WO2017175582A1 - ビスホスファイトおよびそれを用いた１，９－ノナンジアールの製造方法 - Google Patents

ビスホスファイトおよびそれを用いた１，９－ノナンジアールの製造方法 Download PDF

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WO2017175582A1
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bisphosphite
reaction
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range
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脩 信田
達也 吉川
清水　隆
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株式会社クラレ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/12—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing more than one —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a bisphosphite useful as a catalyst ligand and a method for producing 1,9-nonanediol (NL) using the same. More specifically, bisphosphites useful in the preparation of NL and 2-methyl-1,8-octane dial (MOL) in a molar ratio of about 80:20 by hydroformylation of 7-octenal (OEL), The present invention also relates to a method for producing NL using the same.
  • hydroformylation reaction A method for producing an aldehyde by reacting an olefin compound with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a Group 8-10 metal compound is called “hydroformylation reaction” or “oxo reaction”.
  • a rhodium compound is generally used industrially as a catalyst and, if necessary, a phosphorus compound as a catalyst ligand.
  • the hydroformylation reaction it is known that the catalytic activity, the selectivity of the product, the thermal stability of the catalyst ligand and the hydrolysis resistance vary greatly depending on the structure of the phosphorus compound. Phosphorus compounds have been developed.
  • Non-Patent Document 1 As such phosphorus compounds, phosphines described in Patent Document 1, monophosphites described in Non-Patent Documents 1 and 2, bisphosphites described in Patent Documents 2 to 5, and Non-Patent Documents 3 and 4 have been developed. It was.
  • NL and MOL When NL (and MOL) is produced by hydroformylation of OEL, the molar ratio of NL and MOL varies depending on the structure of the phosphorus compound used.
  • NL and MOL can be derived by reductive amination into 1,9-nonanediamine (linear diamine; NA) and 2-methyl-1,8-octanediamine (branched diamine; MOA). Become. Since the molar ratio of linear diamine to branched diamine affects various properties such as crystallinity, melting point, and processability of polyamide, it is necessary to select a phosphorus compound that can produce NL (and MOL) at a desired molar ratio. .
  • Patent Document 5 as a phosphorus compound that can obtain NL and MOL at a molar ratio of about 80:20 while suppressing the isomerization reaction of the carbon-carbon double bond at the molecular end to the inside of the molecule, it is represented by the following formula. Are disclosed.
  • JP-A-8-10624 JP-A-4-290551 JP 62-116535 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-178777 JP 2008-31125 A
  • the object of the present invention is to obtain NL and MOL at a molar ratio of about 80:20 with high productivity when obtaining NL and MOL by hydroformylation of OEL in the presence of a Group 8-10 metal compound and bisphosphite.
  • Bisphosphite and a method for producing NL using the same are also useful.
  • the above object is achieved by providing the following [1] to [3].
  • Bisphosphite represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as “bisphosphite (I)”).
  • A represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • NL and MOL at a molar ratio of about 80:20 with good productivity by hydroformylation of OEL.
  • “about 80:20” refers to a range of, for example, 79.0: 21.0 to 81.0: 19.0.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by A in bisphosphite (I) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and isobutyl.
  • Group tert-butyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group Group, alkyl group such as n-pentyl group and n-hexyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group and the like It is done.
  • These hydrocarbon groups may have a substituent.
  • substituents include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and an isobutyl group.
  • Group tert-butyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group Group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as n-pentyl group; preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group; phenyl group, naphthyl group, etc. An aryl group etc. are mentioned.
  • A is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group, The group is particularly preferred.
  • bisphosphite (I) include, for example, those represented by the following formula.
  • phenol (i) 2,4-di-tert-butylphenol (hereinafter referred to as phenol (i)) represented by the following formula (i), copper (II) chloride anhydride and hydrogen peroxide are inerted with nitrogen or argon.
  • a solvent such as methanol
  • bisphenol (ii) bisphenol represented by the following formula (ii)
  • a phosphorous trihalide compound represented by bisphenol (ii) and a general formula PY 1 3 Y 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • a monophosphite represented by the following formula (iii) (hereinafter referred to as monophosphite (iii)) is produced (hereinafter referred to as this method). (Referred to as “monophosphite production method (a)”).
  • bisphosphite (I) is obtained by the bisphosphite production method (A) or (B) described later.
  • the amount of the general formula PY 1 3 phosphorus trihalide compound represented by is in the range of 0.1 to 1 mol relative to bisphenol (ii) 1 mole, in the range of 0.2-0.8 mol Preferably there is.
  • Examples of basic substances that can be used as necessary in the monophosphite production method (a) include trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-octylamine, diethylisopropylamine, and N, N-dimethyl.
  • amines such as aniline; nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, picoline, collidine, lutidine, and quinoline.
  • a basic substance may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When a basic substance is used, the amount of the basic substance used is preferably in the range of 0.3 to 3 mol with respect to 1 mol of bisphenol (ii).
  • Examples of the solvent used in the monophosphite production method (a) include saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and cyclohexane; benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, xylene, and ethyltoluene.
  • aromatic hydrocarbons such as dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, butyl methyl ether, t-butyl methyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like. Of these, it is preferable to use toluene or tetrahydrofuran.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. The amount of the solvent used is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of bisphenol (ii).
  • reaction temperature is usually in the range of ⁇ 20 to 100 ° C., preferably in the range of 0 to 50 ° C.
  • reaction pressure is preferably in the range of 0.0 to 3 MPa (gauge pressure), and the reaction time is preferably in the range of 1 to 30 hours.
  • the method for carrying out the monophosphite production method (a) is not particularly limited.
  • the general formula may be used at atmospheric pressure in the presence of a solvent and, if necessary, a basic substance in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the phosphorus trihalide compound represented by PY 1 3 was added dropwise over a period of 1 minute to 10 hours to bisphenol (ii) at a predetermined temperature, carried out by causing reaction for the predetermined time at a predetermined temperature.
  • by-product salts for example, triethylamine hydrochloride, pyridine hydrochloride, etc.
  • by-product salts for example, triethylamine hydrochloride, pyridine hydrochloride, etc.
  • filtration to contain crude monophosphite (iii).
  • the solvent is distilled off from the mixed solution, and the obtained residue is subjected to recrystallization or column chromatography to obtain monophosphite (iii) having high purity, and such monophosphite (iii) will be described later.
