JP7268602B2 - アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、上記アルデヒドの製造方法により製造したアルデヒドを用いるアルコールの製造方法に関する。
[1]8~10族金属-ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させるヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造方法であって、以下の(1)及び(2)の工程を含む、アルデヒドの製造方法。
(1)高沸点副生物が蓄積した反応液を反応帯域から抜き出し、抜き出した反応液を酸素含有ガスと接触させ酸化する工程
(2)(1)の工程後、該反応液に貧溶媒及び水素を混合した後、晶析して8~10族金属-ホスフィン系錯体触媒を晶出し、晶出した該錯体触媒を反応液から回収する工程
[2]前記酸化により、該反応液中のアルキル置換されたホスフィンをアルキル置換ホスフィンオキシドに転化する[1]に記載のアルデヒドの製造方法。
[3]前記酸化により、該反応液中のクラスター錯体を分解する[1]または[2]に記載のアルデヒドの製造方法。
[4]前記アルキル置換されたホスフィンの酸化率が5~80%である[2]に記載のアルデヒドの製造方法。
[5]前記酸素含有ガスが、酸素、空気及び空気に窒素を加えたガスからなる群から選択される少なくとも一種である[1]~[4]のいずれか1つに記載のアルデヒドの製造方法。
[6]前記酸化を85~180℃で行う[1]~[5]のいずれか1つに記載のアルデヒドの製造方法。
[7]前記貧溶媒が水とアルコールの混合物である[1]~[6]のいずれか1つに記載のアルデヒドの製造方法。
[8]前記酸化及び前記晶析を中性~酸性下で行う[1]~[7]のいずれか1つに記載のアルデヒドの製造方法。
[9]前記(2)の工程により回収された前記錯体触媒をヒドロホルミル化反応帯域に供給する工程を含む[1]~[8]のいずれか1つに記載のアルデヒドの製造方法。
[10]前記8~10族金属がロジウムである[1]~[9]のいずれか1つに記載のアルデヒドの製造方法。
[11]前記酸化を1~5時間行う[1]~[10]のいずれか1つに記載のアルデヒドの製造方法。
[12][1]~[11]のいずれか1つに記載の方法により製造したアルデヒドを用いるアルコールの製造方法。
[13][1]~[11]のいずれか1つに記載の方法によりアルデヒドを製造し、該アルデヒドからアルコールを製造する、アルコールの製造方法。
[14]8~10族金属-ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させるヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造方法であって、以下の(X)及び(Y)の工程を含む、アルデヒドの製造方法。
(X)高沸点副生物が蓄積した反応液を反応帯域から抜き出し、抜き出した反応液に以下の(a)及び(b)を行い酸化する工程
(a)該反応液中の、アルキル置換されたホスフィンをアルキル置換ホスフィンオキシドに転化し、かつ
(b)該反応液中の、クラスター錯体を分解する。
(Y)(X)の工程後、該反応液に貧溶媒及び水素を混合した後、晶析して8~10族金属-ホスフィン系錯体触媒を晶出し、晶出した該錯体触媒を反応液から回収する工程
本発明の第一実施形態は、8~10族金属-ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させるヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造方法であって、以下の(1)及び(2)の工程を含む、アルデヒドの製造方法である。
(1)高沸点副生物が蓄積した反応液を反応帯域から抜き出し、抜き出した反応液を酸素含有ガスと接触させ酸化する工程
(2)(1)の工程後、該反応液に貧溶媒及び水素を混合した後、晶析して8~10族金属-ホスフィン系錯体触媒を晶出し、晶出した該錯体触媒を反応液から回収する工程
(X)高沸点副生物が蓄積した反応液を反応帯域から抜き出し、抜き出した反応液に以下の(a)及び(b)を行い酸化する工程
(a)該反応液中の、アルキル置換されたホスフィンをアルキル置換ホスフィンオキシドに転化し、かつ
(b)該反応液中の、クラスター錯体を分解する。
(Y)(X)の工程後、該反応液に貧溶媒及び水素を混合した後、晶析して8~10族金属-ホスフィン系錯体触媒を晶出し、晶出した該錯体触媒を反応液から回収する工程
ストリッピング方式は、触媒を含む反応液を反応器内に保持し、オレフィン及びオキソガスを連続的に供給し、反応によって生成したアルデヒドを反応器内で気化させ、系外に取り出す方法である。
なお、抜き出す反応液の量は、高沸点副生物の生成量に応じて適宜決めればよい。
前記高沸点副生物は、ヒドロホルミル化反応の目的生成物であるアルデヒドが縮合することにより生成するアルデヒド縮合物等である。
・ロジウムにホスフィンが配位した錯体:例えば、ロジウム(Rh)にトリフェニルホスフィン(PPh3)が配位した錯体であるRhH(PPh3)4、
・ロジウムに一酸化炭素及びホスフィンが配位した錯体:例えばRhH(CO)(PPh3)3、
・ロジウムに一酸化炭素及びアルキル置換ホスフィンが配位した錯体:例えばRhH(CO)(PPh3)(PPh2R)2やRhH(CO)(PPh2R)3(ただし、Rはアルキル基を表す。)、
