KR100263138B1 - 모노올레핀의 하이드로시안화 방법 및 이를 위한 촉매 조성물 - Google Patents

모노올레핀의 하이드로시안화 방법 및 이를 위한 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

바람직하게는 루이스산 촉진제의 존재하에 2자리 포스파이트 리간드 및 0가 니켈을 포함하는 촉매 전구체 조성물을 사용하는, 비공액 비환형 지방족 모노올레핀, 에스테르 그룹에 공액화된 모노올레핀 또는 니트릴 그룹에 공액화된 모노올레핀의 하이드로시안화 방법. 촉매 전구체 조성물도 또한 개시되어 있다.

Description

[발명의 명칭]
모노올레핀의 하이드로시안화 방법 및 이를 위한 촉매 조성물
[발명의 분야]
본 발명은 모노올레핀의 하이드로시안화 방법 및 이에 유용한 촉매 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 루이스산 촉진제의 존재하에서 0가 니켈과 2자리(bidentate) 포스파이트 리간드를 사용하여 모노올레핀을 하이드로시안화시키는 방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
하이드로시안화 촉매 시스템, 특히 올레핀의 하이드로시안화에 관련된 촉매 시스템은 당해분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 부타디엔을 하이드로시안화시켜 펜텐니트릴(PN)을 생성시키고 이어서 펜텐니트릴(PN)을 하아드로시안화시켜 아디포니트릴(ADN)을 생성시키는데 유용한 시스템은 상업적으로 중요한 나일론 합성 분야에서 공지되어 있다. 1자리(monodentate) 포스파이트 리간드를 갖는 전이 금속 착화합물을 사용하는 올레핀의 하이드로시안화 방법이 선행 기술에서 입증되어 있다(예를 들면 미국 특허 제3,496,215; 3,631,191; 3,655,723; 및 3,766,237호, 및 문헌 Tolman, C. A., McKinney, R. J., Seidel, W. C., Druliner, J. D. and Stevens, W. R.,Advanced in Catalyst, 33, 1(1985) 참조).
공액 올레핀(예: 부타디엔 및 스티렌) 및 변형(strained) 올레핀(예: 노르보넨)과 같은 활성 올레핀의 하이드로시안화는 루이스산 촉진제를 사용하지 않고 진행되는 반면에, 1-옥텐 및 3-펜텐 니트릴과 같은 불활성 올레핀의 하이드로시안화는 루이스산 촉진제를 사용하여야 한다. 하이드로시안화 반응에 촉진제를 사용하는 것에 관한 교지는 예를 들면 미국 특허 제 3,496,217호에서 찾아볼 수 있다. 상기 특허는 촉매 촉진제로서 다양한 음이온을 갖는 많은 금속 양이온 화합물 중에서 선택된 촉진제를 사용하여 하이드로시안화를 수행하여 개선된 점을 개시하고 있다.
미국 특허 제3,496,218호는 트리페닐보론 및 알칼리 금속 보로하이드라이드를 비롯한 다양한 붕소-함유 화합물로 촉진되는 니켈 하이드로시안화 촉매를 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,774, 353호는 0가 니켈 촉매와 삼유기주석(triorganotin) 촉매 촉진제의 존재하에서 PN을 비롯한 불포화 니트릴로부터 ADN을 비롯한 디니트릴을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,874,884호는 ADN 합성의 반응 동력학에 따라 선택된 상승작용을 갖는 촉진제들의 혼합물의 존재하에서 0가 니켈로 촉매화된 펜텐니트릴의 하이드로시안화에 의해 ADN을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
모노올레핀의 하이드로시안화를 위해 본 발명에 사용된 것과 유사한 2자리 포스파이트 리간드는 활성 올레핀의 하이드로시안화에 유용한 리간드인 것으로 밝혀졌다(예를 들면, 문헌 Baker, M. J. and Pringle, P. G.,J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1292(1991); Baker, M. J., Harrison, K. N., Orpen, A. G., pringle, P. G. and Shaw, G.,J. Chem. Soc., Chem. Commun., 803, (1991); 유니온 카바이드(Union Garbide)사, WO 제 93/03839호 참조).
또한, 본 발명의 리간드 중 일부는 작용화된 올레핀의 하이드로포르밀화에 유용한 촉매 화합물에서 로듐과 함께 개시되어 있다(문헌 Cuny, G. D. and Buchwad, S. L.,J. Am. Chem. Soc., 115, 2066(1993) 참조).
본 발명은 모노올레핀의 하이드로시안화에 현재 사용되는 방법 및 촉매 착화합물보다 빠르고 선택적이고 효율적이며 안정한 신규 방법 및 촉매 전구체 조성물을 제공한다. 본 발명의 다른 목적 및 잇점은 하기에 나오는 발명의 상세한 설명을 참조로 하여 당해분야에 숙련된 자에게 명백할 것이다.
[발명의 개요]
본 발명은 비공액 비환형 지방족 모노올레핀, 에스테르 그룹에 공액화된 모노올레핀(예: 메틸 펜트-2-에노에이트) 또는 니트릴 그룹에 공액화된 모노올레핀(예: 3-펜텐니트릴)을 0가 니켈 및 하기 일반식(Ⅰ)의 2자리 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에서 HCN 공급원과 반응시켜 말단 유기니트릴을 생성시키는 것을 포함하는 하이드로시안화 방법을 제공한다.
상기식에서,
R1은 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12이하의 탄화수소이거나 또는 OR4(R4는 C1- C12알킬이다)이고,
R5는 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화수소이다.
