JP3812094B2 - アルデヒド類の製造方法 - Google Patents
アルデヒド類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3812094B2 JP3812094B2 JP29549597A JP29549597A JP3812094B2 JP 3812094 B2 JP3812094 B2 JP 3812094B2 JP 29549597 A JP29549597 A JP 29549597A JP 29549597 A JP29549597 A JP 29549597A JP 3812094 B2 JP3812094 B2 JP 3812094B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- reaction
- compound
- aldehyde
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルデヒド類の製造方法に関するものであり、より詳しくは、オレフィン性化合物を第VIII族遷移金属化合物ならびに特定の構造を有する新規なビスホスファイト化合物の存在下、一酸化炭素と水素を反応させることによりアルデヒド類を製造し、反応生成物の少なくとも１つの成分を分離し、第VIII族遷移金属化合物および該ビスホスファイト化合物を含む反応液を反応器に再循環するアルデヒド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性化合物を触媒の存在下に水性ガスと反応させて、アルデヒド類またはその水素化物であるアルコール類を製造する方法は、ヒドロホルミル化方法として周知である。ヒドロホルミル化反応の触媒としては通常、有機リン化合物を配位子とする第VIII族金属の可溶性錯体が用いられている。一般に、触媒の金属成分と共に用いられる配位子は触媒反応に重大な影響を及ぼす。ヒドロホルミル化反応においても配位子により反応の活性及び選択性が大きく変化することが広く知られている。一方で、ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施するためには、反応活性及び選択性の向上はもとより、その配位子がアルデヒド類を製造する全工程において構造変化等の変質反応を初めとする分解反応を進行させることなく、安定に存在することが求められており、そのための配位子の設計が盛んに行なわれている。
【０００３】
ヒドロホルミル化反応の配位子として利用されるリン化合物としては種々のホスファイト化合物が知られており、これまでにもトリアルキルホスファイトやトリアリールホスファイトの様な単純なモノホスファイト類の他に、分子中に複数の配位性リン原子を有するポリホスファイト類等の種々のホスファイト化合物が提案されている。例えば、特開昭６２−１１６５８７号公報、特開平６−１６６６９４号公報には２つのホスファイト基のうちの１つが環状構造を有するビスホスファイト化合物が、また、特開昭６２−１１６５３５号公報、特開平６−１８４０３６号公報、特開平６−１９９７２８号公報には２つのホスファイト基が共に環状構造を有するビスホスファイト化合物が開示されている。
【０００４】
他方、特開平５−１７８７７９号公報には、２つのホスファイト基が共に環化していないビスホスファイト化合物が開示されている。該ビスホスファイト化合物において、架橋部分のビスアリーレン基の置換基は特定されていない。また４つのエステル末端基としては少なくともオルト位に炭化水素置換基を有するフェニル基或いは少なくとも３位に炭化水素置換基を有するβ−ナフチル基が用いられている。該炭化水素置換基としてはイソプロピル基、第３級ブチル基などの炭素数３以上の嵩高い有機基が用いられている。
【０００５】
このように、ヒドロホルミル化反応に用いる配位子として種々のホスファイト化合物が提案されているが、ヒドロホルミル化反応域における安定性は反応性の面では未だ十分ではない。
特公平５−４８２１５公報には、可溶化ロジウム−ホスファイト錯体触媒を用い、オレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素および水素との反応によりアルデヒドを製造し、アルデヒド生成物を含む反応生成物溶液からアルデヒド生成物を蒸留により回収する方法において、アミド、ケトン、カルバメート、尿素およびカーボネート基よりなる群から選ばれる極性官能基を含有する有機重合体を含む反応生成物溶液からのアルデヒド生成物の蒸留方法が開示されている。
【０００６】
この特許では、ロジウムがロジウム金属またはロジウムクラスターとして沈殿するような損失を抑制するための手段を開示しているにすぎず、用いている配位子が安定に回収可能か否かに関する記載はない。
工業的に実施されるヒドロホルミル化反応に於ては、通常、抽出、蒸留等により目的物を分離し、触媒系は回収、再使用される。従って、反応後の工程に於ても配位子が安定であることが必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の通り、従来、ヒドロホルミル化反応に用いる配位子として種々のビスホスファイト化合物が提案されているが、これらを用いたヒドロホルミル化反応では、ビスホスファイト化合物の構造により反応の特性を引き出すことができるが、高い反応速度と高い直鎖選択性ならびに高い配位子安定性とが同時には満たされていないことから、商業生産において経済性の低下をもたらすことが危惧され、工業用触媒としては用い難いという問題があった。従って、高い反応速度と高い直鎖選択性を保ちつつ、ヒドロホルミル化反応帯域のみならず、プロセス全体における優れた配位子の安定性、とりわけ熱的安定性を有し、ヒドロホルミル化反応液から蒸留により分離回収して反応系に再循環できるビスホスファイト配位子を開発することが強く望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ヒドロホルミル化反応において、反応活性、直鎖選択性及びヒドロホルミル化反応帯域のみならず、その後工程、具体的にはアルデヒドの分離工程における配位子の安定性をも向上・維持するのに有効な配位子の検討を鋭意進める過程で、特定の構造を有するビスホスファイト化合物が特に熱的な安定性に優れていることを見出し、これをヒドロホルミル化反応における触媒の一成分、即ち触媒の金属成分と共に用いられる配位子として用いると、反応が速い速度で進行し、かつ、配位子が反応生成物の分離工程においても分解・変質することなく安定に存在し、反応生成物分離後の反応液をそのままアルデヒド製造用反応器に再循環しうるような安定性を有することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、少なくとも第VIII族遷移金属化合物及びビスホスファイト化合物の存在下に、オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と反応させてアルデヒドを製造する方法において、下記一般式（１）で示されるビスホスファイト化合物を使用し、且つ、反応生成液から分離操作によって一酸化炭素、水素、未反応オレフィン性化合物、アルデヒド生成物、溶媒、中沸点副生物、高沸点副生物から選ばれる少なくとも１つの成分を分離し、かつ、少なくとも第VIII族遷移金属化合物及びビスホスファイト化合物を回収し、反応系に循環させることを特徴とするアルデヒド類の製造方法に存する。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１−３のアルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１−２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、シリル基又はシロキシ基を表し、Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立して、炭素数１−２０個のアルキル基、シクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、アラルキル基又はヘテロアリール基を表す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴の１つは、前記一般式（１）で表される新規なビスホスファイト化合物を使用することにある。
前記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ4 は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、デシル基のような直鎖又は分岐の炭素数１−１２のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３−１２のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１−１２のアルコキシ基、トリメチルシリル基のようなシリル基、トリメチルシロキシ基のようなシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子が例示される。これらの内、メチル基、エチル基のような炭素数１−３個の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基のような低級アルコキシ基、塩素原子のようなハロゲン原子が好ましく、メチル基、メトキシ基が特に好ましい。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 およびＲ6 は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ノニル基、デシル基のような炭素数１−２０の直鎖または分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基のような炭素数３−２０のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１−２０のアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基のような炭素数６−２０のアリール基、トリメチルシリル基のようなシリル基、トリメチルシロキシ基のようなシロキシ基が例示される。これらの内、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような分岐のアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
一般式（１）の化合物におけるビスアリーレン基
【００１３】
【化３】
【００１４】
として好適なものとしては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジエトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジ−ｔ−ブトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ（シクロオクチル）−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、等が挙げられる。上記のようにビスアリーレン基の６，６′位に置換基（Ｒ1 ，Ｒ4 ）を導入することにより、ビスホスファイト化合物の熱的安定性が著しく向上する。この理由は未だ明らかではないが、６，６′位に置換基が導入されることにより、ビスアリーレン基の炭素−炭素結合を軸とした２つの置換フェニル基の自由回転が抑制され、熱的な分解が始まる立体配座をとりにくくなるためであろうと考えられる。
【００１５】
一般式（１）においてＺ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基のような直鎖または分岐の炭素数１−２０のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基のような炭素数３−２０のシクロアルキル基、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、カルボメトキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ノニルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペルフルオロブチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル基、テトラヒドロナフチル基等の置換基を有していても良いアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。また、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 として、ヘテロ元素を含む芳香族基も例示される。これらの例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、４−メチル−２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、３−ニトロ−２−ピリジル基、２−ピラジル基、４−ピリミジル基、４−メチル−２−ピリミジル基、４−ベンゾフリル基、５−ベンゾフリル基、５−ベンゾチエニル基、２−キノリル基、４−キノリル基、６−キノリル基、８−キノリル基、５−ニトロ−８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、５−イソキノリル基、２−キノキサリル基、８−キナルジル基、４−キナゾリル基、１−メチル−２−ベンズイミダゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、Ｎ−メチル−２−カルバゾリル基、２−ベンゾフラニル基、Ｎ−メチル−４−インドリル基、Ｎ−メチル−５−インドリル基、４−メトキシ−９−アクリジニル基等が挙げられる。合成の都合上、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 は同じ基であることが好ましいが、特に制限されない。一般式（１）に記載のビスホスファイト化合物は、例えば、特開平５−１７８７７９、特願平９−１０７３２６または特願平９−８０５２１に記載の方法により合成することができる。
【００１６】
例えば、下記一般式（１−Ａ）で表される１，１′−ビフェニル−２，２′−ジオールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と下記一般式（２）及び／又は（３）で表されるリン化合物とを反応させることにより製造される。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 及びＺ1 〜Ｚ4 は一般式（１）と同義である。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。）
