CN105050996B - 二醛的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够以与以往相比被削减的铑使用量在工业上有利地制造直链状二醛和支链状二醛的生成比为80/20～90/10的二醛的方法。具体而言，本发明提供一种二醛的制造方法，其特征在于，在包含由通式(I)(式中，R表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基，W表示碳原子数为1～20的亚烷基、碳原子数为5～18的亚环烷基或碳原子数为7～11的亚烷基亚芳基)表示的双亚磷酸酯和铑化合物的铑催化剂的存在下，使在各分子末端分别具有烯键式双键和醛基的直链状烯烃性化合物与氢和一氧化碳发生反应来制造二醛，在所述方法中，使包含氢和一氧化碳的混合气体的反应压力随着反应的进行而下降。

Description

二醛的制造方法
技术领域
本发明涉及二醛的制造方法。详细而言，本发明涉及对在各分子末端分别具有烯键式双键和醛基的直链状烯烃性化合物进行加氢甲酰基化而在工业上有利地制造直链状二醛含有率为80～90质量％的二醛的方法。本发明的方法例如作为从7-辛烯-1-醛出发制造1,9-壬二醛/2-甲基-1,8-辛二醛的二醛混合物的制造方法有用，所述1,9-壬二醛/2-甲基-1,8-辛二醛的二醛混合物是1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇的二醇混合物(1,9-壬二醇的含量80～90质量％)的合成中间体。上述1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇的二醇混合物由Kuraray公司以商品名“ND15”销售，作为聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯等的制造原料、涂料(聚酯涂料、环氧树脂涂料)原料、聚酯树脂或环氧树脂的树脂改性剂等有用。
背景技术
在包含铑化合物和磷化合物的铑催化剂的存在下，使具有碳-碳双键的烯烃性化合物与一氧化碳和氢发生反应而转化成醛的反应被称作加氢甲酰基化反应，利用该反应的醛的制造方法的工业价值高。
通过使在分子末端具有烯键式双键的化合物进行加氢甲酰基化反应，由此生成直链状醛和支链状醛。需要说明的是，某些情况下，副产双键发生异构化后的异构体、该异构体被加氢甲酰基化后的醛。
加氢甲酰基化反应中的催化剂活性、直链状醛选择率以及直链状醛和支链状醛的生成比随例如反应温度、包含一氧化碳和氢的混合气体的组成比、混合气体的压力、溶剂的种类和使用量、末端烯烃化合物的结构、构成铑催化剂的磷化合物的种类等加氢甲酰基化的诸多反应条件而变化。特别是，已知构成铑催化剂的磷化合物的种类会使作为铑催化剂中心金属的铑原子的电子状态和作为铑催化剂真正的活性物种的铑络合物中间体中的铑中心金属周边的立体结构大幅变化，因而对催化剂活性、直链状醛选择率以及直链状醛和支链状醛的生成比的影响大(参见非专利文献1～2)。
铑的价格昂贵，为了在工业上有利地实施加氢甲酰基化反应，而在降低醛的工厂制造成本方面重要的是同时实现通过提高催化剂活性来降低铑使用量、提高醛选择率以及将直链状醛和支链状醛的生成比控制在所期望的范围，报道了为了实现该目的而开发出各种各样的双亚磷酸酯。
另一方面，已知通过对在分子末端分别具有烯键式双键和醛基的直链状烯烃性化合物(以下有时称作直链不饱和醛)进行加氢甲酰基化来制造直链状二醛的方法。
例如对于使用特定结构的双亚磷酸酯、代表性的是如下所示的双亚磷酸酯A、双亚磷酸酯B、双亚磷酸酯C等的7-辛烯-1-醛的加氢甲酰基化反应而言，已公开了直链状二醛(1,9-壬二醛；以下简称为NL)和支链状二醛(2-甲基-1,8-辛二醛；以下简称为MOL)的生成比以及二醛选择率(参见专利文献1)。
具体表示为：在使用双亚磷酸酯A时，以选择率97.0％得到NL/MOL＝85.1/14.9的二醛，在以同一条件使用双亚磷酸酯B时，以选择率97.0％得到NL/MOL＝79.8/21.2的二醛，在以同一条件使用双亚磷酸酯C时，以选择率97.7％得到NL/MOL＝79.7/20.3的二醛。
[化1]
另外，专利文献1中公开了双亚磷酸酯的稳定性。具体表示为：在含有水70ppm的甲苯100ml(水为0.337毫摩尔)中加入双亚磷酸酯A 100mg(0.102毫摩尔)(相对于双亚磷酸酯A存在3.3摩尔倍的水的条件)，当在氮气氛下进行125℃处理的情况下，3小时后的双亚磷酸酯A的残留率为70％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-31125号公报
非专利文献
非专利文献1：美国化学学会杂志(Journal of American Chemical So ciety)、第114卷、1992年、5535～5543页