상기 반응은 루이스산 촉진제의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 비공액 비환형 지방족 모노올레핀, 에스테르 그룹에 공액화된 모노올레핀(예 : 메틸 펜트-2-에노에이트) 또는 니트릴 그룹에 공액화된 모노올레핀(예 : 3-펜텐니트릴)을 0가 니켈 및 하기 일반식(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 또는 (Ⅴ)의 2자리 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에서 HCN 공급원과 반응시켜 말단 유기니트릴을 생성시키는 것을 포함하는 하이드로시안화 방법을 제공한다. 상기 반응은 루이스산 촉진제의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
여기에서,
R6및 R7은 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화수소이고,
R8은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(R4는 C1- C12알킬이다)이다.
여기에서,
R9는 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(R4는 C1- C12알킬이다)이고,
R10은 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화수소이다.
여기에서,
R14는 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄소화수소이거나, 또는 Si(R11)3(R11은 독립적으로 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나 또는 페닐이다)이다.
여기에서,
R12는 H 또는 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고,
R13은 각각 독립적으로 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이다.
상기 정의한 방법에서의 모노올레핀은 하기 일반식(Ⅵ) 또는 (Ⅷ)로 기술되며, 생성되는 상응하는 말단 유기니트릴 화합물은 각각 하기 일반식(Ⅶ) 또는 (Ⅸ)로 기술된다.
여기에서,
R2는 H, CN, CO2R3또는 퍼플루오로알킬이고,
y는 0 내지 12이며,
x는 0 내지 12이고,
R3는 알킬이다; 또는
여기에서,
R2는 H, CN, CO2R3또는 퍼플루오로알킬이고,
x는 0 내지 12이며,
R3는 알킬이다.
본 발명은 또한 0가 니켈과 하기 일반식(Ⅰ)의 2자리 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물을 제공한다;
여기에서,
R1은 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화수소이거나 또는 OR4(R4는 C1- C12 알킬이다)이고,
R5는 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화수소이다.
본 발명은 또한 0가 니켈 및 하기 일반식(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 또는 (Ⅴ)의 2자리 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물을 제공한다.
여기에서,
R6및 R7은 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화수소이고,
R8은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(R4는 C1- C12 알킬이다)이다.
여기에서,
R9는 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(R4는 C1- C12 알킬이다)이고,
R10은 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화수소이다.
여기에서,
R14는 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄소화수소이거나, 또는 Si(R11)3(R11은 독립적으로 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나 또는 페닐이다)이다.
여기에서,
R12는 H 또는 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고,
R13은 각각 독립적으로 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이다.
바람직하게는, 일반식(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 촉매 전구체 조성물은 또한 루이스산 촉진제를 포함한다.
[바람직한 태양의 상세한 설명]
본 발명은 촉매 전구체 조성물은 2자리 포스파이트 리간드와 0가 니켈로 이루어진다. 본 발명의 바람직한 리간드는 하기에서 일반식(Ⅰ)로 기술되는데, 상기 일반식(Ⅰ)에서 R1은 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화수소이거나 또는 OR4(R4는 C1- C12 알킬이다)이다. R4는 1급, 2급 또는 3급 알킬일 수 있으며, 예를 들면 메틸, 에틸, 이소프로필 및 t-부틸이 포함된다. R1은 각각 같거나 다를 수 있다. 보다 바람직한 리간드는 R1그룹이 둘다 OR4이고 R4가 메틸인 것이다. R5는 12개 이하의 단일 결합 탄소원자를 함유하는 3급 치환된 하이드로카빌 그룹이다.
출원인은 본 발명의 촉매 조성물을 "전구체"조성물로 지칭하였는데, 이는 단지 시안화 반응 동안 활성 촉매 조성물의 구조가 사실상 올레핀에 착화될 수도 있다는 것을 나타내기 위한 것 뿐이다.
상기 리간드는 당해분야에 공지된 다양한 방법에 의해, 예를 들면 WO 93/03839호, 미국 특허 제 4,688,651호, 문헌J. Amer. Chem. Soc., 115, 2066(1993)에 기술된 바에 따라 제조할 수 있다. 2,2'-비페놀과 삼염화인과의 반응은 1,1'-비페닐-2,2'-디일 포스포로클로리다이트를 생성한다. 이 클로리다이트를 트리에틸아민의 존재하에 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐과 반응시키면 R1이 메톡실인 가장 바람직한 리간드가 생성된다.
본 발명의 다른 2자리 포스파이트 리간드는 일반식(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 전술한 바와 같다. 이들 리간드는 일반식(Ⅰ)의 것 만큼 바람직하지는 않지만, 그럼에도 불구하고 이들은 본 발명의 유용한 리간드로 간주된다. 이들 리간드는 하기에 기술하는 비제한 예에 따라 제조할 수 있다.
