WO2019098242A1 - アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法 - Google Patents

アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法 Download PDF

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rhodium
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佐藤　崇
田中　善幸
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aldehyde, and more particularly, an aldehyde is reacted with hydrogen and carbon monoxide in the presence of a Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst such as a rhodium-phosphine complex catalyst.
  • the present invention relates to a process for producing an aldehyde which produces
  • the present invention also relates to a method for producing an alcohol using an aldehyde produced by the method for producing an aldehyde.
  • the catalyst used for the olefin hydroformylation reaction contains expensive Group 8-10 metals such as rhodium, the catalyst is ideally used semipermanently. Therefore, the reaction product is separated from the reaction solution, and the reaction solution containing the catalyst, which is a distillation residue, is recycled to the reaction zone for reuse, or the reaction product is separated by gas stripping from the reaction zone. The reaction is carried out continuously while leaving the reaction solution containing the catalyst in the reaction zone.
  • Patent Documents 1 and 2 there is a method of mixing an alcohol, water and hydrogen with a hydroformylation reaction solution in which high boiling point byproducts are accumulated, and depositing and recovering a rhodium-phosphine based complex catalyst coordinated with hydrogen. Have been described.
  • Patent Document 3 discloses a hydroformylation reaction solution containing a Group 8 metal complex having a tertiary organophosphorus compound such as triphenylphosphine as a ligand, a free tertiary organophosphorus compound, a polar organic There is described a method of precipitating and recovering a solid complex of a Group 8 metal in contact with an oxidizing agent in the presence of a solvent, water and a basic substance.
  • a tertiary organophosphorus compound such as triphenylphosphine as a ligand, a free tertiary organophosphorus compound, a polar organic
  • Patent Document 4 describes that alkyl phosphine formed by partial substitution of a ligand such as triaryl phosphine with an alkyl group of ⁇ -olefin is treated with oxygen gas and converted to the corresponding phosphine oxide.
  • a method of reactivating a deactivated catalyst is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-122948 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-151826 Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-72995 Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-87845
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an aldehyde which can efficiently recover a highly active complex catalyst from a reaction solution withdrawn to the outside of a reaction zone in order to prevent the accumulation of high boiling point byproducts.
  • the gist of the present invention relates to the following [1] to [14].
  • [1] A method for producing an aldehyde which produces an aldehyde by a hydroformylation reaction in which an olefin is reacted with hydrogen and carbon monoxide in the presence of a group 8-10 metal-phosphine complex catalyst, which comprises the following (1) and The manufacturing method of aldehyde including the process of (2).
  • [4] The method for producing an aldehyde according to [2], wherein the oxidation rate of the alkyl-substituted phosphine is 5 to 80%.
  • [5] The method for producing an aldehyde according to any one of [1] to [4], wherein the oxygen-containing gas is at least one selected from the group consisting of oxygen, air and gas obtained by adding nitrogen to air. .
  • [6] The method for producing an aldehyde according to any one of [1] to [5], wherein the oxidation is performed at 85 to 180 ° C.
  • [7] The method for producing an aldehyde according to any one of [1] to [6], wherein the poor solvent is a mixture of water and an alcohol.
  • [12] A method for producing an alcohol using an aldehyde produced by the method according to any one of [1] to [11].
  • [13] A method for producing an alcohol, comprising producing an aldehyde by the method according to any one of [1] to [11] and producing an alcohol from the aldehyde.
  • [14] A method for producing an aldehyde which produces an aldehyde by a hydroformylation reaction in which an olefin is reacted with hydrogen and carbon monoxide in the presence of a group 8-10 metal-phosphine complex catalyst, which comprises the following (X) and The manufacturing method of aldehyde including the process of (Y).
  • (X) A step of extracting the reaction solution in which high boiling point by-products are accumulated from the reaction zone, and performing the following (a) and (b) on the extracted reaction solution: (a) alkylation in the reaction solution The phosphine is converted to an alkyl substituted phosphine oxide, and (b) the cluster complex in the reaction solution is decomposed.
  • a poor solvent and hydrogen are mixed into the reaction liquid, and then crystallized to crystallize the Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst, and the crystallized catalyst is reacted to the reaction liquid Process to recover from
  • the present invention it is possible to provide a method for producing an aldehyde, which can recover a highly active complex catalyst, in particular, a high proportion of expensive Group 8-10 metals in the complex catalyst.
  • the method is energy efficient and is economical and environmentally superior.
  • FIG. 1 shows the relationships among the oxidation rate, the recovery rate of the rhodium-phosphine complex catalyst (in terms of rhodium atoms), the TPP (triphenylphosphine) residual rate, and the rhodium complex activity rate in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a plot showing the relationship between the crystallization time and the recovery of the rhodium-phosphine complex catalyst (in terms of rhodium atoms) in Examples 8 to 11 and Comparative Examples 2 to 5.
  • the first embodiment of the present invention is a method for producing an aldehyde which produces an aldehyde by a hydroformylation reaction in which an olefin is reacted with hydrogen and carbon monoxide in the presence of a Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst. It is a manufacturing method of aldehyde including the process of the following (1) and (2). (1) The reaction liquid in which high-boiling by-products are accumulated is extracted from the reaction zone, and the extracted reaction liquid is oxidized by contacting with an oxygen-containing gas, and after the step of (2) (1) And then crystallizing to crystallize the Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst, and recovering the crystallized complex catalyst from the reaction solution
  • the second embodiment of the present invention is a method for producing an aldehyde which produces an aldehyde by a hydroformylation reaction in which an olefin is reacted with hydrogen and carbon monoxide in the presence of a Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst.
  • It is the manufacturing method of aldehyde including the process of the following (X) and (Y).
  • (X) A step of extracting the reaction solution in which high boiling point by-products are accumulated from the reaction zone, and performing the following (a) and (b) on the extracted reaction solution: (a) alkylation in the reaction solution The phosphine is converted to an alkyl substituted phosphine oxide, and (b) the cluster complex in the reaction solution is decomposed.
  • a poor solvent and hydrogen are mixed into the reaction liquid, and then crystallized to crystallize the Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst, and the crystallized catalyst is reacted to the reaction liquid Process to recover from
  • the group 8 to 10 metal is a metal belonging to group 8 to 10 in the long period periodic table.
  • ruthenium, cobalt, rhodium, palladium and platinum are preferable because they have high activity when catalysed, and rhodium is particularly preferably used because it has high activity.
  • the phosphine may be a phosphine having a capability as a monodentate ligand or a polydentate ligand, and is a triarylphosphine or a triarylphosphine having a substituent which is inactive under hydroformylation reaction conditions on a phenyl group.
  • Etc Specifically, triphenyl phosphine; phosphine having a phenyl group substituted with an alkyl group such as tris (p-tolyl) phosphine, trixylyl phosphine and tris (p-ethylphenyl) phosphine; tris (p-methoxyphenyl)
  • phosphine etc. which have a phenyl group substituted by alkoxy groups, such as phosphine etc. are mentioned, since triphenyl phosphine is low in activity and chemically stable and easy to obtain, it is preferable.
  • the Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst can be prepared from the Group 8-10 metal compound and phosphine by a known complex formation method.
  • the Group 8-10 metal compound and the phosphine may be fed to the hydroformylation reaction zone to form a Group 8-10 metal-phosphine complex within the reaction zone.
  • phosphine may be introduced into the reaction zone as it is, but in consideration of ease of handling, etc., it is preferable to introduce it in a reaction medium (a solvent used when performing a hydroformylation reaction).
  • Group 8 to 10 metal compounds include water solubility of rhodium chloride, palladium chloride, ruthenium chloride, platinum chloride, rhodium bromide, rhodium iodide, rhodium sulfate, rhodium nitrate, palladium nitrate, palladium nitrate, rhodium ammonium chloride and rhodium sodium chloride Inorganic salts or inorganic complex compounds, and water-soluble organic acid salts such as rhodium formate, rhodium acetate, palladium acetate, palladium acetate, rhodium propionate, palladium propionate and rhodium octanoate, and the like. Also, complex types of respective metals may be used. Among them, rhodium acetate is preferred from the viewpoint of reaction activity and catalyst cost.
  • the hydroformylation reaction is carried out by reacting an olefin with hydrogen and carbon monoxide in the presence of a Group 8-10 metal-phosphine based complex catalyst.
  • the olefin is not particularly limited, and examples thereof include olefins having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, ⁇ -olefins such as 1-hexene and 1-octene, 2-butene, 2-pentene, 3-hexene, And internal olefins such as 4-octene.
  • the reaction medium for the hydroformylation reaction is preferably one which dissolves the raw material and the Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst, has a higher boiling point than the aldehyde formed, and has no reaction inhibiting action, such as benzene, toluene and xylene.
  • Examples thereof include aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane, esters such as butyl acetate and butyl acetate, and ketones.
  • the concentration of group 8-10 metal-phosphine complex catalyst in the reaction medium is usually 1 ppm by weight to 10% by weight in terms of group 8-10 metal atom, and phosphine used as a ligand is a complex catalyst. An excess is usually present in the reaction medium, such as to increase stability.
  • the hydroformylation reaction can be carried out under known conditions.
  • the reaction time is appropriately selected within the range of several minutes to several tens of hours.
  • an aldehyde having carbon number n + 1 can be obtained from a raw material olefin having carbon number n (n is an integer of 2 to 20, for example).
  • aldehydes include propionaldehyde, butyraldehyde, pentylaldehyde, hexyl aldehyde, heptyl aldehyde, octyl aldehyde, nonyl aldehyde and decyl aldehyde.
  • Aldehydes are usually obtained as a mixture of linear and branched products.
  • the hydroformylation reaction is usually carried out under the above reaction conditions using a flow type reactor, but a batch type reactor can also be used.
  • the stripping method is a method in which a reaction liquid containing a catalyst is held in a reactor, olefin and oxo gas are continuously supplied, and aldehyde generated by the reaction is vaporized in the reactor and taken out of the system.
  • the liquid circulation system is a method in which the reaction medium containing olefin and oxo gas and catalyst is continuously supplied to the reactor, and the reaction liquid containing the formed aldehyde, catalyst and reaction medium is continuously discharged to the outside of the reactor. It is a method to be taken out.
  • the reaction liquid withdrawn from this reactor is separated into, for example, a formed aldehyde and a reaction liquid containing a catalyst by separation operation such as stripping with unreacted gas or distillation.
  • the resulting aldehyde is withdrawn out of the system, and the reaction solution containing the catalyst is returned to the reactor for recycling.
