner.

Karbonyleringen og fortrinnsvis hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen gjennomføres også fortrinnsvis i nærvær av et organisk oppløsningsmiddel for gruppe Vlll-overgangsmetall-bis-fosfitt-komplekskatalysatoren. Ethvert egnet oppløsningsmiddel som ikke på ugunstig måte påvirker den tilsiktede karbonyleringsprosess kan benyttes og slike oppløsningsmidler inkluderer de som tidligere er generelt benyttet i kjente gruppe Vlll-overgangsmetallkatalyserte prosesser. Som egnet illustrasjon for oppløsningsmidler for rhodium-katalyserte hydroformyleringsprosesser skal nevnes de som er beskrevet i US-PS 3 527 809 og 4 148 830. Selvfølgelig kan blandinger av ett eller flere forskjellige oppløsnings-midler benyttes hvis dette er ønskelig. Generelt er det ved rhodium-katalysert hydroformylering foretrukket å benytte aldehyd-f orbindelser tilsvarende aldehydproduktene som man ønsker å fremstille og/eller høyerekokende, flytende aldehydkondensasjonsbiprodukter som primært oppløsnings-middel, for eksempel høyerekokende aldehydvæskekondensasjons-biprodukter som fremstilles in situ under hydroformyleringen. Mens man således hvis ønskelig kan benytte et hvilket som helst egnet oppløsningsmiddel ved oppstartingen av en kontinuerlig prosess (aldehydforbindelser tilsvarende de ønskede aldehydprodukter er foretrukket), vil det primære oppløsningsmiddel vanligvis eventuelt omfatte både aldehydprodukter og høyerekokende aldehydvæskekondensasjons-biprodukter på grunn av arten av slike kontinuerlige prosesser. Slike aldehydkondensasjonsbiprodukter kan også dannes på forhånd hvis ønskelig og benyttes tilsvarende. Videre er slike høyere aldehydkondensasjonsbiprodukter og fremgangsmåter for deres fremstilling beskrevet i større detalj i US-PS 4 148 830 og 4 247 486. Selvfølgelig er det klart at mengden oppløsningsmiddel som benyttes ikke er vesentlig for oppfinnelsens gjenstand og den behøver kun være den mengde som er tilstrekkelig til å gi reaksjonsmediet med den spesielle gruppe VI11-overgangsmetallkonsentrasjonen som er ønskelig for en gitt prosess. Generelt kan mengden oppløsningsmiddel når dette benyttes, ligge fra området 5$ og opptil ca. 95 vekt-56 eller mer, beregnet på den totale vekt av reaksjonsmediet.

Det er videre generelt foretrukket å gjennomføre karbonyleringen og spesielt hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen på kontinuerlig måte. Slike typer av kontinuerlige prosesser er velkjente i teknikken og kan involvere for eksempel hydroformylering av det olefiniske utgangsmaterialet med karbonmonoksyd og hydrogen i et flytende homogent reaksjonsmedium omfattende et oppløsningsmiddel, gruppe VIII-overgangsmetall-bis-fosfitt-katalysatoren og fri bis-fosfitt-ligand; og tilføre suppleringsmengder av det olefiniske utgangsmaterialet, karbonmonoksyd og hydrogen til reaksjonsmediet; og opprettholde reaksjonstemperatur- og -trykk-betingelser på gunstig nivå for hydroformyleringen av det olefiniske utgangsmaterialet; og gjenvinning av ønsket aldehyd hydroformyleringsprodukt på en hvilken som helst konvensjonell måte. Mens den kontinuerlige prosess kan gjennomføres ved et enkelt gjennomløp, det vil si der en dampformig blanding omfattende ikke-omsatt olefinisk utgangsmateriale og fordampet aldehydprodukt fjernes fra det flytende reaksjonsmedium hvorfra så aldehydproduktet gjenvinnes og supplerende olefinisk utgangsmateriale, karbonmonoksyd og hydrogen mates til den flytende reaksjons-blanding for den neste gjennomgang uten resirkulering av ikke-omsatt olefinisk utgangsmateriale, er det generelt ønskelig å benytte en kontinuerlig prosess som involverer enten en væske- og/eller gassresirkuleringsprosedyre. Slike typer resirkuleringsprosedyrer er velkjente og kan involvere væskeresirkulering av gruppe VIII-overgangsmetal1-bis-fosf itt-komplekskatalysatoroppløsning som er separert fra det ønskede aldehydreaksjonsprodukt som beskrevet for eksempel i US-PS 4 148 830, eller en gassresirkuleringsprosedyre som beskrevet for eksempel i US-PS 4 247 486, så vel som en kombinasjon av både en væske- og gassresirkuleringsprosedyre hvis dette er ønsket. Den mest foretrukne hydroformyleringsprosess ifølge oppfinnelsen omfatter en kontinuerlig flytende katalysator-resirkuleringsprosess.

Det ønskede aldehydprodukt kan gjenvinnes på en hvilken som helst hensiktsmessig måte som beskrevet for eksempel i US-PS 4 148 830 og 4 247 486. For eksempel kan i en kontinuerlig væskekatalysatorresirkuleringsprosess andelen av den flytende reaksjonsoppløsning (inneholdende aldehydprodukt, katalysator, og så videre), fjernes fra reaktoren, føres til en fordamper/separator der det ønskede aldehydprodukt kan separeres via destillasjon, i et eller flere trinn, under vanlig, redusert eller forhøyet trykk, fra den flytende reaksjonsoppløsning, kondensert og samlet i en produkt-mottager, og renses videre hvis dette er ønskelig. Den gjenværende flytende reaksjonsoppløsning inneholdende ikke forflyktiget katalysator kan så resirkuleres tilbake til reaktoren på samme måte som andre flyktige stoffer, for eksempel ikke-omsatt olefin kan resirkuleres, sammen med eventuelt hydrogen og karbonmonoksyd oppløst i den flytende reaksjonsoppløsning efter separering av denne fra det kondenserte aldehydprodukt, for eksempel ved destillasjon på en hvilken som helst hensiktsmessig måte. Generelt er det foretrukket å separere det ønskede aldehydprodukt fra den rhodiumkatalysatorholdige produktoppløsning under redusert trykk og ved lave temperaturer slik som under 150°C og helst under 130°C.