0가 니켈은 당해분야에 공지된 기술에 따라 제조하거나 생성할 수 있다(본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,496,217; 3,631,191; 3,846,461; 3,847,959 및 3,903,120호 참조). 유기인 리간드에 의해 대체될 수 있는 리간드를 함유하는 0가 니켈 화합물이 0가 니켈의 바람직한 공급원이다. 이러한 바람직한 0가 니켈 화합물 2가지는 당해분야에 공지되어 있는 Ni(COD)2(COD는 1,5-사이클로옥타디엔이다)와 Ni(P(O-o-C6H4CH3)3)2(C2H4)이다. 다르게는, 2자리 니켈 화합물을 환원제와 혼합할 수 있는데, 이것은 이어지는 반응에서 0가 니켈의 적당한 공급원으로 작용할 수 있다. 적합한 2자리 니켈 화합물로는 일반식 NiY2(여기서 Y는 할라이드, 카복실레이트 또는 아세틸아세토네이트이다)의 화합물이 포함된다. 적합한 환원제로는 금속 보로하이드라이드, 금속 알루미늄 수화물, 금속 알킬, Zn, Fe, Al, Na 또는 H2이다. 니켈원소, 바람직하게는 니켈 분말을 미국 특허 제 3,903,120호에 기술된 바와 같이 할로겐화 촉매와 혼합하면 또한 0가 니켈의 적합한 공급원이 된다.
본 발명의 비공액 비환형 지방족 모노올레핀 기질로는 적어도 하나의 비공액 지방족 탄소-탄소 이중결합을 갖는 2 내지 약 30개의 탄소원자를 함유하는 불포화 유기 화합물이 포함된다. 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴이 특히 바람직하다. 적합한 불포화 화합물로는 올레핀, 및 촉매를 공격하지 않는 그룹, 예를 들면 시아노로 치환된 올레핀이 포함된다. 이들 불포화 화합물로는 2 내지 30개의 탄소를 함유하는 모노올레핀(예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-2, 헥센-2 등), 비공액 디올레핀(예를 들면 알렌), 및 치환된 화합물(예를 들면 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 메틸 펜트-3-에노에이트)이 포함된다. 모노올레핀은 또한 메틸 펜트-2-에노에이트 및 2-펜텐니트릴과 같이 에스테르 그룹 또는 니트릴 그룹 각각에 공액화될 수 있다.
본 발명의 이들 기질을 기술하는 2개의 일반식, 일반식(Ⅵ) 및 (Ⅷ)을 하기에 나타낸다. 일반식(Ⅵ)의 기질은 일반식(Ⅶ)의 말단 유기니트릴을 생성하고, 일반식(Ⅷ)의 기질은 일반식(Ⅸ)의 말단 유기니트릴을 생성한다.
CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x-R2(Ⅵ)
여기에서, R2는 H, CN, CO2R3또는 퍼플루오로알킬이고, y는 0 내지 12이며, x는 0 내지 12이고, R3는 알킬이다)는 하기 일반식(Ⅵ)의 말단 유기니트릴 생성물 화합물을 생성한다.
NC-(CH2)y+x+3-R2(Ⅶ)
(여기에서, R2, y 및 x는 상기 정의한 바와 같다).
CH2=CH-(CH2)x-R2(Ⅷ)
(여기에서, R2는 H, CN, CO2R3또는 퍼플루오로알킬이고, x는 0 내지 12이며, R3는 알킬이다)는 하기 일반식(Ⅸ)의 말단 유기니트릴 생성물 화합물을 생성한다.
NC-(CH2)x+2-R2(Ⅸ)
(여기에서, R2및 X는 상기 정의한 바와 같다).
퍼플루오로알킬은 CZ(F2Z+1)(여기서 z는 1 내지 12이다)로 정의 된다.
바람직한 기질은 비공액 선형 알켈, 비공액 선형 알켄니트릴, 비공액 선형 알케노에이트, 선형 알크-2-에노에이트 및 퍼플루오로알킬에틸렌이다. 가장 바람직한 기질로는 2-, 3- 및 4-펜텐니트릴, 알킬 2- 및 3- 및 4-펜테노에이트 및 CXF2X+1CH2CH2CN(x는 1 내지 12이다)이다.
바람직한 생성물은 말단 알칸니트릴, 선형 알칸니트릴, 선형 알칸(니트릴)에스테르 및 3-(퍼플루오로알킬)프로피오니트릴이다. 가장 바람직한 생성물은 아디포니트릴, 알킬 5-시아노발레레이트 및 CXF2X+1CH2CH2CN(x는 1 내지 12이다)이다.
본 발명의 하이드로시안화 공정은 반응기에 모든 반응물을 충진시킴으로써 수행될 수 있거나, 또는 바람직하게는 반응기에 촉매 전구체 조성물 또는 촉매 성분, 불포화 유기 화합물, 임의로 존재하는 촉진제 및 사용될 용매를 충진시킨 다음 시안화수소를 서서히 첨가한다. HCN은 반응에 액체나 또는 증기로서 전달될 수 있다. 또 다른 기술은 반응기에 촉매, 임의로 존재하는 촉진제 및 사용될 용매를 충진시키고 불포화 화합물과 HCN 둘다를 반응 혼합물에 서서히 공급하는 것이다. 불포화 화합물 대 촉매의 몰비는 일반적으로 약 10:1 내지 2000:1 이다.
반응 매질은 교반 또는 진탕 등에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 시안화 생성물은 증류와 같은 통상적인 기술에 의해 회수할 수 있다. 반응은 회분식 또는 연속식 어느 방식으로도 수행할 수 있다.
하이드로시안화 반응은 용매의 존재하에 또는 용매 없이 수행할 수 있다. 용매는 반응 온도 및 반응 압력에서 액체이어야 하며 불포화 화합물과 촉매 조성물에 대해 불활성이어야 한다. 일반적으로, 상기 용매는 벤젠 또는 크실렌과 같은 탄화수소 또는 아세토니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴이다. 몇몇 경우에서, 하이드로시안화될 불포화 화합물은 용매로서 작용할 수도 있다.
