JP2008031125A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルデヒドの製造方法に関する。本発明により得られるアルデヒド化合物は、医農薬中間体、ポリエステルやポリアミドなどの重合体の原料、樹脂改質剤などとして有用である。
第8〜10族金属化合物の存在下、オレフィン化合物を一酸化炭素および水素と反応させてアルデヒドを製造する方法は「ヒドロホルミル化反応」または「オキソ反応」と称されており、アルデヒドの製造方法として工業的に極めて価値が高いことは周知である。
かかるヒドロホルミル化反応の触媒としては、通常工業的に、ロジウム化合物もしくはロジウム化合物およびリン化合物の組合わせが使用されている。ヒドロホルミル化反応においては、かかるリン化合物の構造により、触媒活性および生成物の選択性並びに触媒の安定性(熱安定性・耐加水分解性など)などが大きく変化することが知られており、これまでに種々のリン化合物が開発されてきた。これらのリン化合物としては、例えばトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(p−トリル)ホスフィンなどのホスフィンが挙げられる(例えば、特許文献1参照)。しかし、上記ホスフィンを使用した場合には触媒活性が十分ではないことや、分子末端に炭素−炭素二重結合を有する化合物を原料とした際には、直鎖アルデヒドと分岐アルデヒドの生成比率を所望する割合に調整することが困難なことなどから、例えばトリフェニルホスファイト、トリ−n−ブチルホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどのモノホスファイト(例えば、非特許文献1および2参照);ビス[3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル(1,1’−ビフェニル)−2,2’−ジイル]−1,2−エチルジホスファイト、ビス[3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル(1,1’−ビフェニル)−2,2’−ジイル]−2,7,9,9−テトラメチル−9H−キサンチン−4,5−ジイルジホスファイト、ビス[3,3’−ジ−t−ブチル−5,5’−ジメトキシ(1,1’−ビフェニル)−2,2’−ジイル]−2,7,9,9−テトラメチル−9H−キサンチン−4,5−ジイルジホスファイト、下記式
かかるヒドロホルミル化反応の触媒としては、通常工業的に、ロジウム化合物もしくはロジウム化合物およびリン化合物の組合わせが使用されている。ヒドロホルミル化反応においては、かかるリン化合物の構造により、触媒活性および生成物の選択性並びに触媒の安定性(熱安定性・耐加水分解性など)などが大きく変化することが知られており、これまでに種々のリン化合物が開発されてきた。これらのリン化合物としては、例えばトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ(p−トリル)ホスフィンなどのホスフィンが挙げられる(例えば、特許文献1参照)。しかし、上記ホスフィンを使用した場合には触媒活性が十分ではないことや、分子末端に炭素−炭素二重結合を有する化合物を原料とした際には、直鎖アルデヒドと分岐アルデヒドの生成比率を所望する割合に調整することが困難なことなどから、例えばトリフェニルホスファイト、トリ−n−ブチルホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどのモノホスファイト(例えば、非特許文献1および2参照);ビス[3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル(1,1’−ビフェニル)−2,2’−ジイル]−1,2−エチルジホスファイト、ビス[3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル(1,1’−ビフェニル)−2,2’−ジイル]−2,7,9,9−テトラメチル−9H−キサンチン−4,5−ジイルジホスファイト、ビス[3,3’−ジ−t−ブチル−5,5’−ジメトキシ(1,1’−ビフェニル)−2,2’−ジイル]−2,7,9,9−テトラメチル−9H−キサンチン−4,5−ジイルジホスファイト、下記式
などのビスホスファイト(例えば、非特許文献3および4並びに特許文献2〜4参照)を用いたヒドロホルミル化反応が開発されてきた。
分子末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物のヒドロホルミル化反応に、非特許文献1および2に記載されているモノホスファイトを使用した場合、分子末端の炭素−炭素二重結合の分子内部への異性化反応が顕著に進行し、目的とするアルデヒドの選択性が低下するという問題がある。一方、該モノホスファイトの代わりに非特許文献3および4並びに特許文献2〜4に記載されているビスホスファイトを使用した場合、分子末端の炭素−炭素二重結合の分子内部への異性化反応は多少改善されるものの、工業的に充分なレベルではなく、さらにビスホスファイトの構造によってはその安定性(熱安定性・耐加水分解性など)が低いという問題がある。
以上より、分子末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物のヒドロホルミル化反応には、さらなる改良の余地があった。
以上より、分子末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物のヒドロホルミル化反応には、さらなる改良の余地があった。
しかして、本発明の目的は、分子末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物のヒドロホルミル化反応において、分子末端の炭素−炭素二重結合の分子内部への異性化反応を抑制し、同時に、アルデヒドの選択性および触媒の安定性(熱安定性・耐加水分解性など)を高く維持し得る、第8〜10族金属化合物を用いたアルデヒドの製造方法を提供することにある。
本発明によれば、上記の目的は、下記一般式(I)
(式中、Zは置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表し、炭素原子の一部が酸素原子で置換されていてもよい。)
で示されるオレフィン化合物[以下、オレフィン化合物(I)と称する。]を、下記一般式(II)
で示されるオレフィン化合物[以下、オレフィン化合物(I)と称する。]を、下記一般式(II)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表す。R9は水素原子またはアルキル基を表す。Aは置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。)
で示されるビスホスファイト[以下、ビスホスファイト(II)と称する。]および第8〜10族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とする、下記一般式(III)
で示されるビスホスファイト[以下、ビスホスファイト(II)と称する。]および第8〜10族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とする、下記一般式(III)
(式中、Zは前記定義の通りである。)
および/または下記一般式(IV)
および/または下記一般式(IV)
(式中、Zは前記定義の通りである。)
で示されるアルデヒド[以下、これらをアルデヒド(C)と総称することがある。]の製造方法を提供することにより達成される。
で示されるアルデヒド[以下、これらをアルデヒド(C)と総称することがある。]の製造方法を提供することにより達成される。
本発明によれば、オレフィン化合物(I)のヒドロホルミル化反応において、分子末端の炭素−炭素二重結合の分子内部への異性化を抑制して目的とするアルデヒド(C)の選択性を向上させると同時に、触媒の安定性(熱安定性・耐加水分解性など)を改善して反応を進行させることが可能である。
上記一般式中、Zが表わすアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基などが挙げられる。該アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。かかるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばヒドロキシル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ホルミル基;カルボキシル基;酸素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;−COORa(Raはアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。)で示される基;−OC(O)Ra(Raは前記定義の通りである。)で示される基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基などのジ置換アミノ基;シアノ基などが挙げられる。
