TW201806963A - 雙亞磷酸酯及使用其之１，９－壬二醛之製造方法 - Google Patents

雙亞磷酸酯及使用其之１，９－壬二醛之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種下述通式(I)所示之雙亞磷酸酯。
(式中，A表示可具有取代基之碳數1~10的烴基)。

Description

雙亞磷酸酯及使用其之1,9-壬二醛之製造方法
本發明係關於作為觸媒配位子為有用的雙亞磷酸酯及使用其之1,9-壬二醛(NL)之製造方法。更詳而言之，係關於藉由7-辛烯醛(OEL)的氫甲醯化以約80：20的莫耳比製造NL及2-甲基-1,8-辛二醛(MOL)時有用的雙亞磷酸酯、及使用其之NL之製造方法。
在第8~10族金屬化合物之存在下，將烯烴化合物與一氧化碳及氫反應而製造醛的方法稱為「氫甲醯化反應」或「羰化反應(oxo reaction)」，以醛之製造方法而言在工業上的價值非常的高。
該氫甲醯化反應中，一般工業上係使用作為觸媒的銠化合物及按照需要作為觸媒配位子的磷化合物。在氫甲醯化反應中，已知觸媒活性、生成物的選擇性以及觸媒配位子的熱安定性及耐水解性等會因磷化合物的構造而有大幅地變化，到現在為止已研發了各種的磷化合物。就該磷化合物而言，研發有專利文獻1所記載的膦、非專利文獻1及2所記載的單亞磷酸酯、專利文獻2~5以及非專利文獻3及4所記載的雙亞磷酸酯等。
藉由OEL的氫甲醯化製造NL(及MOL)時，NL及MOL的莫耳比會因使用的磷化合物的構造而變 化。NL及MOL可藉由還原胺基化衍生為1,9-壬二胺(直鏈二胺；NA)或2-甲基-1,8-辛二胺(分支二胺；MOA)，此等的二胺係進一步成為聚醯胺的原料。直鏈二胺與分支二胺的莫耳比由於會影響聚醯胺的結晶性、熔點、加工性等的各種的特性，所以必須選擇能以所期望的莫耳比製造NL(及MOL)的磷化合物。
專利文獻5揭示下述式所示者，作為分子末端的碳-碳雙鍵抑制分子內部的異構化反應並且使NL及MOL以約80：20的莫耳比得到之磷化合物。
然而，使用前述磷化合物的情形之OEL的反應速度尚未充分，而要求在OEL的氫甲醯化時作為觸媒配位子使用的情形，使NL及MOL以約80：20的莫耳比進一步高生產性地得到之磷化合物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平8-10624號公報
專利文獻2 日本特開平4-290551號公報
專利文獻3 日本特開昭62-116535號公報
專利文獻4 日本特開平5-178779號公報
專利文獻5 日本特開2008-31125號公報
非專利文獻
非專利文獻1 有機化學期刊(The Journal of Organic Chemistry)，1969年，第34卷，第2號，p.327-330
非專利文獻2 化學學會期刊、化學通訊(Journal of the Chemical Society, Chemical Communications)，1991年，p.1096-1097
非專利文獻3 有機金屬化合物(Organometallics)，1996年，第15卷，p.835-847
非專利文獻4 瑞士化學學報(Helvetica Chimica Acta)，2001年，第84卷，p.3269-3280
本發明的目的在於提供在第8~10族金屬化合物及雙亞磷酸酯之存在下，藉由OEL的氫甲醯化得到NL及MOL時，使NL及MOL以約80：20的莫耳比高生產性地得到之雙亞磷酸酯，及使用其之NL之製造方法。
根據本發明，上述之目的可藉由提供以下的[1]~[3]而達成。
[1]一種雙亞磷酸酯，其係下述通式(I)所示之雙亞磷酸酯(以下，稱為「雙亞磷酸酯(I)」)。
(式中，A表示可具有取代基之碳數1~10的烴基)。
[2]如[1]的雙亞磷酸酯，其中A為甲基。
