JP5180819B2 - ビスホスファイトおよび第8〜10族金属化合物を用いたアルデヒドの製造方法、並びに該ビスホスファイト - Google Patents
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Description
かかるヒドロホルミル化反応には、一般的に、ロジウム化合物もしくはロジウム化合物およびリン化合物の組合せが触媒として工業的に使用されている。従来、かかるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(p−トリル)ホスフィンなどのホスフィン(例えば、特許文献1参照);トリフェニルホスファイト、トリ−n−ブチルホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどのモノホスファイト(例えば、非特許文献1および2参照);ビス[3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル(1,1’−ビフェニル)−2,2’−ジイル]−1,2−エチルジホスファイト、ビス[3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル(1,1’−ビフェニル)−2,2’−ジイル]−2,7,9,9−テトラメチル−9H−キサンチン−4,5−ジイルジホスファイト、ビス[3,3’−ジ−t−ブチル−5,5’−ジメトキシ(1,1’−ビフェニル)−2,2’−ジイル]−2,7,9,9−テトラメチル−9H−キサンチン−4,5−ジイルジホスファイト、式
すなわち、末端に炭素−炭素二重結合を有し、炭素数6以上の非共役ジエンのヒドロホルミル化反応において使用するリン化合物について、目的とする化合物を製造するには、さらなる改良の余地がある。
(1)分子末端の一つおよび分子末端以外の部分に炭素−炭素二重結合を有する炭素数6〜20の非共役ジエンを、一般式(I)
で示されるビスホスファイト[以下、ビスホスファイト(I)と称する。]および第8〜10族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とするアルデヒドの製造方法、
(2)分子末端の一つおよび分子末端以外の部分に炭素−炭素二重結合を有する炭素数6〜20の非共役ジエンが、1,4−ヘキサジエン、1−メトキシ−2,7−オクタジエン、1−エトキシ−2,7−オクタジエン、1−プロポキシ−2,7−オクタジエン、1−イソプロポキシ−2,7−オクタジエン、2,7−オクタジエン−1−オール、1−アセトキシ−2,7−オクタジエンまたは1,6−オクタジエンである前記(1)に記載のアルデヒドの製造方法、
(3)前記一般式(I)中のR1が水素原子である、前記(1)又は(2)に記載のアルデヒドの製造方法、
(4)該ビスホスファイト(I)、および
(5)前記一般式(I)中のR1が水素原子である、前記(4)に記載のビスホスファイト(I)
を提供することにより達成される。
ビスホスファイト(I)の製造方法に特に制限はないが、例えば下記の方法が挙げられる。
一方、R1がアルキル基を表す場合、まず、一般式(ア−2)
で示されるビスフェノール化合物[以下、ビスフェノール(ア−2)と称する。]と、一般式(イ)
で示されるハロゲン化ホスファイト[以下、ハロゲン化ホスファイト(イ)と略称する。]を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させることにより、一般式(ウ−2)
で示されるモノホスファイト[以下、モノホスファイト(ウ−2)と略称する。]を製造することができる(以下、この方法を「モノホスファイト製造方法(b)」と称する。)。
で示されるハロゲン化ホスファイト[以下、ハロゲン化ホスファイト(エ)と略称する。]を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応(以下、この方法を「ビスホスファイト製造方法(A)」と称する。)させるか、または、[B]モノホスファイト(ウ)と一般式PY3 3(式中、Y3は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。)で示される三ハロゲン化リン化合物を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させて、一般式(オ)
[化14] HO−A−OH (カ)
(式中、Aは前記定義の通りである。)
で示されるジオール[以下、ジオール(カ)と略称する。]を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させる(以下、「ビスホスファイト製造方法(B−後半)」と称する。)ことにより製造することができる。
一般式PY1 3(式中、Y1は前記定義の通りである。)で示される三ハロゲン化リン化合物の使用量は、ビスフェノール(ア−1)1モルに対して、通常、0.1〜1モルの範囲であり、0.2〜0.8モルの範囲であるのが好ましい。
塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、ビスフェノール(ア−1)1モルに対して、0.3〜3モルの範囲であるのが好ましい。
かかる溶媒の使用量は、ビスフェノール(ア−1)1質量部に対して、1〜20質量部の範囲であるのが好ましい。
ハロゲン化ホスファイト(イ)の使用量は、ビスフェノール(ア−2)1モルに対して、通常、0.8〜4モルの範囲であり、1〜2モルの範囲であるのが好ましい。
塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、ビスフェノール(ア−2)1モルに対して、0.5〜5モルの範囲であるのが好ましい。
かかる溶媒の使用量は、ビスフェノール(ア−2)1質量部に対して、1〜20質量部の範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法(A)においてハロゲン化ホスファイト(エ)の使用量は、モノホスファイト(ウ)1モルに対して、0.8〜3モルの範囲であるのが好ましく、1〜2モルの範囲であるのがより好ましい。
かかる溶媒の使用量は、モノホスファイト(ウ)1質量部に対して、1〜100質量部の範囲であるのが好ましい。
一般式PY3 3(式中、Y3は前記定義の通りである。)で示される三ハロゲン化リン化合物の使用量は、モノホスファイト(ウ)1モルに対して、通常、1〜100モルの範囲であり、1〜10モルの範囲であるのが好ましい。
塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、モノホスファイト(ウ)1モルに対して、1〜10モルの範囲であるのが好ましい。
かかる溶媒の使用量は、モノホスファイト(ウ)1質量部に対して、1〜100質量部の範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法(B−後半)において使用するジオール(カ)の使用量は、ハロゲノホスファイト(オ)1モルに対して、通常、1〜10モルの範囲であり、1〜3モルの範囲であるのが好ましい。
塩基性物質を使用する場合、その使用量は、ハロゲノホスファイト(オ)1モルに対して、2〜10モルの範囲であるのが好ましい。
かかる溶媒の使用量は、ハロゲノホスファイト(オ)1質量部に対して、1〜100質量部の範囲であるのが好ましい。
