TW202222760A - 改良氫甲醯化製程中之催化金屬占比之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之實施例係有關改良連續液體再循環氫甲醯化製程中之銠占比之方法。在一些實施例中，方法包括：在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之催化劑存在下，在反應區中使包括C7-C20烯烴、氫氣及一氧化碳之反應物接觸以形成反應流體，其中烯烴進入反應區之進料速率大於100公斤/小時；將反應流體提供給汽提氣汽化器以產生產物流及汽化器尾料流；量測汽化器尾料流中之C7-C20烯烴含量；以及將包括至少50重量% C7-C20烯烴之C7-C20烯烴流添加至汽化器尾料流中以維持汽化器尾料流中之C7-C20含量高於2重量%。

Description

改良氫甲醯化製程中之催化金屬占比之方法
本發明係關於改良連續液體再循環氫甲醯化製程中之銠占比之方法。
眾所周知，醛可藉由在金屬-有機磷配位體錯合物催化劑存在下使烯烴與一氧化碳及氫氣反應來產生。此類方法可涉及連續氫甲醯化反應及含有金屬-有機磷配位體錯合物催化劑之催化劑溶液之再循環，其中金屬係選自第8族、第9族或第10族。銠為用於氫甲醯化之金屬-有機磷配位體錯合物催化劑中之常見第9族金屬。在美國專利號4,148,830、US 4,717,775及US 4,769,498中揭示了此類方法的實例。所得醛可用於生產大量產品，包含醇、胺及酸。
包括銠及大的有機單亞磷酸酯配位體之氫甲醯化催化劑能夠具有極高反應速率。參見例如「銠催化氫甲醯化反應（Rhodium Catalyzed Hydroformylation）」van Leeuwen, Claver, Kluwer Academic Pub. 2000。此類催化劑具有工業效用，因為其可用於提高生產速率，或用於高效地使比線性α烯烴反應更慢之內烯烴及/或支化內烯烴氫甲醯化。
在一些條件下，已知銠-大的有機單亞磷酸酯催化劑在液體再循環氫甲醯化製程中遭受不可恢復的銠損耗。參見，例如美國專利號4,774,361。儘管銠損耗之確切原因尚不清楚，但已假設銠損耗因產物分離步驟而加劇，該產物分離步驟通常經由塔頂產物之氣化及冷凝來達成，留下包含較高沸點副產物及非揮發性催化劑（汽化器尾料）之殘餘流，該殘餘流隨後再循環回至反應區。對衍生自高碳烯烴（例如，C7或更高碳）的產物進行汽化需要更高的溫度，此亦已知會加劇銠損耗。持續的銠損耗會顯著增加催化劑成本，因為銠非常昂貴。
仍然需要改良銠占比的連續液體再循環氫甲醯化製程，特別係當使用高活性銠-有機單亞磷酸酯催化劑氫甲醯化C7或更高碳烯烴時。
本發明係關於使用連續液體再循環使C7及更高碳（例如，C7-C20）烯烴氫甲醯化之方法，該方法改良了銠占比。令人驚奇地發現，藉由在來自汽提氣汽化器的汽化器尾料流中保持至少2重量%的C7及高碳烯烴的濃度，銠的占比將得到改良。換言之，將減少製程中之銠損耗之量。例如，此可藉由將一部分烯烴進料在產物/催化劑分離區（汽提氣汽化器）之後直接進料來實現，諸如進料至汽化器捕集器中或就在汽化器捕集器泵之後進料，從而使從該點至反應區之汽化器尾料含有至少2重量% C7及更高碳烯烴。
在一個態樣中，改良連續液體再循環氫甲醯化製程中之銠占比的方法包括：在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之催化劑存在下，在反應區中使包括C7-C20烯烴、氫氣及一氧化碳之反應物接觸以形成反應流體，其中烯烴進入反應區之進料速率大於100公斤/小時；將反應流體提供給汽提氣汽化器以產生產物流及汽化器尾料流；量測汽化器尾料流中之C7-C20烯烴含量；以及將包括至少50重量% C7-C20烯烴之C7-C20烯烴流添加至汽化器尾料流中以維持汽化器尾料流中之C7-C20含量高於2重量%。
在一個態樣中，改良連續液體再循環氫甲醯化製程中之銠占比的方法包括：在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之催化劑存在下，在反應區中使包括混合C8烯烴、氫氣及一氧化碳之反應物接觸以形成反應流體，其中烯烴進入反應區之進料速率大於100公斤/小時；將反應流體提供給汽提氣汽化器以產生產物流及汽化器尾料流；量測汽化器尾料流中之C8烯烴含量；以及將包括至少50重量% C8烯烴之C8烯烴流添加至汽化器尾料流中以維持汽化器尾料流中之C8含量高於2重量%。
在一個態樣中，改良連續液體再循環氫甲醯化製程中之銠占比的方法包括：在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之催化劑存在下，在反應區中使包括混合C9烯烴、氫氣及一氧化碳之反應物接觸以形成反應流體，其中烯烴進入反應區之進料速率大於100公斤/小時；將反應流體提供給汽提氣汽化器以產生產物流及汽化器尾料流；量測汽化器尾料流中之C9烯烴含量；以及將包括至少50重量% C9烯烴之C9烯烴流添加至汽化器尾料流中以維持汽化器尾料流中之C9含量高於2重量%。
此等及其他實施例更詳細地論述於以下實施方式中。
對元素週期表及其中各個族之所有引用均參考《CRC化學及物理手冊（CRC Handbook of Chemistry and Physics）》, 第72版(1991-1992) CRC出版社（CRC Press）, 第I-11頁出版之版本。
除非相反陳述或上下文暗示，否則所有份數及百分比均以重量計，且所有測試方法均為截至本申請案申請日之現行方法。出於美國專利實務之目的，任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入（或其等效美國版本如此以引用之方式併入）。
如本文所用，「一（a/an）」、「該」、「至少一個（種）」及「一個（種）或多個（種）」可互換使用。術語「包括（comprise）」、「包含（include）」及其變化形式在此等術語出現在說明書及申請專利範圍中時不具有限制性含義。
同樣在本文中，藉由端點對數值範圍的敍述包括納入該範圍內的所有數值（例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。出於本發明之目的，應當理解，與本領域普通技術人員所理解的一致，數值範圍旨在包含及支持該範圍內包含的所有可能的子範圍。舉例而言，1至100之範圍意欲傳達1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。
如本文所用，術語「ppmw」意謂按重量計之百萬分率。
出於本發明之目的，術語「烴」預期包含所有具有至少一個氫原子及一個碳原子之可容許的化合物。此類可容許的化合物亦可具有一個或多個雜原子。在一廣泛態樣中，可容許的烴包含可經取代或未經取代之非環狀（具有或不具有雜原子）及環狀、分支鏈及非分支鏈、碳環及雜環、芳族及非芳族有機化合物。
如本文所用，除非另外指示，否則術語「經取代」預期包含有機化合物之所有可容許的取代基。在一廣泛態樣中，可容許的取代基包含有機化合物之非環狀及環狀、分支鏈及非分支鏈、碳環及雜環、芳族及非芳族取代基。說明性取代基包含例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥烷基、胺基烷基，其中碳原子之數目可在1至20或更大，較佳1至12範圍內變化；以及羥基、鹵基及胺基。對於適當的有機化合物，可容許的取代基可為一個或多個且相同或不同的。本發明並不意欲以任何方式受限於有機化合物之可容許的取代基。
如本文所用，術語「氫甲醯化」預期包含但不限於所有氫甲醯化製程，該等製程涉及將一種或多種經取代或未經取代之烯烴化合物或包括一種或多種經取代或未經取代之烯烴化合物的反應混合物轉化為一種或多種經取代或未經取代之醛或包括一種或多種經取代或未經取代之醛的反應混合物。醛可為不對稱或非不對稱的。
