NO167652B - Fremgangsmaate for fremstilling av aldehyder ved hydroformylering av olefiner samt katalysatorforloeperblanding til bruk ved fremgangsmaaten. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av aldehyder ved hydroformylering av olefiner med karbonmonoksyd og hydrogen ved bruk av en katalysator inneholdende rhodium og en ligand inneholdende fosfor.

Oppfinnelsen angår også en rhodiumkompleks-hydroformylerings-katalysator-forløperblanding til bruk ved denne fremgangsmåte.

Det er velkjent i denne teknikk at karbonyleringsreaksjoner forbedres ved bruk av en modifisert gruppe VHI-metallkatalysator, for eksempel katalysatorer omfattende et gruppe VIII-overgangsmetal1-fosfor-1igandkompleks.

Karbonyleringsprosesser rettet mot fremstilling av oksygenerte produkter i nærvær av en katalysator involverer generelt omsetning av en organisk forbindelse med karbonmonoksyd og fortrinnsvis en annen reaktant, spesielt hydrogen, og er velkjente i denne teknikk, se for eksempel J. Falbe, "New Synthesis With Carbon Monoxide", Springer Verlag, New York, 1980. Slike prosesser kan inkludere karbonylering av organiske forbindelser som olefiner, acetylener, alkoholer og aktiverte klorider med karbonmonoksyd eller med karbonmonoksyd og enten hydrogen, alkohol, amin eller vann, så vel som ringslutningsreaksjoner av funksjonelt ved umettede forbindelser, for eksempel umettede amider med CO. En av de kjente typer av kjente karbonyleringsreaksjoner er hydroformylering av en olefinisk forbindelse med karbonmonoksyd og hydrogen for derved å gi oksygenerte produkter slik som aldehyder ved bruk av et gruppe VIH-overgangsmetall-fosfor-1igandkompleks, fulgt av efterfølgende aldollseringsreaksjon hvis ønskelig.

Imidlertid er forskningen med henblikk på en mer effektiv fosfor-ligand eller en flerformålsmetall-fosfor-ligandkomple-kskatalysator stadig pågående og til forskjell fra foreliggende oppfinnelse har man for det meste sentrert mot bruken av triorganofosfin-, triorganofosfitt- og diorganofosfitt-ligander slik som beskrevet i US-PS 3.527.809 og NO-PS 854113.

Det er nu oppdaget at polyfosfitt-ligander ifølge oppfinnelsen kan benyttes som fosfor-ligand i rhodium-kompleks-katalyserte karbonyleringsprosesser for å tilveiebringe gode aktive og generelle rhodium-fosfor-ligandkomplekskatalysatorer.

For eksempel kan polyfosfitt-ligandene som her kan benyttes være brukbare for å tilveiebringe unike chelaterte metall-komplekser med god katalytisk aktivitet og stabilitet i karbonyleringsprosessen og spesielt hydroformyleringsprosessen. Videre kan bruken av polyfosfitt-ligander som her kan benyttes tilveiebringe utmerkede midler for å kontrollere produktselektiviteten ved hydroformyleringsreaksjoner for derved å oppnå oksygenerte produkter, for eksempel aldehyder, med et vidt område av lave til høye forhold mellom n- og isoprodukter efter ønske. Således er polyfosfitt-ligandene som her kan benyttes, spesielt brukbare ved hydroformylering av alle typer oleflniske umettede forbindelser inkludert både a- og indre olefiner.

Således er en gjenstand for oppfinnelsen å tilveiebringe en karbonyleringsprosess og spesielt en hydroformyleringsprosess, hvori denne gjennomføres i nærvær av en rhodium-polyfosfitt-ligand-komplekskatalysator. Det er også en gjenstand for oppfinnelsen å tilveiebringe en ny klasse rhodium-polyfosfitt-ligand-kompleksforløperoppløsninger som er brukbare i slike karbonylerings- og hydroformyleringsprosesser. Andre gjenstander og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå av den ledsagende beskrivelse og de vedlagte krav.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det anvendes en polyfosfitt-ligand med den generelle formel I

Som nevnt angår oppfinnelsen også en forløperblandlng av den ovenfor nevnte art og denne karakteriseres ved at den i det vesentlige består av et oppløseliggjort rhodium-poiy-fosfitt-kompleks 1 form av et komplekst reaksjonsprodukt av en polyfosflttllgand og rhodium-dikarbonylacetylacetonat, et organisk oppløsnlngsmiddel og en fri poly-fosflttllgand der poiy-fosflttliganden i komplekset og den frie <p>°iy-fosflttllgand er en ligand med den generelle formel (II):

der

m er 2 til 4 og

Ph er fenyl, eventuelt substituert med Ci_4alkyl eller Cj_ 4alkoksy

W er en <C>2-8alkylen_» C2_4alkylenoksy-<C>2_4alkylen-, fenylen-, metylenbenzyl-, naftalen- eller Ar-Sn-Ar-rest, der Ar er fenylen, eventuelt substituert med Ci_4alkyl eller Ci_4alkoksy, eller naftalen, og

n er 0 eller 1.

Som man ser av den ovenfor angitte formel representerer polyfosfitt-ligandene som her kan benyttes en annen klasse forbindelser enn de triorganofosfitt-ligander og diorganofosfitt-ligander av den type som er beskrevet i NO-854113. Evis de hydrolyseres vil for eksempel polyfosfitt-ligandene som her kan benyttes, gi det ekvivalente av tre diol-forbindelser sammenlignet med ekvivalenten tre mono-ol-forbindelser for triorganofosfitt eller ekvivalenten av to diol-forbindelser og en mono-ol-forbindelse for diorgano-fosfittene ifølge NO-854113.

Foreliggende oppfinnelse omfatter å gjennomføre enhver kjent karbonyleringsprosess hvori katalysatoren er erstattet av en rhodium-polyfosfitt-komplekskatalysator som her beskrevet. Som notert ovenfor kan slike karbonyleringsreaksjoner involvere omsetning av organiske forbindelser med karbonmonoksyd, eller karbonmonoksyd og en tredje reaktant, for eksempel hydrogen, i nærvær av en katalytisk mengde av en rhodium-polyfosfitt-1igandkomplekskatalysator, idet liganden er av den generelle formel I ovenfor.

Mer spesielt omfatter oppfinnelse bruken av slike rhodium— polyfosfitt-ligandkomplekskatalysatorer og fri polyfosfitt-ligand ved fremstilling av aldehyder hvori en olefinisk forbindelse omsettes med karbonmonoksyd og hydrogen. Aldehydene som fremstilles tilsvarer forbindelsene som oppnås ved addisjon av en karbonylgruppe på et olefinisk umettet karbonatom i utgangsmaterialet med samtidig metning av den olefiniske binding. Slike foretrukne prosesser er kjente i industrien under forskjellige navn slik som okso-prosessen eller -reaksjonen, oksonering, Rolen-reaksjonen eller mer generelt hydroformylering. I henhold til dette kan behand-lingsteknikkene ifølge oppfinnelsen tilsvare en hvilken som helst av de kjente behandlingsteknikker som tidligere er benyttet i konvensjonell karbonylering og spesielt i hydroformylering.

For eksempel kan den foretrukne hydroformyleringsprosess gjennomføres på kontinuerlig, halvkontinuerlig eller på satsbasis, og involvere en væskeresirkulering og/eller gassreslrkulerlng efter ønske. På samme måte kan tilsetnings-måten eller rekkefølgen av reaksJonsbestanddelene, katalysator og oppløsnlngsmlddel skje uten at dette er kritisk og det kan gjennomføres på en hvilken som helst konvensjonell måte.

Generelt blir den foretrukne hydroformylerlngsreaksjon gjennomført 1 et flytende reaksjonsmedlum som inneholder et oppløsnlngsmlddel for katalysatoren, fortrinnsvis et hvori både den olefinisk umettede forbindelse og katalysatoren i det vesentlige er oppløselige. I tillegg og som når det gjelder kjente hydroformyleringsprosesser som benytter en rhodium-fosfor-komplekskatalysator og en fri fosfor-ligand, er det meget foretrukket at hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen gjennomføres i nærvær av fri polyfosfitt-ligand så vel som i nærvær av den komplekse katalysator. Med "fri ligand" menes polyfosfitt-ligand som ikke er kompleksdannet med rhodiumatomet i den aktive komplekse katalysator.

