JP6255007B2 - ジアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジアルデヒドの製造方法に関する。詳細には、本発明は、各々の分子末端にエチレン性二重結合およびアルデヒド基をそれぞれ有する直鎖状オレフィン性化合物をヒドロホルミル化して直鎖状ジアルデヒド含有率が８０〜９０質量％であるジアルデヒドを工業的に有利に製造する方法に関する。本発明の方法は、例えば、７−オクテン−１−アールから、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールのジオール混合物（１，９−ノナンジオールの含有量８０〜９０質量％）の合成中間体となる、１，９−ノナンジアール／２−メチル−１，８−オクタンジアールのジアルデヒド混合物の製造方法として有用である。前記１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールのジオール混合物は株式会社クラレより商品名「ＮＤ１５」として市販され、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタンなどの製造原料、塗料（ポリエステル塗料、エポキシ樹脂塗料）原料、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂の樹脂改質剤などとして有用である。

炭素−炭素二重結合を有するオレフィン性化合物を、ロジウム化合物とリン化合物からなるロジウム触媒の存在下、一酸化炭素および水素と反応させてアルデヒドに変換する反応はヒドロホルミル化反応と称され、この反応を利用したアルデヒドの製造方法は工業的価値が高い。

分子末端にエチレン性二重結合を有する化合物をヒドロホルミル化反応することにより、直鎖状アルデヒドと分岐状アルデヒドが生じる。なお、場合によっては、二重結合が異性化した異性体、この異性体がヒドロホルミル化されたアルデヒドが副生する。

ヒドロホルミル化反応における触媒活性、直鎖状アルデヒド選択率、および直鎖状アルデヒドと分岐状アルデヒドの生成比は、例えば反応温度、一酸化炭素および水素からなる混合ガスの組成比、混合ガスの圧力、溶媒の種類および使用量、末端オレフィン化合物の構造、ロジウム触媒を構成するリン化合物の種類などのヒドロホルミル化の反応諸条件で変化する。とりわけ、ロジウム触媒を構成するリン化合物の種類は、ロジウム触媒の中心金属たるロジウム原子の電子状態およびロジウム触媒の真の活性種であるロジウム錯体中間体におけるロジウム中心金属周りの立体構造を大きく変化させることから、触媒活性、直鎖状アルデヒド選択率および直鎖状アルデヒドと分岐状アルデヒドの生成比への影響が大きいことが知られている（非特許文献１〜２参照）。

ロジウムは高価であり、ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施するために、触媒活性を向上させることによるロジウム使用量の低減、アルデヒド選択率の向上、および直鎖状アルデヒドと分岐状アルデヒドの生成比を所望の範囲に制御すること、を同時に達成することがアルデヒドの工場製造原価を低減するうえで重要であり、かかる目的の達成のために様々なビスホスファイトが開発され報告されている。

一方、分子末端にエチレン性二重結合およびアルデヒド基を各々有する直鎖状オレフィン性化合物（以下、直鎖不飽和アルデヒドと称する場合がある。）をヒドロホルミル化することによって直鎖状ジアルデヒドを製造する方法が知られている。
例えば、特定構造のビスホスファイト、典型的には以下に示すビスホスファイトＡ、ビスホスファイトＢ、ビスホスファイトＣなどを用いた７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応において、直鎖状ジアルデヒド（１，９−ノナンジアール；以下ＮＬと略称する）および分岐状ジアルデヒド（２−メチル−１，８−オクタンジアール；以下ＭＯＬと略称する）の生成比およびジアルデヒド選択率が開示されている（特許文献１参照）。
具体的には、ビスホスファイトＡを用いる場合には、ＮＬ／ＭＯＬ＝８５．１／１４．９のジアルデヒドが選択率９７．０％で、同一条件でビスホスファイトＢを用いる場合には、ＮＬ／ＭＯＬ＝７９．８／２１．２のジアルデヒドが選択率９７．０％で、同一条件でビスホスファイトＣを用いる場合には、ＮＬ／ＭＯＬ＝７９．７／２０．３のジアルデヒドが選択率９７．７％で得られることが示されている。

また、特許文献１にはビスホスファイトの安定性について開示されている。具体的には、水７０ｐｐｍを含むトルエン１００ｍｌ（水として０．３３７ミリモル）にビスホスファイトＡ １００ｍｇ（０．１０２ミリモル）を加え（ビスホスファイトＡに対し水が３．３モル倍存在する条件）、窒素雰囲気下で１２５℃処理した場合、３時間後のビスホスファイトＡの残存率が７０％であることが示されている。

特開２００８−３１１２５号公報

ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第１１４巻、１９９２年、５５３５〜５５４３頁 オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、第１４巻、１９９５年、３８３２〜３８３８頁

