KR910009181B1 - 전이 금속 착화합물 촉매화된 카보닐화 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

전이 금속 착화합물 촉매화된 카보닐화 방법
본 발명은 전이 금속 착화합물 촉매화된 카보닐화 공정, 특히 하이드로포밀화 공정에서의 폴리-포스파이트 리간드의 용도 및 전이 금속-폴리-포스파이트 리간드 착화합물 조성물에 관한 것이다.
카보닐화 반응이 개질된 Ⅷ족 금속 촉매, 예를 들면 Ⅷ족 전이 금속-인 리간드 착화합물을 사용함으로써 촉진된다는 것은 본 분야에서 잘 알려져 있다.
일반적으로 촉매의 존재하에서 산소화 생성물을 제조하는 카보닐화 공정에서는 유기 화합물과 일산화탄소 및, 바람직하게는, 다른 반응물, 특히 수소를 반응시키는 방법이 포함되며, 이는 본 분야에서 잘 알려져 있다. [참고예 : J. Falbe, “New syntheis With Carbon Monoxide ” Springer Verlag, New York 1980 ]. 이러한 공정에는 올레핀, 아세틸렌, 알콜 및 활성화 염화물과 같은 유기 화합물을 일산화탄소만으로, 또는 일산화탄소와 수소, 알콜, 아민 또는 물로 카보닐화시키는 반응, 및 불포화 아미드와 같은 작용적으로 불포화된 화합물을 CO로 폐환시키는 반응이 포함될 수 있다. 공지의 카보닐화 반응의 주된 형태중의 하나는 올레핀 화합물을, Ⅷ족 전이금속-인 리간드 착화합물을 사용하여, 일산화탄소 및 수소로 하이드로포밀화시켜 알데히드와 같은 산소화 생성물을 생성시키고, 경우에 따라, 계속해서 알돌화 반응시키는 방법이다.
그러나, 더 효율적인 인 리간드 또는 모든 목적에 알맞는 형태의 금속-인 리간드 착화합물 촉매에 대한 연구는 분 분야에서 계속되고 있으며, 지금까지는 본 발명과는 달리, 예를 들어 미합중국 특허 제3,527,809호 및 1984년 12월 28일 출원된 미합중국 특허원 제685,025호에 기술된 바와 같이 트리오가노포스핀, 트리오가노포스파이트 및 디오가노포스파이트 리간드의 사용에 대해 중점을 두어 왔다.
본 발명에 이르러, Ⅷ족 전이금속 착화합물 촉매화된 카보닐화 공정에서 인 리간드로서 본 발명의 폴리-포스파이트 리간드를 사용하여 활성 및 안정성이 우수한 모든 제안된 형태의 Ⅷ족 전이금속-인 리간드 착화합물 촉매를 제공할 수 있음을 밝혀내게 되었다. 예를 들어, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리-포스파이트 리간드는 카보닐화 공정, 및 특히 하이드로포밀화 공정에서 우수한 촉매적 활성 및 안정성을 갖는 독특하게 킬레이트화된 금속 착화합물을 제공하는데 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리-포스라이트 리간드를 사용하여, 하이드로포밀화 반응에서 생성물 선택성을 조절하여 목적하는 바에 따라 넓은 범위의 높거나 낮은 노르말 대 이소(분지된) 생성물 비를 갖는 산소화 생성물, 예를 들면 알데히드가 생성되도록 하는 탁월한 수단을 제공할 수 있다. 실제로, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리-포스파이트 리간드는 특히, 알파 올레핀 및 분자내 올레핀 모두를 포함하여 모든 형태의 올레핀 불포화 화합물을 하이드로포밀화시키는데 유용하다.
따라서 본 발명의 목적은 Ⅷ족 전이금속-폴리-포스파이트 리간드 착화합물 촉매의 존재하에서 수행하는 카보닐화 공정, 및 특히 하이드로포밀화 공정을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 이러한 카보닐화 및 하이드로포밀화 공정에서 사용하기에 적합한 Ⅷ족 전이금속-폴리-포스파이트 리간드 착화합물 전구체용액의 신규한 그룹을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 기술내용 및 첨부된 청구범위로부터 용이하게 명백해질 것이다.
따라서, 본 발명의 한가지 총괄적인 관점은 Ⅷ족 전이금속-인 리간드 착화합물 촉매의 존재하에서, 카보닐화 될 수 있는 유기화합물을 일산화탄소와 반응시키는데, 여기에서 착화합물 촉매중의 인 리간드로 다음 일반식(Ⅰ)의 폴리-포스파이트 리간드가 사용되는 카보닐화 방법으로서 설명될 수 있다.
Figure kpo00001
상기식에서, 각 Ar 그룹은 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 아릴 래디칼을 나타내고 ; W는 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 아릴렌 및 아릴렌-(CH₂);y-(Q);n-(CH₂);y-아릴렌으로 이루어진 그룹중에서 선택된 m-가 래디칼을 나타내며, 여기에서 아릴렌은 상기 정의된 Ar 그룹과 동일하고 ; 각 y는 독립적으로 0 또는 1의 값을 가지며 ; 각 Q는 독립적으로 -CR¹R²-, -O-, -S-, NR³-,-SiR⁴R5- 및 CO-로 이루어진 그룹중에서 선택된 2가 가교 그룹을 나타내고, 여기에서 각 R¹ 및 Rx래디칼은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 페닐, 톨릴 및 아니실로 이루어진 그룹중에서 선택된 래디칼을 나타내며, R3, R4및 R5래디칼은 각각 독립적으로 -H 또는 -CH₃를 나타내고 ; n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 값을 가지며; m은 2 내지 6의 값을 갖는다. 바람직하게는 R1및 R2는 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 총괄적 관점에 따르면 이하에 더욱 상세히 기술하는 신규의 Ⅷ족 전이 금속-폴리-포스파이트 리간드 착화합물 촉매 전구체 용액이 제공된다.
상기 일반식에서 보는 바와 같이, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리-포스파이트 리간드는 상기 미합중국 특허원 제685,025호에 기술된 형태의 트리오가노 포스파이트 리간드 및 디오가노포스파이트 리간드와는 상이한 그룹의 화합물을 나타낸다. 예를 들어, 가수분해되면 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리-포스파이트 리간드는 등량의 3개의 디올 화합물을 생성하는데 반해, 미합중국 특허원 제685,025호에 기술된 트리오가노포스파이트는 3개의 모노-올 화합물로, 디오가노포스파이트는 등량의 2개의 디올 화합물과 하나의 모노-올 화합물로 분해된다.
본 발명의 공지의 카보닐과 공정을, 이에 사용하던 촉매 대신에 본 명세서에 기술된 Ⅷ족 전이금속-폴리-포스파이트 착화합물 촉매를 사용하여 수행하는 방법을 포함한다. 상기 언급한 바와 같이, 이러한 카보닐화 반응은 유기 화합물을 Ⅷ족 전이금속-상기 일반식(Ⅰ)의 폴리-포스파이트 리간드 착화합물 촉매의 촉매량 존재하에서 일산화탄소와, 또는 일산화탄소 및 수소와 같은 제3의 반응물과 반응시키는 방법을 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명은 올레핀 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 방법에서의 이러한 Ⅷ족 전이금속-폴리-포스파이트 리간드 착화합물 촉매 및 유리 폴리-포스파이트 리간드의 사용을 포함한다. 생성된 알데히드는 출발물질중의 올레핀성 불포화 탄소원자에 카보닐 그룹을 부가시키고 동시에 올레핀 결합을 포화시켜 수득된 화합물에 상응한다. 이러한 바람직한 공정은 옥소 공정 또는 반응, 옥소화 반응, 뢸른(Roelen)반응 및 더욱 통상적으로 하이드로포밀화 반응과 같은 다양한 명칭으로 당해 산업분야에서 알려져 있다. 따라서 본 발명의 공정수행 기술은 통상의 카보닐화 반응 및 특히 하이드로포밀화 반응에서 지금까지 사용되어온 공지의 공정 수행 기술중의 어느 것에 상응할 수 있다.
예를들어, 바람직한 하이드로포밀화 공정은 연속적으로 반-연속적으로, 또는 뱃취(batch)식으로 수행될 수 있으며, 경우에 따라 액체 재순환 및/또는 가스 재순환 조작이 포함될 수 있다. 마찬가지로, 반응 성분, 촉매 및 용매의 첨가 방식 또는 첨가순서도 중요하지 않으며, 통상적인 어떤 방식으로든 수행될 수 있다.
일반적으로, 바람직한 하이드로포밀화 반응은 촉매에 대한 용매, 바람직하게는 올레핀성 불포화 화합물 및 촉매 둘다를 실질적으로 용해시키는 용매를 함유하는 액체반응매질중에서 바람직하게 수행된다. 또한, 로듐-인 착화합물 촉매 및 유리 인 리간드를 사용하는 선행 기술의 하이드로포밀화 공정의 경우에서와 같이, 본 발명의 하이드로포밀화 공정은 착화합물 촉매의 존재하에서 뿐아니라, 유리 폴리-포스파이트 리간드의 존재하에서 수행하는 것이 매우 바람직하다. “유리 리간드”라는 것은 활성 착화합물 촉매에서 Ⅷ족 전이금속 원자와 착화합되지 않은 폴리-포스파이트 리간드를 의미한다.
본 발명의 금속-폴리 포스파이트 착화합물을 제조하는데 사용되는 Ⅷ족 전이 금속에는 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 닉켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속이 포함되며, 바람직한 금속은 Rh, Co, Ir 및 Ru이고, 더욱 바람직한 것은 Rh 및 Co, 특히는 Rh이다. 본 발명의 성공적인 수행은 단핵성, 이핵성 및/또는 고다핵성 형태로 존재할 수 있는 촉매적 활성 금속 착화합물종의 정확한 형태에 따라 달라지거나 좌우되지 않음을 주목해야 한다. 실제로, 정확한 활성구조는 알려지지 않았다. 여기에서는 이러한 사실을 어떤 이론이나 기전상의 논리와 결합시킬 의도는 없지만, 활성 촉매종은, 그의 가장 간단한 형태로, 일산화탄소 및 폴리-포스파이트 리간드와의 착배합물인 Ⅷ족 전이 금속으로 이루어질 수 있는 것으로 보인다.