  • the stripping method since a high boiling point by-product which is a by-product of the hydroformylation reaction accumulates in the reaction liquid containing the catalyst held in the reactor, usually, a part of the reaction liquid containing the catalyst is intermittently interrupted. In the reaction zone.
  • high-boiling by-products as by-products accumulate in the reaction zone when the reaction liquid containing the catalyst continues to be recycled, so part of the reaction liquid containing the catalyst is continuously or intermittently Take out of the reaction zone.
  • the amount of the reaction solution to be withdrawn may be appropriately determined according to the amount of high boiling point by-product formed.
  • the catalyst and phosphine corresponding to the catalyst and phosphine contained in the withdrawn reaction solution are newly supplied to the reaction zone.
  • the high-boiling by-products are aldehyde condensates and the like formed by condensation of aldehydes which are the target products of the hydroformylation reaction.
  • alkyl-substituted phosphine In the reaction solution in which the high-boiling by-products are accumulated, phosphine and alkyl-substituted phosphine (hereinafter, alkyl-substituted phosphine is referred to as “alkyl-substituted phosphine”) are present.
  • RhH (PPh 3 ) 4 which is a complex in which triphenylphosphine (PPh 3 ) is coordinated to rhodium
  • Rh complexes in which carbon monoxide and phosphine are coordinated to rhodium: eg RhH (CO) (PPh 3 ) 3
  • RhH (CO) (PPh 3 ) 3 Complexes in which carbon monoxide and alkyl-substituted phosphines are coordinated to rhodium: for example, RhH (CO) (PPh 3 ) (PPh 2 R) 2 or RhH (CO) (PPh 2 R) 3 (where R represents an alkyl group) Represent), ⁇
  • ⁇ A rhodium cluster complex in which a plurality of rhodium bonds to each other and to which carbon
  • a complex in which an alkyl-substituted phosphine is coordinated to rhodium and a rhodium cluster complex have low activity as a complex catalyst. Furthermore, complexes in which alkyl-substituted phosphines are coordinated (including cluster complexes) have higher solubility in poor solvents than other complexes, and are difficult to crystallize. Further, a complex in which an alkyl-substituted phosphine is not coordinated to rhodium and at least hydrogen and phosphine are coordinated is high in activity, and suitably functions as a complex catalyst for a hydroformylation reaction. Although rhodium has been described above as an example, the same applies to other Group 8-10 metals.
  • an alkyl-substituted phosphine is oxidized by contacting a reaction solution in which high-boiling by-products such as the above-mentioned aldehyde condensation by-products are accumulated with an oxygen-containing gas to oxidize the corresponding alkyl It is preferred to convert to a substituted phosphine oxide. By this conversion, the formation of a complex in which an alkyl-substituted phosphine is coordinated can be suppressed, and a reduction in reaction activity as a complex catalyst and a reduction in recovery of a Group 8-10 metal-phosphine complex can be prevented.
  • Alkyl substituted phosphines have a higher affinity for phosphines of group 8-10 metals than phosphines and are more susceptible to oxidation.
  • the complex obtained by this decomposition can be recovered as a complex catalyst with high activity by performing crystallization with a poor solvent and hydrogen described later.
  • examples of the complex catalyst having high activity include RhH (CO) (PPh 3 ) 3 and RhH (PPh 3 ) 4 .
  • the oxidation rate of the alkyl-substituted phosphine is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 70%, and most preferably 30 to 60%.
  • the oxidation rate is at least the lower limit of the above range, the amount of the complex to which the alkyl-substituted phosphine is coordinated in the reaction solution is reduced, and the recovery of the Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst is preferably increased. Moreover, the oxidation of phosphine is suppressed as the oxidation rate is below the upper limit of the said range, and the quantity of the phosphine to reuse in a reaction zone does not reduce, and it is preferable.
  • the oxidation rate (%) of the alkyl-substituted phosphine is ⁇ (the amount of alkyl-substituted phosphine in the reaction solution before oxidation-the amount of alkyl-substituted phosphine in the reaction solution after oxidation) / the amount in the reaction solution before oxidation Amount of alkyl-substituted phosphine ⁇ It is represented by ⁇ 100.
  • the change in amount before and after oxidation of the alkyl-substituted phosphine can be detected by a conventional analysis method such as gas chromatography.
  • oxidation is carried out by bringing the withdrawn reaction solution into contact with an oxygen-containing gas.
  • the oxygen-containing gas preferably includes, for example, oxygen, air or a gas obtained by adding an inert gas such as nitrogen to air.
  • Oxidation in the first embodiment of the present invention is preferably performed at 85 to 180 ° C., more preferably 90 to 180 ° C., still more preferably 110 to 180 ° C., and performed at 110 to 160 ° C. Is particularly preferred, and it is most preferred to carry out at 110 to 150.degree.
  • the oxidation temperature is at least the lower limit of the above range, the conversion of the alkyl-substituted phosphine to the corresponding oxide is sufficient, and the recovery of the Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst becomes higher, which is preferable. Moreover, the oxidation of phosphine is suppressed as the oxidation temperature is below the upper limit of the said range, and the quantity of the phosphine to reuse in a reaction zone does not reduce, and it is preferable.
  • the oxidation temperature is 110 to 150 ° C., the decomposition of the cluster complex is further promoted, and the group 8-10 metal complex such as highly active rhodium is increased.
  • the oxidation time in the first embodiment of the present invention is usually about several minutes to several hours, specifically 1 to 5 hours, although it depends on other conditions such as temperature.
  • RhH (CO) (PPh 3 ) 3 and RhH (PPh 3) 4, etc. 8-10 metals - phosphine complex catalyst Is crystallized and the crystallized complex catalyst is recovered from the reaction solution.
  • the poor solvent refers to a solvent in which the solubility of the Group 8-10 metal compound is smaller than that of the reaction solution, preferably maintains the homogeneous phase with the reaction solution, and is not involved in the reaction in the reaction zone.
  • methanol, ethanol, propanol (n-, i-), butanol (n-, i-, t-), acetone and mixtures thereof with water can be mentioned.
  • a mixture of water and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • the mixing ratio (volume ratio) of water: alcohol is preferably 5: 1 to 1: 5, more preferably 1: 1 to 1: 4.
  • the proportion of water is above the lower limit, the recovery rate will be high due to the solubility of the complex.
  • the ratio of water is less than or equal to the upper limit, the reaction solution is likely to be in a uniform phase, and a good recovery rate is easily obtained.
  • the weight ratio between the poor solvent and the reaction solution depends on the type of the poor solvent and the composition of the reaction solution, but the ratio of the poor solvent to the reaction solution is preferably 10: 1 to 1: 2, and more preferably 5: 1. To 1: 1.
  • the reaction liquid after oxidation may be mixed with the poor solvent and hydrogen as it is, or at least a part of the reaction medium may be removed by distillation or the like and then the poor solvent and hydrogen may be mixed.
  • the reaction solution and the poor solvent are mixed, and the obtained mixture is brought into contact with hydrogen gas, or the reaction solution and the poor solvent are mixed under a hydrogen atmosphere. and so on.
  • the hydrogen partial pressure is usually 0.1 to 10 MPaG
  • the contact time of hydrogen gas is usually several minutes to several hours.
  • the temperature upon contacting with hydrogen is generally 0 to 95 ° C., preferably 10 to 30 ° C.
  • the temperature of the reaction solution is maintained preferably at 0 to 95 ° C. (crystallization) to crystallize the Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst. If the crystallization temperature is too high or too low, the catalyst recovery will be insufficient.
  • the pressure in the crystallization operation is usually in the range of normal pressure to 10 MPaG.
  • the crystallization time is usually several minutes to several hours.
  • the crystallized group 8-10 metal-phosphine complex catalyst is separated and recovered from the liquid by a commonly used solid-liquid separation method. Specifically, there are methods such as decantation, centrifugation and filtration, and centrifugal filtration is often used industrially.
  • the separation and recovery of the complex catalyst is also preferably performed while maintaining the temperature of the mixture (reaction solution) at 0 to 95 ° C.
  • the reaction solution is oxidized and then crystallized, so that the crystallization time is shortened as compared with the case of crystallization without oxidation, and the recovery rate of the Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst and The activation rate goes up.
  • oxidation and crystallization are preferably carried out under neutral to acidic conditions. This is because it is not necessary to perform washing and neutralization operations before the complex catalyst is returned to the reaction zone and reused.
  • the recovered Group 8-10 metal-phosphine based complex catalyst is preferably dissolved in the reaction medium and fed to the hydroformylation reaction zone.
  • the activity of the recovered Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst is determined by the hydroformylation reaction rate A and the new Group 8-10 metal-phosphine complex catalyst when the hydroformylation reaction is carried out using the complex catalyst. It can be determined by comparing the reaction rate B when using the same hydroformylation reaction. Specifically, the activity rate (%) is represented by (reaction rate A / reaction rate B) ⁇ 100.
  • the above activity ratio can also be determined by comparing the reaction rates of the complex catalyst immediately before and after being treated according to the oxidation and crystallization of the present invention.
  • the reaction rate can be observed as the rate of decrease of olefin as a raw material, carbon monoxide or hydrogen, and the like.
  • the method for producing an alcohol of the present invention uses an aldehyde produced by the method for producing an aldehyde of the present invention.
  • the alcohol can be produced by reacting the aldehyde as it is with hydrogen, ie, subjecting it to a hydrogenation reaction, or by subjecting it to dimerization and then subjecting to a hydrogenation reaction.
  • a known solid catalyst in which a metal such as nickel, chromium, copper or the like is supported on a carrier can be used.
  • the reaction conditions are usually a temperature of 60 to 200 ° C. and a hydrogen pressure of about 0.1 to 20 MPaG.
  • the oxidation rate (%), Rh-phosphine complex catalyst recovery rate (%) (rhodium atom equivalent), TPP (triphenylphosphine) residual rate (%) and activity rate (%) are values determined by the following formula It is.