非专利文献2：有机金属化合物(Organometallics)、第14卷、1995年、3832～3838页
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的实施例中，相对于7-辛烯-1-醛1千克的铑使用量以铑原子换算计为0.025毫摩尔，从降低催化剂在二醛的制造成本中所占的费用的观点出发，仍然存在改善的余地。
另一方面，从工业上的观点出发，用作原料的7-辛烯-1-醛之类的直链不饱和醛中有时含有水和/或羧酸。这种情况下，基于专利文献1公开的双亚磷酸酯A的稳定性，认为得不到充分的反应成绩，可以说仍然存在改善的余地。
用于解决问题的手段
本发明人等意外地发现，在直链不饱和醛、尤其是7-辛烯-1-醛的加氢甲酰基化反应中，使包含一氧化碳和氢的混合气体的反应压力随反应的进行而降低，例如在转化率大于70％的阶段中，将包含一氧化碳和氢的混合气体的反应压力控制为反应开始时的压力的30～80％，由此即便是比以往公开的方法更少的铑使用量，也能够维持催化剂活性，还能够控制二醛选择率以及直链状二醛和支链状二醛的生成比。另外发现即使在反应开始时反应液含有一定范围的量的水和/或羧酸的情况下也可以实现同等的反应成绩，并进行进一步研究而完成了本发明。
即，本发明为：
[1]一种二醛的制造方法，其特征在于，在包含由通式(I)表示的双亚磷酸酯(以下称作双亚磷酸酯(I))和铑化合物的铑催化剂的存在下，使在各分子末端分别具有烯键式双键和醛基的直链状烯烃性化合物(直链不饱和醛)与一氧化碳和氢发生反应来制造二醛，在所述方法中，使包含一氧化碳和氢的混合气体的反应压力随着反应的进行而下降，
[化2]
式中，R表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基，W表示碳原子数为1～20的亚烷基、碳原子数为5～18的亚环烷基或碳原子数为7～11的亚烷基亚芳基；
[2]如[1]的二醛的制造方法，其特征在于，反应开始时的反应液中的含水量为0.1～500毫摩尔/千克且反应液中的羧酸的含量以羧基计为0.1～50毫摩尔/千克；
[3]如[1]或[2]的二醛的制造方法，其特征在于，在直链不饱和醛的转化率大于70％的阶段中，将包含一氧化碳和氢的混合气体的反应压力分段地或连续地控制至反应开始时的压力的30～80％；
[4]如[3]的二醛的制造方法，其特征在于，具有如下工序：连接多个反应器，在第1反应器中进行反应直至直链不饱和醛的转化率大于70％，接着将第1反应器中的反应液输送至包含一氧化碳和氢的混合气体的反应压力为第1反应器的30～80％的第2反应器中，继续进行反应；
[5]如[1]～[4]中任一项的二醛的制造方法，其中，直链不饱和醛为5-己烯-1-醛、6-庚烯-1-醛、7-辛烯-1-醛、8-壬烯-1-醛、9-癸烯-1-醛、10-十一烯-1-醛、11-十二烯-1-醛中的任一种；
[6]如[1]～[5]中任一项的二醛的制造方法，其特征在于，使用通式(I)中R是碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基且W是碳原子数为1～20的亚烷基的双亚磷酸酯(I)；
[7]如[6]的二醛的制造方法，其特征在于，使用R为叔丁基且W是碳原子数为2～5的亚烷基的双亚磷酸酯(I)；以及
[8]如[1]～[7]中任一项的二醛的制造方法，其中，反应液中的铑浓度以铑原子计为1.0×10-4～6.0×10-1毫摩尔/千克，双亚磷酸酯的使用量相对于铑原子为1～100摩尔倍，反应温度为50～130℃，一氧化碳和氢的组成比以摩尔比计为一氧化碳/氢＝0.1/1～10/1且反应开始时的压力为0.5～10MPa(表压)。
发明效果
根据本发明，能够以与以往相比被削减的铑使用量在工业上有利地制造直链状二醛和支链状二醛的生成比为80/20～90/10的二醛。本发明的方法例如作为从7-辛烯-1-醛出发制造1,9-壬二醛/2-甲基-1,8-辛二醛(NL/MOL)的二醛混合物(NL/MOL＝80/20～90/10)的制造方法有用，所述1,9-壬二醛/2-甲基-1,8-辛二醛的二醛混合物是1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇的二醇混合物(1,9-壬二醇的含量80～90质量％)的合成中间体。
具体实施方式
下面对本发明的制造方法进行详细说明。
本发明的制造方法中，对于铑催化剂而言，可以将使铑化合物溶于溶剂后的溶液和使双亚磷酸酯(I)溶于溶剂后的溶液分别供给至加氢甲酰基化反应体系，在反应体系内形成铑催化剂，或者也可以在惰性气体气氛下使铑化合物和双亚磷酸酯(I)溶于溶剂，接着优选在包含一氧化碳和氢的混合气体气氛下进行搅拌，从而另行制备铑催化剂的溶液，然后将这种铑催化剂的溶液供给至加氢甲酰基化反应体系。从充分体现催化剂活性的观点出发，优选另行制备铑催化剂的溶液后供给至加氢甲酰基化反应体系的方法。