바람직한 정확한 온도는 사용되는 특정 촉매 조성물, 특히 사용되는 불포화 화합물 및 목적하는 속도에 따라 다소 달라진다. 일반적으로, 약 -25 내지 약 200℃의 온도를 사용할 수 있으며, 약 0 내지 약 150℃의 온도가 바람직하다.
본 발명을 수행하기에 대기압이면 충분하므로 약 0.05 내지 약 10 기압의 압력이 경제적인 면에서 바람직하다. 그러나, 경우에 따라 약 0.05 내지 약 100 기압의 압력을 사용할 수 있다.
HCN은 반응물에 증기 또는 액체로서 첨가되거나 또는 담체로서 시아노히드린을 사용하는 시스템에 첨가될 수 있다(예를 들면 본원에 참고로 인용된 미국 특허 3,655,723호 참조).
본 발명의 방법은 촉매 시스템의 활성도 및 선택도 둘다에 영향을 미치는 하나 이상의 루이스산 촉지네ㅈ의 존재하에 수행할 수 있으며, 상기 촉진제의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 촉진제는 양이온이 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 또는 유기 금속 화합물일 수 있다. 적당한 촉진제는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,496,217; 3,496,218; 및 4,774,353호에 더욱 개시되어 있다. 이들 촉진제로는 금속염(예를 들면 ZnCl2, CoI2및 SnCl2) 및 유기금속 화합물(예를 들면 RAlCl2, R3SnO3SCF3및 R3B, R은 알킬 또는 아릴 그룹임)이 포함된다.
미국 특허 4,874,884호는 상승작용을 갖는 촉진제들의 혼합물을 선택하여 촉매 시스템의 촉매 활성도를 증가시키는 방법을 기술하고 있다. 바람직한 촉진제는 CdCl2, ZnCl2, B(C6H5)3및 (C6H5)3SnX (X는 CF3SO3, CH3C6H5SO3또는 (C6H5)3BCN임)이다. 니켈에 대한 촉진제의 양 대 반응에 존재하는 촉진제의 비는 약 1:16 내지 약 50:1의 범위일수 있다.
[실시예]
하기 비제한 실시예는 본 발명의 방법 및 촉매 조성물을 더욱 예시한다. 일반적으로, HCN 반응은 달리 언급하지 않는 한 하기 절차를 이용하여 수행하였다. 혼합물은 항온적으로 조절된 오일욕에서 가열하였다. HCN은 0℃에서(빙욕에서 유지함) 액상 HCN을 통해 무수 질소 가스를 버블링시킴으로써 HCN/N2가스 혼합물로서 플라스크에 도입되었다; 이로써 약 35%(v/v) HCN의 증기 스트림이 제공된다. 질소가스 유량은 HCN 도입 속도를 결정한다. 샘플 분석은 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 의해 수행하였다. 달리 언급하지 않는 한 리간드는 {2,2'-비스[1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트]3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐}(리간드 "A")이다.
[실시예 1]
일반식(Ⅰ)의 리간드(리간드 "a")의 제조
리간드 "a"(일반식(Ⅰ)에 상응함)는 문헌상의 절차를 이용하여, 예를 들면 wo 93/03839호, 미국 특허 제 4,769,498; 4,688,651호 및 문헌(J. Amer. Chem. Soc.,115, 2066(1993)에 기술된 내용을 참조로 하여 제조할 수 있다.
삼염화인 49㎖중의 2,2'-비페놀(28.1g, 0.151몰)의 용액을 2시간 동안 가열 환류시켰다. 과량의 PCl3를 증류에 의해 제거하였다. 잔사를 진공 증류(0.5 mmHg에서 140 내지 143℃)에 의해 정제하여 30.70g(81% 수율)의 1,1'-비페닐-2,2'-디일 포스포로클로리다이트를(불활성 대기하에 실온(RT)에서 연장된 기간 동안 정치시키면 백색 고체로 고형화되는 투명한 점성 오일로서) 수득하였다.31P{1H}NMR(121.4 MHz, d8-톨루엔) : δ 180.1(s), 85% H3PO4외부 기준.
이어서 -40℃에서 톨루엔 0.6㎖중의 1,1'-비페닐-2,2'-디일포스포로클로리다이트(1.40g, 5.6밀리몰)의 용액에 15분에 걸쳐 톨루엔 12㎖중의 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐(1.00g, 2.80밀리몰) 및 트리에틸아민(1.79㎖, 22.4밀리몰)의 용액을 가하였다. 생성된 혼합물을 실온으로 (밤새) 서서히 가온시켰다. 물(6.5㎖)을 첨가한 후, 반응 혼합물을 여과하였다. 잔사를 물로 수회세척하고 진공하에 밤새 건조시켜 백색 고체를 수득하였다. 상기 고체를 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 백색 분말(0.72g, 33%수율)을 얻었다.1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ 1.46(s, 18H), 3.39(s, 6H), 6.90-7.32(m, 20H);31P{1H}NMR (121.4 MHz, d8-CDCl3): δ 147.0(s), 85% H3PO4외부 기준.
[실시예 2]
리간드/Ni(CDO)2(비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈):ZnCl2촉진제를 이용한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
350mg의 리간드 "A"(0.44 밀리몰) 및 20mg의 Ni(COD)2(0.073 미리몰)를 5㎖의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켰다. 용매를 진공 증발에 의해 제거하였다. 5㎖의 3PN 및 10mg의 ZnCl2(0.073 밀리몰)를 가하였다. 혼합물을 30cc/분의 N2하에 50℃에서 15분간, 60℃에서 15분간, 그리고 70℃에서 15분간 HCN으로 처리하였다. 상기 시간이 경과한 후에 GC 분석 결과 77.1% ADN과 20.7% 2-메틸-글루타로니트릴(MGN)의 면적 %를 나타내었다.