Uttrykket "kompleks" slik det benyttes her og i kravene betyr en koordinasjonsforbindelse tildannet ved forening av ett eller flere elektronrike molekyler eller atomer i stand til uavhengig eksistens, med ett eller flere elektronfattige molekyler eller atomer, hvert av hvilke også er i stand til uavhengig eksistens. Polyfosfitt-ligandene som kan benyttes her, har minst to fosf or-donor-atomer, hver med et til-gjengelig eller udelt elektronpar som hvert er i stand til å danne en koordinatkovalent binding uavhengig eller eventuelt sammen med (for eksempel via chelatering) rhodiumet. Slik man kan slutte fra den ovenfor gitte diskusjon, er karbonmonoksyd (som også egentlig klassifiseres som ligand) også til stede og kompleksdannet med rhodiumet. Den endelige sammensetning av den aktive komplekse katalysator kan også Inneholde en ytterligere ligand, for eksempel hydrogen, eller et anion som tilfredsstiller koordinasjonssetene eller den nukleære lad-ning av rhodiumet slik tilfellet er med de hittil konvensjonelle rhodium-triorganofosfin- eller -fosfitt-katalysatorer. Illustrerende ytterligere ligander er for eksempel halogen (Cl, Br, I), alkyl, aryl, substituert aryl, CF3, C2F5, CN, R2PO og RP(0)(OH) 0 (der hver R er alkyl eller aryl), acetat, acetylacetonat, SO4, PF4, PF^, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, C6H5CN, CH3CH, NO, NH3, pyridin, (C2H5)3N, mono-olefiner, diolefiner og triolefiner, tetrahydrofuran og lignende. Det skal selvfølgelig være klart at de aktive komplekse typer fortrinnsvis er fri for enhver ytterligere organisk ligand eller anion som kan forgifte katalysatoren og som har en utilbørlig ugunstig virkning på katalysator-ytelsen. For eksempel er det kjent at ved konvensjonelle rhodium-katalyserte hydroformyleringsprosesser forgifter halogenanioner og svovel katalysatoren. I henhold til dette er det foretrukket ved rhodium-katalyserte formyleringsreak-sjoner ifølge oppfinnelsen at de aktive katalysatorer også er frie for halogen og svovel direkte bundet til rhodium, selv om dette ikke absolutt er nødvendig.

Antallet tilgjengelige koordinasjonsseter for rhodium er velkjente og kan ligge innen området 4 til 6. Således kan de aktive arter omfatte en kompleks katalysatorblandlng i monomer, dimer eller høyere nukleær form, som karakteriseres ved minst et polyfosfitt-molekyl kompleksdannet pr. et molekyl rhodium. Som bemerket ovenfor anses karbonmonoksyd også å være til stede og kompleksdannet med rhodium i de aktive arter. Videre, som i tilfellet konvensjonelle rhodium-triorganofosfin- og -fosfitt-llgandkomplekskatalyserte hydroformyleringsreaksjoner, er den aktive katalysatortype generelt ansett å inneholde hydrogen direkte bundet til rhodium, det er likeledes antatt at den aktive art av den foretrukne rhodium-katalysator som benyttes ifølge oppfinnelsen under hydroformyleringen, også kan være kompleksdannet med hydrogen i tillegg til polyfosfitt- og karbonmonoksyd-ligandene i lys av hydrogengassen som benyttes ved prosessen.

Videre, uansett om man på forhånd danner den aktive komplekse katalysator før innføring til karbonyleringsreaksjonen eller hvorvidt den aktive katalysator fremstilles in situ under karbonyleringsreaksjonen, er det foretrukket at karbony-lerlngen og spesielt hydroformyleringsreaksjonen gjennomføres i nærvær av fri polyfosfitt-ligand selv om dette ikke absolutt er nødvendig.

Polyfosfitt-ligander av den generelle klasse som kan benyttes ifølge oppfinnelsen og/eller metoder for deres fremstilling er kjent. For eksempel kan polyfosfitt-ligandene som kan benyttes ifølge oppfinnelsen lett og enkelt fremstilles via en serie konvensjonelle fosforhalogenid-alkohol-kondensasjonsreaksJoner. Slike typer av kondensasjonsreaksjoner og den måte på hvilken de gjennomføres er velkjente. For eksempel kan en enkel metode for fremstilling av slike ligander omfatte (a) omsetning av en tilsvarende organisk difenolisk forbindelse med fosfortriklorid for å danne det tilsvarende organiske fosforkloriditt-mellomprodukt, (b) omsetning av mellomproduktet med et diol (tilsvarende W 1 de formlene) for å danne det tilsvarende hydroksy-substituerte diorganofosfitt-mellomprodukt, (c) omsetning av diorgano-fosfltt-mellomproduktet med fosfortriklorid for å danne det tilsvarende fosfordikloriditt-mellomprodukt og (d) omsetning av dikloridittet med en tilsvarende diol for å komme frem til den ønskede tilsvarende polyfosfitt-ligand. Slike kondensasjonsreaksjoner gjennomføres helst i nærvær av et oppløs-nlngsmlddel som toluen, og en HCl-akseptor som et amin, og kan gjennomføres i en enkel-kolbe-syntese hvis dette er ønskelig. For eksempel kan ønskede symmetriske fosfitt-type-ligander slik som omfattet for eksempel av formel IV ovenfor, direkte fremstilles ved omsetning av 2 mol ekvivalenter av fosforokloriditt-mellomproduktet i trinn (a) med en mol ekvivalent av diolen tilsvarende W. Videre kan polyfosfitt-llganden som her kan benyttes lett identifiseres og karakteriseres ved konvensjonelle analytiske teknikker som for eksempel P^<l->NMR og hurtig atombombardements massespektro-skopl hvis dette ér ønskelig.

Polyfosfitt-ligandene som beskrives er unik tilpassbare og egnet for prosesser som fremmer hydroformylering, spesielt rhodium-katalysert hydroformylering. For eksempel er polyfosfitt-ligandene funnet å tilveiebringe meget god rhodium-kompleksstabilitet i tillegg til å tilveiebringe god katalytisk aktivitet for hydroformylering av alle typer olefiner. Videre skulle den unike kjemiske struktur gi liganden meget god stabilitet mot sidereaksjoner slik som for eksempel å bli hydrolysert under hydroformyleringen, så vel som ved lagring.

Videre har polyfosfitt-ligandene høy molekylvekt og lav flyktighet og er funnet å være spesielt brukbare ligander ved homogen katalysert hydroformylering av olefinisk umettede forbindelser. Dette er meget overraskende fordi, på grunn av den høye molekylvekt, man skulle forvente at slike ligander har lav oppløselighet i reaksjonsmedia i slike hydroformyleringsprosesser. Videre kan bruken av polyfosfitt-ligander tilveiebringe et utmerket middel for å kontrollere produktselektiviteten i hydroformyleringsreaksjoner. For eksempel er polyfosfitter funnet å være meget effektive ligander for å kontrollere aldehyd-produktselektiviteten over et vidt område produktforhold mellom n-/iso-produkter og er spesielt brukbare ved hydroformylering av a- og indre olefiner inkludert isobutylen.

Uten å ønske og være bundet av noen spesiell teori eller en reaksJonsmekanikk synes det som om det er de strukturelle trekk ved polyfosfitt-1igandene som gjør dem til unike hydro-formyleringskatalysatorpromotere i stand til å gi enten lave eller høye forhold mellom n- og iso-produkt. Disse trekk synes å inkludere den sterlske størrelse av fosforgruppene 1 polyfosfittene så vel som den sterlske størrelse av den brodannende gruppen W og forholdet mellom fosforgrupper seg imellom. Det antas at visse av slike polyfosfitter kan ha evnen til å danne chelatkomplekser med overgangsmetaller, for eksempel rhodium. Et slikt unik fenomen antas å være den primære grunn som er ansvarlig for de meget høye n-:iso-aldehydproduktselektiviteter som kan oppnås ved bruk av noen av polyfosfittene i hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen.