作为可在本发明的制造方法中使用的铑化合物，可以举出例如Rh(NO3)2、Rh(OAc)2、Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)(CO)(PPh3)、HRh(CO)(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhBr(CO)(PPh3)2、RhCl(PPh3)3、[Rh(μ-OAc)(CO)2]2、[Rh(μ-OAc)(COD)]2、[Rh(μ-Cl)(COD)]2、[Rh(μ-Cl)(CO)2]2、Rh4(CO)12、Rh4(CO)8(PPh3)4、Rh6(CO)16(需要说明的是，OAc表示乙酰基、acac表示乙酰丙酮基、Ph表示苯基、COD表示1,5-环辛二烯)等。其中，从可在包含一氧化碳和氢的混合气体气氛下容易地制备铑催化剂的观点出发，优选使用Rh(acac)(CO)2。
本发明的制造方法，其特征在于，将由通式(I)表示的双亚磷酸酯(I)用作本发明的制造方法中使用的铑催化剂的构成成分。
[化3]
(式中，R和W如上述定义所述。)
作为R表示的碳原子数为1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，作为碳原子数为1～4的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。其中优选碳原子数为1～4的烷基，更优选为叔丁基。
作为W表示的碳原子数为1～20的亚烷基，可以举出例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,2-二甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、2,4-亚戊基、六亚甲基、八亚甲基、四甲基亚乙基、四亚甲基等，作为碳原子数为5～18的亚环烷基，可以举出例如亚环丙基、1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基等，作为碳原子数为7～11的亚烷基亚芳基，可以举出例如可以具有烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基)作为取代基的亚苄基等。这些之中，优选碳原子数为2～5的亚烷基，更优选为1,2-亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,2-二甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基。
从抑制双亚磷酸酯(I)的水解的观点出发，可在铑催化剂的制备中使用的溶剂优选非质子性溶剂，从回收利用溶剂的观点出发，优选与加氢甲酰基化反应中根据需要而共存的对反应不具活性的溶剂同种的溶剂。作为该溶剂，可以举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷等饱和脂肪族烃；苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻乙基甲苯、间乙基甲苯、对乙基甲苯等芳香族烃；异丙醇、异丁醇、新戊醇等醇；二乙醚、二丙醚、丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、乙基苯基醚、二苯基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚；丙酮、乙基甲基酮、甲基丙基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、二丙基酮等酮；等等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从能够以较少溶剂使用量使铑化合物和双亚磷酸酯(I)均匀溶解的观点出发，优选使用甲苯或四氢呋喃。
从降低所使用的溶剂量的方面考虑，优选尽量提高铑催化剂的溶液中含有的铑原子浓度，另外，由于优选严密控制双亚磷酸酯相对于铑原子1摩尔的使用量，因而铑催化剂的溶液优选使用完全混合槽型反应器以间歇式或半间歇式进行制备。
具体可以举出：将另行制备的铑化合物的溶液和双亚磷酸酯(I)的溶液分别导入反应器的方法；使任一方的溶液内置于反应器，将另一方以固体的形式导入的方法；将任一方以固体的形式内置于反应器，将另一方以溶液的形式导入的方法；使双方以固体的形式内置于反应器后导入溶剂的方法；使溶剂内置于反应器后将双方以固体的形式导入的方法等。