特許文献１の実施例においては、７−オクテン−１−アール１ｋｇに対するロジウム使用量はロジウム原子換算で０．０２５ミリモルであり、ジアルデヒドの製造原価に占める触媒費用の削減の観点からは、なお改良の余地がある。
一方、工業的な観点からは、原料として用いる７−オクテン−１−アールのような直鎖不飽和アルデヒドに水および／またはカルボン酸が含有されていることがある。かかる場合には、特許文献１に開示されているビスホスファイトＡの安定性からは、十分な反応成績が得られないと考えられ、なお改良の余地があるといえる。

本発明者らは、直鎖不飽和アルデヒド、とりわけ７−オクテン−１−アールのヒドロホルミル化反応において、反応の進行に伴って一酸化炭素および水素からなる混合ガスの反応圧力を低下させること、例えば転化率が７０％を超えた段階において、一酸化炭素および水素からなる混合ガスの反応圧力を反応開始時の圧力の３０〜８０％となるように制御することによって、意外なことに、従来開示されている方法よりも少ないロジウム使用量であっても触媒活性を維持することが可能であり、ジアルデヒド選択率および直鎖状ジアルデヒドと分岐状ジアルデヒドの生成比も制御できることを見出した。また、反応開始時に反応液が一定範囲の量まで水および／またはカルボン酸を含有している場合でも同等の反応成績が達成できることを見出し、さらに検討して本発明を完成した。

すなわち本発明は、
［１］一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｗは炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基または炭素数７〜１１のアルキレン−アリーレン基を表す。）
で示されるビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（Ｉ）と称する。）およびロジウム化合物からなるロジウム触媒の存在下、各々の分子末端にエチレン性二重結合およびアルデヒド基をそれぞれ有する直鎖状オレフィン性化合物（直鎖不飽和アルデヒド）を、一酸化炭素および水素と反応させてジアルデヒドを製造する方法において、反応の進行に伴って、一酸化炭素および水素からなる混合ガスの反応圧力を低下させることを特徴とするジアルデヒドの製造方法；
［２］反応開始時の反応液中の含水量が０．１〜５００ミリモル／ｋｇでありかつ反応液中のカルボン酸の含有量がカルボキシル基として０．１〜５０ミリモル／ｋｇであることを特徴とする、［１］のジアルデヒドの製造方法；
［３］直鎖不飽和アルデヒドの転化率が７０％を超えた段階において、一酸化炭素および水素からなる混合ガスの反応圧力を段階的または連続的に反応開始時の圧力の３０〜８０％となるように制御することを特徴とする［１］または［２］のジアルデヒドの製造方法；
［４］反応器を複数連結し、第１反応器において直鎖不飽和アルデヒドの転化率が７０％を超えるまで反応を行い、次いで第１反応器中の反応液を、一酸化炭素および水素からなる混合ガスの反応圧力が第１反応器の３０〜８０％である第２反応器に移送し、引続き反応を行う工程を有することを特徴とする、［３］のジアルデヒドの製造方法；
［５］直鎖不飽和アルデヒドが５−ヘキセン−１−アール、６−ヘプテン−１−アール、７−オクテン−１−アール、８−ノネン−１−アール、９−デセン−１−アール、１０−ウンデセン−１−アール、１１−ドデセン−１−アールのいずれかである、［１］〜［４］のいずれかのジアルデヒドの製造方法；
［６］一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｗが炭素数１〜２０のアルキレン基であるビスホスファイト（Ｉ）を用いることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかのジアルデヒドの製造方法；
［７］Ｒがｔ−ブチル基であり、Ｗが炭素数２〜５のアルキレン基であるビスホスファイト（Ｉ）を用いることを特徴とする、［６］のジアルデヒドの製造方法；および、
［８］反応液中のロジウム濃度がロジウム原子として１．０×１０^−４〜６．０×１０^−１ミリモル／ｋｇであり、ビスホスファイトの使用量がロジウム原子に対して１〜１００モル倍であり、反応温度が５０〜１３０℃であり、一酸化炭素および水素の組成比がモル比として一酸化炭素／水素＝０．１／１〜１０／１でかつ反応開始時の圧力が０．５〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）である、［１］〜［７］のいずれかのジアルデヒドの製造方法；である。

本発明によれば、直鎖状ジアルデヒドと分岐状ジアルデヒドの生成比が８０／２０〜９０／１０であるジアルデヒドを、従来よりも低減されたロジウム使用量で工業的に有利に製造できる。本発明の方法は、例えば、７−オクテン−１−アールから、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールのジオール混合物（１，９−ノナンジオールの含有量８０〜９０質量％）の合成中間体となる、１，９−ノナンジアール／２−メチル−１，８−オクタンジアール（ＮＬ／ＭＯＬ）のジアルデヒド混合物（ＮＬ／ＭＯＬ＝８０／２０〜９０／１０）の製造方法として有用である。

以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。

本発明の製造方法においては、ロジウム触媒はロジウム化合物を溶媒に溶解させた溶液およびビスホスファイト（Ｉ）を溶媒に溶解させた溶液をそれぞれヒドロホルミル化反応系に供給して反応系内で形成させても、または不活性ガス雰囲気下でロジウム化合物およびビスホスファイト（Ｉ）を溶媒に溶解させ、次いで好ましくは一酸化炭素および水素からなる混合ガス雰囲気下で撹拌してロジウム触媒の溶液を別途調製し、係るロジウム触媒の溶液をヒドロホルミル化反応系に供給してもよい。触媒活性を十分に発現させる観点からは、ロジウム触媒の溶液を別途調製した後、ヒドロホルミル化反応系に供給する方法が好ましい。