  • Oxidation rate (%) ⁇ (amount of alkyl substituted phosphine in reaction solution before oxidation-amount of alkyl substituted phosphine in reaction solution after oxidation) / amount of alkyl substituted phosphine in reaction solution before oxidation ⁇ ⁇ 100
  • TPP residual ratio (%) (amount of triphenylphosphine in reaction liquid after oxidation / amount of triphenylphosphine in reaction liquid before oxidation) ⁇ 100
  • Activity rate (%) (Reaction rate when hydroformylation reaction is performed using the recovered Rh-phosphine complex catalyst / When hydroformylation reaction is performed using the new Rh-phosphine complex catalyst under the same conditions Reaction rate) ⁇ 100
  • Example 1 (Collection of Group 8-10 Metal-Phosphine Complex Catalyst) A hydroformylation reaction of propylene was performed using rhodium acetate as a Group 8 to 10 metal compound and triphenylphosphine as a phosphine ligand, and after completion of the reaction, the reaction solution was extracted. Next, the reaction solvent was removed from the reaction liquid by distillation to obtain a bottom residue of the following composition. The pot residue was black and transparent.
  • n-Propyl diphenyl phosphine 1.18 weight% n-Propyl diphenyl phosphine oxide 0.52 (% by weight) Triphenylphosphine 26.53 (% by weight) Triphenylphosphine oxide 1.31 (% by weight) Others (Various complexes, high-boiling by-products, etc.) 70.46 (% by weight)
  • n-Propyl diphenyl phosphine 1.07 (% by weight) n-Propyl diphenyl phosphine oxide 0.66 (% by weight) Triphenylphosphine 26.82 (% by weight) Triphenylphosphine oxide 2.02 (% by weight) Others (Various complexes, high-boiling by-products, etc.) 69.43 (% by weight)
  • Rhodium complex (rhodium atom equivalent) 276 (mg / L) Triphenylphosphine 12.40 (% by weight) Toluene 87.50 (% by weight)
  • Example 2 (Collection of Group 8-10 Metal-Phosphine Complex Catalyst) A hydroformylation reaction of propylene was performed using rhodium acetate as a Group 8 to 10 metal compound and triphenylphosphine as a phosphine ligand, and after completion of the reaction, the reaction solution was extracted. Next, the reaction solvent was removed from the reaction liquid by distillation to obtain a bottom residue of the following composition. The pot residue was black and transparent.
  • n-Propyl diphenyl phosphine 1.19 weight%) n-Propyl diphenyl phosphine oxide 0.62 (% by weight) Triphenylphosphine 25.81 (% by weight) Triphenylphosphine oxide 1.78 (% by weight) Others (Various complexes, high-boiling by-products, etc.) 70.60 (% by weight)
  • n-Propyl diphenyl phosphine 0.82 (% by weight) n-Propyl diphenyl phosphine oxide 0.99 (% by weight) Triphenylphosphine 24.18 (% by weight) Triphenylphosphine oxide 3.13 (% by weight) Others (Various complexes, high-boiling by-products, etc.) 70.88 (% by weight)
  • Rhodium complex (rhodium atom equivalent) 292 (mg / L) Triphenylphosphine 13.01 (% by weight) Toluene 86.98 (wt%)
  • Example 3 (Collection of Group 8-10 Metal-Phosphine Complex Catalyst) A hydroformylation reaction of propylene was performed using rhodium acetate as a Group 8 to 10 metal compound and triphenylphosphine as a phosphine ligand, and after completion of the reaction, the reaction solution was extracted. Next, the reaction solvent was removed from the reaction liquid by distillation to obtain a bottom residue of the following composition. The pot residue was black and transparent.
  • n-Propyl diphenyl phosphine 1.16 weight%) n-Propyl diphenyl phosphine oxide 0.68 (% by weight) Triphenylphosphine 25.70 (% by weight) Triphenylphosphine oxide 1.87 (% by weight) Others (Various complexes, high-boiling by-products, etc.) 70.59 (% by weight)
  • the above residue 454 g is charged into a stainless steel jacketed reactor and air and nitrogen (N 2 ) are supplied at an internal temperature of 150 ° C., the air supply rate of 0.50 (L / min), N 2 supply
  • the oxidation treatment was performed by supplying for 2 hours at a speed of 1.51 (L / min).
  • Analysis of the residue after oxidation treatment gave the following composition: 56.0% by weight of n-propyldiphenylphosphine was oxidized.
  • the bottoms residue was clear amber, and it was confirmed that the cluster complex was decomposed.
  • the TPP residual rate (%) was determined. The results are shown in Table 1.
  • Rhodium complex (rhodium atom equivalent) 248 (mg / L) Triphenylphosphine 12.45 (% by weight) Toluene 87.54 (wt%)
  • Example 4 (Collection of Group 8-10 Metal-Phosphine Complex Catalyst) A hydroformylation reaction of propylene was performed using rhodium acetate as a Group 8 to 10 metal compound and triphenylphosphine as a phosphine ligand, and after completion of the reaction, the reaction solution was extracted. Next, the reaction solvent was removed from the reaction liquid by distillation to obtain a bottom residue of the following composition. The pot residue was black and transparent.
  • n-Propyl diphenyl phosphine 1.20 (% by weight) n-Propyl diphenyl phosphine oxide 0.67 (weight%) Triphenylphosphine 25.98 (% by weight) Triphenylphosphine oxide 1.80 (% by weight) Others (Various complexes, high-boiling by-products, etc.) 70.35 (% by weight)
  • n-propyl diphenyl phosphine 0.20 (% by weight) n-Propyl diphenyl phosphine oxide 1.58 (% by weight) Triphenylphosphine 20.16 (% by weight) Triphenylphosphine oxide 6.89 (% by weight) Others (Various complexes, high-boiling by-products, etc.) 71.17 (% by weight)
  • Rhodium complex (rhodium atom equivalent) 293 (mg / L) Triphenylphosphine 12.39 (% by weight) Toluene 87.60 (% by weight)
  • Example 5 (Collection of Group 8-10 Metal-Phosphine Complex Catalyst) A hydroformylation reaction of propylene was performed using rhodium acetate as a Group 8 to 10 metal compound and triphenylphosphine as a phosphine ligand, and after completion of the reaction, the reaction solution was extracted. Next, the reaction solvent was removed from the reaction liquid by distillation to obtain a bottom residue of the following composition. The pot residue was black and transparent.
  • n-Propyl diphenyl phosphine 1.29 (% by weight) n-Propyl diphenyl phosphine oxide 0.55 (% by weight) Triphenylphosphine 26.33 (% by weight) Triphenylphosphine oxide 1.43 (% by weight) Others (Various complexes, high-boiling by-products, etc.) 70.40 (% by weight)
  • n-Propyl diphenyl phosphine 0.84 weight%) n-Propyl diphenyl phosphine oxide 0.92 (% by weight) Triphenylphosphine 25.93 (% by weight) Triphenylphosphine oxide 2.49 (% by weight) Others (Various complexes, high-boiling by-products, etc.) 69.82 (% by weight)
  • Rhodium complex (rhodium atom equivalent) 274 (mg / L) Triphenylphosphine 12.45 (% by weight) Toluene 87.54 (wt%)
  • Example 6 (Collection of Group 8-10 Metal-Phosphine Complex Catalyst) A hydroformylation reaction of propylene was performed using rhodium acetate as a Group 8 to 10 metal compound and triphenylphosphine as a phosphine ligand, and after completion of the reaction, the reaction solution was extracted. Next, the reaction solvent was removed from the reaction liquid by distillation to obtain a bottom residue of the following composition. The pot residue was black and transparent.
  • n-Propyl diphenyl phosphine 0.38 (% by weight) n-Propyl diphenyl phosphine oxide 1.17 (% by weight) Triphenylphosphine 21.46 (% by weight) Triphenylphosphine oxide 5.64 (% by weight) Others (Various complexes, high-boiling by-products, etc.) 71.35 (% by weight)
  • Rhodium complex (rhodium atom equivalent) 276 (mg / L) Triphenylphosphine 12.20 (% by weight) Toluene 87.70 (% by weight)
  • Example 7 (Collection of Group 8-10 Metal-Phosphine Complex Catalyst) A hydroformylation reaction of propylene was performed using rhodium acetate as a Group 8 to 10 metal compound and triphenylphosphine as a phosphine ligand, and after completion of the reaction, the reaction solution was extracted. Next, the reaction solvent was removed from the reaction liquid by distillation to obtain a bottom residue of the following composition. The pot residue was black and transparent.
  • n-Propyl diphenyl phosphine 1.15 weight%) n-Propyl diphenyl phosphine oxide 0.58 (% by weight) Triphenylphosphine 25.33 (% by weight) Triphenylphosphine oxide 1.50 (% by weight) Others (Various complexes, high-boiling by-products, etc.) 71.44 (% by weight)
  • n-Propyl diphenyl phosphine 0.62 (% by weight) n-Propyl diphenyl phosphine oxide 1.08 (% by weight) Triphenylphosphine 22.47 (% by weight) Triphenylphosphine oxide 3.82 (wt%) Others (Various complexes, high-boiling by-products, etc.) 72.01 (% by weight)
  • Rhodium complex (rhodium atom equivalent) 225 (mg / L) Triphenylphosphine 11.89 (% by weight) Toluene 88.10 (wt%)
  • Comparative Example 1 (Collection of Group 8-10 Metal-Phosphine Complex Catalyst) A hydroformylation reaction of propylene was performed using rhodium acetate as a Group 8 to 10 metal compound and triphenylphosphine as a phosphine ligand, and after completion of the reaction, the reaction solution was extracted. Next, the reaction solvent was removed from the reaction liquid by distillation to obtain a bottom residue of the following composition. The pot residue was black and transparent. In addition, the TPP residual rate (%) was determined. The results are shown in Table 1.
  • n-Propyl diphenyl phosphine 1.20 (% by weight) n-Propyl diphenyl phosphine oxide 0.62 (% by weight) Triphenylphosphine 25.94 (% by weight) Triphenylphosphine oxide 1.75 (% by weight) Others (Various complexes, high-boiling by-products, etc.) 70.49 (% by weight)
  • hydrogen gas was introduced at a pressure of 0.9 MPaG at a temperature of 15 ° C. while stirring at 611 rpm, and this pressure and temperature were maintained for 2 hours to precipitate a rhodium complex.
  • hydrogen gas was purged, and solid-liquid separation was performed by ordinary vacuum filtration.
  • the amount of the rhodium complex separated was quantified, and the recovery of the rhodium complex was determined. The recovery was 61.6% by weight in terms of rhodium atoms.
  • Rhodium complex (rhodium atom equivalent) 247 (mg / L) Triphenylphosphine 14.50 (% by weight) Toluene 85.40 (weight%)
  • Example 11 the amount of precipitated rhodium complex was quantified in the same manner as in Example 3 to determine the recovery rate of rhodium complex (in terms of rhodium atom). The relationship between the crystallization time and the recovery rate is shown in FIG.