・ロジウムが複数結合し、これに一酸化炭素及びホスフィンが配位したロジウムクラスター錯体、更に
・該ロジウムクラスター錯体にアルキル置換ホスフィンが配位したロジウムクラスター錯体、
等のロジウム錯体が存在する。
以上ではロジウムを例に説明したが、他の8~10族金属でも同様である。
アルキル置換ホスフィンは8~10族金属に対する親和性がホスフィンより高く、また酸化されやすい。
アルキル置換ホスフィン等の酸化前後の量の変化は、ガスクロマトグラフィー等の慣用の分析方法によって検知することができる。
酸化温度が110~150℃であると、クラスター錯体の分解がより促進され、活性の高いロジウム等の8~10族金属錯体が多くなる。
本発明において酸化及び晶析は、中性~酸性下で行うことが好ましい。錯体触媒を反応帯域へ戻して再使用する前に、洗浄や中和操作を行う必要がないためである。
具体的には活性率(%)は、(反応速度A/反応速度B)×100で表される。
アルデヒド類をそのまま水素と反応させる、すなわち水素添加反応に供するか、または二量化した後に水素添加反応に供することにより、アルコールを製造することができる。該水素添加反応には、ニッケル、クロム、銅等の金属を担体に担持させた公知の固体触媒が使用できる。反応条件は、通常、温度が60~200℃、水素圧力が0.1~20MPaG程度である。
Rh-ホスフィン系錯体触媒回収率(%)(ロジウム原子換算)=(晶析後の晶析物中のRh量/晶析前の反応液中に含まれるRh量)×100
TPP残存率(%)=(酸化後の反応液中のトリフェニルホスフィンの量/酸化前の反応液中のトリフェニルホスフィンの量)×100
活性率(%)=(回収されたRh-ホスフィン系錯体触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行った際の反応速度/新しいRh-ホスフィン系錯体触媒を用い、同様条件でヒドロホルミル化反応を行った際の反応速度)×100
(8~10族金属-ホスフィン系錯体触媒の回収)
第8~10族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応終了後、反応液を抜き出した。次に該反応液から蒸溜により反応溶媒を除去して、以下の組成の釜残液を得た。
なお、該釜残液は黒色透明であった。
n-プロピルジフェニルホスフィンオキシド 0.52(重量%)
トリフェニルホスフィン 26.53(重量%)
トリフェニルホスフィンオキシド 1.31(重量%)
その他(各種錯体、高沸点副生物等) 70.46(重量%)
n-プロピルジフェニルホスフィンオキシド 0.66(重量%)
トリフェニルホスフィン 26.82(重量%)
トリフェニルホスフィンオキシド 2.02(重量%)
その他(各種錯体、高沸点副生物等) 69.43(重量%)
回収したロジウム錯体、トリフェニルホスフィン及びトルエンを下記濃度になるように混合し、得られた混合液150mlを窒素雰囲気にて0.5Lの容量を持つ上下撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。
トリフェニルホスフィン 12.40(重量%)
トルエン 87.50(重量%)
(8~10族金属-ホスフィン系錯体触媒の回収)
第8~10族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応終了後、反応液を抜き出した。次に該反応液から蒸溜により反応溶媒を除去して、以下の組成の釜残液を得た。
なお、該釜残液は黒色透明であった。
n-プロピルジフェニルホスフィンオキシド 0.62(重量%)
トリフェニルホスフィン 25.81(重量%)
トリフェニルホスフィンオキシド 1.78(重量%)
その他(各種錯体、高沸点副生物等) 70.60(重量%)
n-プロピルジフェニルホスフィンオキシド 0.99(重量%)
トリフェニルホスフィン 24.18(重量%)
トリフェニルホスフィンオキシド 3.13(重量%)
その他(各種錯体、高沸点副生物等) 70.88(重量%)
回収したロジウム錯体、トリフェニルホスフィン及びトルエンを下記濃度になるように混合し、得られた混合液150mlを窒素雰囲気にて0.5Lの容量を持つ上下撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。
トリフェニルホスフィン 13.01(重量%)
トルエン 86.98(重量%)
(8~10族金属-ホスフィン系錯体触媒の回収)
第8~10族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応終了後、反応液を抜き出した。次に該反応液から蒸溜により反応溶媒を除去して、以下の組成の釜残液を得た。
なお、該釜残液は黒色透明であった。
n-プロピルジフェニルホスフィンオキシド 0.68(重量%)
トリフェニルホスフィン 25.70(重量%)
トリフェニルホスフィンオキシド 1.87(重量%)
その他(各種錯体、高沸点副生物等) 70.59(重量%)
n-プロピルジフェニルホスフィンオキシド 1.28(重量%)
トリフェニルホスフィン 22.94(重量%)
トリフェニルホスフィンオキシド 4.56(重量%)
その他(各種錯体、高沸点副生物等) 70.71(重量%)