本発明の製造方法で使用することができるロジウム化合物としては、例えば、Ｒｈ（ＮＯ_３）_２、Ｒｈ（ＯＡｃ）_２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、［Ｒｈ（μ−ＯＡｃ）（ＣＯ）_２］_２、［Ｒｈ（μ−ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］_２、［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（ＣＯＤ）］_２、［Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（ＣＯ）_２］_２、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_４（ＣＯ）_８（ＰＰｈ_３）_４、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、（なお、ＯＡｃはアセチル基、ａｃａｃはアセチルアセトナト基、Ｐｈはフェニル基、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン、をそれぞれ表す）などが挙げられる。なかでも、一酸化炭素および水素からなる混合ガス雰囲気下で容易にロジウム触媒を調製できる観点から、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２を用いることが好ましい。

本発明の製造方法では、一般式（Ｉ）

（式中、ＲおよびＷは前記定義のとおりである。）
で示されるビスホスファイト（Ｉ）を、本発明の製造方法で用いるロジウム触媒を構成する成分として用いることが特徴である。

Ｒが表す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。中でも炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基であることがより好ましい。

Ｗが表す炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、２，４−ペンチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、テトラメチルエチレン基、テトラメチレン基などが挙げられ、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基としては、例えばシクロプロピレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などが挙げられ、炭素数７〜１１のアルキレン−アリーレン基としては、例えば置換基としてアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基）を有していてもよいベンジレン基などが挙げられる。これらの中でも炭素数２〜５のアルキレン基が好ましく、１，２−エチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることがより好ましい。

ロジウム触媒の調製に使用できる溶媒は、ビスホスファイト（Ｉ）の加水分解を抑制する観点から非プロトン性溶媒が好ましく、溶媒を回収利用する観点からヒドロホルミル化反応に必要に応じて共存させる反応に不活性な溶媒と同種類の溶媒であることが好ましい。かかる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−エチルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプロパノール、イソブタノール、ネオペンチルアルコールなどのアルコール；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、少ない溶媒使用量でロジウム化合物およびビスホスファイト（Ｉ）を均一に溶解させることが可能である観点から、トルエンまたはテトラヒドロフランを使用することが好ましい。

ロジウム触媒の溶液に含まれるロジウム原子の濃度を可能な限り高めることが使用する溶媒量を低減する点で好ましく、また、ロジウム原子１モルに対するビスホスファイトの使用量を厳密に制御することが好ましいことから、ロジウム触媒の溶液は完全混合槽型反応器を用いて回分式もしくは半回分式で調製することが好ましい。
具体的には、別途調製したロジウム化合物溶液およびビスホスファイト（Ｉ）の溶液をそれぞれ反応器に導入する方法、いずれか一方の溶液を反応器に内在させ他方を固体として導入する方法、いずれか一方を固体として反応器に内在させ他方を溶液として導入する方法、両者を固体として反応器に内在させて溶媒を導入する方法、溶媒を反応器に内在させて両者を固体として導入する方法などが挙げられる。

ロジウム触媒の溶液の調製は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、工業入手性および価格の点で窒素を用いることが好ましい。不活性ガスの圧力に特に制限はないが、通常、常圧〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。

ロジウム触媒の溶液の調製において、ビスホスファイト（Ｉ）の使用量はロジウム原子に対して１〜１００モル倍であることが好ましく、２〜２０モル倍であることがより好ましい。この範囲であると、触媒活性およびジアルデヒド選択率が共に向上し、本発明の効果がより一層奏される。

本発明の製造方法で使用するロジウム触媒を調製する際の温度は１０〜８０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。

不活性ガス雰囲気下で調製したロジウム触媒の溶液は、ヒドロホルミル化反応系に供給するに先立ち、予め一酸化炭素および水素からなる混合ガス雰囲気下とすることが好ましい。一酸化炭素および水素からなる混合ガスの圧力に特に制限はないが、通常、常圧〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましい。

本発明の製造方法は、一酸化炭素および水素からなる混合ガスの存在下、直鎖不飽和アルデヒドにロジウム触媒を好適には溶液として導入することで実施できる。

本発明の製造方法は、完全混合槽型反応器を用いて回分式または半回分式で実施することができるうえ、完全混合槽型反応器または管型反応器、さらにはこれらを２〜３基直列に接続したものを用いて流通連続式で実施してもよい。