  • the holding time (crystallization time) was changed to 20 minutes (comparative example 2), 0.5 hours (comparative example 3), 1 hour (comparative example 4) and 2 hours (comparative example 5)
  • the amount of precipitated rhodium complex was quantified in the same manner as in Example 3 to determine the recovery rate of rhodium complex (in terms of rhodium atom).
  • the relationship between the crystallization time and the recovery rate is shown in FIG.
  • the crystallization time required for the recovery rate to be maximum is 0.5 hours when the reaction solution is oxidized, whereas it is 1 when the oxidation is not performed. It was time. From this, it is understood that by oxidizing the reaction solution, the recovery rate is increased, the crystallization time is shortened, and the Rh-phosphine complex catalyst can be efficiently recovered.

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Abstract

本発明は、８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させるヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造方法であって、（１）高沸点副生物が蓄積した反応液を反応帯域から抜き出し、抜き出した反応液を酸素含有ガスと接触させ酸化する工程、及び（２）（１）の工程後、反応液に貧溶媒及び水素を混合した後、晶析して８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒を晶出し、晶出した錯体触媒を反応液から回収する工程を含む。

Description

アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法
　本発明は、アルデヒドの製造方法に関し、より詳細には、ロジウム－ホスフィン系錯体触媒等の８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させてアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造方法に関する。
　また、本発明は、上記アルデヒドの製造方法により製造したアルデヒドを用いるアルコールの製造方法に関する。
　アルデヒドの製造方法として、オレフィンを、８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の存在下、水素及び一酸化炭素によりヒドロホルミル化してアルデヒドを製造する方法がある。
　オレフィンのヒドロホルミル化反応に用いられる触媒は、ロジウム等の高価な８～１０族金属を含むため、触媒は半永久的に使用するのが理想的である。従って、反応液から反応生成物を分離し、蒸留残渣である触媒を含む反応液を反応帯域に循環して再使用する方法や、反応生成物をガスストリッピングにより反応帯域から留去させて分離し、触媒を含む反応液を反応帯域に残留させたままで連続的に反応する方法が用いられる。
　しかしながら、ヒドロホルミル化反応においては、アルデヒド縮合副生物等の高沸点副生物が生成して蓄積するので、反応液の一部を連続的に又は間欠的に反応帯域外へ抜き出すことが必要である。抜き出された反応液には、高沸点副生物の他に触媒を含むため、これを回収する方法が提案されている。
　例えば、特許文献１及び２には、高沸点副生物が蓄積したヒドロホルミル化反応液にアルコール、水及び水素を混合し、水素が配位したロジウム－ホスフィン系錯体触媒を析出させ、回収する方法が記載されている。
　特許文献３には、トリフェニルホスフィン等の第３級有機リン系化合物を配位子として有する第８族金属錯体を含有するヒドロホルミル化反応液を、遊離の第３級有機リン系化合物、極性有機溶媒、水及び塩基性物質の存在下に、酸化剤と接触させて第８族金属の固体錯体を析出させ、回収する方法が記載されている。
　また、特許文献４には、トリアリールホスフィン等の配位子が部分的にα－オレフィンのアルキル基により置換されて生じたアルキルホスフィンを酸素ガスによって処理し、対応するホスフィンオキシドへ転化することにより、失活した触媒を再活性化する方法が開示されている。
日本国特開昭５７－１２２９４８号公報 日本国特開２００６－１５１８２６号公報 日本国特開昭５７－７２９９５号公報 日本国特開昭５７－８７８４５号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法では、錯体触媒を十分に回収できなかった。また、特許文献３に記載の方法では、塩基性物質を使用しているため、固体錯体を反応帯域へ戻して再使用する前に、塩基性物質の除去のための洗浄や中和操作が必要で、工程が煩雑になるという問題があった。さらに、特許文献４に記載の方法でも、高活性な錯体触媒を十分に回収できなかった。
　本発明の課題は、高沸点副生物の蓄積を防ぐために反応帯域外に抜き出された反応液から高活性の錯体触媒を効率よく回収できる、アルデヒドの製造方法を提供することにある。
　上記課題に鑑み本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ヒドロホルミル化反応後の反応液を酸化し、更に該反応液を貧溶媒及び水素を用いて処理することにより、従来の方法に比べて、高活性の錯体触媒を高収率でかつ効率よく回収することができることを見出し本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の要旨は、下記［１］～［１４］に関するものである。
［１］８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させるヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造方法であって、以下の（１）及び（２）の工程を含む、アルデヒドの製造方法。
　（１）高沸点副生物が蓄積した反応液を反応帯域から抜き出し、抜き出した反応液を酸素含有ガスと接触させ酸化する工程
　（２）（１）の工程後、該反応液に貧溶媒及び水素を混合した後、晶析して８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒を晶出し、晶出した該錯体触媒を反応液から回収する工程
［２］前記酸化により、該反応液中のアルキル置換されたホスフィンをアルキル置換ホスフィンオキシドに転化する［１］に記載のアルデヒドの製造方法。
［３］前記酸化により、該反応液中のクラスター錯体を分解する［１］または[２]に記載のアルデヒドの製造方法。
［４］前記アルキル置換されたホスフィンの酸化率が５～８０％である［２］に記載のアルデヒドの製造方法。
［５］前記酸素含有ガスが、酸素、空気及び空気に窒素を加えたガスからなる群から選択される少なくとも一種である［１］～［４］のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
［６］前記酸化を８５～１８０℃で行う［１］～［５］のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
［７］前記貧溶媒が水とアルコールの混合物である［１］～［６］のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
［８］前記酸化及び前記晶析を中性～酸性下で行う［１］～［７］のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
［９］前記（２）の工程により回収された前記錯体触媒をヒドロホルミル化反応帯域に供給する工程を含む［１］～［８］のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
［１０］前記８～１０族金属がロジウムである［１］～［９］のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
［１１］前記酸化を１～５時間行う［１］～［１０］のいずれか１つに記載のアルデヒドの製造方法。
［１２］［１］～［１１］のいずれか１つに記載の方法により製造したアルデヒドを用いるアルコールの製造方法。
［１３］［１］～［１１］のいずれか１つに記載の方法によりアルデヒドを製造し、該アルデヒドからアルコールを製造する、アルコールの製造方法。
［１４］８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させるヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造方法であって、以下の（Ｘ）及び（Ｙ）の工程を含む、アルデヒドの製造方法。
（Ｘ）高沸点副生物が蓄積した反応液を反応帯域から抜き出し、抜き出した反応液に以下の（ａ）及び（ｂ）を行い酸化する工程
　（ａ）該反応液中の、アルキル置換されたホスフィンをアルキル置換ホスフィンオキシドに転化し、かつ
　（ｂ）該反応液中の、クラスター錯体を分解する。
（Ｙ）（Ｘ）の工程後、該反応液に貧溶媒及び水素を混合した後、晶析して８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒を晶出し、晶出した該錯体触媒を反応液から回収する工程
　本発明により、高活性の錯体触媒、特に錯体触媒中の高価な８～１０族金属を高い割合で回収できる、アルデヒドの製造方法を提供することができる。本方法はエネルギー効率的に好ましく、経済面でも環境面でも優れた方法である。
図１は、実施例１～４及び比較例１において、酸化率、並びにロジウム－ホスフィン系錯体触媒の回収率（ロジウム原子換算）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）残存率、ロジウム錯体活性率の関係を示すプロット図である。 図２は、実施例８～１１及び比較例２～５において、晶析時間とロジウム－ホスフィン系錯体触媒の回収率（ロジウム原子換算）との関係を示すプロット図である。
　以下本発明を詳細に説明する。
　本発明の第一実施形態は、８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させるヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造方法であって、以下の（１）及び（２）の工程を含む、アルデヒドの製造方法である。
（１）高沸点副生物が蓄積した反応液を反応帯域から抜き出し、抜き出した反応液を酸素含有ガスと接触させ酸化する工程
（２）（１）の工程後、該反応液に貧溶媒及び水素を混合した後、晶析して８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒を晶出し、晶出した該錯体触媒を反応液から回収する工程
　また、本発明の第二実施形態は、８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させるヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造方法であって、以下の（Ｘ）及び（Ｙ）の工程を含む、アルデヒドの製造方法である。
（Ｘ）高沸点副生物が蓄積した反応液を反応帯域から抜き出し、抜き出した反応液に以下の（ａ）及び（ｂ）を行い酸化する工程
　（ａ）該反応液中の、アルキル置換されたホスフィンをアルキル置換ホスフィンオキシドに転化し、かつ
　（ｂ）該反応液中の、クラスター錯体を分解する。
（Ｙ）（Ｘ）の工程後、該反応液に貧溶媒及び水素を混合した後、晶析して８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒を晶出し、晶出した該錯体触媒を反応液から回収する工程
　本発明において、８～１０族金属とは、長周期型周期表において、８～１０族に属する金属である。なかでも、ルテニウム、コバルト、ロジウム、パラジウム及び白金が触媒にした際に活性が高いため好ましく、特にロジウムが活性が高いためより好ましく用いられる。
　ホスフィンは、単座配位子又は多座配位子としての能力をもつホスフィンであればよく、トリアリールホスフィンや、ヒドロホルミル化反応条件下で不活性である置換基をフェニル基上に有するトリアリールホスフィン等が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスフィン；トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリキシリルホスフィン及びトリス（ｐ－エチルフェニル）ホスフィン等のアルキル基で置換されたフェニル基を有するホスフィン；トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン等のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有するホスフィン等が挙げられるが、中でもトリフェニルホスフィンは活性が低いため化学的に安定で、かつ入手し易いので好ましい。
