KR810001464B1 - 개량된 하이드로포르밀화 방법 - Google Patents

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Description

개량된 하이드로포르밀화 방법

제1도는 트리아릴포스핀 트리페닐포스핀에 대한 촉매활성손실의 상이한 비율에 대한 안정율 F의 변화를 나타낸 그래프.

제2,3 및 4도는 올레핀푸로필렌의 안정율에 대한 가변온도, 일산화탄소부분압 및 유리 트리아릴포스핀; 촉매적으로 활성인 로듐몰비의 효과를 나타낸 그래프.

제5도는 본 발명의 재순환 공정을 행하는데 적합한 공정도.

본 발명은 올레핀류, 특히 알파-올레핀류를 로듐촉매로 하이드로포르 밀화하여 상응하는 알데히드류를 제조하기 위한 개량된 하이드로포르밀화법에 관한 것이며, 더 구체적으로는 알킬디아릴포스핀 리간드를 사용하여 촉매의 안정성을 개량시킨 로듐촉매를 사용하여 알파-올레핀을 하이드로포르밀화 하여 상응하는 알데히드류를 제조하기 위한 개량된 하이드로포르밀화법에 관한것이다.

올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법은 하이드로포르밀화법 또는 옥소법으로서 알려졌다. 수년동안 모든 상업적 하이드로포르밀화반응은 촉매안성을 유지하기 위해 비교적 높은 압력(100기압 또는 그 이상의 정도)을 요하는 코발트카아보닐 촉매들을 사용했다.

아르. 엘. 푸루에트(R.L.Pruett)와 제이. 에이. 스미스(J.A.Smith)의 미국특허 제3,527,809호에는 상당히 새로운 하이드로포르밀화법이 기재되어 있는데 이 방법에 따르면 알파-올레핀은 저온 및 저압에서 일산화탄소와 수소로 하이드로포르밀화되어 고수율로 알데히드류가 제조되며, 여기에서 알데히드생성물중 노르말대 이소-(또는 측쇄) 알데히드 이성체비는 높다. 이 방법은 로듐 복합체 촉매를 허용하며, 올레핀의 하이드로포르밀화를 성취하기 위해 일정한 반응 조건하에서 행한다. 이 새로운 방법은 선행기술에서 이제까지 요구하는 압력보다 상당히 낮은 압력에서 행하므로 초기의 설비투자를 낮추고 생산가격을 저하시킬수 있는 상당한 잇점들이 얻어졌다. 또한 더 바람직한 직쇄 알데히드 이성체는 고수율로 제조될수 있다.

상기한 바와 같은 푸루에트와 스미스 특허에 기재된 하이드로포르밀화법은 다음과 같은 본질적인 반응조건을 포함한다.

(1) 로듐과 일산화탄소 및 3유기 인산염 리간드와의 복합체 결합인 로듐복합체 촉매 : ＂복합체＂란 용어는 독립해서 존재할 수 있는 하나 이상의 전자가 풍부한 분자 또는 원자, 독립해서 존재할 수 있는 하나 이상의 전자가 부족한 분자 또는 원자와 결합해서 형성된 배위 화합물을 의미한다. 인원자가 한쌍의 유용한 또는 비공유전자쌍을 갖는 3유기 인산염 리간드는 로듐과 배위결합을 형성할 수 있다.

(2) 비닐기 CH₂=CH-와 같은 말단 에틸렌성 탄소-탄소결합에 의해 특정지어지는 알파-올레핀 화합물의 알파-올레핀 공급; 이들은 직쇄 또는 측쇄이어도 좋고, 하이드로포르밀화 반응을 본질적으로 방해하지 않는 반응기들이나 또는 치환체들을 함유할 수 있으며, 이들은 또한 하나 이상의 에틸렌결합을 포함한다.

푸로필렌은 알파-올레핀의 적합한 예이다.

(3) 트리아릴포스핀과 같은 3유기 인산염 리간드 : 이 리간드중 각각의 유기성분이 18개 이상의 탄소원자를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 트리아릴포스핀이 적합한 리간드이며, 그의 예로서 트리페닐포스핀을 들수 있다.

(4) 로듐원자와 복합되었거나 또는 결합된 리간드 이상으로 로듐 금속의 몰당 적어도 2몰이상, 일반적으로는 적어도 5몰 이상의 유리 리간드를 제공하기에 충분한 반응혼합물중의 3유기 인산염 리간드의 축합

(5) 약 50-약 145℃, 대개는 약 60-약 125℃사이의 온도.

(6) 450psia 이하, 대개는 350psia 이하의 수소 및 일산화탄소 전체 압력.

(7) 일산화탄소와 수소의 전체압력을 기초로 약 75%이하, 일반적으로는 전체가스압력의 50%이하의 일산화탄소에 의한 최대부분압.

하이드로포르밀화 조건하에서 알데히드생성물중의 일부분은 축합되어 부산물로서 알데히드 이량체 또는 삼량체와 같은 고비점 알데히드 축합생성물을 형성한다.

1969. 12. 22일자 출원하여 포기한 미국특허출원 제887,370호의 계속인 1975. 3. 7일자 미국특허출원 556,270호에는 촉매용 반응용매로서 이들 고비점액상 축합생성물의 사용이 기재되어 있다. 이 방법에서 촉매손실을 일으키는 촉매로부터의 용매제거는 불필요하며, 실제로 용매, 고비점알데히드 축합생성물 및 촉매를 함유하는 액상 순환물을 더 구체적으로 전술한 미국특허 제556,270호에서 지적한 바와 같이 알데히드 생성물중의 일부분은 아래의 반응식에 나타낸 바와 같이 노르말-부틸알데히드를 사용하는 여러가지의 반응에 관여한다.

또한 알돌(I)은 다음과 같은 반응을 행할 수 있다.

전술한 반응식에서 알돌(I), 치환된 아크롤레인(II), 삼량체(III), 삼량체(IV), 이량체(V), 사량체(VI), 및 사량체(VII)은 편의상 기재한 것이다. 알돌(I)은 알돌축합물에 의해 형성되며, 삼량체(III) 및 사량체(VII)은 티센코 반응(Tischenko reaction)에 의해 형성되고, 삼량체(IV)는 트랜스에스테르화 반응으로 제조되며, 이량체(V) 및 사량체(VI)은 비전환 반응에 의해 제조된다.

주축합 생성물은 삼량체(III), 삼량체(IV) 및 사량체(VII)이며, 이들의 양은 존재하는 다른 생성물의 양보다 적다. 그러므로 이와같은 축합생성물은 예를들면 삼량체(III) 및 (IV)와 사량체(VII)로 증명된 바와 같이 상당량의 하이드록실 화합물을 함유한다.

유사한 축합생성물들은 이소-부틸알데히드의 자체축합(Self-Condensation)에 의해 제조되고, 추가범위의 화합물들은 한 분자의 노르말부틸 알데히드를 한 분자의 이소-부티르알데히드와 축합시켜 제조한다. 한분자의 노르말부틸 알데히드는 두개의 상이한 방법에 의해 한 분자의 이소-부틸알데히드와 알돌반응을 행하여 두개의 상이한 알돌(IX) 및 (VII)를 형성하며, 전체로 4개의 가능한 알돌이 부틸알데히드의 노르말/이소 혼합물의 축합반응에 의해 제조될 수 있다.