85mg(0.11 밀리몰)의 리간드 "A"를 사용하여 상기 절차를 반복하였다. 70℃에서 가열한 후 GC 분석 결과 45.6% ADN과 13.1% MGN의 면적 %를 나타내었다.
[실시예 3]
리간드/Ni(CDO)2: SnCl2촉진제를 이용한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
170mg의 리간드 "A"(0.22밀리몰) 및 촉진제로서 14mg의 SnCl2(0.074밀리몰)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 절차에 따라 수행하였다. GC 분석 결과 16.0% ADN과 3.9% MGN의 면적%를 나타내었다.
[실시예 4]
리간드/Ni(CDO)2: BPh3촉진제를 이용한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
170mg의 리간드 "A"(0.22밀리몰) 및 촉진제로서 15mg의 BPh3(0.062밀리몰)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사한 방식으로 5cc/분의 N2하에 40℃에서 하이드로시안화 반응을 수행하였다. 3시간 후에 GC 분석 결과 5.3% ADN과 0.39% MGN의 면적%를 나타내었다.
유사하게, 340mg(0.43 밀리몰)의 리간드 "A", 40mg의 Ni(COD)2(0.14밀리몰) 및 15mg(0.062 밀리몰)의 BPh3를 사용하여 상기에서와 같이 실험을 반복하였다. 하이드로시안화 반응은 3cc/분의 N2하에 40℃에서 수행하였다. 2시간 후에 GC 분석 결과 39.1% ADN과 2.1%의 MGN의 면적 %를 나타내었다.
[실시예 5]
리간드/Ni(CDO)2: Ph3SnOTf 촉진제를 이용한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
170mg의 리간드 "A"(0.22밀리몰) 및 20mg의 Ni(COD)2(0.073밀리몰)과 함께 10mg의 Ph3SnOTf (0.02밀리몰)를 사용하여 실시예 2의 절차에 따라 수행하였다. 하이드로시안화 반응은 12 cc/분의 N2하에 50℃에서 5시간 동안 수행하였다. GC 분석 결과 47.9% ADN과 2.0% MGN의 면적%를 나타내었다.
[실시예 6]
(COD)NiL의 제조
Ni(COD)2를 함유한 리간드 "A"의 THF 용액으로부터 용매를 제거한 후, C6D6중에서의31P NMR 결과는 178.9 및 146.6ppm에서 2개의 단일선을 나타내었다. 146.6ppm에서의 공명은 유리 리간드 "A"에 해당하였다. 178.9ppm에서 공명을 갖는 화합물은 (COD)NiL인 것으로 측정되었다. 50mg(0.18 밀리몰)의 Ni(COD)2와 215mg의 리간드 (0.27밀리몰)를 함유하는 THF 용액을 밤새 교반하였다. 생성된 백색 침전물을 여과시켜 0.206g의 (COD)NiL을 수득하였다. C6D6중에서의31P NMR: 178.9ppm. C6D6중에서의1H NMR: 7.7(d, 2H), 7.2(m, 8H), 7.0(m, 6H), 6.9(d, 2H), 6.6(d, 2H), 4.8(m, 2H), 4.2(m, 2H), 2.9(s, 6H), 2.0(m) +1.7(s) +1.4(m) (총 면적, 26H).
[실시예 7]
Ni(acac)2/AlEt3및 리간드로부터 니켈 촉매의 제조
톨루엔 12㎖중에 0.219g(0.85밀리몰)의 Ni(acac)2(acac=아세틸아세토네이트) 및 1.004g(1.28밀리몰)의 리간드 "A"를 함유하는 혼합물을 0℃로 냉각시키고 1.3㎖의 AlEt3(톨루엔중의 25% 용액, 2.5밀리몰)를 가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 가온시킨 후 65℃로 15분간 가열하였다. 혼합물을 밤새 교반하고 진공 증발에 의해 농축시킨 후 헥산을 가하여 1.00g의 황색 고체를 수득하였다. C6D6중에서의31P NMR" 169.8 및 162.8 ppm에서 단일선.31P NMR 결과는 NiL2와 NiL(에틸렌)의 1:1 혼합물인 것으로 나타났다.
[실시예 8]
Ni(acac)2/AlEt3및 리간드로부터 니켈 촉매의 제조
2.193g(8.54 밀리몰)의 Ni(acac)2, 10.073g(12.8 밀리몰)의 리간드 "A" 및 12.3㎖(23.4 밀리몰)의 AlEt3를 사용하여 실시예 7의 절차를 반복하였다. 농축된 반응 혼합물에 헥산을 가하여 5.866g의 회색 고체를 얻었다. 이 물질은 C6D6에 용해되지 않았다. THF-d8중에서의31P NMR은 166.9ppm에서 단일선으로 이루어졌다. 이 물질을 샘플 "8A"로 지정하였다. 여액을 다시 농축시키고 헥산을 가하여 1.916g의 황색 고체를 침전시켰다. C6D6중에서의31P NMR: 169.7ppm. 이 물질은 샘플 "8B"로 지정하였다.