Det antas at de høye n-:iso-produktselektiviteter som oppnås med slike chelaterbare ligander er en gjenspeiling av cis-chelateringsevnen til liganden som synes å skape en sterisk omgivelse rundt rhodium som favoriserer dannelse av lineære hydroformyleringsprodukter. Videre anses den totale størrelse på liganden i seg selv så vel som størrelsen på de andre substituentgrupper i polyfosfitt-molekylet som vesentlige faktorer med henblikk på chelaterbarheten av polyfosfitt-ligandene. For mye sterisk hindring kan påvirke evnen til polyfosfittet til å chelatere, mens for lite sterisk hindring kan forårsake at polyfosfittet chelaterer for sterkt.

Det skal selvfølgelig være klart at den eventuelle manglende evne til andre polyfosfitter til å danne chelatmetall-komplekser ikke på noen måte skal anses som avledende fra brukbarheten av slike polyfosfitter som ligandpromotere for eksempel ved hydroformylering, men kun at de ikke er "i par" med henblikk på å oppnå de meget høye forhold mellom n-:iso-aldehydprodukter som kan være mulige med polyfosfitter som har slike chelaterbarhetsegenskaper.

Som bemerket ovenfor, benyttes polyfosfitt-ligandene som definert ovenfor ifølge oppfinnelsen som både fosfor-ligand av rhodiumkomplekskatalysator så vel som fri fosfor-ligand som fortrinnsvis er til stede i reaksjonsmediet ved prosessen ifølge oppfinnelsen. I tillegg skal det være klart at mens fosfor-liganden av rhodium-polyfosfitt-komplekskatalysatoren og overskytende fri fosfor-ligand som fortrinnsvis er til stede 1 en gitt prosess ifølge oppfinnelsen, vanligvis er den samme type polyfosfitt-ligand, kan forskjellige typer polyfosfitt-ligander så vel som blandinger av to eller flere forskjellige polyfosfitt-ligander benyttes for hvert formål i en hvilken som helst gitt prosess, hvis ønskelig.

Når det gjelder tidligere kjente rhodium-fosfor-kompleks-katalysatorer, kan rhodium-polyfosfitt-komplekskatalysatorene ifølge oppfinnelsen tildannes ved kjente metoder. For eksempel kan på forhånd tildannede rhodium-hydrido-karbonyl-(polyfosfitt)katalysatorer eventuelt fremstilles og innføres i reaksjonsmediet i en hydroformyleringsprosess. Mere spesielt kan rhodium-polyfosf1tt-komplekskatalysatorene som anvendes ifølge oppfinnelsen avledes fra en metallkataly-satorforløper som kan innføres i reaksjonsmediet for in situ-dannelse av aktiv katalysator. For eksempel kan rhodium-katalysatorforløpere som rhodiumdikarbonylacetylacetonatet, Rh203, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh((N03)3 og lignende innføres i reaksjonsmediet sammen med polyfosfitt-liganden for in situ-dannelse av den aktive katalysator. I en foretrukket utførelsesform blir rhodiumdikarbonylacetylacetonat benyttet som rhodium-forløper og omsatt i nærvær av et oppløsnlngs-mlddel med polyfosfittet for å danne en katalytisk rhodium-polyfosf itt-kompleksforløper som innføres i reaktoren sammen med overskytende fri polyfosfitt-ligand for in situ-dannelse av aktiv katalysator. I ethvert tilfelle er det tilstrekkelig for oppfinnelsens formål å forstå at karbonmonoksyd, hydrogen og polyfosfitt alle er ligander som er i stand til å kunne kompleksdannes med rhodiumet, for eksempel rhodium, og at en aktiv rhodium-polyfosfitt-katalysator er til stede i reaksjonsmediet under karbonyleringsbetingelsene og mer spesielt under hydroformyleringsprosessen.

I henhold til dette kan rhodium-polyfosfitt-komplekskatalysatorene defineres som bestående i det vesentlige av et rhodium, kompleksdannet med karbonmonoksyd og en polyfosfitt-ligand idet liganden er bundet (kompleksdannet) til rhodium på chelatert og/eller ikke-chelatert måte. Videre skal det være klart at katalysatorterminologien "i det vesentlige består av" ikke er ment å utelukke, men tvert imot kan inkludere hydrogen kompleksdannet med metallet i tillegg til karbonmonoksyd- og polyfosfitt-ligand. Videre, og slik som bemerket ovenfor, er en slik terminologi heller Ikke ment å utelukke muligheten for andre organiske ligander og/eller anioner som også kan kompleksdannes med metallet. Videre er en slik katalysatorterminologi fortrinnsvis også ment til å utelukke andre stoffer i mengder som på ugunstig måte forgifter eller deaktiverer katalysatoren og således er rhodium aller helst fri for kontaminanter slik som rhodium-bundet halogen, for eksempel klor og lignende, selv om dette ikke ubetinget er nødvendig. Som angitt kan hydrogen-og/eller karbonyl-ligandene av en aktiv rhodium-polyfosfitt-komplekskatalysator være til stede som et resultat av å være ligander bundet til en forløperkatalysator og/eller som et resultat av in situ-dannelse, for eksempel på grunn av hydrogen- og karbonmonoksydgasser som benyttes i en hydroformyleringsprosess.

Videre, og på samme måte som kjente rhodium-fosfor-ligandkomplekskatalysatorer er det klart at mengden komplekskatalysator som er til stede i reaksjonsmediet i en gitt prosess ifølge oppfinnelsen kun behøver å være den minimale mengde som er nødvendig for å tilveiebringe den gitte rhodiumkonsentrasjon som er ønskelig for anvendelse og som vil gi basis for minst den katalytiske mengde rhodium som er nødvendig for å katalysere spesielt ønskede karbonylerlngs-prosesser. Generelt skulle rhodiumkonsentrasjoner innen området ca. 10 til 1000 ppm, beregnet som fritt metall, være tilstrekkelig for de fleste karbonyleringsprosesser. Videre er det i rhodium-katalyserte hydroformyleringsprosesser ifølge oppfinnelsen generelt foretrukket å benytte fra ca. 10 til 500 ppm rhodium og aller helst fra 25 til 350 ppm rhodium, beregnet som fritt metall.

De olefiniske utgangsstoffer som behandles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være terminalt eller internt umettet og være rettkjedede, forgrenede eller cykliske. Slike olefiner kan Inneholde fra 2 til 20 karbonatomer og kan Inneholde en eller flere etylenisk umettede grupper. Videre kan slike olefiner inneholde grupper eller substituenter som ikke i det vesentlige ugunstig medvirker i hydroformyleringsprosessen, for eksempel karbonyl, karbonyloksy, oksy, hydroksy, oksykarbonyl, halogen, alkoksy, aryl, halogenalkyl og lignende. Illustrerende olefinisk umettede forbindelser er a-olefiner, indre olefiner, alkylalkenoater, alkenyl-alkanoater, alkenylalkyletere, alkenoler og lignende, for eksempel etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1- okten, 1-decen, 1-dodecen, 1-oktadecen, 2-buten, 2-metyl-propen(isobutylen), isoamylen, 2-penten, 2-heksen, 3-heksen, 2- hepten, cykloheksen, propylendimerer, propylentrimerer, propylentetramerer, 2-etyl-heksen, styren, 3-fenyl-l-propen, 1,4-heksadien, 1 ,.7-oktadien, 3-cykloheksyl-l-buten, allyl-alkohol, heks-l-en-4-ol, okt-l-en-4-ol, vinylacetat, allylacetat, 3-butenylacetat, vinylpropionat, allylpropionat, allylbutyrat, metylmetakrylat, 3-butenylacetat, vinyletyl-eter, vinylmetyleter, allyletyleter, n-propyl-7-oktenoat, 3- buten-nitril, 5-heksenamid og lignende. Selvfølgelig skal det vært klart at blandinger av forskjellige olefiniske utgangsstoffer kan benyttes hvis dette er ønskelig, ved hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen. Mer spesielt er oppfinnelsen spesielt brukbar for fremstilling av aldehyder ved hydroformylering av a-olefiner inneholdende fra 2-20 karbonatomer inkludert isobutylen, og indre olefiner inneholdende fra 4-20 karbonatomer, så vel som utgangs-blandinger av slike a-oleflner og indre olefiner.