[3]一種NL之製造方法，其特徵係在如[1]或[2]的雙亞磷酸酯及第8~10族金屬化合物之存在下，使OEL與一氧化碳及氫反應。
根據本發明，藉由OEL的氫甲醯化能以約80：20的莫耳比高生產性地得到NL及MOL。此外，本說明書中，所謂的「約80：20」係指例如79.0：21.0~81.0：19.0的範圍。
實施發明之形態 [雙亞磷酸酯(I)]
就雙亞磷酸酯(I)中A表示之碳數1~10的烴基而言，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、1-甲基丁基、 2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正戊基、正己基等的烷基；環戊基、環己基、環庚基等的環烷基；苯基、萘基等的芳基；苯甲基等的芳烷基等。
此等的烴基可含有取代基，就該取代基而言，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正戊基等的較佳為碳數1~5的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的較佳為碳數1~4的烷氧基；苯基、萘基等的芳基等。
其中，較佳係A為碳數1~6的烴基，更佳係碳數1~4的烴基，進一步較佳係甲基、乙基及正丙基，特佳係甲基。
就雙亞磷酸酯(I)的具體例而言，可列舉例如下述式所示者等。
[雙亞磷酸酯(I)之製造方法]
以下，針對本發明的雙亞磷酸酯(I)之製造方法進行說明。
雙亞磷酸酯(I)之製造方法並未特別限制，例如可如以下般製造。
首先，藉由使下述式(i)所示之2,4-二-第三丁基苯酚(以下，稱為酚(i))與無水氯化銅(II)及過氧化氫，在氮或氬等的惰性氣體環境下，於甲醇等的溶劑之存在下反應，而製造下述式(ii)所示之雙酚(以下，稱為雙酚(ii))。
接著，藉由使雙酚(ii)與通式PY1 3(Y1表示氯原子、溴原子或碘原子)所示之三鹵化磷化合物，在氮、氬等的惰性氣體環境下，於溶劑及視需要的鹼性物質之存在下反應，而製造下述式(iii)所示之單亞磷酸酯(以下，稱為單亞磷酸酯(iii))(以下，將該方法稱為「單亞磷酸酯製造方法(a)」)。
接著，藉由後述的雙亞磷酸酯製造方法(A)或(B)來得到雙亞磷酸酯(I)。
(單亞磷酸酯製造方法(a))
首先，針對單亞磷酸酯製造方法(a)詳細說明。
通式PY1 3所示之三鹵化磷化合物的使用量係相對於雙酚(ii)1莫耳，通常為0.1~1莫耳的範圍，較佳為0.2~0.8莫耳的範圍。
就單亞磷酸酯製造方法(a)中可視需要使用的鹼性物質而言，可列舉例如三甲基胺、三乙胺、三正 丁基胺、三正辛基胺、二乙基異丙胺、N,N-二甲基苯胺等的胺；吡啶、甲吡啶、柯林鹼、二甲基吡啶、喹啉等的含氮雜環式化合物等。此等之中，較佳為使用三乙胺、吡啶。鹼性物質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
使用鹼性物質的情形，該鹼性物質的使用量係相對於雙酚(ii)1莫耳，較佳為0.3~3莫耳的範圍。
就單亞磷酸酯製造方法(a)中使用的溶劑而言，可列舉例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷等的飽和脂肪族烴；苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、二甲苯、乙基甲苯等的芳香族烴；二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、丁基甲基醚、第三丁基甲基醚、二丁基醚、四氫呋喃、1,4-二烷等的醚等。其中，較佳為使用甲苯或四氫呋喃。溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該溶劑的使用量係相對於雙酚(ii)1質量份，較佳為1~20質量份的範圍。