본 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용된 용어 “착화합물”은 독립적으로 또한 존재할 수 있는, 하나 또는 그 이상의 전자가 풍부한 분자 또는 원자와 독립적으로 또한 존재할 수 있는, 하나 또는 그 이상의 전자가 불충분한 분자 또는 원자와의 결합에 의해 형성된 배위 화합물을 의미한다. 적어도 2개의 인 공여원자(이들 각각은 배위 결합을 형성할 수 있는, 이용가능하거나 비공유된 하나의 전자쌍을 갖는다)을 함유하는, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리-포스파이트 리간드는 독립적으로 또는 가능하게는 Ⅷ족 전이 금속과 함께 제휴하여(예를 들면 킬레이트 형성에 의해)공유 결합을 형성한다. 상기 기술된 바로부터 예상할 수 있는 바와 같이, 일산화탄소(이는 적절히 리간드로서 분류된다)는 또한 Ⅷ족 전이금속과 착화합하여 존재한다. 궁극적인 활성 착화합물 촉매의 조성물은 또한, 지금까지의 통상적인 Ⅷ족 전이금속-트리오가노포스핀 또는 포스파이트 촉매의 경우에서와 같이, 추가의 리간드, 예를 들면, 수소, 또는 Ⅷ족 전이 금속의 배위 부위 또는 핵 전하를 만족시키는 음이온을 함유할 수도 있다. 구체적인 추가의 리간드에는 예를 들어, 할로겐(Cl, Br, I), 알킬, 아릴, 치환된 아릴, CF₂,C2F5, CN, R2PO 및 RP(O)(OH)O(여기에서 각 R은 알킬 또는 아릴이다), 아세테이트, 아세틸아세토네이트, SO4,PF4,PF5, NO2,NO3,CH3O, CH2= CHCH2, C6H5, CN, CH3CH, NO, NH3, 피리딘, (C2H5)3N, 모노-올레핀, 디올레핀 및 트리올레핀, 테트라하이드로푸란등이 포함된다. 그러나 물론, 활성 촉매종은 촉매독이 되며 촉매 성능에 대해 부적당한 부작용을 갖는 어떤 추가의 유기 리간드 또는 음이온도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 통상적 로듐 촉매화된 하이드로포밀화 반응에서 할로겐 음이온, 및 황화합물은 축매에 독성을 끼칠 수 있는 점이 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 로듐 촉매화된 하이드로포밀화 반응에서 활성 촉매는 또한 로듐에 직접 결합된 할로겐 및 황을 함유하지 않는 것이 바람직하며, 그러나 이것이 절대적으로 필요한 것은 아닐 수 있다.
이러한 Ⅷ족 전이 금속상의 이용 가능한 배위 결합부위의 수는 본 분야에서 잘 알려져 있으며 4 내지 6의 범위일 수 있다. 따라서 활성 촉매종은 하나의 로듐분자당 적어도 하나의 착화합된 폴리-포스파이트 분자를 특징으로 하는, 모노미, 다이머 또는 고 다행성의 형태인 착화합물 촉매 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 일산화탄소는 또한 활성 촉매종 중의 로듐과 착화합되어 존재한다. 또한, 사용되는 활성 촉매종이 또한 로듐에 직접 결합된 수소를 함유하는 것으로 간주되는 통상적인 로듐-트리오가노포스핀 또는 포스파이트 리간드 착화합물 촉매화된 하이드로포밀화 반응에서와 같이, 하이드로포밀화 반응시에 본 발명에 따라 사용되는 바람직한 로듐 촉매의 활성형태는 공정에서 사용되는 수소가스를 고려하여, 폴리-포스파이트 및 일산화탄소 리간드 이외에 수소와 또한 착화합될 수 있는 것으로 간주된다.
또한 활성 착화합물 촉매를 카보닐화 반응대에 도입시키기 전에 미리 형성시키는지, 또는 활성 촉매종을 카보닐화 반응중에 동일 반응계내에서 제조하는지에 관계없이, 카보닐화 반응 및, 특히 하이드로포밀화 반응은 유리 폴리-포스파이트 리간드의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하며, 그러나 이것이 절대적으로 필요한 것은 아닐 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리-포스파이트 리간드는 다음 일반식(1)을 갖는 리간드이다.
Figure kpo00002
상기식에서, 각 Ar 그룹은 동일하거나 상이한 치환되거나 비치환된 아릴 래디칼을 나타내며 ; W는 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 아릴렌 및 아릴렌-(CH₂);y-(Q);n-(CH₂);y-아릴렌-으로 이루어진 그룹중에서 선택된 m-가의 래디칼을 나타내고, 여기에서 아릴렌 래디칼은 상기 정의된 Ar과 동일하며 ; 각 y는 독립적으로 0 또는 1의 값을 가지고 ; 각 Q는 독립적으로 -CR¹R²-, -O-, -S-, -NR³-, -SiR4R5- 및 -CO-로 이루어진 그룹중에서 선택된 2가 가교그룹을 나타내며, 여기에서 각 R¹ 및 R²래디칼은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 페닐, 톨릴 및 아니실로 이루어진 그룹중에서 선택된 래디칼을 나타내고, R3, R4및 R5래디칼은 각각 -H 또는 -CH3를 나타내며 ; 각 n은 독립적으로 0 또는 1의 값을 가지고 ; m은 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 값을 갖는다. 바람직하게는 각 y 및 각 n은 0의 값을 갖는다. 또한 n이 1인 경우에는, 그에 상응하는 Q는 바람직하게는 상기 정의한 바와 같은 CR¹R²가교그룹, 더욱 바람직하게는 메틸렌(-CH₂-) 또는 알킬리덴(-CHR²-)이며, 여기에서 R²는 탄소수 1 내지 12의 알킬 래디칼 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소데실, 도데실 등, 특히 메틸)이다.
상기 폴리-포스파이트의 일반식에서 W로 표시된 m-가 래디칼의 구체적인 예로는 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 페닐렌, 나프틸렌, 페닐렌-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-페닐렌, 및 나프틸렌-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-나프틸렌-래디칼(여기에서 q,n및)는 상기 정의한 바와 동일하다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환되거나 비치환된 래디칼이 포함된다. W로 표시되는 m-가 래디칼의 더 구체적인 예로는, 예를들어 -(CH2)x-(여기에서 x는 2 내지 18, 바람직하게는 2 내지 12의 값을 갖는다). 펜타에리트리톨, 1,2,6-핵실렌 등과 같은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼, -CH2CH2OCH2CH2-1,4-페닐렌, 2,3-페닐렌, 1,3,5-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,1′-비페닐-2,2′-디일, 2,2′-비페닐-1,1′-디일, 1,1′-비페닐-4,4′-디일, 1,1′-비나프틸-2.2′-디일, 2,2′-비나프틸-1,1′-디일, 페닐렌-CH2-페닐렌, 페닐렌-S-페닐렌, CH2-페닐렌-CH2, 페닐렌-CH(CH3)-페닐렌래디칼 등이 포함된다.
즉, W는 2 내지 30개의 탄소원자를 함유할 수 있는 m-가 래디칼인데, 여기에서 알킬렌 및 알킬렌-옥시-알킬렌 래디칼은 바람직하게는 2 내지 18개, 더욱 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 함유하며, 아릴렌형의 래디칼을 6 내지 18개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는 W는 에틸렌 또는 아릴렌형 래디칼, 더욱 바람직하게는 나프틸렌 또는 페닐렌-(Q)n-페닐렌 래디칼을 나타낸다.
상기 폴리-포스파이트의 일반식에서 Ar그룹으로 표시되는 아릴래디칼 및 W의 아릴렌 래디칼의 예로는 치환된 아릴 래디칼 및 비치환된 아릴 래디칼이 둘다 포함된다. 이러한 아릴 래디칼은 탄소원자 6내지 18개를 함유할 수 있으며, 예를들면 페닐렌(C6H4), 나프틸렌(C10H6), 안트라실렌(C14H8)등이다.
상기 폴리-포스파이트의 일반식에서 W의 알킬렌 또는 아릴렌 래디칼 및 Ar로 표시되는 아릴그룹상에 존재할 수 있는 치환체 그룹의 예로는 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 알리사이클릭 래디칼과 같은 1가 탄수화물 래디칼, 및 -Si(R6)3및 -Si(OR6)3t과 같은 실릴 래디칼, -N(R6)2와 같은 아미노래디칼, -C(0)R6와 같은 아실 래디칼, -C(O)OR6와 같은 카보닐옥시래디칼, -OC(O)R6와 같은 옥시카보닐 래디칼, -C(O)N(R6)2및 -N(R6)C(O)R6와 같은 아미도 래디칼, -S(O)2R6와 같은 설피닐 래디칼, -S(O)R6와 같은 설포닐 래디칼, -OR6와 같은 에테르(예, 알콕시)래디칼, SR6와 같은 티오닐 에테르 래디칼 -P(O)(R6)2와 같은 포스포닐래디칼, 및 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시 래디칼 등이 포함되며, 여기에서 각 R6는 독립적으로 동일하거나 상이하며, 본 명세서에서 정의한 바와 동일한 의미를 갖는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 래디칼을 나타내며, 단 -N(R6)2와 같은 아미노 치환체에서 각 R6는 또한, 함께 2가 가교 그룹을 나타낼 수 있으며, 이는 질소원자와 함께 헤테로사이클릭 래디칼을 형성하고, -N(R6)2, -C(O)N(R6)2및 -N(R6)C(O)R6와 같은 아미노 및 아미도 치환체에서 N에 결합된 각 -R6는 또한 수소일 수 있으며, 한편 -P(O)(R6)2와 같은 포스포닐 치환체에서 하나의 R6래디칼은 또한 수소일 수 있다. 바람직하게는, R6로 표시된 것을 포함하여 1가 탄화 수소 치환체 래디칼은 비치환된 알킬 또는 아릴래디칼이며, 그러나 경우에 따라 이들은 본 발명의 공정에 부적당한 역 효과를 나타내지 않는 어떤 치환체, 예를 들면 본 명세서에서 상술한 바와 같은 탄화수소 및 비-탄화수소 치환체 래디칼로 치환될 수도 있다.
상기 디오가노 포스파이트의 일반식에서 W 및/또는 Ar 그룹의 알킬렌 및/또는 아릴렌 래디칼 결합될 수 있는, R6로 표시되는 것을 포함한, 언급될 수 있는 더욱 구체적인 비치환된 1가 탄화수소 치환체 래디칼중에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 네오-펜틸, n-핵실, 아밀, 2급-아밀, 3급-아밀, 이소-옥틸, 데실등과 같은 1급, 2급 및 3급 알킬 래디칼을 포함한 알킬 래디칼; 페닐, 나프틸 등과 같은 아릴 래디칼; 벤질, 페닐에틸, 트리페닐메틸등과 같은 아르알킬 래디칼 ; 톨릴, 크실릴등과 같은 알크아릴 래디칼 ; 및 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실, 시이클로옥틸, 사이클로헥실에틸 등과 같은 알리사이클릭 래디칼이 있다. 상기 디오가노 포스파이트의 일반식에서 W 및/또는 Ar 그룹의 알킬렌 및/또는 아릴렌 래디칼상에 존재할 수 있는 비-탄화수소 치환체의 더욱 구체적인 예로는 예를 들어, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소.
-NO2-, -CN, -CF3, -OH, -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3, -C(O)CH3, -C(P)C2H5, -OC(O)C6H5, -C(O)OCH3, -N(CH3)2, -NH2-NHCH3, -NH(C2H5), -CONH2, -CON(CH3)2, -S(O)2C2H5, -OCH3, -OC2H5, -OC6H5, -C(O)C6H5, -O(t-C4H9), -SC2H5, -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)2OCH3, -(OCH2CH2)3OCH3, -SCH3, -S(O)CH3, -SC6H5, -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H5)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5), -P(O)(H)(C6H5), -NHC(O)CH3,
Figure kpo00003
,
Figure kpo00004
,
Figure kpo00005
,
Figure kpo00006
등이 포함된다. 일반적으로 상기 디오가노포스파이트의 일반식에서 W및/또는 Ar 그룹의 알킬렌 및/또는 아릴렌 래디칼상에 존재하는 치환체 래디칼은 또한 탄소원자 1 내지 18개를 함유할 수 있으며, 상기 일반식에서 2개의 Ar 그룹 또는 W의 2개의 아릴렌 그룹을 연결하는 가교 그룹 -(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-와 마찬가지로 적합한 위치에서 W 및/또는 Ar 그룹의 알킬렌 및/또는 아릴렌 래디칼에 결합될 수 있다. 또한, 각 Ar 래디칼 및/또는 W의 알킬렌 및/또는 아릴렌 래디칼은 하나 또는 그 이상의 이러한 치환체 그룹을 함유할 수가 있는데, 이들 치환체 그룹은 또한 디오가노포스파이트중에서 같거나 다를 수 있다. 바람직한 치환체 래디칼에는 탄소수 1 내지 18, 더욱 바람직하게는 1 내지 10인 알킬 및 알콕시래디칼이 포함되며, 특히 3급-부틸 및 메톡시이다.