本発明の製造方法は、ロジウム触媒が溶解した直鎖不飽和アルデヒドへの、一酸化炭素および水素からなる混合ガスの溶解速度を高めることが、本発明の効果、すなわち触媒活性の向上およびジアルデヒド選択率の向上を両立させる観点から好ましい。完全混合槽型反応器または管型反応器を用いる場合には、前記混合ガスの溶解速度を高める観点から、反応器底部から混合ガスを連続的に供給してもよいし、混合室を有するエゼクタを備えた管型反応器としてのループ・ベンチュリ反応器を用いてもよい。

直鎖不飽和アルデヒドとしては、例えば５−ヘキセン−１−アール、６−ヘプテン−１−アール、７−オクテン−１−アール、８−ノネン−１−アール、９−デセン−１−アール、１０−ウンデセン−１−アール、１１−ドデセン−１−アールなどが挙げられる。なかでも７−オクテン−１−アールを用いる場合に発明の効果が著しい。

なお、本発明の製造方法においては、純度が９５質量％以上である７−オクテン−１−アールを使用することもできる。７−オクテン−１−アールは例えば２，７−オクタジエン−１−オールを銅系触媒の存在下で異性化することで製造できる。このようにして製造される７−オクテン−１−アールには１−オクタナール、７−オクテン−１−オール、ｔｒａｎｓ−６−オクテン−１−アール、ｃｉｓ−６−オクテン−１−アールなどが副生成物として含まれる。これらの副生成物は本発明の製造方法で用いるロジウム触媒を著しく被毒するものではないことから、これら不純物を含有するままで７−オクテン−１−アールをヒドロホルミル化反応することが可能である。すなわち、直鎖不飽和アルデヒドの純度によって発明の範囲が制限されるものではない。

本発明の製造方法においては、反応開始時の反応液中の含水量が０．１〜５００ミリモル／ｋｇでありかつ反応液中のカルボン酸の含有量がカルボキシル基として０．１〜５０ミリモル／ｋｇである状態で反応を行っても、良好に反応が進行する。反応開始時の反応液中の含水量は０．１〜５０ミリモル／ｋｇであることが好ましい。また反応液中のカルボン酸の含有量はカルボキシル基として０．１〜２５ミリモル／ｋｇであることが好ましい。かかる条件を満足する範囲で、本発明の製造方法において原料として用いる直鎖不飽和アルデヒドは、水および／またはカルボン酸を含有していても良い。

本発明の製造方法は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、ロジウム触媒の溶液を調製する際に使用することができる、前記した溶媒と同じものが好ましく挙げられる。溶媒を存在させる場合、その使用量は反応液全体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。なお、溶媒の使用量とは、ロジウム触媒の溶液として供給される溶媒および別途反応系に供給される溶媒の合計を意味する。

本発明の製造方法においては、反応液中のロジウム使用量は、ロジウム原子として１．０×１０^−４〜６．０×１０^−１ミリモル／ｋｇであることが好ましく、１．０×１０^−３〜２．５×１０^−１ミリモル／ｋｇであることがより好ましく、１．０×１０^−３〜２．５×１０^−２ミリモル／ｋｇであることがさらに好ましい。反応液中のビスホスファイト（Ｉ）の使用量はロジウム原子に対して１〜１００モル倍であることが好ましく、２〜２０モル倍であることがより好ましい。これらの範囲において、高い触媒活性および高いジアルデヒド選択率を達成できる。

本発明の製造方法において、反応温度は５０〜１３０℃が好ましく、１００〜１２０℃が好ましい。反応温度が前記の範囲であるとロジウム触媒が分解することなく、高い触媒活性および高いジアルデヒド選択率を達成できる。

本発明の製造方法において、反応に用いる一酸化炭素および水素からなる混合ガスの組成比は、モル比として、通常、一酸化炭素／水素＝０．１／１〜１０／１の範囲であり、０．５／１〜５／１の範囲が好ましく、１／１〜３／１がより好ましい。かかる混合ガスの反応時の圧力は０．５〜１０．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、１．０〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）であることがより好ましい。

本発明の製造方法の特徴は、反応開始時の一酸化炭素および水素からなる混合ガス圧力を相対的に高い値に設定して直鎖不飽和アルデヒドのヒドロホルミル化反応を行い、反応の進行に伴って、一酸化炭素および水素からなる混合ガスの反応圧力を低下させることにある。より好適には、本発明の製造方法においては、直鎖不飽和アルデヒドの転化率が７０％を超えた段階において、一酸化炭素および水素からなる混合ガスの反応圧力を段階的または連続的に反応開始時の圧力の３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％の圧力になるように制御して反応を行う。
本発明の製造方法の実施態様としては、例えば回分式もしくは半回分式反応器を用いる場合は、直鎖不飽和アルデヒドの転化率が７０％を超えた段階において、一酸化炭素および水素からなる混合ガスの反応圧力を段階的または連続的に反応開始時の圧力の３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％の圧力になるように制御して反応をさらに行う。あるいは、回分式反応器を複数連結し、第１反応器において直鎖不飽和アルデヒドの転化率が７０％を超えるまで反応を行い、次いで第１反応器中の反応液を、一酸化炭素および水素からなる混合ガスの反応圧力が第１反応器の３０〜８０％である第２反応器に移送し、引続き反応を行う工程を有する、流通連続式の反応形式にて実施してもよい。このように反応圧力を反応の進行に伴って制御することにより、得られるジアルデヒド収率低下がなく、ロジウム使用量を削減でき、ジアルデヒドの製造原価に占める触媒費用を削減することができる。