單亞磷酸酯製造方法(a)中的反應溫度、反應壓力、反應時間等的條件並未特別限制。然而，反應溫度通常在-20~100℃的範圍，較佳在0~50℃的範圍。又，反應壓力較佳在0.0~3MPa(計示壓)的範圍，反應時間較佳在1~30小時的範圍。
單亞磷酸酯製造方法(a)的實施方法並未特別限制，例如在氮、氬等的惰性氣體環境下，於溶劑及視需要的鹼性物質之存在下，在大氣壓下將通式PY1 3所示之三鹵化磷化合物在規定溫度費時1分鐘~10小時朝雙酚(ii)滴下後，在規定溫度反應規定時間而進行。
從利用上述方法所得之反應結束後的反應混合物，例如可藉由過濾等的手段，除去副生成的鹽(例如三乙胺鹽酸鹽、吡啶鹽酸鹽等)以得到含有粗單亞磷酸酯(iii)的混合液，將該粗單亞磷酸酯(iii)直接這樣供給至後述的雙亞磷酸酯製造方法(A)或(B)。或者，亦可藉由從該混合液餾去溶劑，將所得之殘留物付諸再結晶或管柱層析法，得到純度高的單亞磷酸酯(iii)，將該單亞磷酸酯(iii)供給至後述的雙亞磷酸酯製造方法(A)或(B)。
(雙亞磷酸酯製造方法(A))
雙亞磷酸酯製造方法(A)係使單亞磷酸酯(iii)與下述通式(iv)所示之鹵化亞磷酸酯(以下，稱為鹵化亞磷酸酯(iv))，在氮、氬等的惰性氣體環境下，於溶劑及視需要的鹼性物質之存在下反應的方法。
(式中，A係如前述的定義，Y2表示氯原子、溴原子或碘原子)。
雙亞磷酸酯製造方法(A)中的鹵化亞磷酸酯(iv)的使用量係相對於單亞磷酸酯(iii)1莫耳，較佳為0.8~3莫耳的範圍，更佳為1~2莫耳的範圍。
就雙亞磷酸酯製造方法(A)中可視需要使用的鹼性物質而言，除了在單亞磷酸酯製造方法(a)中例示的鹼性物質外，可列舉氫化鈉、氫化鉀等的金屬氫化物；甲基鋰、丁基鋰等的烷基鋰等。其中，較佳為使用三乙 胺、吡啶、丁基鋰或氫化鈉。鹼性物質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。使用鹼性物質的情形，該鹼性物質的使用量係相對於單亞磷酸酯(iii)1莫耳，較佳為0.8~2莫耳的範圍。
就溶劑而言，可列舉與在單亞磷酸酯製造方法(a)中例示的溶劑相同者。其中，較佳為使用甲苯、四氫呋喃。溶劑可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
該溶劑的使用量係相對於單亞磷酸酯(iii)1質量份，較佳為1~100質量份的範圍。
雙亞磷酸酯製造方法(A)中的反應溫度、反應壓力、反應時間等的條件並未特別限制。然而，反應溫度通常在-100~100℃的範圍，較佳在-80~80℃的範圍。反應壓力較佳在0.0~3MPa(計示壓)的範圍，反應時間較佳在0.5~30小時的範圍。
雙亞磷酸酯製造方法(A)的實施方法並未特別限制，例如在氮、氬等的惰性氣體環境下，於溶劑及視需要的鹼性物質之存在下，在大氣壓下使鹵化亞磷酸酯(iv)在規定溫度費時1分鐘~10小時滴下至單亞磷酸酯(iii)中，在規定溫度反應規定時間而進行。尤其是使用前述的金屬氫化物或烷基鋰作為鹼性物質的情形，通常可藉由預先使單亞磷酸酯(iii)與金屬氫化物或烷基鋰反應，接著在規定溫度費時1分鐘~10小時滴下鹵化亞磷酸酯(iv)，在規定溫度反應規定時間而實施。
從利用上述方法所得之反應混合物，例如，反應結束後，從反應混合液藉由過濾等的手段除去副生 成的鹽(例如三乙胺鹽酸鹽、吡啶鹽酸鹽)後，從反應混合液餾去溶劑，將所得之殘留物付諸再結晶，藉以可得到純度高的雙亞磷酸酯(I)。