  • the bisphosphite production method (A) comprises monophosphite (iii) and a halogenated phosphite represented by the following general formula (iv) (hereinafter referred to as halogenated phosphite (iv)) such as nitrogen and argon.
  • halogenated phosphite (iv) such as nitrogen and argon.
  • the reaction is carried out in an inert gas atmosphere in the presence of a solvent and, if necessary, a basic substance.
  • A is as defined above, and Y 2 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the amount of the halogenated phosphite (iv) used in the bisphosphite production method (A) is preferably in the range of 0.8 to 3 moles relative to 1 mole of monophosphite (iii). More preferably, it is the range.
  • Examples of basic substances that can be used as needed in the bisphosphite production method (A) include the basic substances exemplified in the monophosphite production method (a), and metals such as sodium hydride and potassium hydride. Hydrides; alkyllithium such as methyllithium and butyllithium. Of these, triethylamine, pyridine, butyllithium or sodium hydride is preferably used.
  • a basic substance may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When a basic substance is used, the amount of the basic substance used is preferably in the range of 0.8 to 2 mol with respect to 1 mol of monophosphite (iii).
  • a solvent As a solvent, the thing similar to the solvent illustrated in the monophosphite manufacturing method (a) is mentioned. Of these, toluene and tetrahydrofuran are preferably used. One solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination. The amount of the solvent used is preferably in the range of 1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of monophosphite (iii).
  • reaction temperature is usually in the range of ⁇ 100 to 100 ° C., preferably in the range of ⁇ 80 to 80 ° C.
  • reaction pressure is preferably in the range of 0.0 to 3 MPa (gauge pressure)
  • reaction time is preferably in the range of 0.5 to 30 hours.
  • the method for carrying out the bisphosphite production method (A) For example, halogenation is performed under an atmospheric pressure in the presence of a solvent and, if necessary, a basic substance in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the phosphite (iv) is added dropwise to the monophosphite (iii) at a predetermined temperature for 1 minute to 10 hours and reacted at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the monophosphite (iii) is previously reacted with the metal hydride or alkyllithium, and then the halogenated phosphite (iv) is heated to a predetermined temperature. For 1 minute to 10 hours, and the reaction is carried out at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • by-product salts for example, triethylamine hydrochloride and pyridine hydrochloride
  • solvent is removed from the reaction mixture.
  • the bisphosphite (I) with high purity can be obtained by distilling off and subjecting the obtained residue to recrystallization.
  • the halogenated phosphite (iv) used in the bisphosphite production method (A) includes, for example, a phosphorus trihalide compound such as phosphorus trichloride and a diol used in the bisphosphite production method (B) described later.
  • a phosphorus trihalide compound such as phosphorus trichloride
  • a diol used in the bisphosphite production method (B) described later.
  • the bisphosphite production method (B) comprises a monophosphite (iii) and a trihalogenated phosphorus compound represented by the general formula PY 3 3 (wherein Y 3 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom),
  • the reaction is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in the presence of a solvent and, if necessary, a basic substance, to give a halogenated phosphite represented by the following general formula (v) (hereinafter referred to as a halogenated phosphite (hereinafter referred to as “halogenated phosphite”)).
  • bisphosphite production method (B-first half) bisphosphite production method
  • diol (vi) diol represented by the following general formula (vi)
  • B-second half bisphosphite production method
  • Examples of the basic substance that can be used as necessary in the bisphosphite production method (B-first half) include the same basic substances used in the monophosphite production method (a). Among these, it is preferable to use triethylamine or pyridine.
  • a basic substance may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When a basic compound is used, the amount used is preferably in the range of 1 to 10 moles per mole of monophosphite (iii).
  • Examples of the solvent used in the bisphosphite production method (B-first half) include the same solvents as those used in the monophosphite production method (a). Of these, toluene and tetrahydrofuran are preferably used.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. The amount of the solvent used is preferably in the range of 1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of monophosphite (iii).
  • reaction temperature is usually in the range of 0 to 150 ° C, preferably in the range of 20 to 120 ° C.
  • the reaction pressure is preferably in the range of 0.05 to 3 MPa (gauge pressure).
  • the reaction time is preferably in the range of 0.5 to 30 hours.
  • the reaction mixture containing the halogenated phosphite (v) obtained by the above method is filtered, and the halogenated compound obtained by distilling off the phosphorus trihalide compound, solvent, basic substance and the like from the filtrate under reduced pressure.
  • the residue containing phosphite (v) may be used as it is in the later-described bisphosphite production method (B-second half), or halogenated by recrystallization using a solvent such as toluene or tetrahydrofuran.
  • the phosphite (v) may be isolated and used in the bisphosphite production method (B-second half).
  • the amount of diol (vi) used in the bisphosphite production method (B-second half) is usually in the range of 1 to 10 moles per 1 mole of halogenated phosphite (v), and 1 to 2 moles. A range is preferred.
  • Examples of the basic substance that can be used as necessary in the bisphosphite production method (B-second half) include the same basic substances as exemplified in the monophosphite production method (a). Of these, triethylamine and pyridine are preferably used.
  • a basic substance may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When a basic substance is used, the amount used is preferably in the range of 2 to 10 mol per 1 mol of the halogenated phosphite (v).
  • Examples of the solvent used in the bisphosphite production method (B-second half) include the same solvents as those exemplified in the monophosphite production method (a). Of these, toluene and tetrahydrofuran are preferably used. One solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination. The amount of the solvent used is preferably in the range of 1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the halogenated phosphite (v).
  • reaction temperature is usually in the range of ⁇ 20 to 100 ° C., preferably in the range of 0 to 50 ° C.
  • reaction pressure is preferably in the range of 0.0 to 3 MPa (gauge pressure)
  • reaction time is preferably in the range of 0.5 to 30 hours.
  • the method for carrying out the bisphosphite production method (B-second half) for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and in the presence of a solvent and, if necessary, a basic substance, at atmospheric pressure.
  • the diol (vi) and, if necessary, a solvent are added dropwise to the halogenated phosphite (v) obtained by the bisphosphite production method (B-first half) at a predetermined temperature for 1 minute to 10 hours. It can be carried out by reacting for a predetermined time.
  • bisphosphite (I) In separation and purification of bisphosphite (I) from the reaction mixture obtained by the above method, after removing by-produced salts (for example, triethylamine hydrochloride, pyridine hydrochloride, etc.) by means of filtration, for example. By distilling off the solvent from the reaction mixture and subjecting the resulting crude product to recrystallization, bisphosphite (I) with high purity can be obtained.