Som bemerket ovenfor blir karbonyleringsprosessen og spesielt hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis gjennomført i nærvær av fri bis-fosfitt-ligand, det vil si en ligand som ikke er kompleksdannet med gruppe Vlll-overgangsmetallet i metallkomplekskatalysatoren som benyttes. Således kan den frie bis-fosfitt-ligand tilsvare en hvilken som helst av de ovenfor diskuterte bis-fosfitt-1igander. Mens det imidlertid er foretrukket å benytte en fri bis-fosfitt-ligand som er den samme som bis-fosfitt-liganden i gruppe VIII -overgangsmet all-bi s-f osf i tt-komplekskataly satoren , behøves slike ligander ikke være de samme i enhver gitt prosess, hvis ønskelig kan de være forskjellige. Mens karbonyleringen og fortrinnsvis hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres med en hvilken som helst overskytende mengde fri bis-fosfitt-ligand som ønskes, for eksempel minst 1 mol fri bis-fosfitt-ligand pr. mol gruppe VIII-overgangsmetal1 som er tilstede I reaksjonsmediet, er anvendelsen av fri bis-fosfitt-ligand ikke ubetinget nødvendig. I henhold til dette vil generelle mengder av bis-fosf itt-ligand på fra ca. 4 til ca. 100, eller derover hvis ønskelig, og fortrinnsvis fra ca. 3 til ca. 50 mol pr. mol gruppe VIII-overgangsmetal1 (for eksempel rhodium) som er tilstede i reaksjonsmediet, være egnet for de fleste formål, spesielt med henblikk på rhodium-katalysert hydroformylering; mengdene bis-fosfitt-ligand som benyttes er summen av både mengden bis-fosfitt-ligand som er bundet (kompleksdannet) til gruppe Vlll-overgangsmetallet som er tilstede og mengden fri (ikke^kompleksdannet) bis-fosfitt-ligand som er tilstede. Hvis ønskelig kan selvfølgelig supplerings-bis-fosfitt-ligand tilføres til reaksjonsmediet i hydroformyleringsprosessen på et hvilket som helst tidspunkt og på en hvilken som helst egnet måte for å opprettholde et på forhånd bestemt nivå av fri ligand i reaksjonsmediet.

Muligheten til å gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i nærvær av fri bis-fosfitt-ligand er et vesentlig fordelaktig aspekt ved oppfinnelsen idet man unngår de kritiske trekk å benytte meget lave, men nøyaktige konsentrasjoner av ligand som kan være nødvendig for visse komplekse katalysatorer hvis aktivitet kan retarderes når sågar en hvilken som helst mengde fri ligand også er tilstede under prosessen, spesielt når det anvendes kommersiell operasjon i stor målestokk, noe som så gir det tekniske personalet større spillerom ved prosessen.

Reaksjonsbetingelsene for gjennomføring av en karbonylering og mer spesielt en hydroformylering ifølge oppfinnelsen kan være de som tidligere konvensjonelt er benyttet og kan omfatte en reaksjonstemperatur fra ca. 45°C til ca. 200°C og trykk innen området 0,07 til 705 kg/cm<2> abs. trykk. Mens den foretrukne karbonyleringsprosess er hydroformyleringen av olefinisk umettede forbindelser og mer spesielt olefiniske hydrokarboner, med karbonmonoksyd og hydrogen for å fremstille aldehyder, skal det være klart at gruppe VIII-overgangsmetall-bis-fosfitt-kompleksene ifølge oppfinnelsen kan benyttes som katalysatorer i en hvilken som helst annen type kjent karbonyleringsprosess for å oppnå gode resultater. Mens videre slike andre kjente karbonyleringsprosesser kan gjennomføres under deres vanlige betingelser, antas det generelt at de kan gjennomføres ved lavere temperaturer enn vanlig på grunn av oppfinnelsens gruppe VIII-overgangsmetal1-bis-fosfitt-komplekskatalysatorer.

Som bemerket ovenfor involverer den heller foretrukne prosess ifølge oppfinnelsen fremstilling av aldehyder via hydroformylering av en olefinisk umettet forbindelse med karbonmonoksyd og hydrogen i nærvær av en gruppe VIII-overgangsmetall-bis-fosfitt-komplekskatalysator og fri bis-fosfitt-ligand, spesielt en rhodium-bis-fosfitt-komplekskatalysator.

Bis-fosfitt-ligandene som her kan benyttes tilveiebringer et utmerket middel for å kontrollere produktselektiviteten og mer spesielt muligheten for å oppnå meget høy lineær (normal) aldehydproduktselektivitet i hydroformyleringsreaksjoner. Således kan foretrukne bis-fosfitt-ligander som her kan benyttes, tilveiebringe aldehyd-hydroformyleringsprodukter fra sterisk uhindrede a-olefiner med et høyt normal:forgrenet isomerproduktforhold som er sammenlignbar hvis ikke overlegne når det gjelder normal aldehydproduktinnholdet enn det som til nu har vært mulig ved hjelp av de fleste kjente fosfor-ligander. Mer spesielt er foretrukne bis-fosfitt-ligander som her kan benyttes, funnet å tilveiebringe aldehyd-hydroformyleringsprodukter fra indre olefiner som høyere lineær (normal) : forgrenet (isomer) produktforhold enn det som er antydet i den kjente teknikk. Videre tillater muligheten til å hydroformylere både a- og indre olefiner operatøren til å hydroformylere begge typer olefiner (for eksempel blandinger av buten-1 og buten-2) samtidig med sammenlignbar letthet ut fra samme utgangsmaterialblanding. Dette er meget fordelaktig for denne teknikk fordi slike blandet a-olefin- og indre olefin-utgangsmaterialer lett er tilgjengelige og er det mest økonomiske olefin-råstoffet. Videre muliggjør variasjons-mulighetene av bis-fosfitt-ligandene som her kan benyttes kontinuerlig hydroformylering av både a-olefiner og indre olefiner der forskjellige reaktorer i serie kan benyttes. Denne evne muliggjør ikke bare et prosessbetingelsesspektrum for ytterligere hydroformylering i den andre reaktor av et hvilket som helst ikke-omsatt olefin som er bragt til denne fra den første reaktor, men tillater også, hvis ønskelig, å optimalisere reaksjonsbetingelsene for hydroformylering av for eksempel a-olefinet i den første reaktor, mens man altså optimaliserer reaksjonsbetingelsene for hydroformyleringen av for eksempel det indre olefin i den andre reaktor.

Selvfølgelig skal det være klart at mens optimaliseringen av reaksjonsbetingelsene som er nødvendige for å oppnå de heste resultater og den best ønskelige effektivitet er avhengig av erfaring ved anvendelse av den foreliggende hydroformylering ifølge oppfinnelsen, bør kun en viss eksperimentering være nødvendig for å fastslå de betingelser som er optimale for en gitt situasjon og dette bør ligge godt innenfor fagmannens område og kan lett oppnås ved å følge de mer foretrukne aspekter ved oppfinnelsen som her forklart, og/eller ved enkel rutine-eksperimentering.

For eksempel kan det totale gasstrykk av hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk umettet utgangsforbindelse ved hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen ligge fra 0,07 til 705 kg/cm<2> abs. trykk. Mer spesielt er det imidlertid ved hydroformylering av olefiner for å fremstille aldehyder, foretrukket at prosessen gjennomføres ved et totalt gasstrykk av hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk umettet utgangsforbindelse, på mindre enn ca. 105 kg/cm<2> abs. og aller helst mindre enn ca. 35 kg/cm<2> abs. Det minimale totale trykk av reaktantene er ikke spesielt kritisk og er hovedsakelig begrenset kun av mengden reaktanter som er nødvendig for å oppnå en ønsket reaksjonshastighet. Mer spesielt er karbon-monoksydpartialtrykket ved hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen fra 0,07 til 8,4 kg/cm<2> abs. og aller helst fra 0,2 til 6,3 kg/cm<2> abs., mens hydrogenpartialtrykket fortrinnsvis er 1,25 til 11,2 kg/cm<2> abs. og helst fra 2,5 til 7 kg/cm<2> abs. trykk. Generelt kan H2:C0-molforholdet ligge fra ca. 1:10 til 100:1 eller derover, og det mest foretrukne forhold er ca. 1:1 til 10:1.