此外，雙亞磷酸酯製造方法(A)中使用的鹵化亞磷酸酯(iv)係藉由例如使三氯化磷等的三鹵化磷化合物與後述的雙亞磷酸酯製造方法(B)中使用的二醇，在氮、氬等的惰性氣體環境下，視需要的三乙胺等的鹼性物質及四氫呋喃或甲苯等的溶劑之存在下反應而製造(例如，參照化學學會期刊(Journal of Chemical Society)，1953年，p.1920-1926)，再者，可適宜應用蒸餾與再結晶等的通常有機化合物的分離、精製方法提高純度。
(雙亞磷酸酯製造方法(B))
雙亞磷酸酯製造方法(B)係使單亞磷酸酯(iii)與通式PY3 3(式中，Y3表示氯原子、溴原子或碘原子)所示之三鹵化磷化合物，在氮、氬等的惰性氣體環境下，於溶劑及視需要的鹼性物質之存在下反應，得到下述通式(v)所示之鹵化亞磷酸酯(以下，稱為鹵化亞磷酸酯(v))後(以下，稱為「雙亞磷酸酯製造方法(B-前半)」)，使下述通式(vi)所示之二醇(以下，稱為「二醇(vi)」)在氮、氬等的惰性氣體環境下，於溶劑及視需要的鹼性物質之存在下反應(以下，稱為「雙亞磷酸酯製造方法(B-後半)」)的方法。
(式中，Y3及A係如前述所定義)。
首先，針對雙亞磷酸酯製造方法(B-前半)進行說明。
通式PY3 3所示之三鹵化磷化合物的使用量係相對於單亞磷酸酯(iii)1莫耳，通常為1~100莫耳的範圍，較佳為1~10莫耳的範圍。
就雙亞磷酸酯製造方法(B-前半)中可視需要使用的鹼性物質而言，可列舉與單亞磷酸酯製造方法(a)中使用的鹼性物質相同者。其中，較佳為使用三乙胺、吡啶。鹼性物質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
使用鹼性化合物的情形，其使用量係相對於單亞磷酸酯(iii)1莫耳，較佳為1~10莫耳的範圍。
就雙亞磷酸酯製造方法(B-前半)中使用的溶劑而言，可列舉與單亞磷酸酯製造方法(a)中使用的溶劑相同者。其中，較佳為使用甲苯、四氫呋喃。溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該溶劑的使用量係相對於單亞磷酸酯(iii)1質量份，較佳為1~100質量份的範圍。
雙亞磷酸酯製造方法(B-前半)中的反應溫度、反應壓力、反應時間等的反應條件並未特別限制。然而，反應溫度通常在0~150℃的範圍，較佳在20~120℃的範圍。又，反應壓力較佳在0.05~3MPa(計示壓)的範圍。反應時間較佳在0.5~30小時的範圍。
雙亞磷酸酯製造方法(B-前半)的實施方法並未特別限制，例如可藉由在氮、氬等的惰性氣體環境下，於溶劑及視需要的鹼性物質之存在下，在大氣壓下將通式PY3 3(式中，Y3係如前述所定義)所示之三鹵化磷化合物在規定溫度費時1分鐘~10小時滴下至單亞磷酸酯(iii)中後，在規定溫度反應規定時間而實施。
含有鹵化亞磷酸酯(v)的殘留物，可直接這樣使用於後述的雙亞磷酸酯製造方法(B-後半)，亦可藉由使用甲苯、四氫呋喃等的溶劑進行再結晶，分離鹵化亞磷酸酯(v)後使用於雙亞磷酸酯製造方法(B-後半)中；該鹵化亞磷酸酯(v)係過濾含有利用上述方法所得之鹵化亞磷酸酯(v)的反應混合物，且於減壓下從過濾液餾去前述三鹵化磷化合物、溶劑、鹼性物質等所得。
接著，針對雙亞磷酸酯製造方法(B-後半)詳細說明。
雙亞磷酸酯製造方法(B-後半)中使用的二醇(vi)的使用量係相對於鹵化亞磷酸酯(v)1莫耳，通常為1~10莫耳的範圍，較佳為1~2莫耳的範圍。
就雙亞磷酸酯製造方法(B-後半)中可視需要使用的鹼性物質而言，可列舉與單亞磷酸酯製造方法 (a)中例示的鹼性物質相同者。其中，較佳為使用三乙胺、吡啶。鹼性物質可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
使用鹼性物質的情形，其使用量係相對於鹵化亞磷酸酯(v)1莫耳，較佳為2~10莫耳的範圍。
就雙亞磷酸酯製造方法(B-後半)中使用的溶劑而言，可列舉與單亞磷酸酯製造方法(a)中例示的溶劑相同者。其中，較佳為使用甲苯、四氫呋喃。溶劑可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
