JP4548103B2

JP4548103B2 - ヒドロホルミル化方法

Info

Publication number: JP4548103B2
Application number: JP2004346374A
Authority: JP
Inventors: 宏樹日石; 朋彦井上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2004-11-30
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2024-11-30
Also published as: JP2006151890A

Description

本発明は、ヒドロホルミル化方法に関し、より詳細には、８〜１０族金属−有機リン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化反応の方法に関する。

オレフィン性不飽和有機化合物を、８〜１０族金属−有機リン系錯体触媒の存在下、一酸化炭素及び水素によりヒドロホルミル化してアルデヒドを製造する方法は、アルデヒドの製造法としてよく知られている（特許文献１、２参照）。

オレフィンのヒドロホルミル化反応に用いられる触媒は、高価な８〜１０族金属を含むため、触媒は半永久的に使用するのが理想的である。従って通常は、反応液から生成物を蒸留分離し、蒸留残渣である触媒を含む反応液を反応帯域に循環して再使用する方法や、反応生成物をガスストリッピングにより反応帯域から留去させて、触媒を含む反応液を反応帯域に残留させたままで連続的に反応する方法が用いられている。
しかしながら、ヒドロホルミル化反応においては、種々の高沸点副生物が生成して蓄積するので、反応液の一部を連続的に又は間欠的に反応系外へ抜き出すことが必要である。抜き出された反応液には触媒、特に高価な８〜１０族金属が含まれているので、これを効率よく回収することは経済的に極めて重要である。

例えば、特許文献３では、反応系から抜き出されたヒドロホルミル化反応液にアルコールと水と混合し、水素を添加した後、混合液からロジウム−有機リン系錯体を晶出・回収する方法が記載されている。
しかしながら、この方法では、錯体触媒を十分に回収できなかった。
米国特許３，５２７，８０９号米国特許４，１４８，８３０号特開昭５７−１２２９４８号公報

本発明の課題は、高沸点副生物の蓄積を防ぐために反応系外に抜き出された反応液から錯体触媒を効率よく回収する方法を提供することにある。

上記課題に鑑み本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、晶析を行う前に反応系外に抜き出された反応液を水洗すると、錯体触媒の回収率が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、８〜１０族金属−有機リン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化方法において、前記８〜１０族金属がロジウムであって、且つ高沸点副生物の蓄積した反応液を反応系から抜き出し、蒸留により該反応液から反応媒体を留去し錯体触媒を濃縮し、更にこれを水処理した後、水とアルコールの混合物および水素を混合して該錯体触媒を晶出させ、晶出した錯体触媒を混合液から回収することを特徴とするヒドロホルミル化方法に存する。

本発明により、錯体触媒、特に錯体触媒中の高価な８〜１０族金属を高い割合で回収しうるヒドロホルミル化方法を提供することができる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明において、８〜１０族金属とは、１９８３年の周期表で第８族金属といわれていたものである。なかでも、ルテニウム、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、特にロジウムが好ましく用いられる。

８〜１０族金属−有機リン系錯体触媒を構成する有機リン化合物としては、単座配位子又は多座配位子としての能力をもつホスフィン又はホスファイト等が挙げられる。
ホスフィンとしては、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリキシリルホスフィン、トリス（ｐ−エチルフェニル）ホスフィン等のアルキル基で置換されたフェニル基を有するホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有するホスフィン等、フェニル基上にヒドロホルミル化反応条件下で不活性な置換基を有していてもよいトリアリールホスフィン等が挙げられ、中でもトリフェニルホスフィンは入手の容易さから好ましい。

また、単座のホスファイトの例としては、下記の式（１）〜（４）で示されるホスファイト化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して、置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。）

式（１）中、置換されていてもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。
式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ｎ−ブチルジエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−ｎ−オクチルホスファイト、トリ−ｎ−ドデシルホスファイト等のトリアルキルホスファイト；トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト等のトリアリールホスファイト；ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイト等が挙げられる。これらのホスファイトのアリール基には置換基が存在していてもよい。また、例えば、特開平６−１２２６４２号公報に記載されているビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ビフェニル）ホスファイト等を用いてもよい。これらの中で最も好ましいものはトリフェニルホスファイトである。

（式中、Ｒ⁴は置換されていてもよい２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁵は置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。）

式（２）中、Ｒ⁴で示される置換されていてもよい２価の炭化水素基としては、炭素鎖の中間に酸素、窒素、硫黄原子等を含んでいてもよいアルキレン基；炭素鎖の中間に酸素、窒素、硫黄原子等を含んでいてもよいシクロアルキレン基；フェニレン、ナフチレン等の２価の芳香族基；２価の芳香環が直接又は中間にアルキレン基、酸素、窒素、硫黄等の原子を介して結合した２価の芳香族基；２価の芳香族基とアルキレン基とが直接又は中間に酸素、窒素、硫黄等の原子を介して結合したもの等が挙げられる。Ｒ⁵で示される置換されていてもよい１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。