  • the crude product is dissolved in a solvent such as hexane, toluene, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, acetonitrile, etc. by heating in a range from 40 ° C. to the boiling point of the solvent. It can be carried out by cooling to 20 ° C. and leaving it to stand.
  • reaction 1 NL (and MOL) (hereinafter simply referred to as “aldehyde”) by reacting OEL with carbon monoxide and hydrogen (hydroformylation reaction) in the presence of bisphosphite (I) and a Group 8-10 metal compound.
  • reaction 1 The production method (hereinafter referred to as reaction 1) will be described in detail.
  • Group 8-10 metal compounds include rhodium compounds, cobalt compounds, ruthenium compounds, iron compounds and the like.
  • rhodium compounds include Rh (acac) (CO) 2 , Rh (acac) 3 , RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 , RhCl (PPh 3 ) 3 , RhBr (CO) (PPh 3 ) 2 , Rh 4. (CO) 12 , Rh 6 (CO) 16 and the like.
  • the cobalt compound include HCo (CO) 3 , HCo (CO) 4 , Co 2 (CO) 8 , HCo 3 (CO) 9, and the like.
  • the ruthenium compound examples include Ru (CO) 3 (PPh 3 ) 2 , RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , RuCl 3 (PPh 3 ) 3 , Ru 3 (CO) 12 and the like.
  • the iron compounds for example, Fe (CO) 5, Fe ( CO) 4 PPh 3, Fe (CO) 4 (PPh 3) 2 and the like.
  • the amount of the Group 8-10 metal compound used is preferably in the range of 0.0001 to 1000 mmol, more preferably in the range of 0.005 to 1 mmol, per liter of the reaction mixture. preferable. When the amount of the Group 8-10 metal compound used is less than 0.0001 mmol per liter of the reaction mixture, the reaction rate tends to be extremely slow. It only increases the cost of the catalyst.
  • bisphosphite (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the bisphosphite (I) used is preferably in the range of 2 to 1000 mol in terms of phosphorus atom, based on 1 mol of the metal atom in the Group 8 to 10 metal compound, and preferably 4 to 500 mol. The range is more preferable, and the range of 6 to 200 mol is more preferable from the viewpoint of the reaction rate. If the amount of bisphosphite (I) used is less than 2 moles per mole of metal atoms in the Group 8-10 metal compound, the thermal stability of the catalyst is impaired, and if it exceeds 1000 moles, the reaction rate Tends to be extremely small.
  • bisphosphite (I) has cis and trans isomers.
  • either the cis or trans isomer may be used alone, or both may be used in combination.
  • the cis / trans ratio is preferably 1/4 to 4/1 (molar ratio).
  • the cis / trans ratio can be appropriately adjusted by selecting production conditions, crystallization conditions, and the like.
  • Reaction 1 is performed in the presence or absence of a solvent.
  • solvents include saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, xylene, and ethyltoluene; isopropyl alcohol, Alcohols such as isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, neopentyl alcohol; dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, butyl methyl ether, t-butyl methyl ether, dibutyl ether, ethyl phenyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, 1, Ethers such as 4-dioxane; ace
  • the reaction temperature in reaction 1 is preferably in the range of 40 to 150 ° C., and more preferably in the range of 50 to 130 ° C. from the viewpoint of suppressing catalyst deactivation.
  • the reaction pressure is preferably in the range of 0.01 to 15 MPa (gauge pressure), more preferably in the range of 0.5 to 10 MPa (gauge pressure).
  • the reaction time is usually in the range of 0.5 to 50 hours, preferably in the range of 5 to 30 hours.
  • Reaction 1 further includes triethylamine, tributylamine, tri-n-octylamine, N, N, N ′, N′— as necessary in order to prevent the aldehyde produced from becoming highly boiling due to side reactions.
  • Tetramethyl-1,2-diaminoethane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-diaminobutane The reaction may be carried out in the presence of additives such as N, N-diethylethanolamine, triethanolamine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine, pyridine, picoline, lutidine, collidine, quinoline.
  • the additive is used, the amount used is usually preferably in the range of 200 to 3000 moles and in the range of 400 to 2000 moles with respect to 1 mole of the metal atom of the Group 8
  • Reaction 1 can be performed by a continuous method or a batch method using a stirring type reaction vessel, a circulation type reaction vessel, a bubble column type reaction vessel or the like.
  • the method for separating and purifying aldehyde from the reaction mixture obtained by the above method can be carried out by a method used for separation and purification of ordinary organic compounds.
  • a solvent, a basic substance, etc. are distilled off from a reaction liquid mixture under reduced pressure, Then, a highly purified aldehyde can be acquired by distilling a residue under reduced pressure.
  • the bisphosphite (I) and the Group 8-10 metal compound may be separated by subjecting the residue to methods such as evaporation, extraction, and adsorption.
  • the separated bisphosphite (I) and the Group 8-10 metal compound can be used again for the hydroformylation reaction (Reaction 1).
  • Bisphenol (ii) 82.12 g (200 mmol) and toluene 500 mL were added to a 1 L three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, and after adding 59.2 g (390 mmol) of triethylamine, the inside of the system was purged with nitrogen. Subsequently, 11.4 mL (130 mmol) of phosphorus trichloride was added dropwise over 30 minutes so that the internal temperature was maintained at 20 to 30 ° C., and the mixture was further stirred at room temperature for 12 hours.
  • Monophosphite (iii) 8.49 g (10 mmol) and toluene 50 mL were added to a 100 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, and 1.52 g (15 mmol) of triethylamine was added, and the system was purged with nitrogen. did. Subsequently, 2.6 mL (30 mmol) of phosphorus trichloride was added dropwise over 30 minutes so that the internal temperature was kept at 20 to 30 ° C. After completion of the addition, the temperature was raised to 70 ° C. and stirred for 12 hours.
  • NL and MOL were produced by the methods of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 below. Each reaction solution was analyzed using gas chromatography under the following conditions.
  • catalyst solution A (corresponding to 0.008 mmol of Rh (acac) (CO) 2 , bisphosphite 0 0.056 mmol, rhodium compound concentration in the reaction system of 0.0094 mmol / L) was added to the electromagnetic stirring autoclave, and then pressurized to 5 MPa (gauge pressure) with a mixed gas and reacted for 9 hours. During the reaction, a mixed gas was constantly supplied to keep the pressure in the reaction system constant. 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0 hours after addition of catalyst solution A, the reaction solution was gassed Analyzed by chromatography.