铑催化剂的溶液的制备优选在氮、氩、氦等惰性气体气氛下进行，从工业获得性和价格的方面考虑，优选使用氮。对惰性气体的压力没有特别限制，通常优选常压～0.5MPa(表压)。
在铑催化剂的溶液的制备中，双亚磷酸酯(I)的使用量相对于铑原子优选为1～100摩尔倍、更优选为2～20摩尔倍。如果在该范围内，则催化剂活性和二醛选择率共同提高，更进一步发挥本发明的效果。
制备本发明的制造方法中使用的铑催化剂时的温度优选为10～80℃、更优选为20～50℃。
在惰性气体气氛下制备的铑催化剂的溶液优选在供给至加氢甲酰基化反应体系之前事先设成包含一氧化碳和氢的混合气体气氛下。对包含一氧化碳和氢的混合气体的压力没有特别限制，通常优选为常压～0.5MPa(表压)。
本发明的制造方法可以通过在包含一氧化碳和氢的混合气体的存在下适当地以溶液的形式向直链不饱和醛中导入铑催化剂来实施。
本发明的制造方法可以使用完全混合槽型反应器以间歇式或半间歇式来实施，并且也可以使用完全混合槽型反应器或管式反应器以及将它们串联连接2～3台而成的组合反应器以流通连续式来实施。
从本发明的效果、即兼顾催化剂活性的提高和二醛选择率的提高的观点出发，本发明的制造方法优选提高包含一氧化碳和氢的混合气体在溶解有铑催化剂的直链不饱和醛中的溶解速度。在使用完全混合槽型反应器或管式反应器的情况下，从提高上述混合气体的溶解速度的观点出发，既可以从反应器底部连续地供给混合气体，也可以使用作为具备具有混合室的喷射器(ejector)的管式反应器的喷射环流(Loop Venturi)反应器。
作为直链不饱和醛，可以举出例如5-己烯-1-醛、6-庚烯-1-醛、7-辛烯-1-醛、8-壬烯-1-醛、9-癸烯-1-醛、10-十一烯-1-醛、11-十二烯-1-醛等。其中，在使用7-辛烯-1-醛时，发明效果显著。
需要说明的是，本发明的制造方法中也可以使用纯度为95质量％以上的7-辛烯-1-醛。7-辛烯-1-醛例如可以在铜系催化剂的存在下对2,7-辛二烯-1-醇进行异构化来制造。如此制造的7-辛烯-1-醛中含有1-辛醛、7-辛烯-1-醇、反-6-辛烯-1-醛、顺-6-辛烯-1-醛等作为副产物。这些副产物不会明显毒害本发明的制造方法中使用的铑催化剂，因而能够在含有这些杂质的状态下对7-辛烯-1-醛进行加氢甲酰基化反应。即，发明的范围并不受直链不饱和醛纯度的限制。
本发明的制造方法中，即使在反应开始时的反应液中的含水量为0.1～500毫摩尔/千克且反应液中的羧酸的含量以羧基计为0.1～50毫摩尔/千克的状态下进行反应，反应也良好地进行。反应开始时的反应液中的含水量优选为0.1～50毫摩尔/千克。另外，反应液中的羧酸的含量以羧基计优选为0.1～25毫摩尔/千克。在满足该条件的范围内，本发明的制造方法中用作原料的直链不饱和醛也可以含有水和/或羧酸。
本发明的制造方法可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，可优选举出与可在制备铑催化剂的溶液时使用的与上述溶剂相同的溶剂。存在有溶剂时，其使用量相对于反应液整体优选为0.1～20质量％、更优选为1～10质量％。需要说明的是，溶剂的使用量是指作为铑催化剂的溶液而供给的溶剂和另行向反应体系供给的溶剂的总和。
本发明的制造方法中，反应液中的铑使用量以铑原子计优选为1.0×10-4～6.0×10-1毫摩尔/千克、更优选为1.0×10-3～2.5×10-1毫摩尔/千克、进一步优选为1.0×10-3～2.5×10-2毫摩尔/千克。反应液中的双亚磷酸酯(I)的使用量相对于铑原子优选为1～100摩尔倍、更优选为2～20摩尔倍。在上述范围中可以实现高催化剂活性和高二醛选择率。
本发明的制造方法中，反应温度优选为50～130℃、更优选为100～120℃。反应温度为上述范围时，可以在铑催化剂不发生分解的情况下实现高催化剂活性和高二醛选择率。
本发明的制造方法中，用于反应的包含一氧化碳和氢的混合气体的组成比以摩尔比计通常为一氧化碳/氢＝0.1/1～10/1的范围、优选为0.5/1～5/1的范围、更优选为1/1～3/1。该混合气体在反应时的压力优选为0.5～10.0MPa(表压)、更优选为1.0～5.0MPa(表压)。
本发明的制造方法的特征在于，将反应开始时的包含一氧化碳和氢的混合气体压力设定为相对高的值后进行直链不饱和醛的加氢甲酰基化反应，使包含一氧化碳和氢的混合气体的反应压力随着反应的进行而降低。更优选地是，本发明的制造方法中，在直链不饱和醛的转化率大于70％的阶段中，将包含一氧化碳和氢的混合气体的反应压力分段地或连续地控制为反应开始时的压力的30～80％、优选为40～70％的压力而进行反应。