Som nevnt ovenfor kan videre hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen gjennomføres ved en reaksjonstemperatur fra ca. 45°C til ca. 200°C. Den foretrukne benyttede reaksjonstemperatur i en gitt prosess vil selvfølgelig avhenge av det spesielle olefiniske utgangsmaterialet og metallkatalysatoren som benyttes, så vel som den ønskede effektivitet. Generelt er hydroformyleringer ved reaksjons-temperaturer på ca. 50°C til 120°C foretrukket for alle typer olefiniske utgangsstoffer. Mer spesielt kan a-olefiner effektivt hydroformyleres ved en temperatur fra over ca. 60°C til ca. 120°C, mens sågar mindre reaktive olefiner enn konvensjonelle a-olefiner som isobutylen og indre olefiner, så vel som blandinger av a-olefiner og indre olefiner, fortrinnsvis og effektivt kan hydroformyleres ved en temperatur fra ca. 70° C til 120° C. Således ser man ved de rhodium-katalyserte hydroformyleringsprosesser ifølge oppfinnelsen ingen vesentlig fordel ved å arbeide ved temperaturer noe særlig over 120°C og dette anses å være mindre ønskelig.

Som antydet heri kan karbonylering og mer foretrukket hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen utføres enten i væske- eller gasstilstand og involverer et kontinuerlig væske- eller gassresirkuleringssystem eller en kombinasjon av slike. Fortrinnsvis involverer den rhodium-katalyserte hydroformyleringen ifølge oppfinnelsen en kontinuerlig homogen katalyseprosess der hydroformyleringen gjennomføres i nærvær av både fri bis-fosfitt-ligand og et hvilket som helst egnet oppløsningsmiddel slik det skal beskrives nedenfor.

Således er generelt bruken av bis-fosfitt-ligandene unik idet at de tilveiebringer meget gode katalytisk aktive og stabile rhodium-katalysatorer for fremstilling av aldehyder som aller helst har meget høyt forhold mellom rettkjedet eller normalt produkt og forgrenede eller isoprodukter via hydroformylering av olefiner, spesielt indre olefiner. Videre gjør den lave flyktighet slike høymolekylvekts-bis-fosfitt-ligander dem spesielt egnet for bruk ved hydroformylering av høyere olefiner, for eksempel olefiner med fire eller flere karbonatomer. For eksempel er flyktigheten forbundet med molekylvekten og er omvendt proporsjonal med molekylvekten innen en homolog serie. I henhold til dette er det generelt ønskelig å benytte en fosfor-ligand hvis molekylvekt overskrider den til den høyerekokende aldehyd-biprodukt-trimer tilsvarende aldehydet som behandles ved hydroformyleringsprosessen for derved å unngå eller i det minste å minimalisere mulig ligand-tap under fjerning via destillasjon av aldehydproduktet og/eller høyerekokende aldehyd-konden-sasjonsbiprodukter når dette er ønskelig, fra reaksjonssystemet. Fordi således for eksempel molekylvekten for valeraldehydtrimer er ca. 250 (C15<H>30<O>3) og alle bis-fosf itter som her omhandles overskrider 250 i molekylvekt, skulle det ikke være noe utilbørlig skadelig tap av bis-fosf itt-ligand under fjerning av slike høyere produkt-aldehyd- og/eller slike høyere-kokende aldehyd-bisprodukter fra reaksjonssystemet.

Videre er det i en kontinuerlig flytende rhodium-katalysert resirkuleringsprosess mulig at et uønsket hydroksyalkyl-fosfinsyre-biprodukt kan oppstå på grunn av reaksjon mellom bis-fosfitt-ligand og aldehyd-produktet under en slik kontinuerlig prosess og derved forårsake en redusert ligand-konsentrasjon. En slik syre er ofte uoppløselig i det generelt flytende hydroformyleringsreaksjonsmedium og kan føre til utfelling av et uønsket gelatinøst biprodukt og kan også fremme autokatalytisk dannelse av seg selv. Hvis imidlertid et slikt problem oppstår ved bruk av bis-fosfitt-ligandene som her benyttes, anses det at dette effektivt og foretrukket kan kontrolleres ved å føre den flytende reaksjonsavløpsstrøm fra en kontinuerlig flytende resirkuleringsprosess enten før eller helst efter separering av aldehydproduktet derfra, gjennom en hvilken som helst egnet svakt basisk anionbytteharpiks som et sjikt av amin-"Amberlyst"-harpiks for eksempel "Amberlyst" A-21, og lignende, for å fjerne noe eller alt uønsket hydroksyalkylfosfonsyre-biprodukt som kan være tilstede i strømmen inneholdende flytende katalysator før dennes gjeninnarbeiding i hydro-formyleringsreaktoren. Selvfølgelig kan hvis ønskelig, mer enn et slikt basisk anionbytteharpikssjikt, for eksempel en serie av slike sjikt, benyttes, og et hvilket som helst slikt sjikt kan lett fjernes og/eller erstattes efter krav eller ønske. Alternativt kan hvis ønskelig, en del av eller hele hydroksyalkyl-fosfonsyre-forurenset katalysator-resirkuleringsstrøm periodisk fjernes fra den kontinuerlige resirkuleringsoperasjon og forurenset væske som fjernes på denne måte behandles på samme måte som angitt ovenfor, for å fjerne eller redusere mengden hydroksyalkylfosfonsyre inneholdt deri før ny bruk av den katalysatorholdige væske i hydroformyleringsprosessen. På samme måte kan en hvilken som helst annen egnet måte for fjerning av slikt hydroksyalkyl-fosfonsyre-biprodukt fra hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen, benyttes hvis ønskelig, for eksempel ekstra-hering av syren med en svak base som natriumbikarbonat.