  • the conversion rate of OEL after 9.0 hours was 98.0%, and the selectivity of aldehyde in which the carbon-carbon double bond at the molecular end was hydroformylated was 91.7% (of which NL accounted for 80.0%) ,
  • the proportion of MOL is 20.0%
  • the isomerization rate the rate at which an isomerization reaction occurs at a carbon-carbon double bond
  • the hydrogenation rate the rate at which a hydrogenation reaction occurs at a carbon-carbon double bond
  • the total was 8.3%.
  • k 1 was 0.44.
  • Example 3 The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that the cis / trans ratio of bisphosphite (I-1) was 1 / 1.3 (molar ratio) and the reaction time was 8 hours.
  • the obtained reaction mixture was analyzed in the same manner as in Example 2.
  • the conversion rate of OEL was 96.9%, and the selectivity of aldehyde in which the carbon-carbon double bond at the molecular end was hydroformylated was 92.5%. (Of which NL accounted for 80.1% and MOL accounted for 19.9%), the isomerization rate and hydrogenation rate were 7.5% in total.
  • k 1 was 0.43.
  • the obtained reaction mixture was analyzed in the same manner as in Example 2.
  • the conversion rate of OEL was 96.5%
  • the selectivity of the aldehyde in which the carbon-carbon double bond at the molecular end was hydroformylated was 92.3%.
  • the isomerization rate and hydrogenation rate were 7.7% in total.
  • k 1 is 0.37, was reduced by 16% when compared with Example 2.
  • NL and MOL produced with good productivity by the bisphosphite of the present invention and a production method using the same are used as raw materials for NA and MOA, for example, and are useful for producing polyamide using NA and MOA in a molar ratio of about 80:20. It is.

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Abstract

下記一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイト。（式中、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）

Description

ビスホスファイトおよびそれを用いた１，９－ノナンジアールの製造方法
　本発明は、触媒配位子として有用なビスホスファイトおよびそれを用いた１，９－ノナンジアール（ＮＬ）の製造方法に関する。より詳細には、７－オクテナール（ＯＥＬ）のヒドロホルミル化によりＮＬおよび２－メチル－１，８－オクタンジアール（ＭＯＬ）を約８０：２０のモル比で製造する際に有用なビスホスファイト、およびそれを用いたＮＬの製造方法に関する。
　第８～１０族金属化合物の存在下、オレフィン化合物を一酸化炭素および水素と反応させてアルデヒドを製造する方法は「ヒドロホルミル化反応」または「オキソ反応」と称されており、アルデヒドの製造方法として工業的に極めて価値が高い。
　かかるヒドロホルミル化反応には、一般に、触媒としてロジウム化合物および必要に応じて触媒配位子としてリン化合物が工業的に使用されている。ヒドロホルミル化反応においては、リン化合物の構造により触媒活性、生成物の選択性ならびに触媒配位子の熱安定性および耐加水分解性などが大きく変化することが知られており、これまでに種々のリン化合物が開発されてきた。かかるリン化合物としては、特許文献１に記載のホスフィン、非特許文献１および２に記載のモノホスファイト、特許文献２～５ならびに非特許文献３および４に記載のビスホスファイトなどが開発されてきた。
　ＯＥＬのヒドロホルミル化によりＮＬ（およびＭＯＬ）を製造する際、用いるリン化合物の構造によりＮＬおよびＭＯＬのモル比が変化する。ＮＬおよびＭＯＬは還元アミノ化により１，９－ノナンジアミン（直鎖ジアミン；ＮＡ）や２－メチル－１，８－オクタンジアミン（分岐ジアミン；ＭＯＡ）に誘導でき、これらのジアミンはさらにポリアミドの原料となる。直鎖ジアミンと分岐ジアミンのモル比はポリアミドの結晶性、融点、加工性などの種々の特性に影響するため、所望のモル比でＮＬ（およびＭＯＬ）を製造できるリン化合物を選定する必要がある。
　特許文献５には、分子末端の炭素－炭素二重結合の分子内部への異性化反応を抑制しつつＮＬおよびＭＯＬを約８０：２０のモル比で得られるリン化合物として、下記式で表されるものが開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　しかしながら、前記リン化合物を用いた場合のＯＥＬの反応速度は未だ十分でなく、ＯＥＬのヒドロホルミル化の際に触媒配位子として用いた場合にＮＬおよびＭＯＬを約８０：２０のモル比でさらに生産性よく得られるリン化合物が求められている。
特開平８－１０６２４号公報 特開平４－２９０５５１号公報 特開昭６２－１１６５３５号公報 特開平５－１７８７７９号公報 特開２００８－３１１２５号公報
ザ　ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９６９年、第３４巻、第２号、ｐ．３２７－３３０ ジャーナル　オブ　ザ　ケミカル　ソサエティー、ケミカル　コミュニケーションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、１９９１年、ｐ．１０９６－１０９７ オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、１９９６年、第１５巻、ｐ．８３５－８４７ ヘルベチカ　キミカ　アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ）、２００１年、第８４巻、ｐ．３２６９－３２８０
　本発明の目的は、第８～１０族金属化合物およびビスホスファイトの存在下においてＯＥＬのヒドロホルミル化によりＮＬおよびＭＯＬを得る際に、ＮＬおよびＭＯＬを約８０：２０のモル比で生産性よく得られるビスホスファイト、およびそれを用いたＮＬの製造方法を提供することにある。
　本発明によれば、上記の目的は以下の［１］～［３］を提供することで達成される。
［１］下記一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイト（以下、「ビスホスファイト（Ｉ）」と称する）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）
［２］Ａがメチル基である、［１］のビスホスファイト。
［３］［１］または［２］のビスホスファイトおよび第８～１０族金属化合物の存在下、ＯＥＬを一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とする、ＮＬの製造方法。
　本発明によれば、ＯＥＬのヒドロホルミル化によりＮＬおよびＭＯＬを約８０：２０のモル比で生産性よく得ることが可能である。なお、本明細書において「約８０：２０」とは、例えば７９．０：２１．０～８１．０：１９．０の範囲を指す。
［ビスホスファイト（Ｉ）］