該溶劑的使用量係相對於鹵化亞磷酸酯(v)1質量份，較佳為1~100質量份的範圍。
雙亞磷酸酯製造方法(B-後半)中的反應溫度、反應壓力、反應時間等的反應條件並未特別限制。然而，反應溫度通常在-20~100℃的範圍，較佳在0~50℃的範圍。又，反應壓力較佳在0.0~3MPa(計示壓)的範圍，反應時間較佳在0.5~30小時的範圍。
雙亞磷酸酯製造方法(B-後半)的實施方法並未特別限制，例如可藉由在氮、氬等的惰性氣體環境下，於溶劑及視需要的鹼性物質之存在下，在大氣壓下將二醇(vi)及視需要的溶劑在規定溫度費時1分鐘~10小時滴下至雙亞磷酸酯製造方法(B-前半)所得之鹵化亞磷酸酯(v)中，在規定溫度反應規定時間而實施。
在從利用上述方法所得之反應混合液分離、精製雙亞磷酸酯(I)中，例如可藉由利用過濾等的手段，除去副生成的鹽(例如三乙胺鹽酸鹽、吡啶鹽酸鹽等) 後，從反應混合液餾去溶劑，將所得之粗生成物付諸再結晶，得到純度高的雙亞磷酸酯(I)。此外，再結晶係例如藉由將該粗生成物於己烷、甲苯、二異丙基醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈等的溶劑中，在從40℃至溶劑的沸點之範圍內加熱且溶解，冷卻至-20~20℃並放置而實施。
[NL之製造方法]
接著，針對在雙亞磷酸酯(I)及第8~10族金屬化合物之存在下，藉由使OEL與一氧化碳及氫反應(氫甲醯化反應)的NL(及MOL)(以下，有時僅稱為「醛」)之製造方法(以下，稱為反應1)詳細說明。
就第8~10族金屬化合物而言，可列舉例如銠化合物、鈷化合物、釕化合物、鐵化合物等。就銠化合物而言，可列舉例如Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhCl(PPh3)3、RhBr(CO)(PPh3)2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16等。就鈷化合物而言，可列舉例如HCo(CO)3、HCo(CO)4、Co2(CO)8、HCo3(CO)9等。就釕化合物而言，可列舉例如Ru(CO)3(PPh3)2、RuCl2(PPh3)3、RuCl3(PPh3)3、Ru3(CO)12等。又，就鐵化合物而言，可列舉例如Fe(CO)5、Fe(CO)4PPh3、Fe(CO)4(PPh3)2等。此等之中，較佳係使用易於選擇比較溫和的反應條件的銠化合物，從取得容易性的觀點來看，更佳係使用Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)3。
第8~10族金屬化合物的使用量係反應混合液每1公升，以金屬原子換算較佳為0.0001~1000毫莫 耳的範圍，更佳為0.005~1毫莫耳的範圍。若第8~10族金屬化合物的使用量係反應混合液每1公升為小於0.0001毫莫耳，則會有反應速度變得非常慢的傾向，又即使超過1000毫莫耳，亦無法得到與其相稱的效果，僅增加觸媒成本。
在反應1中，雙亞磷酸酯(I)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該雙亞磷酸酯(I)的使用量係相對於第8~10族金屬化合物中的金屬原子1莫耳，以磷原子換算較佳為2~1000莫耳的範圍，更佳為4~500莫耳的範圍，從反應速度之觀點，進一步較佳為6~200莫耳的範圍。雙亞磷酸酯(I)的使用量係相對於第8~10族金屬化合物中的金屬原子1莫耳，小於2莫耳的情形，會有觸媒的熱安定性減損的傾向，又超過1000莫耳的情形，會有反應速度變得非常慢的傾向。
此外，如下式所示，雙亞磷酸酯(I)存在有順式及反式異構物。
反應1中，可單獨使用順式及反式異構物中任一項，亦可併用兩者。