더욱 바람직한 폴리-포스파이트 리간드중에는 상기 폴리-포스파이트의 일반식에서 -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-로 표시되는 가교 그룹에 의해 연결된 2개의 Ar 그룹이 Ar 그룹을 인원자에 연결시키는 산소원자에 대해 그들의 오르토 위치에서 결합된 리간드가 있다. 또한, 이러한 Ar 그룹상에 존재하는 치환체 래디칼은 주어진 치환된 Ar 그룹을 그의 인원자에 결합시키는 산소원자에 대하여 아릴의 파라 및/또는 오르토 위치에서 결합되는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리-포스파이트 리간드의 바람직한 그룹은 다음 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 리간드이다.
Figure kpo00008
상기 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서, Q는 -CR1R2이며, 여기에서 R1및 R2래디칼은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬(예를 들면 메틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소데실, 도데실등), 페닐, 톨릴 및 아니실로 이루어진 그룹중에서 선택된 래디칼을 나타내고 ; n은 0 내지 1의 값을 가지며 ; Y1, Y2, Z2및 Z3그룹은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬 래디칼, 상기 정의되고, 예시된 바와 같은 치환되거나 비치환된 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 알리사이클릭 래디칼(예를 들면 페닐, 벤질, 사이클로헥실, 1-메틸 시이클로헥실 등), 시아노, 할로겐, 니트로, 트리플루오로메틸, 하이드록시, 카보닐옥시, 아미노, 아실, 포스포닐, 옥시카보닐, 아미도, 설피닐, 설포닐, 실릴, 알콕시, 및 상기 정의되고 예시된 바와 같은 티오닐로 이루어진 그룹중에서 선택된 래디칼을 나타내고 ; m은 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 2의 값을 가지며; W는 본 명세서에서 일반적으로 및 바람직한 것으로 상기 정의된 m-가 래디칼을 나타낸다. 바람직하게는 Y1및 Y2는 둘다 이소프로필의 입체 장애를 갖는 래디칼이며, 더욱 바람직하게는 3급-부틸 또는, 그 보다 고급의 래디칼이다. 바람직하게는 Q는 메틸렌(-CH2-) 가교그룹 또는 알킬리덴(-CHR2-)가교그룹(여기에서 R2는 상기 정의한 바와 같은 탄소수 1 내지 12의 알킬 래디칼, 특히 메틸이다)(예를 들면 -CHCH3-)을 나타낸다. 더욱 바람직한 리간드는 Y1및 Y2가 둘다 탄소수 3 내지 5의 측쇄알킬래디칼, 특히 3급-부틸이며, Z2및 Z3가 수소, 알킬래디칼, 특히 3급-부틸, 하이드록시래디칼, 또는 알콕시래디칼, 특히 메톡시인 상기 일반식(Ⅱ)의 리간드이다.
또한 더욱 바람직한 폴리-포스파이트 리간드는 상기 폴리-포스파이트의 일반식에서 W가 알킬렌, 특히 에틸렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 특히 CH2CH2OCH2CH2및 치환되거나 비치환된 페닐렌, 나프틸렌, 나프틸렌-(Q)n-나프틸렌 및 페닐렌-(Q)n-페닐렌 래디칼(여기에서 Q 및 n은 상기에서 일반적으로 및 바람직한 것으로 정의된 것과 동일하다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 2가 래디칼을 나타내는 리간드이다. m이 2인 경우에 더욱 바람직한 비스-포스파이트형 리간드중에는 W가 1,2-에틸렌, 나프틸렌, 치환된 페닐렌 및 치환된 페닐렌-(Q)m-페닐렌 래디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 2가 래디칼, 특히 1,4-나프틸렌 및 1,5-나프틸렌인 리간드가 있다. 또한, 이러한 페닐렌 및/또는 페닐렌-(Q)n-페닐렌 래디칼상의 바람직한 치환체는 바람직하게는 알킬 및 알콕시 래디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 래디칼이며, 본 명세서에서 정의된 Y1, Y2, Z2및 Z3의 치환체 래디칼에 상응하는 것이 가장 바람직하다.
따라서, 본 발명에 사용할 수 있는 비스-포스파이트 리간드의 또 다른 바람직한 그룹은 다음 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 리간드이다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
상기 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)에서, Y1, Y2, Q, W, Z2, Z3및 m은 상기 일반식 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서 일반적으로 바람직한 것으로 정의된 것과 동일하며, 가장 바람직하게는 m은 0이다. 물론, Y1, Y2, Q, Z2, Z3및 n은 주어진 포스파이트에서나 서로 같거나 다를 수 있는 것으로 이해된다. 더욱 바람직하게는 Y1, Y2, Z2, 및 Z3그룹은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬 래디칼, 상기 정의되고 예시된 바와 같은 치환되거나 비치환된 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 알리사이클릭 래디칼(예를 들면 페닐, 벤질, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실 등), 시아노, 할로겐, 니트로, 트리플루오로메틸, 하이드록시, 카보닐옥시, 아미노, 아실, 포스포닐, 옥시카보닐, 아미도, 설피닐, 설포닐, 실릴, 알콕시, 및 상기 정의되고 예시된 바와 같은 티오닐 래디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 래디칼을 나타낸다.
바람직하게는 Y1및 Y2는 둘다 이소프로필의 입체 장애를 갖는 래디칼, 또는 더욱 바람직하게는 3급-부틸, 또는 보다 더 고급의 래디칼을 나타낸다. 가장 바람직한 리간드는 Y1및 Y2가 둘다 탄소수 3 내지 5의 측쇄 알킬 래디칼, 특히 3급-부틸을 나타내고, Z2및 Z3가 수소, 알킬 래디칼, 특히 3급-부틸, 하이드록시 래디칼, 또는 알콜시 래디칼, 특히 메톡시인 상기의 리간드이다.
본 발명의 폴리-포스파이트 리간드이 구체적인 추가의 예로는 예를 들어 다음 화합물들이 포함된다 :
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
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Figure kpo00034
Figure kpo00035
본 발명에서 사용할 수 있는 이러한 형태의 일반적 그룹의 폴리-포스파이트 리간드 및/또는 그의 제조방법은 공지되어 있다. 예를들어, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리-포스파이트 리간드는 통상적인 할로겐화인-알콜 축합반응 계열의 반응을 경유하여 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 형태의 축합반응 및 이들이 수행될 수 있는 방식은 본 분야에서 잘 알려져 있다. 예를 들어, 이러한 리간드를 제조하는 간단한 방법은 (a) 상응하는 유기 디페놀 화합물을 삼염화인과 반응시켜 상응하는 유기 포스포로-클로리다이트 중간체를 생성시키고, (b) 생성된 중간체를 디올(상기 일반식에서 W에 상응하는) 과 반응시켜 상응하는 하이드록시 치환된 디오가노포스파이트 중간체를 생성시키고, (c)이 디오가노포스파이트 중간체를 삼염화인과 반응시켜 상응하는 포스포로디클로리다이트 중간체를 생성시킨 후, (d) 생성된 디클로리다이트를 상응하는 디올과 반응시켜 상응하는 목적하는 폴리-포스파이트 리간드를 생성시키는 단계로 이루어질 수 있다. 이 축합반응은 바람직하게는 톨루엔과 같은 용매, 및 아민과 같은 HCl 수용체의 존재하에서 수행하며, 원하는 경우, 단일-용기 합성 방법(single-pot synthesis)으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 일반식(Ⅳ)에 포함되는 것과 같은 목적하는 대칭형 포스파이트 리간드는 상기 단계(a)의 포스포로-클로리다이트 중간체 2몰 당량을 W에 상응하는 디올 1몰 당량과 반응시켜 직접 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리-포스파이트 리간드는 통상적인 분석기술, 예를 들면, 원하는 바에 따라, 인-31 핵자기 공명 분광 분석 및 고속원자 충격 질량 분광분석 등의 방법을 사용하여 용이하게 동정하고 특정화 될 수 있다.
본 발명의 폴리-포스파이트 리간드는 하이드로포밀화 반응, 특히 로듐 축매화된 하이드로포밀화 반응을 촉진시키는 방법에 특히 허용될 수 있고 적합하다. 예를들어, 폴리-포스파이트 리간드는 모든 형태의 올레핀의 하이드로포밀화 반응에 대한 우수한 촉매활성을 제공하는 이외에도 매우 우수한 로듐 착화합물 안정성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 그들의 독특한 화학구조는 하이드로포밀화 반응중이나 저장시에 가수 분해되는 것과 같은 부반응에 대해 매우 우수한 안정성을 갖는 리간드를 제공해 준다.
또한 본 발명의 폴리-포스파이트 리간드는 고분자량 및 저휘발성을 가지고 있으며, 올레핀성 불포화 화합물의 균질한 촉매화된 하이드로포밀화 반응에서 특히 유용한 리간드인 것으로 밝혀졌다. 이것은 실제로, 이러한 리간드는 그들의 고분자량 때문에 하이드로포밀화 공정의 반응매질에 대해 낮은 용해도를 가질 것으로 예상하였기 때문에 놀라운 일이다. 또한, 폴리-포스파이트 리간드의 사용은 하이드로포밀화 반응에서 생성물 선택성을 조절하는 탁월한 수단을 제공할 수 있다. 예를들어, 폴리-포스파이트는 낮거나 높은 노르말 대 이소(분지된)생성물 비의 넓은 범위에 걸쳐 알데히드 생성물 선택성을 조절하는 매우 효과적인 리간드인 것으로 밝혀졌으며, 특히 이소부틸렌을 포함한 알파 및 분자내 올레핀을 하이드로 포밀화시키는 데 유용하다.
어떤 정확한 이론이나 메카니즘즉 논리와는 무관하게, 폴리-포스파이트 리간드의 구조적 특징이 이들을, 높거나 낮은 노르말 대 이소(분지된)알데히드 생성물비를 제공할 수 있는 독특한 하이드로포밀화 촉매 촉진제로 만드는 것으로 보인다. 이러한 특징은 폴리-포스파이트의 인 그룹의 입체적 크기, 및 가교그룹 W의 입체적 크기 및 인 그룹들 상호간의 관계를 포함한다. 이러한 폴리-포스파이트중의 어떤 것은 로듐과 같은 전이 금속과 킬레이드 착화합물을 형성하는 능력을 가질 수 있는 것으로 믿어진다. 이러한 특이한 현상은 본 발명의 하이드로포밀화 공정에서 폴리-폴리파이트를 사용함으로써 얻어질 수 있는 매우 높은 노르말 대이소 알데히드 생성물 선택성을 제공하는 주된 이유가 되는 것으로 믿어진다.