なお、本発明の製造方法においては、必要に応じてビスホスファイト（Ｉ）以外のリン化合物をさらに共存させても良い。かかるリン化合物としては、例えばトリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、２−フリルジフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、４−ピリジルジフェニルホスフィン、ｍ−ジフェニルホスフィノベンゼンスルホン酸またはその金属塩、ｐ−ジフェニルホスフィノ安息香酸またはその金属塩、ｐ−ジフェニルホスフィノフェニルホスホン酸またはその金属塩などのホスフィン；トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｍ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどのホスファイトなどが挙げられる。リン化合物をさらに共存させる場合、その使用量はロジウム原子に対して１〜１００モル倍であることが好ましく、２〜２０モル倍であることがより好ましい。

本発明の製造方法においては、必要に応じて含窒素化合物をさらに共存させても良い。かかる含窒素化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリンなどが挙げられる。含窒素化合物をさらに共存させる場合、その使用量はロジウム原子に対して１００〜３０００モル倍であるのが好ましく、５００〜２０００モル倍であることがより好ましい。含窒素化合物をさらに共存させると、目的生成物であるジアルデヒドが反応条件下においてさらに反応して高沸物となってしまうことを抑制できる。

本発明の製造方法においては、ヒドロホルミル化反応終了後の反応液に含まれるロジウムの含有量は工業的に許容できる程度に少ないため、反応液からロジウムを回収する操作を行わずに反応液をそのまま水素化反応や還元アミノ化反応などの次の反応に直接用いることができる。もちろん、所望に応じ、反応液からジアルデヒドをロジウム触媒成分と分離して精製する工程を行っても良い。かかる反応液からのジアルデヒドの分離・精製方法に特に制限はなく、公知の方法を適用できる。例えば、ヒドロホルミル化反応液から低沸点成分を減圧下に留去し、残留物をさらに蒸留精製して未反応原料、ジアルデヒドおよびロジウム触媒を含む蒸留残渣に分離できる。未反応原料および蒸留残渣は、本発明の製造方法に再使用してもよい。また、蒸留分離に先立ち、残留物を蒸発、抽出、吸着などの方法を施してロジウム触媒を構成する成分を分離してもよい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例および比較例により何ら限定されるものではない。
各実施例および参考例において原料として用いた７−オクテン−１−アールは純度９５．４質量％であり、主な不純物は１−オクタナール、ｔｒａｎｓ−６−オクテン−１−アール、ｃｉｓ−６−オクテン−１−アールである。ロジウム触媒の調製は、特に断りのない限り、室温、常圧、窒素雰囲気下で行い、原料および溶媒は予め蒸留精製後、窒素置換したものを用いた。
ビスホスファイトとしては、下記の化学式

に示される化合物を用いた。これらは、公知の方法に従って合成した。
反応液中の７−オクテン−１−アールの消費量（転化率）、目的生成物である１，９−ノナンジアール、２−メチル−１，８−オクタンジアールおよび他の生成物の生成量はガスクロマトグラフィーにより分析し、定量した。

実施例１
磁気回転子を備えた内容積１００ｍＬの三口フラスコに窒素雰囲気下、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２を２９．２ｍｇ（０．１１３ミリモル）、ビスホスファイトＡを７４４．７ｍｇ（０．７５９ミリモル）、トルエン７７．３８ｇを入れ、５０℃で３０分間攪拌して溶解させた後、室温に冷却し、一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気に置換してからさらに３０分間攪拌してロジウム触媒の溶液を調製した。
一方、マックスブレンド翼、ロジウム触媒溶液導入口、ガス導入口、ガス排気口、およびサンプリング口を備えた内容積３Ｌのオートクレーブの内部を一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気に置換してから、７−オクテン−１−アール（純度９５．４質量％）７１７．００ｇ、水５．７０ｇ（３１６．４１ミリモル）およびオクタン酸２．２０ｇ（１５．２６ミリモル）を仕込んだ。オートクレーブ内部を一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガスで２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧し、５００ｒｐｍで十分に攪拌しながら１１０℃まで昇温した。次いで、先に調製したロジウム触媒溶液５．７６ｇ（ロジウム原子を０．００８４ミリモル、ビスホスファイトＡを０．０５５９ミリモル含む）を一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガスでオートクレーブ内部に圧送した後、攪拌しながら５分以内に内温を１２０℃に昇温し、かつ一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガスを用いてオートクレーブ内部の全圧を５．０ＭＰａ（ゲージ圧）にし、反応を開始した。反応開始時の反応液中のロジウム濃度はロジウム原子として０．０１１５ミリモル／ｋｇであり、ビスホスファイト使用量はロジウム原子に対して６．７２モル倍であり、含水量は４３０ミリモル／ｋｇであり、カルボン酸含有量はカルボキシル基として２０．８８ミリモル／ｋｇであった。
反応液の内温が１２０℃に到達した時間を反応開始時間０時間とした際の、反応８時間後の７−オクテン−１−アールの転化率は８５．２％であり、ジアルデヒド選択率は９２．２％（１，９−ノナンジアール／２−メチル−１，８−オクタンジアール＝８４．６／１５．４；以下、単に直鎖／分岐比と称する）であり、異性体など（６−オクテン−１−アール、オクタナールなど）の選択率は７．８％であった。その後、３０秒以内にオートクレーブ内部の一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガス圧力を２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に減じ、さらに４時間反応した（反応時間の合計は１２時間である）。反応終了時の７−オクテン−１−アールの転化率は９７．３％であり、ジアルデヒド選択率は９１．９％（直鎖／分岐比＝８５．０／１５．０）であり（ジアルデヒド収率：８９．４％）、異性体などの選択率は８．１％であった。