作为本发明的制造方法的实施方式，例如在使用间歇式或半间歇式反应器的情况下，在直链不饱和醛的转化率大于70％的阶段中，将包含一氧化碳和氢的混合气体的反应压力分段地或连续地控制为反应开始时的压力的30～80％、优选为40～70％的压力并进一步进行反应。或者，也可以以具有如下工序的流通连续式的反应形式来实施，所述工序为：连接多个间歇式反应器，在第1反应器中进行反应至直链不饱和醛的转化率大于70％，接着将第1反应器中的反应液输送至包含一氧化碳和氢的混合气体的反应压力为第1反应器的30～80％的第2反应器，继续进行反应。通过如此随着反应的进行对反应压力进行控制，从而使所得到的二醛产率不会下降，可以削减铑使用量，可以削减催化剂在二醛的制造成本中所占的费用。
需要说明的是，本发明的制造方法中，可以根据需要还共存除双亚磷酸酯(I)以外的磷化合物。作为该磷化合物，可以举出例如三异丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、三苄基膦、三苯基膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对N,N-二甲氨基苯基)膦、三(对氟苯基)膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(五氟苯基)膦、双(五氟苯基)苯基膦、二苯基(五氟苯基)膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、环己基二苯基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、2-呋喃基二苯基膦、2-吡啶基二苯基膦、4-吡啶基二苯基膦、间二苯膦基苯磺酸或其金属盐、对二苯膦基苯甲酸或其金属盐、对二苯膦基苯膦酸或其金属盐等膦；亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(对甲氧基苯基)酯、亚磷酸三(邻甲基苯基)酯、亚磷酸三(间甲基苯基)酯、亚磷酸三(对甲基苯基)酯、亚磷酸三(邻乙基苯基)酯、亚磷酸三(间乙基苯基)酯、亚磷酸三(对乙基苯基)酯、亚磷酸三(邻丙基苯基)酯、亚磷酸三(间丙基苯基)酯、亚磷酸三(对丙基苯基)酯、亚磷酸三(邻异丙基苯基)酯、亚磷酸三(间异丙基苯基)酯、亚磷酸三(对异丙基苯基)酯、亚磷酸三(邻叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(对叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(对三氟甲基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二甲基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯等亚磷酸酯；等等。在还共存有磷化合物的情况下，其使用量相对于铑原子优选为1～100摩尔倍、更优选为2～20摩尔倍。
本发明的制造方法中，可以根据需要还共存有含氮化合物。作为该含氮化合物，可以举出例如三乙胺、三丁胺、三正辛胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-二氨基乙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、正甲基哌啶、正甲基吡咯烷、N-甲基吗啉、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉等。在还共存有含氮化合物时，其使用量相对于铑原子优选为100～3000摩尔倍、更优选为500～2000摩尔倍。在还共存有含氮化合物时，可以抑制目标产物即二醛在反应条件下进一步反应而形成高沸物。
本发明的制造方法中，加氢甲酰基化反应结束后的反应液中含有的铑的含量少至工业上可容许的程度。因此可以不进行从反应液回收铑的操作，而将反应液保持原状直接用于氢化反应、还原氨基化反应等后续反应。当然，也可以根据期望进行将二醛从反应液中与铑催化剂成分分离而纯化的工序。对从该反应液分离纯化二醛的方法没有特别限制，可以应用公知的方法。例如可以在减压下从加氢甲酰基化反应液蒸馏掉低沸点成分，再对残留物进行蒸馏纯化，可以分离为未反应原料、二醛以及含有铑催化剂的蒸馏残渣。未反应原料和蒸馏残渣可以再用于本发明的制造方法。另外，也可以在蒸馏分离之前对残留物实施蒸发、萃取、吸附等方法，将构成铑催化剂的成分分离。
实施例
下面，通过实施例和比较例对本发明进行进一步的详细说明，但本发明不受这些实施例和比较例的任何限定。
各实施例和参考例中用作原料的7-辛烯-1-醛的纯度为95.4质量％，主要杂质为1-辛醛、反-6-辛烯-1-醛、顺-6-辛烯-1-醛。只要没有特别声明，铑催化剂的制备就在室温、常压、氮气氛下进行，原料和溶剂事先进行蒸馏纯化，然后进行氮置换后使用。