이러한 킬레이트화 될 수 있는 리간드에 의해 얻어질 수 있는 높은 노르말 대 이소 생성물 선택성은 로듐 주위에 선형 하이드로포밀화 반응 생성물의 형성에 바람직한 입체적 환경을 형성시키는 리간드의 시스 킬레이트화 능력을 반영하는 것이다. 또한, 폴리-포스파이트 분자내의 다른 치환체 그룹의 크기뿐아니라 리간드 자체의 전체 크기도 폴리-포스파이트 리간드의 킬레이트 형성능에 대한 중요한 인자이다. 너무 지나친 입체 장에는 킬레이트에 대한 폴리-포스파이트의 능력에 영향을 미칠수 있는 반면에, 입체 장애가 충분하지 않으면 폴리-포스파이트를 너무 강하게 킬레이트화시킬 수 있다.
물론, 결코 킬레이트 금속 착화합물을 형성하지 않는 다른 폴리-포스파이트의 가능한 무능성은 하이드로포밀화 반응등에서 리간드 촉진제로서의 이러한 폴리-포스파이트의 유용성을 손상시키는 것으로 간주되어야 하지만, 단 이들은 킬레이트 형성능을 갖는 폴리-포스파이트에 의해 얻어질 수 있는 매우 높은 노르말대 이소알데히드 생성물비에 도달하는데 대해서는 동등하지 않다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 정의한 폴리-포스파이트 리간드는 본 발명에서 본 발명 공정의 반응매질에 바람직하게 존재하는 유리 인 리간드 뿐만 아니라, Ⅷ족 전이금속 착화합물 촉메중의 인 리간드로서 모두 사용된다. 또한 Ⅷ족 전이 금속-폴리-포스파이트 착화합물 촉매중의 인 리간드와 본 발명의 공정중에 바람직하게 존재하는 유리 인 리간드는 통상 동일한 형태의 폴리-포스파이트 리간드이지만, 경우에 따라, 다른 형태의 폴리-포스파이트 리간드 및 2가지 이상의 상이한 폴리-포스파이트 리간드의 혼합물이 주어진 공정에서 각 목적을 위해 사용될 수도 있다.
선행기술의 Ⅷ족 전이금속-인 착화합물 촉매의 경우와 마찬가지로, 본 발명의 Ⅷ족 전이금속-폴리-포스파이트 착화합물 촉매는 본 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 가능하게는 미리 제조된 Ⅷ족 전이금속 하이드리도-카보닐(폴리-포스파이트)촉매를 제조하여 하이드로포밀화 공정의 반응매질내에 도입시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 Ⅷ족 전이금속-폴리-포스파이트 착화합물 촉매는 금속 촉매 전구체로부터 유도될 수 있는데, 이 전구체는 활성 촉매의 동일 반응계내 형성을 위해 반응매질내에 도입시킬 수 있다. 예를 들면, 로듐 디카보닐 아세틸 아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh16(CO)16, Rh(NO3)3등과 같은 로듐 촉매 전구체를, 활성 촉매의 동일반응계내 형성을 위해, 폴리-포스파이트 리간드와 함께 반응 매질내에 도입시킬 수 있다. 바람직한 양태에서는, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트를 로듐 전구체로 사용하여, 이를 용매의 존재하에서 폴리-포스파이트와 반응시켜 촉매용 로듐-폴리-포스파이트 착화합물 전구체를 생성시키고, 이를 활성 촉매의 동일 반응계내 형성을 위해 과량의 유리 폴리-포스파이트 리간드와 함께 반응기내에 도입시킨다. 어쨌든, 본 발명의 목적을 위해서는, 일산화탄소, 수소 및 폴리-포스파이트가 모두 로듐과 같은 Ⅷ족 전이금속과 착화합될 수 있는 리간드이며, 활성 Ⅷ족 전이금속-폴리-포스파이트 촉매는 카보닐화 공정, 및 더욱 바람직하게는 하이드로포밀화 공정의 조건하에서 반응매질내에 존재한다는 것을 이해하면 충분하다.
따라서, 본 발명의 Ⅷ족 전이금속-폴리-포스파이트 화합물 촉매는 필수적으로, 일산화탄소 및 폴리-포스파이트 리간드와 착화합된 Ⅷ족 전이금속으로 구성되는 것으로 정의될 수 있으며, 여기에서 상기 리간드는 킬레이트 및/또는 비-킬레이트 형성 방식으로 로듐과 같은 금속에 결합(착화합)된다. 또한, 촉매에 사용된 용어로서 “필수적으로 …로 구성되는”이란 특히 로듐 촉매화된 하이드로포밀화 공정에서 일산화탄소 및 폴리-포스파이트 리간드이외에, 금속과 착화합된 수소가 오히려 포함될 수도 있음을 의미하는 것이며, 이를 배제하는 의미는 아니다. 또한 상기 언급한 바와 같이 이러한 용어는 금속과 또한 착화합될 다른 유기 리간드 및/또는 음이온의 존재 가능성을 배제하는 것을 의미하지 않는다. 그러나, 이와 같이 촉매에 사용된 용어는 바람직하게는, 부당하게 나쁜 영향을 미치는 촉매독으로 작용하거나 촉매를 불활성화시키는 양으로 다른 물질이 존재하는 것은 배제하는 것을 의미하며, 가장 바람직하게는 로듐은 오염물질, 예를 들면 염소등과 같은 로듐 결합된 할로겐을 함유하지 않지만, 이것이 절대적으로 필수적은 아니다. 언급한 바와 같이, 활성 로듐-폴리-포스파이트 착화합물 촉매의 수소 및/또는 카보닐 리간드는 리간드가 전구체 촉매에 결합된 결과로서 및/또는, 예를 들어, 하이드로포밀화 공정에서 사용된 수소 및 일산화탄소 가스에 기인한 동일 반응계내에 형성이 결과로서 존재할 수 있다.
또한, 선행기술의 Ⅷ족 전이금속-인 리간드, 착화합물 촉매와 마찬가지로, 본 발명의 공정의 반응매질에 존재하는 착화합물 촉매의 양은 단지 사용되기를 원하는 소정의 Ⅷ족 전이금속농도를 제공하는 데 필요한 최소량이면 되며, 이는 적어도 특정의 목적하는 카보닐화 공정을 촉매화시키는데 필요한 Ⅷ족 전이금속의 촉매량을 기준으로 하여 공급된다. 일반적으로, 유리금속으로 환산하여 약 10ppm 내지 약 1000ppm 의 Ⅷ족 전이금속 농도가 대부분의 카보닐화 공정에 대해 충분하다. 또한 본 발명의 로듐 촉매화된 하이드로포밀화 공정에서는 일반적으로, 유리금속으로 계산하여 로듐 약 10 내지 500ppm을 사용하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 로듐 약 25 내지 350ppm을 사용한다.
본 발명의 공정에 포함되는 올레핀 출발물질 반응물은 말단에서 또는 분자내에서 불포화될 수 있으며, 직쇄·측쇄 또는 사이클릭 구조일 수 있다. 이러한, 올레핀은 탄소원자 2 내지 20개를 함유할 수 있으며, 하나 또는 그 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유할 수 있다. 또한, 이러한 올레핀은 하이드로포밀화 공정을 필수적으로 방해하지 않는 그룹 또는 치환체, 예를 들면 카보닐, 카보닐옥시, 옥시, 하이드록시, 옥시카보닐, 할로겐, 알콕시, 아실, 할로알킬 등을 함유할 수 있다. 올레핀성 불포화 화합물의 구체적인 예로는 알파 올레핀, 분자내 올레핀, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알카노에이트, 알케닐알킬 에테르, 알케놀 등이 포함되며, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-옥타데센, 2-부텐, 2메틸프로펜(이소부틸렌), 이소아밀렌, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 사이클로헥센, 프로필렌 다이머(dimer), 프로필렌 트리머(trimer), 프로필렌 테트라머(tertramer), 2-에틸-헥센, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴 알콜, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 3-부테닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부티레이트, 메틸 메타크릴레이트, 3-부테닐 아세테이트, 비닐 에틸에테르, 비닐메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, N-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드등이 있다. 물론, 경우에 따라 본 발명의 하이드로포밀화 공정에서는 상이한 올레핀 출발물질들의 혼합물이 사용될수 도 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명은 특히, 이소부틸렌을 포함한 탄소수 2 내지 20의 알파올레핀 및 탄소수 4 내지 20의 분자내 올레핀, 및 이러한 알파 올레핀과 분자내 올레핀의 출발물질 혼합물을 하이드로포밀화시켜 알데히드를 제조하는데 유용하다.
본 발명의 카보닐화 공정 및, 바람직하게는 하이드로포밀화 공정은 또한 Ⅷ족 전이금속-폴리-포스파이트 착화합물 촉매에 대한 유기 용매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 목적하는 카보닐화 공정을 부당하게 방해하지 않는 어떤 적합한 용매라도 사용될 수 있으며, 이러한 용매에는 공지의 Ⅷ족 전이금속 촉매화 공정에서 지금까지 통상적으로 사용되어온 용매들이 포함 될 수 있다. 로듐 촉매화된 하이드로포밀화 공정에 대한 적합한 용매의 구체적인 예로는, 예를들어 미합중국 특허 제3,527,809호 및 제4,148,830호에 기술된 것이 포함된다. 물론 경우에 따라 하나 이상의 상이한 용매들의 혼합물이 사용될 수도 있다. 일반적으로, 로듐 촉매화된 하이드로포밀화 공정에서는 주용매로써, 생성되기를 바라는 알데히드 생성물에 상응하는 알데히드 화합물 및/또는 하이드로포밀화 공정중에 동일반응계내에서 생성되는 고비점 알데히드 액체 축합반응 부산물과 같은 고비점 알데히드 액체 축합반응부산물을 사용하는 것이 바람직하다. 실제로, 경우에 따라 연속공정의 처음에는 어떤 적합한 용매라도 사용할 수 있지만 (목적하는 알데히드 생성물에 상응하는 알데히드 화합물이 바람직하다). 주 용매는 결국 일반적으로 연속 공정의 성질에 의해 알데히드 생성물과 고비점 알데히드 액체축합반응 부산물 둘다도 이루어질 것이다. 이러한 알데히드 축합반응 부산물은 경우에 따라 미리 제조하여 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 고비점 알데히드 축합반응 부산물 및 그의 제조방법은 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에 더욱 상세히 기술되어 있다. 물론, 사용된 용매의 양은 본 발명에서 중요한 것은 아니며, 단지 소정의 공정을 위해 목적하는 특정 Ⅷ족 전이금속 농도를 함유하는 반응매질을 제공하기에 충분한 양이면 된다. 일반적으로, 사용되는 경우에 용매의 양은 반응매질 총 중량을 기준으로 하여 약 5중량% 내지 약 95중량% 또는 그 이상까지의 범위일 수 있다.