回収したロジウム錯体、トリフェニルホスフィン及びトルエンを下記濃度になるように混合し、得られた混合液150mlを窒素雰囲気にて0.5Lの容量を持つ上下撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。
トリフェニルホスフィン 12.45(重量%)
トルエン 87.54(重量%)
(8~10族金属-ホスフィン系錯体触媒の回収)
第8~10族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応終了後、反応液を抜き出した。次に該反応液から蒸溜により反応溶媒を除去して、以下の組成の釜残液を得た。
なお、該釜残液は黒色透明であった。
n-プロピルジフェニルホスフィンオキシド 0.67(重量%)
トリフェニルホスフィン 25.98(重量%)
トリフェニルホスフィンオキシド 1.80(重量%)
その他(各種錯体、高沸点副生物等) 70.35(重量%)
n-プロピルジフェニルホスフィンオキシド 1.58(重量%)
トリフェニルホスフィン 20.16(重量%)
トリフェニルホスフィンオキシド 6.89(重量%)
その他(各種錯体、高沸点副生物等) 71.17(重量%)
回収したロジウム錯体、トリフェニルホスフィン及びトルエンを下記濃度になるように混合し、得られた混合液150mlを窒素雰囲気にて0.5Lの容量を持つ上下撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。
トリフェニルホスフィン 12.39(重量%)
トルエン 87.60(重量%)
(8~10族金属-ホスフィン系錯体触媒の回収)
第8~10族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応終了後、反応液を抜き出した。次に該反応液から蒸溜により反応溶媒を除去して、以下の組成の釜残液を得た。
なお、該釜残液は黒色透明であった。
n-プロピルジフェニルホスフィンオキシド 0.55(重量%)
トリフェニルホスフィン 26.33(重量%)
トリフェニルホスフィンオキシド 1.43(重量%)
その他(各種錯体、高沸点副生物等) 70.40(重量%)
n-プロピルジフェニルホスフィンオキシド 0.92(重量%)
トリフェニルホスフィン 25.93(重量%)
トリフェニルホスフィンオキシド 2.49(重量%)
その他(各種錯体、高沸点副生物等) 69.82(重量%)
回収したロジウム錯体、トリフェニルホスフィン及びトルエンを下記濃度になるように混合し、得られた混合液150mlを窒素雰囲気にて0.5Lの容量を持つ上下撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。
トリフェニルホスフィン 12.45(重量%)
トルエン 87.54(重量%)
(8~10族金属-ホスフィン系錯体触媒の回収)
第8~10族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応終了後、反応液を抜き出した。次に該反応液から蒸溜により反応溶媒を除去して、以下の組成の釜残液を得た。
なお、該釜残液は黒色透明であった。
n-プロピルジフェニルホスフィンオキシド 0.51(重量%)
トリフェニルホスフィン 25.15(重量%)
トリフェニルホスフィンオキシド 1.63(重量%)
その他(各種錯体、高沸点副生物等) 71.68(重量%)
n-プロピルジフェニルホスフィンオキシド 1.17(重量%)
トリフェニルホスフィン 21.46(重量%)
トリフェニルホスフィンオキシド 5.64(重量%)
その他(各種錯体、高沸点副生物等) 71.35(重量%)
回収したロジウム錯体、トリフェニルホスフィン及びトルエンを下記濃度になるように混合し、得られた混合液150mlを窒素雰囲気にて0.5Lの容量を持つ上下撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。
トリフェニルホスフィン 12.20(重量%)
トルエン 87.70(重量%)
(8~10族金属-ホスフィン系錯体触媒の回収)
第8~10族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応終了後、反応液を抜き出した。次に該反応液から蒸溜により反応溶媒を除去して、以下の組成の釜残液を得た。
なお、該釜残液は黒色透明であった。
n-プロピルジフェニルホスフィンオキシド 0.58(重量%)
トリフェニルホスフィン 25.33(重量%)
トリフェニルホスフィンオキシド 1.50(重量%)
その他(各種錯体、高沸点副生物等) 71.44(重量%)
n-プロピルジフェニルホスフィンオキシド 1.08(重量%)
トリフェニルホスフィン 22.47(重量%)
トリフェニルホスフィンオキシド 3.82(重量%)
その他(各種錯体、高沸点副生物等) 72.01(重量%)
回収したロジウム錯体、トリフェニルホスフィン及びトルエンを下記濃度になるように混合し、得られた混合液150mlを窒素雰囲気にて0.5Lの容量を持つ上下撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。
トリフェニルホスフィン 11.89(重量%)
トルエン 88.10(重量%)
(8~10族金属-ホスフィン系錯体触媒の回収)
第8~10族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応終了後、反応液を抜き出した。次に該反応液から蒸溜により反応溶媒を除去して、以下の組成の釜残液を得た。