また、上記のRaが表わすアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基などが挙げられる。
Zが表わすアルキル基は、その炭素原子の一部が酸素原子で置換され、エーテル結合を含有していてもよい。
また、上記のRaが表わすアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基などが挙げられる。
Zが表わすアルキル基は、その炭素原子の一部が酸素原子で置換され、エーテル結合を含有していてもよい。
Zが表わすシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。かかるシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基は、Zが表わすアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。また、かかるシクロアルキル基は、その炭素原子の一部が酸素原子で置換され、エーテル結合を含有していてもよい。
上記一般式中、Aが表わすアルキレン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、下記式
(式中、波線は結合部位を表す。)
で示される基などが挙げられる。Aが表わすシクロアルキレン基としては、例えばシクロプロピレン基、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロへキシレン基、1,4−シクロへキシレン基などが挙げられる。Aが表わすフェニレン基としては、例えば1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基などが挙げられ、ナフチレン基としては、例えば1,2−ナフチレン基、1,8−ナフチレン基などが挙げられる。これらはいずれも置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの好ましくは炭素数1〜5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの好ましくは炭素数1〜4のアルコキシル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。
で示される基などが挙げられる。Aが表わすシクロアルキレン基としては、例えばシクロプロピレン基、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロへキシレン基、1,4−シクロへキシレン基などが挙げられる。Aが表わすフェニレン基としては、例えば1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基などが挙げられ、ナフチレン基としては、例えば1,2−ナフチレン基、1,8−ナフチレン基などが挙げられる。これらはいずれも置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの好ましくは炭素数1〜5のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの好ましくは炭素数1〜4のアルコキシル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。かかるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばフェニル基、トリル基などのアリール基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
R9が表わすアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数1〜3のアルキル基が挙げられる。
ビスホスファイト(II)の具体例としては、例えば下記式
で示されるビスホスファイトなどが挙げられる。
ビスホスファイト(II)の製造方法に特に制限はないが、例えば以下の様にして製造できる。
ビスホスファイト(II)の製造方法に特に制限はないが、例えば以下の様にして製造できる。
R1とR5、R2とR6、R3とR7、R4とR8がそれぞれ同じアルキル基を表し、かつ、R9が水素原子を表す場合は、下記式(ア−1)
(式中、R1、R2、R3およびR4は、前記定義の通りである。)
で表されるビスフェノール[以下、ビスフェノール(ア−1)と称する。]と一般式PY1 3(Y1は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。)で示される三ハロゲン化リン化合物を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させることにより、下記式(ウ−1)
で表されるビスフェノール[以下、ビスフェノール(ア−1)と称する。]と一般式PY1 3(Y1は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。)で示される三ハロゲン化リン化合物を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させることにより、下記式(ウ−1)
(ここでは、R1とR5、R2とR6、R3とR7、R4とR8が、それぞれ同じアルキル基を表わす。)
で示されるモノホスファイト[以下、モノホスファイト(ウ−1)と称する。]を製造することができる(以下、この方法を「モノホスファイト製造方法(a)」と称する。)。
で示されるモノホスファイト[以下、モノホスファイト(ウ−1)と称する。]を製造することができる(以下、この方法を「モノホスファイト製造方法(a)」と称する。)。
一方、R9がアルキル基を表す場合は、まず、下記一般式(ア−2)
(式中、R1、R2、R3、R4は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表す。なお、ここでは、R9はアルキル基を表わす。)
で示されるビスフェノール化合物[以下、ビスフェノール(ア−2)と称する。]と、下記一般式(イ)
で示されるビスフェノール化合物[以下、ビスフェノール(ア−2)と称する。]と、下記一般式(イ)
(式中、R5、R6、R7およびR8は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Y1は前記定義の通りである。)
で示されるハロゲン化ホスファイト[以下、ハロゲン化ホスファイト(イ)と略称する。]を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させることにより、下記一般式(ウ−2)
で示されるハロゲン化ホスファイト[以下、ハロゲン化ホスファイト(イ)と略称する。]を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させることにより、下記一般式(ウ−2)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表す。なお、ここでは、R9はアルキル基を表わす。)
で示されるモノホスファイト[以下、モノホスファイト(ウ−2)と略称する。]を製造することができる(以下、この方法を「モノホスファイト製造方法(b)」と称する。)。
で示されるモノホスファイト[以下、モノホスファイト(ウ−2)と略称する。]を製造することができる(以下、この方法を「モノホスファイト製造方法(b)」と称する。)。
次いで、[A]モノホスファイト(ウ−1)またはモノホスファイト(ウ−2)[以下、モノホスファイト(ウ)と総称することがある。]と下記一般式(エ)
(式中、Aは前記定義の通りであり、Y2は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。)
で示されるハロゲン化ホスファイト[以下、ハロゲン化ホスファイト(エ)と略称する。]を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応(以下、この方法を「ビスホスファイト製造方法(A)」と称する。)させるか、または、[B]モノホスファイト(ウ)と一般式PY3 3(式中、Y3は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。)で示される三ハロゲン化リン化合物を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させて、下記一般式(オ)
で示されるハロゲン化ホスファイト[以下、ハロゲン化ホスファイト(エ)と略称する。]を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応(以下、この方法を「ビスホスファイト製造方法(A)」と称する。)させるか、または、[B]モノホスファイト(ウ)と一般式PY3 3(式中、Y3は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。)で示される三ハロゲン化リン化合物を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させて、下記一般式(オ)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8は同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表す。R9は水素原子またはアルキル基を表す。Y3は、前記定義の通りである。)