作为双亚磷酸酯，使用下述化学式所示的化合物。这些化合物根据公知的方法进行合成。
[化4]
反应液中的7-辛烯-1-醛的消耗量(转化率)、作为目标产物的1,9-壬二醛、2-甲基-1,8-辛二醛和其它产物的生成量通过气相色谱进行分析、定量。
实施例1
在氮气氛下向具备磁转子的内容积100mL的三口烧瓶中加入Rh(acac)(CO)229.2mg(0.113毫摩尔)、双亚磷酸酯A 744.7mg(0.759毫摩尔)、甲苯77.38g，在50℃搅拌30分钟使之溶解后，冷却至室温，置换成一氧化碳/氢＝1/1(摩尔比)的混合气体气氛后，进一步搅拌30分钟，制备了铑催化剂的溶液。
另一方面，将具备最大叶片式(maxblend)搅拌桨、铑催化剂溶液导入口、进气口、排气口和取样口的内容积3L的高压釜的内部置换成一氧化碳/氢＝1/1(摩尔比)的混合气体气氛后，投入7-辛烯-1-醛(纯度95.4质量％)717.00g、水5.70g(316.41毫摩尔)和辛酸2.20g(15.26毫摩尔)。用一氧化碳/氢＝1/1(摩尔比)的混合气体将高压釜内部加压至2.0MPa(表压)，边以500rpm充分搅拌，边升温至110℃。接着，利用一氧化碳/氢＝1/1(摩尔比)的混合气体将事先制备的铑催化剂溶液5.76g(含有铑原子0.0084毫摩尔、双亚磷酸酯A0.0559毫摩尔)加压输送至高压釜内部后，边搅拌，边在5分钟以内将内温升温至120℃，并且使用一氧化碳/氢＝1/1(摩尔比)的混合气体将高压釜内部的总压设成5.0MPa(表压)，使反应开始。反应开始时的反应液中的铑浓度以铑原子计为0.0115毫摩尔/千克、双亚磷酸酯使用量相对于铑原子为6.72摩尔倍、含水量为430毫摩尔/千克、羧酸含量以羧基计为20.88毫摩尔/千克。
将反应液的内温达到120℃的时间定为反应起始时间0小时时，反应8小时后的7-辛烯-1-醛的转化率为85.2％、二醛选择率为92.2％(1,9-壬二醛/2-甲基-1,8-辛二醛＝84.6/15.4；以下简称作直链/支链比)、异构体等(6-辛烯-1-醛、辛醛等)的选择率为7.8％。之后，在30秒以内将高压釜内部的一氧化碳/氢＝1/1(摩尔比)的混合气体压力减至2.0MPa(表压)，进一步进行4小时反应(反应时间的总和为12小时)。反应结束时的7-辛烯-1-醛的转化率为97.3％、二醛选择率为91.9％(直链/支链比＝85.0/15.0)(二醛产率：89.4％)、异构体等的选择率为8.1％。
实施例2
除了使实施例1中不投入水和辛酸以外，与实施例1同样地实施反应。反应开始时的反应液中的铑浓度以铑原子计为0.0116毫摩尔/千克、双亚磷酸酯使用量相对于铑原子为6.72摩尔倍。
反应8小时后的7-辛烯-1-醛的转化率为85.2％、二醛选择率为92.2％(直链/支链比＝84.6/15.4)、异构体等的选择率为7.8％。之后，在30秒以内将高压釜内部的一氧化碳/氢＝1/1(摩尔比)的混合气体压力减至2.0MPa(表压)，进一步进行4小时反应(反应时间的总和为12小时)。反应结束时的7-辛烯-1-醛的转化率为97.3％、二醛选择率为91.9％(直链/支链比＝85.0/15.0)(二醛产率：89.4％)、异构体等的选择率为8.1％。
实施例3
代替实施例1的29.2mg(0.113毫摩尔)的Rh(acac)(CO)2而使用15.8mg(0.061毫摩尔)的Rh(acac)(CO)2，并且使用401.7mg(0.409毫摩尔)的双亚磷酸酯A代替744.7mg(0.759毫摩尔)的双亚磷酸酯A，不投入水和辛酸，将自反应开始起至12小时为止的高压釜内部的一氧化碳/氢＝1/1(摩尔比)的混合气体压力设为5.0MPa(表压)，之后，在30秒以内将高压釜内部的一氧化碳/氢＝1/1(摩尔比)的混合气体压力减至2.0MPa(表压)，进一步进行6小时反应(反应时间的总和为18小时)，除上述以外，与实施例1同样地实施反应。反应开始时的反应液中的铑浓度以铑原子计为0.0063毫摩尔/千克、双亚磷酸酯使用量相对于铑原子为6.7摩尔倍。
反应12小时后的7-辛烯-1-醛的转化率为84.7％、二醛选择率为89.4％(直链/支链比＝84.6/15.4)、异构体等的选择率为10.6％。之后，将高压釜内部的一氧化碳/氢＝1/1(摩尔比)的混合气体压力减至2.0MPa(表压)并进一步进行6小时反应后的7-辛烯-1-醛的转化率为96.7％、二醛选择率为89.2％(直链/支链比＝84.9/15.1)(二醛产率：86.3％)、异构体等的选择率为10.2％。
实施例4