　ビスホスファイト（Ｉ）においてＡが表す炭素数１～１０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。
　これらの炭化水素基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ペンチル基などの好ましくは炭素数１～５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。
　中でも、Ａは炭素数１～６の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～４の炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基およびｎ－プロピル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
　ビスホスファイト（Ｉ）の具体例としては、例えば下記式で示されるものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［ビスホスファイト（Ｉ）の製造方法］
　以下、本発明のビスホスファイト（Ｉ）の製造方法について説明する。
　ビスホスファイト（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、例えば以下の様にして製造できる。
　まず、下記式（ｉ）で示される２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（以下、フェノール（ｉ）と称する）と塩化銅（ＩＩ）無水物および過酸化水素を、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でメタノール等の溶媒の存在下に反応させることにより、下記式（ｉｉ）で示されるビスフェノール（以下、ビスフェノール（ｉｉ）と称する）を製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　次に、ビスフェノール（ｉｉ）と一般式ＰＹ１ ３（Ｙ１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で示される三ハロゲン化リン化合物を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させることにより、下記式（ｉｉｉ）で示されるモノホスファイト（以下、モノホスファイト（ｉｉｉ）と称する）を製造する（以下、この方法を「モノホスファイト製造方法（ａ）」と称する）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　次いで、後述するビスホスファイト製造方法（Ａ）または（Ｂ）によりビスホスファイト（Ｉ）を得る。
（モノホスファイト製造方法（ａ））
　まず、モノホスファイト製造方法（ａ）について詳細に説明する。
　一般式ＰＹ１ ３で示される三ハロゲン化リン化合物の使用量は、ビスフェノール（ｉｉ）１モルに対して通常０．１～１モルの範囲であり、０．２～０．８モルの範囲であるのが好ましい。
　モノホスファイト製造方法（ａ）で必要に応じて用いることができる塩基性物質としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどのアミン；ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの含窒素複素環式化合物などが挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、ビスフェノール（ｉｉ）１モルに対して、０．３～３モルの範囲であるのが好ましい。
　モノホスファイト製造方法（ａ）で使用する溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。中でもトルエンまたはテトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　かかる溶媒の使用量は、ビスフェノール（ｉｉ）１質量部に対して１～２０質量部の範囲であるのが好ましい。
　モノホスファイト製造方法（ａ）における反応温度、反応圧力、反応時間などの条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は通常－２０～１００℃の範囲であり、０～５０℃の範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は０．０～３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、反応時間は１～３０時間の範囲であるのが好ましい。
　モノホスファイト製造方法（ａ）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にて一般式ＰＹ１ ３で示される三ハロゲン化リン化合物を、所定温度でビスフェノール（ｉｉ）へ１分～１０時間かけて滴下した後、所定温度で所定時間反応させることで行う。
　上記方法により得られた反応終了後の反応混合物から、例えばろ過などの手段により、副生した塩（例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩など）を除去して粗モノホスファイト（ｉｉｉ）を含有する混合液を得、かかる粗モノホスファイト（ｉｉｉ）をそのまま後述するビスホスファイト製造方法（Ａ）または（Ｂ）に供してもよい。あるいは、該混合液から溶媒を留去し、得られた残留物を再結晶やカラムクロマトグラフィーに付すことにより純度の高いモノホスファイト（ｉｉｉ）を得、かかるモノホスファイト（ｉｉｉ）を後述するビスホスファイト製造方法（Ａ）または（Ｂ）に供してもよい。
（ビスホスファイト製造方法（Ａ））
　ビスホスファイト製造方法（Ａ）は、モノホスファイト（ｉｉｉ）と下記一般式（ｉｖ）で示されるハロゲン化ホスファイト（以下、ハロゲン化ホスファイト（ｉｖ）と称する）を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させる方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ａは前記定義の通りであり、Ｙ２は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
　ビスホスファイト製造方法（Ａ）におけるハロゲン化ホスファイト（ｉｖ）の使用量は、モノホスファイト（ｉｉｉ）１モルに対して０．８～３モルの範囲であるのが好ましく、１～２モルの範囲であるのがより好ましい。
　ビスホスファイト製造方法（Ａ）において必要に応じて用いることができる塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において例示した塩基性物質のほか、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物；メチルリチウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウムなどが挙げられる。中でもトリエチルアミン、ピリジン、ブチルリチウムまたは水素化ナトリウムを使用するのが好ましい。塩基性物質は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、モノホスファイト（ｉｉｉ）１モルに対して０．８～２モルの範囲であるのが好ましい。
　溶媒としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において例示した溶媒と同様のものが挙げられる。中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
　かかる溶媒の使用量は、モノホスファイト（ｉｉｉ）１質量部に対して１～１００質量部の範囲であるのが好ましい。
　ビスホスファイト製造方法（Ａ）における反応温度、反応圧力、反応時間などの条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は通常－１００～１００℃の範囲であり、－８０～８０℃の範囲であるのが好ましい。反応圧力は０．０～３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、反応時間は０．５～３０時間の範囲であるのが好ましい。
　ビスホスファイト製造方法（Ａ）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にてハロゲン化ホスファイト（ｉｖ）をモノホスファイト（ｉｉｉ）に所定温度で１分～１０時間かけて滴下し、所定温度で所定時間反応させることで行う。特に、塩基性物質として前記した金属水素化物またはアルキルリチウムを使用する場合、通常、予めモノホスファイト（ｉｉｉ）を金属水素化物またはアルキルリチウムと反応させ、次いでハロゲン化ホスファイト（ｉｖ）を所定温度で１分～１０時間かけて滴下し、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