본 발명의 카보닐화 공정 및, 특히 하이드로포밀화 공정은 일반적으로 연속식으로 수행하는 것이 또한 바람직하다. 이러한 형태의 연속공정들은 본 분야에서 잘 알려져 있으며, 예를 들면 올레핀 출발 물질을 용매, Ⅷ족 전이금속-폴리-포스파이트 촉매, 및 유리 폴리-포스파이트 리간드로 이루어지는 균일한 액체 반응매질중에서 일산화탄소 및 수소로 하이드로포밀화시키고 ; 올레핀 출발물질, 일산화탄소 및 수소의 보충량을 반응매질에 공급한 후 ; 올레핀 출발물질의 하이드로포밀화에 바람직한 반응온도 및 압력 조건을 유지시키고 ; 원하는 통상적인 방식으로 목적하는 알데히드 하이드로포밀화 생성물을 회수하는 단계로 이루어질 수 있다. 연속공정은 단일 경로 방식(single pass mode)으로, 즉, 미반응 올레핀 출발물질과 증기화된 알데히드 생성물로 이루어진 증기상 혼합물을 액체 반응 매질로부터 분리하여, 이로부터 알데히드 생성물을 회수하고, 미반응 올레핀성 출발 물질을 재순환시키지 않고 후속 단일 경로 과정을 위해 보충량의 올레핀 출발물질, 일산화탄소 및 수소를 액체 반응 매질에 공급하는 방식으로 수행할 수 있지만, 일반적으로는 액체 및/또는 가스 재순환공정을 포함하는 연속공정으로 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 형태의 재순환 공정은 본 분야에서 잘 알려져 있으며, 미합중국 특허 제4,148,830호에 기술된 것과 같은, 목적하는 알데히드 반응생성물로부터 분리된 Ⅷ족 전이금속-폴리-포스파이트 착화합물을 촉매 용액의 액체 재순환 공정 또는, 예를 들어, 미합중국 특허 제4,247,486호에 기술된 것과 같은 가스 재순환 공정, 및 경우에 따라 액체 및 가스 재순환 공정 두가지의 조합방법이 포함될 수 있다. 상기 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호의 기술내용은 참고로 본 명세서에서 인용하였다. 본 발명의 가장 바람직한 하이드로포밀화 공정은 연속식 액체 촉매 재순환 공정으로 이루어진다.
목적하는 알데히드 생성물은, 예를 들어 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에 기술된 것과 같은 어떠한 통상적인 방식으로나 회수될 수 있다. 예를들어, 연속식 액체 촉매 재순환 공정에서는 반응기로부터 분리된 액체 반응용액(알데히드 생성물, 촉매등을 함유)의 일부를 증발기(vaporizer)/분리기에 통과시켜, 여기에서 목적하는 알데히드 생성물을 상압, 감압 또는 승압하에서 1단계 또는 다단계로 증류시켜 액체반응용액으로부터 분리시키고, 생성물 회수기에서 응축시켜 수거한 후, 경우에 따라 더 정제할 수 있다. 그후, 나머지 비-휘발된 촉매-함유 액체 반응 용액은 경우에 따라, 통상적 방식으로 증류시키는 등에 의해 응축된 알데히드 생성물로부터 분리된 후의 액체 반응 용액중에 용해되어 있는 수소 및 일산화탄소와 함께 다른 휘발성 물질, 예를 들면 미반응 올레핀을 함유할 수 있기 때문에 반응기에 재순환시킬 수 있다. 일반적으로, 목적하는 알데히드 생성물은 감압하에 150℃이하 정도의 저온, 더욱 바람직하게는 130℃이하의 온도에서 로듐 촉매-함유 생성물 용액으로부터 분리하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 카보닐화 공정 및 특히 하이드로포밀화공정은 바람직하게는 유리 폴리-포스파이트리간드, 즉 사용된 금속 착화합물 촉매중의 Ⅷ족의 전이금속과 착화합되지 않은 리간드의 존재하에서 수행한다. 따라서, 유리 폴리-포스파이트 리간드는 상술한 폴리-포스파이트 리간드중의 어느 것에 상응할 수 있다. 그러나, Ⅷ족 전이금속-폴리-포스파이트 착화합물 촉매의 폴리-포스파이트 리간드와 동일한 유리 폴리-포스파이트 리간드를 사용하는 것이 바람직하지만, 이러한 리간드는 소정의 공정에서 동일할 필요는 없으며 경우에 따라 상이할 수 있다. 본 발명의 카보닐화 공정 및, 바람직하게는 하이드로포밀화 공정은 과량의 목적하는 유리 폴리-포스파이트 리간드중에서, 예를 들면 반응 매질중에 존재하는 Ⅷ족 전이 금속 몰당 유리 폴리-포스파이트 리간드 적어도 1몰중에서 수행할 수 있지만, 유리 폴리-포스파이트 리간드의 사용이 절대적으로 필요한 것은 아닐 수 있다. 따라서, 일반적으로 반응매질내에 존재하는 Ⅷ족 전이금속(예, 로듐) 1몰당 약 2 내지 약 100몰 또는 경우에 따라 그 이상, 바람직하게는 약 4 내지 약 50몰의 양으로 폴리-포스파이트 리간드를 사용하는 것이 대부분의 목적에, 특히 로듐 촉매화된 하이드로포밀화 공정에서 적합하다 ; 여기에서 상기 사용된 폴리-포스파이트의 양은 존재하는 Ⅷ족 전이금속에 결합된(착화합된) 폴리-포스파이트의 양과 존재하는 유리(비-착화합된)폴리-포스파이트 리간드의 양을 모두 합한 양이다. 물론, 경우에 따라 보충량의 폴리-포스파이트 리간드를 어떤 특정 시기에 적합한 방식으로 하이드로포밀화 공정의 반응매질에 공급하여 반응매질중의 유리 리간드의 예정된 농도를 유지시킬 수 있다.
유리 폴리-포스파이트 리간드의 존재하에서 본 발명의 공정을 수행하는 능력은, 어떤 양의 유리 리간드라도 공정중에 또한 존재하는 경우, 특히 대규모의 상업적 조작이 포함되어 더 큰 처리한도를 갖는 조작자를 필요로 하는 경우에, 활성이 지연될 수 있는 착화합물 촉매에 필요할 수 있는 리간드의 매우 낮고 정확한 농도를 사용하여야 할 필요성이 없다는 점에서 본 발명의 중요한 이점이다.
본 발명의 카보닐화공정, 및 더욱 바람직하게는 하이드로포밀화 공정을 수행하는 반응 조건은 지금까지 통상적으로 사용되어온 조건일 수 있으며, 약 45℃내지 약 200℃의 반응온도와 약 1 내지 10000psia의 입력으로 이루어질 수 있다. 바람직한 카보닐화 공정은 올레핀성 불포화 화합물, 더욱 바람직하게는 올레핀 탄화수소를 일산화탄소 및 수소로 하이드로포밀화시켜 알데히드를 생성시키는 것이지만, 본 발명의 Ⅷ족 전이금속-폴리-포스파이트 착화합물을 선행기술의 다른 형태의 카보닐화 공정중에서도 촉매로 사용되어 우수한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 선행 기술의 다른 형태의 카보닐화 공정은 그의 통상적인 조건하에서 수행될 수 있지만, 일반적으로 이들은 본 발명의 Ⅷ족 전이금속-폴리-포스파이트 착화합물 촉매를 사용함으로써 통상적으로 바람직한 온도 보다 더 저온에서 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 더욱 바람직한 공정은 올레핀성 불포화화합물은 Ⅷ족 전이금속-폴리포스파이트 착화합물 촉매 및 유리 폴리-포스파이트 리간드, 특히 로듐-폴리-포스파이트 착화합물 촉매의 존재하에서 일산화탄소 및 수소로 하이드로포밀화 시킴으로써 알데히드를 제조하는 공정을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리-포스파이트 리간드는 하이드로포밀화반응에서 생성물 선택성을 조절하고 넓은 범위의 높거나 낮은 직쇄(노르말) 대 측쇄(아이소머) 알데히드 생성물비를 얻는 탁월한 수단을 제공한다. 또한, 알파 및 분자내 올레핀을 용이하게 하이드로밀화시키는 능력은 두가지 형태의 올레핀(예를 들면 부텐-1 및 부텐-2의 혼합물)을 동일한 출발물질 혼합물로부터 동등한 용이성을 가지고 동시에 하이드로포밀화시킬 수 있도록 한다. 이러한 능력은 본 분야에서 매우 유익한 것인데, 이는 이러한 혼합된 알과올레핀 및 분자내 올레핀 출발물질이 용이하게 이용될 수 있고, 가장 경제적인 올레핀 원료물질이기 때문이다. 또한, 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리-포스파이트 리간드의 가변성은 그들이, 다른 반응기가 연속해서 사용될수 있는 알파-올레핀 및 분자내 올레핀 둘다의 연속적 하이드로포밀화 공정에서 용이하게 적합하도록 한다. 이러한 능력은 제1반응기로부터 제2반응기로 보내진 미반응 올레핀이 제2반응기에서 더 하이드로포밀화 되도록 하는 처리 능력을 갖도록 할 뿐아니라, 경우에 따라, 예를 들어 제1반응기에서 알파-올레핀을 하이드로포밀화시키는 반응조건을 최적화시킬 수 있도록 하지만, 또한 제2반응기에서 분자내 올레핀을 하이드로포밀화시키는 반응조건을 최적화시킬 수도 있다.
물론, 반응조건의 최적화가 최상의 결과를 얻는데 필요하며 목적하는 효율은 본 발명의 하이드로포밀화반응의 이용시에 이용자의 경험에 따라 좌우되지만, 주어진 상황에 대해 최적인 조건을 확인하기 위해 실험적인 어떤 측정이 필요하며, 이러한 것은 본 분야의 전문가의 지식내에서 용이한 것이고 본 명세서에서 설명된 본 발명의 더욱 바람직한 관점에 따라 및/또는 간단한 일상적인 실험에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 하이드로포밀화 공정에 사용되는 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 출발화합물의 총 가스압력은 약 1 내지 약 10,00psia일수 있다. 그러나, 알데히드를 제조하기 위한 올레핀의 하이드로포밀화 공정에서는 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 출발화합물의 총 가스압력 약1500psia미만, 더욱 바랍직하게는 약 500psia 미만에서 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 반응물의 총 압력의 하한선은 임계적인 것은 아니나, 주로 목적한 반응속도를 얻기에 필요한 반응물의 양에 의해서만 한정된다. 특히, 본 발명의 하이드로포밀화 공정에서 일산화탄소의 부분압은 약 1 내지 약 120psia, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 90psia이며, 수소의 부분압은 약 15 내지 약 160psia, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 1000psia이다.
일반적으로, 기체상 수소 ; 일산화탄소의 몰비는 약 1:10 내지 100:1 또는 그 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1이다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명의 하이드로포밀화 공정은 약 45℃ 내지 약 200℃에서 수행할 수 있다. 물론 바람직한 반응온도는 사용된 특정 올레핀계 출발물질 및 금속촉매 뿐만 아니라 목적한 효율에 따라 달라질 것이다. 모든 형태의 올레핀계 출발물질에 대해 바람직한 하이드로포밀화 반응 온도는 약 50℃내지 약 120℃이다. 더욱 바람직하게는, 알파-올레핀은 약 60℃ 내지 약 110℃에서 효과적으로 하이드로포밀화 시킬수 있고, 통상의 선형 알파-올레핀 보다 반응성이 약한 올레핀(예 : 이소부틸렌, 내부올레핀, 및 알파 올레핀과 내부올레핀의 혼합물)은 약70℃ 내지 약 120℃에서 바람직하고 효과적으로 하이드로포밀화시킬 수 있다. 사실상, 본 발명의 로듐-촉매화 하이드로-포밀화 공정에서, 공정을 120℃이상에서 수행하는 것은 실질적인 이익이 없으며, 오히려 덜 바람직한 것으로 간주된다.