Et katalysator-forløperpreparat bestående i det vesentlige av en oppløseliggjort gruppe V-overgangsmetall-bis-fosfitt-kompleksforløperkatalysator, et organisk oppløsningsmiddel og fri bis-fosfitt-ligand kan fremstilles ved å tildanne en oppløsning av et gruppe Vlll-overgangsmetallutgangsmateriale som et metalloksyd, -hydrid, -karbonyl eller -salt, for eksempel et nitrat, som eventuelt kan være i kompleks kombinasjon med en fosfitt-ligand, et organisk oppløsnings-middel og en fri bis-fosfitt-ligand som definert ovenfor. Et hvilket som helst egnet gruppe VHI-overgangsmetallutgangsmateriale kan benyttes, for eksempel Rh203, Rh^CO)]^ Rh6(CO)16, Rh(N03)3, bis-fosfitt-rhodiumkarbonylhydrider, iridiumkarbonyl, bis-fosfitt-iridiumkarbonylhydrider, osmiumhalogenid, klorosmiumsyre, osmiumkarbonyler, palladium-hydrid, palladiumhalogenider, platinasyre, platinahaloge-nider, rutheniumkarbonyler, så vel som andre salter av andre gruppe VIII-overgangsmetaller og karboksylater av C2~Cl6~ syrer som koboltklorid, koboltnitrat, koboltacetat, kobolt-oktoat, jern(III)acetat, jern(III)nitrat, nikkelfluorid, nikkelsulfat, palladiumacetat, osmiumoktoat, iridiumsulfat, rutheniumnitrat og lignende. Selvfølgelig kan et hvilket som helst egnet oppløsningsmiddel benyttes, for eksempel de som kan benyttes i karbonyleringsprosessen man ønsker skal utføres. Den ønskede karbonyleringsprosess kan selvfølgelig også diktere de forskjellige mengder metall, oppløsnings-midler og ligander som er tilstede i forløperoppløsningen. Karbonyl og bis-fosfitt-ligander kan hvis de ikke allerede er kompleksdannet med det opprinnelige gruppe VHI-overgangsmetall kompleksdannes til metallet enten før eller in situ under karbonyleringen. Som illustrasjon og fordi det foretrukne gruppe VIII-overgangsmetal1 er rhodium og fordi den foretrukne karbonyleringsprosess er hydroformylering, består det foretrukne katalysatorforløperpreparat i det vesentlige av en oppløseliggjort rhodiumkarbonyl-bis-fosfitt-kompleksforløperkatalysator, et organisk oppløsningsmiddel og fri bis-fosfitt-ligand, fremstilt ved tildanning av en oppløsning av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, et organisk oppløsningsmiddel og en bis-fosfitt-ligand som her definert. Bis-fosfittet erstatter lett en av de karbonyl-ligandene til rhodiumacetylacetonat-kompleksforløperen ved romtemperatur slik dette bekreftes av utvikling av karbonmonoksydgass. Denne erstatningsreaksjon kan lettes ved oppvarming av oppløsningen hvis ønskelig. Et hvilket som helst egnet organisk oppløsningsmiddel hvori både rhodiumdikarbonylacetylacetonat-kompleksforløperen og rhodium-bis-fosfitt-kompleksforløperen er oppløselige, kan benyttes. I henhold til dette kan mengden rhodium-komplekskatalysatorforløper, organisk oppløsningsmiddel og bis-fosfitt, så vel som deres foretrukne utførelsesformer tilstede i slike katalysator-forløperpreparater, åpenbart tilsvare de mengder som kan benyttes ved hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen og som allerede er diskutert. Erfaring har vist at acetylacetonat-liganden i forløperkatalysatoren erstattes efter at hydroformyleringsprosessen har begynt med en annen ligand, for eksempel hydrogen, karbonmonoksyd eller bis-fosfitt-ligand, for derved å danne aktiv rhodium-komplekskatalysator som forklart ovenfor. Acetylaceton som befris fra forløper-katalysatoren under hydroformyleringsbetingelsene fjernes fra reaksjonsmediet med produktaldehydet og er således ikke på noen måte skadelig for hydroformyleringsprosessen. Bruken av slike foretrukne rhodium-komplekskatalytiske forløper-preparater gir således en enkel økonomisk og effektiv metode for å behandle rhodium-forløpermetallet og hydroformylerings-oppstartingen.

Til slutt har aldehyd-produktene fra hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen et vidt anvendelsesområde som er velkjent og dokumentert i den kjente teknikk, for eksempel er de spesielt brukbare som utgangsstoffer for fremstilling av alkoholer og syrer.

De følgende eksempler er illustrerende for oppfinnelsen og skal ikke anses begrensende. Det skal være klart at alle deler, prosentandeler og andeler det her henvises til og som nevnes i kravene, er på vektbasis hvis ikke annet er sagt. I formlene i beskrivelsen representeres en tertiær butylrest med C(CH3)3 eller t-Bu; mens -C5E5 betyr en fenylrest, OMe betyr en metoksyrest og en nonyl- eller (- C^ E^ q)-rest representerer forgrenede blandede nonylrester. Enkelte ganger benyttes -H for å representere fraværet av enhver substituent forskjellig fra hydrogen i denne spesielle posisjon i formelen.

EKSEMPEL 1

En serie forskjellige rhodium-komplekskatalysator-forløperoppløsninger bestående i det vesentlige av det oppløseliggjorte reaksjonsprodukt av rhodiumdikarbonylacetylacetonat og forskjellige bis-fosfitt-ligander ble fremstilt og benyttet for å hydroformylere buten-1 til Cs-aldehyder på følgende måte.

Rhodiumdikarbonylacetylacetonat ble blandet ved omgivelses-temperaturer med forskjellige bis-fosfitt-ligander med formelen:

der hver Z betyr en rest som vist i tabell 1 nedenfor, og et oppløsningsmiddel for å oppnå de forskjellige rhodium-katalytiske forløperoppløsninger inneholdende de mengder av rhodium og ligander som er vist i tabell 1.

Hver rhodium-katalytisk forløperoppløsning som ble fremstilt på denne måte ble benyttet for hydroformylering av buten-1 i en magnetisk omrørt 100 ml rustfri stålautoklav forbundet med en gassmanifold for innføring av gasser til de ønskede partialtrykk. Autoklaven var også utstyrt med en trykk-kalibrator for å bestemme reaksjonstrykket til ±0,001 kg/cm<2 >abs. og et platina-motstandstermometer for å bestemme reaksjonsoppløsningstemperaturene til ± 0,1'C. Reaktoren ble oppvarmet eksternt med to 300 watts varmebånd. Reaktoroppløs-ningstemperaturen ble kontrollert ved hjelp av en platina-motstandssensor forbundet med en ytre proporsjonal tempe-raturkontroll for regulering av temperaturen på de eksterne båndvarmere.

I hver hydroformyleringsreaksjon ble ca. 15 ml eller ca. 14 g rhodium-katalytisk forløperoppløsning, fremstilt som beskrevet, chargert til autoklaven under nitrogen og oppvarmet til reaksjonstemperatur (som gitt i tabell 1). Reaktoren ble så luftet ned til 0,35 kg/cm<2> og 2,5 ml eller 1,5 g buten-1 tilført til reaktoren. Derefter ble karbonmonoksyd og hydrogen (med partialtrykk som gitt i tabell 1) tilført til reaktoren via gassmanifolden og trans-buten-1 hydroformylert.