一般式（１−Ａ）のビスアリーレンジオール塩は、対応する１，１′−ビフェニル−２，２′−ジオールと、ｎ−（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｌｉ，Ｎａ，ＮａＨ，ＫＨ等のアルカリ金属化合物又は臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルカリ土類金属化合物とを溶媒中、好ましくは、窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応させることにより得られる。得られた一般式（１−Ａ）の化合物は、特に精製することなく、反応液をそのまま用いてもかまわないが、精製する場合は、貧溶媒による洗浄や、再結晶等の手段が適用できる。
【００１９】
一般式（２）、（３）で示されるリン化合物は、通常、三塩化リンとＺ1 −ＯＨ、Ｚ2 −ＯＨで表されるアルコール類又はフェノール類を塩基の存在下又は不存在下、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、溶媒中又は無溶媒で反応させることにより得られる。Ｚ1 とＺ2 、Ｚ3 とＺ4 が同一であるリン化合物は合成が容易であり好ましい。
【００２０】
一般式（１−Ａ）の化合物と一般式（２）及び／又は（３）の化合物の反応は、これらの化合物を、溶媒中又は無溶媒下、好ましくは、窒素等の不活性ガス雰囲気下、２０℃以下の温度で、１分以上接触させればよい。反応により得られた一般式（１）のビスホスファイト化合物は、クロマトグラフィー、有機溶媒による懸洗、再結晶等の手段により精製することが出来る。
一般式（１）で示されるビスホスファイト化合物の例を第１表に例示する。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】
【００２６】
【表６】
【００２７】
【表７】
【００２８】
【表８】
【００２９】
【表９】
【００３０】
【表１０】
【００３１】
【表１１】
【００３２】
【表１２】
【００３３】
【表１３】
【００３４】
【表１４】
【００３５】
【表１５】
【００３６】
【表１６】
【００３７】
【表１７】
【００３８】
【表１８】
【００３９】
【表１９】
【００４０】
【表２０】
【００４１】
【表２１】
【００４２】
【表２２】
【００４３】
【表２３】
【００４４】
【表２４】
【００４５】
【表２５】
【００４６】
【表２６】
【００４７】
【表２７】
【００４８】
【表２８】
【００４９】
【表２９】
【００５０】
【表３０】
【００５１】
【表３１】
【００５２】
【表３２】
【００５３】
【表３３】
【００５４】
本発明は、一般式（１）で示される新規なビスホスファイト化合物を用いてヒドロホルミル化反応を行うことで、高い反応速度と優れた直鎖状アルデヒド選択率で生成物を製造することが出来、しかも、反応後、ビスホスファイトを高回収率で回収、再使用することができる。
本発明のヒドロホルミル化方法において、反応原料として使用されるオレフィン性化合物としては、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物であれば特にその構造に制限されるものではなく、飽和炭化水素基のみにより置換されたオレフィン性化合物、不飽和炭化水素基を含む炭化水素基により置換されたオレフィン性化合物、または、ヘテロ原子を含む官能基により置換されたオレフィン性化合物等、いずれのオレフィン性化合物にも適用できるが、中でもモノオレフィン性化合物を使用するのが好ましい。
【００５５】
飽和炭化水素基のみにより置換されたオレフィン性化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等の直鎖状末端オレフィン性炭化水素、イソブテン、２−メチル−１−ブテン等の分岐状末端オレフィン性炭化水素、シスまたはトランス−２−ブテン、シスまたはトランス−２−ヘキセン、シスまたはトランス−３−ヘキセン、シスまたはトランス−２−オクテン、シスまたはトランス−３−オクテン等の直鎖状内部オレフィン性炭化水素、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン等の分岐状内部オレフィン性炭化水素、プロピレン〜ブテン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン混合物等の低級オレフィン混合物、ブテン類の二量化により得られるオクテン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等の末端オレフィン性炭化水素−内部オレフィン性炭化水素混合物、シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、リモネン等の脂環式オレフィン性炭化水素が挙げられる。
【００５６】
不飽和炭化水素基を含む炭化水素基により置換されたオレフィン性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼンのような芳香族置換基を有するオレフィン性化合物、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ノルボルナジエンのようなジエン化合物が挙げられる。ヘテロ原子を含む官能基により置換されたオレフィン性化合物としては、ビニルメチルエーテル、オレイン酸メチル、アクリロニトリル、アリルアルコール、オレイルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、７−オクテン−１−アール、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチル、３−ペンテン酸メチル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５７】
ヒドロホルミル化反応の触媒又はその前駆体として用いる第VIII族金属化合物としては、第VIII族金属の水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物またはホスファイト配位化合物等が使用可能で、例えば、三塩化ルテニウム、テトラアンミンヒドロキソクロロルテニウムクロリド、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のルテニウム化合物、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム化合物、三塩化オスミウム等のオスミウム化合物、三塩化イリジウム、イリジウムカルボニル等のイリジウム化合物、白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、第二白金酸カリウム等の白金化合物、ジコバルトオクタカルボニル、ステアリン酸コバルト等のコバルト化合物、三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、Ｒｈ4 （ＣＯ）12、Ｒｈ6 （ＣＯ）16、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2 ］2 、［Ｒｈ（μ−Ｓ（ｔ−Ｂｕ））（ＣＯ）2 ］2 、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2 （ａｃａｃはアセチルアセトナト基を、ＯＡｃはアセチル基を、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを、Ｐｈはフェニル基を、ｔ−Ｂｕは第３ブチル基をそれぞれ表す）等のロジウム化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの内、コバルト、ロジウム、ルテニウムの化合物が好ましく、ロジウム化合物が特に好ましい。
【００５８】
本発明方法においては、ビスホスファイト化合物は予め上記の第VIII族金属化合物と錯体を形成させて用いることができる。ビスホスファイト化合物を含む第VIII族金属錯体は、第VIII族金属の化合物と該ビスホスファイト化合物とから、公知の錯体形成方法により容易に調製することができる。また、場合によっては、第VIII族金属化合物と前記ビスホスファイト化合物とを別々にヒドロホルミル化反応帯域に供給してそこで錯体を形成させて用いることもできる。
【００５９】
第VIII族金属化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、触媒活性及び経済性等から考慮される限界があるが、本発明においては、通常ヒドロホルミル化反応帯域における濃度が金属原子換算でオレフィン性化合物または反応溶媒１リットルに対し０．０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは０．５ｍｇ〜１ｇの範囲から選ばれる。
ビスホスファイト化合物の使用量は特に制限されるものではなく、触媒の活性、選択性に対して望ましい結果が得られるように適宜設定される。通常は第VIII族金属１モル当たり約０．００１〜５００モル、好ましくは０．１〜１００モルの範囲から選ばれる。
【００６０】
ヒドロホルミル化反応を行なうにあたって、反応溶媒の使用は必須ではないが、通常ヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒を使用することができる。好ましい溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、アルデヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高沸点成分又は、反応原料であるオレフィン性化合物等が挙げられる。
【００６１】
本発明のヒドロホルミル化方法を行なうための反応条件は、従来通常に用いられたものと同様であり、反応温度は、通常、１５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲から選ばれ、ＣＯ分圧及びＨ2 分圧は通常、０．００１〜２００気圧、好ましくは０．１〜１００気圧、特に好ましくは１〜５０気圧の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素とのモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／１０、好ましくは１／１〜６／１の範囲から選択される。
ヒドロホルミル化反応の方式としては、撹拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式、半連続方式および回分方式のいずれでも行なうことができる。
【００６２】
反応生成液中には、目的とするアルデヒド生成物の他に、未反応原料、溶媒、中沸点あるいは高沸点の副生物が存在する。中沸点の副生物は、ビスホスファイト化合物よりも沸点の低い化合物を意味し、主としてヒドロホルミル化反応で生成するアルデヒドの２次的副反応により生成するものである。例えば、プロピレンのヒドロホルミル化反応においては、直鎖状のｎ−ブチルアルデヒドと分岐鎖状のイソブチルアルデヒドとが生成するが、これらのアルデヒド生成物は反応性に富み、それ自体、触媒の不存在下で、しかも比較的低温においてもゆっくりと重合反応又は縮合反応を起こし、中沸点の重縮合生成物を生成する。
【００６３】
これらの中沸点の重縮合生成物としては、ｎ−ブチルアルデヒドについては、その自己重合物である二量体及び三量体、縮合二量体である２−エチルヘキセナール、その水素化物である２−エチルヘキサナール及び２−エチルヘキサノール、ｎ−ブチルアルデヒドの水素化物であるｎ−ブタノール、あるいはｎ−ブチルアルデヒドのジブチルアセタール等が挙げられる。また、イソブチルアルデヒドからもｎ−ブチルアルデヒドと同様な反応で自己縮合物である二量体、三量体が生成し、さらにｎ−ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドとの交互重合生成物である二量体、三量体及びそれらの誘導体も生成する。
【００６４】
また、ヒドロホルミル化反応においては、上記した中沸点副生物以外にも、ビスホスファイト化合物よりも沸点の高い高沸点副生物も副生する。
本発明の特徴の１つは、かくして得られた反応生成液から、少なくとも１つの成分を分離回収し、第VIII族金属化合物とビスホスファイト化合物を含む反応液を反応系に循環することにある。ヒドロホルミル化反応により得られる反応生成液からアルデヒド生成物を分離する分離操作とは、慣用の液体触媒再循環プロセスで用いられるあらゆる分離操作を指し、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等の蒸留操作の他、気液分離、蒸発（エバポレーション）、ガスストリッピング、ガス吸収及び抽出等の分離操作が挙げられる。各分離操作は、各々独立の工程で行ってもよく、２つ以上の成分の分離を同時に行ってもよい。
【００６５】
本発明においては、一般式（１）で示される耐熱性の高いホスファイト化合物を使用するため、上述した分離操作において、該ホスファイトが十分安定に存在することができる。上述した分離操作における分離温度は、通常２００℃以下、好ましくは５０〜１５０℃から選ばれる。分離操作としては、本発明のホスファイトが耐熱性に優れているので、蒸留あるいは蒸発による分離が好ましく、特に蒸留が好ましい。
【００６６】
蒸留による分離は例えば、生成したアルデヒド類、第VIII族金属触媒およびビスホスファイト化合物を含む反応液の全量または一部をヒドロホルミル化反応帯域から抜き出し、好ましくは一酸化炭素、水素、および場合により未反応出発オレフィン性化合物を分離した後、連続的にあるいは断続的に蒸留塔に導入し、蒸留塔で常圧下、減圧下もしくは昇圧下、１段階ないし複数段階でアルデヒド生成物を蒸留して、アルデヒド生成物の全量または一部を回収する。このようにして分離された気化もしくは蒸留せるアルデヒド生成物は任意の慣用方法により凝縮し回収することができる。生成したアルデヒド類の１部、第VIII族金属触媒およびビスホスファイト化合物を含む液体反応媒体から所望のアルデヒド生成物を蒸留分離する際には、生成物アルデヒドの沸点に大きく依存するが、所望の任意の温度で行うことができる。一般に、斯かる蒸留は１８０℃を下回る温度、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは約５０−約１３０℃の温度にて行うことができる。高沸点アルデヒド生成物の蒸留に際しては、減圧下に蒸留することが推奨される。通常、７５５ｍｍＨｇないし１ｍｍＨｇ、好ましくは７５０ｍｍＨｇないし５ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留を行うことができる。本発明の一般式（１）に記載のビスホスファイト化合物は、上記の好ましい蒸留温度において、分解・変質を最小限に抑制することができるという特徴を有する。
【００６７】
反応生成液から、生成物の少なくとも１つの成分を分離した後に残った第VIII族金属触媒化合物、ビスホスファイト化合物を含む反応液は、その全量もしくは一部を反応帯域へ任意の慣用方法により再循環させ、再度ヒドロホルミル化反応に供することができる。この反応液をヒドロホルミル化反応に再循環させる際の温度条件としては、ヒドロホルミル化反応温度とそれほど違わない温度、具体的には５０〜１５０℃の範囲を用いるのが、反応熱の回収装置を特に必要としないという点で好ましい。