본 발명의 카보닐화 공정 및, 더욱 바람직하게는, 하이드로포밀화 공정은 액체나 기체상태에서 수행할 수 있으며, 연속식 액체 또는 기체재순환계 또는 이들 순환계의 조합도 포함한다. 본 발명의 로듐-촉매화 하이드로포밀화 공정은, 하이드로포밀화공정이 유리 폴리포스파이트 리간드 및 모든 적합한 통상의 용매둘다 존재하에 수행되는 연속식 균일 촉매화공정으로 수행하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에서의 폴리-포스파이트 리간드의 사용은, 이들이 매우 우수한 촉매적 활성의 안정한 로듐 촉매를 제공한다는 점에서, 유일한 것이다. 더욱이, 이런 고분자 폴리-포스파이트 리간드의 저 휘발성은 이들 리간드로 하여금 고급 올레핀(예 : 탄소수 4이상의 올레핀)의 하이드로포밀화에 사용되기 적합하게 만든다. 예를 들면 휘발성은 분자량과 연관되며, 동족체의 경우 분자량에 역비례한다. 따라서, 필요한 경우 알데히드 생성물 및/또는 고비점 알데히드 축합부산물을 증류함으로써 반응계로부터 회수하는 동안, 가능한 리간드 손실을 방지하거나 적어도 최소화시키기 위해, 하이드로포밀화 공정에 사용된 알데히드에 상응하는 고비점 알데히드 부산물 삼량체의 분자량보다 큰 분자량을 갖는 인 리간드를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 발레르 알데히드 삼량체의 분자량이 약 250℃(C15H30O3)이고 본 발명의 모든 폴리-포스파이트의 분자량이 250을 초과하기 때문에, 이런 고급 알데히드 생성물 및/또는 고비점 알데히드 부산물을 반응계로부터 회수하는 동안 폴리-포스파이트의 어떤 부당하게 불리한 손실도 있어서는 안된다.
더욱이, 연속식 액상 로듐-트리오르가노포스파이트 촉매화 재순환 공정에서, 리간드 농도 손실을 야기시키는 이런 연속식 공정동안 트리오가노포스파이트 리간드와 알데히드 생성물과의 반응에 의해 바람직하지 못한 하이드록시 알킬포스핀산 부산물이 생성될 수 있다. 이런 산을 종종 통상의 액상 하이드로포밀화 반응매질에 불용성이며, 바람직하지 못한 젤라틴성 부산물의 침전을 야기시키고, 또한 자체의 자동촉매화 형성을 촉진시킬 수 있다. 본 발명의 폴리-포스파이트 리간드는 이러 산의 형성에 의해 매우 우수한 안정성을 가져야 한다. 그러나, 이런 문제는 본 발명의 폴리-포스파이트 리간드 사용시 발생되기 때문에, 이는 이로부터 알데히드 생성물을 분리시키기전이나 바람직하게는 분리시킨후에, 연속식 액상 재순환 공정의 액상반응 유출물울 적합한 약 염기성 음이온 교환수지(예:Amberlyst
Figure kpo00036
A-21과 같은 amine-Amberlyst
Figure kpo00037
수지)에 통과시켜, 하이드로포밀화 반응기에 다시 첨가시키기 전에 액상 촉매-함유 스트림에 존재할 수 있는 바람직하지 못한 하이드록시 알킬포스폰산 부산물 전부 또는 약간을 회수함으로써, 효과적이고 바람직하게 조절할 수 있다. 물론, 필요에 따라 하나 이상의 염기성 음이욘 교환수지상(bed)(예를 들어 일련의 상)을 사용할 수 있고 어떤 상도 필요에 따라 쉽게 제거 및/또는 대체할 수 있다. 다른 방법으로, 필요에 따라, 촉매-함유 액체를 하이드로포밀화 반응에 다시 사용하기 전에 그안에 함유된 하이드록시 알킬 포스폰산의 양을 제거 또는 감소시키기 위해, 하이드록시 알킬 포스폰산이 함유된 촉매 재순환중 특정일부 또는 전부를 주기적으로 회수하며 상기와 동일한 방법으로 처리할 수 있다. 유사하게, 필요에 따라 본 발명의 하이드로포밀화 공정으로부터 이런 하이드록시 알킬 포스폰산 부산물을 회수하기 위한 어떤 적합한 방법(예 : 산을 중탄산 나트륨과 같은 약염기로 추출함)도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 주로 가용화된 Ⅶ족 전이금속-폴리-포스파이트 착염 전구체 촉매, 유기용매 및 유리 폴리-포스파이트 리간드로 이루어진 촉매 전구체 조성물에도 관한 것이다. 이런 전구체 조성물은 Ⅷ족 전이 금속 출발물질[예 : 금속산화물, 수소화물, 카보닐 또는 염(질산염). 이 화합물은 폴리-포스파이트 리간드와의 착염형태일 수도 있다). 유기 용매 및 유리 폴리-포스파이트 리간드의 용액을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 어떤 Ⅷ족 전이금속 출발물질도 사용할 수 있으며, 예로는 로듐 디카보닐아세틸아세테이트, Rh2O3Rh4(CO)12Rh6(CO)16Rh(NO3)3, 폴리-포스파이트 로듐 카보닐 하이드라이드, 이리듐 카보닐, 폴리-포스파이트 이리듐 카보닐 하이드라이드, 오스뮴 할라이드, 클로로슴산, 오스뮴 카보닐, 수소화팔라듐, 할로겐화 팔라듐, 플라틴산, 할로겐화백금, 루테늄 카보닐, 다른 Ⅷ족 전이금속의 다른염 및 C2-C16산의 카복실레이트(예 : 염화코발트, 질산코발트, 아세트산코발트, 옥토산코발트, 아세트산 제2철, 질산 제2철, 불화니켈, 니켈 설페이트, 아세트산 팔라듐, 옥토산 오스뮴, 이리듐설페이트, 질산루테늄)등을 들수 있다. 물론, 카보닐화 공정을 바람직하게 수행할 수 있는 어떤 유기용매도 사용할 수 있다. 바람직한 카보닐화 공정을 수행하기 위해서는 전구체 용액중에 존재하는 금속, 용매 및 리간드의 여러 가지 양을 조절할 수 있다. 카보닐 및 폴리-포스파이트 리간드가 초기 Ⅷ족 전이금속과 미리 착염화되지 않을 경우, 카보닐화 공정전이나 동일 공정내에서 금속과 착염화시킬 수 있다.
바람직한 Ⅷ족 전이금속은 로듐이고 바람직한 카보닐화공정은 하이드로포밀화 공정이므로, 본 발명의 바람직한 촉매 전구체 조성물은, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, 유기용매 및 폴리-포스파이트 리간드의 용액을 형성함으로써 제조된, 가용화된 로듐 카보닐 폴리-포스파이트 착염 전구체 촉매, 유기용매 및 유리 폴리-포스파이트 리간드로 주로 이루어진다. 폴리-포스파이트는, 일산화탄소가스의 방출로 입증되는 바와 같이, 실온에서 로듐-아세틸아세토네이트 착염 전구체의 디카보닐 리간드중 하나를 쉽게 치환시킨다. 이 치환반응은 필요에 따라 용액을 가열시킴으로써 용이하게 할 수 있다. 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트착염 전구체 및 로듐 폴리-포스파이트 착염 전구체 모두가 가용성인 것이면 어느 용기 용매도 사용할 수 있다. 따라서, 촉매 전구체 조성물에 존재하는 로듐 착염 촉매 전구체, 유기 용매 및 폴리-포스파이트의 양뿐만 아니라 그들의 바람직한 태양은 본 발명의 하드로 포밀화 공정에 사용될 수 있는 양에 상응할 것이 명백하다. 실험결과, 전구체 촉매의 아세틸아세토네이트 리간드는, 로듐 활성 착염 촉매를 형성시키기 위해, 하이드로포밀화 공정이 개시된 후 다른 리간드(예 : 수소, 일산화탄소 또는 폴리-포스파이트리간드)로 치환시킬 수 있는 것으로 나타났다. 하이드로포밀화 조건하에 전구체 촉매로부터 유리된 아세틸 아세톤은 알데히드 생성물과 함께 반응 매질로부터 회수되므로, 하이드로포밀화 공정에 해를 끼치지 않는다. 따라서, 이런 바람직한 로듐 착염 촉매 전구체 조성물을 사용하면 로듐 전구체 금속의 취급과 하이드로포밀화 공정의 개시가 간단하고 경제적이며 효율적으로 된다.
최종적으로, 본 발명의 하이드로포밀화 공정의 알데히드 생성물은 선행기술에 공지되어 있는 바와 같이 그 용도가 다양하며, 예를 들어 알콜 및 산을 제조하기 위한 출발물질로서 특히 유용하다.
다음 실시예에는 본 발명을 구체적으로 예시한 것이며, 제한 적인 의미는 없다. 본 명세서 및 첨부된 특허 청구 범위에서 언급된 부, 퍼센트, 및 비율은 모두 다른식으로 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 본 명세서의 일반식에서 3급 부틸 래디칼은 C[CH3]3또는 t-Bu로 표시되며, 노닐 또는 [-C9H19]래디칼은 분지된 혼합 노닐래디칼을 나타낸다. 마찬가지로 -CMe는 메톡시 래디칼을 나타내며, -C6H5는 페닐 래디칼은 나타내고, 때때로 -H는 일반식의 특정 위치에 수소 이외의 치환체가 존재하지 않는 것을 나타내기 위해 사용된다.
[실시예 1]
다음 방식으로 로듐 디카보닐 아세틸 아세토네이트와 폴리-포스파이트 리간드의 가용화된 반응 생성물로 필수적으로 이루어지는 로듐 착화합물 촉매 전구체 용액을 제조하여, 부텐-1을 하이드로포밀화 시켜 C5알데히드를 제조하는데 사용한다.
로듐 디카보닐 아세틸 아세토네이트를 주위온도에서 하기 구조식의 폴리-포스파이트 리간드 및 용매인 발레르 알데히드 트리머와 혼합하여 다음 표 1에 기재된 양의 로듐 및 리간드를 함유하는 로듐 촉매 전구체 용액을 제조한다.
Figure kpo00038
그후, 이렇게하여 제조된 로듐 전구체 용액을 사용하여, 목적하는 분압으로 가스를 도입시키는 가스 분기관(gas manifold)에 부착된 100㎖용적의 자기적으로 교반된 스테인레스 스틸 오토클레이브 중에서 부텐-1을 하이드로포밀화시킨다. 오토클레이브에는 또한 반응 압력을 ±0.01psia까지 결정하기 위한 압력 측정기 및 반응 용액의 온도를 ±0.1℃까지 측정하기 위한 백금 저항 온도계를 장치한다. 반응기를 2개의 300왓트가열밴드에 의해 외부에서 가열한다. 반응용액 온도는 외부 밴드 가열기의 온도를 조절하는 외부 비례온도 조절기에 연결된 백급 저항 감지기에 의해 조절한다.
제조된 로듐 촉매 전구체 용액 약15㎖(약 14g)을 질소하의 오토클레이브 반응기에 충진시키고 사용된 반응온도(이하 표1에 기재된것으로)로 가열한다. 그후 반응기를 약 5psig까지 배기시키고 부텐-1 2.5㎖(약1.5g)를 반응기에 도입시킨다. 그후 일산화탄소 및 수소(표 1에 기재된 분압)를 가스 분기관을 통해 반응기애 도입시키고, 이렇게 하여 부텐-1을 하이드로포밀화시킨다.