알돌(I)은 이소부틸알데히드와 더 축합반응을 행하여 삼량체(III)과 삼량체 이성체를 형성하며, 두 분자의 이소부틸 알데히드의 자체축합에 의해 제조된 알돌 (VIII) 및 (IX)와 상응하는 알돌(X)는 노르말, 또는 이소부틸 알데히드와 더 반응을 행하여 상응하는 삼량체 이성체를 형성한다. 이들 삼량체는 삼량체(III)와 유사하게 더 반응하여 축합생성물의 복합체 혼합물을 형성한다.

1976. 4. 8일자 출원한 미국특허출원 제674,823호에는 로듐복합체 촉매를 사용하여 액상 하이드로포르밀화 반응을 행하는 방법이 기재되어 있으며, 이 방법에서 알데히드 반응 생성물과 이들의 고비점 축합 생성물중의 일부분은 반응 온도와 압력에서 액상물(또는 용액)을 함유하는 촉매로 부터 증기형태로 제거된다. 알데히드의 반응생성물과 축합 생성물은 생성물 회수대중의 반응용기로부터 배출되는 가스로 농축시키고, 생성물 회수대로부터 증기상의 미반응 출발물질(예, 일산화탄소, 수소 및/또는 알파-올레핀)을 반응대에 재순환 시킨다. 또한 공급하는 시초물질과 결합하여 생성물회수대로부터 가스를 충분한 양으로 반응대에 재순환 시킴으로서 알파-올레핀 출발물질로서 C₂-C₅올레핀을 사용하여, 반응기중의 액상물에서 물질의 균형을 성취시킬수 있으며, 반응대로부터 그들의 형성을 보다 큰 속도로 알데히드생성물의 자체-축합으로부터 생성되는 모든 고비점 축합 생성물을 제거할 수 있다.

더 구체적으로 상기의 미국특허출원에는 3-6개의 탄소원자를 함유하는 알데히드의 제조방법이 기재되어 있는데, 이 방법에는 2-5개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀을 규정된 온도와 압력에서 수소와 일산화탄소와의 혼합물을 액상물중에 용해시킨 로듐복합체 촉매를 함유하는 반응대에 통과시키고, 반응대로부터 연속적으로 증기상을 제거하여 이를 생성물 분리대에 통과시키고, 생성물 분리대중에서 생성물을 함유하는 액상 알데히드를 축합에 의해 기상미반응 출발물질로 부터 분리시켜서 기상 미반응출발물질을 생성물 분리대로부터 반응대로 재순환시킨다. 일반적으로는 미반응 출발물질과 보충출발물질을 반응대에서 물질균형을 유지하기 위해 필요로 하는 것보다 큰 속도로 재순환 시킨다.

하이드리도 카아보닐트리스(트리페닐포스핀) 로듐과 같은 로듐하이드로포르밀화촉매들이 반응혼합물중에 공급되는 기체중 어느 가스에 존재하는 부차적인 유독물에 의해 실환된다는 것은 종래의 기술에 알려졌다.(예, 지.팔베(G.Falbe)에 의한 ＂유기합성에 있어서 일산화탄소＂, 스프린저-버얼라그(Springer-Verlag), 뉴욕, 1970 참조). 유독한 유독물로 칭하게 되는 이들 유독물(X)은 예를들면 H₂S, COS등과 같은 화합물들을 함유하는 유황화합물, HCl등과 같은 화합물을 함유하는 할로겐함유 화합물, HCN등과 같은 화합물들을 함유하는 시아노화합물들로부터 유도되며, 이들은 적절한 하이드로포르밀화 조건들을 방해하는 Rh-X결합을 형성할 수 있다. 반응혼합물에 공급된 물질들로부터 이와같은 유독물을 1ppm이하로 제거한다면 촉매의 실활이 전혀 일어나지 않음을 예상할 수 있다.

그러나 이와같은 현상은 일어나지 않음을 발견할 수 있다. 예를들면 매우 청결한 가스(1ppm 이하의 부차적인 유독물)를 푸로필렌의 하이드로포르밀화반응에 사용하고 상기한 바와 같은 가스재순환방법을 다음과 같은 반응조건하에서, 즉

온도(℃) 100 올레핀 부분압(psia) 40

CO 부분압(psia) 36 리간드/로듐몰비 94

H₂부분압(psia) 75

에서 행하면 촉매활성은 매일 3%(새로운 촉매의 초기활성에 기초해서)의 배율로 감소했다. 그러므로 부차적인 유독물을 실질적으로 완전히 제거하여도 이와같은 촉매 활성의 상실은 방지되지 않았다.

디. 이르. 브리얀트(D.R.Bryaunt)와 이. 빌리그(E. Billig)의 미국특허출원(도켓 D-11,271)명세서에는 부차적인 유독물이 실질적으로 부재하는 경우 하이드로 포르밀화 조건하에서 도륨 하이드로포르밀화 촉매의 활성의 상실은 온도, 포스핀리간드 : 로듐몰비 및 수소와 일산화탄소의 부분압의 효과들의 결합에 기인한 것이며, 이것을 고유의 활성상실이라고 명명했다. 이 특허출원의 명세서에는 이 고유의 활성상실은 하이드로포르밀화 반응조건들을 저온, 낮은 일산화탄소 부분압 및 높은 유리트리아릴포스핀리간드 : 촉매적으로 활성인 로듐몰비로 설정, 조절 및 상호 관련시켜 감소시키거나 또는 상당히 예방할 수 있음이 기재되어 있다. 더 구체적으로 이 브리얀트와 빌리그에 의한 미국특허 출원의 명세서에는 알파-올레핀으로 부터 알데히드를 제조하기 위한 로듐-촉매하의 하이드로포르밀화법이 기재되어 있는데, 이 방법은 다음과 같은 반응조건하에서, 즉

(1) 약 90-약 130℃사이의 온도,

(2) 약 400psia 이하의 일산화탄소, 수소 및 알파-올레핀의 의전체가스압

(3) 약 55psia 이하의 일산화탄소 부분압,

(4) 약 200psia 이하의 수소부분압,

(5) 로듐 복합체 촉매중에 존재하는 촉매적으로 활성인 로듐금속

1몰당 적어도 약 100몰 이상의 유리 트리아릴포스핀리간드를 사용하는 반응조건하에서 일산화탄소 및 트리아릴포스핀으로 복합시킨 로듐이 본질적으로 구성되는 로듐복합촉매 존재하에 올레핀을 수소 및 일산화탄소와 반응시키고, 새로운 촉매의 초기활성에 기초해서 매일당 활성의 최대측정백분율 손실로 로듐복합체 촉매의 활성의 상실을 제한하기 위해 일산화탄소의 부분압, 온도 및 유리트리아릴포스핀, 촉매적으로 활성인 로듐몰비를 조절 및 상호 연관시키는 방법이 기재되어 있다. ＂촉매적으로 활성인로듐＂이란 용어는 활성이 상실되지 않은 로듐복합체 촉매중의 로듐 금속을 의미한다. 촉매적으로 활성인 반응대중에서 로듐의 양은 반응의 어느시점에서 이와같은 촉매에 기초해서 생성물에 대한 전환율과 새로운 촉매를 사용해서 얻은 전환율과 비교해서 측정할 수 있다.

이 방법에서 일산화탄소부분압, 온도 및 유리트리아릴포스핀 : 촉매적으로 활성인 로듐몰비는 다음과 같이 설명되는 촉매의 탈활성을 제한하기 위해 조절하고 서로 연관시켜야 한다.

한 예로서, 트리아릴포스핀 리간드트리페닐포스핀에 대해서, 이들세계의 변수와 촉매안정율 사이의 특정관계는 다음식으로 정의된다.