で示されるハロゲン化ホスファイト(以下、ハロゲン化ホスファイト(オ)と略称する。)を得(以下、「ビスホスファイト製造方法(B;前半)」と称する。)、次いで下記一般式(カ)
[化18] HO−A−OH (カ)
(式中、Aは前記定義の通りである。)
で示されるジオール[以下、ジオール(カ)と略称する。]を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させる(以下、「ビスホスファイト製造方法(B;後半)」と称する。)ことにより製造することができる。
で示されるハロゲン化ホスファイト(以下、ハロゲン化ホスファイト(オ)と略称する。)を得(以下、「ビスホスファイト製造方法(B;前半)」と称する。)、次いで下記一般式(カ)
[化18] HO−A−OH (カ)
(式中、Aは前記定義の通りである。)
で示されるジオール[以下、ジオール(カ)と略称する。]を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下に反応させる(以下、「ビスホスファイト製造方法(B;後半)」と称する。)ことにより製造することができる。
まず、モノホスファイト製造方法(a)について詳細に説明する。
一般式PY1 3(式中、Y1は前記定義の通りである。)で示される三ハロゲン化リン化合物の使用量は、ビスフェノール(ア−1)1モルに対して、通常、0.1〜1モルの範囲であり、0.2〜0.8モルの範囲であるのが好ましい。
一般式PY1 3(式中、Y1は前記定義の通りである。)で示される三ハロゲン化リン化合物の使用量は、ビスフェノール(ア−1)1モルに対して、通常、0.1〜1モルの範囲であり、0.2〜0.8モルの範囲であるのが好ましい。
モノホスファイト製造方法(a)で使用し得る塩基性物質としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、N,N−ジメチルアニリンなどのアミン;ピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの含窒素複素環式化合物などが挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は、1つを単独で使用してもよいし、2つ以上を併用してもよい。
塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、ビスフェノール(ア−1)1モルに対して、0.3〜3モルの範囲であるのが好ましい。
塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、ビスフェノール(ア−1)1モルに対して、0.3〜3モルの範囲であるのが好ましい。
モノホスファイト製造方法(a)で使用する溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素;ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、1つを単独で使用してもよいし、2つ以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、ビスフェノール(ア−1)1質量部に対して、1〜20質量部の範囲であるのが好ましい。
かかる溶媒の使用量は、ビスフェノール(ア−1)1質量部に対して、1〜20質量部の範囲であるのが好ましい。
モノホスファイト製造方法(a)における反応温度、反応圧力、反応時間などの条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は、通常、−20〜100℃の範囲であり、0〜50℃の範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は、通常、0.05〜3MPa(ゲージ圧)の範囲であるのが好ましく、反応時間は、通常、1〜30時間の範囲であるのが好ましい。
モノホスファイト製造方法(a)の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にて一般式PY1 3(式中、Y1は前記定義の通りである。)で示される三ハロゲン化リン化合物を、所定温度でビスフェノール(ア−1)へ1分〜10時間かけて滴下した後、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
上記方法により得られた反応終了後の反応混合物から、例えば、ろ過などの手段により副生した塩(例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩など)を除去して粗モノホスファイト(ウ−1)を含有する混合液を得、かかる粗モノホスファイト(ウ−1)をそのまま後述するビスホスファイト製造方法(A)または(B)に供してもよい。あるいは、該混合液から溶媒を留去し、得られた残留物を再結晶やカラムクロマトグラフィーに付すことにより純度の高いモノホスファイト(ウ−1)を得ることができ、かかるモノホスファイト(ウ−1)を後述するビスホスファイト製造方法(A)または(B)に供してもよい。
次に、モノホスファイト製造方法(b)について詳細に説明する。
ハロゲン化ホスファイト(イ)の使用量は、ビスフェノール(ア−2)1モルに対して、通常、0.8〜4モルの範囲であり、1〜2モルの範囲であるのが好ましい。
ハロゲン化ホスファイト(イ)の使用量は、ビスフェノール(ア−2)1モルに対して、通常、0.8〜4モルの範囲であり、1〜2モルの範囲であるのが好ましい。
モノホスファイト製造方法(b)で使用し得る塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法aにおいて例示した塩基性物質と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は、1つを単独で使用してもよいし、2つ以上を併用してもよい。
塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、ビスフェノール(ア−2)1モルに対して、0.5〜5モルの範囲であるのが好ましい。
塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、ビスフェノール(ア−2)1モルに対して、0.5〜5モルの範囲であるのが好ましい。
モノホスファイト製造方法(b)で使用する溶媒としては、モノホスファイト製造方法aにおいて例示した溶媒と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、1つを単独で使用してもよいし、2つ以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、ビスフェノール(ア−2)1質量部に対して、1〜20質量部の範囲であるのが好ましい。
かかる溶媒の使用量は、ビスフェノール(ア−2)1質量部に対して、1〜20質量部の範囲であるのが好ましい。
モノホスファイト製造方法(b)における反応温度、反応圧力、反応時間などの条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は、通常、−20〜100℃の範囲であり、0〜80℃の範囲であるのが好ましい。反応圧力は、通常、0.05〜3MPa(ゲージ圧)の範囲であるのが好ましく、反応時間は、通常、0.5〜20時間の範囲であるのが好ましい。
モノホスファイト製造方法(b)の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にてハロゲン化ホスファイト(イ)1モルをビスフェノール(ア−2)1モルに所定温度で1分〜10時間かけて滴下した後、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
上記方法により得られた反応終了後の反応混合物から、例えば、ろ過などの手段により副生した塩(例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩など)を除去して粗モノホスファイト(ウ−2)を含有する混合液を得、かかる粗モノホスファイト(ウ−2)をそのまま後述するビスホスファイト製造方法(A)または(B)に供してもよい。あるいは、該混合液から溶媒を留去し、得られた残留物を再結晶やカラムクロマトグラフィーに付すことにより、純度の高いモノホスファイト(ウ−2)を得ることができ、かかるモノホスファイト(ウ−2)を後述するビスホスファイト製造方法(A)または(B)に供してもよい。