생성된 C5알데히드의 g몰/ℓ/시간으로 표시되는 하이드로포밀화 반응속도는 반응기내에서 반응기에 걸리는 공칭작동압력의 연속적인 5psia 압력 강하고부터 측정하고, 직쇄(m-발레르 알데히드)대 측쇄(2-메틸-부티르알데히드) 생성물의 몰비는 가스 크로머토그라피에 의해 측정하며, 그 결과는 하기 표 1에 기재하였으며, 여기에서 결과는 부텐-1출발물질이 약 5 내지 20%전화된 후에 측정한 것이다.
[표 1]
Figure kpo00039
(주)전구체 용액 및 반응조건 : 250ppm 로듐 ; 2중량% 비스-포스파이트 리간드 ; 70℃ ; 100psia CO : H2(1:2몰비) : 35psia 부텐-1(2.5㎖ 부텐-1)(리간드/로듐 몰비 약 8.6)
[실시예 2]
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, 용매로서 발레르알데히드 트리머 및 실시예 1에서 사용된 동일한 폴리-포스파이트 리간드를 사용하여 로듐 촉매 전구체 용액을 제조하고 부텐-1을 하이드로포밀화시키는 실시예 1에서 사용된 동일한 공정 및 조건을, 단 부텐-1 대신에 프로필렌을 하이드로포밀화시키고, 질소를 사용하여 반응압력을 20psia로 조정한 후에 일산화탄소, 수소 및 프로필렌의 예비 혼합가스 조성물을 사용하며, 로듐 착화합물 촉매 전구체 용액 및 하이드로포밀화 반응조건을 다음 표 2에 기재된 바와같이 변화시켜 반복 수행한다. 생성된 부티르알데히드의 g몰/ℓ/시간으로 표시되는 하이드로포밀화 반응속도 및 직쇄(n-부티르 알데히드)대 측쇄(이소부티르 알데히드)생성물의 몰비를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure kpo00040
(주)전구체 용액 및 반응조건 : 250ppm로듐 : 로듐 1몰 당량 당 비스-포스파이트 리간드 4몰 당량 ; 70℃ ; 90psia CO : H2: 프로필렌(1:1:1 몰비)
[실시예 3]
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, 용매로서 발레르 알데히드 트리머 및 폴리-포스파이트 리간드를 사용하여 로듐 촉매 전구체 용액을 제조하고 부텐-1을 하이드로포밀화시키는 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 공정 및 조건을 다음 일반식의 다양한 폴리-포스파이트 리간드, 및 표 3에 기재된 로듐 착화합물 전구체 용액 및 하이드로포밀화 반응 조건을 사용하여 반복 수행한다.
Figure kpo00041
(상기식에서 W는 하기표 3에 기재된 2가 가교그룹이다)
생성된 C5알데히드(펜텐알)의 g몰/ℓ/시간으로 표시되는 하이드로포밀화 반응 속도 및 직쇄(n-발레르 알데히드) 대 측쇄(2-메틸부티르 알데히드)생성물의 몰비를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 측정하여 하기 표 3에 그 결과를 기재하였다.
[표 3]
Figure kpo00042
(주)전구체 용액 및 반응조건 : 250ppm 로듐 ; 2중량% 비스-포스파이트 리간드 ; 70℃ : 100psia CO : H2(1:2몰비): 2.5㎖ 부텐-1(35psia 부텐-1).
[실시예 4]
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, 용매로서 발레르알데히드 트리머 및 포스파이트 리간드를 사용하여 로듐 촉매 전구체 용액을 제조하고 프로필렌을 하이드로포밀화 시키는 실시예 2에서 사용된 동일한 공정 및 조건을, 다음 일반식의 다양한 비스-포스파이트 리간드, 및 하기표 4에 기재된 로듐 착화합물 촉매 전구체 용액 및 하이드로포밀화 반응조건을 사용하여 반복 수행한다.
Figure kpo00043
(상기식에서 W는 하기표 4에 제시된 2가 가교그룹이다)
생성된 부티르 알데히드의 g몰/ℓ/시간으로 표시되는 하이드로포밀화 반응속도 및 n쇄(m-부티르알데히드)대 측쇄(이소부티르알데히드)생성물의 몰비를 측정하여 그 결과를 하기표 4에 기재하였다.
[표 4]
Figure kpo00044
(주)전구체 용액 및 반응조건 : 250ppm 로듐 : 로듐/몰 당량당 비스-포스파이트 리간드 4몰 당량 ; 70℃ ; 90psia CO ; H2; 프로필렌 (1:1:1 몰비)
[실시예 5]
다음과 같은 방식으로, 폴리-포스파이트 리간드를 사용한 부텐-1의 연속적 하이드로포밀화 반응을 수행한다.
하이드로포밀화 반응은 연속적 단일 경로 부텐-1 하이드로포밀화 반응 방식으로 작동하는 유리반응기내에서 수행한다. 반응기는 관찰을 위한 유리 전면부 (glass, front)를 갖는 유욕중에 액침된 3온스 압력병으로 구성된다. 새로 제조된 로듐 촉매 전구체 용액 약20ml를 질소로 시스템을 퍼지시킨 후에, 시린지를 사용하여 반응기에 충진시킨다. 전구체 용액은 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로서 도입된 로듐 약 250ppm, 다음 구조식의 비스-포스파이트 리간드 약 2중량%(로듐 1몰 당량당 약 8.5몰 당량) 및 용매로서 텍사놀(Texanol
Figure kpo00045
: 2,2,4-트리메틸-1.3-펜탄디올 모노이소부티레이트)을 함유한다.
Figure kpo00046
반응기를 밀폐시킨 후에 시스템을 다시 질소로 퍼지시키고, 목적하는 하이드로포밀화 반응 온도가 제공되도록 유욕을 가열한다. 하이드로포밀화 반응은 약 160psig의 총 가스압력하에서 수행하며, 이중 수소, 일산화탄소 및 부텐-1의 분압은 하기표5에 기재하였고 나머지는 질소 및 알데히드 생성물이다. 공급 가스(일산화탄소, 수소, 부텐-1 및 질소)의 유량은 질량유량계(mass folw meter)를 사용하여 각각 조정하고 공급 가스들은 프릿 스파저(fritted sparger)를 통해 전구체 용액내에 분산시킨다. 반응온도는 하기 표 5에 기재하였다. 공급가스의 미반응 부분을 제거하고 생성물 C5알데히드 및 배출가스를 연속공정의 약 5일에 걸쳐 분석한다. 생성물 C5알데히드의 g몰/ℓ/시간으로 표시되는 대략의 1일 평균 반응속도 및 직쇄(n-발레르 알데히드)대 측쇄(2-메틸부티르 알데히드)생성물비는 하기표 5에 기재하였다.
[표 5]
Figure kpo00047
(주) * 이성체 비에 대해 샘플로 채취되지 않은 스트림.
* * 변화값은 1일 액체 반응기 용액 농도의 변화를 반영한다.
(a) 측정하기에는 너무 작음.
폴리-포스파이트 리간드
다음과 같은 폴리-포스파이트 리간드를 제조하여 후술하는 바와 같이 하기 실시예 6 내지 9,11 및 12에서 사용한다.
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
Figure kpo00059
Figure kpo00060
Figure kpo00061
Figure kpo00062
Figure kpo00063
Figure kpo00064
[실시예 6]
하기 방식에 따라 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트와 폴리-포스파이트 리간드의 가용화된 반응생성물로 필수적으로 구성되는 일련의 여러 가지 로듐 착화합물 촉매 전구체 조성물을 제조하여 부텐-1을 C5알데히드로 하이드로포밀화시키는데 사용한다.
로듐 디카보닐 아세틸 아세토네이트를 충분량의 폴리-포스파이트 리간드와 혼합하고 충분한 용매, 텍사놀(Texanol
Figure kpo00065
)로 희석하여, 유리금속으로 계산하여 로듐 약 350ppm과 리간드 약 1중량%를 함유하는 로듐 촉매 전구체 용액을 제조하는데, 여기에서 리간드는 하기 표 6에 기재된 바와 같이 변화시킨다. 톨루엔 약 5중량%를 가스 크로마토그라피 내부 표준물로서 촉매 전구체에 도입시킨다.
각 하이드로포밀화 반응에서, 제조된 로듐 촉매 전구체용액 약 15ml를 질소하여 오토클레이브 반응기에 층진시키고 실내 진공하에서 약 4psia로 배기시킨 후, 90℃의 하이드로포밀화 반등온도로 가열한다. 그후 부텐-1 2 ml(약 1.2g)를 반응기에 도입시키고 이어서 100psia CO : H2(1:1몰비)를 도입시켜 부텐-1을 하이드로포밀화시킨다. 반응기 압력이 각각 5psia 강하된 후에 보충량의 CO : H2를 반응기에 공급하여 반응기의 압력을 그의 최초압력이 되도록 조정한다. 부텐-1의 약 30% 전화에 상응하는 10회의 연속적인 5psia 압력 강하후에 반응을 종결시키고, 총 반응시간(즉, 최초에 100psia의 CO : H2가 도입된 때부터 반응이 종결된 때까지에 소요된 시간)을 기록한다. 반응 혼합물을 반응기로부터 배출시킨 후에 톨루엔 내부 표준을 사용하여 가스 크로마토 그라피에 의해 생성된 총 C5알데히드를 분석한다.
C5알데히드의 g몰/ℓ/시간으로 표시되는 하이드로포밀화 반응속도는 사용된 촉매 용액의 용적당 총 반응시간에 걸쳐 생성된 C5알데히드의 측정된 총량으로부터 결정한다. 직쇄(n-발레르알데히드)대 측쇄(2-메틸부티르알데히드)생성물의 몰비를 또한 가스 크로마토 그라피에 의해 측정한다. 결과는 하기표 6에 기재하였다.
[표 6]
Figure kpo00066
[실시예 7]
부텐-2(시스 및 트랜스 부텐-2의 약 50:50몰 혼합물)를 실시예 6에 기술된 것과 동일한 방식으로 동일한 일련의 로듐 착화합물 촉매 전구체 용액을 사용하여 하이드로포밀화시킨다. C5알데히드의 g몰/ℓ/시간으로 표시되는 하이드로포밀화 반응속도 및 직쇄(n-발레르알데히드)대 측쇄(2-메틸부티르 알데히드)의 몰비는 하기표 7에 기재하였다.
[표 7]
Figure kpo00067
[실시예 8]
이소-부틸렌을 실시예 6에 기술한 것과 동일한 방식으로 일련의 로듐 착화합물 촉매 전구체 용액을 사용하여 하이드로포밀화시킨다. C5알테히드의 g몰/ℓ/시간으로 표시되는 하이드로포밀화반응 속도는 표 8에 기재하였다. 하나의 생성물 3-메틸-부티르알데히드가 생성된다.
[표 8]
Figure kpo00068
[실시예 9]
실시예 6의 로듐 착화합물 촉매 전구체 용액과 동일한 그룹을 사용하여 프로필렌을 하이드로포밀화시킨다. 부텐-1대신에 약 38psia 프로필렌을 90℃에서 반응기에 가하고 이어서 100psia CO : H2(1:1몰비)를 가하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 공정을 사용한다.
C4알데히드의 g몰/ℓ/시간으로 표시되는 하이드로포밀화 반응속도 및 직쇄(n-부티르알데히드)대 측쇄(이소-부티르알데히드)생성물의 몰비는 하기 표 9에 기재하였다.
[표 9]
Figure kpo00069
[실시예 10]
다음 구조식의 비치환된 대칭성 폴리-포스파이트 리간드는 로듐에 대해 과량으로 사용되는 경우에 프로필렌 또는 부텐-1 하이드로포밀화 반응을 촉진시키지 않는다.