여기에서

브리얀트와 빌리그의 특허출원명세서에 지적된 바와 같이 실제의 하이드로포르밀화 조건하에서 안정율을 얻기 위해 올레핀응답 인자를 사용해야 한다. 일반적으로 올레핀류는 촉매의 안정성을 증대시키며, 총매안정율에 대한 이들의 효과는 전술한 브리얀트와 빌리그의 공동출원 명세서에 더 구체적으로 기술되었다.

상기한 관계식은 기타의 트리아릴포스핀과 실질적으로 동일하며, 예외로 K₁,K₂,K₃및 K₄상수는 상이해도 좋다. 이 기술계통의 전문가들은 이하의 실시예 21-30을 다른 트리아릴포스핀으로 반복하여 최소량으로 기타의 트리아릴포스핀에 대한 특정상수를 측정할 수 있다.

상기의 식을 참조하여 알수 있는 바와같이, 반응온도, 일산화탄소 부분압 및 유리트리아릴포스핀 : 촉매적으로 활성인 로듐몰비의 반응조건에 대해, 안정율 F를 측정할 수 있다. 안정율 F는 로듐복합체 촉매를 하이드로포르밀화 조건하에서 탈활성 시키는 비율에 대한 예시적인 관계를 나타낸 것이다. 이 관계는 제1도의 도면으로 설명할 수 있는데, 이 도면은 트리아릴포스핀 트리페닐포스핀에 대한 촉매활성 손실의 상이한 비율에 대한 안정율 F에 있어서 변화의 관계를 나타낸 것이다. 이 도면은 촉매활성 손실의 율이 안정율 F가 증가할때에 실질적으로 직선관계로 감소함을 나타낸다. 촉매활성손실의 최대허용율의 측정은 공정의 경제성, 주로 소비했거나 또는 탈활성된 촉매의 대체비용과 제품의 생산가등과 같은 경제성에 크게 좌우된다. 설명의 목적으로 만약 촉매활성손실의 최대허용율이 하루 0.75%라고 가정하면, 제1도로부터 상용하는 최소안정율 F는 약 770이었다. 그 다음에 상기의 식은 최소로 필요한 이 안정율 F와 그 결과로서 촉매활성 손실의 최대허용율을 제공하게 될 반응조건을 측정하는데 사용될 수 있다.

상기의 식이 세개의 변수를 갖는 제2, 3 및 제4도의 도면을 참조하면 더 잘 이해할 수 있는데, 이 도면들은 이들 세개의 변수중 두개는 변하고, 다른하나는 변하지 않을 때에 안정율 F에 대한 효과를 나타낸것이다. 더 구체적으로 제2.3 및 4도는 올레핀으로 프로필렌에 대한 F에 관한 이들 세변수의 효과를 설명하는 것이며, 설명을 간단히 하기위해 바로 다음에 올레핀으로서 푸로필렌에 한정해서 설명하게 될 것이다. 그러나 이와 유사한 반응식이 다른 올레핀에 대해서도 존재할 수 있음을 알 수 있으며, 이 푸로필렌 이외의 다른 올레핀은 제2,3 및 제4도에서 유사하게 설명할 수 있다.

제2도에 나타낸 수치들은 일정한 유리 트리아릴포스핀 : 촉매적으로 활성인 로듐몰비 170:1(특정 트리아릴포스핀은 트리페닐포스핀임), 가변온도 및 가변 일산화탄소 부분압에서 푸로필렌의 하이드로포르밀화 반응에 있어서 안정율 F를 계산하여 얻을 수 있다. 선분 A,B 및 C는 안정율이 각각 약 500, 800및 900으로 차지하는 면적이다.

제2도에서 명백한 바와같이 안정율 F는 저일산화탄소부분압 및 저온과 고정된 유리 트리아릴포스핀 : 촉매적으로 활성인 로듐몰비에서 최고치이다.

제3도는 푸로필렌의 하이드로포르밀화에 대해 25psia의 일정한 일산화탄소의 부분압에서 안정율 가변온도 및 유리트리아릴포스핀 : 촉매적으로 활성인 로듐몰비 (트리아릴포스핀=트리페닐포스핀)사이의 관계를 나타낸 것이다. 선분 A, B 및 C는 안정율 F가 각각 약 500, 800 및 900으로 차지하는 면적이다. 제3도의 도면으로 부터 명백한 바와같이, 안정율 F는 저온, 고 유리트리아릴포스핀 : 촉매적으로 활성인 로듐몰비 및 고정된 일산화탄소 부분압에서 최고치가 된다.

제4도는 푸로필렌의 하이드로포르밀화에 대한 일정한 반응온도 110℃에서 안정율 F, 가변 일산화탄소 부분압 및 유리트리아릴포스핀 : 촉매적으로 활성인 로듐몰비(트리아릴포스핀=트리페닐포스핀)사이의 관계를 나타낸 것이다. 선분A, B 및 C는 안정율 F가 각각 약 500, 800 및 900으로 차지하는 면적이다. 제4도의 도면에서 명백한 바와 같이 안정율 F는, 고 유리트리아릴포스핀 : 촉매적으로 활성인 로듐몰비와 저일산화탄소 부분압 및 고정된 온도에서 최고치이다.

제2,3 및 4도는 대표적인 예만 설명하려고 함을 이해해야 된다. 예를들면 제4도에서 일정한 온도로 상이한 온도를 사용한다면 안정율 F의 기점치들은 상이하게 될 것이다. 이와 동일한 것을 유리트리아릴포스핀 : 촉매적으로 활성인 로듐목비와 일산화탄소 부분압을 상이하게 사용할 경우 제2및 제3도에서 얻을 수 있다.

실제로 제2,3 및 4도는 각각 안정율 F 및 반응온도, 일산화탄소 부분압 및 유리트리아릴포스핀 : 촉매적으로 활성인 로듐몰비 사이에 존재하는 삼차원 관계의 단일평면을 나타낸 것이며, 이의 평면은 각각의 경우에 있어서 고정된 변수의 선택치를 교차하는 삼차원도면의 평면과 동일하다. 이들 이차원 표시는 설명의 목적만으로 제시한 것이다.

그러므로 요약해서 최소촉매의 탈활성을 얻기 위해 조절하고 서로 연관된 반응온도, 일산화탄소 부분압 및 유리트리아릴포스핀 : 촉매적으로 활성인 로듐몰비의 조건들은 다음과 같이 측정한다 : 임계측정은 촉매 활성손실의 최대허용율이다. 이 값을 사용하여 예를들면 제1도에 나다낸 관계식으로 최소안정율 F치를 측정할 수 있다. 그 다음에 상기의 식은 이 최소안정율 F치를 얻기 위해 조정한 세개의 변수치를 측정하는데 사용할 수 있고 이 관계식에서 제2,3 및 4도에 나타낸 예시는 안정한 촉매를 제공하게 된 특정조건들을 명확히 하는데 도움을 준다.

일반적으로 로듐복합체 촉매활성의 최대손실은 하루 0.75%임이 바람직하며, 가장 유익한 결과치들은 촉매활성의 최대손실율이 매일당 0.3%인 경우에 얻어지며, 이들은 모두 새로운 촉매의 활성에 기인한 것이다. ＂활성＂이란 용어는 예를들면, g-몰/ℓ-시간 단위로 표시한 생성물의 양을 의미한다. 물론 어떤 주어진 시간에서 촉매의 상대활성을 측정하기 위해 기타의 표준방법을 사용할 수가 있다.