　８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒は、８～１０族金属化合物とホスフィンとから公知の錯体形成方法により調製することができる。また、８～１０族金属化合物とホスフィンとをヒドロホルミル化反応帯域に供給して反応帯域内で８～１０族金属－ホスフィン系錯体を形成させてもよい。この場合、ホスフィンはそのまま反応帯域に導入してもよいが、取扱いやすさ等を考慮すると、反応媒体（ヒドロホルミル化反応を行う際に用いる溶媒）に溶解させて導入するのが好ましい。
　８～１０族金属化合物としては、例えば塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、塩化白金、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硫酸ロジウム、硝酸ロジウム、硝酸パラジウム、塩化ロジウムアンモニウム及び塩化ロジウムナトリウム等の水溶性の無機塩又は無機錯化合物並びにギ酸ロジウム、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸ロジウム、プロピオン酸パラジウム及びオクタン酸ロジウム等の水溶性有機酸塩等を挙げることができる。また、それぞれの金属の錯体種を用いてもよい。その中でも反応活性及び触媒コストの観点から、酢酸ロジウムを用いるのが好ましい。
　ヒドロホルミル化反応は、８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させることにより行われる。該オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数が２～２０のオレフィンが挙げられる。炭素数が２～２０のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン及び１－オクテン等のα－オレフィン、２－ブテン、２－ペンテン、３－ヘキセン、４－オクテン等の内部オレフィンが挙げられる。
　ヒドロホルミル化反応の反応媒体としては、原料及び８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒を溶解し、生成するアルデヒドより高沸点で反応阻害作用のないものが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びオクタン等の脂肪族炭化水素、酢酸ブチル及び酪酸ブチルエステル等のエステル類あるいはケトン類等が挙げられる。反応媒体中の８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の濃度は、８～１０族金属原子換算で、通常１重量ｐｐｍ～１０重量％であり、配位子として用いられるホスフィンは、錯体触媒の安定性を増大させる等のために通常は過剰量を反応媒体中に存在させる。
　ヒドロホルミル化反応は公知の条件で行うことができる。例えば、ロジウム－ホスフィン系錯体触媒を用いた場合には、通常、水素分圧０．０１～２０ＭＰａＧ、一酸化炭素分圧０．０１～２０ＭＰａＧ、全圧０．０２ＭＰａＧ～３０ＭＰａＧ、水素分圧／一酸化炭素分圧＝０．１～１０、反応温度６０～２００℃、Ｒｈ（ロジウム）濃度は数重量ｐｐｍ～数重量％、Ｐ（遊離有機リン配位子）／Ｒｈ＝２～１００００（モル比）、反応時間が数分～１０数時間の範囲内で適宜選択される。
　ヒドロホルミル化反応では、炭素数がｎ（ｎは、例えば、２～２０の整数）の原料オレフィンから、炭素数がｎ＋１のアルデヒドを得ることができる。このようなアルデヒドとしては、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド及びデシルアルデヒド等が挙げられる。通常、アルデヒドは、直鎖体と分岐鎖体の混合物として得られる。
　ヒドロホルミル化反応は、通常、流通式の反応器を用いて上記反応条件で行われるが、回分式の反応器を使用することもできる。
　流通反応（上記流通式の反応器を用いた場合の反応）の方式として主なものに、ストリッピング方式と液循環方式がある。
　ストリッピング方式は、触媒を含む反応液を反応器内に保持し、オレフィン及びオキソガスを連続的に供給し、反応によって生成したアルデヒドを反応器内で気化させ、系外に取り出す方法である。
　一方、液循環方式は、オレフィン及びオキソガス並びに触媒を含む反応媒体を連続的に反応器に供給する方法で、生成したアルデヒド、触媒及び反応媒体等を含む反応液が連続的に反応器外に抜き出される方法である。この反応器から抜き出された反応液は、例えば未反応ガスによるストリッピングや蒸留等の分離操作によって、生成アルデヒドと触媒を含む反応液とに分離される。得られた生成アルデヒドは系外に抜き出され、触媒を含む反応液は反応器内に戻されリサイクルされる。
　ストリッピング方式の場合、反応器内に保持されている触媒を含む反応液中にヒドロホルミル化反応の副生物である高沸点副生物が蓄積するため、通常、触媒を含む反応液の一部を間欠的に反応帯域外に抜き出す。また、液循環方式の場合、触媒を含む反応液のリサイクルを続けると反応帯域に副生物である高沸点副生物が蓄積するため、連続的または間欠的に、触媒を含む反応液の一部を反応帯域外に抜き出す。
　なお、抜き出す反応液の量は、高沸点副生物の生成量に応じて適宜決めればよい。
　また、通常、反応帯域外に反応液を抜き出した場合には、抜き出された反応液に含まれる触媒及びホスフィンに対応する量の触媒及びホスフィンを新たに反応帯域に供給する。
　前記高沸点副生物は、ヒドロホルミル化反応の目的生成物であるアルデヒドが縮合することにより生成するアルデヒド縮合物等である。
　上記高沸点副生物が蓄積した反応液中には、ホスフィンやアルキル置換されたホスフィン（以下、アルキル置換されたホスフィンを「アルキル置換ホスフィン」と言う。）等が存在する。また、８～１０族金属としてロジウムを用いた場合を例にとると、上記高沸点副生物が蓄積した反応液中には、
　・ロジウムにホスフィンが配位した錯体：例えば、ロジウム（Ｒｈ）にトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）が配位した錯体であるＲｈＨ（ＰＰｈ３）４、
　・ロジウムに一酸化炭素及びホスフィンが配位した錯体：例えばＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、
　・ロジウムに一酸化炭素及びアルキル置換ホスフィンが配位した錯体：例えばＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）（ＰＰｈ２Ｒ）２やＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ２Ｒ）３（ただし、Ｒはアルキル基を表す。）、
　・ロジウムが複数結合し、これに一酸化炭素及びホスフィンが配位したロジウムクラスター錯体、更に
　・該ロジウムクラスター錯体にアルキル置換ホスフィンが配位したロジウムクラスター錯体、
等のロジウム錯体が存在する。
　これらのうち、ロジウムにアルキル置換ホスフィンが配位した錯体やロジウムクラスター錯体は、錯体触媒としては活性が低い。更に、アルキル置換ホスフィンが配位した錯体（クラスター錯体を含む。）は、そうでない錯体よりも貧溶媒への溶解度が高く、晶析し難い。また、ロジウムにアルキル置換ホスフィンが配位しておらず、少なくとも水素及びホスフィンが配位した錯体は、活性が高く、ヒドロホルミル化反応の錯体触媒として好適に働く。
　以上ではロジウムを例に説明したが、他の８～１０族金属でも同様である。
　本発明の第一実施形態においては、上述のアルデヒド縮合副生物等の高沸点副生物が蓄積した反応液を酸素含有ガスと接触させて酸化することにより、アルキル置換ホスフィンを酸化し、対応するアルキル置換ホスフィンオキシドに転化することが好ましい。この転化によって、アルキル置換ホスフィンが配位した錯体の生成が抑えられ、錯体触媒としての反応活性の低下や、８～１０族金属－ホスフィン系錯体の回収率の低下を防ぐことができる。
　アルキル置換ホスフィンは８～１０族金属に対する親和性がホスフィンより高く、また酸化されやすい。
　また、本発明の第一実施形態においては、酸化により、アルキル置換ホスフィンが配位した錯体やクラスター錯体を分解することが好ましい。更に、この分解により得られた錯体は、後述する貧溶媒と水素による晶析を行うことにより、活性の高い錯体触媒として回収することが可能となる。なお、８～１０族金属としてロジウムを用いた場合には、該活性の高い錯体触媒としては、例えばＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３やＲｈＨ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。
　アルキル置換ホスフィンの酸化率は、５～８０％であるのが好ましく、１０～７０％であるのがより好ましく、最も好ましくは３０～６０％である。
　酸化率が上記範囲の下限以上であると、反応液中のアルキル置換ホスフィンが配位した錯体の量が少なくなり、８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の回収率が高くなるため好ましい。また、酸化率が上記範囲の上限以下であると、ホスフィンの酸化が抑えられ、反応帯域で再使用するホスフィンの量が減少せず、好ましい。
　ここで、アルキル置換ホスフィンの酸化率（％）は、｛（酸化前の反応液中のアルキル置換ホスフィンの量－酸化後の反応液中のアルキル置換ホスフィンの量）／酸化前の反応液中のアルキル置換ホスフィンの量｝×１００で表される。
　アルキル置換ホスフィン等の酸化前後の量の変化は、ガスクロマトグラフィー等の慣用の分析方法によって検知することができる。
　本発明の第一実施形態の（１）の工程においては、反応液を反応帯域から抜き出したのち、抜き出した反応液を酸素含有ガスに接触させることにより酸化を行う。酸素含有ガスとしては、例えば、酸素、空気または空気に窒素等の不活性ガスを加えたガスが好ましく挙げられる。
　本発明の第一実施形態における酸化は、８５～１８０℃で行うことが好ましく、９０～１８０℃で行うことがより好ましく、１１０～１８０℃で行うことが更に好ましく、１１０～１６０℃で行うことが特に好ましく、１１０～１５０℃で行うことが最も好ましい。
　酸化温度が上記範囲の下限以上であると、アルキル置換ホスフィンの対応するオキシドへの転化が充分であり、８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の回収率がより高くなるため好ましい。また、酸化温度が上記範囲の上限以下であると、ホスフィンの酸化が抑えられ、反応帯域で再使用するホスフィンの量が減少せず、好ましい。
　酸化温度が１１０～１５０℃であると、クラスター錯体の分解がより促進され、活性の高いロジウム等の８～１０族金属錯体が多くなる。
　本発明の第一実施形態における酸化時間は、温度等他の条件にもよるが、通常数分～数時間程度であり、具体的には１～５時間が好ましい。
　本発明においては、上記酸化後、該反応液に貧溶媒及び水素を混合した後、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３やＲｈＨ（ＰＰｈ３）４等の８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒を晶出させ、晶出した該錯体触媒を反応液から回収する。
　貧溶媒とは、反応液よりも８～１０族金属化合物の溶解度が小さいものをいい、反応液と均一相を保つものであり、かつ反応帯域で反応に関与しないものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ－、ｉ－）、ブタノール（ｎ－、ｉ－、ｔ－）、アセトン及びそれらと水の混合物が挙げられる。８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の回収率の観点から、水と炭素数１～３のアルコールの混合物が好ましい。混合比（体積比率）は、水：アルコールが５：１～１：５が好ましく、より好ましくは１：１～１：４である。水の比率が下限以上であると錯体の溶解度の理由から回収率が高くなる。また、水の比率が上限以下であると反応液が均一相になりやすく、良好な回収率が得られやすくなる。
　また、貧溶媒と反応液の重量比率は、貧溶媒の種類、反応液の組成にもよるが、貧溶媒：反応液が、１０：１～１：２程度が好ましく、より好ましくは５：１～１：１である。貧溶媒の比率が低い方が晶析回収装置を小さくできるが、十分な回収率を得るには貧溶媒の量が高い方がよい。
　酸化後の反応液は、そのまま貧溶媒と水素を混合してもよいし、蒸留などにより反応媒体の少なくとも一部を除去してから貧溶媒と水素を混合してもよい。
　反応液に貧溶媒と水素を混合することにより、８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒を晶出しうる形態へと変化させることができる。
　反応液に貧溶媒と水素を混合する方法としては、まず反応液と貧溶媒を混合し、得られた混合液を水素ガスと接触させる方法、水素雰囲気下において反応液と貧溶媒を混合する方法などがある。この場合の水素分圧は通常０．１～１０ＭＰａＧ、水素ガスの接触時間は通常数分～数時間である。また、水素と接触させる際の温度は、通常０～９５℃、好ましくは１０～３０℃である。
　反応液に貧溶媒と水素を混合した後、反応液の温度を好ましくは０～９５℃に保持し（晶析）、８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒を晶出させる。晶析温度が高すぎても低すぎても触媒の回収率が不十分となる。晶析操作の際の圧力は、通常常圧～１０ＭＰａＧの範囲である。晶析時間は通常数分～数時間である。