　上記方法により得られた反応混合物から、例えば、反応終了後、反応混合液からろ過などの手段により副生した塩（例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩）を除去した後、反応混合液から溶媒を留去し、得られた残留物を再結晶に付すことにより、純度の高いビスホスファイト（Ｉ）を得ることができる。
　なお、ビスホスファイト製造方法（Ａ）において使用するハロゲン化ホスファイト（ｉｖ）は、例えば、三塩化リンなどの三ハロゲン化リン化合物と後述するビスホスファイト製造方法（Ｂ）で使用するジオールを、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、必要に応じてトリエチルアミンなどの塩基性物質およびテトラヒドロフランやトルエンなどの溶媒の存在下で反応させることにより製造でき（例えば、ジャーナル　オブ　ケミカル　ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９５３年、ｐ．１９２０－１９２６参照）、さらに、適宜、蒸留や再結晶などの通常の有機化合物の分離・精製方法を適用して純度を高めることができる。
（ビスホスファイト製造方法（Ｂ））
　ビスホスファイト製造方法（Ｂ）は、モノホスファイト（ｉｉｉ）と一般式ＰＹ３ ３（式中、Ｙ３は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で示される三ハロゲン化リン化合物を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させて、下記一般式（ｖ）で示されるハロゲン化ホスファイト（以下、ハロゲン化ホスファイト（ｖ）と称する）を得た後（以下、「ビスホスファイト製造方法（Ｂ－前半）」と称する）、下記一般式（ｖｉ）で示されるジオール（以下、「ジオール（ｖｉ）」と称する）を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させる（以下、「ビスホスファイト製造方法（Ｂ－後半）」と称する）方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｙ３およびＡは前記定義の通りである。）
　まず、ビスホスファイト製造方法（Ｂ－前半）について説明する。
　一般式ＰＹ３ ３で示される三ハロゲン化リン化合物の使用量は、モノホスファイト（ｉｉｉ）１モルに対して、通常１～１００モルの範囲であり、１～１０モルの範囲であるのが好ましい。
　ビスホスファイト製造方法（Ｂ－前半）において必要に応じて用いることができる塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において使用する塩基性物質と同様のものが挙げられる。中でも、トリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、モノホスファイト（ｉｉｉ）１モルに対して１～１０モルの範囲であるのが好ましい。
　ビスホスファイト製造方法（Ｂ－前半）において使用する溶媒としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において使用する溶媒と同様のものが挙げられる。中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　かかる溶媒の使用量は、モノホスファイト（ｉｉｉ）１質量部に対して１～１００質量部の範囲であるのが好ましい。
　ビスホスファイト製造方法（Ｂ－前半）における反応温度、反応圧力、反応時間などの反応条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は通常０～１５０℃の範囲であり、２０～１２０℃の範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は０．０５～３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましい。反応時間は０．５～３０時間の範囲であるのが好ましい。
　ビスホスファイト製造方法（Ｂ－前半）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にて一般式ＰＹ３ ３（式中、Ｙ３は前記定義の通りである。）で示される三ハロゲン化リン化合物をモノホスファイト（ｉｉｉ）に所定温度で１分～１０時間かけて滴下した後、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
　上記方法により得られたハロゲン化ホスファイト（ｖ）を含有する反応混合物をろ過し、ろ液から前記三ハロゲン化リン化合物、溶媒、塩基性物質などを減圧下に留去して得られるハロゲン化ホスファイト（ｖ）を含有する残留物は、そのまま後述するビスホスファイト製造方法（Ｂ－後半）に使用してもよいし、トルエン、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いて再結晶することにより、ハロゲン化ホスファイト（ｖ）を単離してからビスホスファイト製造方法（Ｂ－後半）に使用してもよい。
　次に、ビスホスファイト製造方法（Ｂ－後半）について詳細に説明する。
　ビスホスファイト製造方法（Ｂ－後半）において使用するジオール（ｖｉ）の使用量は、ハロゲン化ホスファイト（ｖ）１モルに対して、通常１～１０モルの範囲であり、１～２モルの範囲であるのが好ましい。
　ビスホスファイト製造方法（Ｂ－後半）において必要に応じて用いることができる塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において例示した塩基性物質と同様のものが挙げられる。中でもトリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　塩基性物質を使用する場合、その使用量は、ハロゲン化ホスファイト（ｖ）１モルに対して２～１０モルの範囲であるのが好ましい。
　ビスホスファイト製造方法（Ｂ－後半）において使用する溶媒としては、モノホスファイト製造方法（ａ）において例示した溶媒と同様のものが挙げられる。中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
　かかる溶媒の使用量は、ハロゲン化ホスファイト（ｖ）１質量部に対して１～１００質量部の範囲であるのが好ましい。
　ビスホスファイト製造方法（Ｂ－後半）における反応温度、反応圧力、反応時間などの反応条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は通常－２０～１００℃の範囲であり、０～５０℃の範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は０．０～３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、反応時間は０．５～３０時間の範囲であるのが好ましい。
　ビスホスファイト製造方法（Ｂ－後半）の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にてジオール（ｖｉ）および必要に応じて溶媒を、ビスホスファイト製造方法（Ｂ－前半）で得られたハロゲン化ホスファイト（ｖ）に所定温度で１分～１０時間かけて滴下し、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
　上記方法により得られた反応混合液からのビスホスファイト（Ｉ）の分離・精製においては、例えばろ過などの手段により、副生した塩（例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩など）を除去した後、反応混合液から溶媒を留去し、得られる粗生成物を再結晶に付すことにより、純度の高いビスホスファイト（Ｉ）を得ることができる。なお、再結晶は、例えば該粗生成物をヘキサン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリルなどの溶媒に４０℃から溶媒の沸点までの範囲で加熱して溶解し、－２０～２０℃に冷却して放置することにより実施できる。
［ＮＬの製造方法］
　次に、ビスホスファイト（Ｉ）および第８～１０族金属化合物の存在下に、ＯＥＬを一酸化炭素および水素と反応（ヒドロホルミル化反応）させることによるＮＬ（およびＭＯＬ）（以下、単に「アルデヒド」と称することがある）の製造方法（以下、反応１と称する。）について詳細に説明する。