Hydroformyleringsreaksjonshastigheten i gmol pr. liter pr. time av fremstilte C^-aldehyder ble bestemt fra sekvensielle 0. 35 kg/cm<2> abs. trykkfall i reaktoren med spenn over det normale driftstrykket i reaktoren, mens molforholdet lineært (n-valeraldehyd) : forgrenet (2-metyl-butyraldehyd)produkt ble målt ved gasskromatografi og resultatene er gitt i tabell 1, idet resultatene er bestemt efter en 5 til 20% omdanning av buten-l-utgangsmaterialet.

EKSEMPEL 2

Prosedyre og betingelser fra eksempel 1 ble benyttet for fremstilling av en serie rhodium-katalytiske forløperoppløs-ninger ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, et oppløsningsmiddel og forskjellige bis-fosfitt-ligander med formelen: hvori hver Z betyr en rest som vist i tabell 2 og hydroformylering av buten-1 ble gjentatt bortsett fra at man hydro-formylerte propylen i stedet for buten-1 og man benyttet en på forhånd blandet gass av karbonmonoksyd, hydrogen og propylen efter å ha justert reaksjonstrykket til 1,4 kg/cm<2 >abs. med nitrogen og variert rhodium-komplekskatalysator-forløperoppløsningene og hydroformyleringsreaksjonsbetingelsene som vist i tabell 2. Hydroformylerings-reaksj onshastigheten uttrykt i gmol/l/time fremstilt butyraldehyd så vel som molforholdet mellom lineært (n-butyraldehyd) og forgrenet (isobutyraldehyd)produkt ble bestemt og resultatene er gitt i tabell 2.

EKSEMPEL 3

Man benyttet den samme prosedyre og de samme betingelser som benyttet i eksempel 1 ved fremstilling av en rhodium-katalytisk forløperoppløsning ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, valeraldehydtrimer som oppløsningsmiddel og en bis-fosfitt-ligand med formelen: og hydroformyleringen av buten-1 ble gjentatt ved å benytte forskjellige olefiner som utgangshydroformyleringsmaterialet og ved å variere rhodium-komplekskatalysatorforløper-oppløsningene og hydroformyleringsreaksjonsbetingelsene som vist i tabell 3. Reaksjonshastigheten uttrykt i gmol/l/time fremstilt aldehyd så vel som molforholdet mellom lineært og forgrenet aldehyd ble bestemt som i eksempel 1 og resultatene er gitt i tabell 3.

EKSEMPEL 4

Den samme prosedyre og de samme reaksjonsbetingelser som ble benyttet i eksempel 1 ble benyttet ved fremstilling av en rhodium-katalytisk forløperoppløsning ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, valeraldehydtrimer som oppløsnings-middel og en bis-fosfitt-ligand med formelen: og hydroformyleringen av buten-1 ble gjentatt ved å benytte den rhodium-komplekskatalysatorforløperoppløsning og de hydroformyleringsreaksjonsbetingelser som er vist i tabell 4. Hydroformyleringsreaksjonshastighetene gmol/l/time fremstilte Cs-aldehyder så vel som molforholdet mellom lineært n-valeraldehyd og forgrenet 2-metylbutyraldehyd ble bestemt som i eksempel 1 og resultatene er gitt i tabell 4.

Forløperoppløsning og reaksjonsbetingelser: 250 ppm rhodium, 2 vekt-* bis-fosfitt-ligand (7,7 molekvivalenter bis-fosfat-ligand pr. molekvivalent rhodium), 70°C, 7 kg/cm<2> abs. C0:H2 (1:2-molforhold); 2,5 kg/cm<2> abs. buten-1.

EKSEMPEL 5

Man benyttet den samme prosedyre og de samme betingelser som i eksempel 2 ved fremstilling av en rhodium-katalytisk forløperoppløsning ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, valeraldehydtrimer som oppløsningsmiddel og en bis-fosf itt-ligand med formelen: og hydroformylering av propylen ble gjentatt ved bruk av rhodium-komplekskatalysatorforløperoppløsningen og hydroformyleringsreaksjonsbetingelsene som vist i tabell 5. Hydroformyleringsreaksjonshastigheten i gmol/l/time fremstilt butyraldehyd så vel som molforholdet mellom lineært og forgrenet n-butyraldehyd ble bestemt og resultatene er gitt i tabell 5.

Forløperoppløsning og reaksjonsbetingelser: 250 ppm rhodium, 4 molekvivalenter bis-fosfitt-ligand pr. molekvivalent rhodium), 70°C, 6,3 kg/cnu abs. CO:H2rpropylen (1:1:1-molforhold).

EKSEMPEL 6

Den samme prosedyre og de samme betingelser som benyttet i eksempel 2 ble benyttet ved fremstilling av en rhodium-katalytisk forløperoppløsning ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, valeraldehydtrimer som oppløsningsmiddel og en bis-fosfitt-ligand med formelen: og hydroformyleringen av propylen ble gjentatt ved bruk av de rhodiumkomplekskatalysatorforløperoppløsninger og hydroformyleringsreaksjonsbetingelser som vist i tabell 6. Hydroformyleringsreaksjonshastigheten i gmol/l/time fremstilt butyraldehyd så vel som molforholdet mellom lineært (n-butyraldehyd) og forgrenet (isobutyraldehyd) produkt ble bestemt og resultatene gitt i tabell 6.

EKSEMPEL 7

Man benyttet samme prosedyre og betingelser som i eksempel 1 for fremstilling av en rhodium-katalytisk forløperoppløsning ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, et oppløsnings-middel og en bis-fosfitt-ligand og hydroformyleringen av buten-1 ble gjentatt ved bruk av forskjellige bis-fosfitt-ligander med formelen:

hvori W er en toverdig brodannende gruppe som vist i tabell 7, rhodium-komplekskatalystorforløperoppløsninger og hydroformyleringsreaksjonsbetingelser er som vist i tabell 7. Hydroformyleringsreaksjonshastigheten i gmol/l/time fremstilte C5~aldehyder (pentanaler) så vel som molforholdet lineært (n-valeraldehyd) : forgrenet (2-metylbutyraldehyd) produkt ble bestemt på samme måte som i eksempel 1 og resultatene er gitt i tabell 7.

Forløperoppløsning og reaksjonsbetingelser: 250 ppm rhodium; 2 vekt-* bis-fosfitt-ligand, 70<*>C; 7 kg/cm<1> abs. C0:H2 (1:2-molforhold); 2,5 ml buten-1 (2,5 kg/cm<*> abs. buten-1). I forsøk 1 var oppløsningsmidlet valeraldehydtrimer, mens det i forsøkene 2 og 3 var "Texanol" (2,2,4-trimetyl-1,3-pentandiol-monoisobutyrat).