[실시예 9]
Ni(acac)2/AlEt3및 리간드로부터 니켈 촉매의 제조
1.102g(4.29밀리몰)의 Ni(acac)2, 5.062g(6.43밀리몰)의 리간드 "A" 및 6.5㎖(12.4밀리몰)의 AlEt3를 사용하여 실시예 8의 절차를 반복하였다. 혼합물을 65℃로 가열하는 대신 실온에서 밤새 교반하였다. 농축하고 헥산을 가한 후에 4.340g의 황색 고체가 단리되었다. C6D6중에서의31P NMR 결과는 실시예 7의 결과와 일치하였으나 159.4ppm에서 작은 피이크를 또한 나타내었다. NMR 결과는 2:1의 LNi(에틸렌):L2Ni비를 나타내었다.
[실시예 10]
실시예 7에서 제조한 촉매를 이용한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
실시예 7에서 얻은 샘플 0.175g(0.12 밀리몰의 니켈) 및 0.190g(0.24 밀리몰)의 리간드 "A"에 5㎖의 3PN 및 20㎎(0.04밀리몰)의 Ph3SnOTf를 가하였다. 혼합물을 50℃에서 12cc/분의 N2하에 HCN으로 처리하였다. 50℃에서 2.5시간 동안 가열한 후에 혼합물을 70℃에서 0.5시간 동안 가열하였다. GC 분석 결과 85.7% ADN과 4.0% MGN의 면적%를 나타내었다.
[실시예 11]
실시예 8에서 제조한 촉매(8A)를 이용한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
0.175g(0.11 밀리몰의 니켈)의 샘플 "8A" 및 0.190g(0.24 밀리몰)의 리간드 "A"에 5㎖의 3PN 및 20mg(0.04 밀리몰)의 Ph3SnOTf를 가하였다. 혼합물을 50℃에서 12cc/분의 N2하에 HCN으로 처리하였다. 2.5시간 후, GC 분석 결과 64.5% ADN과 2.3% MGN의 면적%를 나타내었다.
[실시예 12]
실시예 8에서 제조한 촉매(8B)를 이용한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
5㎖의 3PN 중의 175mg(0.11 밀리몰의 니켈)의 샘플 "8B" 및 190mg(0.24 밀리몰)의 리간드 "A"를 20mg(0.04 밀리몰)의 Ph3SnOTf를 가하였다. 혼합물을 50℃에서 12cc/분의 N2하에 HCN으로 처리하였다. 3시간 후, GC 분석 결과 21.9% ADN과 2.5% MGN의 면적%를 나타내었다.
[실시예 13]
실시예 9에서 제조한 촉매를 이용한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
실시예 9에서 얻은 생성물 0.175g(0.15 밀리몰의 니켈) 및 0.190g(0.24 밀리몰)의 리간드 "A"에 5㎖의 3PN 및 20mg(0.04 밀리몰)의 Ph3SnOTf를 가하였다. 2㎖의 톨루엔 중의 500mg의 HCN을 가하고 혼합물을 50℃로 가열하였다. 1시간 후, GC 분석 결과 37.4% ADN과 2.2% MGN의 몰%를 나타내었다. 2㎖의 톨루엔 중의 500mg의 HCN을 더 가하고 혼합물을 70℃에서 밤새 가열하였다. GC 분석 결과 64.7% ADN과 3.7% MGN의 몰%를 나타내었다.
[실시예 14]
촉진제를 사용하지 않은 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화
170mg(0.22 밀리몰)의 리간드 "A"와 20mg(0.073 밀리몰)의 Ni(COD)2를 5㎖의 THF에 용해시켰다. 용매를 진공 증발에 의해 제거하였다. 혼합물에 5㎖의 3PN을 가하였다. 혼합물을 50℃에서 12cc/분의 N2하에 하이드로시안화하였다. 2시간 후, GC 분석 결과 1.5% ADN, 0.1% MGN 및 0.02% 2-에틸숙시노니트릴(ESN)의 면적%를 나타내었다.
[실시예 15]
Ph3SnOTf 촉진제를 이용한 메틸-3-펜테노에이트의 하이드로시안화
1:1.5 몰비의 LNi(에틸렌)과 NiL2170mg(0.10 밀리몰) 및 190mg(0.24 밀리몰)의 리간드 "A"를 5㎖의 메틸-3-펜테노에이트에 가하였다. 상기 혼합물에 20mg(0.04밀리몰)의 Ph3SnOTf를 가하였다. 혼합물을 12cc/분의 N2하에 50℃에서 2시간 및 70℃에서 2시간 동안 하이드로시안화하였다. 상기 시간이 경과한 후, GC 분석 결과 0.8% 3-시아노메틸발레레이트, 3.5% 4-시아노메틸발레레이트 및 59.9% 5-시아노메틸발레레이트의 면적%를 나타내었다.
[실시예 16]
염화 아연 촉진제를 이용한 1-옥텐의 하이드록시안화
5㎖의 THF에 340mg(0.43 밀리몰)의 리간드 "A"와 40mg(0.14 밀리몰)의 Ni(COD)2를 가하였다. 용매를 제거하고 3㎖의 톨루엔, 2㎖의 1-옥텐 및 10mg(0.073 밀리몰)의 ZnCl2를 가하였다. 혼합물을 12cc/분의 N2하에 60℃에서 하이드로시안화하였다. 2시간 후, GC 분석 결과 16% n-옥틸시아나이드의 면적 %를 나타내었다.