式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、ネオペンチル（２，４，６−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト、エチレン（２，４，６−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト等の米国特許第３４１５９０６号公報に記載されている化合物等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹⁰は式（２）におけるＲ⁵と同義であり、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリーレン基を示し、ｘ及びｙは、それぞれ独立して、０又は１を示し、Ｑは−ＣＲ¹¹Ｒ¹²−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ¹³−，−ＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵及び−ＣＯ−よりなる群から選ばれる架橋基であり、Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基を示し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、ｎは０又は１を示す。）

式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等の米国特許第４５９９２０６号公報に記載されている化合物、３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメトキシ−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジイル−（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト等の米国特許第４７１７７７５号公報に記載されている化合物等が挙げられる。

（式中、Ｒ⁶は環状又は非環状の置換されていてもよい３価の炭化水素基を示す。）
式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、４−エチル−２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−[２，２，２]−オクタン等の米国特許第４５６７３０６号公報に記載されている化合物等が挙げられる。

また、多座ホスファイトの例としては、式（５）〜（１０）で示されるホスファイト化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ⁷は式（２）におけるＲ⁴と同義であり、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ独立して置換されていてもよい炭化水素基を示し、ａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数を示し、ａとｂの和は２〜６であり、Ｘは（ａ＋ｂ）価の炭化水素基を示す。）

式（５）で表される化合物のうち好ましいものとしては、例えば、６，６'−［［３，３'，５，５'−テトラキス（１，１'−ジメチルエチル）−［１，１'−ビフェニル］−２，２'−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェビン等の特開平２−２３１４９７号公報に記載されている化合物等が挙げられる。

（式中、Ｘはアルキレン、アリーレン及び−Ａr¹−(ＣＨ₂)ｘ−Ｑn−(ＣＨ₂)ｙ−Ａr²−よりなる群から選ばれた２価の基を示し、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭化水素基を示す。Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎは式（３）と同義である。）

式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開昭６２−１１６５３５号公報及び特開昭６２−１１６５８７号公報に記載されている化合物等が挙げられる。

（式中、Ｘ、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｑ、ｘ、ｙ、ｎは式（６）と同義であり、Ｒ¹⁸は式（２）におけるＲ⁴と同義である。）

（式中、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はそれぞれ独立して芳香族炭化水素基を示し、かつ少なくとも一方の芳香族炭化水素基は、酸素原子が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に炭化水素基を有しており、ｍは２〜４の整数を示し、各−Ｏ−Ｐ(ＯＲ¹⁹）（ＯＲ²⁰）基は互
いに異なっていてもよく、Ｘは置換されていてもよいｍ価の炭化水素基を示す。）

式（８）で表される化合物の中では、例えば、特開平５−１７８７７９号公報に記載されている化合物や２，２'−ビス（ジ−１−ナフチルホスファイト）−３，３'，５，５'−テトラ−ｔ−ブチル−６，６'−ジメチル−１，１'−ビフェニル等の特開平１０−４５７７６号公報に記載されている化合物等が好ましい。

（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、置換されていてもよい炭化水素基を示し、これらは互いに独立したものであっても、Ｒ²¹とＲ²²、Ｒ²³とＲ²⁴が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｗは置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｌは置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）

式（９）で表される化合物としては、例えば、特開平８−２５９５７８号公報に記載のものが用いられる。

（式中、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸は、置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ²⁵とＲ²⁶、Ｒ²⁷とＲ²⁸は互いに結合して環を形成していてもよく、Ａ及びＢはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。）。
有機リン化合物としては、ホスフィンが好ましい。

８〜１０族金属−有機リン系錯体触媒は、８〜１０族金属化合物と有機リン化合物とから公知の錯体形成方法により容易に調製することができる。また、８〜１０族化合物と有機リン化合物とを反応帯域に供給して反応帯域内で錯体を形成させてもよい。この場合、有機リン化合物はそのまま反応帯域に導入してもよいが、取扱やすさ等を考慮すると、反応媒体に溶解させて導入するのが好ましい。

８〜１０属金属化合物としては、例えば塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化白金、臭化ロジウム、沃化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、硝酸パラジウム、塩化ロジウムアンモニウム、塩化ロジウムナトリウム等の水溶性の無機塩又は無機錯化合物、ギ酸ロジウム、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸ロジウム、プロピオン酸パラジウム、オクタン酸ロジウム等の水溶性有機酸塩等を挙げることができる。また、それぞれの金属の錯体種を用いてもよい。その中でも反応活性及び触媒コストの観点から、酢酸ロジウムを用いるのが好ましい。