なお、モノホスファイト製造方法(b)において使用するハロゲン化ホスファイト(イ)は、例えば、三塩化リンなどの三ハロゲン化リン化合物1モルとビスフェノール(ア−1)1モルを、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、必要に応じてトリエチルアミンなどの塩基性物質およびトルエンなどの溶媒の存在下、約−10℃および大気圧下で反応させることにより製造でき[例えば、ジャーナル オブ ケミカル ソサエティー(Journal of Chemical Society)、1953年、p.1920−1926参照]、さらに、適宜、蒸留や再結晶により純度を高めることができる。
次に、ビスホスファイト製造方法(A)について詳細に説明する。
ビスホスファイト製造方法(A)においてハロゲン化ホスファイト(エ)の使用量は、モノホスファイト(ウ)1モルに対して、0.8〜3モルの範囲であるのが好ましく、1〜2モルの範囲であるのがより好ましい。
ビスホスファイト製造方法(A)においてハロゲン化ホスファイト(エ)の使用量は、モノホスファイト(ウ)1モルに対して、0.8〜3モルの範囲であるのが好ましく、1〜2モルの範囲であるのがより好ましい。
ビスホスファイト製造方法(A)において使用し得る塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法aにおいて例示した塩基性物質のほか、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物、メチルリチウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウムなどが挙げられる。これらの中でもトリエチルアミン、ピリジン、ブチルリチウムまたは水素化ナトリウムを使用するのが好ましい。塩基性物質は、1つを単独で使用してもよいし、2つ以上を併用してもよい。塩基性物質を使用する場合、かかる塩基性物質の使用量は、モノホスファイト(ウ)1モルに対して、0.8〜2モルの範囲であるのが好ましい。
溶媒としては、モノホスファイト製造方法(a)において例示した溶媒と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、1つを単独で使用してもよいし、2つ以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、モノホスファイト(ウ)1質量部に対して、1〜100質量部の範囲であるのが好ましい。
かかる溶媒の使用量は、モノホスファイト(ウ)1質量部に対して、1〜100質量部の範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法(A)における反応温度、反応圧力、反応時間などの条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は、通常、−100〜100℃の範囲であり、−80〜80℃の範囲であるのが好ましい。反応圧力は、通常、0.05〜3MPa(ゲージ圧)の範囲であるのが好ましく、反応時間は、通常、0.5〜30時間の範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法(A)の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にてハロゲン化ホスファイト(エ)をモノホスファイト(ウ)に所定温度で1分〜10時間かけて滴下し、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。特に、塩基性物質として前記した金属水素化物またはアルキルリチウムを使用する場合、通常、予めモノホスファイト(ウ)を金属水素化物またはアルキルリチウムと反応させ、次いでハロゲン化ホスファイト(エ)を所定温度で1分〜10時間かけて滴下し、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
上記方法により得られた反応混合物から、例えば、反応終了後、反応混合液から、ろ過などの手段により副生した塩(例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩)を除去した後、反応混合液から溶媒を留去し、得られた残留物を再結晶に付すことにより、純度の高いビスホスファイト(II)を得ることができる。
なお、ビスホスファイト製造方法(A)において使用するハロゲン化ホスファイト(エ)は、例えば、三塩化リンなどの三ハロゲン化リン化合物と後述するビスホスファイト製造方法Bで使用するジオール(カ)を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、必要に応じてトリエチルアミンなどの塩基性物質およびテトラヒドロフランやトルエンなどの溶媒の存在下、約−10℃および大気圧下で反応させることにより製造でき[例えば、ジャーナル オブ ケミカル ソサエティー(Journal of Chemical Society)、1953年、p.1920−1926参照]、さらに、適宜、蒸留や再結晶などの、通常の有機化合物の分離・精製方法を適用して純度を高めることができる。
次に、ビスホスファイト製造方法(B;前半)について詳細に説明する。
一般式PY3 3(式中、Y3は前記定義の通りである。)で示される三ハロゲン化リン化合物の使用量は、モノホスファイト(ウ)1モルに対して、通常、1〜100モルの範囲であり、1〜10モルの範囲であるのが好ましい。
一般式PY3 3(式中、Y3は前記定義の通りである。)で示される三ハロゲン化リン化合物の使用量は、モノホスファイト(ウ)1モルに対して、通常、1〜100モルの範囲であり、1〜10モルの範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法(B;前半)において使用し得る塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法(a)において使用する塩基性物質と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は、1つを単独で使用してもよいし、2つ以上を併用してもよい。
塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、モノホスファイト(ウ)1モルに対して、1〜10モルの範囲であるのが好ましい。
塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、モノホスファイト(ウ)1モルに対して、1〜10モルの範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法(B;前半)において使用する溶媒としては、モノホスファイト製造方法(a)において使用する溶媒と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は、1つを単独で使用してもよいし、2つ以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、モノホスファイト(ウ)1質量部に対して、1〜100質量部の範囲であるのが好ましい。
かかる溶媒の使用量は、モノホスファイト(ウ)1質量部に対して、1〜100質量部の範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法(B;前半)における反応温度、反応圧力、反応時間などの反応条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度としては、通常、0〜150℃の範囲であり、20〜120℃の範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は、通常、0.05〜3MPa(ゲージ圧)の範囲であるのが好ましい。反応時間は、通常、0.5〜30時間の範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法(B;前半)の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にて一般式PY3 3(式中、Y3は前記定義の通りである。)で示される三ハロゲン化リン化合物をモノホスファイト(ウ)に所定温度で1分〜10時間かけて滴下した後、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
上記方法により得られたハロゲノホスファイト(オ)を含有する反応混合物をろ過し、ろ液から前記三ハロゲン化リン化合物、溶媒、塩基性物質などを減圧下に留去(例えば50℃/0.01MPa)して得られるハロゲノホスファイト(オ)を含有する残留物は、そのまま後述するビスホスファイト製造方法(B;後半)に使用してもよいし、トルエン、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いて再結晶することにより、ハロゲノホスファイト(オ)を単離してからビスホスファイト製造方法(B;後半)に使用してもよい。
次に、ビスホスファイト製造方法(B;後半)について詳細に説明する。