Karbonyleringen og fortrinnsvis hydroformyleringen ifølge oppfinnelsen gjennomføres også fortrinnsvis i nærvær av et organisk oppløsnlngsmlddel for rhodium-polyfosfltt-komplekskatalysatoren. Ethvert egnet oppløsnlngsmlddel som ikke ugunstig påvirker karbonyleringsprosessen kan benyttes og slike oppløsningsmidler kan inkludere de som tidligere generelt er benyttet i forbindelse med kjente rhodium-katalyserte prosesser. Som illustrasjon inkluderer egnede oppløsningsmidler for rhodium-katalyserte hydroformyleringsprosesser de som er beskrevet i for eksempel US-PS 3.527.809 og 4.148.830. Selvfølgelig kan blandinger av ett eller flere forskjellige oppløsningsmidler benyttes hvis dette er ønskelig. Generelt er det 1 rhodium-katalyserte hydroformyleringsprosesser foretrukket å benytte aldehyd-forbindelsér tilsvarende aldehydproduktene man ønsker skal fremstilles og/eller høyerekokende, flytende aldehyd-flytende kondensa-sjonsblprodukter som primært oppløsnlngsmlddel, slik som de høyerekokende aldehydvæskekondensasjonsbiprodukter som fremstilles in situ under hydroformyleringen. Mens man hvis ønskelig således kan benytte et hvilket som helst egnet oppløsnlngsmlddel som oppstarting i en kontinuerlig prosess (aldehydforbindelser tilsvarende de ønskede aldehydprodukter som foretrekkes), vil det primære oppløsnlngsmlddel vanligvis eventuelt omfatte både aldehydprodukter og høyerekokende aldehydvæskekondensasjonsbiprodukter på grunn av arten av en slik kontinuerlig prosess. Slike aldehydkondensasjonsbiprodukter kan også dannes på forhånd hvis dette er ønskelig, og brukes i henhold til dette. Videre er slike høyerekokende aldehydkondensasjonsbiprodukter og metoder for deres fremstilling i større grad beskrevet i US-PS 4.148.830 og 4.247.486. Selvfølgelig skal det være klart at mengden oppløsnlngsmlddel som benyttes ikke er kritisk for oppfinnelsens gjenstand og den behøver kun å være den mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe reaksjonsmedium for den spesielle rhodiumkonsentrasjon som er ønsket for en gitt prosess. Generelt kan mengden oppløsnlngsmlddel hvis dette benyttes, ligge fra ca. 5 til ca. 95 vekt-# eller mer, basert på reaksjonsmediets totale vekt.

Det er videre generelt foretrukket å gjennomføre karbonyleringen og spesielt hydroformyleringen ifølge oppfinnelsen på kontinuerlig måte. Slike typer kontinuerlige prosesser er velkjente og kan involvere for eksempel hydroformylering av det olefiniske utgangsmaterialet med karbonmonoksyd og hydrogen i et flytende homogent reaksjonsmedium omfattende et oppløsnlngsmlddel, rhodium-polyfosfitt-katalysatoren, den frie polyfosfitt-ligand; tilmatning av suppleringsmengder av olefinisk utgangsmateriale, karbonmonoksyd og hydrogen til reaksjonsmediet; opprettholdelse av reaksjonstemperatur- og trykkbetingelser som er gunstige for hydroformyleringen av det olefiniske utgangsmaterialet; samt gjenvinning av ønsket aldehyd hydroformyleringsprodukt på en hvilken som helst ønsket måte. Mens den kontinuerlige prosess kan gjennomføres i en enkel gjennomløpsmetode, det vil sl hvori en dampformlg blanding omfattende ikke-omsatt olefinisk utgangsmateriale og fordampet aldehydprodukt fjernes fra det flytende reaksjonsmedium hvorfra aldehydprodukt gjenvinnes og hvor til supplerende olefinisk utgangsmateriale, karbonmonoksyd og hydrogen tilmåtes til det flytende reaksjonsmedium for det neste enkeltgjennomløp uten resirkulering av ikke-omsatt olefinisk utgangsmateriale, er det generelt ønskelig å benytte en kontinuerlig prosess som involverer enten en væske- og/eller gassresirkuleringsprosedyre. Slike typer resirkuleringsprosedyrer er velkjente i teknikken og kan involvere væskeresirkulering av rhodium-polyfosfitt-kompleks-katalysatoroppløsningen som er separert fra det ønskede aldehydreaksjonsprodukt slik som beskrevet for eksempel i US-PS 4.148.830, eller en gassresirkuleringsprosedyre som beskrevet for eksempel i US-PS 4.247.486, så vel som en kombinasjon av både en væske- og gassresirkuleringsprosedyre hvis ønskelig. Den mest foretrukne hydroformyleringsprosess ifølge oppfinnelsen omfatter en kontinuerlig flytende katalysator-resirkuleringsprosess.

Det ønskede aldehydprodukt kan gjenvinnes på en hvilken som helst hensiktsmessig måte slik som beskrevet for eksempel i US-PS 4.148.830 og 4.247.486. I en kontinuerlig flytende katalysator-resirkuleringsprosess kan andelen av flytende reaksjonsoppløsning (inneholdende aldehydprodukt, katalysator og så videre) som fjernes fra reaktoren, føres til en fordamper/separator der det ønskede aldehydprodukt kan separeres via destillasjon i et eller flere trinn under normale, reduserte eller forhøyede trykk, fra den flytende reaksjonsoppløsnlng, kondenseres og samles 1 en produkt-mottager og renses ytterligere hvis ønskelig. Den gjenværende ikke-forflyktigede katalysatorholdige flytende reaksjons-oppløsnlng kan så resirkuleres tilbake til reaktoren på samme måte som andre flyktige stoffer, for eksempel ikke-omsatt olefin sammen med hydrogen og karbonmonoksyd som er oppløst i denne flytende reaksjonsoppløsnlng efter separering av denne fra det kondenserte aldehydprodukt, for eksempel ved destillasjon på en hvilken som helst hensiktsmessig måte. Generelt er det foretrukket å separere det ønskede aldehydproduktet fra den rhodium-katalysatorholdige produktoppløs-ning under redusert trykk og ved lave temperaturer slik som under 150°C og helst under 130°C.

Som nevnt ovenfor kan karbonyleringsprosessen og spesielt hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis gjennomføres i nærvær av fri polyfosfitt-ligand, det vil si ligand som ikke er kompleksdannet med rhodiumet av metall-komplekskatalysatoren som benyttes. Således kan den frie polyfosfitt-ligand tilsvarende en hvilken som helst av de ovenfor beskrevne ligander. Mens det imidlertid er foretrukket å benytte en fri polyfosfitt-ligand som er den samme som polyfosfitt-liganden i rhodium-polyfosfltt-komplekskatalysatoren, behøver slike ligander ikke være de samme i en gitt prosess, men kan være forskjellige hvis dette er ønskelig. Mens karbonyleringen og fortrinnsvis hydroformyleringen ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres med en hvilken som helst overskytende mengde fri polyfosfitt-ligand som er ønsket, for eksempel minst 1 mol fri polyfosfitt-ligand pr. mol rhodium som er til stede i reaksjonsmediet, behøver anvendelsen av fri polyfosfItt-ligand ikke å være absolutt nødvendig. I henhold til dette skulle generelt mengder av polyfosf itt-ligand fra ca. 2 til 100 eller høyere hvis ønskelig, og fortrinnsvis fra ca. 4 til 50, mol pr. mol rhodium som er til stede i reaksjonsmediet, være egnet for de fleste formål, spesielt med henblikk på rhodium-katalysert hydroformylering, det antallet polyfosfitt-ligander som benyttes er summen av både mengden polyfosfitt som bindes eller kompleksdannes til rhodiumet som er til stede og mengden fri eller ikke-kompleksdannet polyfosfitt-ligand som er til stede. Hvis ønskelig kan selvfølgelig supplerings-polyfosfitt-ligand tilføres til reaksjonsmediet av hydroformyleringsprosessen på et hvilket som helst tidspunkt og på en hvilken som helst egnet måte for å opprettholde et på forhånd bestemt nivå av fri ligand i reaksjonsmediet.