ヒドロホルミル化反応は、８〜１０族金属−有機リン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素とを反応させることにより行われ、オレフィンとしては、炭素数が２〜２０のものが用いられる。オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンでも、内部オレフィンでもよい。

ヒドロホルミル化反応の反応媒体としては、原料及び８〜１０族金属−有機リン系錯体触媒を溶解し、生成するアルデヒドより高沸点で反応阻害作用のないものが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、酢酸ブチル、酪酸ブチルエステル等のエステル類あるいはケトン類等が挙げられる。反応媒体中の８〜１０族金属−有機リン系錯体触媒の濃度は、８〜１０族金属原子換算で、通常１ｗｔｐｐｍ〜１０重量％であり、配位子として用いられる有機リン化合物は、錯体触媒の安定性を増大させる等のために通常は過剰量を反応媒体中に存在させる。

ヒドロホルミル化反応は公知の条件で行えばよく、例えば、ロジウム−ホスフィン系錯体触媒を用いた場合には、通常、水素分圧０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、一酸化炭素分圧０．１〜２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、全圧数ｋｇ／ｃｍ²Ｇ〜３００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、水素分圧／一酸化炭素分圧＝０．１〜１０、反応温度６０〜２００℃、Ｒｈ濃度は数ｐｐｍ〜数重量％、Ｐ（遊離有機リン配位子）／Ｒｈ＝２〜１００００（モル比）、反応時間が数分〜１０数時間の範囲内で適宜選択される。

ヒドロホルミル化反応では、炭素数がｎ（ｎは２〜２０の整数）の原料オレフィンから、炭素数がｎ＋１のアルデヒドを得ることができる。このようなアルデヒドとしては、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド等が挙げられる。通常アルデヒドは、直鎖体と分岐鎖体の混合物として得られる。

ヒドロホルミル化反応は、通常、連続式の反応器を用いて上記反応条件で行われるが、回分式の反応器を使用することもできる。
連続反応の方式として主なものに、ストリッピング方式と液循環方式がある。
ストリッピング方式（図１）は、触媒を含む反応液４を反応器３内に保持し、オレフィン２、オキソガス１を連続的に供給し、反応によって生成したアルデヒドを反応器内で気化させ、系外に取り出す方法である。
一方、液循環方式（図２）は、オレフィン２、オキソガス１と触媒を含む反応媒体、即ち反応液４を連続的に反応器３に供給する方法で、生成したアルデヒド、触媒、反応媒体等を含む反応液７が連続的に反応器外に抜き出される。この反応器から抜き出された反応液は、例えば未反応ガスによるストリッピング、蒸留等の分離操作８によって、生成アルデヒド５と触媒を含む反応液４に分離される。得られた生成アルデヒド５は系外に抜き出され、触媒を含む反応液４は反応器３に循環される。

ストリッピング方式の場合、反応器内に保持されている触媒を含む反応液中に副生物である高沸点生成物が蓄積するため、通常その一部を間欠的に反応系外に抜き出している。また、液循環方式の場合、触媒を含む反応液の循環を続けると反応系に副生物である高沸点生成物が蓄積するため、連続的または間欠的に、触媒を含む反応液の一部を反応系外に抜き出している。
通常、反応系外に反応液を抜き出した場合には、抜き出された反応液に含まれる触媒及び有機リン化合物に対応する量の触媒と有機リン化合物が新たに反応帯域に供給される。

このようにして反応系外に抜き出された反応液からは触媒を晶析させて回収し、これを反応帯域に戻すのが好ましい。
本発明では、反応系外に抜き出された反応液から触媒を晶析・回収するに先立ち、これを水処理する。水処理の方法としては水洗が挙げられ、水洗は反応液に水を混合した後、静置して水相と油相の２相に分け、油相を回収することにより行う。水洗には、静置した時に溶液が油水の２相に分かれる程度の量の水を用いる必要がある。反応液の組成によって２相を形成しうる水の最低量は変化するが、反応液：水の重量比は、通常１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．５〜１：５である。水洗は通常５〜９０℃で行う。水洗の回数は特に制限されないが、通常１〜５回程度である。回数が多すぎても水洗の効果は頭打ちになる。
水洗することにより錯体触媒の回収率が向上する理由は明らかではないが、錯体触媒の晶析を阻害する物質が水相に抽出されるためと推察される。
反応系外に抜き出された反応液はそのまま水洗に供してもよいが、蒸留などにより反応媒体を留去し、錯体触媒を濃縮しておいてもよい。