그러나 촉매활성 손실의 최대허용율은 위에서 지적한 바와 같은 여러가지의 상이한 요인들에 좌우됨을 이해해야 된다. 전술한 브리얀트와 빌리그가 함께 출원한 미국특허 출원의 명세서에는 하이드로포르밀화 반응조건들을 조절하고 상호 연관시켜 촉매활성의 최대손실율을 얻는 과정이 기재되어 있다. 역으로 말해서 촉매활성 손실의 최대허용율이 측정되면 본 기술계통의 전문가들은 본 발명에 기재된 수단을 사용하여 촉매안정성을 얻는데 필요한 반응조건들을 조정하고, 상호 연관시킬수 있다. 그러므로 촉매활성 손실의 최대허용율에 대해서 위에서 제시한 값들은 단순히 본 기술계통의 숙련가들에게 본 발명을 실시하는 방법을 제공하고져 하는 것이다.

위에서 지적한 바와 같이 하이드로 포르밀화 반응에 있어서 올레핀의 존재는 촉매의 안정성을 증대시키며, 즉 이것은 일산화탄소, 수소, 포스핀리간드 : 로듐몰비 및 온도의 결합에 의해 생기는 탈활성을 억제해준다. 안정율을 계산한후에 올레핀의 효과를 측정할 수 있다.

예를들면, 푸로필렌의 하이드로포르밀화 반응에 있어서 장기 촉매안정선(즉, 촉매활성의 저손실율)을 제공하게 될 반응조건들은 제1조로 측정했을때에 촉매활성의 관찰손실율이 약 850인 안정율 F를 제공하게 된다. 그러나 이들 반응조건들과 상기의 식을 사용하여, 약 870의 안정율 F치가 계산되었다. 안정율에 대한 푸로필렌의 효과를 포함하여 상기의 식을 적당히 보정할 필요가 있다. 기타의 올레핀에 대해서도 전기한 것들과 유사한 데이타를 얻을 수가 있으며, 장기의 안정성을 얻기 위해 사용하여야만 하는 실제의 반응조건들을 측정하기 위해 상기의 식에서 필요한 보정할 필요가 있다.

알파-올레핀 푸로필렌의 로듐 촉매와 하이드로포르밀화 반응에 있어서 알킬-디아릴포스핀(예를들면, 푸로필디페닐포스핀 또는 에틸디페닐 포스핀)의 존재는 촉매생성율, 즉 소기의 알데히드 생성물을 형성하는 비율을 억제한다. 특별히 소량의 푸로필디페닐포스핀 또는 에틸디페닐포스핀을 로듐하이드로포르밀화용액(즉 부티르알데히드와 부티르알데히드축합생성물과의 혼합물중에 250ppm의 로듐과 12중량%의 트리페닐포스핀)에 부가하면 알킬디아릴포스핀부재하에 얻은 생성율과 비교해서 푸로필렌으로부터 부틸알데히드의 생성율을 상당히 감소시킨다. 이것은 아래의 표 1에 나타냈다.

[표 1]

(1) TPP=트리페닐포스핀

(2) PDPP=프로필디페닐포스핀

(3) EDPP=에틸디페닐포스핀

(4) 반응속도식에서 계산된 추정값

(5)

그러므로 로듐-촉매화 하이드로포르밀화공정에 있어서 알킬디아릴포스핀의 존재는 피해야 되는데, 그 이유는 알킬디아릴포스핀이 존재하면 촉매생성율을 상당히 감소시키기 때문이다. 반응매질중에 알킬디아릴포스핀을 제공함으로서 이와같은 로듐복합체 촉매들의 안정성이 상당히 증대될 수 있음을 발견했다. 이것을 비록 촉매의 생성율을 감소시키지만, 반응조건들은 촉매생성율의 명백한 손실율을 회복하고 한편 증대된 촉매안정성을 유지하기위해 반응조건들을 더욱 더 엄격하게 조정할 수 있다. 이것은 양호한 촉매안정성에 대해 보다 덜 엄격한 조건(예, 저온)을 기재한 전술한 브리얀트와 빌리그에 의한 미국특허 출원의 명세서에 기재된 것에 비추어서 특별히 놀라운 사실이다.

본 발명은 로듐복합체 촉매를 사용하여 알파-올레핀으로부터 알데히드류를 제조하기 위한 개량된 로듐-촉매화 하이드로포르밀화법을 포함하며, 이 방법에서 로듐복합체 촉매의 안정성은 반응매질을 함유하는 촉매중에 일정량의 알킬디아릴포스핀리간드를 제공함으로서 개량된다. 그리하여 로듐복합체 촉매의 안정성은 상당히 개량되었다.

본 발명은 알파-올레핀보다 한개 이상의 탄소원자를 갖는 알데히드류를 제조하기 위해 알파-올레핀을 하이드로포르밀화 하기 위한 로듐-촉매와 방법을 개량한 것으로 이 방법은 일산화탄소와 트리아릴포스핀리간드로 복합시킨 로듐으로 본질적으로 구성되는 가용성 로듐복합체 촉매를 함유하는 액상 반응매질중에서 알파-올레핀을 수소 및 일산화탄소와 반응시키며, 촉매를 함유하는 액상 반응매질중에 일정량의 알킬디아릴포스핀 리간드를 제공하고, 다음과 같은 하이드로포르밀화 반응조건, 즉

(1) 약 100-약 140℃의 온도

(2) 약 450psia 이하의 수소, 일산화탄소 및 알파-올레핀의 전체가스압

(3) 약 55psia 이하의 일산화탄소 분압

(4) 약 200psia 이하의 수소 분압

(5) 로듐복합체 촉매중에 존재하는 촉매적으로 활성인 로듐

금속 1몰당 전체 유리포스핀 리간드를 적어도 약 75몰 이상으로 하여 반응조건을 조절하여 촉매의 안정성을 개량하였다.

일반적으로 액상 반응매질중에 존재하는 알킬디아릴포스핀 리간드의 양은 액상반응매질의 전체중량에 기초해서 약 0.1-약 20중량%이다. 트리아릴포스핀 리간드를 알파-올레핀의 하이드로포르밀화 반응중에서 사용할 경우, 몇개의 알킬디아릴포스핀을 제조하며 그의 알킬기는 하이드로포르밀화를 행하는 알파-올레핀으로부터 유도하고 그의 아릴기는 트리아릴포스핀의 아릴기와 동일하다. 그러므로 반응중에 충분한 양을 제공하기 위해 반응매질에 알킬디아릴 포스핀을 추가로 부가할 필요가 없다. 반응매질중에 알킬디아릴포스핀의 특정량은 반응하는 특정 알파-올레핀, 반응조건, 바람직한 반응율등에 좌우될 것이다. 그러나 일반적으로 전기한 범위내의 양은 만족스런 결과들을 제공하게 될 것이다.

특별히 유익한 결과들은 액상 반응매질중에 존재하는 알킬의 아릴포스핀의 양이 액상 반응매질의 전체중량에 기초해서 약 0.5-약 10중량%인 경우에 성취되며, 이것은 현재로 적합한 실시양태를 구성한다.

알킬디아릴포스핀 리간드가 일산화탄소와 트리아릴포스핀 리간드를 복합시킨 로듐복합체 촉매를 함유하는 액상 반응매질중에 존재하는 경우에 생성되는 로듐복합체 촉매는 본질적으로 일산화탄소 및 트리아릴포스핀리간드와 알킬디아릴포스핀 리간드중의 하나 또는 양자로 복합시킨 로듐으로 구성된다.