【００６８】
次に、蒸発（エバポレーション）の例を説明する。生成アルデヒドの回収はエバポレーションにより行われる。反応溶媒としては、通常アルデヒド生成物の重合物や縮合物から成る高沸有機化合物が用いられ、この溶媒に触媒と配位子を溶解させて触媒液として使用する。この触媒液が入った反応器にオレフィン性化合物水素及び一酸化炭素ガスを供給し所定温度及び所定圧力でヒドロホルミル化反応を行う。生成したアルデヒドは例えば、未反応オレフィン性化合物、一酸化炭素及び水素を含む未反応ガスでストリッピングすることにより反応器より取り出される。同時に生成した高沸副生物の一部も未反応ガスとともに反応器から取り出される。高沸副生物の全量が反応器から取り出されるのが好ましく、その場合廃触媒とともに反応系からパージされる高沸副生物の量は生成する量とほぼ等しい。生成量よりはるかに多くの高沸副生物が未反応ガスとともに反応器から取り出されるならば、取り出された高沸副生物の一部は触媒液の量を一定に保つために反応器にリサイクルされる。
【００６９】
この蒸発（エバポレーション）による方法では、ヒドロホルミル化反応器中の触媒液量は一定に保たれる。反応器から取り出されたガス混合物中の液体物質（主としてアルデヒド）は、冷却又は凝縮により未反応ガスと分離される。未反応ガスの一部は、主としてパラフィンのような水添副生物の蓄積を防ぐためにパージされ、残りは反応器にリサイクルされる。また反応器内の触媒液の一部は失活触媒と高沸副生物の蓄積を防ぐために廃触媒として連続的又は間欠的にパージされ、それらのロスを補うのに必要な量のフレッシュな触媒と配位子は反応系に供給される。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、「％」はリンのＮＭＲスペクトルにおける全リンピークの積分値に対する該当ピークの積分値の百分率を示す。また、ビスホスファイトのＮｏ．は、第１表のＮｏ．に対応する。
【００７１】
参考例１
三塩化リン（４．３７ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）のトルエン（約４００ｍｌ）の溶液に、１−ナフトール（９．１８ｇ、６３．６ｍｍｏｌ）及びピリジン（５．０３ｇ、６３．６ｍｍｏｌ）のトルエン（約２００ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約２．５時間かけて撹拌しつつ滴下した。次いで、副生した固体のピリジン塩酸塩を濾別した後、溶媒留去により濾液を約５０ミリモルまで濃縮し、ＣｌＰ（ＯＰｈ）2 を含むトルエン溶液を得た。他方、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９８ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（約５０ｍｌ）溶液にヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウム（１８．８ｍｌ、３１．８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、０℃にて滴下し、次いで約１時間沸騰還流し、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオールのジリチウム塩を得た。次に、先に得られたＣｌＰ（ＯＰｈ）2 を含むトルエン溶液に、テトラヒドロフランに溶解した３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオールのジリチウム塩を窒素雰囲気下、−７０℃にて、約３０分かけて撹拌しつつ滴下した。滴下後、約１．２℃／分の温度上昇速度で反応溶液を０℃まで戻した後、副生した固体のＬｉＣｌの濾別及び濾液の真空留去を行い、残留液体物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘキサン＝約１／５）により、ビスホスファイト（Ｎｏ．１８）のみを含む溶液を分取し、溶媒を真空留去させて白色粉末固体を６．３ｇ（収率３６．９％）得た。
この化合物の分析値は次の通りであった。
【００７２】
【表３４】
31Ｐ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；１３１．１（リン酸トリフェニル基準の化学シフト値）
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；１．２０（１８Ｈ，ｓ），１．７１（１８Ｈ，ｓ），２．２３（６Ｈ，ｓ），６．８７〜７．２６（１８Ｈ，ｍ），７．４３〜７．４８（４Ｈ，ｍ），７．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．８０（２Ｈ，ｓ），８．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），８．２１〜８．２５（２Ｈ，ｍ）
【００７３】
参考例２
参考例１で用いた１−ナフトールの代わりに、１−メチル−２−ナフトール（３．８１ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）を用い、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオール（２．６４ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、三塩化リンを１．７４ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、ピリジンを２．１８ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを７．９ｍｌ（１２．３ｍｍｏｌ）にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト（Ｎｏ．１７）を２．３ｇ（収率３３．７％）得た。
この化合物の分析値は次の通りであった。
31Ｐ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；１３０．１（リン酸トリフェニル基準）
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；１．２５（１８Ｈ，ｓ），１．４３（１８Ｈ，ｓ），２．１０（６Ｈ，ｓ），２．１１（２Ｈ，ｓ），２．１５（６Ｈ，ｓ），７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．２７〜７．３１（４Ｈ，ｍ），７．３３〜７．４１（４Ｈ，ｍ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．５５〜７．５７（４Ｈ，ｍ），７．６８〜７．７４（８Ｈ，ｍ）
【００７４】
参考例３
三塩化リン（２．４５７ｇ、１７．８９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（約１００ｍｌ）溶液に、６−ヒドロキシキノリン（４．６７６ｇ、３２．２１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（８．４０ｇ、８３．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（約１３０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約１．５時間かけて撹拌しつつ滴下した。その後、８５℃の油浴で２０時間撹拌し、次いで、副生した固体のトリエチルアミン塩酸塩を濾別した後、得られたＣｌＰ（ＯＣ9 Ｈ8 Ｎ）2 を含む溶液を約８０ｍｌまで濃縮した。他方、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオール（３．５３２ｇ、８．０５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（約３０ｍｌ）溶液にヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウム（１０．６ｍｌ、１６．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、０℃にて滴下し、次いで約１時間沸騰還流し、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオールのジリチウム塩を得た。次に、先に得られたＣｌＰ（ＯＣ9 Ｈ8 Ｎ）2 を含むテトラヒドロフラン溶液に、テトラヒドロフランに溶解した３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオールのジリチウム塩を窒素雰囲気下、−７０℃にて、約１５分かけて撹拌しつつ滴下した。滴下後、約０．６℃／分の温度上昇速度で反応溶液を室温まで戻した後、反応液の溶媒を減圧留去し、残留物をトルエン／水系により抽出洗浄した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した結果、褐色のオイルを得た。これにアセトニトリルを加え、生じた白色沈殿物を濾別したのち、濾液の溶媒を減圧留去した。その残渣を少量のクロロホルムに溶解し、ヘキサンを加えて−３０℃程度に冷却しながら撹拌し、上澄み液を除去した。更に得られたガム状物質を少量のアセトニトリルに溶解させ、不要物を濾別し、濾液を減圧乾固することによりビスホスファイト（Ｎｏ．７５）を黄白色の粉末固体として０．６７６ｇ（収率７．８％）得た。
この化合物の分析値は次の通りであった。
【００７５】
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１２５．７５（リン酸フェニル基準）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ１．３１（１８Ｈ，ｓ），１．４６（１８Ｈ，ｓ），２．１３（６Ｈ，ｓ），７．０６（２Ｈ，ｓ），７．０８〜７．１４（４Ｈ，ｍ），７．１６〜７．２０（４Ｈ，ｍ），７．２８〜７．３２（２Ｈ，ｍ），７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｓ），７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．８４〜７．９１（４Ｈ，ｍ），８．６７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，０．７Ｈｚ），８．７９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，０．７Ｈｚ）
【００７６】
（ヒドロホルミル化反応）
実施例１
よく乾燥した内容積２００ｍｌのステンレス鋼製上下撹拌型オートクレーブを乾燥窒素にて３回置換した。別途窒素雰囲気下調製した。５５ｍｌのトルエン（溶媒として）、５ｍｌのｎ−ヘプタン（ＧＣ内標として）、１９．７ｍｇの［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、及び３１２．４ｍｇのビスホスファイト（Ｎｏ．１８）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）の触媒混合溶液を窒素圧によりオートクレーブに圧入し、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒素ガス２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで置換した後で窒素ガス０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに放圧し、次いでこれらにプロピレン４．５ｇを圧入した。これを７０℃まで昇温した後、直ちにオートクレーブ内全圧がプロピレン自圧を含めて９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１、分圧として５．０ｋｇ／ｃｍ2 ）を圧入して反応を開始した。反応の間に消費された水性ガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より補給し、反応器内全圧を絶えず９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちつつ１．６時間反応を継続した。反応終了後、反応器を室温まで冷却し、オートクレーブ内の気相及び液相を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分析を行なった。反応速度定数（ｋ）は１．９７／ｈｒ、Ｃ4 −アルデヒドの収率は９５．２％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は７２．６であった。反応液の31Ｐ−ＮＭＲ測定を行った結果、配位子の分解物に基づくシグナルは観測されなかった。
【００７７】
実施例２
実施例１において、ビスホスファイト（Ｎｏ．１８）の使用量を１５６．２ｍｇ（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：４．０）とした以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、反応速度定数（ｋ）は１．９８／ｈｒ、Ｃ4 −アルデヒドの収率は９４．９％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は７６．３であった。反応液の31Ｐ−ＮＭＲ測定を行った結果、配位子の分解物に基づくシグナルは観測されなかった。
【００７８】
実施例３
実施例１において用いた、ビスホスファイト（Ｎｏ．１８）の代わりにビスホスファイト（Ｎｏ．７５）を３１３．８ｍｇ（純度９１％、Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）用い、反応時間を４５分間とした他は実施例１と同様に反応を行った。その結果、反応速度定数（ｋ）は３．１２／ｈｒ、Ｃ4 −アルデヒドの収率は９０．３％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は１５．０であった。反応液の31Ｐ−ＮＭＲ測定を行った結果、配位子の分解物に基づくシグナルは観測されなかった。
【００７９】
実施例４
実施例１において用いた、ビスホスファイト（Ｎｏ．１８）の代わりにビスホスファイト（Ｎｏ．１７）を３２９．１ｍｇ（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）用い、反応時間を２．５時間とした他は実施例１と同様に反応を行った。その結果、反応速度定数（ｋ）は１．１０／ｈｒ、Ｃ4 −アルデヒドの収率は９２．１％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は５３．１であった。反応液の31Ｐ−ＮＭＲ測定を行った結果、配位子の分解物に基づくシグナルは観測されなかった。
【００８０】
実施例５