ビスホスファイト製造方法(B;後半)において使用するジオール(カ)の使用量は、ハロゲノホスファイト(オ)1モルに対して、通常、1〜10モルの範囲であり、1〜2モルの範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法(B;後半)において使用するジオール(カ)の使用量は、ハロゲノホスファイト(オ)1モルに対して、通常、1〜10モルの範囲であり、1〜2モルの範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法(B;後半)において使用し得る塩基性物質としては、モノホスファイト製造方法(a)において例示した塩基性物質と同様のものが挙げられる。それらの中でもトリエチルアミン、ピリジンを使用するのが好ましい。塩基性物質は1つを単独で使用してもよいし、2つ以上を併用してもよい。
塩基性物質を使用する場合、その使用量は、ハロゲノホスファイト(オ)1モルに対して、2〜10モルの範囲であるのが好ましい。
塩基性物質を使用する場合、その使用量は、ハロゲノホスファイト(オ)1モルに対して、2〜10モルの範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法(B;後半)において使用する溶媒としては、モノホスファイト製造方法(a)において例示した溶媒と同様のものが挙げられる。それらの中でも、トルエン、テトラヒドロフランを使用するのが好ましい。溶媒は1つを単独で使用してもよいし、2つ以上を併用してもよい。
かかる溶媒の使用量は、ハロゲノホスファイト(オ)1質量部に対して、1〜100質量部の範囲であるのが好ましい。
かかる溶媒の使用量は、ハロゲノホスファイト(オ)1質量部に対して、1〜100質量部の範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法(B;後半)における反応温度、反応圧力、反応時間などの反応条件に特に制限はない。しかしながら、反応温度は、通常、−20〜100℃の範囲であり、0〜50℃の範囲であるのが好ましい。また、反応圧力は、通常、0.05〜3MPa(ゲージ圧)の範囲であるのが好ましく、反応時間は、通常、0.5〜30時間の範囲であるのが好ましい。
ビスホスファイト製造方法(B;後半)の実施方法に特に制限はなく、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒および必要に応じて塩基性物質の存在下、大気圧下にてジオール(カ)および必要に応じて溶媒を、ビスホスファイト製造方法(B;前半)で得られたハロゲノホスファイト(オ)に所定温度で1分〜10時間かけて滴下し、所定温度で所定時間反応させることにより実施できる。
上記方法により得られた反応混合液からのビスホスファイト(II)の分離・精製は、例えば、ろ過などの手段により副生した塩(例えばトリエチルアミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩など)を除去した後、反応混合液から溶媒を留去し、得られる粗生成物を再結晶に付すことにより、純度の高いビスホスファイト(II)を得ることができる。なお、再結晶は、例えば該粗生成物をヘキサン、トルエン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリルなどの溶媒に40℃から溶媒の沸点までの範囲で加熱して溶解し、−20〜20℃に冷却して放置することにより実施できる。
上記方法により得られるビスホスファイト(II)は、分子末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物(I)のヒドロホルミル化反応において、触媒を高活性に維持し、分子末端の炭素−炭素二重結合の分子内部への異性化を抑制して目的とするアルデヒドの選択性を高めると同時に、触媒の安定性を改善して反応を進行させることができるという特徴を有している。
次に、オレフィン化合物(I)を、ビスホスファイト(II)および第8〜10族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応(ヒドロホルミル化反応)させることによるアルデヒド(C)の製造方法(以下、反応1と称する。)について詳細に説明する。
オレフィン化合物(I)の具体例としては、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、3−ブテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、7−オクテン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール、1−メトキシ−7−オクテン、1−エトキシ−7−オクテン、1−フェノキシ−7−オクテン、3−ブテナール、5−ヘキセナール、7−オクテナール、3−ブテン酸、5−ヘキセン酸、7−オクテン酸、10−ウンデセン酸、7−オクテン酸メチル、7−オクテン酸エチル、7−オクテン酸フェニル、7−オクテン酸ベンジル、酢酸7−オクテニル、6−ヘキセンニトリル、N,N−ジエチル−5−ヘキセニルアミン、N,N−ジメチル−7−オクテニルアミン、1,1−ジエトキシ−2−ブテン、2−エテニル−1,3−ジオキサン、1,1−ジエトキシ−5−ヘキセン、1−クロロ−5−ヘキセン、1−ブロモ−5−ヘキセン、1−ヨード−5−ヘキセンなどが挙げられる。
第8〜10族金属化合物としては、例えばロジウム化合物、コバルト化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物などが挙げられる。ロジウム化合物としては、例えばRh(acac)(CO)2、Rh(acac)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhCl(PPh3)3、RhBr(CO)(PPh3)2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16などが挙げられる。コバルト化合物としては、例えばHCo(CO)3、HCo(CO)4、Co2(CO)8、HCo3(CO)9などが挙げられる。ルテニウム化合物としては、例えばRu(CO)3(PPh3)2、RuCl2(PPh3)3、RuCl3(PPh3)3、Ru3(CO)12などが挙げられる。また、鉄化合物としては、例えばFe(CO)5、Fe(CO)4PPh3、Fe(CO)4(PPh3)2などが挙げられる。これらの中でも、比較的温和な反応条件を選択し易いロジウム化合物を使用するのが好ましく、入手容易性の観点からRh(acac)(CO)2、Rh(acac)3を使用するのが特に好ましい。
第8〜10族金属化合物の使用量は、反応混合液1リットルあたり、金属原子換算で0.0001〜1000モルの範囲であるのが好ましく、0.005〜10モルの範囲であるのがより好ましい。第8〜10族金属化合物の使用量が、金属原子換算で反応混合液1リットルあたり0.0001モル未満であると、反応速度が極めて遅くなる傾向にあり、また1000モルを超えてもそれに見合う効果が得られず、触媒コストが増大するのみである。
第8〜10族金属化合物の使用量は、反応混合液1リットルあたり、金属原子換算で0.0001〜1000モルの範囲であるのが好ましく、0.005〜10モルの範囲であるのがより好ましい。第8〜10族金属化合物の使用量が、金属原子換算で反応混合液1リットルあたり0.0001モル未満であると、反応速度が極めて遅くなる傾向にあり、また1000モルを超えてもそれに見合う効果が得られず、触媒コストが増大するのみである。
反応1において、ビスホスファイト(II)は1つを単独で使用してもよいし、2つ以上を併用してもよい。かかるビスホスファイト(II)の使用量は、第8〜10族金属化合物中の金属1モルに対して、リン原子換算で2〜1000モルの範囲であるのが好ましく、4〜500モルの範囲であるのがより好ましく、反応速度の観点からは、6〜200モルの範囲であるのがさらに好ましい。ビスホスファイト(II)の使用量が第8〜10族金属化合物中の金属1モルに対して2モル未満の場合、触媒の安定性が損なわれ、また、1000モルを超える場合、反応速度が極めて小さくなる傾向にある。
反応1は、溶媒の存在下または不存在下に行なう。かかる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素;イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコールなどのアルコール;ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル;アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は1つを単独で使用してもよいし、2つ以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、反応混合液全体に対して、通常、1〜90質量%の範囲であるのが好ましい。