＂본질적으로 존재한다＂라는 말은 제외한다라는 것을 의미하는 것이 아니고, 오히려 일산화탄소 및 트리아릴포스핀 및 알킬디아릴포스핀에 첨가해서 로듐으로 복합시킨 수소를 포함하는 것을 의미한다. 그러나 이 용어는 촉매를 유독하게 하거나 또는 탈활성시키는 양으로 기타의 물질들을 제외하는 것을 의미한다. 또한 포스핀을 로듐과 결합시키거나 또는 복합시킨 상기의 표현대로 본 발명을 제한하려고는 하지 않으며, 그 이유는 트리아릴포스핀을 갖는 반응 매질중에 일정량의 알킬 디아릴 포스핀을 단순히 제공하는 것이 본 발명의 목적에 충분하기 때문이다.

포스핀을 로듐에 결합시키는 것에 대해서 어떠한 정의로든지 제한하고 싶지 않으며, 이것은 트리페닐포스핀과 푸로필디페닐포스핀 사이에서 측정되었을지라도 로듐은 그것을 결합 또는 접합시키는 경우에 있어서 전자보다 후자가 더 바람직하다. 이 촉매는 통상으로 반응중에 용매로서 사용할 수 있는 액상중에 가용성이며, 가장 바람직한 촉매는 염소와 같은 로듐결합할로겐의 오염물질이 없는 것이다. 액상 반응매질중에 존재하는 트리아릴포스핀과 알킬디아릴 포스핀의 전체량은 로듐복합체 촉매중에 존재하는 촉매적으로 활성인 로듐금속 1몰당 전체 유리포스핀 리간드이 몰수중 상기한 최소치를 제공하는데 충분하다. 일반적으로 포스핀리간드의 전체양이 로듐복합체 촉매를 제공하는데 충분하고, 유리포스핀의 최소량을 제공하는데 충분한 양인한, 액상 반응매질중에 존재하는 트리아릴포스핀 리간드의 특정량은 특별히 중요하지 않다.

일반적으로 반응매질중에 존재하는 트리아릴포스핀 리간드의 양은 액상 반응매질의 전체중량에 기초해서 약 0.5-약 40중량%이다. 특별히 유익한 결과들은 액상 반응매질중에 존재하는 전체 유리 포스핀 리간드의 양이 로듐복합체 촉매중에 존재하는 촉매적으로 활성인 로듐금속 1몰당 적어도 약 100몰 이상인 경우에 성취된다. 유리 포스핀 리간드의 전체량의 상한치는 특별히 중요하지 않지만 상업적 그리고 경제적인 요인에 의해 주로 좌우된다. 전체 유리 포스핀 : 촉매적으로 활성인 로듐금속의 보다 높은 비율이 촉매의 안정성에 대해서 좋다. ＂전체 유리 포스핀＂이란 용어는 활성복합체 촉매중에서 로듐원자로 결합시키거나 또는 복합시키지 않는 트리아릴포스핀 및 알킬디아릴포스핀을 의미한다. 이와같은 리간드를 로듐으로 복합시키는 방법의 이론은 전술한 미국특허 제3,527,809호에 기재되었다

트리아릴포스핀의 예로서 트리페닐포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리롤릴포스핀, 트리(P-비페닐)포스핀트리(P-메톡시페닐)포스핀, P-N,N-디메틸아미노 페닐 비스-페닐포스핀등을 들수가 있다. 트리페닐포스핀이 현재 적합한 트리아릴포스핀 리간드이다.

알킬디아릴포스핀 리간드의 예로 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 프로필디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 에틸-비스(P-메톡시페닐)포스핀, 에틸-페닐-P-비페닐포스핀, 메틸-페닐-P(N,N-디메틸아미노페닐)포스핀, 푸로필-페닐-P-(N,N-디메틸아미노페닐)포스핀, 에틸-비스(톨릴)포스핀, 부틸-비스(톨릴)포스핀, 메틸-비스(나프틸)포스핀-푸로필-비스(나프틸)포스핀, 푸로필-비스(P-메톡시페닐)포스핀, 부틸-비스(P-메톡시페닐)포스핀등을 들수 있다. 푸로필디페닐포스핀이 현재 적합한 알킬디아릴포스핀 리간드이다.

수소, 일산화탄소 및 트리아릴포스핀으로 복합시킨 로듐으로 구성된 로듐 복합체 촉매는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들면 로듐하이드로카아보닐-트리스(트리페닐포스핀), RhH(CO)[PCC₆H₅)₃]₃의 미리 제조한 안정한 결정형의 고체를 반응 매질중에 도입할 수 있다. 이 물질은 예를들면 브라운(Brown)등에 의한 화학회지(Journal of the Chemical Society) 1970. 2753-2764페이지에 기재된 방법에 의해 제조할수 있다.

선택적으로, RH₂O₃, Rh₄(CO)₁₂또는 Rh₆(CO)₁₆등과 같은 로듐 촉매선구물질은 반응매질에 도입할 수 있다. 적합한 실시 양태로서 로듐카아보닐트리페닐 포스핀 아세틸아세토네이트 또는 로듐디카아보닐 아세틸아세토네이트를 사용한다. 어느 경우에 있어서든지 활성로듐 복합체 촉매를 하이드로포르밀화의 조건하에서 반응매질중에서 형성하며, 여기에서 알킬디아릴포스핀은 자체내에서 형성되거나 또는 반응매질, 또는 양자에 부가한다. 로듐으로 복합시킨 트리아릴포스핀 및 알킬 디아릴포스핀 양자를 함유하는 로듐복합체 촉매를 미리 제조할 수 있다.

반응 매질중에 존재하는 촉매의 양은 알데히드 생성물을 형성하기 위해 알파-올레핀의 하이드로포르밀화를 촉진시키는데 필요한 양으로 최소치가 되어야 한다. 일반적으로 반응매질중에서 로듐의 농도는 유리금속으로 계산하여 촉매적으로 활성인 로듐의 약 25ppm-약 1200ppm, 대개는 약 50ppm-약 400ppm사이이다.

본 발명의 방법은 20개까지의 탄소원자를 갖는 알파-올래핀의 하이드로포르밀화에 대해 유용하다. 본 발명의 방법은 에틸렌, 푸로필렌, 1-부텐, 1-펜렌등과 같은 2-5개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀의 하이드로포르밀화에 대해 특별히 유용하므로 이들 올래핀이 적합한 실시양태를 구성한다. 본 발명의 방법은 높은 노르말대 이소비를 갖는 부틸알데히드, 즉 생성물중에 노르말부틸알데히드가 우세한 부틸알데히드를 형성하기 위한 푸로필렌의 하이드로포르밀화 반응에 특히 유용하며, 이것은 가장 적합한 실시양태를 구성한다. 본 발명의 벙법에서 사용한 알파-올레핀류는 직쇄이어도 좋고 또는 측쇄이어도 좋으며, 하이드로 포르밀화 반응의 과정을 본질적으로 방해하지 않는 반응기나 또는 치환체들을 함유할 수 있다.

반응에 공급된 올레핀의 양은 수 개의 인자들, 예를들면 반응기의 사이즈, 반응온도, 전체압력, 촉매량등에 의해 좌우된다. 일반적으로 반응매질중에 올레핀의 농도를 더욱 높이면 높일 수록 반응기의 주어진 사이즈에서 알데히드 생성물로 주어진 전환율을 성취하기 위해 사용될 수 있는 촉매 농돌을 더욱 낮추게 될 것이다. 부분압과 농도가 관계되므로 보다 높은 올레핀 부분압의 사용은 반응혼합물을 떠나는 생성물기류중에서 올레핀의 비율을 증가시키게 된다. 또한 포화된 탄화수소의 일부분은 올레핀의 수소화에 의해 형성될 수 있으므로 반응대로 재순환시키기 전에 이 포화생성물을 제어하기 위해 생성기류의 일부분을 퍼어징할 필요가 있으며, 이것은 생성기류중에 함유된 미반응 올레핀에 대한 손실원이 될 수 있다. 그리하여 보다 낮은 촉매농도로 행한 경제성과 이와 같은 기류중에 손실된 올레핀의 경제성간에 균형을 취할 필요가 있다.