実施例２
実施例１において、水およびオクタン酸を仕込まなかった以外は、実施例１と同様に反応を実施した。反応開始時の反応液中のロジウム濃度はロジウム原子として０．０１１６ミリモル／ｋｇであり、ビスホスファイト使用量はロジウム原子に対して６．７２モル倍であった。
反応８時間後の７−オクテン−１−アールの転化率は８５．２％であり、ジアルデヒド選択率は９２．２％（直鎖／分岐比＝８４．６／１５．４）であり、異性体などの選択率は７．８％であった。その後、３０秒以内にオートクレーブ内部の一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガス圧力を２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に減じ、さらに４時間反応した（反応時間の合計は１２時間である）。反応終了時の７−オクテン−１−アールの転化率は９７．３％であり、ジアルデヒド選択率は９１．９％（直鎖／分岐比＝８５．０／１５．０）であり（ジアルデヒド収率：８９．４％）、異性体などの選択率は８．１％であった。

実施例３
実施例１において、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２を２９．２ｍｇ（０．１１３ミリモル）の代わりに１５．８ｍｇ（０．０６１ミリモル）用いること、ビスホスファイトＡを７４４．７ｍｇ（０．７５９ミリモル）の代わりに４０１．７ｍｇ（０．４０９ミリモル）用いること、水およびオクタン酸を仕込まないこと、反応開始から１２時間まではオートクレーブ内部の一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガス圧力を５．０ＭＰａ（ゲージ圧）とし、その後、３０秒以内にオートクレーブ内部の一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガス圧力を２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に減じさらに６時間反応する（反応時間の合計は１８時間である）以外は、実施例１と同様に反応を実施した。反応開始時の反応液中のロジウム濃度はロジウム原子として０．００６３ミリモル／ｋｇであり、ビスホスファイト使用量はロジウム原子に対して６．７モル倍であった。
反応１２時間後の７−オクテン−１−アールの転化率は８４．７％であり、ジアルデヒド選択率は８９．４％（直鎖／分岐比＝８４．６／１５．４）であり、異性体などの選択率は１０．６％であった。その後、オートクレーブ内部の一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガス圧力を２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に減じ更に６時間反応した後の７−オクテン−１−アールの転化率は９６．７％であり、ジアルデヒド選択率は８９．２％（直鎖／分岐比＝８４．９／１５．１）であり（ジアルデヒド収率：８６．３％）、異性体などの選択率は１０．２％であった。

実施例４
実施例１において、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２を２９．２ｍｇ（０．１１３ミリモル）の代わりに３３．６ｍｇ（０．１３０ミリモル）を用いること、ビスホスファイトＡ７４４．７ｍｇ（０．７５９ミリモル）の代わりにビスホスファイトＢを８５６．４ｍｇ（０．８７３ミリモル）を用いること、水およびオクタン酸を仕込まないこと、反応開始から８時間まではオートクレーブ内部の一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガス圧力を５．０ＭＰａ（ゲージ圧）とし、その後、３０秒以内にオートクレーブ内部の水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガス圧力を２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に減じさらに４時間反応する（反応時間の合計は１２時間である）以外は、実施例１と同様に反応を実施した。反応開始時の反応液中のロジウム濃度はロジウム原子として０．０１３４ミリモル／ｋｇであり、ビスホスファイト使用量はロジウム原子に対して６．７モル倍であった。
反応８時間後の７−オクテン−１−アールの転化率は８３．８％であり、ジアルデヒド選択率は９２．２％（直鎖／分岐比＝７９．６／２０．４）であり、異性体などの選択率は７．８％であった。その後、オートクレーブ内部の一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガス圧力を２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に減じ更に４時間反応した後の７−オクテン−１−アールの転化率は９６．８％であり、ジアルデヒド選択率は９２．０％（直鎖／分岐比＝８０．１／１９．９）であり（ジアルデヒド収率：８９．１％）、異性体などの選択率は８．０％であった。