Figure kpo00070
그러나 이 리간드는 2:1 리간드 : 로듐 화학량적 비로 사용되는 경우에는 프로필렌의 하이드로포밀화 반응을 촉진시킨다. 예를들어, 로듐 500ppm, 비스-포스파이트 리간드 0.3중량% 및 90psia CO : H2: 프로필렌(1:1:1몰비)이 70℃에서 사용되면 2.0 내지 1의 직쇄 부티르알데히드 대 측쇄 이성체 비 및 알데히드 생성물 1.16g-몰/ℓ/시간의 반응속도가 얻어진다.
[실시예 11]
폴리-포스파이트 리간드로써 상기 도시된 리간드 E 및 로듐 전구체 착화합물 용액(로듐 1몰 당량 당 리간드 약 3.2몰 당량), 및 하기 표 11에 제시된 반응 조건을 사용하여 실시예 5에 기술된 것과 동일한 방식으로 부텐-2(시스 및 트랜스 부텐-2의 대략 1:1몰 혼합물)의 연속적 하이드로포밀화 공정을 수행한다. 생성물 C5 알데히드의 g몰/ℓ/시간으로 나타내는 평균 반응속도 및 직쇄 n-발레르 알데히드 대 측쇄 2-메틸-부티르 알데히드 생성물비는 하기 표 11에 또한 기재하였다.
[표 11]
Figure kpo00071
(주) * 변화값은 1일 리간드 반응기 용액 농도의 변화를 반영한다.
[실시예 12]
상기 도시된 폴리-포스파이트 리간드 J, L2, L4, L8및 Q를 사용하는 다양한 로듐-폴리-포스파이트 착화합물의 로듐 착화합물 안정성은 다음 시험방법에 따라 측정한다.
텍사놀(Texanol
Figure kpo00072
)10ml를 격막-차단된 소형 유리병내에서 배기시키고 질소로 재충진시켜 탈기시킨다. 적절한 리간드 10몰 당량(로듐 1몰 당량당)을 질소하에서 가하고 혼합물을 균질하게 될때까지 교반한다. 테트라로듐 도데카카보닐(0.018g)을 가하여 로듐 1000ppm을 함유하는 착화합물 용액을 생성시킨다. 이 용액을 자기 교반기가 장치된 질소세척한 100ml 압력병에 충진시킨 수, 이병을 질소세척된 가스 분기관에 부착시킨다. 이병을 60psia CO:H2(1:1몰비)로 3회 세척하고 60psia CO:H2(1:1몰비)하에 유지시켜 120℃에서 1시간 동안 교반한다. 그후 압력을 배출시키고 병을 수소로 3회 세척한다. 그후 용액을 10psia H2하에 유지시켜 120℃에서 20시간 동안 교반한다. 용액을 냉각시키고 2내지 3ml 분취액을 5마이크론 밀리포어(Millipore
Figure kpo00073
)필터를 통해 여과하여, 여액중의 로듐 농도를 화염원자 흡수 분광분석(flame atomic absorption spectroscopy)에 의해 측정한다. 용액중에 잔유하는 로듐의 퍼센트는 실측된 로듐 농도값을 사용된 최초 로듐 농도로 나누어 구한다. 그 결과는 하기 표 12에 기재하였다.
[표 12]
Figure kpo00074
본 발명의 여러 가지 변형 및 수정방법은 본 분야의 전문가에게 명백할 것이며, 이러한 변형 및 수정 방법도 본 출원의 범위 및 첨부된 특허청구 범위의 요지 및 범주내에서 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (13)

  1. 일산화탄소 및 다음 일반식(Ⅰ)의 폴리-포스파이트 리간드와 착화된 로듐으로 이루어지는 로듐-폴리-포스파이트 착화합물 촉매의 존재하, 및 상기 일반식(Ⅰ)의 유리 폴리-포스파이트 리간드의 존재하에서, 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀, 탄소수 4내지 20의 분자내 올레핀 및 이러한 알파 올레핀과 분자내 올레핀의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 올레핀성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응(여기서, 반응조건은 반응온도 약 50℃ 내지 120℃범위, 수소, 일산화탄소 및 올레핀성 불포화 유기화합물의 총가스 압력 약 1 내지 약 1500psia, 수소분압 약 15내지 약 160psia, 및 일산화탄소분압 약 1 내지 약 120psia로 구성되며, 반응매질은 매질중의 로듐 몰당 상기 폴리-포스파이트 리간드 약 4 내지 약 100몰을 함유한다)시킴을 특징으로 하여 알데히드를 제조하는 하이드로포밀화 방법.
    Figure kpo00075
    상기 식에서, 각 Ar 그룹은 동일하거나 상이하며 치환되거나 비치환된 탄소수 6내지 18의 아릴 래디칼을 나타내고 ; W는 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 아릴렌 및 아릴렌 -(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-아릴렌으로 이루어진 그룹중에서 선택된, 탄소수 2내지 30의 m-가 래디칼을 나타내며, 여기에서 각 아릴렌 래디칼은 상기 정의된 Ar과 동일하고 : y는 각각 독립적으로 0 또는 1의 값을 가지며 ; Q는 각각 독립적으로 -CR1R2-, -O-, -S-, -NR3-, -SiR4R5- 및 -CO-로 이루어진 그룹중에서 선택된 2가 가교그룹을 나타내고, 여기에서 R1및 R2래디칼은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 페닐, 톨릴 및 아니실로 이루어진 그룹중에서 선택된 래디칼을 나타내며, R3, R4및 R5래디칼은 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3를 나타내고 ; n은 각각 0또는 1의 값을 가지며 ; m은 2 내지 6의 값을 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 로듐과 착화된 폴리-포스파이트 리간드 및 또한 존재하는 유리 폴리-포스파이트 리간드가 각각 독립적으로, 다음 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 리간드인 방법.
    Figure kpo00076
    Figure kpo00077
    상기 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에서, Q는 -CR1R2이고, 여기에서 R1및 R2래디칼은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 페닐, 톨릴 및 아니실로 이루어진 그룹중에서 선택된 래디칼을 나타내며 ; Y1, Y2, Z2및 Z3그룹은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬래디칼, 치환되거나 비-치환된 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 알리사이클릭 래디칼, 시아노, 할로겐, 니트로, 트리플루오로메틸, 하이드록시, 카보닐옥시, 아미노, 아실, 포스포닐, 옥시카보닐, 아미도, 설피닐, 설포닐, 실릴, 알콕시 및 티오닐 래디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 래디칼을 나타내고; m은 2 내지 4의 값을 가지며 ; W 및 n은 제 1 항에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 제2항에 있어서, 올레핀 출발물질이 부텐-1, 부텐-2, 이소부틸렌, 및 필수적으로 부텐-1과 부텐-2로 이루어진 올레핀 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되며 : Y1및 Y2는 탄소수 3 내지 5의 측쇄알킬 래디칼이고 ; Z2및 Z3는 매톡시 래디칼이며 ; W는 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 에틸렌, 또는 알킬 및 알콕시 래디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체를 함유하는 치환된 페닐렌-(Q)n-페닐렌 래디칼을 나타내고 ; Q는 각각 -CH2-또는 -CHCH3-이며 ; m은 2이고 n은 제 1항에서 정의한 바와 같은 방법.
  4. 제3항에 있어서, Y1및 Y2가 3급-부틸 래디칼을 나타내는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 로듐과 착화된 폴리-포스파이트 리간드 및 또한 존재하는 유리 폴리-포스파이트 리간드가 각각 독립적으로, 다음 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 화합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 리간드인 방법.
    Figure kpo00078
    Figure kpo00079
    상기 일반식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)에서, Q는 -CR1R2이고, 여기에서 R1및 R2래디칼은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 페닐, 톨릴 및 아니실로 이루어진 그룹중에서 선택된 래디칼을 나타내며 ; Y1, Y2, Z2및 Z3그룹은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬래디칼, 치환되거나 비-치환된 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 알리사이클릭 래디칼, 시아노, 할로겐, 니트로, 트리플루오로메틸, 하이드록시, 카보닐옥시, 아미노, 아실, 포스포닐, 옥시카보닐, 아미도, 설피닐, 설포닐, 실릴, 알콕시 및 티오닐 래디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 래디칼을 나타내고 ; m은 2의 값을 가지며 ; W 및 n은 제 1 항에서 정의한 바와 동일하다.
  6. 제5항에 있어서, 올레핀 출발물질이 부텐-1, 부텐-2, 이소부틸렌, 및 필수적으로 부텐-1과 부텐-2로 이루어진 올레핀 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되며 ; Y1및 Y2는 탄소수 3 내지 5의 측쇄 알킬 라디칼이고 ; Z2및 Z3는 메톡시 래디칼이며 ; W는 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 에틸렌, 또는 알킬 및 알콕시 래디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환체를 함유하는 치환된 페닐렌-(Q)n-페닐렌 래디칼을 나타내고; Q는 각각 -CH2- 또는 -CHCH3-이며 : m은 2이고 n은 제 1 항에서 정의한 바와 같은 방법.
  7. 제6항에 있어서, Y1및 Y2가 3급-부틸 래디칼을 나타내는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 리간드가 일반식(Ⅳ)의 리간드이고, W는 1,4-나프틸렌 또는 1,5-나프틸렌인 방법.
  9. 필수적으로, 가용화된 Ⅷ족 전이금속-폴리-포스파이트 착화합물, 유기 용매 및 유리 폴리-포스파이트 리간드로 구성되는 Ⅷ족 전이금속 착화합물 하이드로포밀화 반응 촉매 전구체 조성물에 있어서, 착화합물중의 폴리-포스파이트 리간드 및 유리 폴리-포스파이트 리간드가 각각 독립적으로 다음 일반식(Ⅰ)의 동일하거나 상이한 리간드임을특징으로 하느 조성물.
    Figure kpo00080
    상기식에서, 각 Ar 그룹은 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 아릴 래디칼을 나타내고 ; W는 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 아릴렌 및 아릴렌 -(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-아릴렌으로 이루어진 그룹중에서 선택된 m-가 래디칼을 나타내며, 여기에서 각 아릴렌 래디칼은 상기 정의된 Ar과 동일하고 ; y는 각각 독립적으로 0 또는 1 의 값을 가지며 ; Q는 각각 독립적으로 -CR1R2-, -O-, -S-, -NR3-, -SiR4R5- 및 -CO-로 이루어진 그룹중에서 선택된 2가 가교그룹을 나타내고, 여기에서 R1및 R2래디칼은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 12의 알킬, 페닐, 톨릴 및 아니실로 이루어진 그룹중에서 선택된 래디칼을 나타내며, R3, R4및 R5래디칼은 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3를 나타내고 ; n은 각각 0 또는 1의 값을 가지며 ; m은 2 내지 6의 값을 갖는다.
  10. 제9항에 있어서, Ⅷ족 전이금속이 로듐인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 로듐-폴리-포스파이트 착화합물이 폴리-포스파이트 리간드와 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트의 반응 생성물 착화합물인 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 로듐과 착화된 폴리-포스파이트 리간드 및 또한 존재하는 유리 폴리-포스파이트 리간드가 하기 구조식의 리간드인 방법.
    Figure kpo00081
  13. 제5항에 있어서, 로듐과 착화된 폴리-포스파이트 리간드 및 또한 존재하는 유리 폴리-포스파이트 리간드가 하기 구조식의 리간드인 방법.
    Figure kpo00082
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