[실시예 17]
퍼플루오로부틸에틸렌의 하이드로시안화
5㎖의 THF에 340mg(0.43 밀리몰)의 리간드 "A"와 40mg(0.14 밀리몰)의 Ni(COD)2를 가하였다. 용매를 제거하고 3㎖의 톨루엔, 2㎖의 퍼플루오로부틸에틸렌 및 10mg(0.073 밀리몰)의 ZnCl2를 가하였다. 혼합물을 12cc/분의 N2하에 40℃에서 하이드로시안화하였다. 0.5시간 후, GC 분석 결과 모든 올레핀이 퍼플루오로부틸 -CH2CH2-CN으로 전환된 것으로 나타났다.
[비교 실시예 18]
2자리 리간드 "B"를 이용한 하이드로시안화
75mg(0.12 밀리몰)의 상기 리간드 "B"와 20mg(0.07 밀리몰)의 Ni(COD)2를 5㎖의 THF에 용해시키고 용매를 제거하였다. 5㎖의 3PN 및 10mg(0.073 밀리몰)의 ZnCl2를 가하였다. 혼합물을 40℃에서 30cc/분의 N2하에 HCN으로 처리하였다. 1.5시간 후 아디포니트릴로 전환된 것이 관찰되지 않았다. 0.150g(0.24 밀리몰)의 상기 리간드 "B"를 사용하고 30cc/분의 N2하에 50℃에서 15분, 60℃에서 15분, 그리고 70℃에서 15분 동안 HCN으로 처리하는 것을 제외하고 상기 절차를 반복하였다. 상기 시간이 경과한 후에도 아디포니트릴은 관찰되지 않았다.
[비교 실시예 19]
리간드 "C"를 이용한 하이드로시안화
160mg(0.21 밀리몰)의 상기 리간드 "C"와 20mg(0.07 밀리몰)의 Ni(COD)2를 5㎖의 THF에 용해시켰다. 용매를 제거하고 5㎖의 3PN 및 10mg(0.073 밀리몰)의 ZnCl2를 가하였다. 하이드로시안화 반응은 30cc/분의 N2하에 50℃에서 15분, 60℃에서 15분 및 70℃에서 15분간 수행하였다. 아디포니트릴 생성물은 생성되지 않았다.
[실시예 20]
2-펜텐니트릴의 하이드로시안화
벤젠(1.30㎖) 및 아세토니트릴(0.50㎖)중의 NiL2(L=리간드 "A")(0.100g, 0.06 밀리몰), Ph3Sn(O3SCF3)(0.030g, 0.06 밀리몰) 및 시스-2-펜텐니트릴(0.017g, 0.21 밀리몰)의 혼합물을 격막으로 캡핑된 유리 바이알에서 질소 대기하에 교반하면서 가열(71℃)하였다. HCN(벤젠중의 2.55M HCN 50㎕, 0.0034g HCN, 0.13 밀리몰)을 상기 혼합물에 주입하고 일정량을 주기적으로 분취하여 GC로 분석하였다. 1시간 후에, 혼합물은 2-펜텐니트릴(0.82 밀리몰), 아디포니트릴(0.110 밀리몰), 2-메틸글루타로니트릴(0.006 밀리몰), 2-에틸숙시노니트릴(0.002 밀리몰) 및 발레로니트릴(0.007 밀리몰)을 함유하였다.
[실시예 21]
리간드 "D"를 이용한 하이드로시안화
상기 리간드 "D"는 2,4-디-t-부틸페놀의 산화로부터 출발하여 비페놀을 수득한 후 1,1'-비페닐-2,2'-디일 포스포로클로리다이트와 반응시켜 리간드 "A"와 유사하여 제조하였다. NEt3대신에 n-BuLi를 염기로서 사용하였다. 369 mg의 리간드 "D" 및 40mg의 Ni(COD)2를 5㎖의 THF에 용해시키고 용매를 제거하였다. 5㎖의 3PN 및 20mg의 ZnCl2를 가하였다. 혼합물을 80℃에서 12cc/분의 N2하에 HCN으로 처리하였다. 1.5시간 후, GC 분석에 의해 31.1%의 ADN, 7.9%의 MGN 및 0.8%의 ESN이 수득된 것으로 측정되었다.
[실시예 22]
리간드 "E"를 이용한 하이드로시안화
상기 리간드 "E"는 2,4-디-t-펜틸페놀의 공기산화로부터 출발하여 비페놀을 수득한 후 1,1'-비페닐-2,2'-디일 포스포로클로리다이트와 반응시켜 리간드 "A"와 유사하여 제조하였다. NEt3대신에 n-BuLi를 염기로서 사용하였다. C6D6중에서의31P NMR: 145.1 ppm. 380mg의 리간드 "E" 및 40mg의 Ni(COD)2를 5㎖의 THF에 용해시키고 용매를 제거하였다. 5㎖의 3PN 및 20mg의 ZnCl2를 가하였다. 혼합물을 12cc/분의 N2하에 50, 60, 70, 80 및 100℃에서 각각 15분씩 HCN으로 처리하였다. 100℃에서 가열한 후, GC 분석에 의해 36.8%의 ADN, 8.5%의 MGN 및 0.9%의 ESN이 수득된 것으로 측정되었다.
[실시예 23 내지 57]
다른 루이스산 촉진제를 사용한 3-펜텐니트릴의 하이드로시안화 [L=리간드 "A"]
NiL2(0.230g, 0.14 밀리몰) 및 L(0.110g, 0.14 밀리몰), 3-펜텐니트릴(5.0㎖, 52 밀리몰) 및 (표에 지시된) 루이스산 촉진제(0.14 밀리몰)의 혼합물을 70℃에서 가열하고 전술한 바와 같이 증기 전달을 통해(N2유량=12cc/분) 2시간 동안 HCN으로 처리하였다. 전환율% 및 선택도 % 결과를 하기 표에 나타내었다. 전환율 및 선택도는 하기와 같이 정의된다:
전환율 = 100 x (ADN + MGN + ESN)/(초기 3PN)
선택도 = 100 x ADN/(ADN + MGN + ESN)
상기에서, ADN은 아디포니트릴이고, MGN은 2-메틸글루타로니트릴이고, ESN은 2-에틸숙시노니트릴이고, 3PN은 3-펜텐니트릴이다.