よく乾燥した内容積２００ｍｌのステンレス鋼製上下撹拌型オートクレーブを乾燥窒素にて３回置換した。別途窒素雰囲気下調製した、５５ｍｌのトルエン（溶媒として）、５ｍｌのｎ−ヘプタン（ＧＣ内標として）、３９．４ｍｇの［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、及び７８１．５ｍｇのビスホスファイト（Ｎｏ．１８）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：１０．０）の触媒混合溶液を窒素圧によりオートクレーブに圧入し、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒素ガス２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで置換した後で窒素ガス０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに放圧し、次いでこれらに２−ブテン（トランス／シス＝６１／３９）７．０２ｇを圧入した。これを１００℃まで昇温した後、直ちにオートクレーブ内全圧が２−ブテン自圧を含めて７．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１、分圧として４．２ｋｇ／ｃｍ2 ）を圧入して反応を開始した。反応の間に消費された水性ガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より補給し、反応器内全圧を絶えず７．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちつつ４時間反応を継続した。反応終了後、反応器を室温まで冷却し、オートクレーブ内の気相及び液相を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分析を行なった。反応速度定数（ｋ）は０．７７／ｈｒ、Ｃ5 −アルデヒドの収率はほぼ１００％で、目的とするｎ−ペンチルアルデヒドとｉ−ペンチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は４２．０であった。反応液の31Ｐ−ＮＭＲ測定を行った結果、配位子の分解物に基づくシグナルは観測されなかった。
【００８１】
比較例１
実施例５において用いたビスホスファイト（Ｎｏ．１８）の代わりに、下記のビスホスファイト７６０．５ｍｇ（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：１０．０）を用い、反応時間を３．５時間に変えた他は、実施例５と同様に反応を行った。その結果、反応速度定数（ｋ）は０．９５／ｈｒ、Ｃ5 −アルデヒドの収率はほぼ１００％で、目的とするｎ−ペンチルアルデヒドとｉ−ペンチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は４３．７であった。反応液の31Ｐ−ＮＭＲ測定を行った結果、ビスホスファイトの分解物に基づくシグナルが、全シグナルの２．９％の観測された。このことから、このビスホスファイトは、１００℃の温度である反応系中においてすら分解することが確認された。
【００８２】
【化５】
【００８３】
（熱安定性試験）
以下の熱安定性試験は、ヒドロホルミル化反応後に生成したアルデヒド類を蒸留分離し、配位子（ビスホスファイト）を含む触媒液を反応器にリサイクルする一連の工程を想定し、配位子の熱安定性を調べたものである。
実施例６
よく乾燥した内容積２００ｍｌのステンレス鋼製上下撹拌型オートクレーブを乾燥窒素にて３回置換した。別途窒素雰囲気下調製した、６０ｍｌのトルエン（溶媒として）、７８．８ｍｇの［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、及び１．２５ｇのビスホスファイト（Ｎｏ．１８）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）の触媒混合溶液を窒素圧によりオートクレーブに圧入し、オートクレーブを密閉した。反応器に水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１／１）９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように圧入し、反応器を７０℃に加熱し、この温度で３０分撹拌した。室温まで冷却した後水性ガスをパージした。その後、反応器内を１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの窒素圧により、３回置換し、溶液中の水性ガスと系内の水性ガスを窒素に置換し、反応器内を窒素ガス０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。次いで、反応器を１３０℃に加熱し、所定時間加熱撹拌を続けた。室温まで冷却し、水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１／１）９．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ圧入し、再び７０℃にて３０分間加熱した。室温まで冷却し、系内を同様に窒素置換し、１３０℃に加熱し、所定温度に加熱した。この操作を繰り返し、合計４８時間１３０℃にて加熱し、配位子がこの温度にてどの程度分解するかを、31Ｐ−ＮＭＲ測定を行うことにより調べた。尚、31Ｐ−ＮＭＲ測定は、水性ガス処理した後、窒素雰囲気下で反応液を採取し、窒素雰囲気下にて行った。各時間における結果を第２表にまとめた。尚、表の値は、全観測ピークに対する割合である。
【００８４】
【表３５】
【００８５】
実施例７
実施例６において、水性ガス不在での加熱温度を１５０℃とした他は、実施例６と同様に加熱処理を行った。結果を第３表に示す。
【００８６】
【表３６】
【００８７】
実施例８
実施例６において、溶媒としてｎ−ブチルアルデヒド（３０ｍｌ）およびトルエン（３０ｍｌ）の混合溶媒を用いた他は、実施例６と同様に加熱処理を行った。結果を第４表に示す。
【００８８】
【表３７】
【００８９】
実施例９
実施例６において、溶媒としてｎ−ブチルアルコール（３０ｍｌ）およびトルエン（３０ｍｌ）の混合溶媒を用いた以外は、実施例６と同様に加熱処理を行った。結果を第５表に示す。
【００９０】
【表３８】
【００９１】
実施例１０
実施例６において、水を０．８１５ｇ（Ｈ2 Ｏ／Ｐ ｍｏｌ比：１９．４）添加した他は、実施例６と同様の操作を行い、１３０℃で１２時間加熱処理を行った。その結果、分解物量は０．７％であり、平均分解率は０．０６％／ｈｒであった。尚、遊離の配位子（Ｎｏ．１８）は、７５．６％，Ｒｈ−（Ｎｏ．１８）錯体は２３．７％であった。
【００９２】
比較例２
実施例６において用いたビスホスファイト配位子の代わりに、下記構造のビスホスファイト１．２１７ｇ（Ｐ／Ｒｈ＝８．０）を用いた他は、実施例６と同様の操作を行い、１３０℃で８時間加熱処理を行った。その結果、加熱処理８時間で、既に分解物量は７６．４％であり、平均分解率は９．５５％／ｈｒであった。
【００９３】
【化６】
【００９４】
比較例３
比較例２において用いたビスホスファイトの代わりに比較例１で用いたビスホスファイト１．２１７ｇ（Ｐ／Ｒｈ＝８．０）を用いた他は、比較例２と同様の操作を行い、１３０℃で８時間加熱処理を行った。その結果、加熱処理８時間で既に分解物量は９３．０％であり、平均分解率は１１．６％／ｈｒであった。
【００９５】
比較例４
比較例３において、１０４．７ｍｇの［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、及び１．６１７ｇのビスホスファイト（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）を用い、溶媒としてトルエン（４０ｍｌ）およびｎ−ブチルアルデヒド（４０ｍｌ）の混合溶媒を用いた他は、比較例３と同様の操作を行った。結果を第６表に示す。
【００９６】
【表３９】
【００９７】
比較例５
溶媒としてトルエン（４０ｍｌ）およびｎ−ブチルアルコール（２０ｍｌ）の混合溶媒を用いた他は、比較例３と同様の操作を行い、１３０℃で５時間加熱処理を行った。その結果、分解物量は２５．１％であり、平均分解率は５．０２％／ｈｒであった。
【００９８】
比較例６
比較例３において、水を０．９ｍｌ（Ｈ2 Ｏ／Ｐ＝２０．３）添加した他は、比較例３と同様の操作を行い、１３０℃で６時間加熱処理を行った。その結果、分解物量は９７．８％であり、平均分解率は１６．３％／ｈｒであった。
【００９９】
比較例７
実施例６において、ビスホスファイト配位子として下記構造のビスホスファイト（１．０１２ｇ、Ｐ／Ｒｈ＝８．０）を用いた他は、実施例６と同様の操作を行い、１３０℃で４８時間加熱処理を行った。その結果、分解物量は３７．７％であり、平均分解率は０．７９％／ｈｒであった。
【０１００】
【化７】
【０１０１】
比較例８
比較例７において、ビスホスファイト配位子として下記構造のビスホスファイト（０．９７９ｇ、Ｐ／Ｒｈ＝８．０）を用いた他は、比較例７と同様の操作を行い、１３０℃で４８時間加熱処理を行った。その結果、分解物量は６７．０％であり、平均分解率は１．４０％／ｈｒであった。
【０１０２】
【化８】
【０１０３】
実施例６〜１０及び比較例２〜８の熱安定性試験結果より、本発明の配位子はヒドロホルミル化反応工程、アルデヒド類の蒸留分離工程、更には、配位子を反応器にリサイクルして再使用する反応工程を連続的に繰り返すプロセスにおいても、分解率が低く、安定に存在するため、ヒドロホルミル化反応での再使用が可能となる工業的にも優れた配位子であることが明らかである。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明に依れば、ビスアリーレン基の６，６′位にＲ1 及びＲ4 の置換基を有している一般式（１）で示される新規なビスホスファイトを用いて、ヒドロホルミル化反応を行うことによって、高い反応速度と、高い直鎖選択性で目的とするアルデヒド類を得ることが出来、且つ、蒸留により、高収率でビスホスファイト配位子を回収、循環使用することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明はアルデヒド類の製造方法に関するものであり、より詳しくは、オレフィン性化合物を第VIII族遷移金属化合物ならびに特定の構造を有する新規なビスホスファイト化合物の存在下、一酸化炭素と水素を反応させることによりアルデヒド類を製造し、反応生成物の少なくとも１つの成分を分離し、第VIII族遷移金属化合物および該ビスホスファイト化合物を含む反応液を反応器に再循環するアルデヒド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性化合物を触媒の存在下に水性ガスと反応させて、アルデヒド類またはその水素化物であるアルコール類を製造する方法は、ヒドロホルミル化方法として周知である。ヒドロホルミル化反応の触媒としては通常、有機リン化合物を配位子とする第VIII族金属の可溶性錯体が用いられている。一般に、触媒の金属成分と共に用いられる配位子は触媒反応に重大な影響を及ぼす。ヒドロホルミル化反応においても配位子により反応の活性及び選択性が大きく変化することが広く知られている。一方で、ヒドロホルミル化反応を工業的に有利に実施するためには、反応活性及び選択性の向上はもとより、その配位子がアルデヒド類を製造する全工程において構造変化等の変質反応を初めとする分解反応を進行させることなく、安定に存在することが求められており、そのための配位子の設計が盛んに行なわれている。
【０００３】
ヒドロホルミル化反応の配位子として利用されるリン化合物としては種々のホスファイト化合物が知られており、これまでにもトリアルキルホスファイトやトリアリールホスファイトの様な単純なモノホスファイト類の他に、分子中に複数の配位性リン原子を有するポリホスファイト類等の種々のホスファイト化合物が提案されている。例えば、特開昭６２−１１６５８７号公報、特開平６−１６６６９４号公報には２つのホスファイト基のうちの１つが環状構造を有するビスホスファイト化合物が、また、特開昭６２−１１６５３５号公報、特開平６−１８４０３６号公報、特開平６−１９９７２８号公報には２つのホスファイト基が共に環状構造を有するビスホスファイト化合物が開示されている。
【０００４】
他方、特開平５−１７８７７９号公報には、２つのホスファイト基が共に環化していないビスホスファイト化合物が開示されている。該ビスホスファイト化合物において、架橋部分のビスアリーレン基の置換基は特定されていない。また４つのエステル末端基としては少なくともオルト位に炭化水素置換基を有するフェニル基或いは少なくとも３位に炭化水素置換基を有するβ−ナフチル基が用いられている。該炭化水素置換基としてはイソプロピル基、第３級ブチル基などの炭素数３以上の嵩高い有機基が用いられている。
【０００５】
このように、ヒドロホルミル化反応に用いる配位子として種々のホスファイト化合物が提案されているが、ヒドロホルミル化反応域における安定性は反応性の面では未だ十分ではない。
特公平５−４８２１５公報には、可溶化ロジウム−ホスファイト錯体触媒を用い、オレフィン系不飽和化合物と一酸化炭素および水素との反応によりアルデヒドを製造し、アルデヒド生成物を含む反応生成物溶液からアルデヒド生成物を蒸留により回収する方法において、アミド、ケトン、カルバメート、尿素およびカーボネート基よりなる群から選ばれる極性官能基を含有する有機重合体を含む反応生成物溶液からのアルデヒド生成物の蒸留方法が開示されている。
【０００６】
この特許では、ロジウムがロジウム金属またはロジウムクラスターとして沈殿するような損失を抑制するための手段を開示しているにすぎず、用いている配位子が安定に回収可能か否かに関する記載はない。
工業的に実施されるヒドロホルミル化反応に於ては、通常、抽出、蒸留等により目的物を分離し、触媒系は回収、再使用される。従って、反応後の工程に於ても配位子が安定であることが必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の通り、従来、ヒドロホルミル化反応に用いる配位子として種々のビスホスファイト化合物が提案されているが、これらを用いたヒドロホルミル化反応では、ビスホスファイト化合物の構造により反応の特性を引き出すことができるが、高い反応速度と高い直鎖選択性ならびに高い配位子安定性とが同時には満たされていないことから、商業生産において経済性の低下をもたらすことが危惧され、工業用触媒としては用い難いという問題があった。従って、高い反応速度と高い直鎖選択性を保ちつつ、ヒドロホルミル化反応帯域のみならず、プロセス全体における優れた配位子の安定性、とりわけ熱的安定性を有し、ヒドロホルミル化反応液から蒸留により分離回収して反応系に再循環できるビスホスファイト配位子を開発することが強く望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ヒドロホルミル化反応において、反応活性、直鎖選択性及びヒドロホルミル化反応帯域のみならず、その後工程、具体的にはアルデヒドの分離工程における配位子の安定性をも向上・維持するのに有効な配位子の検討を鋭意進める過程で、特定の構造を有するビスホスファイト化合物が特に熱的な安定性に優れていることを見出し、これをヒドロホルミル化反応における触媒の一成分、即ち触媒の金属成分と共に用いられる配位子として用いると、反応が速い速度で進行し、かつ、配位子が反応生成物の分離工程においても分解・変質することなく安定に存在し、反応生成物分離後の反応液をそのままアルデヒド製造用反応器に再循環しうるような安定性を有することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、少なくとも第VIII族遷移金属化合物及びビスホスファイト化合物の存在下に、オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と反応させてアルデヒドを製造する方法において、下記一般式（１）で示されるビスホスファイト化合物を使用し、且つ、反応生成液から分離操作によって一酸化炭素、水素、未反応オレフィン性化合物、アルデヒド生成物、溶媒、中沸点副生物、高沸点副生物から選ばれる少なくとも１つの成分を分離し、かつ、少なくとも第VIII族遷移金属化合物及びビスホスファイト化合物を回収し、反応系に循環させることを特徴とするアルデヒド類の製造方法に存する。