反応1における反応温度は、40〜150℃の範囲であるのが好ましく、触媒失活を抑制する観点からは、50〜130℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応圧力は、0.01〜15MPa(ゲージ圧)の範囲であるのが好ましく、0.5〜10MPa(ゲージ圧)の範囲であるのがより好ましい。
反応時間は、通常、0.5〜20時間の範囲であり、0.5〜10時間の範囲であるのが好ましい。
反応時間は、通常、0.5〜20時間の範囲であり、0.5〜10時間の範囲であるのが好ましい。
反応1に使用する一酸化炭素および水素の混合ガスの使用割合は、一酸化炭素:水素=10:1〜1:10(モル比)の範囲であるのが好ましく、2:1〜1:2(モル比)の範囲であるのがより好ましい。
反応1は、生成するアルデヒド(C)が副反応によって高沸化するのを抑制するために、必要に応じて、さらにトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,2−ジアミノエタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,4−ジアミノブタン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、N−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリンなどの添加剤の存在下に実施してもよい。該添加剤を使用する場合、その使用量は、第8〜10族金属化合物の金属1モルに対して、通常、200〜3000モルの範囲であるのが好ましく、400〜2000モルの範囲であるのがより好ましい。
反応1は、攪拌型反応槽、循環型反応槽、気泡塔型反応槽などを用いて、連続方式またはバッチ方式で行なうことができる。
反応1の実施方法に特に制限はなく、例えば、一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガスの存在下、オレフィン化合物(I)を仕込み、攪拌しながらビスホスファイト(II)、第8〜10族金属化合物および溶媒の混合溶液並びに必要に応じて上記した添加剤を供給し、所定温度、所定圧力で所定時間反応させることにより実施できる。
上記方法により得られた反応混合液からのアルデヒド(C)の分離・精製方法に特に制限はなく、通常の有機化合物の分離・精製に用いられる方法で実施できる。例えば、反応混合液から溶媒や塩基性物質などを減圧下で留去(例えば50℃/0.01MPa)した後、残留物を減圧下に蒸留することにより、高純度のアルデヒド(C)を取得することができる。また、かかる蒸留に先立ち、残留物を蒸発、抽出、吸着などの方法に付すことによってビスホスファイト(II)および第8〜10族金属化合物を分離してもよい。この様にして分離したビスホスファイト(II)および第8〜10族金属化合物は、再度ヒドロホルミル化反応(反応1)に使用することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。
<参考例1>
温度計および滴下漏斗を備えた内容積1000mlの三口フラスコに、4,4’,6,6’−テトラ−t−ブチル−2,2’−ビフェノール82.12g(200mmol)およびトルエン500mlを加えてから、トリエチルアミン59.2g(390mmol)を加え、系内を窒素置換した。次いで、三塩化リン11.4ml(130mmol)を、内温が20〜30℃に保たれるように30分かけて滴下し、滴下終了後、室温でさらに12時間攪拌した。反応終了後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去し、得られたろ液からトルエンおよびトリエチルアミンを減圧下に留去(50℃/0.01MPa)することにより、粗モノホスファイト(ウ−1’)95.0gを得た。これをアセトニトリル300mlとテトラヒドロフラン150mlの混合溶媒から再結晶により精製し、モノホスファイト(ウ−1’)82.80g(三塩化リン基準の収率75%、純度99%)を得た。
次に、温度計および滴下漏斗を備えた内容積100mlの三口フラスコに、前記の方法により得られたモノホスファイト(ウ−1’)8.49g(10mmol)およびトルエン50mlを加えてから、トリエチルアミン1.52g(15mmol)を加え、系内を窒素置換した。次いで、三塩化リン2.6ml(30mmol)を、内温が20〜30℃に保たれるように30分かけて滴下し、滴下終了後、70℃に昇温してさらに12時間攪拌した。室温に戻した後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去し、得られたろ液から三塩化リン、トルエンおよびトリエチルアミンを減圧下に留去(50℃/0.01MPa)することにより、粗ハロゲン化ホスファイト(オ−1)10.5gを得た。
次いで、温度計および滴下漏斗を備えた内容積300mlの三口フラスコに、上記で得られた粗ハロゲン化ホスファイト(オ−1)10.5g、トルエン100mlおよびトリエチルアミン3.03g(30mmol)を加え、系内を窒素置換した。次いで、ネオペンチルグリコール1.56g(15mmol)をテトラヒドロフラン10mlに溶解させた溶液を、内温が20〜30℃に保たれるように30分かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに3時間攪拌した後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により除去し、得られたろ液からトルエン、テトラヒドロフランおよびトリエチルアミンを減圧下に留去(50℃/0.01MPa)することにより、粗ビスホスファイト(II−1)10.9gを得た。これにアセトニトリル50mlを加えてから室温下に30分攪拌した後、ろ過することにより得られた固体に、ジイソプロピルエーテル80mlを添加して70℃に加熱した。固体が全て溶解したことを確認後、この溶液を1時間かけて5℃まで冷却し、析出した結晶をろ取した。これを減圧下、室温で乾燥させることにより、ビスホスファイト(II−1)(以下、ビスホスファイト(II−1)と称する。)6.73g(モノホスファイト(ウ−1’)基準の収率68%、純度98%)を得た。以下に、得られたビスホスファイト(II−1)の1H−NMRデータを示す。
1H−NMR(270MHz、CDCl3、TMS)δ:7.40−7.06(m,8H)、4.14(dd,1H,J=3.0,10.8Hz)、3.88(dd,1H,J=3.0,10.8Hz)、3.29(dt,1H,J=3.0,10.8Hz)、2.90(dt,1H,J=3.0,10.8Hz)、1.48(s,9H)、1.45(s,9H)、1.33(s,9H)、1.31(s,9H)、1.29(s,9H)、1.27(s,9H)、1.22(s,9H)、1.01(s,6H)
<参考例2>
参考例1において、ネオペンチルグリコール1.56g(15mmol)の代わりに1,3−プロパンジオール1.05g(15mmol)を用いた以外は参考例1と同様にして反応および分離・精製操作を実施し、下記式(II−2)
参考例1において、ネオペンチルグリコール1.56g(15mmol)の代わりに1,3−プロパンジオール1.05g(15mmol)を用いた以外は参考例1と同様にして反応および分離・精製操作を実施し、下記式(II−2)
で示されるビスホスファイト(II−2)(以下、ビスホスファイト(II−2)と称する。)6.20g(モノホスファイト(ウ−1’)基準の収率:65%、純度98%)を得た。以下に、得られたビスホスファイト(II−2)の1H−NMRデータを示す。
1H−NMR(270MHz、CDCl3、TMS)δ:7.42−7.04(m,8H)、4.55−4.46(m,1H)、4.24.−4.16(m,1H)、3.82−3.71(m,1H)、3.45−3.36(m,1H)、2.36−2.19(m,1H)、1.88−1.83(m,1H)、1.49(s,9H)、1.46(s,9H)、1.32(s,9H)、1.31(s,9H)、1.29(s,9H)、1.27(s,9H)、1.23(s,9H)、1.01(s,9H)
<参考例3>
参考例1において、ネオペンチルグリコール1.56g(15mmol)の代わりに1,4−ブタンジオール1.35g(15mmol)を用いた以外は参考例1と同様にして反応および分離・精製操作を実施し、下記式(II−3)
参考例1において、ネオペンチルグリコール1.56g(15mmol)の代わりに1,4−ブタンジオール1.35g(15mmol)を用いた以外は参考例1と同様にして反応および分離・精製操作を実施し、下記式(II−3)
で示されるビスホスファイト(II−3)(以下、ビスホスファイト(II−3)と称する。)6.57g(モノホスファイト(ウ−1’)基準の収率:70%、純度96%)を得た。以下に、得られたビスホスファイト(II−3)の1H−NMRデータを示す。
1H−NMR(270MHz、CDCl3、TMS)δ:7.39−7.04(m,8H)、4.27−4.15(m,1H)、3.77−3.65(m,1H)、3.62−3.48(m,1H)、3.30−3.18(m,1H)、1.48(s,9H)、1.45(s,9H)、1.33−1.28(m,58H)