　第８～１０族金属化合物としては、例えばロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物などが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えばＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＢｒ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６などが挙げられる。コバルト化合物としては、例えばＨＣｏ（ＣＯ）３、ＨＣｏ（ＣＯ）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８、ＨＣｏ３（ＣＯ）９などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えばＲｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ３（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ３（ＣＯ）１２などが挙げられる。また、鉄化合物としては、例えばＦｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）４ＰＰｈ３、Ｆｅ（ＣＯ）４（ＰＰｈ３）２などが挙げられる。これらの中でも、比較的温和な反応条件を選択し易いロジウム化合物を使用するのが好ましく、入手容易性の観点からＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ａｃａｃ）３を使用するのがより好ましい。
　第８～１０族金属化合物の使用量は、反応混合液１リットルあたり、金属原子換算で０．０００１～１０００ミリモルの範囲であるのが好ましく、０．００５～１ミリモルの範囲であるのがより好ましい。第８～１０族金属化合物の使用量が反応混合液１リットルあたり０．０００１ミリモル未満であると反応速度が極めて遅くなる傾向にあり、また１０００ミリモルを超えてもそれに見合う効果が得られず、触媒コストが増大するのみである。
　反応１において、ビスホスファイト（Ｉ）は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。かかるビスホスファイト（Ｉ）の使用量は、第８～１０族金属化合物中の金属原子１モルに対して、リン原子換算で２～１０００モルの範囲であるのが好ましく、４～５００モルの範囲であるのがより好ましく、反応速度の観点からは、６～２００モルの範囲であるのがさらに好ましい。ビスホスファイト（Ｉ）の使用量が第８～１０族金属化合物中の金属原子１モルに対して２モル未満の場合、触媒の熱安定性が損なわれ、また１０００モルを超える場合、反応速度が極めて小さくなる傾向にある。
　なお下式のとおり、ビスホスファイト（Ｉ）にはシスおよびトランス異性体が存在する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　反応１においては、シスおよびトランス異性体のいずれかを単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。
　シスおよびトランス異性体を併用する場合のシス／トランス比率は、１／４～４／１（モル比）であることが好ましい。シス／トランス比率は、製造条件や晶析条件等の選択により適宜調節可能である。
　反応１は、溶媒の存在下または不存在下に行う。かかる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコールなどのアルコール；ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル；アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、反応混合液全体に対して、通常０．１～９０質量％の範囲であるのが好ましい。
　反応１における反応温度は４０～１５０℃の範囲であるのが好ましく、触媒失活を抑制する観点からは、５０～１３０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応圧力は０．０１～１５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのが好ましく、０．５～１０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲であるのがより好ましい。
　反応時間は通常０．５～５０時間の範囲であり、５～３０時間の範囲であるのが好ましい。
　反応１に使用する一酸化炭素および水素の混合ガスの使用割合は、一酸化炭素：水素＝１０：１～１：１０（モル比）の範囲であるのが好ましく、２：１～１：２（モル比）の範囲であるのがより好ましい。
　反応１は、生成するアルデヒドが副反応によって高沸化するのを抑制するために、必要に応じて、さらにトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，２－ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリンなどの添加剤の存在下に実施してもよい。該添加剤を使用する場合、その使用量は、第８～１０族金属化合物の金属原子１モルに対して、通常２００～３０００モルの範囲であるのが好ましく、４００～２０００モルの範囲であるのがより好ましい。
　反応１は、撹拌型反応槽、循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて、連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
　反応１の実施方法に特に制限はなく、例えば、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスの存在下、ＯＥＬを仕込み、撹拌しながらビスホスファイト（Ｉ）、第８～１０族金属化合物および溶媒の混合溶液並びに必要に応じて上記した添加剤を供給し、所定温度、所定圧力で所定時間反応させることにより実施できる。
　上記方法により得られた反応混合液からのアルデヒドの分離・精製方法に特に制限はなく、通常の有機化合物の分離・精製に用いられる方法で実施できる。例えば、反応混合液から溶媒や塩基性物質などを減圧下で留去した後、残留物を減圧下に蒸留することにより、高純度のアルデヒドを取得することができる。また、かかる蒸留に先立ち、残留物を蒸発、抽出、吸着などの方法に付すことによってビスホスファイト（Ｉ）および第８～１０族金属化合物を分離してもよい。分離したビスホスファイト（Ｉ）および第８～１０族金属化合物は、再度ヒドロホルミル化反応（反応１）に使用することができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されない。
＜実施例１＞
［ビスホスファイト（Ｉ－１）の製造］
（ビスフェノール（ｉｉ）の製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　温度計および滴下漏斗を備えた内容積３００ｍＬの三口フラスコに、フェノール（ｉ）４７．３ｇ（２２９ｍｍｏｌ）およびメタノール１００ｍＬを加え、５５℃で１０分撹拌して溶解した後、エチレンジアミン７２．１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）および塩化銅（ＩＩ）無水物８０．７ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、続いて３５重量％の過酸化水素水１３．３ｇ（１３７．４ｍｍｏｌ）を内温が５５～６０℃になるように保ちながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃で１時間撹拌を続けた。その後、２０℃以下まで冷却し、析出した固体を濾別してメタノールと水の混合液（容量比９／１）５０ｍＬで洗浄した。得られた粗ビスフェノール（ｉｉ）にメタノール４０ｍＬを加え、６０℃にて２０分撹拌した。その後、２０℃まで冷却し、固体を濾別してメタノールと水の混合液（容量比９／１）２０ｍＬで洗浄した。同様の操作を計３回行った後、乾燥させて白色固体としてビスフェノール（ｉｉ）を３７．６ｇ（９１．６ｍｍｏｌ、収率８０％）得た。
（モノホスファイト（ｉｉｉ）の製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　温度計および滴下漏斗を備えた内容積１Ｌの三口フラスコに、ビスフェノール（ｉｉ）８２．１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）およびトルエン５００ｍＬを加え、トリエチルアミン５９．２ｇ（３９０ｍｍｏｌ）を加えた後に系内を窒素置換した。次いで、三塩化リン１１．４ｍＬ（１３０ｍｍｏｌ）を、内温が２０～３０℃に保たれるように３０分かけて滴下し、滴下終了後、室温でさらに１２時間撹拌した。反応終了後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去し、得られたろ液からトルエンおよびトリエチルアミンを減圧下に留去（５０℃／０．０１ＭＰａ）することにより、粗モノホスファイト（ｉｉｉ）９５．０ｇを得た。これをアセトニトリル３００ｍＬとテトラヒドロフラン１５０ｍＬの混合溶媒を用いて再結晶により精製し、モノホスファイト（ｉｉｉ）８２．８０ｇ（三塩化リン基準の収率７５％、純度９９％）を得た。