術語「催化劑流體」、「製程流體」、「反應流體」、「反應介質」及「催化劑溶液」在本文中可互換使用，且可以包含但不限於包括以下之混合物：（a）金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑；（b）游離有機單亞磷酸酯配位體；（c）反應中形成之醛產物；（d）未反應之反應物；（e）用於該金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑及該游離有機單亞磷酸酯配位體之溶劑；及視情況選用之（f）一種或多種由有機單亞磷酸酯配位體降解產生的化合物；此類配位體降解產物可以係溶解的及/或懸浮的。反應流體可以涵蓋但不限於：（a）反應區中之流體；（b）在進入分離區途中之流體流；（c）分離區中之流體；（d）再循環流；（e）自反應區或分離區抽出之流體；（f）經處理以移除配位體降解產物或其他雜質之抽出流體；（g）返回至反應區或分離區之經處理或未經處理之流體；（h）外部冷卻器中之流體；及（i）配位體分解產物及自其衍生之組分，諸如氧化物、硫化物、鹽、寡聚物及其類似組分。
「有機單亞磷酸酯配位體」係含有三個P-O鍵之三價磷配位體。
術語「游離配位體」意謂不與過渡金屬配位之配位體。
出於本發明之目的，術語「重質副產物」及「重組分」可互換使用，且係指正常沸點比氫甲醯化製程之期望產物的正常沸點至少高25℃的液體副產物。已知此類物質在正常操作下經由一種或多種副反應，包含例如藉由醛醇縮合在氫甲醯化製程中固有地形成。
出於本發明之目的，關於重組分之術語「二聚體」係指衍生自兩個醛分子之重質副產物。類似地，術語「三聚體」係指衍生自三個醛分子之重質副產物（例如C9醛三聚體）。
出於本發明之目的，術語「反應區」及「反應器」可互換使用，且係指含有反應流體之製程區域，且其中在高溫下添加烯烴及合成氣（syngas）（合成氣體（synthesis gas））兩者。
出於本發明之目的，術語「分離區」及「汽化器」可互換使用且係指加熱反應流體（亦即溫度高於反應區溫度），引起產物醛之蒸氣壓增加之區域。隨後使所得氣相通過冷凝器以允許收集呈液體狀之產物；隨後使含有均相催化劑之非揮發性濃縮流出物（尾料或汽化器尾料）返回至一個或多個反應器中。分離區可以視情況在減壓下操作。
出於本發明之目的，術語「汽提氣汽化器」係指特徵在於促進產物移除之流動氣體的汽化器。例示性汽提氣汽化器之細節可見於美國專利號8,404,903中。
出於本發明之目的，術語「CO汽提氣汽化器」係指汽提氣汽化器之一實施例，其中汽提氣中一氧化碳之分壓為≥ 16 psi [＞0.110MPa]。例示性CO汽提氣汽化器之細節可見於美國專利號10,023,516中。
出於本發明之目的，術語「汽提氣」係指在汽提氣汽化器中使用之流動氣體。汽提氣由以下構成：CO及視情況選用之氫氣及惰性氣體（例如甲烷、氬氣及氮氣），且可連續地直接添加至汽化器中，以及在操作期間自反應流體移動至氣相中之少量CO、氫氣、醛、烯烴及烷烴。使來自汽提氣汽化器之充滿醛之氣體流出物通過冷凝器（「汽提氣冷凝器」）以產生粗液體產物流及未冷凝氣體流。隨後使用壓縮機或吹風機將至少一部分未冷凝氣體再循環至汽化器中（「再循環氣體」）。因此，汽提氣係指流經汽提氣汽化器之氣體流，其包括連續引入至製程之兩種新鮮氣體及再循環氣體。
出於本發明之目的，術語「進料比尾料」及「進料與尾料比」可互換使用，且係指進入分離區（例如汽提氣汽化器）之反應流體之質量相對於離開分離區（例如汽提氣汽化器）底部且返回至氫甲醯化反應器之汽化器尾料之質量。「進料比尾料」指示自反應流體移除揮發物，諸如醛產物之速率。舉例而言，「進料與尾料比」為2意謂進入分離區（例如汽提氣汽化器）之反應流體之重量為返回氫甲醯化反應器之濃縮流出物之重量的兩倍。
出於本發明之目的，術語「液體-再循環」、「液體-再循環氫甲醯化」及「液體-再循環製程」可互換使用，且預期包括氫甲醯化製程，其中將製程流體引入分離區以產生包括返回至反應區之催化劑的尾料流。此類方法之實例在美國專利號4,148,830及4,186,773中給出。
出於本發明之目的，術語「C7-C20烯烴」係指7至20個碳的分離的（非共軛的）不飽和烴（單烯烴），其可以係末端或內部的，具有或不具有分支鏈。該材料可以係單一異構物或異構物的混合物，並且可以包含烯烴的混合物，其中大部分係C7及更高碳（至多C20）。應當理解，進料亦可能含有飽和烴雜質。不飽和度並非諸如甲苯之芳環的一部分。較佳的烯烴係末端烯烴含量更高之彼等，較佳在烯烴旁邊沒有分支鏈。在一些實施例中，烯烴具有少於15個碳（「C7-C15烯烴」）並且在一些實施例中，少於12個碳（「C7-C12烯烴」）。
出於本發明之目的，術語「混合C8烯烴」及「混合辛烯」可互換使用，且係指由含有八個碳原子及氫之單一不飽和化合物構成的主要烯烴進料。此包含1-辛烯、C8內烯烴及分支鏈末端烯烴，諸如2-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯及其類似物。
出於本發明之目的，術語「C8內烯烴」係指由八個碳原子構成之單一不飽和化合物之所有異構物，其中雙鍵不位於末端位置。C8內烯烴之實例包含：順-2-辛烯、反-2-辛烯、順-3-辛烯、反-3-辛烯、順-4-辛烯、反-4-辛烯、3-甲基-2-庚烯、3-甲基-3-庚烯、5-甲基-2-庚烯、5-甲基-3-庚烯、3,4-二甲基-2-己烯、3,4-二甲基-3-己烯、2,3-二甲基-3-己烯以及其類似物。
出於本發明之目的，術語「混合C9烯烴」及「混合壬烯」可互換使用，且係指由含有九個碳原子及氫之單一不飽和化合物構成的主要烯烴進料。此包含1-壬烯、C9內烯烴及分支鏈末端烯烴，諸如2,3-二甲基-1-庚烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4,6-二甲基-2-庚烯、4,6-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-2-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-2-庚烯、2,4,5-三甲基-1-己烯、2,4,5-三甲基-2-己烯及其類似物。
出於本發明之目的，術語「C9內烯烴」係指由九個碳原子構成之單一不飽和化合物之所有異構物，其中雙鍵不位於末端位置。C9內烯烴之實例包含2,4-二甲基-2-庚烯、2,6-二甲基-2-庚烯、2,4,5-三甲基-2-己烯、4,6-二甲基-2-庚烯、4,6-二甲基-3-庚烯及其類似物。
出於本發明之目的，術語「（一種或多種）再循環烯烴」係指混合C7-C20烯烴（例如C8製程中之混合C8烯烴或C9製程中之混合C9烯烴），其已穿過氫甲醯化反應區至少一次而未被氫甲醯化，且隨後例如藉由蒸餾自粗醛產物分離。術語「（一種或多種）再循環烯烴」及「（一種或多種）再循環C8烯烴」（及當論述C9製程時之「（一種或多種）再循環C9烯烴」）在本文中可互換使用。較佳地，隨後使由此回收之至少一部分烯烴返回至反應區，且最佳地，在如本文所述的產物/分離區之後將一部分用於穩定催化劑。再循環的烯烴亦可以根據期望及如本文所述返回至該製程的其他部分。再循環C8烯烴主要由二甲基己烯構成，該等二甲基己烯與直鏈辛烯或甲基庚烯相比更緩慢氫甲醯化，因此單程轉化率可隨著再循環烯烴之濃度增加而下降。
該製程需要氫氣及一氧化碳。此等氫氣及一氧化碳可由任何適合之來源，包含石油裂解及精煉操作獲得。合成氣混合物較佳作為氫氣及CO之來源。
合成氣（syngas）（來自 合成氣體（ synthesisgas））為給予含有不同量之CO及H 2之氣體混合物的名稱。製造方法已熟知且包含例如：（1）天然氣或液體烴之蒸汽重整及部分氧化，及（2）煤及/或生物質之氣化。氫氣及CO通常為合成氣之主要組分，但合成氣亦可含有二氧化碳及諸如CH 4、N 2及Ar之惰性氣體。H 2與CO之莫耳比變化極大但通常在1:100至100:1範圍內且較佳在1:10與10:1之間。合成氣為市售的且通常用作燃料來源或用作製造其他化學品之中間物。用於化學品製造之最佳H 2:CO莫耳比在3:1與1:3之間，且對於大部分氫甲醯化應用通常以約1:2與2:1之間為目標。
可用於本發明之氫甲醯化製程中的烯烴起始材料為如本文所定義之C7-C20烯烴。例如，在實施例中，當烯烴起始材料為混合C8烯烴時，混合C8烯烴包含諸如可經由包括1-丁烯、順式及反式2-丁烯及視情況選用之異丁烯的混合丁烯的二聚獲得的混合物。在一個實施例中，採用包括衍生自Raffinate II之二聚合的混合辛烯之料流；此類混合物可例如藉由來自Axens的Dimersol方法（《法國石油學會（Institut Français du Petrole）》, 綜述, 第37卷, 第5期, 1982年9月-10月, 第639頁）或來自Hüls AG的Octol方法（《烴加工（Hydrocarbon Processing）》, 1992年2月, 第45-46頁）來產生。應理解，本發明方法中所用之烯烴混合物亦可以包括一定量的直鏈α烯烴。
在一些實施例中，烯烴起始材料係如本文所定義之混合C9烯烴。此類混合物可購自多種來源且可例如藉由Johan A. Martens, Wim H. Verrelst, Georges M. Mathys, Stephen H. Brown, Pierre A. Jacobs 「具有管狀孔的酸性沸石上的定製催化丙烯三聚（Tailored Catalytic Propene Trimerization over Acidic Zeolites with Tubular Pores）」, 《應用化學國際版應用化學國際版（Angewandte Chemie International Edition Angewandte Chemie International Edition）》 2005, 第44卷, 第35期, 第5687-5690頁中所描述之方法產生。
應理解，本發明之實施例經設計用於其中烯烴起始材料為諸如上所述的C7-20烯烴之製程中。在一些實施例中，烯烴起始材料主要係混合C8烯烴或混合C9烯烴。然而，亦應理解，在經設計用於混合C8烯烴之氫甲醯化的製程中，少量混合C9烯烴亦可存在於烯烴起始材料中。同樣，亦應理解，在經設計用於混合C9烯烴之氫甲醯化的製程中，少量混合C8烯烴亦可存在於烯烴起始材料中。
在氫甲醯化製程中宜使用溶劑。可使用不會過度干擾氫甲醯化製程之任何適合溶劑。有機溶劑亦可含有達至飽和限度之溶解的水。在銠催化之氫甲醯化反應中，可較佳採用醛化合物作為主要溶劑，該等醛化合物對應於期望產生之醛產物及/或較高沸點醛液體縮合副產物，例如，如可能在如描述於例如美國專利號4,148,830及4,247,486中之氫甲醯化製程期間當場產生。實際上，儘管可在啟動連續方法時在期望時採用任何適合的溶劑，但由於該連續方法之性質，主要溶劑通常將最終包括醛產物及較高沸點醛液體縮合副產物（「重組分」）兩者。溶劑之量並非特別關鍵且僅需要足以為反應介質提供期望量之過渡金屬濃度。通常，以反應流體之總重量計，溶劑之量在約5重量%至約95重量%範圍內。亦可採用兩種或更多種溶劑之混合物。
適用於氫甲醯化製程中之催化劑包括銠-有機單亞磷酸酯配位體錯合物。一般而言，此類催化劑可預先形成或當場形成，且基本上由銠與以下各者之錯合組合組成：有機單亞磷酸酯配位體，諸如揭示於例如美國專利號4,567,306及下文所論述之有機單亞磷酸酯配位體；一氧化碳；及氫氣。
除與金屬錯合之有機單亞磷酸酯配位體以外，亦採用額外或「游離」配位體。若期望，可採用有機單亞磷酸酯配位體之混合物。本發明並不意欲以任何方式受可容許有機單亞磷酸酯配位體或其混合物限制。應注意，本發明之成功實務並不取決於金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物物種之確切結構，且不以金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物物種之確切結構為前提，該等物種可以其單核、雙核及/或更高核形式存在。實際上，確切結構為未知的。儘管並不意欲受任何理論或機理論述約束，但似乎催化物種可呈其最簡單形式，基本上由金屬與有機單亞磷酸酯配位體及一氧化碳及/或氫氣之錯合組合組成。
如本文所用之術語「錯合物」意謂藉由使一個或多個能夠獨立存在之富電子分子或原子與一個或多個各自亦能夠獨立存在之缺電子分子或原子結合所形成之配位化合物。舉例而言，可用於本文中之有機單亞磷酸酯配位體具有磷供體原子，該供體原子具有一對能夠與金屬形成配位鍵之可用或非共用的電子。亦恰當地經歸類為配位體之一氧化碳亦可存在且與金屬配位。錯合物催化劑之最終組成亦可含有額外配位體，例如氫氣或滿足金屬之配位位點或核電荷之陰離子。說明性額外配位體包含例如烷基、芳基、經取代之芳基、醯基、CF 3、C 2F 5、CN、(R) 2PO及RP(O)(OH)O（其中各R為相同或不同且為經取代或未經取代之烴基，例如烷基或芳基）、乙酸根、乙醯基丙酮酸根、SO 4、PF 4、PF 6、NO 2、NO 3、CH 3、C 6H 5CN、CH 3CN、NH 3、吡啶、(C 2H 5) 3N、四氫呋喃及其類似配位體。錯合物物種較佳不含任何可能毒化催化劑或對催化劑效能具有不當副作用之額外有機配位體或陰離子。較佳在由銠-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化之氫甲醯化反應中，活性催化劑不含直接結合至金屬之鹵素及硫，儘管此類可能並非絕對必要的。
可充當銠-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑之配位體及/或游離配位體之有機單亞磷酸酯化合物可為非對掌性（非光學活性）或對掌性（光學活性）類型且在本領域中為人所熟知。非對掌性有機單亞磷酸酯配位體為較佳的。
代表性有機單亞磷酸酯可以包含具有下式之彼等有機單亞磷酸酯：
Figure 02_image001
＜＜I＞＞ 其中R 10表示含有4至40個碳原子或更多個碳原子之經取代或未經取代之三價烴基，諸如三價非環狀基團及三價環狀基團，例如三價伸烷基，諸如衍生自1,2,2-三羥甲基丙烷及其類似基團之彼等三價伸烷基；或三價伸環烷基，諸如衍生自1,3,5-三羥基環己烷之彼等三價伸環烷基；及其類似基團。可發現此類有機單亞磷酸酯更詳細地描述於例如US 4,567,306中。
代表性有機單亞磷酸酯可以包含二有機單亞磷酸酯，諸如具有下式之彼等二有機單亞磷酸酯：
Figure 02_image003
＜＜II＞＞ 其中R 20表示含有4至40個或更多個碳原子之經取代或未經取代之二價烴基，且W表示含有1至18個或更多個碳原子之經取代或未經取代之單價烴基。
在上式（II）中由W表示之代表性經取代及未經取代之單價烴基包含烷基及芳基，而由R 20表示之代表性經取代及未經取代之二價烴基包含二價非環狀基團及二價芳族基團。說明性二價非環狀基團包含例如伸烷基、伸烷基-氧基-伸烷基、伸烷基-S-伸烷基、伸環烷基及伸烷基-NR 24-伸烷基，其中R 24為氫或經取代或未經取代之單價烴基，例如具有1至4個碳原子之烷基。更佳二價非環狀基團為諸如更充分地揭示於例如美國專利號3,415,906及4,567,302及其類似專利中之二價伸烷基。說明性二價芳族基團包含例如伸芳基；雙伸芳基；伸芳基-伸烷基；伸芳基-伸烷基-伸芳基；伸芳基-氧基-伸芳基；伸芳基-NR 24-伸芳基，其中R 24係如上文所定義；伸芳基-S-伸芳基；及伸芳基-S-伸烷基；及其類似基團。更佳地，R 20為諸如更充分地揭示於例如美國專利號4,599,206、4,717,775、4,835,299及其類似專利中的二價芳基。
更佳類別之二有機單亞磷酸酯之代表為具有下式之彼等二有機單亞磷酸酯：
Figure 02_image005
＜＜III＞＞ 其中W如上文所定義，各Ar為相同或不同的且表示經取代或未經取代之芳基，各y為相同或不同的且值為0或1，Q表示選自-C(R 33) 2-、-O-、-S-、-NR 24-、Si(R 35) 2及-CO-之二價橋基，其中各R 33為相同或不同的且表示氫、具有1至12個碳原子之烷基、苯基、甲苯基及大茴香基，R 24如上文所定義，各R 35為相同或不同的且表示氫或甲基，且m值為0或1。此類二有機單亞磷酸酯更詳細地描述於例如美國專利號4,599,206、4,717,775及4,835,299中。
代表性有機單亞磷酸酯可以包含三有機單亞磷酸酯，諸如具有下式之彼等三有機單亞磷酸酯：
Figure 02_image007
＜＜IV＞＞ 其中各R 46相同或不同且為經取代或未經取代之單價烴基，例如可含有1至24個碳原子之烷基、環烷基、芳基、烷芳基及芳烷基。說明性三有機單亞磷酸酯包含例如亞磷酸三烷酯、亞磷酸二烷基芳酯、亞磷酸烷基二芳酯、亞磷酸三芳酯及其類似物，諸如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸丁基二乙酯、亞磷酸三-正丙酯、亞磷酸三-正丁酯、亞磷酸三-2-乙基己酯、亞磷酸三-正辛酯、亞磷酸三-正十二烷酯、亞磷酸二甲基苯酯、亞磷酸二乙基苯酯、亞磷酸甲基二苯酯、亞磷酸乙基二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三萘酯、雙(3,6,8-三-三級丁基-2-萘基)甲基亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-三級丁基-2-萘基)環己基亞磷酸酯、參(3,6-二-三級丁基-2-萘基)亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-三級丁基-2-萘基)(4-聯苯)亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-三級丁基-2-萘基)苯基亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-三級丁基-2-萘基)(4-苯甲醯基苯基)亞磷酸酯、雙(3,6,8-三-三級丁基-2-萘基)(4-磺醯基苯基)亞磷酸酯及其類似物。較佳的三有機單亞磷酸酯為參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯。此類三有機單亞磷酸酯更詳細地描述於例如美國專利號3,527,809及4,717,775中。
如上所指出，金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑可利用此項技術中已知之方法形成。在一較佳實施例中，金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物中之金屬係銠。舉例而言，可製備預先形成的銠氫-羰基-有機單亞磷酸酯配位體催化劑且將其引入氫甲醯化製程之反應混合物中。更佳地，銠-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑可衍生自銠催化劑前驅物，該銠催化劑前驅物可引入反應介質中以便當場形成活性催化劑。舉例而言，可將銠催化劑前驅物，諸如二羰基乙醯基丙酮酸銠、Rh 2O 3、Rh 4(CO) 12、Rh 6(CO) 16、Rh(NO 3) 3及其類似物與有機單亞磷酸酯配位體一起引入反應混合物中以用於當場形成活性催化劑。在一些實施例中，二羰基乙醯基丙酮酸銠用作銠前驅物且在溶劑存在下與有機單亞磷酸酯配位體組合，以形成催化性銠-有機單亞磷酸酯配位體錯合物前驅物，將該前驅物與過量（游離）有機單亞磷酸酯配位體一起引入反應器中以用於當場形成活性催化劑。在任何情況下，出於本發明之目的，一氧化碳、氫氣及有機單亞磷酸酯配位體化合物為能夠與金屬錯合之所有配位體，且活性金屬-有機單亞磷酸酯配位體催化劑在用於氫甲醯化反應之條件下存在於反應混合物中，就足夠了。羰基及有機單亞磷酸酯配位體，若尚未與初始銠錯合，則其可與銠在氫甲醯化製程之前錯合或在氫甲醯化製程期間當場錯合。
舉例而言，用於一些實施例中之例示性催化劑前驅物組合物基本上由溶解之銠羰基有機單亞磷酸酯配位體錯合物前驅物、溶劑及視情況選用之游離有機單亞磷酸酯配位體組成。較佳催化劑前驅物組合物可藉由形成二羰基乙醯基丙酮酸銠、有機溶劑及有機單亞磷酸酯配位體之溶液來製備。如由一氧化碳氣體之釋放證明，有機單亞磷酸酯配位體在室溫下很容易置換乙醯基丙酮酸銠錯合物前驅物之羰基配位體中之一者。在期望時，可以藉由加熱溶液來促進此取代反應。可採用任何適合有機溶劑，其中二羰基乙醯基丙酮酸銠錯合物前驅物與銠有機單亞磷酸酯配位體錯合物前驅物均為可溶的。銠錯合物催化劑前驅物、有機溶劑及有機單亞磷酸酯配位體以及存在於此類催化劑前驅物組合物中之其較佳實施例之量可明確地對應於可用於本發明之氫甲醯化製程中的彼等量。經驗顯示，在氫甲醯化製程已開始之後，前驅物催化劑之乙醯基丙酮酸酯配位體經不同配位體，例如氫氣、一氧化碳或有機單亞磷酸酯配位體置換，以形成如上所說明之活性錯合物催化劑。在氫甲醯化條件下自前驅物催化劑中釋放的乙醯丙酮與產物醛一起自反應介質中移除，因此對氫甲醯化製程沒有任何危害。使用此類銠錯合物催化前驅物組合物提供用於處理銠前驅物及氫甲醯化啟動的簡單經濟且有效之方法。
因此，用於本發明之方法中之金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑（例如銠-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑）基本上由金屬與一氧化碳及有機單亞磷酸酯配位體錯合組成，該配位體結合（錯合）至金屬。此外，如本文所用，術語「基本上由……組成」並不排除，而實際上包含除一氧化碳及有機單亞磷酸酯配位體以外與金屬錯合之氫氣。另外，此類術語並不排除其他有機配位體及/或陰離子亦可與金屬錯合之可能性。呈過度不利地毒化催化劑或使催化劑過度不活化之量的材料為非所期望的，且因此催化劑最期望的是不含諸如結合金屬之鹵素（例如氯及其類似鹵素）之污染物，儘管此類可能不為絕對必要的。活性金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑之氫氣及/或羰基配位體可由於呈結合至前驅物催化劑之配位體及/或由於當場形成，例如歸因於用於氫甲醯化製程中之氫氣及一氧化碳氣體而存在。
如所指出，本發明之氫甲醯化製程涉及使用如本文中所描述之金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑（例如銠-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑）。若期望，亦可採用此類催化劑之混合物。存在於由本發明涵蓋之給定氫甲醯化製程之反應流體中的金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑之量，僅需為提供所期望採用的給定金屬濃度所必需的最小量，且將為催化所涉及之特定氫甲醯化製程提供至少所必需的金屬催化量的基礎，諸如揭示於例如上述專利中。一般而言，按反應介質中之游離金屬計算，在50 ppmw至1000 ppmw範圍內之催化金屬，例如銠的濃度對於大多數方法應為足夠的，而通常較佳採用100至500 ppmw之金屬。用於量測催化金屬濃度之分析技術為技術人員所熟知，且包含原子吸收（AA）、感應耦合電漿（ICP）及X射線螢光（XRF）；AA通常為較佳的。
除金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑（例如銠-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑）以外，游離有機單亞磷酸酯配位體（亦即不與金屬錯合之配位體）亦可存在於反應介質中。游離有機單亞磷酸酯配位體可對應於如本文中可採用上文所論述之上文所定義之有機單亞磷酸酯配位體中之任一者。較佳地，游離有機單亞磷酸酯配位體與所採用之金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑之有機單亞磷酸酯配位體相同。然而，此類配位體在任何給定方法中不必相同。氫甲醯化製程可涉及在反應介質中每莫耳金屬0.1莫耳或更小至100莫耳或更大之游離有機單亞磷酸酯配位體。較佳地，氫甲醯化製程在存在於反應介質中之每莫耳金屬1至50莫耳游離有機單亞磷酸酯配位體存在下進行。有機單亞磷酸酯之濃度通常藉由高壓液相層析（HPLC）或 31P NMR光譜分析來量測。由於更佳為藉由氫甲醯化非對掌性烯烴產生非光學活性醛，更佳有機單亞磷酸酯配位體為非對掌型有機單亞磷酸酯配位體，尤其為由以上式（I-IV）所涵蓋之彼等有機單亞磷酸酯配位體。若期望，可在任何時間且以任何適合之方式將補充或額外有機單亞磷酸酯配位體供應至氫甲醯化製程之反應介質，例如以維持反應介質中之游離配位體之預定含量。
氫甲醯化產物可為不對稱、非不對稱的或其組合，其中較佳產物為非不對稱的。該方法可以任何分批、連續或半連續方式進行且在一些實施例中，涉及催化劑液體再循環操作。
液體再循環程序通常涉及自氫甲醯化反應器，亦即反應區，連續或間歇地抽出含有催化劑及醛產物之液體反應介質的一部分，且藉由在單獨的蒸餾區中酌情在常壓、減壓或高壓下之一個或多個階段中蒸餾，亦即氣化分離醛產物而自其回收醛產物，含有非揮發性金屬催化劑之殘餘物再循環至反應區，如例如美國專利號5,288,918、美國專利號8,404,903及美國專利號10,023,516中所揭示。經揮發之材料之冷凝及其例如藉由進一步蒸餾進行的分離及進一步回收可以任何習知方式進行，若期望，粗醛產物可繼續用於進一步純化及異構物分離。
未反應之烯烴起始材料可藉由習知手段，例如藉由蒸餾與產物醛分離。由此回收之烯烴可隨後再循環回至反應區，或可在反應區與汽提氣汽化器之間的一個或多個位置處添加至反應流體中。
可用於本文中之氫甲醯化反應混合物組合物可能且通常將含有少量其他成分，諸如在氫甲醯化製程中有意使用或在該製程期間當場形成之成分。亦可存在之此類成分之實例包含未反應之烯烴起始材料、一氧化碳及氫氣及當場形成類型之產物，諸如飽和烴及/或對應於烯烴起始材料之未反應之異構化烯烴、配位體降解化合物及高沸點液體醛縮合副產物以及其他惰性共溶劑類型材料或烴類添加劑，若使用的話。
由本發明涵蓋之氫甲醯化製程的反應條件可以包含迄今為止用於產生光學活性及/或非光學活性醛的任何適合之氫甲醯化條件。舉例而言，氫甲醯化製程之氫氣、一氧化碳及烯烴起始化合物之總氣壓可在1至69,000 kPa範圍內。然而，一般而言，該方法較佳在氫氣、一氧化碳及烯烴起始化合物之總氣壓小於14,000 kPa且更佳小於3,400 kPa下操作。最小總壓力主要受獲得所期望反應速率所必需的反應物之量限制。更具體言之，一氧化碳及氫氣分壓可各自獨立地在1至6,900 kPa且較佳34至3,400 kPa範圍內。一般而言，反應區中之氣態氫氣與一氧化碳之H 2:CO莫耳比可在1:10至100:1或更大範圍內，更佳地，氫氣與一氧化碳莫耳比為1:10至10:1。
一般而言，氫甲醯化製程可在任何可操作反應溫度下進行。70℃至120℃之氫甲醯化反應溫度對於分支鏈內烯烴起始材料通常為較佳的。應理解，當期望非光學活性之醛產物時，採用非對掌型烯烴起始材料及有機單亞磷酸酯配位體，且當期望光學活性之醛產物時，採用前掌或對掌型烯烴起始材料及有機單亞磷酸酯配位體。所使用之氫甲醯化反應條件將由所期望之醛產物之類型決定。
本發明之氫甲醯化製程可使用一個或多個適合反應器，諸如固定床反應器、管式反應器、文氏反應器（venturi reactor）、氣泡柱反應器、連續攪拌槽反應器（CSTR）或漿料反應器進行。反應器之最佳大小及形狀將視所用反應器之類型而定。本發明中使用的至少一個反應區可以係單個容器、其中具有多個區的單個容器，諸如在美國專利號5,728,893中所述，或者可以包括兩個或更多個分立容器。
在一個實施例中，氫甲醯化可在多段反應器中進行，諸如美國專利號5,728,893中所描述。此類多段反應器可設計有內部物理障壁，每個容器形成超過一個理論反應階段。實際上，其類似於在單一連續攪拌槽反應器容器內部具有多個反應器。單一容器內之多個反應階段為一種具成本效益的使用反應容器體積之方式。其使以其他方式達成相同結果所需之容器的數目顯著減少。較少容器減少單獨容器及攪拌器所需之總資金及維護問題。
本發明中使用的氫甲醯化製程以連續方式進行，將未消耗的起始材料再循環。反應可以在單個反應區或多個反應區中串聯或並聯進行。所使用之構造材料應實質上在反應期間對起始材料而言為惰性的且設備之製造應能夠耐受反應溫度及壓力。用於在反應過程期間連續引入反應區中及/或調節連續引入反應區中之起始材料或成分之量的手段可適宜地用於該方法中，以尤其維持起始材料之所期望莫耳比。可將起始材料及/或再循環烯烴添加至呈串聯形式之各個或所有反應區中。
氫甲醯化製程可在玻璃內襯不鏽鋼或類似類型反應設備中進行。反應區可裝備有一個或多個內部及/或外部熱交換器以便控制不恰當的溫度波動或防止任何可能的「失控」反應溫度。
本發明之氫甲醯化製程可在一個或多個步驟或階段中進行。反應步驟或階段之確切數目將由以下決定：資金成本與達成高催化劑選擇性、活性、壽命及易操作性之間之最佳綜合考慮，以及相關起始材料之內在反應性，及起始材料及所期望反應產物對反應條件之穩定性。
本發明方法可用於的使用金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑的典型的氫甲醯化製程以連續方式進行，並且包括：（a）將C7-C20烯烴（例如，包括至少大部分C8烯烴的烯烴流）、一氧化碳及氫氣進料至含有反應流體的反應區中，其中反應流體包括溶劑、金屬-有機單亞磷酸酯配位體錯合物催化劑及游離有機單亞磷酸酯配位體；（b）維持有利於（一種或多種）烯烴起始材料氫甲醯化的反應溫度及壓力條件；（c）隨著消耗彼等反應物而向反應區供應補充量的混合C7-C20烯烴（包含再循環烯烴）、一氧化碳及氫氣；（d）在分離區中自反應流體中分離出（一種或多種）所期望的產物醛；（e）藉由蒸餾自（一種或多種）粗產物醛中回收未反應的烯烴；以及視情況（g）添加額外的銠及/或有機單亞磷酸酯配位體以維持目標濃度。
液體再循環氫甲醯化製程之一般實例在本領域中為熟知的且涉及使與（一種或多種）所期望的醛反應產物分離之金屬-配位體錯合物催化劑流體返回至一個或多個反應區，諸如揭示於例如美國專利號4,148,830、4,668,651、4,774,361、5,102,505及5,110,990中。
自含有金屬-有機單亞磷酸酯錯合物催化劑之反應流體分離所期望醛產物可在任何適合的所期望溫度下進行。一般而言，此類分離較佳在相對低溫（諸如低於150℃）下且更佳在50℃至140℃範圍內之溫度下進行。
本發明之氫甲醯化製程之實施例在分離區中利用汽提氣汽化器，諸如描述於例如美國專利號8,404,903及美國專利號10,023,516中。在此類實施例中，反應流體與包括一氧化碳及視情況存在之氫氣及氮氣（汽提氣）的流動氣體流一起在高溫下引入汽化器中，該流動氣體流變得充滿包括產物醛及未反應之烯烴的揮發性組分。氣體流離開汽化器且通過冷凝器（「汽提氣冷凝器」）以產生由產物醛及烯烴構成之液體粗產物流及由一氧化碳、殘餘產物醛及烯烴構成之氣體流，其在通過汽提氣冷凝器之後保持於氣相中。使用壓縮機或吹風機將至少一部分氣體流再循環且併入汽提氣中（再循環氣體）。可在中等溫度及壓力下冷凝之組分，諸如汽提氣中之未反應之烯烴之濃度部分地利用汽提氣冷凝器之溫度確定。舉例而言，降低汽提氣冷凝器之溫度將產生更多可冷凝組分作為液體自氣體流移除，進而降低其在再循環氣體中之濃度。相反，升高汽提氣冷凝器溫度將導致在再循環氣體中返回汽化器的可冷凝組分的濃度更高。未揮發的材料（在本文中稱為「尾料」或「汽化器尾料」）被送回反應區（或其他催化劑處理及/或調節製程）。
典型的汽化器包括汽化區段（典型地為降膜汽化器、薄膜汽化器或攪拌膜汽化器），並且液體及氣體流進入分離區，在該分離區中液體及氣體被分離。此分離區在本文中被稱為「捕集器（catchpot）」。殘留液相（汽化器尾料）包括非揮發性組分，諸如催化劑、游離配位體、高沸點溶劑及重組分，並被送回反應區。氣相進入汽提氣冷凝器以如上所述回收所期望產物及汽提氣。
在一個實施例中，分離區包括一氧化碳（CO）汽提氣汽化器，諸如美國專利號10,023,516中所述；此類實施例使用富含CO的汽提氣。
在習知方法中，進入汽提氣汽化器之反應流體（進料）之質量與離開汽提氣汽化器之未經揮發之含催化劑之流體（尾料）之質量之比通常維持在大於1至3範圍內。若此類方法中此進料與尾料比過高（例如≥ 4），則催化劑將在汽提氣汽化器內高度濃縮，此可能會加劇銠損耗。相反，若進料與尾料比過低，則醛移除之速率將限制產生速率。
本發明已經發現，若儘快用烯烴處理所得濃縮催化劑流（汽化器尾料），則可以使用更高的進料與尾料比。例如，在一些實施例中，本發明之方法可以以1.5至4的進料與尾料比操作汽提氣汽化器。在一些實施例中，進料與尾料比為1.9至2.5。此類添加不僅稀釋了料流以保持溶解度，而且亦穩定了銠催化劑本身以防止不期望的降解過程。較高的進料與尾料比提高了生產率及重組分移除，且因此係一種有利的方法。
在一些實施例中，催化劑及催化劑組分的溶解度藉由將C7-C20烯烴流（或混合C8烯烴流或混合C9烯烴流）添加至汽化器尾料流而增加。
本發明之方法可以有利地改良連續液體再循環氫甲醯化製程中之銠占比，其中C7-C20烯烴，諸如混合C8烯烴或混合C9烯烴在銠-有機單亞磷酸酯催化劑組合物存在下氫甲醯化。在先前的反應方法中，已觀察到反應流體中量測之銠濃度隨時間下降。銠濃度可使用各種技術量測，包含例如原子吸收（AA）及感應耦合電漿（ICP）。除非本文或申請專利範圍另外規定，否則流體中之銠之量係使用原子吸收來量測。在使用本發明方法中，使用本發明方法在反應中銠濃度降低之速率比使用銠與有機單亞磷酸酯配位體對混合C8烯烴或混合C9烯烴進行氫甲醯化之典型方法中所觀測到的慢。
在本發明之一些實施例中，改良連續液體再循環氫甲醯化製程中之銠占比的方法包括：在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之催化劑存在下，在反應區中使包括C7-C20烯烴、氫氣及一氧化碳之反應物接觸以形成反應流體，其中烯烴進入反應區之進料速率大於100公斤/小時；將反應流體提供給汽提氣汽化器以產生產物流及汽化器尾料流；量測汽化器尾料流中之C7-C20烯烴含量；以及將包括至少50重量% C7-C20烯烴之C7-C20烯烴流添加至汽化器尾料流中以維持汽化器尾料流中之C7-C20含量高於2重量%。在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中之C7-C20烯烴流包括至少70重量% C7-C20烯烴，或至少70重量% C7-C20烯烴，或至少80重量% C7-C20烯烴，或至少85重量% C7-C20烯烴，或至少90重量% C7-C20烯烴，或至少95重量% C7-C20烯烴。在一些實施例中，汽化器尾料流在添加C7-C20烯烴流之後在一些實施例中包括至多20重量% C7-C20烯烴。在一些實施例中，汽化器尾料流在添加混合C7-C20烯烴流之後包括2.5至15重量% C7-C20烯烴，或3至10重量% C7-C20烯烴。在一些實施例中，反應區中接觸之大部分C7-C20烯烴係C8烯烴。
在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中之C7-C20烯烴流係新鮮C7-C20烯烴流（亦即，先前不存在於該製程中）。在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中之C7-C20烯烴流中的大部分C7-C20烯烴係新鮮烯烴。在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中之C7-C20烯烴流包括自產物流中移除之烯烴。在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中之C7-C20烯烴流中的大部分C7-C20烯烴係自產物流中移除之烯烴。在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中之C7-C20烯烴流中的至少95重量%，或在一些實施例中至少99重量%的C7-C20烯烴係自產物流中移除之烯烴。
在本發明之另一實施例中，改良連續液體再循環氫甲醯化製程中之銠占比的方法包括：在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之催化劑存在下，在反應區中使包括混合C8烯烴、氫氣及一氧化碳之反應物接觸以形成反應流體，其中烯烴進入反應區之進料速率大於100公斤/小時；將反應流體提供給汽提氣汽化器以產生產物流及汽化器尾料流；量測汽化器尾料流中之C8烯烴含量；以及將包括至少50重量% C8烯烴之混合C8烯烴流添加至汽化器尾料流中以維持汽化器尾料流中之C8含量高於2重量%。在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中的混合C8烯烴流包括至少70重量% C8烯烴，或至少70重量% C8烯烴，或至少80重量% C8烯烴，或至少85重量% C8烯烴，或至少90重量% C8烯烴，或至少95重量% C8烯烴。在一些實施例中，汽化器尾料流在添加混合C8烯烴流之後在一些實施例中包括至多20重量% C8烯烴。在一些實施例中，汽化器尾料流在添加混合C8烯烴流之後包括2.5至15重量% C8烯烴，或3至10重量% C8烯烴。
在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中之混合C8烯烴流係新鮮C8烯烴流（亦即，先前不存在於該製程中）。在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中之混合C8烯烴流中的大部分C8烯烴新鮮烯烴。在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中之混合C8烯烴流包括自產物流中移除之烯烴。在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中之混合C8烯烴流中的大部分C8烯烴係自產物流中移除之烯烴。在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中之混合C8烯烴流中的至少95重量%，或在一些實施例中至少99重量%的C8烯烴係自產物流中移除之烯烴。
在本發明之另一實施例中，改良連續液體再循環氫甲醯化製程中之銠占比的方法包括：在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之催化劑存在下，在反應區中使包括混合C9烯烴、氫氣及一氧化碳之反應物接觸以形成反應流體，其中烯烴進入反應區之進料速率大於100公斤/小時；將反應流體提供給汽提氣汽化器以產生產物流及汽化器尾料流；量測汽化器尾料流中之C9烯烴含量；以及將包括至少50重量% C9烯烴之混合C9烯烴流添加至汽化器尾料流中以維持汽化器尾料流中之C9含量高於2重量%。在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中之混合C9烯烴流包括至少70重量% C9烯烴，或至少70重量% C9烯烴，或至少80重量% C9烯烴，或至少85重量% C9烯烴，或至少90重量% C9烯烴，或至少95重量% C9烯烴。在一些實施例中，汽化器尾料流在添加混合C9烯烴流之後在一些實施例中包括至多20重量% C9烯烴。在一些實施例中，汽化器尾料流在添加混合C9烯烴流之後包括2.5至15重量% C9烯烴，或3至10重量% C9烯烴。
在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中之混合C9烯烴流係新鮮C9烯烴流（亦即，先前不存在於該製程中）。在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中之混合C9烯烴流中的大部分C9烯烴係新鮮烯烴。在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中之混合C9烯烴流包括自產物流中移除之烯烴。在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中之混合C9烯烴流中的大部分C9烯烴係自產物流中移除之烯烴。在一些實施例中，被添加至汽化器尾料流中之混合C9烯烴流中的至少95重量%，或在一些實施例中至少99重量%的C9烯烴係自產物流中移除之烯烴。
為了將汽化器尾料流中的C7-C20烯烴含量（或C8含量，或C9含量）保持高於2重量%，可將C7-C20烯烴流（或混合C8烯烴流或混合C9烯烴流）以幾種方式添加。例如，為了將汽化器尾料流中C7-20烯烴（或C8烯烴或C9烯烴）的濃度保持高於2重量%，可在幾個較佳位置之一添加C7+烯烴，諸如（1）汽化器捕集器底部液體層，或（2）在汽化器尾料冷卻器處，或（3）緊接在汽化器底部泵之前（前方），或（4）緊接在汽化器底部泵之後，或此等位置的組合。換言之，C7-C20烯烴流（或混合C8烯烴或混合C9烯烴）藉由以下一種或多種方式添加至汽化器尾料流：（a）將C7-C20烯烴流（或混合C8烯烴流或混合C9烯烴流）添加至汽化器捕集器底部液體層；或（b）將C7-C20烯烴流（或混合C8烯烴流或混合C9烯烴流）添加至汽化器尾料冷卻器；或（c）緊接在汽化器底部泵之前添加C7-C20烯烴流（或混合C8烯烴流或混合C9烯烴流）；或（d）在汽化器底部泵之後立即添加C7-C20烯烴流（或混合C8烯烴流或混合C9烯烴流）。汽化器尾料流中C7-C20烯烴（或混合C8烯烴或混合C9烯烴）的濃度可以藉由氣相層析（GC）使用諸如實例部分中描述之方法確定。為了保持穩定性，根據一些實施例，C7-C20烯烴流可以愈早加入汽化器尾料流，觀察到的益處就愈大。例如，在一些實施例中，若不直接添加至汽化器捕集器中，則應在流體進入捕集器的30秒內基於流體流速添加C7-C20烯烴流。
當使用捕集器分隔板時，諸如在美國專利公開案號2017/0253549中描述的，該等板有助於將添加的C7-C20烯烴保留在捕集器的下部，從而最大限度地減少任何烯烴汽化，特定言之在所添加的烯烴處於或低於捕集器內的冷卻裝置（例如，插管式冷卻器）的溫度時。C7-C20烯烴在冷卻的汽化器尾料溫度及壓力下應該係液體，以最大限度地減少閃蒸。
在一些實施例中，汽化器尾料中C7-C20烯烴的濃度可以藉由將混合C7-C20烯烴或再循環烯烴加入汽化器捕集器及反應區之間的反應流體來增加。在一些實施例中，可以使用混合C7-C20及再循環烯烴的組合。
添加的C7-C20烯烴的量至少係在汽化器尾料流中實現至少2重量%的C7-C20烯烴所需的量。可以使用更高量的C7-C20烯烴，但若汽化器尾料流中C7-C20烯烴的濃度高於50重量% C7-C20烯烴，則預期幾乎沒有優勢，除非因溶解度問題而需要。在一些實施例中，將要反應的大部分新鮮C7-C20烯烴直接添加至反應區並且僅將一部分新鮮C7-C20烯烴添加至汽化器尾料。此可以允許準確控制組成並避免需要更大的管道。在一些實施例中，將所有新鮮的C7-C20烯烴進料至反應區，並且僅再循環的烯烴用於添加至汽化器尾料流的料流中，以保持汽化器尾料中的C7-20烯烴含量高於2重量%。在料流進入反應區之前，在線混合器及其他確保良好混合的裝置係較佳的，以確保組成均勻。
應當理解，在汽化器尾料流中存在的條件下（在汽化器冷卻器處及之後以及流體進入反應器之前），此等條件不利於顯著的氫甲醯化反應。溫度低，合成氣分壓亦低。因此，預計很少有反應熱或烯烴轉化；因此，此區段不被視為「反應區」的一部分，儘管在不存在穩定劑的情況下，諸如在本發明中，可能發生催化劑降解。
如本文所述，可以進行以下步驟：在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之催化劑存在下在反應區中使包括C7-C20烯烴（或混合C8烯烴或混合C9烯烴）、氫氣及一氧化碳的反應物接觸以形成反應流體。不希望受任何特定理論的束縛，咸信在來自汽提氣汽化器的汽化器尾料流中保持一定濃度的C7-C20烯烴（或C8烯烴或C9烯烴）可改良製程中之銠占比（亦即，反應流體中銠濃度降低的速率降低）。通常，烯烴的分子量愈高，獲得相同益處所需的烯烴就愈多。
可由C7-C20烯烴的氫甲醯化產生的說明性醛產物包含但不限於：壬醛、癸醛、十二醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛、十五醛、十六醛、十七醛、十八醛、十九醛、二十醛、二十一醛及其類似物，包含異構物在內。
可由C8烯烴的氫甲醯化產生的說明性醛產物包含但不限於：異壬醛、正壬醛、2-甲基辛醛、3-甲基辛醛、4-甲基辛醛、5-甲基辛醛、6-甲基辛醛、7-甲基辛醛、2-乙基庚醛、2-丙基己醛、3-丙基己醛、4,5-二甲基庚醛、2,3,4-三甲基己醛、3-乙基-4-甲基己醛、2-乙基-4-甲基己醛、2-丙基-3-甲基戊醛、2,5-二甲基庚醛、2,3-二甲基庚醛及其類似物。
可由混合C9烯烴的氫甲醯化產生的說明性醛產物包含但不限於：正癸醛、異癸醛、2-甲基壬醛、3-甲基壬醛、4-甲基壬醛、5-甲基壬醛、6-甲基壬醛、2-乙基辛醛、2-丙基庚醛、3-丙基庚醛、4,5-二甲基辛醛、2,3,4-三甲基庚醛、2,5-二甲基辛醛、2,3-二甲基辛醛及其類似物。
一些其他實施例進一步包括自產物流中移除烯烴並將一部分移除的烯烴作為烯烴流（例如，C7-C20烯烴流、混合C8烯烴流、混合C9烯烴流等）的一部分返回至汽提氣汽化器之後的汽化器尾料流中。在一些其他實施例中，添加至汽化器尾料流中的烯烴流（例如，C7-C20烯烴流、混合C8烯烴流、混合C9烯烴流等）中的大部分烯烴係自產物流中移除的烯烴。
現將在以下實例中更詳細地描述本發明之一些實施例。
實例
在以下實例中，除非另外指示，否則所有份數及百分比均以重量計。除非另外指示，否則壓力以絕對壓力形式給出。
藉由氣相層析（GC）使用以下參數測定烯烴組成：
管柱-Petrocol DH 100 m×0.25 mm；0.5 μ膜
注入量-1 μL；分流比150:1
偵測器-FID，在270℃下
烘箱程序-40℃持續40分鐘，以10℃/分鐘達至220℃；保持5分鐘，以5℃/分鐘達至260℃；保持19分鐘，達至270℃；保持48分鐘。
組分定量系基於外部標準校準；出於報告之目的，對多個直鏈辛烯、二甲基己烯及甲基庚烯異構物進行分組。
藉由原子吸收光譜法（AA）使用具有空氣-乙炔火焰之Perkin Elmer PinAAcle 900F量測銠濃度。
烯烴A包括5重量%的直鏈辛烯、57重量%的甲基庚烯、34重量%的二甲基己烯及4重量%的石蠟。
烯烴B包括25重量%的甲基庚烯及62重量%的二甲基己烯，餘量包括石蠟。烯烴B之組成代表未反應之烯烴，其自進入分離區（例如汽提氣汽化器）之產物流回收且再循環至反應區。
銠係以二羰基(乙醯丙酮根)銠(I)形式添加。
配位體A為具有以下結構之參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯：
Figure 02_image009
配位體A
實例1-13使用加速測試程序，在本文中稱為封閉程序，以證明分離區對催化劑之影響。該測試程序涉及使溶解之活化銠錯合物催化劑經受高溫及低分壓之合成氣，持續時段比在正常連續液體再循環氫甲醯化製程期間經歷之時段長得多，以便以實踐方式獲得有意義之結果。舉例而言，可在連續液體再循環氫甲醯化製程期間發生之如本文中所論述之銠損耗可能要耗費數週來在正常醛蒸餾回收程序下定量界定，因為催化劑每天經受此類汽化器條件僅僅幾分鐘，而加速測試（封閉程序）可藉由在醛回收型蒸餾高溫下連續地維持反應產物流體持續延長時段而在數小時或數天內完成。封閉區段包括其中反應器在高溫及低分壓之合成氣下密封的時段。此程序旨在藉由在不存在合成氣的情況下採用活化的銠催化劑溶液並添加不同量的烯烴來模擬分離區對催化劑溶液的影響，以證明添加烯烴（諸如在汽化器捕集器中）將穩定催化劑以防止降解。
比較實驗A. 在氮氣氛圍下向浸沒於115℃下之油浴中之費雪-波特（Fischer-Porter）管中裝入四乙二醇二甲醚（10 mL）。添加配位體A（1.7重量%；每莫耳銠10莫耳）及銠作為甲苯中之儲備溶液，且一氧化碳及氫氣各自以15標準公升/小時之速率鼓泡通過溶液約1小時，在此期間管壓力維持在164 psi [1.13MPa]下。氣流變為氮氣，且溶液以10標準公升/小時鼓泡，同時維持164 psi [1.13MPa]。在30分鐘之後，密封管，且將總壓力降至115 psi [0.793MPa]。將溫度維持在115℃下，且定期取樣溶液以用於銠分析。此比較實例旨在模擬汽化器捕集器，亦即合成氣消失且溫度較高。
實例1-3.遵循比較實驗A之程序，除了即將在降低壓力及密封管之前添加不同量之烯烴B。此等實例模擬了如本發明的實施例所考慮的將烯烴流添加至汽化器捕集器。
在最初、2天後及5天後量測溶液中之銠之量。最終銠占比藉由以下計算：
銠（ppmw）
C8內烯烴（重量%） 最初 2天後 5天後 最終銠占比（%）
比較實驗A 0 283 277 239 84
實例1 4.5 256 259 261 102
實例2 6.6 253 254 254 100
實例3 8.6 254 252 249 98
實例4 10.0 256 NA 239 93
表1：添加C8內烯烴的銠占比.
表1之結果顯示銠占比藉由≥4.5重量% C8內烯烴之存在增強。
比較實驗B. 遵循比較實驗A之程序。
實例4-7.遵循實例1-3之程序，除了添加烯烴B代替烯烴A。
在最初、2天後及5天後量測溶液中之銠之量。比較實驗B及實例4-7之結果概述於表2中。
銠（ppmw）
總C8內烯烴（重量%） 最初 2天 5天 最終銠占比（%） 最終外觀
比較實驗B 0 315 59 36 12 深色沈澱，深色膜
實例4 2.1 326 316 280 86 透明橙色，膜
實例5 2.5 331 322 275 83 透明橙色，淺色膜
實例6 2.9 315 323 285 90 透明橙色，無膜
實例7 3.4 307 295 300 98 透明黃色，無膜
表2：添加再循環C8內烯烴之銠占比.
表2之結果指示存在大於2重量%之總C8內烯烴改良銠占比，並且再循環烯烴（例如，可能在氫甲醯化製程中自產物流分離之烯烴）係有效的。溶液之外觀為銠穩定性之額外定性指示；舉例而言，沈澱物或膜形成的顏色變深表明正在發生銠聚集。
比較實驗C
在氮氣氛圍下向浸沒於110℃下之油浴中之費雪-波特管中裝入四乙二醇二甲醚（20 mL）。添加配位體A（1.7重量%）及銠作為甲苯中之儲備溶液，且一氧化碳及氫氣各自以10標準公升/小時之速率鼓泡通過溶液約1小時，在此期間管壓力維持在164 psia [1.13MPa]下。停止氣流，密封管，且將總壓力降至24 psia [0.17MPa]。將溫度維持在110℃下，且定期取樣溶液以用於銠分析。此比較實例模擬汽化器捕集器，亦即合成氣分壓較低（與汽提氣汽化器相當）且溫度較高。
實例8.
遵循比較實驗C之程序，除了在密封管之前添加烯烴A（3 mL）。
實例9.
遵循比較實驗C之程序，除了在密封管之前添加烯烴B（3 mL）。
比較實驗C、實例8及實例9之結果概述於表3中。
Rh （ ppm ）
Rx 直鏈辛烯（重量 % ） 甲基庚烯（重量 % ） 二甲基己烯（重量 % ） 分支鏈 C8 烯烴（重量 % ） 最初 5 天後 7 天後 最終銠占比（ % ）
1 比較實驗C 0 0 0 0 173 125 95 55
2 實例8 0.5 5.7 3.4 9.1 161 184 201 125
3 實例9 0 2.5 6.2 8.7 153 175 184 120
表3：比較實驗C及實例8-9之銠占比.
如表3所示，銠占比藉由8至9重量%分支鏈C8烯烴的存在而得到改良。
比較實驗D. 在氮氣氛圍下向浸沒於115℃下之油浴中之費雪-波特管中裝入四乙二醇二甲醚（10 mL）。添加配位體A（1.7重量%）及銠作為甲苯中之儲備溶液，且一氧化碳及氫氣各自以15標準公升/小時之速率鼓泡通過溶液約1小時，在此期間管壓力維持在164 psia [1.13MPa]下。氣流變為氮氣，且溶液以10標準公升/小時鼓泡，同時維持164 psia。在30分鐘之後，密封管，且將總壓力降至115 psia [0.79MPa]。將溫度維持在115℃下，且定期取樣溶液以用於銠分析。
實例10-14.遵循比較實驗D之程序，除了在即將降低壓力及密封管之前加入不同量的烯烴A。
比較實驗D及實例10-14之結果示於表4中。
Rh （ ppm ）
直鏈辛烯（重量 % ） 甲基庚烯（重量 % ） 二甲基己烯（重量 % ） 分支鏈 C8 烯烴（重量 % ） 最初 1 天後 3 天後 4 天後 最終銠占比（ % ）
比較實驗D 0 0 0 0 224 196 136 125 56
實例10 0.2 2.2 1.3 3.5 216 208 205 203 94
實例11 0.3 3.7 2.2 5.9 213 203 197 197 92
實例12 0.4 4.5 2.7 7.2 211 205 196 196 93
實例13 0.5 5.5 3.3 8.8 207 198 191 196 95
實例14 0.6 6.4 3.8 10.2 208 196 148 139 67
表4：比較實驗D及實例10-14之銠占比。
表4之結果表明，銠占比在≥3.5重量%分支鏈C8烯烴存在下改良。
實例1-14證明在汽化器尾料流中＞2重量%的C8烯烴濃度將改良銠占比。此等實例亦表明內烯烴及末端烯烴均係有效的。
因此，咸信，監測汽化器尾料流中C7-C20內烯烴的濃度，並採取一項或多項措施以實現或保持該濃度＞2wt%，實現了本發明之一些實施例的結果，具體而言改良包括銠、有機單亞磷酸酯配位體及C7-C20烯烴之氫甲醯化製程中的銠占比。
實例15-16
對於比較實例E，將大約10 mL的C9醛產物（衍生自烯烴A）與一定量配位體A混合，該量高於溶解度極限，如藉由存在固體配位體A沈澱所證明。對於實例15-16，分別將大約10 mL的烯烴A及10 mL的C9醛產物:烯烴A的按體積計1:1混合物各自與一定量的配位體A混合，該量高於溶解度極限，如藉由存在固體配位體A沈澱所證明。每種混合物在室溫下徹底攪拌約30分鐘，接著停止攪拌並使固體配位體A沈降至底部。對上清液體取樣並藉由HPLC分析以確定溶液中配位體A的濃度。結果展示於表5中。
         基質 配位體A之重量%溶解度
   比較實例B C9醛產物 7.3
實例15 烯烴A 11.6
實例16 1:1混合物 11.0
表5
表5中之數據表明，與產物醛相比，配位體A的溶解度因C8烯烴（來自烯烴A）的存在而增強。配位體在溶解在汽化器尾料的最高濃度下通常係固體；因此，期望確保配位體保留在溶液中以避免堵塞管線或損壞泵。如實例15-16中所證明的，烯烴的加入提高了配位體的溶解度，且因此將有助於減輕溶解度問題。
無
無

Claims (7)

  1. 一種改良連續液體再循環氫甲醯化製程中之銠占比之方法，該方法包括： 在包括銠與有機單亞磷酸酯配位體之催化劑存在下，在反應區中使包括C7-C20烯烴、氫氣及一氧化碳之反應物接觸以形成反應流體，其中烯烴進入該反應區之進料速率大於100公斤/小時； 將該反應流體提供給汽提氣汽化器以產生產物流及汽化器尾料流； 量測該汽化器尾料流中之C7-C20烯烴含量；以及 將包括至少50重量% C7-C20烯烴之C7-C20烯烴流添加至該汽化器尾料流中以維持汽化器尾料流中之C7-C20含量高於2重量%。
  2. 如請求項1之方法，其中將包括至少50重量% C7-C20烯烴之料流添加至該汽化器尾料流中藉由以下一種或多種方式進行： （a）將該C7-C20烯烴流添加至該汽化器捕集器底部液層；或 （b）將C7-C20烯烴流添加至汽化器尾料冷卻器；或 （c）緊接在汽化器底部泵之前添加C7-C20烯烴流；或 （d）在汽化器底部泵之後立即添加C7-C20烯烴流。
  3. 如請求項1或請求項2之方法，其進一步包括自該產物流中移除烯烴並將一部分所移除之烯烴作為添加至該汽化器尾料流中之該C7-C20烯烴流的一部分返回。
  4. 如請求項3之方法，其中添加至該汽化器尾料流之C7-C20烯烴流中之大部分該等C7-C20烯烴係自該產物流中移除之烯烴。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中在該反應區中接觸的大部分該等烯烴係C8烯烴。
  6. 如請求項5之方法，其中該產物流包括異壬醛。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該催化劑及催化劑組分之溶解度藉由將該C7-C20烯烴流添加至該汽化器尾料流來增加。
TW110146297A 2020-12-14 2021-12-10 改良氫甲醯化製程中之催化金屬占比之方法 TW202222760A (zh)

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