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１−３のアルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１−２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、シリル基又はシロキシ基を表し、Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立して、炭素数１−２０個のアルキル基、シクロアルキル基、置換又は非置換のアリール基、アラルキル基又はヘテロアリール基を表す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴の１つは、前記一般式（１）で表される新規なビスホスファイト化合物を使用することにある。
前記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ4 は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、デシル基のような直鎖又は分岐の炭素数１−１２のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３−１２のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１−１２のアルコキシ基、トリメチルシリル基のようなシリル基、トリメチルシロキシ基のようなシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子が例示される。これらの内、メチル基、エチル基のような炭素数１−３個の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基のような低級アルコキシ基、塩素原子のようなハロゲン原子が好ましく、メチル基、メトキシ基が特に好ましい。Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 およびＲ6 は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ノニル基、デシル基のような炭素数１−２０の直鎖または分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基のような炭素数３−２０のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１−２０のアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基のような炭素数６−２０のアリール基、トリメチルシリル基のようなシリル基、トリメチルシロキシ基のようなシロキシ基が例示される。これらの内、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような分岐のアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
一般式（１）の化合物におけるビスアリーレン基
【００１３】
【化３】
として好適なものとしては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジエトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジ−ｔ−ブトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ（シクロオクチル）−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、等が挙げられる。上記のようにビスアリーレン基の６，６′位に置換基（Ｒ1 ，Ｒ4 ）を導入することにより、ビスホスファイト化合物の熱的安定性が著しく向上する。この理由は未だ明らかではないが、６，６′位に置換基が導入されることにより、ビスアリーレン基の炭素−炭素結合を軸とした２つの置換フェニル基の自由回転が抑制され、熱的な分解が始まる立体配座をとりにくくなるためであろうと考えられる。
【００１５】
一般式（１）においてＺ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基のような直鎖または分岐の炭素数１−２０のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基のような炭素数３−２０のシクロアルキル基、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、カルボメトキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ノニルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペルフルオロブチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル基、テトラヒドロナフチル基等の置換基を有していても良いアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。また、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 として、ヘテロ元素を含む芳香族基も例示される。これらの例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、４−メチル−２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、３−ニトロ−２−ピリジル基、２−ピラジル基、４−ピリミジル基、４−メチル−２−ピリミジル基、４−ベンゾフリル基、５−ベンゾフリル基、５−ベンゾチエニル基、２−キノリル基、４−キノリル基、６−キノリル基、８−キノリル基、５−ニトロ−８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、５−イソキノリル基、２−キノキサリル基、８−キナルジル基、４−キナゾリル基、１−メチル−２−ベンズイミダゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、Ｎ−メチル−２−カルバゾリル基、２−ベンゾフラニル基、Ｎ−メチル−４−インドリル基、Ｎ−メチル−５−インドリル基、４−メトキシ−９−アクリジニル基等が挙げられる。合成の都合上、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 は同じ基であることが好ましいが、特に制限されない。一般式（１）に記載のビスホスファイト化合物は、例えば、特開平５−１７８７７９、特願平９−１０７３２６または特願平９−８０５２１に記載の方法により合成することができる。
【００１６】
例えば、下記一般式（１−Ａ）で表される１，１′−ビフェニル−２，２′−ジオールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と下記一般式（２）及び／又は（３）で表されるリン化合物とを反応させることにより製造される。
【００１７】
【化４】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ6 及びＺ1 〜Ｚ4 は一般式（１）と同義である。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示す。）
一般式（１−Ａ）のビスアリーレンジオール塩は、対応する１，１′−ビフェニル−２，２′−ジオールと、ｎ−（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｌｉ，Ｎａ，ＮａＨ，ＫＨ等のアルカリ金属化合物又は臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルカリ土類金属化合物とを溶媒中、好ましくは、窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応させることにより得られる。得られた一般式（１−Ａ）の化合物は、特に精製することなく、反応液をそのまま用いてもかまわないが、精製する場合は、貧溶媒による洗浄や、再結晶等の手段が適用できる。
【００１９】
一般式（２）、（３）で示されるリン化合物は、通常、三塩化リンとＺ1 −ＯＨ、Ｚ2 −ＯＨで表されるアルコール類又はフェノール類を塩基の存在下又は不存在下、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、溶媒中又は無溶媒で反応させることにより得られる。Ｚ1 とＺ2 、Ｚ3 とＺ4 が同一であるリン化合物は合成が容易であり好ましい。
【００２０】
一般式（１−Ａ）の化合物と一般式（２）及び／又は（３）の化合物の反応は、これらの化合物を、溶媒中又は無溶媒下、好ましくは、窒素等の不活性ガス雰囲気下、２０℃以下の温度で、１分以上接触させればよい。反応により得られた一般式（１）のビスホスファイト化合物は、クロマトグラフィー、有機溶媒による懸洗、再結晶等の手段により精製することが出来る。
一般式（１）で示されるビスホスファイト化合物の例を第１表に例示する。
【００２１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
本発明は、一般式（１）で示される新規なビスホスファイト化合物を用いてヒドロホルミル化反応を行うことで、高い反応速度と優れた直鎖状アルデヒド選択率で生成物を製造することが出来、しかも、反応後、ビスホスファイトを高回収率で回収、再使用することができる。
本発明のヒドロホルミル化方法において、反応原料として使用されるオレフィン性化合物としては、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物であれば特にその構造に制限されるものではなく、飽和炭化水素基のみにより置換されたオレフィン性化合物、不飽和炭化水素基を含む炭化水素基により置換されたオレフィン性化合物、または、ヘテロ原子を含む官能基により置換されたオレフィン性化合物等、いずれのオレフィン性化合物にも適用できるが、中でもモノオレフィン性化合物を使用するのが好ましい。
【００５５】
飽和炭化水素基のみにより置換されたオレフィン性化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等の直鎖状末端オレフィン性炭化水素、イソブテン、２−メチル−１−ブテン等の分岐状末端オレフィン性炭化水素、シスまたはトランス−２−ブテン、シスまたはトランス−２−ヘキセン、シスまたはトランス−３−ヘキセン、シスまたはトランス−２−オクテン、シスまたはトランス−３−オクテン等の直鎖状内部オレフィン性炭化水素、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン等の分岐状内部オレフィン性炭化水素、プロピレン〜ブテン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン混合物等の低級オレフィン混合物、ブテン類の二量化により得られるオクテン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等の末端オレフィン性炭化水素−内部オレフィン性炭化水素混合物、シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、リモネン等の脂環式オレフィン性炭化水素が挙げられる。
【００５６】
不飽和炭化水素基を含む炭化水素基により置換されたオレフィン性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼンのような芳香族置換基を有するオレフィン性化合物、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ノルボルナジエンのようなジエン化合物が挙げられる。ヘテロ原子を含む官能基により置換されたオレフィン性化合物としては、ビニルメチルエーテル、オレイン酸メチル、アクリロニトリル、アリルアルコール、オレイルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、７−オクテン−１−アール、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチル、３−ペンテン酸メチル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５７】
ヒドロホルミル化反応の触媒又はその前駆体として用いる第VIII族金属化合物としては、第VIII族金属の水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物またはホスファイト配位化合物等が使用可能で、例えば、三塩化ルテニウム、テトラアンミンヒドロキソクロロルテニウムクロリド、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のルテニウム化合物、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等のパラジウム化合物、三塩化オスミウム等のオスミウム化合物、三塩化イリジウム、イリジウムカルボニル等のイリジウム化合物、白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、第二白金酸カリウム等の白金化合物、ジコバルトオクタカルボニル、ステアリン酸コバルト等のコバルト化合物、三塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、Ｒｈ4 （ＣＯ）12、Ｒｈ6 （ＣＯ）16、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2 ］2 、［Ｒｈ（μ−Ｓ（ｔ−Ｂｕ））（ＣＯ）2 ］2 、［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2 （ａｃａｃはアセチルアセトナト基を、ＯＡｃはアセチル基を、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを、Ｐｈはフェニル基を、ｔ−Ｂｕは第３ブチル基をそれぞれ表す）等のロジウム化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの内、コバルト、ロジウム、ルテニウムの化合物が好ましく、ロジウム化合物が特に好ましい。