<参考例4>
参考例1において、ネオペンチルグリコール1.56g(15mmol)の代わりにエチレングリコール0.93g(15mmol)を用いた以外は参考例1と同様にして反応および分離・精製操作を実施し、下記式(II−4)
参考例1において、ネオペンチルグリコール1.56g(15mmol)の代わりにエチレングリコール0.93g(15mmol)を用いた以外は参考例1と同様にして反応および分離・精製操作を実施し、下記式(II−4)
で示されるビスホスファイト(II−4)(以下、ビスホスファイト(II−4)と称する。)6.57g(モノホスファイト(ウ−1’)基準の収率:70%、純度96%)を得た。以下に、得られたビスホスファイト(II−4)の1H−NMRデータを示す。
1H−NMR(270MHz、CDCl3、TMS)δ:7.41−7.05(m,8H)、4.18−4.14(m,1H)、4.11−4.02(m,1H)、3.91−3.85(m,1H)、3.77−3.69(m,1H)、1.44(s,9H)、1.40(s,9H)、1.33(s,9H)、1.31(s,9H)、1.29(s,9H)、1.27(s,9H)、1.20(s,9H)、1.05(s,9H)
<実施例1>
一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガス雰囲気下、ビスホスファイト(II−1)50mg(0.051mmol)およびRh(acac)(CO)220.6mg(0.08mmol)をトルエン20mlに溶解させた溶液を調製し、かかる溶液の1mlを、ビスホスファイト(II−1)76mg(0.077mmol)のトルエン(9ml)溶液に25℃で添加し、混合溶液[ロジウム原子:リン原子=1:20(モル比)](以下、触媒液Aと称する。)を得た。
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積100mlの電磁攪拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、触媒液A2.5ml(Rh(acac)(CO)20.001mmol相当、ビスホスファイト0.02mmol相当、反応系内のロジウム化合物濃度;0.02mmol/L)および7−オクテナール47.5ml(312mmol)を加え、オートクレーブ内を一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガスで5MPa(ゲージ圧)とした後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を120℃に昇温し、2.5時間反応させた。なお、反応中は、一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガスを常時供給し、反応系内の圧力を一定に保った。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー(分析機器:株式会社島津製作所製GC−17A、使用カラム:J&W Scientific社製DB−WAX(30m)、分析条件:injection temp.250℃、detection temp.250℃、昇温条件:80℃→(3℃/分で昇温)→140℃→(10℃/分で昇温)→240℃(5分保持))で分析したところ、7−オクテナールの転化率は90.0%、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は97.0%(1,9−ノナンジアール:2−メチル−1,8−オクタンジアール=85.1:14.9)、異性化率(炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合)は2.5%であった。
一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガス雰囲気下、ビスホスファイト(II−1)50mg(0.051mmol)およびRh(acac)(CO)220.6mg(0.08mmol)をトルエン20mlに溶解させた溶液を調製し、かかる溶液の1mlを、ビスホスファイト(II−1)76mg(0.077mmol)のトルエン(9ml)溶液に25℃で添加し、混合溶液[ロジウム原子:リン原子=1:20(モル比)](以下、触媒液Aと称する。)を得た。
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積100mlの電磁攪拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下、触媒液A2.5ml(Rh(acac)(CO)20.001mmol相当、ビスホスファイト0.02mmol相当、反応系内のロジウム化合物濃度;0.02mmol/L)および7−オクテナール47.5ml(312mmol)を加え、オートクレーブ内を一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガスで5MPa(ゲージ圧)とした後、攪拌しながらオートクレーブ内の温度を120℃に昇温し、2.5時間反応させた。なお、反応中は、一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガスを常時供給し、反応系内の圧力を一定に保った。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー(分析機器:株式会社島津製作所製GC−17A、使用カラム:J&W Scientific社製DB−WAX(30m)、分析条件:injection temp.250℃、detection temp.250℃、昇温条件:80℃→(3℃/分で昇温)→140℃→(10℃/分で昇温)→240℃(5分保持))で分析したところ、7−オクテナールの転化率は90.0%、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は97.0%(1,9−ノナンジアール:2−メチル−1,8−オクタンジアール=85.1:14.9)、異性化率(炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合)は2.5%であった。
<実施例2>
ビスホスファイト(II−1)に代えて、ビスホスファイト(II−2)を用いた以外は実施例1と同様にして2.5時間反応させた。得られた反応混合液を実施例1と同様にして分析したところ、7−オクテナールの転化率は86.5%、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は97.0%(1,9−ノナンジアール:2−メチル−1,8−オクタンジアール=79.8:21.2)、異性化率(炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合)は2.4%であった。
ビスホスファイト(II−1)に代えて、ビスホスファイト(II−2)を用いた以外は実施例1と同様にして2.5時間反応させた。得られた反応混合液を実施例1と同様にして分析したところ、7−オクテナールの転化率は86.5%、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は97.0%(1,9−ノナンジアール:2−メチル−1,8−オクタンジアール=79.8:21.2)、異性化率(炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合)は2.4%であった。
<実施例3>
ビスホスファイト(II−1)に代えて、ビスホスファイト(II−3)を用いた以外は実施例1と同様にして4.5時間反応させた。得られた反応混合液を実施例1と同様にして分析したところ、7−オクテナールの転化率は92.4%、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は97.7%(1,9−ノナンジアール:2−メチル−1,8−オクタンジアール=79.7:20.3)、異性化率(炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合)は2.0%であった。
ビスホスファイト(II−1)に代えて、ビスホスファイト(II−3)を用いた以外は実施例1と同様にして4.5時間反応させた。得られた反応混合液を実施例1と同様にして分析したところ、7−オクテナールの転化率は92.4%、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は97.7%(1,9−ノナンジアール:2−メチル−1,8−オクタンジアール=79.7:20.3)、異性化率(炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合)は2.0%であった。
<実施例4>