実施例５
実施例１において、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２を２９．２ｍｇ（０．１１３ミリモル）の代わりに４７．３ｍｇ（０．１８３ミリモル）を用いること、ビスホスファイトＡを７４４．７ｍｇ（０．７５９ミリモル）の代わりにビスホスファイトＣを１２０６．４ｍｇ（１．２２９ミリモル）を用いること、水およびオクタン酸を仕込まないこと、反応開始から８時間まではオートクレーブ内部の一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガス圧力を５．０ＭＰａ（ゲージ圧）とし、その後、３０秒以内にオートクレーブ内部の一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガス圧力を２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に減じさらに４時間反応する（反応時間の合計は１２時間である）以外は、実施例１と同様に反応を実施した。反応開始時の反応液中のロジウム濃度はロジウム原子として０．０１８９ミリモル／ｋｇであり、ビスホスファイト使用量はロジウム原子に対して６．７２モル倍であった。
反応８時間後の７−オクテン−１−アールの転化率は８３．４％であり、ジアルデヒド選択率が９２．７％（直鎖／分岐比＝７９．６／２０．４）であり、異性体などの選択率は７．８％であった。その後、オートクレーブ内部の一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガス圧力を２．０ＭＰａ（ゲージ圧）に減じ更に４時間反応した後の７−オクテン−１−アールの転化率は９６．９％であり、ジアルデヒド選択率が９２．４％（直鎖／分岐比＝８０．０／２０．０）であり（ジアルデヒド収率：８９．５％）、異性体などの選択率は７．６％であった。

参考例１（実施例１および２との比較）
実施例１において、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２を２９．２ｍｇ（０．１１３ミリモル）の代わりに３３．４ｍｇ（０．１３０ミリモル）を用いること、ビスホスファイトＡを７４４．７ｍｇ（０．７５９ミリモル）の代わりに８５１．７ｍｇ（０．８６８ミリモル）を用いること、水およびオクタン酸を仕込まないこと、オートクレーブ内部の一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガス圧力を５．０ＭＰａ（ゲージ圧）一定として１２時間反応を行った以外は、実施例１と同様に反応を実施した。反応開始時の反応液中のロジウム濃度はロジウム原子として０．０１３４ミリモル／ｋｇであり、ビスホスファイト使用量はロジウム原子に対して６．６７モル倍であった。
反応後の７−オクテン−１−アールの転化率は９６．７％であり、ジアルデヒド選択率は９２．５％（直鎖／分岐比＝８４．６／１５．４）であり（ジアルデヒド収率：８９．４％）、異性体などの選択率は７．５％であった。

参考例２（実施例３との比較）
実施例１において、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２を２９．２ｍｇ（０．１１３ミリモル）の代わりに１７．７ｍｇ（０．０６９ミリモル）を用いること、ビスホスファイトＡを７４４．７ｍｇ（０．７５９ミリモル）の代わりに４５１．０ｍｇ（０．４６０ミリモル）を用いること、水およびオクタン酸を仕込まないこと、オートクレーブ内部の一酸化炭素／水素＝１／１（モル比）の混合ガス圧力を５．０ＭＰａ（ゲージ圧）一定として１８時間反応を行った以外は、実施例１と同様に反応を実施した。反応開始時の反応液中のロジウム濃度はロジウム原子として０．００７１ミリモル／ｋｇであり、ビスホスファイト使用量はロジウム原子に対して６．６７モル倍であった。
反応後の７−オクテン−１−アールの転化率は９５．３％であり、ジアルデヒド選択率は９０．５％（直鎖／分岐比＝８４．６／１５．４）であり（ジアルデヒド収率：８６．２％）、異性体などの選択率は９．５％であった。

実施例１では、反応開始時の反応液中の含水量は４３０ミリモル／ｋｇ、カルボン酸含有量はカルボキシル基として２０．８８ミリモル／ｋｇである。すなわち、ビスホスファイトＡに対して５６００モル倍以上の水および２６０モル倍以上のオクタン酸共存下で７−オクテン−１−アールをヒドロホルミル化反応している。特許文献１に示される、含水率７０ｐｐｍのトルエン１００ｍｌ中にビスホスファイト１００ｍｇを入れた際の１２５℃での残存率試験結果からは、ビスホスファイトの安定性が低く、触媒として機能し難いことが予想されるが、驚くべきことに、実施例１に示すとおり良好に反応が進行することがわかる。すなわち、反応開始時の反応液中の含水量が０．１〜５００ミリモル／ｋｇ、かつ反応液中のカルボン酸の含有量がカルボキシル基として０．１〜５０ミリモル／ｋｇである条件であっても、本発明の製造方法は良好に実施することができる。