【００５８】
本発明方法においては、ビスホスファイト化合物は予め上記の第VIII族金属化合物と錯体を形成させて用いることができる。ビスホスファイト化合物を含む第VIII族金属錯体は、第VIII族金属の化合物と該ビスホスファイト化合物とから、公知の錯体形成方法により容易に調製することができる。また、場合によっては、第VIII族金属化合物と前記ビスホスファイト化合物とを別々にヒドロホルミル化反応帯域に供給してそこで錯体を形成させて用いることもできる。
【００５９】
第VIII族金属化合物の使用量は、特に限定されるものではなく、触媒活性及び経済性等から考慮される限界があるが、本発明においては、通常ヒドロホルミル化反応帯域における濃度が金属原子換算でオレフィン性化合物または反応溶媒１リットルに対し０．０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは０．５ｍｇ〜１ｇの範囲から選ばれる。
ビスホスファイト化合物の使用量は特に制限されるものではなく、触媒の活性、選択性に対して望ましい結果が得られるように適宜設定される。通常は第VIII族金属１モル当たり約０．００１〜５００モル、好ましくは０．１〜１００モルの範囲から選ばれる。
【００６０】
ヒドロホルミル化反応を行なうにあたって、反応溶媒の使用は必須ではないが、通常ヒドロホルミル化反応に不活性な溶媒を使用することができる。好ましい溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、アルデヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高沸点成分又は、反応原料であるオレフィン性化合物等が挙げられる。
【００６１】
本発明のヒドロホルミル化方法を行なうための反応条件は、従来通常に用いられたものと同様であり、反応温度は、通常、１５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲から選ばれ、ＣＯ分圧及びＨ2 分圧は通常、０．００１〜２００気圧、好ましくは０．１〜１００気圧、特に好ましくは１〜５０気圧の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素とのモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／１０、好ましくは１／１〜６／１の範囲から選択される。
ヒドロホルミル化反応の方式としては、撹拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式、半連続方式および回分方式のいずれでも行なうことができる。
【００６２】
反応生成液中には、目的とするアルデヒド生成物の他に、未反応原料、溶媒、中沸点あるいは高沸点の副生物が存在する。中沸点の副生物は、ビスホスファイト化合物よりも沸点の低い化合物を意味し、主としてヒドロホルミル化反応で生成するアルデヒドの２次的副反応により生成するものである。例えば、プロピレンのヒドロホルミル化反応においては、直鎖状のｎ−ブチルアルデヒドと分岐鎖状のイソブチルアルデヒドとが生成するが、これらのアルデヒド生成物は反応性に富み、それ自体、触媒の不存在下で、しかも比較的低温においてもゆっくりと重合反応又は縮合反応を起こし、中沸点の重縮合生成物を生成する。
【００６３】
これらの中沸点の重縮合生成物としては、ｎ−ブチルアルデヒドについては、その自己重合物である二量体及び三量体、縮合二量体である２−エチルヘキセナール、その水素化物である２−エチルヘキサナール及び２−エチルヘキサノール、ｎ−ブチルアルデヒドの水素化物であるｎ−ブタノール、あるいはｎ−ブチルアルデヒドのジブチルアセタール等が挙げられる。また、イソブチルアルデヒドからもｎ−ブチルアルデヒドと同様な反応で自己縮合物である二量体、三量体が生成し、さらにｎ−ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドとの交互重合生成物である二量体、三量体及びそれらの誘導体も生成する。
【００６４】
また、ヒドロホルミル化反応においては、上記した中沸点副生物以外にも、ビスホスファイト化合物よりも沸点の高い高沸点副生物も副生する。
本発明の特徴の１つは、かくして得られた反応生成液から、少なくとも１つの成分を分離回収し、第VIII族金属化合物とビスホスファイト化合物を含む反応液を反応系に循環することにある。ヒドロホルミル化反応により得られる反応生成液からアルデヒド生成物を分離する分離操作とは、慣用の液体触媒再循環プロセスで用いられるあらゆる分離操作を指し、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等の蒸留操作の他、気液分離、蒸発（エバポレーション）、ガスストリッピング、ガス吸収及び抽出等の分離操作が挙げられる。各分離操作は、各々独立の工程で行ってもよく、２つ以上の成分の分離を同時に行ってもよい。
【００６５】
本発明においては、一般式（１）で示される耐熱性の高いホスファイト化合物を使用するため、上述した分離操作において、該ホスファイトが十分安定に存在することができる。上述した分離操作における分離温度は、通常２００℃以下、好ましくは５０〜１５０℃から選ばれる。分離操作としては、本発明のホスファイトが耐熱性に優れているので、蒸留あるいは蒸発による分離が好ましく、特に蒸留が好ましい。
【００６６】
蒸留による分離は例えば、生成したアルデヒド類、第VIII族金属触媒およびビスホスファイト化合物を含む反応液の全量または一部をヒドロホルミル化反応帯域から抜き出し、好ましくは一酸化炭素、水素、および場合により未反応出発オレフィン性化合物を分離した後、連続的にあるいは断続的に蒸留塔に導入し、蒸留塔で常圧下、減圧下もしくは昇圧下、１段階ないし複数段階でアルデヒド生成物を蒸留して、アルデヒド生成物の全量または一部を回収する。このようにして分離された気化もしくは蒸留せるアルデヒド生成物は任意の慣用方法により凝縮し回収することができる。生成したアルデヒド類の１部、第VIII族金属触媒およびビスホスファイト化合物を含む液体反応媒体から所望のアルデヒド生成物を蒸留分離する際には、生成物アルデヒドの沸点に大きく依存するが、所望の任意の温度で行うことができる。一般に、斯かる蒸留は１８０℃を下回る温度、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは約５０−約１３０℃の温度にて行うことができる。高沸点アルデヒド生成物の蒸留に際しては、減圧下に蒸留することが推奨される。通常、７５５ｍｍＨｇないし１ｍｍＨｇ、好ましくは７５０ｍｍＨｇないし５ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留を行うことができる。本発明の一般式（１）に記載のビスホスファイト化合物は、上記の好ましい蒸留温度において、分解・変質を最小限に抑制することができるという特徴を有する。
【００６７】
反応生成液から、生成物の少なくとも１つの成分を分離した後に残った第VIII族金属触媒化合物、ビスホスファイト化合物を含む反応液は、その全量もしくは一部を反応帯域へ任意の慣用方法により再循環させ、再度ヒドロホルミル化反応に供することができる。この反応液をヒドロホルミル化反応に再循環させる際の温度条件としては、ヒドロホルミル化反応温度とそれほど違わない温度、具体的には５０〜１５０℃の範囲を用いるのが、反応熱の回収装置を特に必要としないという点で好ましい。
【００６８】
次に、蒸発（エバポレーション）の例を説明する。生成アルデヒドの回収はエバポレーションにより行われる。反応溶媒としては、通常アルデヒド生成物の重合物や縮合物から成る高沸有機化合物が用いられ、この溶媒に触媒と配位子を溶解させて触媒液として使用する。この触媒液が入った反応器にオレフィン性化合物水素及び一酸化炭素ガスを供給し所定温度及び所定圧力でヒドロホルミル化反応を行う。生成したアルデヒドは例えば、未反応オレフィン性化合物、一酸化炭素及び水素を含む未反応ガスでストリッピングすることにより反応器より取り出される。同時に生成した高沸副生物の一部も未反応ガスとともに反応器から取り出される。高沸副生物の全量が反応器から取り出されるのが好ましく、その場合廃触媒とともに反応系からパージされる高沸副生物の量は生成する量とほぼ等しい。生成量よりはるかに多くの高沸副生物が未反応ガスとともに反応器から取り出されるならば、取り出された高沸副生物の一部は触媒液の量を一定に保つために反応器にリサイクルされる。
【００６９】
この蒸発（エバポレーション）による方法では、ヒドロホルミル化反応器中の触媒液量は一定に保たれる。反応器から取り出されたガス混合物中の液体物質（主としてアルデヒド）は、冷却又は凝縮により未反応ガスと分離される。未反応ガスの一部は、主としてパラフィンのような水添副生物の蓄積を防ぐためにパージされ、残りは反応器にリサイクルされる。また反応器内の触媒液の一部は失活触媒と高沸副生物の蓄積を防ぐために廃触媒として連続的又は間欠的にパージされ、それらのロスを補うのに必要な量のフレッシュな触媒と配位子は反応系に供給される。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、「％」はリンのＮＭＲスペクトルにおける全リンピークの積分値に対する該当ピークの積分値の百分率を示す。また、ビスホスファイトのＮｏ．は、第１表のＮｏ．に対応する。
【００７１】
参考例１
三塩化リン（４．３７ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）のトルエン（約４００ｍｌ）の溶液に、１−ナフトール（９．１８ｇ、６３．６ｍｍｏｌ）及びピリジン（５．０３ｇ、６３．６ｍｍｏｌ）のトルエン（約２００ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約２．５時間かけて撹拌しつつ滴下した。次いで、副生した固体のピリジン塩酸塩を濾別した後、溶媒留去により濾液を約５０ミリモルまで濃縮し、ＣｌＰ（ＯＰｈ）2 を含むトルエン溶液を得た。他方、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオール（６．９８ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（約５０ｍｌ）溶液にヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウム（１８．８ｍｌ、３１．８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、０℃にて滴下し、次いで約１時間沸騰還流し、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオールのジリチウム塩を得た。次に、先に得られたＣｌＰ（ＯＰｈ）2 を含むトルエン溶液に、テトラヒドロフランに溶解した３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオールのジリチウム塩を窒素雰囲気下、−７０℃にて、約３０分かけて撹拌しつつ滴下した。滴下後、約１．２℃／分の温度上昇速度で反応溶液を０℃まで戻した後、副生した固体のＬｉＣｌの濾別及び濾液の真空留去を行い、残留液体物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘキサン＝約１／５）により、ビスホスファイト（Ｎｏ．１８）のみを含む溶液を分取し、溶媒を真空留去させて白色粉末固体を６．３ｇ（収率３６．９％）得た。
この化合物の分析値は次の通りであった。
【００７２】
【表３４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；１．２０（１８Ｈ，ｓ），１．７１（１８Ｈ，ｓ），２．２３（６Ｈ，ｓ），６．８７〜７．２６（１８Ｈ，ｍ），７．４３〜７．４８（４Ｈ，ｍ），７．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．８０（２Ｈ，ｓ），８．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），８．２１〜８．２５（２Ｈ，ｍ）
【００７３】
参考例２
参考例１で用いた１−ナフトールの代わりに、１−メチル−２−ナフトール（３．８１ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）を用い、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオール（２．６４ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、三塩化リンを１．７４ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、ピリジンを２．１８ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）、ヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウムを７．９ｍｌ（１２．３ｍｍｏｌ）にしたこと以外は同様の操作で、白色粉末固体であるビスホスファイト（Ｎｏ．１７）を２．３ｇ（収率３３．７％）得た。
この化合物の分析値は次の通りであった。
31Ｐ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；１３０．１（リン酸トリフェニル基準）
1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；１．２５（１８Ｈ，ｓ），１．４３（１８Ｈ，ｓ），２．１０（６Ｈ，ｓ），２．１１（２Ｈ，ｓ），２．１５（６Ｈ，ｓ），７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．２７〜７．３１（４Ｈ，ｍ），７．３３〜７．４１（４Ｈ，ｍ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．５５〜７．５７（４Ｈ，ｍ），７．６８〜７．７４（８Ｈ，ｍ）
【００７４】
参考例３