次いで、回収された油相に貧溶媒及び水素を混合する。貧溶媒とは、回収された油相よりも８〜１０族金属化合物の溶解度の小さいものをいい、回収された油相と均一相を保つものであり、かつ反応系で反応に関与しないものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン及びそれらと水の混合物が挙げられ、８〜１０族金属の回収率の観点から、水と炭素数１から３のアルコールの混合物が好ましく、その混合比（体積比率）は、水：アルコールが通常５：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：４である。水の比率が少ないと錯体の溶解度の理由から回収率が低下し、逆に水の比率が高すぎても系が油水の２相となり、良好な回収率が得られない。

また、貧溶媒と回収された油相との混合比（重量比率）は、貧溶媒の種類、回収された油相の組成に影響されるため一律には決められないが、貧溶媒：回収された油相の比は、通常約１０：１から１：２程度であり、好ましくは５：１〜１：１である。貧溶媒の割合が少ない方が晶析回収装置を小さくできるが、十分な回収率が得られるような量を選定する。

反応液に貧溶媒とともに水素を混合することにより、８〜１０族金属−有機リン系錯体触媒を晶出しうる形態へと変化させることができる。水素と接触させる際の温度は、通常０〜９５℃、好ましくは１０〜３０℃である。
水素を混合する方法としては、まず反応液と貧溶媒を混合し、得られた混合液に水素ガスと接触させる方法、水素雰囲気下において反応液と貧溶媒を混合する方法などがある。この場合の水素分圧は通常０．１〜１０ＭＰａ、水素ガスの接触時間は通常数分〜数時間である。

次いで、溶液温度を通常０〜７０℃、好ましくは０〜３０℃に保持し、８〜１０族金属−有機リン系錯体触媒を晶出させる。晶析操作の際の圧力は、通常常圧〜１０Ｍｐａの範囲で行われる。晶析時間は通常数分〜数時間である。
晶出した８〜１０族金属−有機リン系錯体触媒は、通常用いられる固液分離の方法で液体と分離される。具体的には、デカンテーション、遠心分離、濾過等の方法があり、工業的には遠心濾過が使われることが多い。
このようにして回収された８〜１０族金属−有機リン系錯体触媒は、通常反応媒体に溶解して、反応帯域に供給される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその用紙を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
８〜１０族金属化合物として酢酸ロジウム、有機リン系配位子としてトリフェニルホスフィンを用いて、プロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応液を抜き出した。蒸留により反応溶媒を除去して、下記組成の釜残液を得た。
ロジウム錯体（ロジウム原子換算値）６３０wtppm
トリフェニルホスフィン３８．２重量％
トリフェニルホスフィンオキサイド２．４重量％
高沸点副生物５９．３重量％

上記釜残液７３ｇに水７３ｇを混合した後、静置し、油相を回収した。得られた油相に同量の水を混合した後、静置し、油相７３ｇを回収した。
このようにして得られた２回水洗された油相７３ｇ及び３３重量％の水を含有するイソプロピルアルコールと水の混合溶媒１９２ｇを、不活性ガスの雰囲気にて、容量０．５Ｌの電磁誘導撹拌型のオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉した後、ゆるやかに撹拌しつつ、温度５℃で、水素ガスを圧力２Mpaとなるよう圧入し、この圧力、温度で４時間保持した後、温度を保持したまま水素ガスをパージした後、通常の減圧濾過により固液分離し、ロジウム錯体を回収した。
ロジウム錯体の回収率は、ロジウム原子換算で８５．９％であった。

比較例１
実施例１において、釜残液の水洗を行わず、油相の代わりに釜残液７３ｇをイソプロピルアルコールと水の混合溶媒１９２ｇとともにオートクレーブに仕込んだ他は、実施例１と同様に行った。
ロジウムの回収率は、ロジウム原子換算で７５．８％であった。

ストリッピング方式の反応器の図である。液循環方式の反応器の図である。

符号の説明

１オキソガス
２オレフィン
３反応器
４触媒と反応媒体を含む反応液
５生成アルデヒド
６パージガス
７反応生成物、触媒及び反応媒体などを含む反応液
８分離器

Claims

８〜１０族金属−有機リン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒドを生成させるヒドロホルミル化方法において、前記８〜１０族金属がロジウムであって、且つ高沸点副生物の蓄積した反応液を反応系から抜き出し、蒸留により該反応液から反応媒体を留去し錯体触媒を濃縮し、更にこれを水処理した後、水とアルコールの混合物および水素を混合して該錯体触媒を晶出させ、晶出した錯体触媒を混合液から回収することを特徴とするヒドロホルミル化方法。
回収した錯体触媒をヒドロホルミル化反応帯域に供給することを特徴とする請求項１に記載のヒドロホルミル化方法。