Evnen til å gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i nærvær av fri polyfosfitt-ligand er et viktig fordelaktig trekk ved oppfinnelsen idet at det fjerner det kritiske ved å benytte meget lave nøyaktige konsentrasjoner ligand som kan være nødvendig for visse komplekse katalysatorer hvis aktivitet kan reduseres når selv en hvilken som helst mengde fri ligand også er til stede under prosessen, spesielt når storskaladrift er involvert, for derved å understøtte og gi operatøren støtte valgfrihet.

Reaksjonsbetingelsene for gjennomføring av en karbonylering og mere spesielt en hydroformylering ifølge oppfinnelsen kan være de som tidligere konvensjonelt benyttes og kan omfatte en reaksjonstemperatur fra ca. 45°C til ca. 200oC og trykk innen området 6,895 til 68947 kPa abs. Når den foretrukne karbonyleringsprosess er hydroformylering av olefinisk umettede forbindelser og mere spesielt olefiniske hydro-karboner, med karbonmonoksyd og hydrogen for derved å produsere aldehyder, skal det være klart at rhodium-polyfosf ltt-komplekser kan benyttes som katalysatorer i en hvilken som helst annen type kjente karbonyleringsprosesser for å oppnå gode resultater. Mens videre slike andre kjente karbonyleringsprosesser kan gjennomføres under vanlige betingelser, er det generelt antatt at de kan gjennomføres ved lavere temperaturer enn vanligvis foretrukket på grunn av rhodium-polyfosfitt-komplekskatalysatoren ifølge oppfinnelsen.

Som bemerket involverer den mere foretrukne prosess ifølge oppfinnelsen fremstilling av aldehyder via hydroformylering av en olefinisk umettet forbindelse med karbonmonoksyd og hydrogen i nærvær av et rhodium-polyfosfitt-komplekskatalysator og fri polyfosfItt-ligand.

Polyfosfitt-ligandene som her kan benyttes gir et utmerket middel for å kontrollere produktselektlviteten og å oppnå et vidt område lave til høye produktforhold mellom lineære eller normale og forgrenede eller isomere aldehyder i hydroformy-leringsreaksjonene. Videre tillater evnen til å hydroformylere både a- og indre olefiner med letthet å hydroformylere begge typer olefiner, for eksempel blandinger av 1-buten og 2-buten, samtidig med sammenlignbar letthet fra samme utgangsmaterialblanding. Dette er meget fordelaktig i denne teknikk fordi slike blandede a-olefin- og indre olefin-utgangsstoffer lett er tilgjengelige og er det mest økono-miske olefin-råstoff. Videre er anvendeligheten av polyfosf itt-llgandene som her kan benyttes gunstig for lett å gjennomføre kontinuerlig hydroformylering av både a-olefiner og indre olefiner der forskjellige reaktorer i serie kan benyttes. Denne evnen gir ikke bare muligheten til prosess-frihet for ytterligere hydroformylering i den andre reaktor av tilstedeværende ikke-omsatt olefin fra den første reaktor, men tillater også hvis ønskelig, å optimalisere reaksjonsbetingelsene for hydroformylering av for eksempel a-oleflnet i den første reaktor, mens man optimaliserer reaksjonsbetingelsene for hydroformylering av for eksempel det indre olefin i den andre reaktor.

Selvfølgelig skal det være klart at mens optimalisering av reaksjonsbetingelsene som er nødvendige for å oppnå de beste resultater og effektivitet er avhengig av ekspertise ved anvendelse av foreliggende hydroformyleringsoppfinnelse, behøver kun et visst minstemål i eksperimentering være nødvendig for å sikre disse betingelser som er optimum for en gitt situasjon og således skulle ligge godt innenfor rammen av fagmannens kunnskap og skulle lett kunne oppnås ved å følge de mere foretrukne aspekter ved oppfinnelsen slik det her forklares eller ved enkle rutineforsøk.

For eksempel kan det totale gasstrykk for hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk umettet utgangsforbindelse ved hydroformyleringsprosessen ligge innen området 6,895 til 68947 kPa abs. Mere fordelaktig er det imidlertid ved hydroformylering av olefiner for fremstilling av aldehyder at den gjennomføres ved et totalt gasstrykk for hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk umettet utgangsforbindelse på mindre enn 10342 kPa og helst mindre enn 3447 kPa abs. Det minimale totale trykk for reaktantene er ikke spesielt kritisk og begrenses hovedsakelig kun av mengden reaktanter som er nødvendige for å oppnå en ønsket reaksjonshastighet. Mere spesielt er karbonmonoksydpartlaltrykket ved hydroformyleringen ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis fra ca. 6,895 til 827,4 kPa abs. og helst fra 20,68 til 620,5 kPa abs., mens hydrogenpartialtrykket fortrinnsvis er 103,4 til 1103,2 kPa abs. og mere foretrukket fra 206,8 til 689,47 kPa abs. Generelt kan H2:CO-molforholdet mellom gassformig hydrogen og karbonmonoksyd ligge fra 1:10 til 100:1 eller høyere, de mere foretrukne mol forhold hydrogen:karbonmonoksyd er fra 1:1 til 10:1.