三塩化リン（２．４５７ｇ、１７．８９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（約１００ｍｌ）溶液に、６−ヒドロキシキノリン（４．６７６ｇ、３２．２１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（８．４０ｇ、８３．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（約１３０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約１．５時間かけて撹拌しつつ滴下した。その後、８５℃の油浴で２０時間撹拌し、次いで、副生した固体のトリエチルアミン塩酸塩を濾別した後、得られたＣｌＰ（ＯＣ9 Ｈ8 Ｎ）2 を含む溶液を約８０ｍｌまで濃縮した。他方、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオール（３．５３２ｇ、８．０５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（約３０ｍｌ）溶液にヘキサンに溶解したｎ−ブチルリチウム（１０．６ｍｌ、１６．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、０℃にて滴下し、次いで約１時間沸騰還流し、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオールのジリチウム塩を得た。次に、先に得られたＣｌＰ（ＯＣ9 Ｈ8 Ｎ）2 を含むテトラヒドロフラン溶液に、テトラヒドロフランに溶解した３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオールのジリチウム塩を窒素雰囲気下、−７０℃にて、約１５分かけて撹拌しつつ滴下した。滴下後、約０．６℃／分の温度上昇速度で反応溶液を室温まで戻した後、反応液の溶媒を減圧留去し、残留物をトルエン／水系により抽出洗浄した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した結果、褐色のオイルを得た。これにアセトニトリルを加え、生じた白色沈殿物を濾別したのち、濾液の溶媒を減圧留去した。その残渣を少量のクロロホルムに溶解し、ヘキサンを加えて−３０℃程度に冷却しながら撹拌し、上澄み液を除去した。更に得られたガム状物質を少量のアセトニトリルに溶解させ、不要物を濾別し、濾液を減圧乾固することによりビスホスファイト（Ｎｏ．７５）を黄白色の粉末固体として０．６７６ｇ（収率７．８％）得た。
この化合物の分析値は次の通りであった。
【００７５】
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１２５．７５（リン酸フェニル基準）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ１．３１（１８Ｈ，ｓ），１．４６（１８Ｈ，ｓ），２．１３（６Ｈ，ｓ），７．０６（２Ｈ，ｓ），７．０８〜７．１４（４Ｈ，ｍ），７．１６〜７．２０（４Ｈ，ｍ），７．２８〜７．３２（２Ｈ，ｍ），７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｓ），７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．８４〜７．９１（４Ｈ，ｍ），８．６７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，０．７Ｈｚ），８．７９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，０．７Ｈｚ）
【００７６】
（ヒドロホルミル化反応）
実施例１
よく乾燥した内容積２００ｍｌのステンレス鋼製上下撹拌型オートクレーブを乾燥窒素にて３回置換した。別途窒素雰囲気下調製した。５５ｍｌのトルエン（溶媒として）、５ｍｌのｎ−ヘプタン（ＧＣ内標として）、１９．７ｍｇの［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、及び３１２．４ｍｇのビスホスファイト（Ｎｏ．１８）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）の触媒混合溶液を窒素圧によりオートクレーブに圧入し、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒素ガス２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで置換した後で窒素ガス０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに放圧し、次いでこれらにプロピレン４．５ｇを圧入した。これを７０℃まで昇温した後、直ちにオートクレーブ内全圧がプロピレン自圧を含めて９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１、分圧として５．０ｋｇ／ｃｍ2 ）を圧入して反応を開始した。反応の間に消費された水性ガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より補給し、反応器内全圧を絶えず９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちつつ１．６時間反応を継続した。反応終了後、反応器を室温まで冷却し、オートクレーブ内の気相及び液相を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分析を行なった。反応速度定数（ｋ）は１．９７／ｈｒ、Ｃ4 −アルデヒドの収率は９５．２％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は７２．６であった。反応液の31Ｐ−ＮＭＲ測定を行った結果、配位子の分解物に基づくシグナルは観測されなかった。
【００７７】
実施例２
実施例１において、ビスホスファイト（Ｎｏ．１８）の使用量を１５６．２ｍｇ（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：４．０）とした以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、反応速度定数（ｋ）は１．９８／ｈｒ、Ｃ4 −アルデヒドの収率は９４．９％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は７６．３であった。反応液の31Ｐ−ＮＭＲ測定を行った結果、配位子の分解物に基づくシグナルは観測されなかった。
【００７８】
実施例３
実施例１において用いた、ビスホスファイト（Ｎｏ．１８）の代わりにビスホスファイト（Ｎｏ．７５）を３１３．８ｍｇ（純度９１％、Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）用い、反応時間を４５分間とした他は実施例１と同様に反応を行った。その結果、反応速度定数（ｋ）は３．１２／ｈｒ、Ｃ4 −アルデヒドの収率は９０．３％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は１５．０であった。反応液の31Ｐ−ＮＭＲ測定を行った結果、配位子の分解物に基づくシグナルは観測されなかった。
【００７９】
実施例４
実施例１において用いた、ビスホスファイト（Ｎｏ．１８）の代わりにビスホスファイト（Ｎｏ．１７）を３２９．１ｍｇ（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）用い、反応時間を２．５時間とした他は実施例１と同様に反応を行った。その結果、反応速度定数（ｋ）は１．１０／ｈｒ、Ｃ4 −アルデヒドの収率は９２．１％で、目的とするｎ−ブチルアルデヒドとｉ−ブチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は５３．１であった。反応液の31Ｐ−ＮＭＲ測定を行った結果、配位子の分解物に基づくシグナルは観測されなかった。
【００８０】
実施例５
よく乾燥した内容積２００ｍｌのステンレス鋼製上下撹拌型オートクレーブを乾燥窒素にて３回置換した。別途窒素雰囲気下調製した、５５ｍｌのトルエン（溶媒として）、５ｍｌのｎ−ヘプタン（ＧＣ内標として）、３９．４ｍｇの［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、及び７８１．５ｍｇのビスホスファイト（Ｎｏ．１８）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：１０．０）の触媒混合溶液を窒素圧によりオートクレーブに圧入し、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒素ガス２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで置換した後で窒素ガス０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに放圧し、次いでこれらに２−ブテン（トランス／シス＝６１／３９）７．０２ｇを圧入した。これを１００℃まで昇温した後、直ちにオートクレーブ内全圧が２−ブテン自圧を含めて７．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１、分圧として４．２ｋｇ／ｃｍ2 ）を圧入して反応を開始した。反応の間に消費された水性ガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より補給し、反応器内全圧を絶えず７．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちつつ４時間反応を継続した。反応終了後、反応器を室温まで冷却し、オートクレーブ内の気相及び液相を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分析を行なった。反応速度定数（ｋ）は０．７７／ｈｒ、Ｃ5 −アルデヒドの収率はほぼ１００％で、目的とするｎ−ペンチルアルデヒドとｉ−ペンチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は４２．０であった。反応液の31Ｐ−ＮＭＲ測定を行った結果、配位子の分解物に基づくシグナルは観測されなかった。
【００８１】
比較例１
実施例５において用いたビスホスファイト（Ｎｏ．１８）の代わりに、下記のビスホスファイト７６０．５ｍｇ（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：１０．０）を用い、反応時間を３．５時間に変えた他は、実施例５と同様に反応を行った。その結果、反応速度定数（ｋ）は０．９５／ｈｒ、Ｃ5 −アルデヒドの収率はほぼ１００％で、目的とするｎ−ペンチルアルデヒドとｉ−ペンチルアルデヒドとの比（ｎ／ｉ）は４３．７であった。反応液の31Ｐ−ＮＭＲ測定を行った結果、ビスホスファイトの分解物に基づくシグナルが、全シグナルの２．９％の観測された。このことから、このビスホスファイトは、１００℃の温度である反応系中においてすら分解することが確認された。
【００８２】
【化５】
（熱安定性試験）
以下の熱安定性試験は、ヒドロホルミル化反応後に生成したアルデヒド類を蒸留分離し、配位子（ビスホスファイト）を含む触媒液を反応器にリサイクルする一連の工程を想定し、配位子の熱安定性を調べたものである。
実施例６
よく乾燥した内容積２００ｍｌのステンレス鋼製上下撹拌型オートクレーブを乾燥窒素にて３回置換した。別途窒素雰囲気下調製した、６０ｍｌのトルエン（溶媒として）、７８．８ｍｇの［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、及び１．２５ｇのビスホスファイト（Ｎｏ．１８）（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）の触媒混合溶液を窒素圧によりオートクレーブに圧入し、オートクレーブを密閉した。反応器に水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１／１）９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように圧入し、反応器を７０℃に加熱し、この温度で３０分撹拌した。室温まで冷却した後水性ガスをパージした。その後、反応器内を１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの窒素圧により、３回置換し、溶液中の水性ガスと系内の水性ガスを窒素に置換し、反応器内を窒素ガス０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとした。次いで、反応器を１３０℃に加熱し、所定時間加熱撹拌を続けた。室温まで冷却し、水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１／１）９．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ圧入し、再び７０℃にて３０分間加熱した。室温まで冷却し、系内を同様に窒素置換し、１３０℃に加熱し、所定温度に加熱した。この操作を繰り返し、合計４８時間１３０℃にて加熱し、配位子がこの温度にてどの程度分解するかを、31Ｐ−ＮＭＲ測定を行うことにより調べた。尚、31Ｐ−ＮＭＲ測定は、水性ガス処理した後、窒素雰囲気下で反応液を採取し、窒素雰囲気下にて行った。各時間における結果を第２表にまとめた。尚、表の値は、全観測ピークに対する割合である。
【００８４】
【表３５】
実施例７
実施例６において、水性ガス不在での加熱温度を１５０℃とした他は、実施例６と同様に加熱処理を行った。結果を第３表に示す。
【００８６】
【表３６】
実施例８
実施例６において、溶媒としてｎ−ブチルアルデヒド（３０ｍｌ）およびトルエン（３０ｍｌ）の混合溶媒を用いた他は、実施例６と同様に加熱処理を行った。結果を第４表に示す。
【００８８】
【表３７】
実施例９
実施例６において、溶媒としてｎ−ブチルアルコール（３０ｍｌ）およびトルエン（３０ｍｌ）の混合溶媒を用いた以外は、実施例６と同様に加熱処理を行った。結果を第５表に示す。
【００９０】
【表３８】
実施例１０
実施例６において、水を０．８１５ｇ（Ｈ2 Ｏ／Ｐ ｍｏｌ比：１９．４）添加した他は、実施例６と同様の操作を行い、１３０℃で１２時間加熱処理を行った。その結果、分解物量は０．７％であり、平均分解率は０．０６％／ｈｒであった。尚、遊離の配位子（Ｎｏ．１８）は、７５．６％，Ｒｈ−（Ｎｏ．１８）錯体は２３．７％であった。
【００９２】
比較例２
実施例６において用いたビスホスファイト配位子の代わりに、下記構造のビスホスファイト１．２１７ｇ（Ｐ／Ｒｈ＝８．０）を用いた他は、実施例６と同様の操作を行い、１３０℃で８時間加熱処理を行った。その結果、加熱処理８時間で、既に分解物量は７６．４％であり、平均分解率は９．５５％／ｈｒであった。
【００９３】
【化６】
比較例３
比較例２において用いたビスホスファイトの代わりに比較例１で用いたビスホスファイト１．２１７ｇ（Ｐ／Ｒｈ＝８．０）を用いた他は、比較例２と同様の操作を行い、１３０℃で８時間加熱処理を行った。その結果、加熱処理８時間で既に分解物量は９３．０％であり、平均分解率は１１．６％／ｈｒであった。
【００９５】
比較例４