EKSEMPEL 8

Man benyttet prosedyre og betingelser fra eksempel 2 for fremstilling av en rhodium-katalytisk forløperoppløsning ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, et oppløsningsmiddel og en bis-fosfitt-ligand og hydroformylering av propylen ble gjentatt ved bruk av forskjellige bis-fosfitt-ligander med formelen:

hvori W er en toverdig brodannende gruppe som vist i tabell 8, rhodium-komplekskatalysatorforløperoppløsninger og hydroformyleringsreaksjonsbetingelser som vist i tabell 8. Hydroformyleringsreaksjonshastigheten uttrykt i gmol/l/time Forløperoppløsning og reaksjonsbetingelser: 250 ppm rhodium; 4 molekvivalenter bis-fosfitt-ligand pr. molekvivalent rhodium; 70°C; 6,8 kg/cm<2> abs. CO:H2:propylen (1:1:1-molforhold). I forsøk nr 1 var oppløsningsmidlet valeraldehydtrimer, mens det i forsøk nr. 2 og 3 var "Texanol".

EKSEMPEL 9

Kontinuerlig hydroformylering av buten-1 ved bruk av bis-fosf itt-ligand ble gjennomført på følgende måte.

Hydroformyleringen ble gjennomført i en glassreaktor ved å arbeide i en kontinuerlig enkel-gjennomløps-buten-l-hydro-formyleringsmetode. Reaktoren bestod av en 100 ml trykkflaske nedsenket i et oljebad med en glassfront for betraktning. Ca. 20 ml nyfremstilt rhodium-katalysatorforløperoppløsning ble chargert til reaktoren med en sprøyte efter spyling av systemet med nitrogen. Forløperoppløsningen inneholdt ca. 250 ppm rhodium innført som rhodiumdikarbonylacetylacetonat, ca.

2 vekt-* av en bis-fosfitt-ligand med formelen:

(ca. 8,0 ekvivalenter ligand pr. mol rhodium) og "Texanol" som oppløsningsmiddel. Efter lukking av reaktoren, ble systemet igjen spylt med nitrogen og oljebadet ble oppvarmet for å gi den ønskede hydroformyleringsreaksjonstemperatur. Hydroformyleringsreaksjonen ble gjennomført ved et totalt gasstrykk på ca. 11,24 kg/cm2 , partialtrykkene for hydrogen, karbonmonoksyd og buten-1 er gitt i tabell 9, resten er nitrogen og aldehydprodukt. Strømmen av mategassene (karbonmonoksyd, hydrogen, buten-1 og nitrogen) ble kontrollert individuelt med massestrømningsmålere og mategassene dispergert i forløperoppløsningen via frittede spylere. Reaksjonstemperaturene er gitt i tabell 9. Den ikke-omsatte del av mategassene ble strippet ut, produkt C^-aldehydene og utløpsgassen analysert i løpet av ca. 5 dagers kontinuerlig operasjon. Den omtrentlige daglige, midlere reaksjonshastighet, uttrykt i gmol/l/time fremstilte Cs-aldehyder så vel som produktforholdet mellom lineære (n-valeraldehyd) og forgrenede (2-metylbutyraldehyd) produktforbindelser er gitt i tabell 9.

EKSEMPEL 10

Buten-1 ble hydroformylert på samme måte som i eksempel 9 ved bruk av en bis-fosfitt-ligand med formelen:

Hydroformyleringen ble gjennomført i en glassreaktor som arbeidet på den kontinuerlige enkel-buten-l-gjennomløps-hydroformyleringsmåten. Reaksjonssystemet bestod av en 100 ml trykkflaske nedsenket i et oljebad med glassfront for betraktning. Ca. 20 ml nyfremstilt rhodium-katalysator-forløperoppløsning ble chargert til reaktoren med en sprøyte efter at systemet var spylt med nitrogen. Forløperoppløs-ningen inneholdt ca. 250 ppm rhodium, innført som rhodiumdikarbonylacetylacetonat, ca. 2,0 vekt-* av bis-fosfitt-liganden (ca. 8,3 molekvivalenter ligand pr. mol rhodium) og "Texanol" som oppløsningsmiddel. Efter lukking av reaktoren ble systemet igjen spylt med nitrogen og oljebadet ble oppvarmet for å gi den ønskede hydroformyleringsreaksjonstemperatur. Hydroformyleringsreaksjonen ble gjennomført ved et totalt gasstrykk på ca. 11,25 kg/cm2 , partialtrykkene for hydrogen, karbonmonoksyd og buten-1 er gitt i tabell 10, resten er nitrogen og aldehydprodukt. Strømmene av mategasser (karbonmonoksyd, hydrogen og buten-1) ble kontrollert individuelt med massestrømningsmålere og mategassene dispergert inn i forløperoppløsningen via frittede spylere. Reaksjonstemperaturene er gitt i tabell 10. Den ikke-omsatte del av mategassen ble strippet ut, produkt Cs-aldehydene og utløpsgassene analysert over ca. 5 dagers kontinuerlig drift. De omtrentlige daglige midlere reaksjonshastigheter i gmol/l/time produkt Cs-aldehyder så vel som molforholdet mellom lineært n-valeraldehyd og forgrenet 2-metylbutyraldehyd er gitt i tabell 10.

EKSEMPEL 11

Buten-2 med et 1:1-molforhold mellom cis- og trans-buten-2 hie hydroformylert på samme måte som i eksempel 9 ved bruk av en bis-fosfitt-ligand med formelen:

Hydroformyleringen ble gjennomført i en glassreaktor som arbeidet på kontinuerlig enkelt-gjennomløps-buten-2-hydro-formyleringsmåte. Reaktoren bestod av en 100 ml trykkflaske nedsenket i et oljebad med en glassfront for betraktning. Ca.

20 ml av en nyfremstilt rhodium-katalytisk forløperoppløsning ble chargert til reaktoren med en sprøyte efter spyling av systemet med nitrogen. Forløperoppløsningen inneholdt ca. 125 ppm rhodium innført som rhodiumdikarbonylacetylacetonat, ca. 7,0 vekt-* bis-fosfitt-ligand (ca. 50 molekvivalenter ligand pr. mol rhodium) og valeraldehydtrimer som oppløsningsmiddel. Efter lukking av reaktoren ble systemet igjen spylt med nitrogen og oljebadet ble oppvarmet for å gi den ønskede hydroformyleringstemperatur. Hydroformyleringsreaksjonen ble gjennomført ved et totalt gasstrykk på ca. 11,25 kg/cm2 , partialtrykkene for hydrogen, karbonmonoksyd og buten-2 er gitt i tabell 11, resten er nitrogen og aldehydprodukt. Strømmene av frie mategasser (karbonmonoksyd, hydrogen og buten-2) ble kontrollert individuelt med massestrømnings-målere og mategassene dispergert inn i forløperoppløsningen via frittede spylere. Den ikke-omsatte del av mategassen ble strippet av, produkt-Cs-aldehyder og utløpsgassene ble analysert i løpet av ca. 15 dagers kontinuerlig drift. Den

omtrentlige daglige gjennomsnitts-reaksjonshastighet uttrykt i gmol/l/time produkt-C5-aldehyder så vel som forholdet mellom produkt av lineært n-valeraldehyd og forgrenet 2-metylbutyraldehyd er gitt i tabell 11 nedenfor.