代替实施例1中的29.2mg(0.113毫摩尔)的Rh(acac)(CO)2而使用33.6mg(0.130毫摩尔)的Rh(acac)(CO)2，并且使用双亚磷酸酯B 856.4mg(0.873毫摩尔)代替双亚磷酸酯A744.7mg(0.759毫摩尔)，不投入水和辛酸，将从反应开始起至8小时为止的高压釜内部的一氧化碳/氢＝1/1(摩尔比)的混合气体压力设为5.0MPa(表压)，之后，在30秒以内将高压釜内部的氢/一氧化碳＝1/1(摩尔比)的混合气体压力减至2.0MPa(表压)并进一步进行4小时反应(反应时间的总和为12小时)，除上述以外，与实施例1同样地实施反应。反应开始时的反应液中的铑浓度以铑原子计为0.0134毫摩尔/千克、双亚磷酸酯使用量相对于铑原子为6.7摩尔倍。
反应8小时后的7-辛烯-1-醛的转化率为83.8％、二醛选择率为92.2％(直链/支链比＝79.6/20.4)、异构体等的选择率为7.8％。之后，将高压釜内部的一氧化碳/氢＝1/1(摩尔比)的混合气体压力减至2.0MPa(表压)，进一步进行4小时反应后的7-辛烯-1-醛的转化率为96.8％、二醛选择率为92.0％(直链/支链比＝80.1/19.9)(二醛产率：89.1％)、异构体等的选择率为8.0％。
实施例5
代替实施例1中的29.2mg(0.113毫摩尔)的Rh(acac)(CO)2而使用47.3mg(0.183毫摩尔)的Rh(acac)(CO)2，并且使用双亚磷酸酯C 1206.4mg(1.229毫摩尔)代替双亚磷酸酯A744.7mg(0.759毫摩尔)，不投入水和辛酸，将从反应开始起至8小时为止的高压釜内部的一氧化碳/氢＝1/1(摩尔比)的混合气体压力设为5.0MPa(表压)，之后，在30秒以内将高压釜内部的一氧化碳/氢＝1/1(摩尔比)的混合气体压力减至2.0MPa(表压)并进一步进行4小时反应(反应时间的总和为12小时)，除上述以外，与实施例1同样地实施反应。反应开始时的反应液中的铑浓度以铑原子计为0.0189毫摩尔/千克、双亚磷酸酯使用量相对于铑原子为6.72摩尔倍。
反应8小时后的7-辛烯-1-醛的转化率为83.4％、二醛选择率为92.7％(直链/支链比＝79.6/20.4)、异构体等的选择率为7.8％。之后，将高压釜内部的一氧化碳/氢＝1/1(摩尔比)的混合气体压力减至2.0MPa(表压)，进一步进行4小时反应后的7-辛烯-1-醛的转化率为96.9％、二醛选择率为92.4％(直链/支链比＝80.0/20.0)(二醛产率：89.5％)、异构体等的选择率为7.6％。
参考例1(与实施例1和2的比较)
代替实施例1中的29.2mg(0.113毫摩尔)的Rh(acac)(CO)2而使用33.4mg(0.130毫摩尔)的Rh(acac)(CO)2，并且使用双亚磷酸酯A 851.7mg(0.868毫摩尔)代替双亚磷酸酯A744.7mg(0.759毫摩尔)，不投入水和辛酸，将高压釜内部的一氧化碳/氢＝1/1(摩尔比)的混合气体压力恒定设为5.0MPa(表压)，进行12小时反应，除上述以外，与实施例1同样地实施反应。反应开始时的反应液中的铑浓度以铑原子计为0.0134毫摩尔/千克、双亚磷酸酯使用量相对于铑原子为6.67摩尔倍。
反应后的7-辛烯-1-醛的转化率为96.7％、二醛选择率为92.5％(直链/支链比＝84.6/15.4)(二醛产率：89.4％)、异构体等的选择率为7.5％。
参考例2(与实施例3的比较)
代替实施例1中的29.2mg(0.113毫摩尔)的Rh(acac)(CO)2而使用17.7mg(0.069毫摩尔)的Rh(acac)(CO)2，并且使用双亚磷酸酯A 451.0mg(0.460毫摩尔)代替双亚磷酸酯A744.7mg(0.759毫摩尔)，不投入水和辛酸，将高压釜内部的一氧化碳/氢＝1/1(摩尔比)的混合气体压力恒定设为5.0MPa(表压)并进行18小时反应，除上述以外，与实施例1同样地实施反应。反应开始时的反应液中的铑浓度以铑原子计为0.0071毫摩尔/千克、双亚磷酸酯使用量相对于铑原子为6.67摩尔倍。
反应后的7-辛烯-1-醛的转化率为95.3％、二醛选择率为90.5％(直链/支链比＝84.6/15.4)(二醛产率：86.2％)、异构体等的选择率为9.5％。
使实施例1中的反应开始时的反应液中的含水量为430毫摩尔/千克、羧酸含量以羧基计为20.88毫摩尔/千克。即，在相对于双亚磷酸酯A为5600摩尔倍以上的水和260摩尔倍以上的辛酸的共存下，对7-辛烯-1-醛进行了加氢甲酰基化反应。根据专利文献1所示的向含水率70ppm的甲苯100ml中加入双亚磷酸酯100mg时在125℃的残留率试验结果，双亚磷酸酯的稳定性低，预想难以作为催化剂发挥功能，但却令人吃惊地发现如实施例1所示的那样良好地进行反应。即，即便是反应开始时的反应液中的含水量为0.1～500毫摩尔/千克且反应液中的羧酸的含量以羧基计为0.1～50毫摩尔/千克的条件，本发明的制造方法仍可以良好地实施。