상기한 바와 같은 반응온도는 약 100-약 140℃ 이며, 저온으로 반응을 행하면 촉매의 안정성을 좋게하며, 고온으로 반응을 행하면 반응속도를 높이게 된다. 본 발명의 반응에서 사용한 특정온도는 물론 소기의 안정율과 반응속도에 좌우될 것이나, 일반적으로, 이 범위내에서 온도를 조절함으로서 본 발명의 잇점들을 얻을 수 있다.

미국 특허 제3, 527, 805호에 기재된 방법의 실질적인 잇점은 하이드로포르밀화반응을 행하기 위해 수소 및 일산화탄소의 전체압력을 낮추는 것이다. 본 발명의 방법은 약 450psia, 일반적으로는 약 350psia 이하의 낮은 수소, 일산화탄소 및 알파-올레핀의 전체압력에서 행한다. 이들 가스의 최소전체압은 특별히 중요하지 않으며, 소기의 반응속도를 얻는데 필요한 반응가스의 양에 의해서만 주로 한정된다.

반응매질중에 공급한 보충가스들을 올레핀, 일산화탄소 및 수소를 통상 함유할 수 있다. 앞에서 지적한 바와 같이 유황 및 유황-함유화합물과 할로겐 및 할로겐-함유화합물등과 같은 부차적인 촉매유독물을 보충 가스로부터 제거해야 되는데, 그 이유는 이와같은 유독물들은 촉매를 유독하게 하고, 촉매를 보다 신속하게 탈활성 시키는 것으로 알려졌기 때문이다. 따라서 반응물에 공급되는 모든 가스중에 이와같은 유독물의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 물론 허용될수 있는 이와같은 유독물의 양은 촉매활성의 최대손실율에 의해 측정된다. 만약 이와같은 촉매유독물은 어느정도 소량으로 하여 소기의 촉매의 안정성을 얻을 수 있다면 그러한 소량의 촉매유독물은 허용된다. 일반적으로 보충가스중에서 이와 같은 유독물의 양을 1ppm 이하치로 감소시키는 것이 바람직하다. 이것은 공지의 방법으로 성취할 수 있다.

수소는 촉매의 탈활성에 대해 약간의 효과를 준다. 본 발명의 방법에 의한 수소의 분압은 약 200psia 이하, 대개는 약 20 - 약 200psia 사이의 범위이다. 물론 특정치는 소기의 안정율, 반응속도 및 이하에 기술하는 바와 같이 수소 분압대 일산화탄소 분압과의 관계등에 의해 좌우되어 측정될 것이다.

일산화탄소의 분압은 촉매의 안정성에 대해 상당한 효과를 가지며, 이것은 일반적으로 약 55psia이어야 한다. 물론 사용한 특정 분압은 소기의 안정율과 반응속도에 좌우될 것이다. 일반적으로 일산화탄소의 분압이 더 나으면 더욱 더 안전한 촉매를 제공해준다.

일산화탄소의 분압은 약 1psia-약 50psia 사이인 것이 본 발명의 방법에 의해 적합하다. 일산화탄소의 최소분압은 중요하지 않으며, 여기에서 이것은 소기의 반응속도와 올레핀 수소화발생가능성에 의해 서만 주로 제한된다. 알데히드 생성물중의 노르말대 이소알데히드 이성체비가 수소의 분압에 비례해서 일산화탄소의 분압이 증가할때에 감소한다는 것은 미국특허 제3,527,809호에 기재되어 있다. 이와 비슷하게 본 발명의 방법에 있어서 수소의 분압에 비례하는 일산화탄소의 분압은 알데히드 생성물중의 이성체비에 대해 효과를 갖는다.

일반적으로 더 바람직한 노르말알데히드 이성체를 얻기 위해 수소 : 일산화탄소의 분압의 비는 적어도 약 2:1, 일반적으로는 적어도 약 8:1 이어야 한다. 일산화탄소와 수소 각각의 분압이 상기한 범위내에 있는한 수소 : 일산화탄소 분압 사이의 중요한 비율 관계가 성립되지 않는다.

반응시간, 또는 반응대에서 올레핀의 체류기간은 일반적으로 알파-올레핀의 알파-올레핀 결합을 하이드로포르밀화 하는데 충분한 시간이다. 일반적으로 반응대에서 체류기간은 약 수분으로부터 약 수시간 사이에서 변화할 수 있으며, 이 변화는 반응온도, 알파-올레핀과 촉매의 선택, 전체 유리 포스핀 리간드의 농도, 전체 압력, 일산화탄소와 수소에 의해 나타내지는 분압, 전환율 및 기타 요인등에 의해 어느 정도 영향을 받는 것이 명백하다. 일반적으로는 최소량의 촉매를 사용하여 최대의 전환율을 얻는 것이 바람직하다. 물론 전환율의 최종적인 측정은 공정의 경제성을 포함하는 여러가지 요인들에 의해 영향을 받게된다. 본 발명의 실질적인 잇점은 촉매의 안정성을 상당히 개량시키면서 장기간 동안 양호한 전환율을 얻는 것이다.

본 발명의 방법은 로듐복합체 촉매와 그 용매로서 고비점의 액상알데히드 축합생성물을 함유하는 반응대에서 행하는 것이 적합하다.

전술한 ＂고비점 액상 알데히드 축합생성물＂이란 용어는 전술한 바와 같이 본 발명방법의 알데히드생성물중 일부를 축합반응시켜 생성한 고비점 액상생성물의 복합체 혼합물을 의미한다.

이와 같은 축합생성물은 미리 제조하거나 또는 본 발명의 방법으로 제조한다. 로듐 복합체 촉매는 연속적인 하이드로포르밀화 반응의 장시간 동안 양호한 안정성을 나타내며, 이들 고비점 액상알데히드 축합생성물에 가용성이다.

본 발명의 방법중 적합한 양태에서 용매로서 사용하고자 하는 고비점액상 알데히드 축합생성물은 반응대에 도입하여 공정을 행하기 전에 미리 제조해야 한다. 상기의 아크롤레인(II)로 나타낸 축합생성물과 그의 이성체들은 반응매질중에서 저농도로, 즉 반응매질의 전체중량에 기초해서 약 5중량% 이하의 저농도로 유지시키는 것이 또한 적합하다.

이들 고비점 액상알데히드 축합생성물과 그 제조방법은 앞서의 미국 특허출원 제556,270호에 구체적으로 기술되어 있다.

1976. 4. 8일자 미국특허출원 제674,823호에 기술된 가스 재순환법을 사용하는 것이 본 발명의 방법에 또한 적합하다. 이 가스 재순환법은 상기의 특허출원 명세서에 광의로 기재되었다. 만약 전술한 고비점 액상 알데히드 축합생성물을 반응용매로 사용한다면 반응대에서 액상물은 가용성촉매, 유리 포스핀 리간드, 용매, 알데히드 생성물과 반응물질, 알파 올레핀, 일산화탄소와 수소를 함유하는 균일한 화합물을 함유하게 될 것이다.