EKSEMPEL 12

Buten-2 med et ca. 1:1-molforhold mellom cis- og trans-buten-2 ble hydroformylert på samme måte som i eksempel 9 ved bruk av en bis-fosfitt-ligand med formelen:

Hydroformyleringen ble gjennomført i en glassreaktor som arbeidet på kontinuerlig enkel-gjennomløps-buten-2-hydro-formyleringsmåte. Reaktoren bestod av en 100 ml trykkflaske nedsenket i et oljebad med glassfront for betraktning. Ca. 20 ml nyfremstilt rhodium-katalytisk forløperoppløsning ble chargert til reaktoren med en sprøyte efter spyling av systemet med nitrogen. Forløperoppløsningen inneholdt ca. 223 ppm rhodium innført som rhodiumdikarbonylacetylacetonat, ca. I, 8 vekt-* bis-fosfitt-ligand (ca. 8,3 molekvivalenter ligand pr. mol rhodium) og "Texanol" som oppløsningsmiddel. Efter stenging av reaktoren ble systemet spylt igjen med nitrogen og oljebadet ble oppvarmet for å tilveiebringe den ønskede hydroformyleringsreaksjonstemperatur. Hydroformyleringsreaksjonen ble gjennomført ved et totalt gasstrykk på ca. II, 25 kg/cm2 , partialtrykkene for hydrogen, karbonmonoksyd og buten-2 er gitt i tabell 12, mens resten er nitrogen og aldehydprodukt. Strømmene av mategassene (karbonmonoksyd, hydrogen og buten-2) ble kontrollert individuelt med massestrømningsmålere og mategassene dispergert i forløper-oppløsningen via frittede spylere. Reaksjonstemperaturen er gitt i tabell 12. Ikke-omsatt andel av mategassene ble strippet ut, produkt-C5~aldehyder og utløpsgass analysert i løpet av 5,5 dagers kontinuerlig drift. De omtrentlige daglige midlere reaksjonshastigheter uttrykt i gmol/l/time produkt-Cs-aldehyder så vel som produktforholdet mellom lineær n-valeraldehyd og forgrenet 2-metylbutyraldehyd er gitt i tabell 12.

ble fremstilt på følgende måte.

Ca. 179,2 g (0,5 mol) 2,2'-dihydroksy-3,3•-di-t-butyl-5,5'-dimetoksy-1,1'-bifenyldiol ble satt til ca. 1600 ml toluen. Tilstrekkelig toluen ble fjernet azeotropt for å fjerne gjenværende spor av fuktighet. Diol-toluen-oppløsningen ble så tillatt avkjøling til ca. 80°C og ca. 168,7 g (1,67 mol) trietylamin ble tilsatt.

Ca. 68,7 g (0,5 mol) fosfortrikloridet ble tilsatt til ca. 200 ml toluen og diol-toluen-trietylamin-oppløsningen så satt til PCl3-toluen-oppløsningen dråpevis ved -10°C i løpet av 1 time og 40 minutter. Reaksjonsoppløsningen ble holdt ved denne temperatur i ca. 30 minutter og så tillatt oppvarming til omgivelsestemperatur i løpet av en to-timers periode. Reaksjonsmediet ble så filtrert for å fjerne fast trietylamin-hydroklorid-precipitat som ble vasket med to 200 ml andeler toluen. Det kombinerte filtrat og vaskevæske ble så konsentrert og man oppnådde 717,5 g oppløsning av fosforkloriditt-mellomprodukt:

i toluen.

Ca. 170,3 g ytterligere 2 ,2•-dihydroksy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimetoksy-1,1'-bifenyldiol ble tilsatt til ca. 800 ml toluen, fulgt av ca. 48,1 g trietylamin. De ovenfor nevnte 717,5 g fosforkloriditt-toluen-oppløsning ble tilsatt dråpevis i løpet av ca. 45 minutter ved omgivelsestemperatur og temperaturen øket til ca. 80°C i 1 time og 45 minutter, fulgt av en ytterligere temperaturøkning til ca. 95°C i 2,0 timer og tillatt avkjøling til omgivelsestemperatur. Ca. 600 ml destillert vann ble tilsatt for å oppløse det faste trietylamin-hydroklorid-precipitat og oppløsningen tillatt avsetning og de to sjiktene ble separert. De vandige sjikt ble ekstrahert med to 250 ml andeler toluen. Det kombinerte organiske sjikt og ekstraktene ble tørket over vannfri magnesiumsulfat i en time, filtrert og konsentrert til et restprodukt under vakuum. Restproduktet ble omkrystallisert fra acetonitril og man oppnådde ca. 242,5 g eller ca. 65,4* av diorganofosfitt-mellomproduktet,

Ca. 242,4 g av det ovenfor omkrystalliserte diorganofosfitt-mellomprodukt ble satt til 1 liter toluen fulgt av ca. 31,4 g trietylamin. Ca. 42,7 g fosfortriklorid ble tilsatt dråpevis i løpet av 5 minutter ved omgivelsestemperatur og temperaturen øket for tilbakeløp i ca. 3 timer og 45 minutter. Reaksjonsoppløsningen ble avkjølt til ca. 68°C, hvorefter 15,7 g trietylamin fulgt av ca. 21,3 g f osf ortriklorid ble tilsatt. Reaksjonsmediet ble så oppvarmet til tilbakeløp i ca. 16 timer. Suspensjonen ble avkjølt til ca. 20°C og filtrert for å fjerne fast trietylamin-hydroklorid-precipitat som ble vasket med to 200 ml andeler toluen. Det kombinerte filtrat og vaskevæske ble konsentrert under vakuum, hvorved man oppnådde 516,2 g oppløsning av f osfordikloriditt-mellomproduktet:

i toluen.

Ca. 79,9 g para-klorfenol ble tilsatt til ca. 500 ml toluen, fulgt av ca. 62,9 g trietylamin. De ovenfor nevnte 516,2 g fosfordikloriditt-toluen-oppløsning ble tilsatt dråpevis i løpet av 1 time og 55 minutter ved omgivelsestemperatur. Reaksjonsoppløsningen ble tillatt omrøring ved omgivelsestemperatur i ytterligere 2 timer og 15 minutter. Ca. 600 ml destillert vann ble tilsatt for å oppløse det faste trietylamin-hydroklorid-precipitat og oppløsningen tillatt avsetning, og de to sjikt ble separert. Det vandige sjikt ble ekstrahert med to 250 ml andeler toluen. Det kombinerte organiske sjikt og ekstraktene ble tørket over magnesiumsulfat, filtrert og konsentrert til et restprodukt under vakuum. Restproduktet ble omkrystallisert fra acetonitril og ca. 200 g eller 62,5* av det ønskede bis-fosfitt-ligand-produktet med den ovenfor angitte formel ble gjenvunnet og kalles her ligand 1.

På samme måte ble de følgende bis-fosfitt-ligander (ligandene 2 til 8) fremstilt ved bruk av de egnede difenoliske og mono-ol-forbindelser som tilsvarer og sørger for deres strukturer.