Som videre bemerket ovenfor kan hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen gjennomføres ved en reaksjonstemperatur fra 45°C til 200°C. Den foretrukne reaksJonstemperatur som benyttes i en gitt prosess vil selvfølgelig være avhengig av det spesielle olefiniske utgangsmaterialet og den benyttede metallkatalysator så vel som den ønskede effektivitet. Generelt er hydroformyleringer ved reaksjonstemperaturer på 50°C til 120'C foretrukket for alle typer olefiniske utgangs-materialer. Mer spesielt kan a-olefinene effektivt hydroformyleres ved en temperatur fra 60° C til 110° C, mens sågar mindre reaktive olefiner enn konvensjonelle lineære a—ole-finer slik som isobutylen og indre olefiner så vel som blandinger av silke effektivt og fortrinnsvis hydroformyleres ved en temperatur av 70° C til 120* C. Således oppnår ved rhodium-katalysert hydroformylering ifølge oppfinnelsen ingen vesentlig fordel ved å arbeide ved temperaturer noe særlig over 120'C og dette anses da som mindre ønskelig. ;Som her angitt, kan karbonyleringen og helst hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen gjennomføres enten i væske- eller gasstilstand og omfatte et kontinuerlig væske-eller gassresirkuleringssystem eller en kombinasjon av slike systemer. Fortrinnsvis involverer den rhodium-katalyserte hydroformylering ifølge oppfinnelsen en kontinuerlig homogen katalyseprosess der hydroformyleringen gjennomføres i nærvær av både fri polyfosfitt-ligand og et hvilket som helst egnet konvensjonelt oppløsnlngsmlddel som ytterligere angitt her. ;Således er generelt bruken av polyfosfitt-ligander unik idet de gir meget god katalytisk aktive og stabile rhodium-katalysatorer. Videre gjør den lave flyktigheten til slike høymolekylvekts-polyfosfitt-ligander dem spesielt egnet for bruk ved hydroformylering av høyere olefiner, for eksempel olefiner med fire eller flere karbonatomer. For eksempel henger flyktigheten sammen med molekylvekten og er omvendt proporsjonal med molekylvekten innen en homolog serie. I henhold til dette er det generelt ønskelig å benytte en fosfor-ligand hvis molekylvekt overskrider den til det høyerekokende aldehyd-biprodukt-trimer som tilsvarer aldehydet som fremstilles ved hydroformyleringsprosessen for å unngå eller i det minste minimalisere mulig ligandtap under fjerning via destillasjon av aldehydproduktet og/eller høyerekokende aldehyd-kondensasjonsbiprodukter, når dette er ønskelig, fra reaksjonssystemet. Fordi molekylvekten for valeraldehydtrimer er ca. 250 (C15<H>30<O>3) og alle polyfosfitter ifølge oppfinnelsen godt overskrider 250 i molekylvekt, skulle det således for eksempel ikke være noe utilbørlig skadelig tap av polyfosfitt-ligand under fjerning av høyere produktaldehyd og/eller høyerekokende aldehyd-biprodukt fra reaksjonssystemet. ;I en kontinuerlig flytende rhodium-triorganofosfitt-katalysert resirkuleringsprosess kan det oppstå et uønsket hydroksyalkylfosfinsyre-biprodukt oppstått på grunn av reaksjon mellom triorganofosfitt-ligand og aldehydprodukt i løpet av en slik kontinuerlig prosess, og derved forårsake et fall i llgandkonsentrasjonen. En slik syre er ofte uopp-løselig i det generelle flytende hydrokarbonylerlngsreak-sjonsmedium og kan føre til utfelling av et uønsket gela-tinøst biprodukt og kan også fremme autokatalytisk dannelse av seg selv. Polyfosfitt-ligandene bør ha god stabilitet mot dannelsen av slik syre. Hvis imidlertid et slikt problem opptrer ved bruken av polyfosfitt-ligandene antas det at dette effektivt og fortrinnsvis kan kontrolleres ved å føre den flytende reaksjonsavløpsstrøm i en kontinuerlig væske-resirkuleringsprosess enten før eller helst efter separering av aldehydproduktet, gjennom enhver egnet svakt basisk anionbytteharpiks som et sjikt av amin-"Amberlyst"-harpiks, for eksempel "Amberlyst" A-21 og lignende, for å fjerne noe av eller all uønsket hydroksyalkylfosfonsyre-biprodukt som kan være til stede i den flytende katalysatorholdige strøm før dens gjeninnarbeiding i hydroformyleringsreaktoren. Selv-følgelig kan hvis ønskelig mer enn et slikt basisk anion-bytteharpikssjikt, for eksempel en serie slike sjikt, benyttes, og et hvilket som helst slikt sjikt kan lett fjernes og/eller erstattes efter ønske eller behov. Alter-nativt kan hvis ønskelig, enhver del eller all hydroksyalkylfosfonsyre forurenset katalysatorresirkuleringsstrøm periodisk fjernes fra den kontinuerlige resirkulering, og den således fjernede forurensede væske kan behandles på samme måte som angitt ovenfor, for å fjerne eller redusere mengden hydroksyalkylfosfonsyre inneholdt deri før ny bruk av den katalysatorholdige væske i hydroformyleringsprosessen. På samme måte kan en hvilken som helst annen egnet metode for å fjerne slike hydroksyalkylfosfonsyre-biprodukter fra hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen, benyttes hvis ønskelig, for eksempel ved ekstrahering av syren med en svak base, for eksempel natriumbikarbonat. ;Et ytterligere trekk ved oppfinnelsen kan beskrives som et katalysatorforløperpreparat bestående i det vesentlige av et oppløseliggjort rhodium-polyfosfitt-kompleksforløperkataly-sator, et organisk oppløsnlngsmlddel og fri polyfosfitt-ligand. Slike forløperpreparater kan fremstilles ved å tildanne en oppløsning av et rhodium-utgangsmateriale som et metalloksyd, -hydrid, -karbonyl eller -salt, for eksempel et nitrat, som eventuelt kan være i kompleks kombinasjon med en polyfosfitt-ligand, et organisk oppløsnlngsmlddel og en fri polyfosfitt-ligand som definert her. Ethvert egnet rhodium-utgangsmateriale kan benyttes, for eksempel rhodiumdikarbonylacetylacetonat, Rh203, Rh.4(CO)i2» Rh6(c°)l6 eller Rh(N03)3. ;Katalysatorforløperpreparat ifølge oppfinnelsen består, i det vesentlige av en oppløseliggjort rhodiumkarbonyl-polyfosfitt-kompleksforløperkatalysator, et organisk oppløsnlngsmlddel og fri polyfosfitt-ligand, fremstilt ved å tildanne en oppløs-ning av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, et organisk oppløsnlngsmlddel og en polyfosfitt-ligand som her angitt. Polyfosfittet erstatter lett en av de dikarbonyl-ligandene rhodiumacetylacetonat-kompleksforløperen ved romtemperatur slik det påvises ved utvikling av karbonmonoksydgass. Denne substitusjonsreaksjon kan lettes ved å oppvarme oppløsnings-midlet hvis ønskelig. Et hvilket som helst organisk oppløs-nlngsmlddel hvori både rhodiumdikarbonylacetylacetonat-kompleksforløper og rhodium-polyfosfitt-kompleksforløper er oppløselige, kan benyttes. I henhold til dette, kan mengdene rhodium-komplekskatalysatorforløper, organisk oppløsnlngs-mlddel og polyfosfitt så vel som deres foretrukne utførelses-former til stede i slike katalysatorforløperpreparater, åpenbart tilsvare de mengder som kan benyttes ved hydroformyleringsprosesser ifølge oppfinnelsen og som allerede er diskutert. Erfaring har vist at acetylacetonat-liganden i forløperkatalysatoren erstattes efter at hydroformyleringsprosessen har begynt, med en annen ligand, for eksempel hydrogen, karbonmonoksyd eller en polyfosfitt-ligand, for derved å danne den aktive rhodium-komplekskatalysator som forklart ovenfor. Det acetylaceton som er befridd for forløperkatalysator under hydroformyleringsbetingelser fjernes fra reaksjonsmediet sammen med produktaldehydet og er på denne måte ikke skadelig for hydroformyleringsprosessen. Bruken av slike foretrukne rhodium-komplekskatalytiske forløperpreparater gir således en enkel, økonomisk og effektiv metode for å behandle rhodium-forløpermetallet og hydroformyleringsoppstartingen. ;Til slutt har aldehydproduktene fra hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen et vidt anvendelsesspektrum som er velkjent og dokumentert i den kjente teknikk, for eksempel er de spesielt brukbare som utgangsstoffer for fremstilling av alkoholer og syrer. ;De følgende eksempler er illustrerende for oppfinnelsen. Det skal være klart at alle deler, prosentandeler og andeler det henvises til her og i de ledsagende krav er på vektbasis hvis ikke annet er sagt. I formlene i beskrivelsen representerer en tertiær butylrest med -C[CH3]3, eller t-Bu, mens en nonyl- eller [-CgH^g]-rest representerer forgrenede blandede nonylrester. På samme måte betyr -OMe en metoksyrest, -Cf,H5 en fenylrest og enkelte ganger benyttes -H for å indikere fraværet av enhver substituent forskjellig fra hydrogen i den spesielle posisjon i formelen. ;EKSEMPEL 1 ;En rhodium-komplekskatalysatorforløperoppløsning som består i det vesentlige av det oppløseliggjorte reaksjonsprodukt av rhodiumdikarbonylacetylacetonat og en polyfosfitt-ligand ble fremstilt og benyttet for å hydroformylere 1-buten til C5-aldehyder på følgende måte. ;Rhodiumdikarbonylacetylacetonat ble blandet ved omgivelses-temperatur med en polyfosfitt-ligand med formelen: ;og en valeraldehydtrimer som oppløsnlngsmlddel for å gi en rhodium-katalytisk forløperoppløsning inneholdende de mengder rhodium og ligand som er vist i tabell 1. ;Rhodium-katalysatorforløperoppløsningen som ble fremstilt på denne måte ble så benyttet for å hydroformylere 1-buten i en magnetisk omrørt 100 ml autoklav av rustfritt stål som var forbundet med en gassmanifold for innføring av gasser til de ønskede partialtrykk. Autoklaven var også utstyrt med en trykk-kalibrator for å bestemme reaksjonstrykket til ± 0,0689 kPa abs. samt et platina-motstandstermometer