併用順式及反式異構物之情形的順式/反式比率，較佳為1/4~4/1(莫耳比)。順式/反式比率可根據製造條件與晶析條件等的選擇而適當調節。
反應1係在溶劑之存在下或不存在下進行。就該溶劑而言，可列舉例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷等的飽和脂肪族烴；苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、二甲苯、乙基甲苯等的芳香族烴；異丙基醇、異丁基醇、異戊基醇、新戊醇等的醇；二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、丁基甲基醚、第三丁基甲基醚、二丁基醚、乙基苯基醚、二苯基醚、四氫呋喃、1,4-二烷等的醚；丙酮、乙基甲基酮、甲基丙基酮、二乙基酮、乙基丙基酮、二丙基酮等的酮等。此等的溶劑可單獨使用1種，亦可使用2種以上。使用溶劑的情形，溶劑的使用量並未特別限制，相對於反應混合液全體，通常較佳為0.1~90質量%的範圍。
反應1中的反應溫度較佳在40~150℃的範圍，從抑制觸媒失活之觀點，更佳在50~130℃的範圍。又，反應壓力較佳在0.01~15MPa(計示壓)的範圍，更佳在0.5~10MPa(計示壓)的範圍。
反應時間通常在0.5~50小時的範圍，較佳在5~30小時的範圍。
使用於反應1的一氧化碳及氫之混合氣體的使用比例，係較佳為一氧化碳：氫=10：1~1：10(莫耳比)的範圍，更佳為2：1~1：2(莫耳比)的範圍。
為了抑制生成的醛因副反應而高沸化，反應1可視需要進一步在三乙胺、三丁基胺、三正辛基胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-二胺基乙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二胺基丁烷、N,N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯啶、N-甲基嗎啉、吡啶、甲吡啶、二甲基吡啶、柯林鹼、喹啉等的添加劑之存在下實施。使用該添加劑的情形，其使用量係相對於第8~10族金屬化合物的金屬原子1莫耳，通常較佳為200~3000莫耳的範圍，更佳為400~2000莫耳的範圍。
反應1可使用攪拌型反應槽、循環型反應槽、氣泡塔型反應槽等，以連續方式或批式方式進行。
反應1的實施方法並未特別限制，例如可藉由在一氧化碳：氫=1：1(莫耳比)的混合氣體之存在下，一邊將OEL進料並攪拌一邊供給雙亞磷酸酯(I)、第8~10族金屬化合物及溶劑的混合溶液以及視需要的上述添加劑，在規定溫度、規定壓力反應規定時間而實施。
從利用上述方法所得之反應混合液分離、精製醛的方法並未特別限制，能以通常的用於有機化合物之分離、精製的方法來實施。例如，可藉由於減壓下從反應混合液餾去溶劑與鹼性物質等後，於減壓下蒸餾殘留物，而取得高純度的醛。又，在該蒸餾前，可藉由將殘留物付諸蒸發、萃取、吸附等的方法，而分離雙亞磷酸酯(I)及第8~10族金屬化合物。分離的雙亞磷酸酯(I)及第8~10族金屬化合物可再次使用於氫甲醯化反應(反應1)。
〔實施例〕
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不因該實施例而受到任何限制。
<實施例1> [雙亞磷酸酯(I-1)的製造] (雙酚(ii)的製造)