Ligand 8

Strukturen til de ovenfor angitte bis-fosfitt-ligander ble bekreftet ved bruk av fosfor-31-kjernemagnetisk resonans-spektroskopi (P<31->NMR) og hurtig atombombarderingsmasse-spektroskopi (FABMS). Bis-fosfitt-ligandene kan identifiseres ved deres karakteristiske P<31->NMR-spektrum [det vil si par av dubletter som viser en fosfor-fosfor-koblingskonstant (Jpl-p2 (Hz)] og ved FABMS for å vise en masse tilsvarende massen til molekylionet av det spesielle bis-fosfitt slik det fremgår for eksempel av de følgende analytiske data.

EKSEMPEL 14

Et rhodium-kompleks av bis-fosfitt-liganden (nevnte ligand er ligand 3 i eksempel 13 ovenfor) ble fremstilt på følgende måte.

Til en oppløsning av 0,5 g eller 0,5 mmol av liganden i 10 ml diklormetan ble det satt 0,1 g eller 0,25 mmol klordi-karbonylrhodiumdimer [RhCl(CO)2]2• Blandingen ble omrørt ved omgivelsestemperatur i 4,5 timer for å fullføre reaksjonen slik dette ga seg tilkjenne ved at utviklingen av karbonmonoksyd opphørte. Reaksjonsoppløsningen ble så konsentrert til et restprodukt under vakuum og omkrystallisert fra heksan ved bruk av 0,14 g av et krystallinsk faststoff som utvetydig ble karakterisert som cis-chelat klorkarbonyl-rhodium-komplekset av liganden med formelen:

ved røntgenkrystallografisk analyse. Kompleksproduktet, fosfor-31 NMR-spektrum i oppløsning tilsvarer også det til et cis-chelat rhodium-kompleks.

Dette rhodiumklorid-bis-fosfitt-kompleks (kalt kompleks A i tabell 14) ble benyttet for hydroformylering av propylen på samme måte som angitt i eksempel 2 ovenfor og ble funnet å vise meget god hydroformyleringsaktivitet på tross av nærværet av rhodium-bundet klorid, under reaksjonsbetingelsene som angitt i tabell 14. Rhodiumklorid-bis-fosfitt-komplekskatalysatoren ble også sammenlignet med en rhodium-bis-fosfitt-ligandkomplekskatalysator inneholdende den samme ligand, men fri for klor, idet forløperen var rhodiumdikarbonylacetylacetonat i stedet for [RhCl(CO )g]2• Dette kloridfrie rhodium-ligandkomplekset kalles kompleks B i tabell 14. Hydroformyleringsreaksjonshastigheten uttrykt i gmol/l/time butyraldehyd som ble fremstilt så vel som molforholdet mellom lineær n-butyraldehyd og forgrenet isobutyraldehyd i forsøkene som ble gjennomført, er også vist i tabell 14.

Mens rhodium-katalysatoren i kompleks A viste god aktivitet, synes dens rhodium-bundne klorid å ha en negativ virkning på oppnåelsen av høye produktforhold mellom lineært og forgrenet aldehyd og bør således fortrinnsvis unngås når slike høye produktforhold er ønsket.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for karbonylering omfattende omsetning av en organisk forbindelse som kan karbonyleres med karbonmonoksyd i nærvær av en gruppe VIII-overgangsmetall-bis-fosfitt-komplekskatalysator bestående av et gruppe Vlll-overgangsmetall kompleksdannet med karbonmonoksyd og en bis-fosfitt-ligand, karakterisert ved at bis-fosfitt-liganden er valgt blant: der Q er -CR^R<2> der hver R og R<2> individuelt er hydrogen, C±_ ]2 alkyl, fenyl, tolyl og anisyl, hver Y<1>, Y<2>, Y<3>, Y<4>, Z2, Z3, Z<4> og Z<5> individuelt er hydrogen, Cj.jg alkyl, fenyl, benzyl, cykloheksyl, 1-metylcykloheksyl, cyano, halogen, nitro, trifluormetyl, hydroksy, karbonyloksy, amino, acyl, fosfonyl, oksykarbonyl, amido, sulfinyl, sulfonyl, silyl, alkoksy og tionylrester og der hver Z uavhengig betyr en lik eller forskjellig rest valgt blant alkyl og aryl med formelen: der hver X' X<2> og X<3> individuelt er en rest valgt blant hydrogen, C^_^g alkyl, fenyl, benzyl, cykloheksyl, 1-metylcykloheksyl, cyano, halogen, nitro, trifluormetyl, hydroksy, karbonoksy, amino, acyl, fosfonyl, oksykarbonyl, amido, sulfinyl, silyl, alkoksy og tionyl der n er 0 eller 1, og at reaksjonen gjennomføres i nærvær av en fri bis-fosfitt-ligand valgt blant formlene VII, VIII, IX, X, XI og XII.

2. Hydroformyleringsprosess ifølge krav 1, karakterisert ved at den olefinisk umettede forbindelse er valgt blant ^ 2- 20 «-olefiner, C4- 20 indre olefiner eller blandinger av slike a- og indre olefiner.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den gjennomføres ved en reaks jons temperatur innen området 50 til 120°C, et totalt gasstrykk for hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk umettet organisk forbindelse fra 0,07 til 105 kg/cm<2> abs., et hydrogenpartialtrykk fra 1,25 til 11,2 kg/cm<2> abs., et karbonmonoksydpartialtrykk fra 0,07 til 8,4 kg/cm<2> abs. og der reaksjonsmediet inneholder fra 4 til 100 mol av denne bis-fosf itt-ligand pr. mol rhodium i mediet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at Y<1> og Y<2> i formlene VII, IX og XI og Y<3> og Y<4> i formlene XI og XII er C3_5 forgrenede alkylrester, der Z<2>, Z<3 >i formel VII, IX og XI og Z<4> og Z<5> i formel XI og XII hver individuelt er valgt blant hydrogen, alkyl, hydroksy og alkoksy og der hver Z i formlene fra og med VII til og med XII betyr en alkylrest med formelen: der hver X1, X2 og X<3> individuelt er hydrogen, C^-^g alkyl, fenyl, benzyl, cykloheksyl, 1-metylcykloheksyl, cyano, halogen, nitro, trifluormetyl, hydroksy, karbonoksy, amino, acyl, fosfonyl, oksykarbonyl, amido, sulfinyl, silyl, alkoksy og tionyl.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at bis-fosfitt-liganden er ligand med formel XI der hver Y<1>, Y<2>, Y<3> og Y<4> betyr en tert.-butylrest og hver Z<2>, Z<3>, Z<4> og Z^ betyr en metoksyrest og n er lik null.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at olefin-utgangsmaterialet er et olefin valgt blant buten-1, buten-2 og en blanding i det vesentlige bestående av buten-1 og buten-2.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at hydroformyleringen omfatter en kontinuerlig, katalysatorholdig væskeresirkuleringsprosess.