용액중에서 각 반응생성물의 상대비율은 용액중으로 통과시키는 가스의 양에 의해 조절된다. 이 양을 증가시켜면 평형 알데히드 농도를 감소시키며, 용액으로부터 부산물 제거비율을 증가시킨다. 이 부산물은 고비점 액상 알데히드 축합생성물을 함유한다. 알데히드 농도를 감소시키면 부산물의 형성율을 감소시키게 된다.

제거율을 증가시키고 형성율을 감소시키는 이중효과는 반응기중에서 부산물의 질량균형이 액상물을 통과하는 가스의 양에 매우 민감하다는 것을 의미한다. 이 순환가스의 대표적인 예로 보충량의 수소, 일산화탄소 및 알파-올레핀을 들 수 있다. 그러나 가장 중요한 요인은 액상물로 복귀하는 재순환 가스의 양인데, 그 이유는 이것은 반응도, 생성량과 그 결과로서 생기는 부산물의 제거량을 측정해 주기 때문이다.

일정한 유속의 올레핀 및 합성가스(즉, 일산화탄소와 수소)와 전체적으로 그의 임계치보다 적은 양의 가스재순환물로 하이드로포르밀화 반응을 행하면 용액중에서 높은 알데히드 평형농도를 유지할 수가 있으므로 부산물의 형성율이 커지게 된다.

이와 같은 조건하에서 반응대(액상물)로부터 증기상으로 유출되는 부산물의 제거율은 낮아지는데 그 이유는 반응대로부터 증기상 유출속도가 비교적 낮은 속도로 부산물을 운반하기 때문이다.

이 전체효과는 용액의 용적을 증가시켜 촉매의 생성율을 손실시키는 액상물 용액중에서 부산물을 증량시키게 된다. 그러므로 부산물을 제거하여 반응대 전체에서 질량균형을 유지하기 위해 이와같은 저가스 유속조건하에서 하이드로포르밀화 공정을 행하는 경우 용액으로부터 퍼어징을 행해야 한다.

그러나 만약 반응대를 통과하는 유속을 용액중 알데히드 함유량을 낮춰 가스재순환율을 증가시켜 증가시킨다면 부산물 평성율은 감소되고 반응대로부터 증기상으로 유출되는 부산물 제거율은 증가하게 된다. 이 변화의 전체효과는 반응대로부터 증기상으로 유출되는 부산물의 제거율을 증가시키게 된다. 가스 재순환속도를 더욱 증가시켜 또한 반응대를 통과하는 가스 유속을 증가시키면 반응대로부터 증기상으로 유출되는 부산물의 제거율이 그들의 형성율과 동일하게 해 주므로 반응대 전체에 걸쳐 질량균형을 유지해준다. 이것은 중요한 임계 가스 재순환율이며, 이것은 본 발명의 방법에 있어서 적합한 최소 가스재순환율이다. 만약 공정을 이 임계가스재순환율 보다 큰 가스재순환율로 행한다면 반응대에서 액상물의 용적은 감소하는 경향이 있어, 임계치 이상의 가스재순환율에서 조악한 알데히드 부산물의 혼합물 중 일부분은 생성물 분리대로부터 반응대로 되돌아와서 반응대중에서 액상물의 용적을 일정하게 유지시켜 준다.

임계가스 재순환율은 일정한 올레핀과 합성가스(일산화탄소와 수소와의 혼합물)공급율에 대한 일련의 시행 및 착오의 연속과정에서 발견했다. 임계율 이하의 재순환율에서 반응을 행하면 시간이 경과함에 따라 액상물의 용적을 증가시키게 된다. 임계율 이상의 재순환율에서 반응을 행하면 시간이 경과함에 따라 액상물의 용적을 감소시키게 된다. 이 임계가스 재순환율은 알데히드의 반응온도와 존재하는 부산물중의 증기압치로부터 계산할 수 있다.

임계율과 동일하거나 또는 그 이상의 가스재순환율로 공정을 조작하면 부산물들이 그들이 형성하는 속도와 동일하거나 또는 보다 빠른 속도로 액상물을 함유하는 반응대로부터 증기상으로 제거되어 반응대 중에 액상물을 축적시키지 않게 된다. 이와 같은 조건하에서 부산물을 제거하기 위해 촉매를 함유하는 액상물을 반응대로부터 퍼어징할 필요가 없다.

하이드로포르밀화 공정의 부산물은 알파-올레핀의 수소화에 의해 형성된 알칸이다. 예를들면 푸로필렌의 하이드로포르밀화에 있어서 부산물은 푸로판이다. 퍼어징류는 푸로판을 제거하고 반응계내의 푸로판을 방지하기 위해 생성물 회수대에서 가스재순환기류로 부터 회수할 수 있다. 이 퍼어징류는 불필요한 푸로판에 첨가해서 미반응 푸로필렌, 급송용기중에 도입한 불활성가스와 일산화탄소와 수소의 혼합물을 함유하게 될 것이다. 이 퍼어징류는 필요에 따라 프로필렌을 회수하거나 또는 연료로 사용하기 위해 종래의 가스 분리법, 예를 들면 저온법으로 처리할 수 있다.

재순환가스의 조성은 주로 수소와 프로필렌으로 구성된다. 그러나 만약 일산화탄소가 반응에서 전혀 소비되지 않는다면 과량의 일산화탄소는 또한 재순환가스의 일부분을 차지할 것이다. 통상으로 이 재순환가스는 재순환시키기 전에 퍼어징을 행하여도 알칸류를 함유하게 된다.

적합한 가스재순환은 제5도에 구체적으로 나타냈는데 이는 본 발명의 재순환공정을 행하는데 적합한 공정도를 도해적으로 나타낸 도면이다.

이 도면에서 스테인레스강 반 응기(1)에는 수직으로 장착한 날개와 적당한 모우터(도시하지 않음)에 의해 축(7)에 의해서 회전되는 한개 이상의 원반 임펠라 (6)가 장치된다. 임펠라(6)밑이 알파-올레핀, 합성가스와 재순환가스를 급송하기 위한 환상관형 액중분무기(5)를 설치한다. 이 액중 분무기(5)에는 액상물 중에 소요량의 반응물을 공급하기 위해 임펠라(6)주위에 액상물 중에 충분한 기류를 공급하기에 충분한 크기의 복수개의 호울이 형성된다. 이 반응기에는 또한 스틸쟈켓(도시하지 않음)을 설치하며, 이것에 의해 용기중에 들어있는 내용물을 개시 및 내부냉각코일(도시하지 않음)로 반응온도까지 올려줄 수 있다.

반응기(1)로부터 유출되는 가상 생성물은 도관(10)을 통해 분리기(11),로 제거되며, 여기에서 이들은 그안에 들어있는 데미스팅페드(11a)를 통과해서 약간의 알데히드와 축합생성물을 복귀시키며, 촉매의 잠재적인 이동을 방지준다. 반응기 유출물은 도관(13)을 통해 콘덴서 (14)로, 이어서 도관(15)을 통해 수집기(16)을 통과하며, 여기에서 알데히드 생성물과 부산물은 배기가스 (유출물)로 부터 농축될 수 있다.

농축된 알데히드와 부산물들은 도관(17)에 의해 수집기(16)로부터 제거된다. 기상물질들은 도관(18)을 통해 데미스팅패드와 순환도관(20)을 설치한 분리기(19)로 통과된다. 재순환가스는 도관(21)에 의해 도관(8)으로 제거되며, 그로부터 도관(22)를 통과하는 퍼어지를 흡인하여 포화탄화수소함량을 조절하여 바람직한 시스템압력을 유지한다. 잔류하는 대부분의 가스들은 도관(8)을 통해 도관(4)으로 재순환될 수 있고 그 안으로 도관(2)(3)을 통해 보충반응물질을 공급한다. 반응물질들의 전체 화합량은 반응기(1)에 공급된다. 콤프레셔(26)는 재순환가스의 이송을 도와준다.