for å bestemme reaktoroppløsningstemperaturen til ± 0,1'C. Reaktoren ble oppvarmet eksternt ved hjelp av to 300 W varmebånd. Reaktor-oppløsningstemperaturen ble kontrollert ved en platina-motstandssensor forbundet med en ekstern proporsjonal temperaturkontroll for regulering av temperaturen i de eksterne båndvarmere. ;Ca. 15 ml eller omtrent 14 g rhodium-katalytisk forløper-oppløsning, som ble fremstilt på denne måte, ble chargert til autoklavreaktoren under nitrogen og oppvarmet til den benyttede reaksjonstemperatur (som angitt i tabell 1). Reaktoren ble så luftet til 34,47 kPa abs. og 2,5 ml eller ca. 1,5 g 1-buten ble innført i reaktoren. Derefter ble karbonmonoksyd og hydrogen under de partlaltrykk som gitt i tabell 1, innført til reaktoren via gassmanifolden og 1-buten ble hydroformylert. ;Hydroformyleringsreaksjonshastigheten i gmol/l/time av C5-aldehyder som ble fremstilt ble bestemt fra sekvensielle 34,47 kPa abs. trykkfall i reaktoren spennende over det nominelle drlftstrykk i denne, mens molforholdet lineært (n—valeraldehyd) : forgrenet (2-metylbutyraldehyd)-produkt ble målt ved gasskromatografi og resultatene er gitt i tabell 1. Resultatene ble bestemt efter 5 til 20$ omdanning av 1—buten-utgangsmaterialet. ;EKSEMPEL 2 ;De samme prosedyrer og betingelser som ble benyttet i eksempel 1 for fremstilling av en rhodium-katalytisk forløperoppløsning ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, valeraldehydtrimer som oppløsnlngsmlddel og den samme polyfosfitt-ligand som benyttet i eksempel 1, og hydroformyleringen av 1-buten, ble gjentatt bortsett fra at man hydroformylerte propylen i stedet for 1-buten og brukte en på forhånd blandet gassblanding av karbonmonoksyd, hydrogen og propylen efter å ha justert reaksjonstrykket til 137,89 kPa abs. med nitrogen og å variere rhodium-kompleks-katalysatorforløperoppløsningen og hydroformyleringsreak-sjonsbetingelsene som vist i tabell 2. Hydroformyleringsreaksjonshastigheten uttrykt i gmol/l/tlme av fremstilt butyraldehyd så vel som molforholdet lineært (n-butyraldehyd) : forgrenet (isobutyraldehyd) ble bestemt og resultatene er gitt i tabell 2. ;EKSEMPEL 3 ;Man benyttet samme prosedyre og betingelser som i eksempel 1 ved fremstilling av en rhodium-katalytisk forløperoppløsning ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, valeraldehydtrimer som oppløsnlngsmlddel og en polyfosfitt-ligand og hydroformyleringen av lrbuten ble gjentatt ved bruk av de forskjellige fosfitt-ligander med formelen: der W er en toverdig brodannende gruppe som vist i tabell 3. Hydroformyleringsreaksjonshastigheten i gmol/l/time C5-aldehyder (pentenaler) som ble fremstilt så vel som molforholdet lineært (n-valeraldehyd) : forgrenet (2-metyl-butyraldehyd)-produktet ble bestemt på samme som i eksempel 1 med resultatene gitt i tabell 3. ;EKSEMPEL 4 ;Man benyttet samme prosedyre og betingelser som i eksempel 2 for fremstilling av en rhodium-katalytisk forløperoppløsning ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, valeraldehydtrimer som oppløsnlngsmlddel og en fosfitt-ligand og hydroformyleringen av propylen ble gjentatt ved bruk av forskjellige bis-fosfitt-1igander med formelen: der W er en toverdig brodannende gruppe som vist i tabell 4, rhodium-komplekskatalysatorforløperoppløsninger og hydro-formyleringsreaksjonsbetingelser er vist i tabell 4. Hydroformyleringsreaksjonshastigheten i gmol/l/time er fremstilt butyraldehyd så vel som molforholdet lineært (n—butyraldehyd) : forgrenet (isobutyraldehyd)-produkt ble bestemt og resultatene er gitt i tabell 4. ;EKSEMPEL 5 ;Kontinuerlig hydroformylering av 1-buten ved bruk av polyfosfitt-ligand ble gjennomført på følgende måte. ;Hydroformyleringen ble gjennomført i en glassreaktor ved å arbeide ved kontinuerlig enkeltgjennomløp for 1-buten-hydroformylering. Reaktoren bestod av en 150 ml trykkolbe nedsenket i et oljebad med en glassfront for betraktning. Ca. 20 ml nyfremstilt rhodium-katalyttforløperoppløsning ble chargert til reaktoren med en sprøyte efter å ha spylt systemet med nitrogen. Forløperoppløsningen inneholdt ca. 250 ppm rhodium, innført som rhodiumdikarbonylacetylacetonat, ca. ;2 vekt-# av en bis-fosfitt-ligand med formelen ;;(ca. 8,5 molekvivalenter pr. molekvivalent rhodium) og "Texanol" (2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrat) som oppløsnlngsmlddel. Efter lukking av reaktoren ble systemet igjen spylt med nitrogen og oljebadet ble oppvarmet for å tilveiebringe den ønskede hydroformyleringsreaksjonstempe-ratur. Hydroformyleringsreaksjonen ble gjennomført ved et totalt gasstrykk på 1103,2 kPa abs. idet partialtrykkene for hydrogen, karbonmonoksyd og 1-buten er som gitt i tabell 5, resten er nitrogen og aldehydprodukt. Strømmene av mategassene (karbonmonoksyd, hydrogen, 1-buten og nitrogen) ble kontrollert individuelt med massestrømningsmålere og mategassene dispergert inn i forløperoppløsningen via frittespredere. Reaksjonstemperaturene er gitt i tabell 5. ;Den ikke-omsatte del av mategassene ble skilt ut, produkt-C5~aldehyder og utløpsgass analysert over 5 dagers kontinuerlig drift. Den omtrentlige daglige midlere reaksjonshastighet i gmol/l/time produkt Cs-aldehyder så vel som forholdet lineær (n-valeraldehyd) : forgrenet (2-metyl-butyraldehyd)-produkt ble gitt i tabell 5. ;POLYFOSFITT- LIGANDER ;De følgende polyfosfitt-ligander ble fremstilt og benyttet i de følgende eksempler 6 til 9, 11 og 12 som beskrevet nedenfor. ;;EKSEMPEL 6 ;En serie forskjellige rhodium-komplekskatalysatorforløper-preparater bestående i det vesentlige av oppløseliggjort reaksjonsprodukt av rhodiumdikarbonylacetylacetonat og en polyfosfitt-ligand ble fremstilt og benyttet for å hydroformylere 1-buten til Cs-aldehyder på følgende måte. Rhodiumdikarbonylacetylacetonat ble blandet med en tilstrekkelig mengde polyfosfitt-ligand og fortynnet med tilstrekkelig oppløsnlngsmlddel, "Texanol", for å gl en rhodium-katalytisk forløperoppløsning inneholdende ca. 350 ppm rhodium, beregnet som fritt metall og ca. 1 vekt-96 ligand, idet denne varieres som angitt i tabell 6 nedenfor. Ca. 5 vekt-# toluen ble inkludert i katalysatorforløperen som en gasskromatografisk indre standard. ;I hver hydroformyleringsreaksjon ble ca. 15 ml således fremstilt rhodium-katalysatorforløperoppløsning chargert til en autoklavreaktor under nitrogen, evakuert til ca. 27,58 kPa abs. under vakuum og oppvarmet til hydroformyleringsreak-sjonstemperaturen på 90"C. Derefter ble 2 ml eller ca. 1,2 g 1-buten innført i reaktoren fulgt av 689,5 kPa abs. COrltø ;(molforhold 1:1) og 1-buten ble så hydroformylert. Efter hvert 34,47 kPa abs.-fall i reaktortrykket ble oppfrisknings-C0:H2 matet til reaktoren for å justere denne tilbake til sitt opprinnelige trykk. Efter 10 efter hverandre følgende 34,43 kPa abs.-trykkfall (344,74 kPa abs. til sammen), tilsvarende omtrent 30% omdanning av 1-buten, ble reaksjonen avsluttet og den totale reaksjonstid notert (det vil si tiden som spenner over tidsrommet fra da de første 689,5 kPa abs. C0:H2 ble innført til reaksjonen var avsluttet). Efter utslipp fra reaktoren ble reaksjonsblandingen analysert på totalt fremstilt Cs-aldehyd, ved gasskromatografi under anvendelse av toluen som indre standard. ;Hydroformyleringsreaksjonshastigheten i gmol/l/time av C5-aldehyder ble bestemt fra den målte totale mengde fremstilt Cs-aldehyd i forhold til den totale reaksjonstid pr. volum benyttet katalysatoroppløsning. Molforholdet lineært (n—valeraldehyd) : forgrenet (2-metylbutyraldehyd) ble også målt ved gasskromatograf!. Resultatene er gitt i tabell 6. ;EKSEMPEL 7 ;2-buten (en ca. 50:50-molblanding av cis- og trans-2-buten) ble hydroformylert på samme måte som beskrevet 1 eksempel 6 ved bruk av de samme serier rhodlum-komplekskatalysator-forløperoppløsnlnger. Hydroformyleringsreaksjonshastighetene 1 gmol/l/tlme av C5~aldehyder og molforholdene lineære (n-valeraldehyd) : forgrenede (2-metylbutyraldehyd) er gitt i tabell 7. ;EKSEMPEL 8 ;Iso-butylen ble hydroformylert på samme måte som beskrevet i eksempel 6 ved bruk av de samme serier rhodium-komplekskata-lysatorforløperoppløsninger. Hydroformyleringsreaksjons-hastlghetene i gmol/l/time av Cs-aldehyd er gitt i tabell 8. Det ble dannet et produkt 3-metyl-butyraldehyd. ;EKSEMPEL 9 ;Den samme serie rhodium-komplekskatalysatorforløperoppløs-ninger som i eksempel 6 ble benyttet for å hydroformylere propylen. Man benyttet den samme prosedyre som i eksempel 6 bortsett fra at i stedet for 1-buten ble ca. 262 kPa abs. propylen tilsatt til reaktoren ved 90°C, fulgt av 689,5 kPa abs. C0:H2 i et 1:1-molforhold. ;Hydroformyleringsreaksjonshastighetene for C^aldehyd i gmol/l/time og molforholdet rettkjedet (n-butyraldehyd) : forgrenet (isobutyraldehyd)-produkt er gitt i tabell 9. ;EKSEMPEL 10 ;En symmetrisk usubstituert polyfosfitt-ligand med formelen ;;fremmer ikke propylen- eller 1-buten-hydroformylering når den benyttes i overskudd i forhold til rhodium. Liganden fremmet imidlertid hydroformylering av propylen når den ble benyttet i 2:1 ligand:rhodium-støkiometri. For eksempel ble et butyraldehyd-isomerforhold lineær:forgrenet på 2,0:1,0 og en reaksjonshastighet på 1,6 gmol/l/time aldehydprodukt, oppnådd ved bruk av 500 ppm rhodium, 0,3 vekt-# bisfosfitt-ligand og 620,5 kPa abs. CO:H2:propylen i molforholdet 1:1:1 ved 70<*>C.