比較例３において、１０４．７ｍｇの［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、及び１．６１７ｇのビスホスファイト（Ｐ／Ｒｈ ｍｏｌ比：８．０）を用い、溶媒としてトルエン（４０ｍｌ）およびｎ−ブチルアルデヒド（４０ｍｌ）の混合溶媒を用いた他は、比較例３と同様の操作を行った。結果を第６表に示す。
【００９６】
【表３９】
比較例５
溶媒としてトルエン（４０ｍｌ）およびｎ−ブチルアルコール（２０ｍｌ）の混合溶媒を用いた他は、比較例３と同様の操作を行い、１３０℃で５時間加熱処理を行った。その結果、分解物量は２５．１％であり、平均分解率は５．０２％／ｈｒであった。
【００９８】
比較例６
比較例３において、水を０．９ｍｌ（Ｈ2 Ｏ／Ｐ＝２０．３）添加した他は、比較例３と同様の操作を行い、１３０℃で６時間加熱処理を行った。その結果、分解物量は９７．８％であり、平均分解率は１６．３％／ｈｒであった。
【００９９】
比較例７
実施例６において、ビスホスファイト配位子として下記構造のビスホスファイト（１．０１２ｇ、Ｐ／Ｒｈ＝８．０）を用いた他は、実施例６と同様の操作を行い、１３０℃で４８時間加熱処理を行った。その結果、分解物量は３７．７％であり、平均分解率は０．７９％／ｈｒであった。
【０１００】
【化７】
比較例８
比較例７において、ビスホスファイト配位子として下記構造のビスホスファイト（０．９７９ｇ、Ｐ／Ｒｈ＝８．０）を用いた他は、比較例７と同様の操作を行い、１３０℃で４８時間加熱処理を行った。その結果、分解物量は６７．０％であり、平均分解率は１．４０％／ｈｒであった。
【０１０２】
【化８】
実施例６〜１０及び比較例２〜８の熱安定性試験結果より、本発明の配位子はヒドロホルミル化反応工程、アルデヒド類の蒸留分離工程、更には、配位子を反応器にリサイクルして再使用する反応工程を連続的に繰り返すプロセスにおいても、分解率が低く、安定に存在するため、ヒドロホルミル化反応での再使用が可能となる工業的にも優れた配位子であることが明らかである。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明に依れば、ビスアリーレン基の６，６′位にＲ1 及びＲ4 の置換基を有している一般式（１）で示される新規なビスホスファイトを用いて、ヒドロホルミル化反応を行うことによって、高い反応速度と、高い直鎖選択性で目的とするアルデヒド類を得ることが出来、且つ、蒸留により、高収率でビスホスファイト配位子を回収、循環使用することが出来る。
Claims (11)
- 少なくとも第VIII族遷移金属化合物及びビスホスファイト化合物の存在下に、オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と反応させてアルデヒドを製造する方法において、下記一般式（１）で示されるビスホスファイト化合物を使用し、且つ、反応生成液から分離操作によって一酸化炭素、水素、未反応オレフィン性化合物、アルデヒド生成物、溶媒、中沸点副生物、高沸点副生物から選ばれる少なくとも１つの成分を分離し、かつ、少なくとも第VIII族遷移金属化合物及びビスホスファイト化合物を含有する反応液を反応系に循環させることを特徴とするアルデヒド類の製造方法
- 分離操作によって分離する少なくとも１つの成分が、アルデヒド生成物であることを特徴とする請求項１に記載のアルデヒド類の製造方法。
- 分離操作が蒸留であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルデヒド類の製造方法。
- 一般式（１）におけるＲ3およびＲ6が、それぞれ独立して、炭素数３−２０個の分岐型アルキル基であることを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載のアルデヒド類の製造方法。
- 一般式（１）におけるＲ3およびＲ6が、それぞれ独立して、炭素数３−２０個の分岐型アルキル基であり、かつＲ2およびＲ5が、それぞれ独立して、炭素数３−２０の分岐型アルキル基又はアルコキシ基であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のアルデヒド類の製造方法。
- 一般式（１）におけるＺ1−Ｚ4が、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基又はヘテロアリール基であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のアルデヒド類の製造方法。
- 一般式（１）におけるＲ1およびＲ4が、それぞれ独立して、炭素数１−３のアルキル基であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のアルデヒド類の製造方法。
- 一般式（１）におけるＲ 1 およびＲ 4 が、それぞれ独立してメチル基またはメトキシ基であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のアルデヒド類の製造方法。
- 一般式（１）におけるＲ 1 およびＲ 4 が、メチル基であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のアルデヒド類の製造方法。
- 一般式（１）におけるＲ1およびＲ4が、それぞれ独立して、炭素数１−３のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6が、それぞれ独立して、炭素数３−７の分岐型アルキル基又は炭素数１−７のアルコキシ基であり、Ｚ1−Ｚ4がヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は非置換のアリール基であることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載のアルデヒド類の製造方法。
- オレフィン性化合物がモノオレフィン性化合物であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載のアルデヒド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29549597A JP3812094B2 (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | アルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29549597A JP3812094B2 (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | アルデヒド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130720A JPH11130720A (ja) | 1999-05-18 |
| JP3812094B2 true JP3812094B2 (ja) | 2006-08-23 |
Family
ID=17821358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29549597A Expired - Lifetime JP3812094B2 (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | アルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3812094B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5803007B2 (ja) * | 2010-10-20 | 2015-11-04 | 三菱化学株式会社 | アルデヒドの製造方法 |
| JP6500488B2 (ja) * | 2015-02-24 | 2019-04-17 | 三菱ケミカル株式会社 | 触媒組成物 |
| CN112272663A (zh) | 2018-07-13 | 2021-01-26 | 株式会社可乐丽 | 环状半缩醛化合物的制造方法 |
| CN112299980B (zh) * | 2020-10-10 | 2022-12-27 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 混合戊醛分离提纯的方法和系统 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5312996A (en) * | 1992-06-29 | 1994-05-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials |
| JP3551509B2 (ja) * | 1994-12-12 | 2004-08-11 | 三菱化学株式会社 | アルデヒド類の製造方法 |
| JPH0977713A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-03-25 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
| US5817883A (en) * | 1996-04-24 | 1998-10-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing hydroxyaldehydes |
| JP3812046B2 (ja) * | 1996-04-30 | 2006-08-23 | 三菱化学株式会社 | ビスホスファイト化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法 |
| JPH10279587A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-10-20 | Mitsubishi Chem Corp | ビスホスファイト化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法 |
-
1997
- 1997-10-28 JP JP29549597A patent/JP3812094B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11130720A (ja) | 1999-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7128622B2 (ja) | ヒドロホルミル化プロセス | |
| JP4141129B2 (ja) | ビスホスフィット、その金属錯体、及びビスホスフィット及び錯体の使用 | |
| JP5593482B2 (ja) | 遷移金属で触媒されるヒドロホルミル化用のビスホスファイト配位子 | |
| US7009068B2 (en) | Phosphite compounds and the metal complexes thereof | |
| JP4292076B2 (ja) | 新規ホスファイト化合物及び新規ホスファイト金属錯体 | |
| US7495133B2 (en) | Method for hydroformylating olefins in the presence of organophosphoric compounds | |
| KR920010519B1 (ko) | 디유기아인산염 리간드의 제조방법 | |
| NO172494B (no) | Bis-fosfitt-ligander | |
| JPH04290551A (ja) | ロジウムヒドロホルミル化触媒 | |
| JP3812095B2 (ja) | アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト | |
| JP2002212195A (ja) | ホスフィニン、それらの金属錯体及びホスフィニン及びそれらの金属錯体の使用 | |
| JP3551509B2 (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| JP2002047294A (ja) | 二座リン化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法 | |
| JP3812094B2 (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| US20100137623A1 (en) | Stable catalyst precursor of rh complex catalysts | |
| JP3846020B2 (ja) | ビスホスファイト化合物及び該化合物を用いたアルデヒド類の製造方法 | |
| US7160835B2 (en) | Bisphosphine process for producing the same and use thereof | |
| JPH0977713A (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| JP4548103B2 (ja) | ヒドロホルミル化方法 | |
| JP3846043B2 (ja) | ヒドロホルミル化反応の反応開始方法 | |
| JP3956559B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| JP2775855B2 (ja) | アルデヒドの製造法 | |
| JPH10279587A (ja) | ビスホスファイト化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法 | |
| CN110997608B (zh) | 二羟基联苯化合物、双亚磷酸酯化合物、催化剂、醛类的制造方法以及醇的制造方法 | |
| JP3829346B2 (ja) | 新規ビスホスファイトロジウム錯体及び該錯体を用いたアルデヒド類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060123 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060509 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060522 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100609 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100609 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110609 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120609 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130609 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |