JPS5857413B2 - 改良ヒドロホルミル化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は該当するアルデヒドを生成させるためのオレフ
ィン、詳しくはα−オレフィンの、ロジウム触媒作用に
よる改良ヒドロホルミル化法に関し、更に詳しくはヒド
ロホルミル化条件下に生ずる触媒の固有失活（１ｎｔｒ
ｉｎｓｉｃ ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ）を最小化
することにより安定性を増進させたロジウム触媒を使用
する、該当するアルデヒドを生成させるためのα−オレ
フィンの改良ヒドロホルミル化法に関する。

オレフィンと一酸化炭素及び水素との反応によりアルデ
ヒドの生成方法はヒドロホルミル化法またはオキソ法と
して知られている。

多年にわたって、すべての工業的ヒドロホルミル化反応
において、触媒安定化を保つために比較的に高圧（屡々
１００気圧程度またはそれ以上）を必要とするコバルト
カルボニル触媒が使用されていた。

Ｒ，Ｌ、プルエツト（Ｐｒｕｅｔｔ）及びＪ、 Ａ、ス
ミス（Ｓｍ１ｔｈ）に対し１９７０年９月８日に発行さ
れた米国特許第３５２７８０９号明細書は、かなりに新
しいヒドロホルミル化法を開示し、それによりα−オレ
フィンを一酸化炭素及び水素によりヒドロホルミル化し
て低温かつ低圧において高収率でアルデヒドを生成させ
、この場合生成アルデヒドのノルマルアルデヒド対イン
（または枝分れ鎖）アルデヒドの異性体比は高かった。

この方法は成る種のロジウム錯体触媒を使用し、かつ特
定の反応条件下において操作してオレフィンのヒドロホ
ルミル化を達成する。

該新規方法は、それまで従来の技術において必要とされ
ていた圧力よりも有意に低い圧力において操作されるの
で、低額の初期投下資本及び低額の運転コストを含めて
実質的利益を実現させた。

そしてその上、更に望ましい直鎖アルデヒド異性体を高
収率を以って生成させることができた。

上記プルエツト及びスミスの特許明細書に記載されるヒ
ドロホルミル化法は次の本質的反応条件を包含する。

すなわち、（１）ロジウムと一酸化炭素及びトリオルガ
ノりん配位子との錯結合物であるロジウム錯体触媒。

ここに用語「錯体」は、電子に富み、独立して存在する
ことのできる１個またはそれ以上の分子または原子と、
電子が欠乏し、それぞれがまた独豆して存在することが
できる１個またはそれ以上の分子または原子との結合に
よって形成される配位化合物を意味する。

１つの有効電子対または非共有電子対を有するりんを含
有するトリオルガノりん配位子はロジウムと配位結合を
形成することができる。

（２）ビニル基ＣＨ２−ＣＨ−のような末端のエチレン
性炭素対炭素結合を特徴とするα−オレフィン化合物と
してのα−オレフィン供給原料。

それら化合物は直鎖または枝分れ鎖でよく、またヒドロ
ホルミル化反応を実質上妨害しない基または置換基を含
有することができ、しかも１個以上のエチレン結合を含
有することもできる。

プロピレンは好ましいα−オレフィンの例である。

（３）トリアリールホスフィンのようなトリオルガノり
ん配位子。

好ましくは該配位子中の各有機部分は炭素原子１８個を
超えないものである。

トリアリールホスフィンは好ましい配位子であり、その
例としてはトリフェニルホスフィンである。

（４）ロジウム金属１モル当り少くとも２モル、好まし
くは少くとも５モルの遊離配位子を供給するのに十分な
、反応混合物中におけるトリオルガノりん配位子の濃度
。

なおその上、該配位子は該ロジウム原子と錯体を形成す
るか、または結合している。

（５）約５０ないし約１４５℃、好ましくは約６０ない
し約１２５℃の温度。

（６）約３１．５ ｋｇ／ｃｔＡ絶対圧力（４５０ｐｓ
ｉａ）以下、好ましくは約２４．５ ｋｇ／ｃｒＡ絶対
圧力（３５０ｐｓｉａ ）以下の水素と一酸化炭素と
の全圧力。

（力 該−酸化炭素と水素との全圧力を基準にして約７
５％を超えない、好ましくは５０％以下の、一酸化炭素
の最高分圧。

ヒドロホルミル化条件下において若干の生成アルデヒド
が縮合して副生成物、すなわちアルデヒドのダイマーま
たはトリマーのような高沸点のアルデヒド縮合生成物を
生成することがあるということが知られている。

特公昭５１−１６８７号公報は、これらの高沸点液状ア
ルデヒド縮合生成物を触媒用反応溶媒として使用するこ
とを開示している。

この方法においては触媒の損失を生ずることのある触媒
からの溶剤除去が不要であり、しかも実際に、溶剤の高
沸点アルデヒド縮合生成物と触媒とを含有する循環液を
、生成物回収帯域から反応帯域に供給している。

上記のようなアルデヒド縮合生成物と反応への毒物とが
過剰濃度に蓄積するのを防止するために少量のパージの
流れを除去することが必要であろう。

更に詳しくは前記特公昭５１−１６８７号公報に指摘さ
れるように、種々の反応に若干のアルデヒド生成物が含
有される。

説明のためにｎ−ブチルアルデヒドを使用して下記に示
す。

上記に説明した方程式中における括弧内の名称、アルド
ール■、置換アクロレイン■、トリマー■、トリマー■
、ダイマーＶ１テトラマー■及びテトラマー■は単に便
宜上のものである。

アルドール■はアルドール縮合により生成され、トリマ
ー■及びテトラマー■はチシエンコ反応を経由して生成
され、トリマー■はエステル交換反応により、ダイマー
Ｖ及びテトラマー■は不均化反応により生成される。

主要な縮合生成物はトリマー■、トリマー■及びテトラ
マー■であり、より少量のその他の生成物が共存する。

したがって、上記のような縮合生成物は、例えばトリマ
ー■、トリマー】■及びテトラマー■によって立証され
るようにヒドロキシル化合物の実質量を含有する。

同様な縮合生成物がインブチルアルデヒドの自己縮合に
よって生成され、更に広い範囲の化合物が、ノルマルブ
チルアルデヒドの１分子とイソブチルアルデヒドの１分
子との縮合により生成される。

ノルマルブチルアルデヒド分子はイソブチルアルデヒド
分子との反応により、２つの異った態様にアルドール化
して、２種の異ったアルドール■及び■を生成すること
ができるので、ブチルアルデヒドのノルマル／イソ混合
物の縮合反応により合計４種のアルドールを生成する可
能性がある。

アルドール■は更にイソブチルアルデヒドと縮合してト
リマー■の異性体であるトリマーと、アルドール■及び
■とを生成し、かつイソブチルアルデヒド２分子の自己
縮合により生成される相当するアルドールＸは、ノルマ
ルブチルアルデヒドまたはインブチルアルデヒドのいず
れかと更に反応して、相当する異性体のトリマーを生成
する。

これらのトリマーは更にトリマー■と同様に反応して縮
合生成物の混合物を形成することができる。

特開昭５２−１２５１０３号明細書はロジウム錯体触媒
を使用する液相ヒドロホルミル化反応を開示しており、
この場合アルデヒド反応生成物と若干のそれらの更に高
沸点の縮合生成物とを反応温度及び反応圧力において触
媒含有液体（または溶液）から蒸気の形態で除去してい
る。

このアルデヒド反応生成物と縮合生成物とを生成物回収
帯域において反応容器よりのオフガスがら凝縮させ、か
つ該生成物回収帯域からの蒸気相中の未反応出発物質（
例えば一酸化炭素、水素及び（または）α−オレフィン
）を反応帯域に再循環させる。

更にその上、生成物回収帯域からの、補充出発材料と結
合させたガスの十分な量を反応帯域に再循環させること
により、α−オレフィン出発物質としてＣ２ないしＣ５
のオレフィンを使用して、反応器中の液体における物質
収支を達成し、それによりアルデヒド生成物の自己縮合
から得られる、より高沸点の縮合生成物の実質的にすべ
てを、少くともそれらの生成速度と同じ大きさの速度で
該反応帯域から除去することができる。

更に明細には上記後者の特許出願明細書により、炭素原
子３ないし６個を有するアルデヒドの製造方法が開示さ
れ、この方法は炭素原子２ないし５個を有するα−オレ
フィンを水素及び一酸化炭素と共に前述の温度及び圧力
において液体に溶解したロジウム錯体触媒を収容した反
応帯域に通し、該反応帯域から蒸気相を連続的に除去し
、該蒸気相を生成物分離帯域に通し、該生成物分離帯域
において液体アルデヒド含有生成物をガス状未反応出発
物質から凝縮によって分離し、次いで該ガス状未反応出
発物質を該生成物分離帯域から反応帯域へ再循環させた
ことより成る。

好ましくは該ガス状未反応出発物質に補充出発物質を加
えたものを、該反応帯域における物質収支を維持するの
に要する速度と少くとも同じ大きさの速度において再循
環させる。

先行技術において、ヒドリドカルボニルトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ロジウムのようなロジウム ヒドロ
ホルミル化触媒が、反応混合物に供給されるいずれかの
ガス中に存在することのある成る種の外部毒物により失
活することが知られている。

例えばＧ、ファルベ（Ｆａｌｂｅ）の［カーボンモノオ
キシド イン オルガニック シンセシス（Ｃａｒｂｏ
ｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｉｎ ＯｒｇａｎｉｃＳｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ ） Ｊ Ｃスプリンガーフエルラーグ
（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ −Ｖｅｒｌａｇ ） 、＝ニー
ヨーク市、１９７０年〕を参照すべきである。

これらの「劇毒物」と呼ばれる毒物（Ｘ）は硫黄含有化
合物（例えばＨ２Ｓ、ＣＯ８など）、ハロゲン含有化合
物（例えばＨＣＩ など）、シアン含有化合物（例えば
ＨＣＮなと）などのような物質から誘導され、しかも温
和なヒドロホルミル化条件のもとにおいては切れること
のないＲｈ −Ｘ結合を形成することができる。

もし反応混合物への供給原料から上記のような毒物を除
去して１００万分の１部（ｐｐｍ ＞以下となるならば
上記のような触媒の失活は起こらないことが期待される
であろう。

しかし、そのようなことはないことがわかった。

例えば次のような条件： 温 度 １００℃ ６０分圧 約２．５ｋｇ／肩絶対圧力（３６ｐ
ｓｉａ） Ｈ２分圧 約５．２５ ｋｇ／ｃｒｌ絶対圧力
（７５ｐｓｉａ ） オレフィン分圧 約２．８ｋｇ／ｃｒＡ絶対圧力（４
０ｐｓｉａ ） 配位子／ロジウム ９４ モル比 のもとに非常に清浄なガス（外部毒物１ ｐｐ亀亀子下
を使用し、しかも上記に論じたプロピレンのヒドロホル
ミル化及びガス再循環技術を採用した場合に触媒活性が
１日当り３％の割合（新鮮な触媒の最初の活性を基準に
して）で減少した。

したがって外部毒物をたとえ実質上完全に除去しても上
記のような触媒失活は阻止されないものと思われる。

以後この触媒失活を固有触媒失活と呼ぶこととする。

我々の知るところによれば、従来の技術はこのロジウム
ヒドロホルミル化触媒の固有失活の問題に対する解決
を与えておらず、この問題に対する根拠さえも認識して
いないのである。

日本国特許出願昭−４９−８５５２３号明細書はロジウ
ム第三ホスフィン触媒を使用し、しかも反応生成物から
分離される触媒含有溶液を反応に再循環して再使用する
オレフィンのヒドロホルミル化法において、該ロジウム
第三ホスフィン錯体自身の構造の変化により、及び出発
物質中に少量程度含有される。

酸素、・・ロゲン、硫黄などのような不純物の作用によ
り形成される。

触媒活性を全然有しないか、また減少された触媒活性を
有する高沸点副生成物及び錯体が、該触媒溶液中に次第
に蓄積するということを開示している。

該特許明細書はヒドロホルミル化反応を連続的に、しか
も安定状態で行うために、再循環溶液に新鮮な触媒を供
給すると同時に該再循環触媒溶液の一部を除去すること
により再循環触媒溶液の触媒的活性を一定水準に維持す
ることを述べている。

この操作と共に、ロジウムの費用のために該触媒溶液か
ら除去されるロジウムを回収しなげればならない。

しかしながら、溶液からのロジウムを回収すル操作は複
雑であり、しかもその結果ヒドロホルミル化反応は経済
的に不利となる。

この特許明細書においては該触媒溶液を一酸化炭素で処
理することによって不活性化した触媒を再活性化する方
法を提案している。

ｗ、ストロ−マイヤー（Ｓｔｒｏｈｍｅｉｅｒ ）及び
Ａ。

キューン（Ｋｕｈｎ）はジャーナル オブ オルガノメ
タリック ケミストリー（Ｊ ｏｕｎａｌ ｏｆＯｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）
１１０ ２６５−２７０ （１９７６）において、温
和な条件（４０℃、１気圧）のもとに、溶媒を存在させ
ずに、触媒としてＨＲｈＣＯＣＰ（Ｃ６Ｈ５） ３〕３
を使用スる１−ヘキセンのヒドロホルミル化を論シ、触
媒の失活を述べた。

転化に対する、ｐ（Ｃ６ｎ５）３の添加及び６０分圧の
影響を研究し、最適の転化（ノルマルアルデヒド：イソ
アルデヒドの比９９：１）が、Ｈ２：ＣＯの比１：１及
びｐ （Ｃ６ｃ５）３の添加により得られることを述べ
ている。

しかし該著者は観察された失活の原因について述べてお
らず、その解決法の提案もしていない。

Ｇ、ウィルキンソン（Ｗ ｉｌ ｋｉ ｎ５ｏｎ ）及
び彼の同僚達はアルケンの水素化に使用した時の触媒Ｈ
ＲｈＣＯＣＰ（Ｃ６Ｈ５）３）３の失活について述べ（
Ｍ、ヤグプスギー（Ｙａｇｕｐｓｋｙ ）等、ジャーナ
ル オブ ザケミ力ルソサエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ）
（Ａ ） １９７０９３７〜９４１ページ〕、そして実
際に、ヒドロホルミル化法において「多数の循環工程後
においてさえも」（第９３７ページ参照）この触媒の活
性の喪失が全く認められないことをＣ，に、ブラウン（
Ｂｒｏｗｎ ）及びＧ、ウィルキンソンのテトラヘドロ
ン レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ ）、１９６９．１７２５を引用しつつ述べた。

米国特許第３５５５０９８号明細書は再循環反応媒体液
の全部または一部を水溶液で処理することによりヒドロ
ホルミル化触媒の失活を回避する方法を開示している。

この処理によってカルボン酸副生成物（生成物のアルデ
ヒド／アルコールの酸化により生成する）が除去され、
かつ反応媒体の失活が防止される。

本発明者等はヒドロホルミル化条件下における前述のロ
ジウム触媒の固有失活が温度、一酸化炭素と水素との両
方の分圧及びホスフィン西附子二ロジウムのモル比の各
効果の組合せによって生ずることを発見した。

更にこの失活が触媒的に非活性雄質を生成することが確
認された。

真に最適の工業的操作、すなわち触媒が長期間にわたっ
て活性を保つような条件下において、所望の生成物を工
業的に価値のある転化速度で生成するロジウム触媒作用
によるヒドロホルミル化反応を行うためには、この固有
失活問題を最小化または取り除（ことが望ましい。

本発明は諸反応条件を調節し、かつ相関させてロジウム
錯体触媒の固有失活を最小化または実質的に取り除くこ
とを包含するロジウム触媒作用によるヒドロホルミル化
法より成る。

少くとも一酸化炭素の分圧と、温度と、そして遊離トリ
オルガツリん配位子：触媒的に活性なロジウムのモル比
との組合せの慎重な調節及び相関により、失活が最少化
または実質上防止され、かつ安定なロジウノ、錯体触媒
が与えられる。

一般的に、低い一酸化炭素分圧と、低い温度と、高い遊
離トリオルガノりん：触媒的に活性なロジウムのモル比
とにおける操作は該ロジウム錯体触媒の失活を抑制する
。

−上記３つのパラメータは組合わされて触媒の安定性に
関係し、かつそれらから触媒の安定性を予想することが
できるが、こ孔ら３つのパラメータを相関させることに
より該ロジウム錯体触媒の固有失活を最小化または実質
的に防止することができる。

広い意味において本発明は、 （１）約９０ないし約１３０℃の温度、 （２）約２８ ｋｇ／ｒＡ絶対圧力（４００ｐｓｉａ
）以下の、水素と、一酸化炭素とα−オレフィンとの全
ガス圧力、 （３）約３．９ ｋ、ｇ／ｃａ絶対圧力（５５ｐｓｉａ
）以下の一酸化炭素分圧、 （４）約１４ ｋｇ／ｃｒＡ絶対圧力（約２００ ｐｓ
ｉａ ）以下の水素分圧、 （５）ロジウム錯体触媒中に存在する触媒的に活性なロ
ジウム金属６１モル当り少くとも約１００モルの遊離ト
リアリールホスフィン配位子、のよ５な成る特定の反応
条件下において、しかも一酸化炭素の分圧と、温度と、
遊離トリアリールホスフィン：触媒的に活性なロジウム
のモル比とを選択的に相関させてロジウム錯体触媒の失
活を、新鮮な触媒の初期活性を基準どした１日当りの活
性喪失パーセントの最大決定値に制限した条件下におい
て、−酸化炭素及びトリアリールホスフィンと錯体を形
成したロジウムより実質的に成るロジウム錯体触媒の存
在においてオレフィンを一酸化炭素及び水素と反応させ
る工程を包含する、α−オレフィンからアルデヒドを製
造するためのロジウム触媒作用によるヒドロホルミル化
法より成る。

上記３つのパラメータの組合せな触媒の安定性に対して
相乗効果を与えることがわかった。

「触媒的に活性なロジウム」とは失活していないロジウ
ム錯体触媒中のロジウム金属を意味する。

反応帯域中の触媒的は活性なロジウムの量は生成物に対
する該触媒による転化速度を、新鮮な触媒を使用して得
られる転化速度と比較することにより反応中の任意の所
定時間に測定することができる。

一酸化炭素分圧と、温度と、遊離トリアリールホスフィ
ン：触媒的に活性なロジウムのモル比とを調節し、また
は相関させて触媒の失活を制限する方法を次に説明する
。

トリアリールホスフィン配位子としてのトリフェニルホ
スフィンに対する例として上記３つのパラメータと触媒
安定性との間の特定の関係を式：（式中： Ｆ−安定係数。

ｅ−ナペリアン（Ｎａｐｅｒｉａｎ ）対数底（すなわ
ち２．７１８２８１８２８）。

ｙ＝に、 ＋に２Ｔ ＋に３Ｐ ＋に４． （Ｌ／Ｒｈ
）Ｔ−反応温度（’Ｃ）。

Ｐ＝ＣＯの分圧（ｐｓｉａ ）。

Ｌ／Ｒｈ ＝遊離トリアリールホスフィン：触媒的に活
性なロジウムのモル比。

Ｋ１−−８．１１２６ に２＝０．０７９１９ に３＝０．０２７８ に４＝−０，０１１５５ により定義する。

上式において、しかも実際上、オレフィンの存在におけ
る実際のヒドロホルミル化条件下の触媒の安定係数を決
定するためには、オレフィン応答係数（ｒｅｓｐｏｎｓ
ｅ ｆａｃｔｏｒ ）を使用して実際の安定係数を得
なければならない。

これに関して、一般的にオレフィンが触媒の安定性を増
進することがわかった。

これについて以下に更に詳細に述べる。

上記の関係は定数に１、Ｋ２、Ｋ３及びに４が異る場合
がある点を除いて、その他のトリアリールホスフィンに
対しても実質的に同じである。

当業者は、その他のトリアリールホスフィンについて下
記の実施例１〜１０を反復するような、最小量の実験に
より該その他のトリアリールホスフィン類に対する特定
の定数を定めることができる。

上記の式により理解できるように、与えられた反応温度
、一酸化炭素分圧、及び遊離トリアリールホスフィン：
触媒的に活性なロジウムのモル比の条件に対して安定係
数Ｆを定めることができる。

この安定係数Ｆは、ヒドロホルミル化条件のもとにおい
てロジウム錯体触媒が失活する速度について予示する関
係にある。

この関係を添付図面の第１図に示す。

この第１図はトリアリールホスフィンとしてのトリフェ
ニルホスフィンの触媒活性喪失の種々の速度に対する安
定係数Ｆの変化を示す。

この図面は活性喪失速度が、安定係数Ｆの値の増加と共
に実質上直線関係において減少することを示す。

触媒の活性喪失の最大許容速度の決定は最終的には、消
費した、または失活した触媒の交換費用及び生成物の価
値などを主に含む該方法の経済性に大きく基づいて行わ
なければならない。

論議のためにのみ触媒の活性喪失の該最大許容速度を１
日当り０．７５％と仮定すれば、第１図から該当する最
小安定係数Ｆは約７７０であることがわかる。

したがって上記方程式を使用して、該最小必要安定係数
Ｆを与え、かつその結果として触媒の活性喪失の最大許
容速度を与える反応条件を定めることができる。

上記方程式は３つの変数を有するので添付図面の第２図
、第３図及び第４図を参照することにより更によく理解
することができる。

これらの図面は、上記３つの変数の中の変動する２つの
変数（他の１つは一定に保つ）の、安定係数Ｆに対する
効果を示す。

更に詳しくは第２図、第３図及び第４図は、オレフィン
としてのプロピレンに対する安定係数Ｆについての上記
３つの変数の影響を説明するものである。

記述を容易にするために以下の記載においてはオレフィ
ンとしてプロピレンに限定する。

しかしながら、その他のオレフィン類に対しても同様な
関係が存在し、それは第２図、第３図及び第４図におけ
るように、同様に説明することができる。

第２図について述べれば、そこに示される値は、遊離ト
リアリールホスフィン：触媒的に活性なロジウムの一定
のモル比１７０：１（特定のトリアリールホスフィンは
トリフェニルホスフィンである）における、かつ変動す
る温度及び一酸化炭素分圧におけるプロピレンのヒドロ
ホルミル化の安定係数Ｆを計算することにより得られた
ものである。

線Ａ、Ｂ及びＣはそれらに沿って安定係数Ｆがそれぞれ
約５００．８００及び９００である領域である。

第２図から明らかであるように安定係数Ｆは、固定され
た遊離トリアリールホスフィン：触媒的に活性なロジウ
ムのモル比においつは低い一酸化炭素分圧及び低い温度
において最高である。

第３図はプロピレンのヒドロホルミル化に対する安定係
数Ｆと、一定の一酸化炭素分圧１．８ｋｇ／ｃｔｔｉ絶
対圧力（２５ｐｓｉａ）における変動する温度及び遊離
トリアリールホスフィン：触媒的に活性なロジウムのモ
ル比（トリアリールホスフィン−トリフェニルホスフィ
ン）との間の関係を説明する。

線Ａ 、Ｂ及びＣはそれらに沿って安定係数Ｆが、それ
ぞれ約５００．８００及び９００である領域である。

第３図から明らかなように安定係数Ｆは、固定された一
酸化炭素分圧においては低い温度及び高い遊離トリアリ
ールホスフィン：触媒的に活性なロジウムのモル比にお
いて最高である。

第４図はプロピレンのヒドロホルミル化に対スる安定係
数Ｆと、一定の反応温度１１０℃における変動する一酸
化炭素分圧及び遊離トリアリールホスフィン：触媒的に
活性なロジウムのモル比（トＩＪアリールホスフィン−
トリフェニルホスフィン）との関係を説明する。

線Ａ、Ｂ及びＣはそれらに沿って安定係数Ｆがそれぞれ
約５００．８００及び９００である領域である。

第４図から明らかなように安定係数Ｆは、固定された温
度においては高い遊離トリアリールホスフィン：触媒的
に活性なロジウムのモル比及び低い一酸化炭素分圧にお
いて最高である。

添付図面の第２図、第３図及び第４図は単に典型として
示したものであることを了解すべきである。

例えば第４図について言えば、もし異った固定された一
定温度が採用されるなら、安定係数Ｆの作図される値は
異るであろう。

またもし遊離トリアリールホスフィン：触媒的に活性な
ロジウムのモ／吋［Ｊび一酸化炭素分圧についての異る
固定値が採用されるなら第２図及び第３図についても同
様である。

実際には、第２図、第３図及び第４図のそれぞれは３元
関係の一つの面を現わし、この面は安定係数Ｆと、温度
、−酸化炭素分圧及び遊離トリアリールホスフィン：触
媒的に活性なロジウムのモル比の各条件との間に存在す
る三元関係の一面を表わし、この面は勿論それぞれの場
合における固定された変数の選択値と交さする三元的作
図の面と同じである。

これらの二元的表現は記載を容易にするためのみに示し
たものである。

したがって概略的には、触媒の失活を最小にするために
調節し、かつ相関させる温度、−酸化炭素分圧及び遊離
トリフェニルホスフインコ触媒的に活性なロジウムのモ
ル比の条件は次のようにして定める。

最初の決定は触媒活性の喪失の最大許容速度についてで
ある。

この値と、例えば第１図に説明した関係の採用とによっ
て最小安保数Ｆを定めることができる。

次いで上記の方程式を解いて、該最小安定係数Ｆを得る
ように調整された３つの変数の値を決定する。

これに関して第２図、第３図及び第４図のような表示は
安定な触媒を提供する特定条件を確認することについて
助けとなる。

本発明の目的のためには、工業的操作におけるロジウム
錯体触媒の活性の喪失速度の実用的な値は新鮮な触媒の
活性を基準にして１日当り０．５％であると思われる。

用語「活性」とは、例えばグラム−モル／リットル一時
間で表わされる生成物の量を意味する。

勿論、任意の特定時間における触媒の比活性を定めるた
めに任意のその他の標準技術を採用することができる。

しかしながら、本発明の広い範囲においては、ロジウム
錯体触媒の活性の最大喪失は１日当り０．７５％である
べきであり、触媒活性喪失の最大速度が１日当り０．３
％である場合に高度に有利な結果が得られる（上記２つ
の場合とも新鮮な触媒の活性を基準とする）。

しかしながら広義において本発明は触媒活性の喪失の、
いかなる最大速度にも限定されるべきでないことを了解
すべきである。

なぜならこの速度は上記に指摘したように多くの異った
ファクターに影響されるからである。

むしろ本発明は、ヒドロホルミル化反応条件を調節し、
かつ相関させることにより、触媒活性の喪失についての
任意の最大速度を得るための機構を提供するものである
。

逆に言えば、触媒活性の喪失の最大許容速度が−たん決
定されれば、当業者は本発明により、触媒の安定性を得
るために必要な反応条件を調節し、かつ相関させる手段
が得られるのである。

それ故、触媒活性の喪失の最大速度に対して上記に与え
られた値は本発明の範囲を限定するものではない。

なぜなら、それらの値は当業者に本発明の実施方法を教
示するために示したものであるからである。

上記において指摘したようにヒドロホルミル化反応にお
けるオレフィンの存在は触媒の安定性を増進する。

すなわちオレフィンの存在は一酸化炭素、水素１．温度
及び配位子対ロジウムのモル比の組合せによって生ずる
失活を抑制する。

安定係数の計算に対するオレフィンの効果を測定するこ
とができる。

例えば、本発明者等はプロピレンのヒドロホルミル化に
おいて、長期の触媒安定性（スなわち低い触媒活性喪失
速度）を与える反応条件が、触媒活性の喪失の測定速度
によって第１図から定められた安定係数Ｆ約８５０を与
えることを発見した。

しかしながらこれらの条件と、上記の方程式とを使用す
ることによって約８７０の安定係数Ｆが計算される。

したがって結局は上記方程式を適当に改変して、安定係
数に対するプロピレンの効果を包含させることが必要で
ある。

その他のオレフィン類に対して同様なデータを容易に得
ることができ、かつ上記方程式に対して必要な改変を行
って、本発明の利益、すなわち長期の触媒安定性を得る
ために採用すべき実際的反応条件を定めることができる
。

本発明方法は炭素原子２０個までを有するα−オレフィ
ンのヒドロホルミル化に有用であることを目的とする。

本発明方法は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、■
−ペンテンなどを包含する炭素原子２ないし５個を有す
るα−オレフィンのヒドロホルミル化に特に有用である
。

それ故、この場合の本発明方法は好ましい実施態様を構
成する。

本発明方法は、高いノルマル対イソ比を有するブチルア
ルデヒド、すなわち、生成物中に主成分として存在する
ブチルアルデヒドがノルマルブチルアルデヒドであるブ
チルアルデヒドを生成するためのプロピレンのヒドロホ
ルミル化に対し特別に有用である。

それ故、このプロピレンのヒドロホルミル化は現在最も
好ましい実施態様を構成する。

本発明方法において使用されるα−オレフィンは直鎖で
も枝分れ鎖でもよく、かつヒドロホルミル化反応の過程
を実質上妨害しない基または置換基を有することができ
る。

本発明方法に使用するロジウム錯体触媒は一酸化炭素及
びトリアリールホスフィン配位子と錯体を形成するロジ
ウムから実質的に成るものである。

用語「実質的に成る」とは−酸化炭素及びトリアリール
ホスフィンのほかに、ロジウムと錯体を形成する水素を
除外することを意味せず、むしろそれを包含することを
意味する。

しかしながら、この言葉は触媒を被毒または失活させる
量におけるその他の物質を除外することを意味する。

トリアリールホスフィン配位子の例としては、トリフェ
ニルホスフィン、トリナフチルホスフィン ｌ、 リ１
− ’Ｊルホスフイン、トリ（ｐ−ビフェニル）ホスフ
ィン、Ｈ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ｐ−Ｎ
−Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ビス−フェニルホスフ
ィン、などである。

最も望ましい触媒は、ロジウムと結合した塩素及び類似
様のようなハロゲンを有せず、しかもロジウムと錯体を
形成して、該反応に溶媒として使用することができる液
体に通常可溶であり、かつ本発明に、より定められ、調
節される反応条件下において安定である触媒を生成する
水素、−酸化炭素及びトリアリールホスフィンを含有す
るものである。

トリフェニルホスフィンは好ましい配位子であり、さき
に指摘したように反応媒体中には過剰のトリアリールホ
スフィン配位子を存在させる。

遊離トリアリールホスフィン：触媒的に活性なロジウム
金属のモル比が高い程、触媒の安定性に有利である。

「遊離」トリアリールホスフィンとは活性触媒中のロジ
ウム原子と結合せず、または錯体を形成していないトリ
アリールホスフィンを意味する。

上記配位子が、いかにしてロジウムと錯体を形成するか
についての理論が前記米国特許第 ３５２７８０９号明細書に記載されている。

本発明によれば、反応媒体中における遊離トリアリール
ホスフィンの量は、遊離トリアリールホスフィン：触媒
的に活性なロジウムのモル比、少くとも１００を与える
のに十分な量である。

このモル比が少くとも１５０である場合に有利かつ好ま
しい成績が得られる。

このモル比の上限は特に臨界的であるとは思われず、主
として工業的考慮及び経済的考慮に従うであろう。

勿論、遊離トリアリールホスフィンの量は必要な安定係
数Ｆに影響され、該安定係数Ｆは順次前記方程式により
、遊離トリアリールホスフィン：触媒的に活性なロジウ
ムのモル比に関係する。

該ロジウム錯体触媒は従来技術における公知の方法によ
り形成することができる。

例えばロジウムヒドリドカルボニル−１，１，１ス（＋
−１，１フエニルホスフイン）、ＲｈＨ（Ｃｏ ） Ｃ
Ｐ （Ｃ６Ｈ５） ｓ 、：’ ３の予め形成した安定
な結晶固形物を反応媒体中に導入することができる。

この物質は、例えばブラウン（Ｂ ｒｏｗｎ ）等によ
りジャーナル オブ ザ ケミカルンザエテイー、１９
７０年、２７５３〜２７６４ページにおいて開示された
方法により生成させることができる。

またその代りにＲｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）、□、また
はＲｈ３（ＣＯ）＋。

及びそれらの類似物のようなロジウノ・触媒前１駆体を
反応媒体中に導入してもよい。

好ましい実施態様においてはロジウムカルホ゛ニルトリ
フェニルホスフィンアセチルアセトネート カルボニルア士チルアセトネートを使用する。

いずれの場合においても、ヒドロホルミル化条件下にお
いて反応媒体中に、活性なロンウノ、錯体触媒が形成さ
れる。

反応媒体中に存在する触媒の量はα〜オレフィンのヒド
ロホルミル化に触媒作用して生成物としてのアルデヒド
を生成させるのに必要な最小量であるべきである。

一般的に反応媒体中のロジウム濃度は、遊離金属として
計算した触媒的に活性なロジウムを基準にして約２ ５
ｐｐｍないし約１２００ｐｐｍ、好ましくは約５ ０
ｐｐｍないし約４ ０ ０ ｐｐｍの範囲にわたるこ
とができる。

トリアリールホスフィン配位子は、触媒錯体を形成し、
かつ触媒的に活性なロジウム金属１モル当り、上記最小
モル数の遊離トリアリールホスフィンを与えるのに十分
な叶で存在させる。

一般的にトリアリールホスフィン配位子は全反応媒体重
量を基準にして約０．５ないし約３０重量％の量で、し
かも触媒的に活性なロジウム１モル当り、所望モル数の
遊離トリアリールホスフィン配位子を供給するのに十分
な量において反応媒体中に存在させる。

反応混合物に供給するオレフィンの量は反応器の大きさ
、いくつかのファクターに依存する。

一般的には、所定の大きさの反応器において、反応媒体
中のオレフィン濃度が高い程、アルデヒド生成物への所
定の転化速度を達成するのに使用することのできる触媒
濃度が、通常には低くなる。

分圧と濃度とは関係があるので高いオレフィン分圧の採
用は反応混合物から出る生成物の流れ中のオレフィンの
割合を増加させる。

更にオレフィンの水素化により若干量の飽和炭化水素が
生成することがあるので、この飽和生成物を除去するた
めに反応帯域への任意の再循環前に該生成物ガスの流れ
の二部をパージする必要がある場合があり、しかもこれ
は該生成物ガスの流れ中に含有される未反応オレフィン
に対する損失の原因となる。

それ故、上記のパージの流れにおけるオレフィンの損失
の経済的価値を、低い触媒濃度に結びつく経済的節約に
対して均衡させることが必要である。

反応温度は前述のように約９０°ないし約１３０℃にわ
たって変動することができ、低温である程触媒安定性に
有利である。

反応に採用するそれぞれの温度は勿論必要な安定係数Ｆ
に依存するであろう。

なぜなら温度は前記方程式によって一酸化炭素分圧及び
遊離トリアリールホスフィン：触媒的に活性なロジウム
のモル比と相互に関係するからである。

一般的に、上記に表示したように前記温度範囲内におい
て温度を調節して必要な安定性を得ることにより本発明
の利点を達成することができる。

本発明方法に対しては９ｏないし１２０℃の温度で操作
することが好ましい。

前記米国特許第３５２７８０９号明細書に開示された方
法の実質的な利点はヒドロポルミル化反応を行うのに要
する水素及び一酸化炭素の低い全圧力である。

本発明方法は、約２ ８ ｋｇ／ｃｙＡ絶対王力（ ４
０ ０ ｐｓｉａ ）以下、好ましくは約２４５ｋｇ
／ｃｒＡ絶対圧力（ ３５ ０ ｐｓｉａ ）以下の一
酸化炭素と、水素とオレフィンとの全圧力において操作
する。

最小全圧力は特に臨界的であることはなく、主として所
望の反応速度を得るために必要な反応ガスの量のみによ
り限定される。

反応媒体に供給する補充ガスは、通常にはオレフィン、
−酸化炭素及び水素を包含する。

さきに指摘したように硫黄及び硫黄含有化合物ならびに
ハロゲン及びハロゲン含有化合物などのような外部毒物
を該補充ガスから除去しなげればならない。

なぜならば、それら物質は触媒に毒作用し、触媒をかな
り速やかに失活させる場合があることが知られているか
らである。

それ故、反応に供給されるすべてのガス中の上記毒物の
量を減少させることが望ましい。

勿論、上記毒物の許容量は前記に論じた触媒活性の喪失
の最大許容速度により定められる。

もし上記毒物の若干の少量を許容することができ、しか
も所望の安定性を有する触媒がなおも得られるならば、
すなわちそのような少量を許容することができるのであ
る。

一般的に補充ガス中の上記毒物の量を１ ｐｐｒｒＪＪ
。

下に減らすことが望ましい。

これは当業界に公知方法によって達成することができる
。

反応混合物における水素の分圧は本発明の重要な部分で
ある。

水素分圧自体は前記方程式に反映しないけれど該水素分
圧の影響は該方程式の定数に１ に包含される。

水素はまさに触媒失活に成る程度の影響を与えるのであ
る。

したがって本発明方法によれば、水素分圧を約１４ ｋ
ｇ／ｃｍ絶対圧力（２００ｐｓｉａ ）以下、好ましく
は約４．２ｋｇ／ｃｎｆないし１１．２ ｋｇ／ｃｎｆ
、絶対圧力（６０ないし１６０ｐｓｉａ ） の範囲
とすべきである。

勿論それぞれの値は下記に論するように必要な安定係数
ならびに水素分圧と一酸化炭素分圧との関係により定め
られる。

一酸化炭素の分圧は触媒の安定性に有意に影響するが、
一般的には約３．９ ｋｇ／ｃｒＡ絶対圧力（約５５
ｐｓｉａ ）以下であるべきである。

勿論、採用されるそれぞれの分圧は必要な安定係数に依
存するであろう。

概して、一酸化炭素分圧が低い程、触媒がより安定にな
る。

本発明方法によれば一酸化炭素の分圧が約０．１４ない
し約１．４ ｋｇ１０１絶対圧力（約２ないし約２０
ｐｓｉａ ） であることが好ましい。

一酸化炭素の最小分圧は主に所望の反応速度と、オレフ
ィンの水素化の起こる可能性とによってのみ限定される
ので、臨界的ではない。

前記米国特許第３５２７８０９号明細書に、水素の分圧
に比して一酸化炭素の分圧が増加するにつれて、アルデ
ヒド生成物のノルマルアルデヒド対インアルデヒドの異
性体比が減少するということが開示されている。

本発明方法においても同様に、水素分圧に比しての一酸
化炭素分圧が生成物アルデヒドの異性体比に対して影響
する。

一般的に、より望ましいノルマルデヒド異性体を得るた
めには水素分圧ニー酸化炭素分圧の比を少くとも約２：
１、好ましくは少くとも８：１とすべきである。

−酸化炭素及び水素の各分圧を上記制限内において調節
する限り、水素分圧ニー酸化炭素分圧の臨界的最大比は
存在しない。

反応時間、または反応帯域におけるオレフィンの滞留時
間は一般的にα−オレフィンのα−エチレン結合をヒド
ロホルミル化するのに十分な時間である。

一般的に、反応帯域における滞留時間は約数分間から約
数時間にわたって変動して継続し、この変動はある程度
反応温度、α−オレフィン及び触媒の選択、遊離配位子
の濃度、全圧力、−酸化炭素及び水素による分圧、転化
速度ならびにその他のファクターにより影響される。

一般的に、最小量の使用触媒に対して最高の可能な転化
速度を達成することが望ましい。

勿論、転化速度の最終的決定は該方法の経済性を含めて
多（のファクターに影響される。

本発明の本質的利点は、長期間にわたって優れた転化速
度を得ながらも触媒失活を最小化または実質的に抑制す
ることである。

本発明方法はロジウム錯体触媒及びそれに対する溶媒と
しての高沸点液体アルデヒド縮合生成物を収容した反応
帯域において液相で行うことが好ましい。

本明細書において使用する用語「高沸点液体アルデヒド
縮合生成物」はさきに説明したような、本発明方法の若
干のアルデヒド生成物の縮合反応から生成する高沸点液
状生成物の複合混合物を意味する。

このような縮合生成物は予め形成させてもよく、または
本発明方法においてその場で生成させてもよい。

該ロジウム錯体触媒はこれらの比較的高沸点液体アルデ
ヒド縮合生成物に可溶性であり、しかも連続するヒドロ
ホルミル化の長期間にわたって優れた安定性を示す。

本発明方法の好ましい形態においては、溶媒として使用
する該高沸点液体アルデヒド縮合生成物は反応帯域への
導入及び該反応の始動に先立って予め生成させる。

さきにアクロレイン■及びその異性体について説明した
縮合生成物を、反応媒体中において低濃度、例えば反応
媒体の全重量を基準にして約５重量％及びそれ以下のよ
うな濃度に保つこともまた好ましいことである。

前記特公昭５１−１６８７号公報においてこれらの高沸
点液体アルデヒド縮合生成物が更に詳細に記載されてお
り、かつそれらの製造方法が更に詳細に記載されている
。

前記明細書を本明細書の更に詳細な説明のために参考と
して引用する。

本発明方法によれば前記特開昭５２− １２５１０３号明細書に記載されるガス再循環技術を採
用することもまた好ましい。

上記明細書にこのガス再循環法が広く記載されている。

もし上記高沸点液体アルデヒド縮合生成物を溶媒として
使用するならば反応帯域中の液体は可溶性触媒、遊離ト
リアリールホスフィン配位子、溶媒、生成物のアルデヒ
ドならびに反応物のα−オレフィン、−酸化炭素及び水
素を含有する均質混合物より成るであろう。

溶液中の各反応生成物の関係割合は該溶液を通過するガ
スの量によって調節する。

このガス量を増加すれば当量アルデヒド濃度が減少し、
かつ溶液からの副生成物９除去速度が増加する。

該副生成物は高沸点液体アルデヒド縮合生成物を包含す
る。

アルデヒド濃度の減少は副生成物の生成速度の減少をも
たらす。

増加された除去速度と減少された生成速度との二重効果
は反応器中の副生成物における物質収支が該液体を通過
するガス量に対し非常に鋭敏であることを意味する。

このガス循環物は典型的には補充量の水素、−酸化炭素
及びα−オレフィンを包含する。

しかしながら最も意味のあるファクターは該液体に戻さ
れる再循環ガスの量である。

なぜなら、この量が反応の程度、生成される生成物の量
及び除去される副生成物（結果としての）の量を決定す
るからである。

オレフィン及び合成ガス（すなわち一酸化炭素と水素）
についての所定の流量で、しかも臨界的限界速度以下の
低い合計ガス循環速度を以ってヒドロホルミル化反応を
行うことにより、溶液中における高い当量アルデヒド濃
度を生じかつそれによって高い副生酸物生成速度が生ず
るのである。

上記のような条件下における反応帯域（液体）からの蒸
気相流出物中の副生成物の除去速度は低いであろう。

なぜなら該反応帯域からの低い蒸気相流出物流量は必ら
ず比較的に低い副生成物の繰越速度を生じさせるからで
ある。

正味の効果は、結果的に触媒の生産性の喪失を伴う溶液
容量の増加をもたらす該溶液体温液中における副生成物
の蓄積である。

それジヒドロホルミル化法を上記のような低いガス流量
の条件下において行う場合には副生成物を除去し、かつ
それにより反応帯域全般にわたる物質収支を保つために
該溶液からパージを取り出さなければならない。

しかしながらもしガス再循環速度を増加することによっ
て反応帯域を通過するガス流量を増加させれば該溶液の
アルデヒド含有量は低下し、副生成物の生成速度は減少
し、かつ該反応帯域からの蒸気相流出物における副生成
物の除去速度は増加する。

この変化の正味効果は反応帯域からの蒸気相流出物によ
り除去される副生成物の割合を増加することである。

ガス再循環速度を更に増加することにより反応帯域を通
過するガス流量を更に増加させれば、副生成物が、それ
が生成する速度と同じ速度で、該反応帯域からの蒸気相
流出物中に取り出され、かくして反応帯域全体にわたっ
て物質収支が成立する状態がもたらされる。

この状態は本発明方法に採用される好ましい最小ガス再
循環速度である臨界的限界ガス再循環速度である。

もし本方法をこの限界ガス再循環速度よりも高いガス再
循環速度で操作するならば反応帯域における液体の容積
が増加する傾向を示し、そして該反応帯域中の該液相の
容積を一定に保つために若干の粗アルデヒド副生成物の
混合物を該限界速度以上のガス再循環速度において生成
物分離帯域から反応帯域に戻さなければならない。

該臨界的限界ガス再循環速度は、所定のオレフィン及び
合成ガス（一般化炭素と水素との混合物）の供給速度に
対して試行錯誤法により見出すことができる。

該臨界的限界速度以下の再循環速度で操作すれば液相の
容積が時間と共に増加するであろう。

該限界速度において操作すれば該容積は一定に保たれる
。

該限界速度以上で操作すれば該容積は減少する。

この臨界的限界ガス再循環速度は反応温度におけるアル
デヒドまたはアルデヒド類及び存在する各副生成物の蒸
気圧から計算することができる。

本方法を該限界速度またはそれ以上のガス再循環速度に
おいて操作することにより副生成物が、それが生成する
速度と同一またはそれよりも速い速度において、該液体
を収容した反応帯域から取り出される気体蒸気中に除去
され、したがって該反応帯域中の液相中に蓄積しないの
である。

このような状況下においては、副生成物を除去するため
に反応帯域から、触媒を含有する該液体をパージする必
要はない。

該ヒドロホルミル化法の副生成物はα−オレフィンの水
素化により生成するアルカンである。

したがって、例えばプロピレンのヒドロホルミル化にお
ける副生成物はプロパンである。

プロパンを除去して、それが反応系内に蓄積するのを防
止するために生成物回収帯域からのガス再循環の流れか
らパージの流れを取り出すことができる。

このパージの流れは不要なプロパンのほかに未反応プロ
ピレン、供給原料中に導入されたすべての不活性ガス及
び一般化炭素と水素との混合物を含有するであろう。

該パージの流れは所望により、プロピレンを回収するた
めに慣用のガス分離技術、例えば低温技術に供すること
ができ、あるいは燃料として使用することもできる。

該再循環ガスの組成は主として水素とプロピレンとであ
る。

しかしながら、もしも反応において一酸化炭素が全部消
費されなければ、この一酸化炭素の過剰分もまた該再循
環ガスの一部である。

通常には、該再循環ガスは再循環前にパージを行ったと
してもアルカンを含有するであろう。

好ましいガス再循環について添付図面の第５図により更
に詳細に説明する。

第５図は本発明の好ましい再循環法の実施に好適の線図
的フローシートを概略的に示す。

図面について説明すれば、ステンレス鋼製反応器１に、
１個またはそれ以上の円板羽根車６を備える。

この羽根車６は直角に取りつげた翼を有し、かつ適当な
モータ（図示省略）により、かつ軸７により回転する。

α−オレフィン及び合成ガスプラス再循環ガスを供給す
るために羽根車６の下方に環状管形散布器５を設置する
。

散布器５は該液体中に所望量の反応物を供給するのに十
分なガスの流れを羽根車６の付近において該液体中に供
給するのに十分な寸法の多数の孔を有する。

該反応器にはスチーム ジャケット（図示省略）及び内
部冷却コイル（図示省略）もそなえてあり、該スチーム
ジャケットにより、開始の際に該容器の内容物を反応
温度に昇温させることかできる。

反応器１からの蒸気状の生成物流出物を導管１０を経て
分離器１１に取り出し、そこでそれらをデミスタ−パッ
ド１１ａを通過させ、その中へ若干のアルデヒドと縮合
生成物とを戻し、かつ可能性のある触媒の持ち出しを防
止する。

該反応器流出物を導管１３によりコンデンサー１４に通
し、次いで導管１５を経てキャッチポット１６に通し、
そこでアルデヒド生成物及びすべての副生成物をオフガ
ス（流出物）から凝縮させることができる。

凝縮したアルデヒド及び副生成物はキャッチポット１６
から導管１７により取り出す。

ガス状物質は導管１８を経て除霧パッドと再循環導管２
０を有する分離器１９に通す。

再循環ガスを導管２１により導管８に取り出し、そこか
ら導管２２を通してパージを引き出して飽和炭化水素含
有量を調節し、かつ系の所望圧力を保つ。

該ガスの残りの、しかも主要部分は導管８を経て導管４
に再循環し、その中に導管２及び３を経て補充反応供給
物を供給する。

一緒にされた全供給物を反応器１に供給する。

コンプレッサー２６により再循環ガスの移動を補助する
。

新鮮な触媒溶液は導管９により反応器１に添加すること
ができる。

単数の反応器１は勿論複数の反応器に置き換えることが
できる。

導管１γの粗アルデヒド生成物は慣用の蒸留によって処
理して種々のアルデヒドと縮合生成物とに分離すること
ができる。

粗製物の一部を導管２３を通して反応器１に再循環し、
次いで必要なら反応器の液面を維持するために破線２５
で示されるように羽根車６の上方の点に供給する。

上記に指摘したように本発明の最も好ましい実施態様と
してはα−オレフィンとしてのプＩコピレンのヒドロホ
ルミル化である。

本発明の技術によりロジウム錯体触媒の安定性が増進さ
れ、しかもプロピレンの場合、反応を本発明方法により
下記温度：約９０ないし約１２０℃ 水素、−酸化炭素及びプロピレンの全ガス、圧カニ約２
４．５ ｋｇ／ｃｆＬ絶対圧力（約３５０ ｐｓｉａ）
以下、 一酸化炭素分圧：約０．１４ないし約１．４ ｋｇ／ｃ
ｒＡ絶対圧力（約２ないし約２０ ｐｓｉａ ）、水素
分圧：約４．２ないし約１１．２ ｋｇ／ｃｒｔｌ絶対
王力（約絶対加力し約１６０ ｐｓｉａ ）、トリアリ
ールホスフィン：トリフェニルホスフィン 遊離トリフェニルホスフィン：触媒的に活性なロジウム
のモル比：約１５０：１ないし約３００゜のような条件
の範囲内において調節する。

本発明によるプロピレンのヒドロホルミル化において、
安定係数Ｆの計算値が少くとも約８５０であるような範
囲内に反応条件が調節され、かつ相関されることがわか
った。

したがってそのことは、それによって触媒活性の最小の
喪失速度が得られるので好ましい。

実施例 １〜３８ これら実施例はロジウム ヒドロホルミル化触媒の失活
に対する、反応ガス、水素及び−酸化炭素、温度ならび
に遊離トリアリールホスフィン対計ジウム金属のモル比
の効果を例証するものである。

実施例１〜１９に使用する手順は次の通りである。

高圧のステンレス鋼製反応器中の、イソブチルアルデヒ
ド三量体溶剤であるフィルマー（Ｆｉｌｍｅｒ ） ３
５１ （米国ユニオンカーバイト社の商品名）約２０２
に十分な量のロジウム触媒前、駆体及びトリフェニルホ
スフィ／を添加して下記第１表に示される遊離トリフェ
ニルホスフィン対ロジウノ、金属のモル比とした。

該反応器にガス多岐管を取りつげ、第１表に示す温度に
加熱した。

次いで一酸化炭素及び水素を添加して第１表に示す分圧
とし、上記温度を第１表に示す時間にわたつて維持し、
次いで該溶液を放冷した。

次いで得られた溶液をプロピレン、水素及び一酸化炭素
の等モル混合物に１００℃の温度で暴露し、グラムモル
／リソトル一時間単位におけるブチルアルデヒド生成速
度（ｒｌ）を測定した。

また失活条件に暴露しなかった同一触媒溶液に対するブ
チルアルデヒド生成速度（ｒ２ ）をも測定した。

実施例２０−３３は、より多量の溶液を失活条件に暴露
し、この時間［］１にアリコートを定期的に取り出して
同様な方法で活性を試験した点を除いて前記と同様な態
様で行った。

結果を下記第１表に示す。

１種またはそれ以上の反応ガス（オレフィン、水素また
は一酸化炭素）が存在しないので、実施例１〜３３はい
ずれも本発明方法のヒドロホルミル化法を例証するもの
ではないけれど該第１表のデータは一酸化炭素の分圧が
低い程（実施例２６と２８とを比較せよ）、温度が低い
程（実施例６と７とを比較せよ）、そして遊離トリアリ
ールホスフィン対ロジウム金属のモル比が高い程（実施
例２０と２２とを比較せよ）触媒安定性に有利であるこ
とを示す（第１表において、より安定な触媒を、より高
い測定活性値によって示す）。

実施例１８及び１９は触媒の安定性に対するオレフィン
の存在効果を例証するものである。

実施例 ３４〜４８ 下記第■表はヒドロホルミル化条件下におけるロジウム
ヒドロホルミル化触媒に対する活性の喪失速度を示す
。

この表に示される安定係数は、上記に記載の式と、それ
ぞれの実施例について示される条件とを使用して算出し
た。

活性の喪失は、所定時間におけるグラムモル／リソトル
一時間単位でアルデヒドの生成速度を測定し、この測定
値を新鮮な触媒に対するアルデヒド生成速度と比較する
ことによって定めた。

この反応条件を第■表に示す。

実施例３５〜４６は本発明の範囲内にあり、かつ反応条
件、安定係数Ｆ及び触媒の安定性の関係を例証するもの
である。

実施例３４はオレフィンであるエチレンがプロピレンよ
りも、より大きな触媒安定効果を有する事例を例証する
。

実施例３４においては一酸化炭素の分圧が本発明におけ
るよりも高いけれど、採用する非常に高いホスフィン対
ロジウム比のため、またエチレンが他のオレフィン類よ
りも触媒安定性をより多（強化するという事実のために
も安定な触媒が得られる。

実施例４７及び４８は合成ガス中に硫黄不純物が存在す
る点からして本発明の範囲ではないと思われる。

実施例 ４９〜５２ これら実施例はロジウム ヒドロホルミル化触媒の、時
間に対するヒドロホルミル化速度の変化で表わした失活
を示すものである。

第■表に示される積分ターンオーバー数（Ｉ ｎｔｅｇ
ｒａｔｅｄＴｕｒｎｏｖｅｒ Ｎｕｍｂｅｒ： ＩＴＯ
Ｎ ）の値は触媒中のロジウム金属１モル当り生成す
るアルデヒドのモル数として定義され、触媒寿命の観念
的な尺度である。

反応条件及び結果を下記第■表に示す。実施例４９．５
０及び５２は、それらが触媒安定性に対する異るオレフ
ィンの効果を例証する限りにおいて本発明方法を説明す
るものである。

実施例５１は内部オレフィンを使用するものであって本
発明の範囲内にあることを意図するものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒の活性喪失速度と安定係数Ｆとの関係を示
すグラフ図である。 第２図、第３図及び第４図は温度と、一酸化炭素分圧と
遊離トリアリールホスフィン：触媒的に活性なロジウム
金属のモル比との３つの変数と安定係数Ｆとの関係を示
すグラフ図である。 第５図は本発明の好ましい再循環方法のフローシートを
示す線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １−酸化炭素及びトリフェニルホスフィンと錯体を形成
   するロジウムより実質的に成るロジウム錯体触媒の存在
   、及び遊離トリフェニルホスフィンの存在下に、温度約
   ９０ないし約１３０ ’Ｃ１一酸化炭素の分圧約３．９
   ｋｇ／ｃｒＡ絶対圧力（約５５ｐｓｉａ ）以下、水
   素の分圧約１４ ｋｇ／ｃｒｊ、絶対圧力（約２００ｐ
   ｓｉａ）以下、水素、−酸化炭素及びα−オレフィンの
   全ガス圧先約２８ｋｇ／ｃｒＩＩＰ、対圧力（約４００
   ｐｓｉａ）以下、かつ触媒的に活性なロジウム金属１モ
   ル当り遊離トリフェニルホスフィン少くとも約１００モ
   ルにおいて操作して、炭素原子２ないし２０個を有する
   α−オレフィンと水素及び一酸化炭素とを反応させるこ
   とにより該α−オレフィンよりも炭素原子１個多く有す
   るアルデヒドを生成させる。 α−オレフィンのヒドロホルミル化法において、 一酸化炭素分圧と、温度と、遊離トリフェニルホスフィ
   ン：触媒的に活性なロジウム金属のモル比とを前記の値
   の範囲内において調節し、カリ相関させて、添付図面第
   １図により活性喪失の最小速度を実質上与えるのに必要
   な最小安定係数Ｆを得ることにより前記ロジウム錯体触
   媒の失活を活性喪失の最大決定速度に最小化または実質
   上防止し、この場合、前記安定係数Ｆを方程式：（式中
   ： Ｆ−安定係数 ｅ＝ナペリアン対数底（２，７１８２８１８２８）ｙ
   ＝に１＋に２Ｔ 十に、Ｐ 十に４（Ｌ／Ｒｈ ）Ｋ、
   ＝−８，１１２６ に２＝０．０７９１９ Ｔ−反応温度（℃） Ｋ３＝０．０２７８ Ｐ＝一酸化炭素の分圧（ｐｓｉａ ） Ｋ、＝−０，０１１５５ （Ｌ／Ｒｈ ） ＝遊離） ＩＪフェニルホスフィン
   ：触媒的に活性なロジウム金属の モル比） により定義することを特徴とする前記ヒドロホルミル化
   法の改良方法。 ２ α−オレフィンが炭素原子２ないし５個を有する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ α−オレフィンがプロピレンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ α−オレフィンがエチレンである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ α−オレフィンが１−フ゛テンである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６ 一酸化炭素の分圧が約０．１４ないし約１．４ｋｇ
   ／ｃｒｔｉ絶対圧力（約２ないし約２０ｐｓｉａ）であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 温度が約９０℃ないし約１２０℃である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ８ 遊離トリフェニルホスフィン：触媒的に活性なロジ
   ウム金属のモル比が少くとも約５０である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９ 水素、−酸化炭素及びα−オレフィンの全ガス圧力
   が約２４．５ ｋｇ／ ｃ昶対圧力（約３５０ｐｓｉａ
   ）以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 水素の分圧が約４．２ないし約１１゜２ ｋｇ
   ／ｃｒＡ絶対圧力（約６０ないし約１６０ｐｓｉａ）で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 水素ニー酸化炭素の分圧比が少くとも約２：１
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 水素ニー酸化炭素の分圧比が少くとも約８：１
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 触媒をアルデヒドの高沸点液体縮合生成物より
   成る溶媒に、溶解させる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １４ 触媒の活性喪失の最大測定速度が１日当り０．
   ７５％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 最小安定係数Ｆが約８５０である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １６ 一酸化炭素の分圧が約０．１４ないし約１．４
   ｋｇ／ｃａ絶対圧力（約２ないし約２０ｐｓｉａ）であ
   り、水素の分圧が約４２ないし約１１．２ｋｇ／ｃｒＡ
   絶対圧力（約６０ないし約１６０ｐｓｉａ）であり水素
   、−酸化炭素及びα−オレフィンの全ガス圧力が約２４
   ．５ ｋｇ／ｃｒｔｔ絶対圧力（約３５０ｐｓｉａ）以
   下であり、しかも遊離トリフェニルホスフィン：触媒的
   に活性なロジウム金属の比が触媒的に活性なロジウムｆ
   Ｊ１モル当り遊離トリフェニルホスフィン約１５０ない
   し約３００モルの範囲にわたる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １７ α−オレフィンがプロピレンであり、しかも安
   定係数Ｆが約８５０である特許請求の範囲第１６項記載
   の方法。