EKSEMPEL 11

Kontinuerlig hydroformylering av 1-buten (ca. 1:1-molblanding av cis- og trans-l-buten) ble gjennomført på samme måte som beskrevet I eksempel 5 ved bruk av den samme polyfosfitt-ligand, ligand E, som angitt ovenfor, og rhodium-forløper-kompleksoppløsningen (ca. 3,2 molekvivalenter ligand pr. molekvivalent rhodium) og reaksjonsbetingelsene er gitt i tabell 11. De midlere reaksjonshastigheter uttrykt i gmol/l/time produkt Cs-aldehyder så vel som molforholdet lineært n-valeraldehyd : forgrenet 2-metylbutyraldehyd er også gitt i tabell li.

EKSEMPEL 12

Rhodium-kompleksstabiliteten for forskjellige rhodium-polyfosf itt-komplekser ved bruk av polyfosf itt-ligandene J, L<2>, L4 L<8> og Q som ovenfor ble bestemt i henhold til følgende prøveprosedyre. 10 ml "Texanol" ble avgasset i en liten septum-lukket glassflaske ved evakuering og fylling med nitrogen. 10 molekvivalenter av den egnede ligand pr. molekvivalent rhodium ble tilsatt under nitrogen og blandingen omrørt til homogen tilstand. 0,018 g tetrarhodiumdodecakarbonyl ble tilsatt for å gi en kompleks oppløsning Inneholdende 1000 ppm rhodium. Denne oppløsning ble chargert til en nitrogen-spylt 100 ml trykkolbe utstyrt med magnetrører som så ble forbundet til en nitrogen-spylt manifold. Kolben ble spylt tre ganger med 413,7 kPa abs. C0:H2 i molforholdet 1:1 og anbragt under 413,7 kPa abs. C0:H2 i molforholdet 1:1 og omrørt i en time ved 120°C. Trykket ble så luftet og kolben spylt tre ganger med hydrogen. Oppløsningen ble så anbragt under 68,94 kPa H£ og ble omrørt i 20 timer ved 120°C. Oppløsningen ble avkjølt og en 2-3 ml mengde ble filtrert gjennom et 5 pm "Millipore"-filter og rhodium-konsentrasjonen i filtratet ble bestemt ved flammeatomisk absorpsjonsspektroskopi. Nærværet åv rhodium tilbakeholdt i oppløsningen ble bestemt ved å dividere funnet rhodium-konsentrasjon med den opprinnelige rhodium-konsentrasjon som ble benyttet. Resultatene er gitt i tabell 12.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av aldehyder ved hydroformylering av olefiner med karbonmonoksyd og hydrogen ved bruk av en katalysator inneholdende rhodium og en ligand inneholdende fosfor, karakterisert ved at det anvendes en polyfosflttllgand med den generelle formel (I) der m er 2 til 4 og Ph er fenyl, eventuelt substituert med Cj_4alkyl eller C1_4alkoksy; W er en <C>2_8alkylen_»<C>2_4alkylenoksy-<C>2_4alkylen-, fenylen-, metylenbenzyl-, naftalen- eller Ar-Sn-Ar-rest, Ar er fenylen, eventuelt substituert med C^_4alkyl eller Ci_4alkoksy, eller naftalen, og n er 0 eller 1, i en mengde på 4 til 100 mol ligand pr. mol rhodium, idet reaksjonen gjennomføres ved en temperatur fra 50 til 120°C og et totalt trykk på 6,895 til 10342 kPa, et hydrogen-partialtrykk fra 103,42 til 1103,2 kPa og et karbonmonoksyd-partialtrykk fra 6,895 til 827,4 kPa.

2. Rh od iumkompl eks - hydrof ormy 1 er ingskatalysator-f or løper-blanding, karakterisert ved at den i det vesentlige består av et oppløseliggjort rhodium-poly-fosfitt-kompleks i form av et komplekst reaksjonsprodukt av en polyfosflttllgand og rhodium-dikarbonylacetylacetonat, et organisk oppløsnlngsmlddel og en fri poly-fosflttllgand der poly-fosfittliganden i komplekset og den frie poly-fosflttllgand er en ligand med den generelle formel (II): der m er 2 til 4 og Ph er fenyl, eventuelt substituert med Ci_4alkyl eller C^. 4alkoksy; W er en C2-8alkylen-» C2_4alkylenoksy-<C>2_4alkylen-, fenylen-, metylenbenzyl-, naftalen- eller Ar-Sn-Ar-rest, der Ar er fenylen, eventuelt substituert med Cj^alkyl eller Cj_4alkoksy, eller naftalen, og n er 0 eller 1.