在具備溫度計及滴下漏斗之內容積300mL的三口燒瓶中，加入47.3g(229mmol)的酚(i)及100mL的甲醇，在55℃攪拌10分鐘溶解後，加入72.1g(1.2mmol)的乙二胺及80.7mg(0.6mmol)的無水氯化銅(II)，接著一邊使35重量%的過氧化氫水13.3g(137.4mmol)保持內溫為55~60℃一邊費時3小時將其滴下。滴下結束後，在55℃繼續攪拌1小時。然後，冷卻至20℃以下，過濾析出的固體，以甲醇與水的混合液(容量比9/1)50mL洗淨。於所得之粗雙酚(ii)中加入40mL的甲醇，在60℃攪拌20分鐘。然後，冷卻至20℃，過濾固體並以甲醇與水的混合液(容量比9/1)20mL洗淨。同樣的操作合計3次進行後，使之乾燥成為白色固體以得到37.6g(91.6mmol、產率80%)的雙酚(ii)。
(單亞磷酸酯(iii)的製造)
在具備溫度計及滴下漏斗之內容積1L的三口燒瓶中，加入82.12g(200mmol)的雙酚(ii)及500mL的甲苯，並在加入59.2g(390mmol)的三乙胺後於系統內進行氮取代。接著，一邊使11.4mL(130mmol)的三氯化磷保持內溫為20~30℃一邊費時30分鐘將其滴下，滴下結束後，在室溫進一步攪拌12小時。反應結束後，藉由過濾除去副生成的三乙胺鹽酸鹽，藉由於減壓下從所得之過濾液餾去(50℃/0.01MPa)甲苯及三乙胺，以得到95.0g的粗單亞磷酸酯(iii)。使用300mL的乙腈與150mL的四氫呋喃之混合溶劑藉由再結晶將其精製，以得到單亞磷酸酯(iii)82.80g(三氯化磷基準的產率75%，純度99%)。
(雙亞磷酸酯(I-1)的製造)
在具備溫度計及滴下漏斗之內容積100mL的三口燒瓶中，加入8.49g(10mmol)的單亞磷酸酯(iii)及50mL的甲苯，並在加入1.52g(15mmol)的三乙胺後於系統內進行氮取代。接著，一邊使2.6mL(30mmol)的三氯化磷保持內溫為20~30℃一邊費時30分鐘將其滴下，滴下結束後，升溫至70℃並進一步攪拌12小時。恢復至室溫後，藉由利用過濾除去副生成的三乙胺鹽酸鹽，於減壓下從所得之過濾液餾去三氯化磷、甲苯及三乙胺(50℃/0.01MPa)，以得到10.5g的粗鹵化亞磷酸酯(v-1)。
接著，在具備溫度計及滴下漏斗之內容積300mL的三口燒瓶中，加入上述所得之10.5g的粗鹵化 亞磷酸酯(v-1)、100mL的甲苯及3.03g(30mmol)的三乙胺，於系統內進行氮取代。接著，費時30分鐘將使2-甲基-1,3-丙烷二醇1.35g(15mmol)溶解於10mL的四氫呋喃之溶液滴下，使得內溫為20~30℃。滴下結束後，在室溫下進一步攪拌3小時後，藉由過濾除去副生成的三乙胺鹽酸鹽，藉由於減壓下從所得之過濾液餾去(50℃/0.01MPa)甲苯、四氫呋喃及三乙胺，以得到10.9g的粗雙亞磷酸酯(I-1)。於其中加入50mL的乙腈後在室溫下攪拌30分鐘後，在藉由過濾所得之固體中，添加80mL的二異丙基醚並加熱至70℃。確認固體全部溶解後，費時1小時將該溶液冷卻至5℃，過濾析出的結晶。藉由使其在減壓下、室溫中乾燥，以得到5.80g的雙亞磷酸酯(I-1)的順式/反式混合物(單亞磷酸酯(iii)基準的產率60%、純度95%)。
31P-NMR(CDCl3)δ：142、141、125、119
1H-NMR(CDCl3,TMS)δ：7-7.4、4.6、4.2、4.0、3.8、3.7、3.5、3.3、3.1、2.2、1.8、1.5、1.3、1.0、0.7
[NL及MOL的製造]
利用以下的實施例2、3及比較例1的方法來製造NL及MOL。此外，各反應液係藉由以下的條件，使用氣相層析法來分析。
(測定條件)
分析機器：島津製作所股份有限公司製GC-2014
管柱：J&W Scientific公司製DB-1(內徑0.32mm，長度30m，膜厚5μm)
載送氣體：氦
注入口溫度：250℃
檢測器溫度：250℃
檢測器：FID
升溫條件：80℃→(以10℃/分鐘升溫)→250℃(保持9分鐘)
內部標準物質：二乙二醇二甲基醚
(反應速度)
一次反應速度常數(以下，稱為k1)係根據以下的方法來計算。