由实施例2和参考例1可知：对于以12小时的反应得到产率89.4％的二醛时的铑使用量(以反应开始时的反应液中的铑原子计进行浓度换算)而言，实施例2中为0.0116毫摩尔/千克，与此相对，参考例1中为0.0134毫摩尔/千克。即，与将反应压力维持在恒定压力的参考例1相比，应用了使反应压力随反应的进行而降低的本发明的制造方法的实施例2可以将铑使用量削减约13％。
同样地，由实施例3和参考例2可知：对于以18小时的反应得到产率86.3％的二醛时的铑使用量(以反应开始时的反应液中的铑原子计进行浓度换算)而言，实施例3中为0.0063毫摩尔/千克，与此相对，参考例2中为0.0071毫摩尔/千克。即，与将反应压力维持在恒定压力的参考例2相比，应用了本发明的制造方法的实施例3可以将铑使用量削减约11％。
由该实施例可知，通过使反应压力随反应的进行而降低的本发明的制造方法、优选在各分子末端分别具有烯键式双键和醛基的直链状烯烃性化合物的转化率大于70％的阶段中将压力分段地或连续地控制至反应开始时的压力的30～80％，由此可以削减铑使用量，有助于削减二醛的制造单价。
由实施例4和5可知，本发明的制造方法即使利用双亚磷酸酯B和C也可以有效地实施。
产业上的可利用性
根据本发明的方法，可以在工业上有利地制造直链状二醛和支链状二醛的生成比为80/20～90/10的二醛。本发明的方法例如作为从7-辛烯-1-醛出发制造1,9-壬二醛/2-甲基-1,8-辛二醛(NL/MOL)的二醛混合物(NL/MOL＝80/20～90/10)的制造方法有用，所述1,9-壬二醛/2-甲基-1,8-辛二醛的二醛混合物是1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇的二醇混合物(1,9-壬二醇的含量80～90质量％)的合成中间体。从上述二醛混合物出发可以得到1,9-壬二醇和2-甲基-1,8-辛二醇的二醇混合物，该二醇混合物作为聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯等的制造原料；涂料(聚酯涂料、环氧树脂涂料)原料；聚酯树脂或环氧树脂的树脂改性剂等有用。

Claims (7)

1.一种二醛的制造方法，其特征在于，在包含由通式(I)表示的双亚磷酸酯和铑化合物的铑催化剂的存在下，使在各分子末端分别具有烯键式双键和醛基的直链状烯烃性化合物与一氧化碳和氢发生反应来制造二醛，在所述方法中，反应开始时的反应液中的含水量为0.1～500毫摩尔/千克且反应液中的羧酸的含量以羧基计为0.1～50毫摩尔/千克，并且使包含一氧化碳和氢的混合气体的反应压力随着反应的进行而下降，
式中，R表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基，W表示碳原子数为1～20的亚烷基、碳原子数为5～18的亚环烷基或碳原子数为7～11的亚烷基亚芳基。
2.如权利要求1所述的二醛的制造方法，其特征在于，在各分子末端分别具有烯键式双键和醛基的直链状烯烃性化合物的转化率大于70％的阶段中，将包含一氧化碳和氢的混合气体的反应压力分段地或连续地控制至反应开始时的压力的30～80％。
3.如权利要求2所述的二醛的制造方法，其特征在于，具有如下工序：连接多个反应器，在第1反应器中进行反应直至在各分子末端分别具有烯键式双键和醛基的直链状烯烃性化合物的转化率大于70％，接着将第1反应器中的反应液输送至包含一氧化碳和氢的混合气体的反应压力为第1反应器的30～80％的第2反应器中，继续进行反应。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二醛的制造方法，其中，在各分子末端分别具有烯键式双键和醛基的直链状烯烃性化合物为5-己烯-1-醛、6-庚烯-1-醛、7-辛烯-1-醛、8-壬烯-1-醛、9-癸烯-1-醛、10-十一烯-1-醛、11-十二烯-1-醛中的任意化合物。
5.如权利要求1～3中任一项所述的二醛的制造方法，其特征在于，使用通式(I)中R是碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基且W是碳原子数为1～20的亚烷基的双亚磷酸酯。
6.如权利要求5所述的二醛的制造方法，其特征在于，使用R为叔丁基且W是碳原子数为2～5的亚烷基的双亚磷酸酯。
7.如权利要求1～3中任一项所述的二醛的制造方法，其中，反应液中的铑使用量以铑原子计为1.0×10-4～6.0×10-1毫摩尔/千克，双亚磷酸酯的使用量相对于铑原子为1～100摩尔倍，反应温度为50～130℃，一氧化碳和氢的组成比以摩尔比计为一氧化碳/氢＝0.1/1～10/1且反应开始时的压力以表压表示为0.5～10MPa。
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