以下、分子末端に炭素−炭素二重結合を有する炭素数6〜20の非共役ジエンを、該ビスホスファイト(I)および第8〜10族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応(ヒドロホルミル化反応)させることによるアルデヒドの製造方法(以下、反応1と称する。)について詳細に説明する。
第8〜10族金属化合物の使用量は、反応混合液1リットルあたり、金属原子換算で0.0001〜1000モルの範囲であるのが好ましく、0.005〜10モルの範囲であるのがより好ましい。第8〜10族金属化合物の使用量が反応混合液1リットルあたり0.0001モル未満であると、反応速度が極めて遅くなる傾向にあり、また1000モルを超えてもそれに見合う効果が得られず、触媒コストが増大するのみである。
反応時間は、通常、0.5〜20時間の範囲であり、生産性の観点からは、0.5〜5時間の範囲であるのが好ましい。
実施例2において、ネオペンチルグリコール1.56g(15mmol)の代わりに1,4−ブタンジオール1.35g(15mmol)を用いた以外は実施例2と同様にして反応および分離・精製操作を実施し、式(I−2)
実施例2において、ネオペンチルグリコール1.56g(15mmol)の代わりにエチレングリコール0.93g(15mmol)を用いた以外は実施例2と同様にして反応および分離・精製操作を実施し、式(I−3)
温度計および滴下漏斗を備えた100mlの三口フラスコに実施例1で得られたモノホスファイト(ウ−1)8.49g(10mmol)およびテトラヒドロフラン50mlを添加し、系内を窒素置換した。系内を−70℃に冷却した後、1.6mol/Lのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液6.3ml(n−ブチルリチウム10mmol相当)を内温が−60℃以下に保たれるように1時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに−70℃で30分攪拌した。得られた反応混合液に、1,2−フェニレンホスホロクロリダイト2.09g(12mmol)を内温が−60℃以下に保たれるように30分かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに2時間攪拌した後、0℃まで徐々に昇温した。反応混合液から、副生した塩化リチウムをろ過により除去し、ろ液を減圧下に濃縮(50℃/0.01MPa)して残留物24.01gを得た。この残留物をジイソプロピルエーテル100mlを用いて再結晶し、式(I−4)
一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガス雰囲気下、実施例2で得られたビスホスファイト(I−1)50mg(0.051mmol)およびRh(acac)(CO)220.6mg(0.08mmol)をトルエン20mlに溶解させた溶液を調製し、かかる溶液の1mlを、ビスホスファイト(I−1)76mg(0.077mmol)のトルエン(4ml)溶液に25℃で添加し、ロジウム原子:リン原子=1:20(モル比)の混合溶液(以下、触媒液Aと称する。)を得た。
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積100mlの電磁攪拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、触媒液A2.5ml(Rh(acac)(CO)20.002mmol相当、ビスホスファイト0.04mmol相当、反応系内のロジウム化合物濃度;0.04mmol/L)および1−メトキシ−2,7−オクタジエン47.5ml(282mmol)を加え、オートクレーブ内を一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガスで3MPa(ゲージ圧)とした後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を120℃に昇温し、2時間反応させた。なお、反応中は、一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガスを常時供給し、反応系内の圧力を一定に保った。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー(分析機器:株式会社島津製作所製GC−17A、使用カラム:J&W Scientific社製DB−23(60m)、分析条件:injection temp.250℃、detection temp.250℃、昇温条件:100℃(3分保持)→(5℃/分で昇温)→250℃(5分保持))で分析したところ、1−メトキシ−2,7−オクタジエンの転化率は93%、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は94%、分子内部の炭素−炭素二重結合もヒドロホルミル化されたジアルデヒドの選択率は3%、1−メトキシ−2,7−オクタジエンの異性化率(炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合)は3%であった。
実施例6において、ビスホスファイト(I−1)を実施例3で得られたビスホスファイト(I−2)に代えた以外は実施例6と同様にして反応および分析を実施したところ、1−メトキシ−2,7−オクタジエンの転化率は94%、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は95%、分子内部の炭素−炭素二重結合もヒドロホルミル化されたジアルデヒドの選択率は3%、1−メトキシ−2,7−オクタジエンの異性化率は2%であった。
実施例6において、ビスホスファイト(I−1)を下記式
実施例6において、ビスホスファイト(I−1)を下記式
200mlの三口フラスコに含水率70ppmのトルエン100mlを入れ、次いでビスホスファイト(I−1)100mgを加え、室温下、系内を窒素置換した。得られた混合液を、窒素気流下、内径8mmのガラス管に2ml封入したものを3本調製し、125℃に加熱したオイルバス中に浸した後、1時間経過ごとに高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による絶対検量線法により残存率を求めた。また、同様の試験を、ビスホスファイト(I−1)の替わりにビスホスファイト(I−2)、ビスホスファイト(I−3)または式(II)
Claims (5)
- 分子末端の一つおよび分子末端以外の部分に炭素−炭素二重結合を有する炭素数6〜20の非共役ジエンが、1,4−ヘキサジエン、1−メトキシ−2,7−オクタジエン、1−エトキシ−2,7−オクタジエン、1−プロポキシ−2,7−オクタジエン、1−イソプロポキシ−2,7−オクタジエン、2,7−オクタジエン−1−オール、1−アセトキシ−2,7−オクタジエンまたは1,6−オクタジエンである請求項1に記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記一般式(I)中のR1が水素原子である、請求項1又は2に記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記一般式(I)中のR1が水素原子である、請求項4に記載のビスホスファイト。
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