새로운 촉매용액은 도관(9)에 의해 반응기(1)에 부가할수 있다.

단일 반응기(1)는 물론 복수개의 반응기로 대체할 수 있다.

도관 (17)중에 있는 알데히드조생성물은 여러가지의 알데히드와 축합생성물을 분리시키기 위해 종래의 증류법으로 처리할 수 있다. 알데히드조생성물의 일부분은 도관(23)을 통해 반응기(1)로 재순환시킬수 있으며, 필요에 따라 반응기(1)중의 액상체의 수준을 유지할 목적으로 임펠러(6)위의 어느 지점까지 절선(25)으로 나타낸 바와 같이 공급된다.

위에서 지적한 바와 같이 본 발명의 가장 적합한 실시양태는 노르말이 우세한 부틸알데히드를 제조하기 위해 알파-올레핀푸로필렌을 하이드로포르밀화하는 것이다. 로듐복합체 촉매의 안정성은 본 발명의 방법에 의해 증대되며, 푸로필렌의 경우에 반응은 다음과 같은 조건내에서 조절된다.

온도 : 약 100- 약 140℃

수소, 일산화탄소 및 푸로필렌의 전체 가스압 : 약 450psia이하

일산화탄소 분압 : 약 1-40psia

수소 분압 : 약 20-200psia

전체유리포스핀 : 촉매적으로 활성인 로듐몰비 : 약 75- 약 500

트리아릴포스핀 : 트리페닐포스핀

알킬디아릴포스핀 : 푸로필디페닐포스핀

[실시예 1-30]

이들 실시예 전체에서 사용한 방법은 동일하며, 다음과 같다.

스테일레스강 반응기에 부틸알데히드와 부틸알데히드 삼량체(주로, 3-하이드록시-2,3,4-트리메틸펜틸이소부틸레이트)의 혼합물 중에 아래의 표 II에 나타낸 바와 같이 로듐카아보닐트리페닐포스핀 아세틸아세토네이트로서 일정량의 로듐과 트리페닐포스핀 및 푸로필디페닐 포스핀의 양을 갖는 로듐하이드로포르밀화 용액을 채웠다.

푸로필렌, 일산화탄소 및 수소의 동물혼합물을 반응기에 채우고, 100 C 에서 부틸알데히드생성율(r)을 반응기중에서 일정한 압력강하에 요하는 시간을 측정하여 측정했다. 반응 후에 반응기로부터 가스를 제거하고, 표 II에 나타낸 분압에서 수소와 일산화탄소와의 혼합물로 대체했다.

이들을 함유하는 반응기는 표 II에서 나타낸 온도에서 약 3시간 동안 가열시켰다. 가스를 배기시키고 푸로필렌, 일산화탄소 및 수소의 등몰혼합물을 다시 반응기에 채우고, 제2의 하이드로포르밀화 시험을 제1포르밀화시험과 동일한 온도에서 행했다. 제2의 부틸알데히드 생성율(r₂)은 상기와 동일한 방법으로 측정했다. 그 결과를 아래의 표 II에 나타냈다.

실시예 1-20은 본 발명의 범위내에 해당되며, 반응 매질중에서 알킬 디아릴포스핀을 제조하여 얻은 개량된 안정성을 설명하는 것이다. 실시예 21-30은 알킬디아릴포스필을 사용하지 않았으므로 비교의 목적으로 제공한 것이다.

[표 II]

(1) TPP = 트리페닐포스핀

(2) PDPP = 푸로필디페닐포스핀

(3) L/Rh = 전체포스핀/로듐금속몰비

(4) %활성 = (r₂/r₁)x100

표 II에 나타낸 측정된 활성치는 전술한 브리얀트와 빌리그의 특허출원 멩세서에 기재된 바와 같이 상기의 안정율식을 사용하여 유도했다.

표 II중의 데이타는 각각의 실시예에서 추정된 % 활성과 비교하여 관찰된 % 활성치가 보다 높은 것으로 알 수 있는 바와 같이 푸로필디페닐포스핀이 존재하는 경우 촉매안정성을 현저하게 개량시킨 것을 나타낸다.

[실시예 31-37]

이들 각 실시예의 과정은 실질적으로 동일하였으며, 다음과 같았다. 하이드로포르밀화 반응을 실시예 1-30에서 기술한 것과 동일한 방법으로 여러가지의 알킬디페닐포스핀을 사용하여 스테인레스강 반응기중에서 행하였다. 반응물질인 푸로필렌, 일산화탄소 및 수소의 초기부분압은 각각의 실시예에서 동일했다. 부틸알데히드 생성율을 반응도중에 수차례 측정하여 그 결과를 아래의 표 III에 나타냈다.

[표 III]

(1) TPP/Rh = 전체트리페닐포스핀/로듐금속몰비

(2) R = 알킬디페닐포스핀의 알킬

(3) RDPP/Rh = 전체 알킬디페닐포스핀/로듐금속몰비

(4) %활성 = (r₂/r₁)x100, 여기에서 r₁와 r₂는 각각 반응의 초기와 종기에서 부틸알데히드의 생성율.

표 III에서 알 수 있는 바와 같이 특히 실시예 32-37(본 발명)을 실시예 32-37(본 발명)을 실시예 31(비교용)과 비교함으로서 반응매질중에 알킬디페닐포스핀리간드를 제공함으로서 촉매의 안정성을 증대시킨다.

[실시예 38-45]

이들 실시예들은 실시예 31-37에 기술한 것과 동일한 방법으로 행했지만, 예외로 사용한 리간드는 실시예 38-42 및 45에서만 알킬디페닐포스핀이었고, 실시예 43 및 44에서만 트리아릴포스핀이었다.

본 발명은 이들 리간드 각각의 사용에만 한정되어 있지는 않다. 이 결과를 아래의 표 IV에 나타냈다.

[표 IV]

(1) R = 표 II 에서와 동일

(2) L/Rh= 표 II 에서와 동일

(3) % = (시간율/최대율)X100

Claims (1)

1. 일산화탄소 및 트리아릴포스핀 리간드와 착결합된 로듐으로 구성되는 가용성 로듐착염 촉매를 함유하는 액상 반응매체 내에서 반응온도를 100℃-140℃, 가스의 총압력을 450psia 이하로 되게 하고 일산화탄소의 본압은 55psia 이하, 수소의 분압은 200psia 이하로 조절하면서 α-올레핀을 유리 트리아릴포스핀 존재하에 수소 및 일산화탄소와 반응시킴으로써 α-올레핀 보다 탄소수가 하나 더 많은 알데히드를 제조하기 위한 탄소수 2-20 인 α-올레핀의 하이드로포르밀화 공정에 있어서, 상기의 촉매를 함유하는 액상 반응매체를 그 매체의 총 무게를 기준으로, 0.1-20중량%의 알킬디아릴포스핀 리간드로 충진시키고, 로듐금속 1몰당 최소 75몰의 총 유리 포스핀리간드가 로듐 착염촉매(일산화탄소, 그리고 트리아릴포스핀이나 알킬디아릴포스핀 중 어느 하나, 또는 이들 모두와 착염화된 로듐)내에 존재하도록 하여 촉매의 안정성이 향상되도록 함을 특징으로 하는 α-올레핀의 하이드로포르밀화 방법.

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