k1×(試樣取得時的反應時間)=-ln{(100-試樣取得時的轉化率)/100}
<實施例2>
在氮氣環境下，調製使150.3mg(0.58mmol)的Rh(acac)(CO)2溶解於45mL的甲苯之溶液，在25℃將該溶液的5.36g添加至順式/反式比率為1/2.42(莫耳比)之539.2mg(0.56mmol)的雙亞磷酸酯(I-1)及49.5mL的甲苯之溶液中，以得到混合溶液[銠原子：磷原子=1：14(莫耳比)](以下，稱為「觸媒液A」)。
在具備氣體導入口及取樣口之內容積3L的電磁攪拌式高壓釜中，於氮環境下，加入849mL(5.33mol)的OEL，以一氧化碳：氫=1：1(莫耳比)的混合氣體(以下， 僅稱為「混合氣體」)使高壓釜內成為0.5MPa(計示壓)後，重複洩壓的操作5次，使電磁攪拌式高壓釜內被混合氣體取代。以混合氣體成為3MPa(計示壓)後，一邊攪拌一邊使高壓釜內的溫度升溫至120℃，將5.74g的觸媒液A(相當於0.008mmol的Rh(acac)(CO)2，相當於0.056mmol的雙亞磷酸酯，反應系統內的銠化合物濃度0.0094mmol/L)加入至電磁攪拌式高壓釜後，以混合氣體加壓至5MPa(計示壓)反應9小時。此外，反應中經常供給混合氣體，且將反應系統內的壓力保持在一定。在添加觸媒液A的0.25、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、7.0、8.0、9.0小時後，用氣相層析法分析反應液。9.0小時後的OEL的轉化率為98.0%，分子末端的碳-碳雙鍵被氫甲醯化之醛的選擇率為91.7%(其中NL所占的比例為80.0%，MOL所占的比例為20.0%)，異構化率(於碳-碳雙鍵發生異構化反應的比例)及氫化率(於碳-碳雙鍵發生氫化反應的比例)係合計為8.3%。k1為0.44。
<實施例3>
除了將雙亞磷酸酯(I-1)的順式/反式比率設為1/1.3(莫耳比)、反應時間設為8小時以外，以與實施例2同樣地反應。與實施例2同樣地分析所得之反應混合液時，OEL的轉化率為96.9%、分子末端的碳-碳雙鍵被氫甲醯化之醛的選擇率為92.5%(其中NL所占的比例為80.1%，MOL所占的比例為19.9%)，異構化率及氫化率係合計為7.5%。k1為0.43。
<比較例1>
除了取代雙亞磷酸酯(I-1)而使用下述式(II)所示之雙亞磷酸酯(以下，稱為雙亞磷酸酯(II))以外，與實施例2同樣地反應9小時。
與實施例2同樣地分析所得之反應混合液時，OEL的轉化率為96.5%，分子末端的碳-碳雙鍵被氫甲醯化之醛的選擇率為92.3%(其中NL所占的比例為79.1%，MOL所占的比例為20.9%)，異構化率及氫化率係合計為7.7%。k1為0.37，與實施例2比較則降低了16%。
由實施例2、3及比較例1的結果，與和本發明使用的雙亞磷酸酯的構造相近、使NL及MOL以約80：20的莫耳比所得之已知的雙亞磷酸酯(II)相比，可知在使用本發明的雙亞磷酸酯(I)的情形，將分子末端的碳-碳雙鍵於分子內部的異構化反應抑制在相同的程度，並且得到格外高的反應速度。
產業上的利用可能性
本發明的雙亞磷酸酯及藉由使用其之製造方法而高生產性地製造的NL及MOL，例如在成為NA 及MOA的原料並且以約80：20的莫耳比使用NA及MOA之聚醯胺的製造上為有用。

Claims (3)

  1. 一種雙亞磷酸酯，其係下述通式(I)所示之雙亞磷酸酯， (式中，A表示可具有取代基之碳數1~10的烴基)。
  2. 如請求項1之雙亞磷酸酯，其中A為甲基。
  3. 一種1,9-壬二醛之製造方法，其特徵係在如請求項1或2之雙亞磷酸酯及第8~10族金屬化合物之存在下，使7-辛烯醛與一氧化碳及氫反應。
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