　晶出した８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒は、通常用いられる固液分離の方法で液体と分離回収される。具体的には、デカンテーション、遠心分離及び濾過等の方法があり、工業的には遠心濾過が使われることが多い。該錯体触媒の分離回収も混合液（反応液）の温度を０～９５℃に保持して行うのが好ましい。
　本発明においては、反応液を酸化した後、晶析することにより、酸化せずに晶析した場合に比べ、晶析時間が短縮され、８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の回収率及び活性率が上がる。
　本発明において酸化及び晶析は、中性～酸性下で行うことが好ましい。錯体触媒を反応帯域へ戻して再使用する前に、洗浄や中和操作を行う必要がないためである。
　回収された８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒は、反応媒体に溶解して、ヒドロホルミル化反応帯域に供給されることが好ましい。
　回収された８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の活性率は、該錯体触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行ったときのヒドロホルミル化反応速度Ａと新しい８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒を用いて同様のヒドロホルミル化反応を行ったときの反応速度Ｂを比較することによって求めることができる。
　具体的には活性率（％）は、（反応速度Ａ／反応速度Ｂ）×１００で表される。
　また、上記活性率は、本発明の酸化及び晶析に従って処理される直前と、処理された直後の該錯体触媒の反応速度を比較することによっても求めることができる。なお、反応速度は、原料であるオレフィンや、一酸化炭素または水素の減少速度などとして観察することができる。
　本発明のアルコールの製造方法は、本発明のアルデヒドの製造方法により製造したアルデヒドを用いる。
　アルデヒド類をそのまま水素と反応させる、すなわち水素添加反応に供するか、または二量化した後に水素添加反応に供することにより、アルコールを製造することができる。該水素添加反応には、ニッケル、クロム、銅等の金属を担体に担持させた公知の固体触媒が使用できる。反応条件は、通常、温度が６０～２００℃、水素圧力が０．１～２０ＭＰａＧ程度である。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、酸化率（％）、Ｒｈ－ホスフィン系錯体触媒回収率（％）（ロジウム原子換算）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）残存率（％）及び活性率（％）は、下記式によって求めた値である。
　酸化率（％）＝｛（酸化前の反応液中のアルキル置換ホスフィンの量－酸化後の反応液中のアルキル置換ホスフィンの量）／酸化前の反応液中のアルキル置換ホスフィンの量｝×１００
　Ｒｈ－ホスフィン系錯体触媒回収率（％）（ロジウム原子換算）＝（晶析後の晶析物中のＲｈ量／晶析前の反応液中に含まれるＲｈ量）×１００
　ＴＰＰ残存率（％）＝（酸化後の反応液中のトリフェニルホスフィンの量／酸化前の反応液中のトリフェニルホスフィンの量）×１００
　活性率（％）＝（回収されたＲｈ－ホスフィン系錯体触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行った際の反応速度／新しいＲｈ－ホスフィン系錯体触媒を用い、同様条件でヒドロホルミル化反応を行った際の反応速度）×１００
実施例１
（８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の回収）
　第８～１０族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応終了後、反応液を抜き出した。次に該反応液から蒸溜により反応溶媒を除去して、以下の組成の釜残液を得た。
　なお、該釜残液は黒色透明であった。
ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　１．１８（重量％）
ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　０．５２（重量％）
トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　２６．５３（重量％）
トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　１．３１（重量％）
その他（各種錯体、高沸点副生物等）　　　７０．４６（重量％）
　上記釜残液９．９６ｋｇをステンレス鋼製のジャケット付きの反応器に仕込み、内温１５０℃で、空気及び窒素（Ｎ２）を、空気の供給速度１．５０（Ｌ／ｍｉｎ）、Ｎ２の供給速度４．５０（Ｌ／ｍｉｎ）で０．５時間供給し酸化処理を行った。酸化処理後の釜残液を分析したところ、以下の組成となり、ｎ－プロピルジフェニルホスフィンの９．３重量％が酸化された。なお、該釜残液は透明な琥珀色であり、クラスター錯体が分解されたことが確認された。また、ＴＰＰ残存率（％）を求めた。結果を表１に示す。
ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　１．０７（重量％）
ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　０．６６（重量％）
トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　２６．８２（重量％）
トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　２．０２（重量％）
その他（各種錯体、高沸点副生物等）　　　６９．４３（重量％）
　上記酸化処理後の釜残液８０ｇと、イソプロピルアルコールと水の混合溶媒（イソプロピルアルコール：水＝６５：３５（重量比））３３１ｇを、不活性ガスの雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ電磁誘導撹拌機のオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉した後、６１１ｒｐｍで撹拌しつつ、温度１５℃で、水素ガスを圧力０．９ＭＰａＧとなるように圧入し、この圧力、温度で２時間保持し、ロジウム錯体を析出させた。この後水素ガスをパージし、通常の減圧濾過により固液分離した。分離したロジウム錯体の量を定量し、ロジウム錯体の回収率を求めたところ、該回収率は、ロジウム原子に換算して７３．８重量％であった。
（アルデヒドの製造）
　回収したロジウム錯体、トリフェニルホスフィン及びトルエンを下記濃度になるように混合し、得られた混合液１５０ｍｌを窒素雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ上下撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。
ロジウム錯体（ロジウム原子換算）　２７６（ｍｇ／Ｌ）
トリフェニルホスフィン　　　　　１２．４０（重量％）
トルエン　　　　　　　　　　　　８７．５０（重量％）
　その後、プロピレンを１０ｇオートクレーブに入れ、温度を１１０℃まで昇温した後、水素と一酸化炭素の混合ガス（水素：一酸化炭素=１：１（重量比））を該ガスの圧力が５．０ＭＰａＧとなるように圧入し、この圧力及び温度を維持したまま、１．５時間、ヒドロホルミル化反応を行った。ヒドロホルミル化反応中の一酸化炭素の減少割合からヒドロホルミル化反応の反応速度を算出し、ロジウム錯体活性率（活性率）を求めた。得られた活性率は、８３．２％であった。
実施例２
（８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の回収）
　第８～１０族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応終了後、反応液を抜き出した。次に該反応液から蒸溜により反応溶媒を除去して、以下の組成の釜残液を得た。
　なお、該釜残液は黒色透明であった。
ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　１．１９（重量％）
ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　０．６２（重量％）
トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　２５．８１（重量％）
トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　１．７８（重量％）
その他（各種錯体、高沸点副生物等）　　　７０．６０（重量％）
　上記釜残液４７１ｇをステンレス鋼製のジャケット付きの反応器に仕込み、内温１５０℃で、空気及び窒素（Ｎ２）を、空気の供給速度０．５０（Ｌ／ｍｉｎ）、Ｎ２の供給速度１．５１（Ｌ／ｍｉｎ）で１時間供給し酸化処理を行った。酸化処理後の釜残液を分析したところ、以下の組成となり、ｎ－プロピルジフェニルホスフィンの３１．１重量％が酸化された。なお、該釜残液は透明な琥珀色であり、クラスター錯体が分解されたことが確認された。また、ＴＰＰ残存率（％）を求めた。結果を表１に示す。
ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　０．８２（重量％）
ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　０．９９（重量％）
トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　２４．１８（重量％）
トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　３．１３（重量％）
その他（各種錯体、高沸点副生物等）　　　７０．８８（重量％）
　上記酸化処理後の釜残液８０ｇと、イソプロピルアルコールと水の混合溶媒（イソプロピルアルコール：水＝６５：３５（重量比））３３０ｇを、不活性ガスの雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ電磁誘導撹拌機のオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉した後、６１１ｒｐｍで撹拌しつつ、温度１５℃で、水素ガスを圧力０．９ＭＰａＧとなるように圧入し、この圧力、温度で２時間保持し、ロジウム錯体を析出させた。この後水素ガスをパージし、通常の減圧濾過により固液分離した。分離したロジウム錯体の量を定量し、ロジウム錯体の回収率を求めたところ、該回収率は、ロジウム原子に換算して７８．２重量％であった。
（アルデヒドの製造）
　回収したロジウム錯体、トリフェニルホスフィン及びトルエンを下記濃度になるように混合し、得られた混合液１５０ｍｌを窒素雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ上下撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。
ロジウム錯体（ロジウム原子換算）　２９２（ｍｇ／Ｌ）
トリフェニルホスフィン　　　　　１３．０１（重量％）
トルエン　　　　　　　　　　　　８６．９８（重量％）
　その後、プロピレンを１０ｇオートクレーブに入れ、温度を１１０℃まで昇温した後、水素と一酸化炭素の混合ガス（水素：一酸化炭素=１：１（重量比））を該ガスの圧力が５．０ＭＰａＧとなるように圧入し、この圧力及び温度を維持したまま、１．５時間、ヒドロホルミル化反応を行った。ヒドロホルミル化反応中の一酸化炭素の減少割合からヒドロホルミル化反応の反応速度を算出し、ロジウム錯体活性率（活性率）を求めた。得られた活性率は、９２．７％であった。
実施例３
（８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の回収）
　第８～１０族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応終了後、反応液を抜き出した。次に該反応液から蒸溜により反応溶媒を除去して、以下の組成の釜残液を得た。
　なお、該釜残液は黒色透明であった。
ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　１．１６（重量％）
ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　０．６８（重量％）
トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　２５．７０（重量％）
トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　１．８７（重量％）
その他（各種錯体、高沸点副生物等）　　　７０．５９（重量％）
　上記釜残液４５４ｇをステンレス鋼製のジャケット付きの反応器に仕込み、内温１５０℃で、空気及び窒素（Ｎ２）を、空気の供給速度０．５０（Ｌ／ｍｉｎ）、Ｎ２の供給速度１．５１（Ｌ／ｍｉｎ）で２時間供給し酸化処理を行った。酸化処理後の釜残液を分析したところ、以下の組成となり、ｎ－プロピルジフェニルホスフィンの５６．０重量％が酸化された。なお、該釜残液は透明な琥珀色であり、クラスター錯体が分解されたことが確認された。また、ＴＰＰ残存率（％）を求めた。結果を表１に示す。
ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　０．５１（重量％）
ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　１．２８（重量％）
トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　２２．９４（重量％）
トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　４．５６（重量％）
その他（各種錯体、高沸点副生物等）　　　７０．７１（重量％）
　上記酸化処理後の釜残液８０ｇと、イソプロピルアルコールと水の混合溶媒（イソプロピルアルコール：水＝６５：３５（重量比））３３０ｇを、不活性ガスの雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ電磁誘導撹拌機のオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉した後、６１１ｒｐｍで撹拌しつつ、温度１５℃で、水素ガスを圧力０．９ＭＰａＧとなるように圧入し、この圧力、温度で２時間保持し、ロジウム錯体を析出させた。この後水素ガスをパージし、通常の減圧濾過により固液分離した。分離したロジウム錯体の量を定量し、ロジウム錯体の回収率を求めたところ、該回収率は、ロジウム原子に換算して７６．４重量％であった。
（アルデヒドの製造）
　回収したロジウム錯体、トリフェニルホスフィン及びトルエンを下記濃度になるように混合し、得られた混合液１５０ｍｌを窒素雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ上下撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。
ロジウム錯体（ロジウム原子換算）　２４８（ｍｇ／Ｌ）
トリフェニルホスフィン　　　　　１２．４５（重量％）
トルエン　　　　　　　　　　　　８７．５４（重量％）
　その後、プロピレンを１０ｇオートクレーブに入れ、温度を１１０℃まで昇温した後、水素と一酸化炭素の混合ガス（水素：一酸化炭素=１：１（重量比））を該ガスの圧力が５．０ＭＰａＧとなるように圧入し、この圧力及び温度を維持したまま、１．５時間、ヒドロホルミル化反応を行った。ヒドロホルミル化反応中の一酸化炭素の減少割合からヒドロホルミル化反応の反応速度を算出し、ロジウム錯体活性率（活性率）を求めた。得られた活性率は、９３．９％であった。
実施例４
（８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の回収）
　第８～１０族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応終了後、反応液を抜き出した。次に該反応液から蒸溜により反応溶媒を除去して、以下の組成の釜残液を得た。
　なお、該釜残液は黒色透明であった。
ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　１．２０（重量％）
ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　０．６７（重量％）
トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　２５．９８（重量％）
トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　１．８０（重量％）
その他（各種錯体、高沸点副生物等）　　　７０．３５（重量％）
　上記釜残液４６２ｇをステンレス鋼製のジャケット付の反応器に仕込み、内温１５０℃で、空気及び窒素（Ｎ２）を、空気の供給速度０．５（Ｌ／ｍｉｎ）、Ｎ２の供給速度１．５（Ｌ／ｍｉｎ）で４時間供給し酸化処理を行った。酸化処理後の釜残液を分析したところ、以下の組成となり、ｎ－プロピルジフェニルホスフィンの８３．３重量％が酸化された。なお、該釜残液は透明な琥珀色であり、クラスター錯体が分解されたことが確認された。また、ＴＰＰ残存率（％）を求めた。結果を表１に示す。
ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　０．２０（重量％）
ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　１．５８（重量％）
トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　２０．１６（重量％）
トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　６．８９（重量％）
その他（各種錯体、高沸点副生物等）　　　７１．１７（重量％）
　上記酸化処理後の釜残液８０ｇと、イソプロピルアルコールと水の混合溶媒（イソプロピルアルコール：水＝６５：３５（重量比））３３０ｇを、不活性ガスの雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ電磁誘導撹拌機のオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉した後、６１１ｒｐｍで撹拌しつつ、温度１５℃で、水素ガスを圧力０．９ＭＰａＧとなるように圧入し、この圧力、温度で２時間保持し、ロジウム錯体を析出させた。この後水素ガスをパージし、通常の減圧濾過により固液分離した。分離したロジウム錯体の量を定量し、ロジウム錯体の回収率を求めたところ、該回収率は、ロジウム原子に換算して７６．０重量％であった。
（アルデヒドの製造）
　回収したロジウム錯体、トリフェニルホスフィン及びトルエンを下記濃度になるように混合し、得られた混合液１５０ｍｌを窒素雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ上下撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。
ロジウム錯体（ロジウム原子換算）　２９３（ｍｇ／Ｌ）
トリフェニルホスフィン　　　　　１２．３９（重量％）
トルエン　　　　　　　　　　　　８７．６０（重量％）
　その後、プロピレンを１０ｇオートクレーブに入れ、温度を１１０℃まで昇温した後、水素と一酸化炭素の混合ガス（水素：一酸化炭素=１：１（重量比））を該ガスの圧力が５．０ＭＰａＧとなるように圧入し、この圧力及び温度を維持したまま、１．５時間、ヒドロホルミル化反応を行った。ヒドロホルミル化反応中の一酸化炭素の減少割合からヒドロホルミル化反応の反応速度を算出し、ロジウム錯体活性率（活性率）を求めた。得られた活性率は、９４．８％であった。
実施例５
（８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の回収）
　第８～１０族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応終了後、反応液を抜き出した。次に該反応液から蒸溜により反応溶媒を除去して、以下の組成の釜残液を得た。
　なお、該釜残液は黒色透明であった。
ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　１．２９（重量％）
ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　０．５５（重量％）
トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　２６．３３（重量％）
トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　１．４３（重量％）
その他（各種錯体、高沸点副生物等）　　　７０．４０（重量％）
　上記釜残液１０．１ｋｇをステンレス鋼製のジャケット付きの反応器に仕込み、内温９０℃で、空気及び窒素（Ｎ２）を、空気の供給速度１．５０（Ｌ／ｍｉｎ）、Ｎ２の供給速度４．５０（Ｌ／ｍｉｎ）で２時間供給し酸化処理を行った。酸化処理後の釜残液を分析したところ、以下の組成となり、ｎ－プロピルジフェニルホスフィンの３４．９重量％が酸化された。なお、該釜残液は透明な琥珀色であり、クラスター錯体が分解されたことが確認された。また、ＴＰＰ残存率（％）を求めた。結果を表１に示す。
ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　０．８４（重量％）
ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　０．９２（重量％）
トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　２５．９３（重量％）
トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　２．４９（重量％）
その他（各種錯体、高沸点副生物等）　　　６９．８２（重量％）
　上記酸化処理後の釜残液８０ｇと、イソプロピルアルコールと水の混合溶媒（イソプロピルアルコール：水＝６５：３５（重量比））３３０ｇを、不活性ガスの雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ電磁誘導撹拌機のオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉した後、６１１ｒｐｍで撹拌しつつ、温度１５℃で、水素ガスを圧力０．９ＭＰａＧとなるように圧入し、この圧力、温度で２時間保持し、ロジウム錯体を析出させた。この後水素ガスをパージし、通常の減圧濾過により固液分離した。分離したロジウム錯体の量を定量し、ロジウム錯体の回収率を求めたところ、該回収率は、ロジウム原子に換算して７４．６重量％であった。
（アルデヒドの製造）
　回収したロジウム錯体、トリフェニルホスフィン及びトルエンを下記濃度になるように混合し、得られた混合液１５０ｍｌを窒素雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ上下撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。
ロジウム錯体（ロジウム原子換算）　２７４（ｍｇ／Ｌ）
トリフェニルホスフィン　　　　　１２．４５（重量％）
トルエン　　　　　　　　　　　　８７．５４（重量％）
　その後、プロピレンを１０ｇオートクレーブに入れ、温度を１１０℃まで昇温した後、水素と一酸化炭素の混合ガス（水素：一酸化炭素=１：１（重量比））を該ガスの圧力が５．０ＭＰａＧとなるように圧入し、この圧力及び温度を維持したまま、１．５時間、ヒドロホルミル化反応を行った。ヒドロホルミル化反応中の一酸化炭素の減少割合からヒドロホルミル化反応の反応速度を算出し、ロジウム錯体活性率（活性率）を求めた。得られた活性率は、８２．２％であった。
実施例６
（８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の回収）
　第８～１０族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応終了後、反応液を抜き出した。次に該反応液から蒸溜により反応溶媒を除去して、以下の組成の釜残液を得た。
　なお、該釜残液は黒色透明であった。
ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　１．０３（重量％）
ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　０．５１（重量％）
トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　２５．１５（重量％）
トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　１．６３（重量％）
その他（各種錯体、高沸点副生物等）　　　７１．６８（重量％）
　上記釜残液４９８ｇをステンレス鋼製のジャケット付きの反応器に仕込み、内温１１０℃で、空気及び窒素（Ｎ２）を、空気の供給速度０．０４（Ｌ／ｍｉｎ）、Ｎ２の供給速度０．１６（Ｌ／ｍｉｎ）で２時間供給し酸化処理を行った。酸化処理後の釜残液を分析したところ、以下の組成となり、ｎ－プロピルジフェニルホスフィンの６３．１重量％が酸化された。なお、該釜残液は透明な琥珀色であり、クラスター錯体が分解されたことが確認された。また、ＴＰＰ残存率（％）を求めた。結果を表１に示す。
ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　０．３８（重量％）
ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　１．１７（重量％）
トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　２１．４６（重量％）
トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　５．６４（重量％）
その他（各種錯体、高沸点副生物等）　　　７１．３５（重量％）
　上記酸化処理後の釜残液８０ｇと、イソプロピルアルコールと水の混合溶媒（イソプロピルアルコール：水＝６５：３５（重量比））３３０ｇを、不活性ガスの雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ電磁誘導撹拌機のオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉した後、６１１ｒｐｍで撹拌しつつ、温度１５℃で、水素ガスを圧力０．９ＭＰａＧとなるように圧入し、この圧力、温度で２時間保持し、ロジウム錯体を析出させた。この後水素ガスをパージし、通常の減圧濾過により固液分離した。分離したロジウム錯体の量を定量し、ロジウム錯体の回収率を求めたところ、該回収率は、ロジウム原子に換算して７６．５重量％であった。