実施例２および参考例１より、１２時間の反応でジアルデヒドを収率８９．４％で得る際のロジウム使用量（反応開始時の反応液中のロジウム原子として濃度換算）は、実施例２では０．０１１６ミリモル／ｋｇであるのに対し参考例１では０．０１３４ミリモル／ｋｇである。すなわち、反応の進行に伴って反応圧力を低下させる本発明の製造方法を適用した実施例２は、反応圧力を一定圧力に維持した参考例１と比べロジウム使用量を約１３％削減できることがわかる。
同様に、実施例３および参考例２より、１８時間の反応でジアルデヒドを収率８６．３％で得る際のロジウム使用量（反応開始時の反応液中のロジウム原子として濃度換算）は、実施例３では０．００６３ミリモル／ｋｇであるのに対し参考例２では０．００７１ミリモル／ｋｇである。すなわち、本発明の製造方法を適用した実施例３は、反応圧力を一定圧力に維持した参考例２と比べロジウム使用量を約１１％削減できることがわかる。
かかる実施例より、反応の進行に伴って反応圧力を低下させる本発明の製造方法により、好適には、各々の分子末端にエチレン性二重結合およびアルデヒド基をそれぞれ有する直鎖状オレフィン性化合物の転化率が７０％を超えた段階において、圧力を段階的または連続的に反応開始時の圧力の３０〜８０％となるように制御することにより、ロジウム使用量が削減でき、ジアルデヒドの製造単価削減に寄与することがわかる。
実施例４および５より、本発明の製造方法はビスホスファイトＢおよびＣでも有効に実施できることがわかる。

本発明の方法によれば、直鎖状ジアルデヒドと分岐状ジアルデヒドの生成比が８０／２０〜９０／１０であるジアルデヒドを工業的に有利に製造できる。本発明の方法は、例えば、７−オクテン−１−アールから、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールのジオール混合物（１，９−ノナンジオールの含有量８０〜９０質量％）の合成中間体となる、１，９−ノナンジアール／２−メチル−１，８−オクタンジアール（ＮＬ／ＭＯＬ）のジアルデヒド混合物（ＮＬ／ＭＯＬ＝８０／２０〜９０／１０）の製造方法として有用である。前記ジアルデヒド混合物からは１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールのジオール混合物が得られ、かかるジオール混合物は、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタンなどの製造原料、塗料（ポリエステル塗料、エポキシ樹脂塗料）原料、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂の樹脂改質剤などとして有用である。

Claims (7)

1. 一般式（Ｉ）
   
   
   （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｗは炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基または炭素数７〜１１のアルキレン−アリーレン基を表す。）
   で示されるビスホスファイトおよびロジウム化合物からなるロジウム触媒の存在下、各々の分子末端にエチレン性二重結合およびアルデヒド基をそれぞれ有する直鎖状オレフィン性化合物を、一酸化炭素および水素と反応させてジアルデヒドを製造する方法において、反応開始時の反応液中の含水量が０．１〜５００ミリモル／ｋｇでありかつ反応液中のカルボン酸の含有量がカルボキシル基として０．１〜５０ミリモル／ｋｇであり、反応の進行に伴って、一酸化炭素および水素からなる混合ガスの反応圧力を低下させることを特徴とするジアルデヒドの製造方法。
2. 各々の分子末端にエチレン性二重結合およびアルデヒド基をそれぞれ有する直鎖状オレフィン性化合物の転化率が７０％を超えた段階において、一酸化炭素および水素からなる混合ガスの反応圧力を段階的または連続的に反応開始時の圧力の３０〜８０％となるように制御することを特徴とする請求項１に記載のジアルデヒドの製造方法。
3. 反応器を複数連結し、第１反応器において各々の分子末端にエチレン性二重結合およびアルデヒド基をそれぞれ有する直鎖状オレフィン性化合物の転化率が７０％を超えるまで反応を行い、次いで第１反応器中の反応液を、一酸化炭素および水素からなる混合ガスの反応圧力が第１反応器の３０〜８０％である第２反応器に移送し、引続き反応を行う工程を有することを特徴とする、請求項２に記載のジアルデヒドの製造方法。
4. 各々の分子末端にエチレン性二重結合およびアルデヒド基をそれぞれ有する直鎖状オレフィン性化合物が５−ヘキセン−１−アール、６−ヘプテン−１−アール、７−オクテン−１−アール、８−ノネン−１−アール、９−デセン−１−アール、１０−ウンデセン−１−アール、１１−ドデセン−１−アールのいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載のジアルデヒドの製造方法。
5. 一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｗが炭素数１〜２０のアルキレン基であるビスホスファイトを用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のジアルデヒドの製造方法。
6. Ｒがｔ−ブチル基であり、Ｗが炭素数２〜５のアルキレン基であるビスホスファイトを用いることを特徴とする、請求項５に記載のジアルデヒドの製造方法。
7. 反応液中のロジウム使用量がロジウム原子として１．０×１０^−４〜６．０×１０^−１ミリモル／ｋｇであり、ビスホスファイトの使用量がロジウム原子に対して１〜１００モル倍であり、反応温度が５０〜１３０℃であり、一酸化炭素および水素の組成比がモル比として一酸化炭素／水素＝０．１／１〜１０／１でかつ反応開始時の圧力が０．５〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）である、請求項１〜６のいずれかに記載のジアルデヒド化合物の製造方法。