7−オクテナールに代えて7−オクテン−1−オールを用い、反応温度を110℃にした以外は実施例1と同様にして2.5時間反応させた。得られた反応混合液を実施例1と同様にして分析したところ、7−オクテナールの転化率は87.7%、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は95.2%(9−ヒドロキシノナナール:8−ヒドロキシ−2−メチルオクタナール=85.1:14.9)、異性化率(炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合)は4.6%であった。
7−オクテナールに代えて7−オクテン−1−オールを用い、反応温度を110℃にした以外は実施例1と同様にして2.5時間反応させた。得られた反応混合液を実施例1と同様にして分析したところ、7−オクテナールの転化率は87.7%、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は95.2%(9−ヒドロキシノナナール:8−ヒドロキシ−2−メチルオクタナール=85.1:14.9)、異性化率(炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合)は4.6%であった。
<実施例5>
7−オクテナールに代えて1−オクテンを用いた以外は実施例1と同様にして2.5時間反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー(分析機器:株式会社島津製作所製GC−17A、使用カラム:J&W Scientific社製DB−WAX(30m)、分析条件:injection temp.250℃、detection temp.250℃、昇温条件:80℃→(6℃/分で昇温)→240℃(5分保持))で分析したところ、1−オクテンの転化率は84.5%、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は99.6%(ノナナール:2−メチルオクタナール=85.8:14.2)、異性化率(炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合)は0.4%であった。
7−オクテナールに代えて1−オクテンを用いた以外は実施例1と同様にして2.5時間反応させた。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィー(分析機器:株式会社島津製作所製GC−17A、使用カラム:J&W Scientific社製DB−WAX(30m)、分析条件:injection temp.250℃、detection temp.250℃、昇温条件:80℃→(6℃/分で昇温)→240℃(5分保持))で分析したところ、1−オクテンの転化率は84.5%、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は99.6%(ノナナール:2−メチルオクタナール=85.8:14.2)、異性化率(炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合)は0.4%であった。
<比較例1>
ビスホスファイト(II−1)に代えて下記式(X−1)
ビスホスファイト(II−1)に代えて下記式(X−1)
で示すビスホスファイト(以下、ビスホスファイト(X−1)と称する。)を用いた以外は実施例1と同様にして1時間反応させた。得られた反応混合液を実施例1と同様にして分析したところ、7−オクテナールの転化率は91.6%、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は83.6%(1,9−ノナンジアール:2−メチル−1,8−オクタンジアール=97.3:2.7)、異性化率(炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合)は12.6%であった。
<比較例2>
ビスホスファイト(II−1)に代えて下記式(X−2)
ビスホスファイト(II−1)に代えて下記式(X−2)
で示すビスホスファイト(以下、ビスホスファイト(X−2)と称する。)を用いた以外は実施例1と同様にして4.5時間反応させた。得られた反応混合液を実施例1と同様にして分析したところ、7−オクテナールの転化率は85.7%、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は91.1%(1,9−ノナンジアール:2−メチル−1,8−オクタンジアール=99.1:0.9)、異性化率(炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合)は7.6%であった。
<比較例3>
ビスホスファイト(II−1)に代えてビスホスファイト(X−1)を用いた以外は実施例4と同様にして2.5時間反応させた。得られた反応混合液を実施例1と同様にして分析したところ、7−オクテン−1−オールの転化率は80.6%、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は85.0%(9−ヒドロキシノナナール:8−ヒドロキシ−2−メチルオクタナール=98.0:2.0)、異性化率(炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合)は13.1%であった。
ビスホスファイト(II−1)に代えてビスホスファイト(X−1)を用いた以外は実施例4と同様にして2.5時間反応させた。得られた反応混合液を実施例1と同様にして分析したところ、7−オクテン−1−オールの転化率は80.6%、分子末端の炭素−炭素二重結合がヒドロホルミル化されたアルデヒドの選択率は85.0%(9−ヒドロキシノナナール:8−ヒドロキシ−2−メチルオクタナール=98.0:2.0)、異性化率(炭素−炭素二重結合に異性化反応が起こる割合)は13.1%であった。
実施例1〜5および比較例1〜3の結果より、分子末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物を本発明のビスホスファイト(II)を用いてヒドロホルミル化反応させると(実施例1〜5)、公知のビスホスファイトを使用した場合(比較例1〜3)と比較して、分子末端の炭素−炭素二重結合の分子内部への異性化反応は、いずれも極めて低く抑制されていることがわかる。
<試験例>
200mlの三口フラスコに含水率70ppmのトルエン100mlを入れ、次いでビスホスファイト(II−1)100mgを加え、室温下、系内を窒素置換した。得られた混合液を、窒素気流下、内径8mmのガラス管に2ml封入したものを3本調製し、125℃に加熱したオイルバス中に浸した後、1時間経過ごとに高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による絶対検量線法により残存率を求めた。また、同様の試験を、ビスホスファイト(II−1)の替わりにビスホスファイト(II−3)、ビスホスファイト(II−4)または下記式(X−3)
200mlの三口フラスコに含水率70ppmのトルエン100mlを入れ、次いでビスホスファイト(II−1)100mgを加え、室温下、系内を窒素置換した。得られた混合液を、窒素気流下、内径8mmのガラス管に2ml封入したものを3本調製し、125℃に加熱したオイルバス中に浸した後、1時間経過ごとに高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による絶対検量線法により残存率を求めた。また、同様の試験を、ビスホスファイト(II−1)の替わりにビスホスファイト(II−3)、ビスホスファイト(II−4)または下記式(X−3)
で示されるビスホスファイト(以下、ビスホスファイト(X−3)と称する。)を用いて行なった。結果を併せて表1に示す。
表1より、公知のビスホスファイトであり、特に本発明で用いるビスホスファイトと構造が似ているビスホスファイト(X−3)と比較して、本発明のビスホスファイト(II−1)、ビスホスファイト(II−3)およびビスホスファイト(II−4)は安定性に非常に優れていることがわかる。この結果より、分子末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物のヒドロホルミル化反応では、本発明で使用するビスホスファイト(II)が水や熱により壊れにくく、ヒドロホルミル化反応を効率良く進行できることがわかる。ビスホスファイト(II)の安定性が高いということは、ビスホスファイト(II)が第8〜10族金属化合物に配位して得られる触媒の安定性の向上にもつながり、本発明のヒドロホルミル化反応では、触媒の安定性を向上させることができたといえる。
Claims (1)
- 下記一般式(I)
で示されるオレフィン化合物を、下記一般式(II)
で示されるビスホスファイトおよび第8〜10族金属化合物の存在下に一酸化炭素および水素と反応させることを特徴とする、下記一般式(III)
および/または下記一般式(IV)
で示されるアルデヒドの製造方法。
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-
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