（アルデヒドの製造）
　回収したロジウム錯体、トリフェニルホスフィン及びトルエンを下記濃度になるように混合し、得られた混合液１５０ｍｌを窒素雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ上下撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。
ロジウム錯体（ロジウム原子換算）　２７６（ｍｇ／Ｌ）
トリフェニルホスフィン　　　　　１２．２０（重量％）
トルエン　　　　　　　　　　　　８７．７０（重量％）
　その後、プロピレンを１０ｇオートクレーブに入れ、温度を１１０℃まで昇温した後、水素と一酸化炭素の混合ガス（水素：一酸化炭素=１：１（重量比））を該ガスの圧力が５．０ＭＰａＧとなるように圧入し、この圧力及び温度を維持したまま、１．５時間、ヒドロホルミル化反応を行った。ヒドロホルミル化反応中の一酸化炭素の減少割合からヒドロホルミル化反応の反応速度を算出し、ロジウム錯体活性率（活性率）を求めた。得られた活性率は、９２．９％であった。
実施例７
（８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の回収）
　第８～１０族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応終了後、反応液を抜き出した。次に該反応液から蒸溜により反応溶媒を除去して、以下の組成の釜残液を得た。
　なお、該釜残液は黒色透明であった。
ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　１．１５（重量％）
ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　０．５８（重量％）
トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　２５．３３（重量％）
トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　１．５０（重量％）
その他（各種錯体、高沸点副生物等）　　　７１．４４（重量％）
　上記釜残液４９８ｇをステンレス鋼製のジャケット付の反応器に仕込み、内温１５０℃で、空気及び窒素（Ｎ２）を、空気の供給速度１．５１（Ｌ／ｍｉｎ）、Ｎ２の供給速度４．５１（Ｌ／ｍｉｎ）で２時間供給し酸化処理を行った。酸化処理後の釜残液を分析したところ、以下の組成となり、ｎ－プロピルジフェニルホスフィンの４６．１重量％が酸化された。なお、該釜残液は黒色透明であった。また、ＴＰＰ残存率（％）を求めた。結果を表１に示す。
ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　０．６２（重量％）
ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　１．０８（重量％）
トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　２２．４７（重量％）
トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　３．８２（重量％）
その他（各種錯体、高沸点副生物等）　　　７２．０１（重量％）
　上記酸化処理後の釜残液８０ｇと、イソプロピルアルコールと水の混合溶媒（イソプロピルアルコール：水＝６５：３５（重量比））３３０ｇを、不活性ガスの雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ電磁誘導撹拌機のオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉した後、６１１ｒｐｍで撹拌しつつ、温度１５℃で、水素ガスを圧力０．９ＭＰａＧとなるように圧入し、この圧力、温度で２時間保持し、ロジウム錯体を析出させた。この後水素ガスをパージし、通常の減圧濾過により固液分離した。分離したロジウム錯体の量を定量し、ロジウム錯体の回収率を求めたところ、該回収率は、ロジウム原子に換算して８２．５重量％であった。
（アルデヒドの製造）
　回収したロジウム錯体、トリフェニルホスフィン及びトルエンを下記濃度になるように混合し、得られた混合液１５０ｍｌを窒素雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ上下撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。
ロジウム錯体（ロジウム原子換算）　２２５（ｍｇ／Ｌ）
トリフェニルホスフィン　　　　　１１．８９（重量％）
トルエン　　　　　　　　　　　　８８．１０（重量％）
　その後、プロピレンを１０ｇオートクレーブに入れ、温度を１１０℃まで昇温した後、水素と一酸化炭素の混合ガス（水素：一酸化炭素=１：１（重量比））を該ガスの圧力が５．０ＭＰａＧとなるように圧入し、この圧力及び温度を維持したまま、１．５時間、ヒドロホルミル化反応を行った。ヒドロホルミル化反応中の一酸化炭素の減少割合からヒドロホルミル化反応の反応速度を算出し、ロジウム錯体活性率（活性率）を求めた。得られた活性率は、９８．６％であった。
比較例１
（８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の回収）
　第８～１０族金属化合物として酢酸ロジウム、ホスフィン配位子としてトリフェニルホスフィンを用いたプロピレンのヒドロホルミル化反応を行い、反応終了後、反応液を抜き出した。次に該反応液から蒸溜により反応溶媒を除去して、以下の組成の釜残液を得た。
　なお、該釜残液は黒色透明であった。また、ＴＰＰ残存率（％）を求めた。結果を表１に示す。
ｎ－プロピルジフェニルホスフィン　　　　　１．２０（重量％）
ｎ－プロピルジフェニルホスフィンオキシド　０．６２（重量％）
トリフェニルホスフィン　　　　　　　　　２５．９４（重量％）
トリフェニルホスフィンオキシド　　　　　　１．７５（重量％）
その他（各種錯体、高沸点副生物等）　　　７０．４９（重量％）
　上記、釜残液８０ｇと、イソプロピルアルコールと水の混合溶媒（イソプロピルアルコール：水＝６５：３５（重量比））３３０ｇを、不活性ガスの雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ電磁誘導撹拌機のオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉した後、６１１ｒｐｍで撹拌しつつ、温度１５℃で、水素ガスを圧力０．９ＭＰａＧとなるように圧入し、この圧力、温度で２時間保持し、ロジウム錯体を析出させた。この後水素ガスをパージし、通常の減圧濾過により固液分離した。分離したロジウム錯体の量を定量し、ロジウム錯体の回収率を求めたところ、該回収率は、ロジウム原子に換算して６１．６重量％であった。
（アルデヒドの製造）
　回収したロジウム錯体、トリフェニルホスフィン及びトルエンを下記濃度になるように混合し、得られた混合液１５０ｍｌを窒素雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ上下撹拌型のオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。
ロジウム錯体（ロジウム原子換算）　２４７（ｍｇ／Ｌ）
トリフェニルホスフィン　　　　　１４．５０（重量％）
トルエン　　　　　　　　　　　　８５．４０（重量％）
　その後、プロピレンを１０ｇオートクレーブに入れ、温度を１１０℃まで昇温した後、水素と一酸化炭素の混合ガス（水素：一酸化炭素=１：１（重量比））を該ガスの圧力が５．０ＭＰａＧとなるように圧入し、この圧力及び温度を維持したまま、１．５時間、ヒドロホルミル化反応を行った。ヒドロホルミル化反応中の一酸化炭素の減少割合からヒドロホルミル化反応の反応速度を算出し、ロジウム錯体活性率（活性率）を求めた。得られた活性率は、７４．７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、実施例１～４及び比較例１において、酸化率、並びにロジウム錯体の回収率、ＴＰＰ残存率、ロジウム錯体活性率の関係を図１に示した。
実施例８～１１
　実施例３の酸化処理後の釜残液８０ｇと、イソプロピルアルコールと水の混合溶媒（イソプロピルアルコール：水＝６５：３５（重量比））３３０ｇを、不活性ガスの雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ電磁誘導撹拌機のオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉した後、６１１ｒｐｍで撹拌しつつ、温度１５℃で、水素ガスを圧力０．９ＭＰａＧとなるように圧入した。この圧力、温度で、１５分（実施例８）、０．５時間（実施例９）、１時間（実施例１０）及び２時間（実施例１１）と保持時間（晶析時間）を変えた場合における、析出したロジウム錯体の量を実施例３と同様にして定量し、ロジウム錯体の回収率（ロジウム原子換算）を求めた。晶析時間と回収率との関係を図２に示した。
比較例２～５
　実施例３の酸化処理前の釜残液８０ｇと、イソプロピルアルコールと水の混合溶媒（イソプロピルアルコール：水＝６５：３５（重量比））３３０ｇを、不活性ガスの雰囲気にて０．５Ｌの容量を持つ電磁誘導撹拌機のオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉した後、６１１ｒｐｍで撹拌しつつ、温度１５℃で、水素ガスを圧力０．９ＭＰａＧとなるように圧入した。この圧力、温度で、２０分（比較例２）、０．５時間（比較例３）、１時間（比較例４）及び２時間（比較例５）と保持時間（晶析時間）を変えた場合における、析出したロジウム錯体の量を実施例３と同様にして定量し、ロジウム錯体の回収率（ロジウム原子換算）を求めた。晶析時間と回収率との関係を図２に示した。
　図２に示したように、回収率が最大となるまでにかかる晶析時間は、反応液の酸化を行った場合には０．５時間であるのに対し、酸化を行わなかった場合は１時間であった。このことから、反応液を酸化することにより、回収率が高くなるうえに、晶析時間が短縮され、効率よくＲｈ－ホスフィン系錯体触媒を回収できることが解る。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年１１月１５日出願の日本特許出願（特願２０１７－２１９７７６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒の存在下に、オレフィンを水素及び一酸化炭素と反応させるヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを生成させるアルデヒドの製造方法であって、以下の（１）及び（２）の工程を含む、アルデヒドの製造方法。
    　（１）高沸点副生物が蓄積した反応液を反応帯域から抜き出し、抜き出した反応液を酸素含有ガスと接触させ酸化する工程
    　（２）（１）の工程後、該反応液に貧溶媒及び水素を混合した後、晶析して８～１０族金属－ホスフィン系錯体触媒を晶出し、晶出した該錯体触媒を反応液から回収する工程
  2. 　前記酸化により、該反応液中のアルキル置換されたホスフィンをアルキル置換ホスフィンオキシドに転化する請求項１に記載のアルデヒドの製造方法。
  3. 　前記酸化により、該反応液中のクラスター錯体を分解する請求項１または２に記載のアルデヒドの製造方法。
  4. 　前記アルキル置換されたホスフィンの酸化率が５～８０％である請求項２に記載のアルデヒドの製造方法。
  5. 　前記酸素含有ガスが、酸素、空気及び空気に窒素を加えたガスからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１～４のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造方法。
  6. 　前記酸化を８５～１８０℃で行う請求項１～５のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造方法。
  7. 　前記貧溶媒が水とアルコールの混合物である請求項１～６のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造方法。
  8. 　前記酸化及び前記晶析を中性～酸性下で行う請求項１～７のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造方法。
  9. 　前記（２）の工程により回収された前記錯体触媒をヒドロホルミル化反応帯域に供給する工程を含む請求項１～８のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造方法。
  10. 　前記８～１０族金属がロジウムである請求項１～９のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造方法。
  11. 　前記酸化を１～５時間行う請求項１～１０のいずれか１項に記載のアルデヒドの製造方法。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法により製造したアルデヒドを用いるアルコールの製造方法。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法によりアルデヒドを製造し、該アルデヒドからアルコールを製造する、アルコールの製造方法。
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