なお、該釜残液は黒色透明であった。また、TPP残存率(%)を求めた。結果を表1に示す。
n-プロピルジフェニルホスフィンオキシド 0.62(重量%)
トリフェニルホスフィン 25.94(重量%)
トリフェニルホスフィンオキシド 1.75(重量%)
その他(各種錯体、高沸点副生物等) 70.49(重量%)
回収したロジウム錯体、トリフェニルホスフィン及びトルエンを下記濃度になるように混合し、得られた混合液150mlを窒素雰囲気にて0.5Lの容量を持つ上下撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。
トリフェニルホスフィン 14.50(重量%)
トルエン 85.40(重量%)
実施例3の酸化処理後の釜残液80gと、イソプロピルアルコールと水の混合溶媒(イソプロピルアルコール:水=65:35(重量比))330gを、不活性ガスの雰囲気にて0.5Lの容量を持つ電磁誘導撹拌機のオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉した後、611rpmで撹拌しつつ、温度15℃で、水素ガスを圧力0.9MPaGとなるように圧入した。この圧力、温度で、15分(実施例8)、0.5時間(実施例9)、1時間(実施例10)及び2時間(実施例11)と保持時間(晶析時間)を変えた場合における、析出したロジウム錯体の量を実施例3と同様にして定量し、ロジウム錯体の回収率(ロジウム原子換算)を求めた。晶析時間と回収率との関係を図2に示した。
実施例3の酸化処理前の釜残液80gと、イソプロピルアルコールと水の混合溶媒(イソプロピルアルコール:水=65:35(重量比))330gを、不活性ガスの雰囲気にて0.5Lの容量を持つ電磁誘導撹拌機のオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉した後、611rpmで撹拌しつつ、温度15℃で、水素ガスを圧力0.9MPaGとなるように圧入した。この圧力、温度で、20分(比較例2)、0.5時間(比較例3)、1時間(比較例4)及び2時間(比較例5)と保持時間(晶析時間)を変えた場合における、析出したロジウム錯体の量を実施例3と同様にして定量し、ロジウム錯体の回収率(ロジウム原子換算)を求めた。晶析時間と回収率との関係を図2に示した。
Claims (12)
- 8~10族金属-ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させるヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造方法であって、以下の(1)及び(2)の工程を含む、アルデヒドの製造方法。
(1)高沸点副生物が蓄積した反応液を反応帯域から抜き出し、抜き出した反応液を酸素含有ガスと接触させ酸化する工程
(2)(1)の工程後、該反応液に貧溶媒及び水素を混合した後、晶析して8~10族金属-ホスフィン系錯体触媒を晶出し、晶出した該錯体触媒を反応液から回収する工程 - 前記酸化により、該反応液中のアルキル置換されたホスフィンをアルキル置換ホスフィンオキシドに転化する請求項1に記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記酸化により、該反応液中のクラスター錯体を分解する請求項1または2に記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記アルキル置換されたホスフィンの酸化率が5~80%である請求項2に記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記酸素含有ガスが、酸素、空気及び空気に窒素を加えたガスからなる群から選択される少なくとも一種である請求項1~4のいずれか1項に記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記酸化を85~180℃で行う請求項1~5のいずれか1項に記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記貧溶媒が水とアルコールの混合物である請求項1~6のいずれか1項に記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記酸化及び前記晶析を中性~酸性下で行う請求項1~7のいずれか1項に記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記(2)の工程により回収された前記錯体触媒をヒドロホルミル化反応帯域に供給する工程を含む請求項1~8のいずれか1項に記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記8~10族金属がロジウムである請求項1~9のいずれか1項に記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記酸化を1~5時間行う請求項1~10のいずれか1項に記載のアルデヒドの製造方法。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の方法によりアルデヒドを製造し、該アルデヒドからアルコールを製造する、アルコールの製造方法。
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