（ビスホスファイト（Ｉ－１）の製造）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　温度計および滴下漏斗を備えた内容積１００ｍＬの三口フラスコに、モノホスファイト（ｉｉｉ）８．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトルエン５０ｍＬを加え、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えた後に系内を窒素置換した。次いで、三塩化リン２．６ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を、内温が２０～３０℃に保たれるように３０分かけて滴下し、滴下終了後、７０℃に昇温してさらに１２時間撹拌した。室温に戻した後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去し、得られたろ液から三塩化リン、トルエンおよびトリエチルアミンを減圧下に留去（５０℃／０．０１ＭＰａ）することにより、粗ハロゲン化ホスファイト（ｖ－１）１０．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　次いで、温度計および滴下漏斗を備えた内容積３００ｍＬの三口フラスコに、上記で得られた粗ハロゲン化ホスファイト（ｖ－１）１０．５ｇ、トルエン１００ｍＬおよびトリエチルアミン３．０３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、系内を窒素置換した。次いで、２－メチル－１，３－プロパンジオール１．３５ｇ（１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた溶液を、内温が２０～３０℃に保たれるように３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに３時間撹拌した後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去し、得られたろ液からトルエン、テトラヒドロフランおよびトリエチルアミンを減圧下に留去（５０℃／０．０１ＭＰａ）することにより、粗ビスホスファイト（Ｉ－１）１０．９ｇを得た。これにアセトニトリル５０ｍＬを加えてから室温下に３０分撹拌した後、ろ過することにより得られた固体に、ジイソプロピルエーテル８０ｍＬを添加して７０℃に加熱した。固体が全て溶解したことを確認後、この溶液を１時間かけて５℃まで冷却し、析出した結晶をろ取した。これを減圧下、室温で乾燥させることにより、ビスホスファイト（Ｉ－１）のシス／トランス混合物５．８０ｇ（モノホスファイト（ｉｉｉ）基準の収率６０％、純度９５％）を得た。
３１Ｐ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１４２、１４１、１２５、１１９
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７－７．４、４．６、４．２、４．０、３．８、３．７、３．５、３．３、３．１、２．２、１．８、１．５、１．３、１．０、０．７
［ＮＬおよびＭＯＬの製造］
　以下の実施例２、３および比較例１の方法によりＮＬおよびＭＯＬを製造した。なお、各反応液は以下の条件によりガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
（測定条件）
分析機器：株式会社島津製作所製ＧＣ－２０１４
カラム：Ｊ＆Ｗ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ－１（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
検出器：ＦＩＤ
昇温条件：８０℃→（１０℃／分で昇温）→２５０℃（９分保持）
内部標準物質：ジエチレングリコールジメチルエーテル
（反応速度）
　一次反応速度定数（以下、ｋ１と称する。）は以下の方法により計算した。
ｋ１×（サンプル取得時の反応時間）＝－ｌｎ｛（１００－サンプル取得時の転化率）／１００｝
＜実施例２＞
　窒素ガス雰囲気下、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２１５０．３ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）をトルエン４５ｍＬに溶解させた溶液を調製し、かかる溶液の５．３６ｇを、シス／トランス比率が１／２．４２（モル比）であるビスホスファイト（Ｉ－１）５３９．２ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）およびトルエン４９．５ｍＬの溶液に２５℃で添加し、混合溶液［ロジウム原子：リン原子＝１：１４（モル比）］（以下、「触媒液Ａ」と称する）を得た。
　ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３Ｌの電磁撹拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、ＯＥＬ８４９ｍＬ（５．３３ｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガス（以下、単に「混合ガス」と称する）で０．５ＭＰａ（ゲージ圧）とした後、脱圧する操作を５回繰返し、電磁撹拌式オートクレーブ内を混合ガスで置換させた。混合ガスで３ＭＰａ（ゲージ圧）とした後、撹拌しながらオートクレーブ内の温度を１２０℃に昇温させ、触媒液Ａ５．７４ｇ（Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２０．００８ｍｍｏｌ相当、ビスホスファイト０．０５６ｍｍｏｌ相当、反応系内のロジウム化合物濃度０．００９４ｍｍｏｌ／Ｌ）を電磁撹拌式オートクレーブに加えた後、混合ガスで５ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧し９時間反応させた。なお、反応中は、混合ガスを常時供給し、反応系内の圧力を一定に保った。触媒液Ａを添加してから０．２５、０．５、１．０、２．０、４．０、６．０、７．０、８．０、９．０時間後に、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。９．０時間後のＯＥＬの転化率は９８．０％、分子末端の炭素－炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は９１．７％（うちＮＬの占める割合は８０．０％、ＭＯＬの占める割合は２０．０％）、異性化率（炭素－炭素二重結合に異性化反応が起こる割合）および水素化率（炭素－炭素二重結合に水素化反応が起こる割合）は合計で８．３％であった。ｋ１は０．４４であった。
＜実施例３＞
　ビスホスファイト（Ｉ－１）のシス／トランス比率を１／１．３（モル比）とし、反応時間を８時間とした以外は実施例２と同様に反応させた。得られた反応混合液を実施例２と同様に分析したところ、ＯＥＬの転化率は９６．９％、分子末端の炭素－炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は９２．５％（うちＮＬの占める割合は８０．１％、ＭＯＬの占める割合は１９．９％）、異性化率および水素化率は合計で７．５％であった。ｋ１は０．４３であった。
＜比較例１＞
　ビスホスファイト（Ｉ－１）に代えて下記式（ＩＩ）で示すビスホスファイト（以下、ビスホスファイト（ＩＩ）と称する。）を用いた以外は実施例２と同様に９時間反応させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　得られた反応混合液を実施例２と同様に分析したところ、ＯＥＬの転化率は９６．５％、分子末端の炭素－炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は９２．３％（うちＮＬの占める割合は７９．１％、ＭＯＬの占める割合は２０．９％）、異性化率および水素化率は合計で７．７％であった。ｋ１は０．３７であり、実施例２と比較すると１６％低下した。
　実施例２、３および比較例１の結果より、本発明で用いるビスホスファイトと構造が近く、ＮＬおよびＭＯＬを約８０：２０のモル比で得られることが知られているビスホスファイト（ＩＩ）と比較して、本発明のビスホスファイト（Ｉ）を用いた場合、分子末端の炭素－炭素二重結合の分子内部への異性化反応を同程度に抑制しつつ、格段に高い反応速度を得られることがわかる。
　本発明のビスホスファイトおよびそれを用いた製造方法により生産性よく製造されたＮＬおよびＭＯＬは例えばＮＡおよびＭＯＡの原料となり、ＮＡおよびＭＯＡを約８０：２０のモル比で用いるポリアミドの製造に有用である。

Claims (3)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイト。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａは置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）
  2. 　Ａがメチル基である、請求項１に記載のビスホスファイト。
  3. 　請求項１または２に記載のビスホスファイトおよび第８～１０族金属化合物の存在下、７－オクテナールを一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とする、１，９－ノナンジアールの製造方法。
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