[표]
[실시예 58]
R6및 R7이 t-부틸이고 R8이 OCH3인 일반식(Ⅱ)의 리간드(리간드 "F")의 제조
;
톨루엔 20㎖ 중의 PCl3및 2-t-부틸-4-메톡시페놀로부터 유도된 디클로로다이트 1.44g에 톨루엔 20㎖ 중의 4-t-부틸칼릭스[4]아렌 1.66g 및 트리에틸아민 1.3g을 가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고 1시간 동안 환류시켰다. 냉각된 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시키고 톨루엔으로 세척한 후 용매를 제거하여 2.04g의 목적 생성물을 백색 고체로서 얻었다.31P｛1H｝(121.4 MHz, C6D6): 116.06ppm.
[실시예 59]
리간드 "F"를 이용한 하이드로시안화
464㎎의 리간드 "F" 및 0.040g의 Ni(COD)2를 5㎖의 테트라 하이드로퓨란에 용해시켰다. 용매를 제거하고 20㎎의 ZnCl2및 5㎖의 3-펜텐니트릴(3-PN)을 가하였다. 혼합물을 12 cc/분의 질소 유량에서 HCN으로 처리하였다. 오일욕은 초기에 50℃였다. 15분 후에, 온도 조절기를 60℃에 맞추었다. 15분의 간격을 두고, 온도 조절기를 70, 80 및 100℃로 맞추었다. 마지막 고정된 온도에서 15분 경과 후 GC 분석에 의해 19.0%의 아디포니트릴(ADN), 6.3%의 2-메틸글루타로니트릴(MGN) 및 3.8%의 2-에틸숙시노니트릴(ESN)이 수득된 것으로 나타났다.
[실시예 60]
R6및 R7t-부틸이고 R8이 H인 일반식(Ⅱ)의 리간드(리간드 "G")의 제조
톨루엔 20㎖ 중의 PCl3및 2-t-부틸페놀로부터 유도된 디클로로다이트 1.22g에 톨루엔 20㎖ 중의 4-t-부틸칼릭스[4]아렌 1.66g 및 트리에틸아민 1.3g을 가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고 1시간 동안 환류시켰다. 냉각된 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시키고 톨루엔으로 세척한 후 용매를 제거하여 1.926g의 목적 생성물을 백색 고체로서 얻었다.31P｛1H｝(121.4 MHz, C6D6): 115.6ppm.
[실시예 61]
리간드 "G"를 이용한 하이드로시안화
342㎎의 리간드 "G" 및 0.040g의 Ni(COD)2를 5㎖의 테트라하이드로퓨란에 용해시켰다. 용매를 제거하고 20㎎의 ZnCl2및 5㎖의 3PN을 가하였다. 혼합물을 12cc/분의 질소 유량에서 HCN으로 처리하였다. 오일욕은 초기에 50℃였다. 15분 후에, 온도 조절기를 60℃에 맞추었다. 15분의 간격을 두고, 온도 조절기를 70, 80 및 100℃로 맞추었다. 마지막 고정된 온도에서 15분 경과 후 GC 분석에 의해 17.1%의 ADN, 6.4%의 MGN 및 5.9%의 ESN이 수득된 것으로 나타났다.
[실시예 62]
R9이 OCH3이고 R10이 t-부틸인 일반식(Ⅲ)의 리간드(리간드 "H")의 제조
0℃에서 톨루엔 15㎖ 중의 PCl30.7㎖에 톨루엔 20㎖ 중의 1,1'-비-2-나프톨 2.3g 및 트리에틸아민 4.1㎖를 가하였다. 혼합물을 실온에서 교반시켰다. -20℃에서 톨루엔 15㎖ 중의 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐 1.43g에 헥산중의 1.77M n-부틸 리튬 4.5㎖를 가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 상기 클로로다이트 용액을 가하였다. 혼합물을 밤새 교반한 후 셀라이트를 통해 여과하고, 톨루엔으로 세척한 다음 용매를 제거하여 4.044g의 생성물을 연황색 고체로서 수득하였다.31P｛1H｝(121.4 MHz, C6D6): 146.84, 146.74, 146.62, 146.20, 146.10, 145.76, 145.41, 145.00 및 144.89ppm. FABMS: C62H52O8P2에 대한 실측치 = M+H 987.10; 계산치=+H 987.32.
[실시예 63]
리간드 "H"를 이용한 하이드로시안화
445㎎의 리간드 "H" 및 0.040g의 Ni(COD)2를 5㎖의 테트라하이드로퓨란에 용해시켰다. 용매를 제거하고 20㎎의 ZnCl2및 5㎖의 3PN을 가하였다. 혼합물을 12cc/분의 질소 유량에서 HCN으로 처리하였다. 오일욕은 초기에 50℃였다. 15분 후에, 온도 조절기를 60℃에 맞추었다. 15분의 간격을 두고, 온도 조절기를 70, 80 및 100℃로 맞추었다. 마지막 고정된 온도에서 15분 경과 후 GC 분석에 의해 37.1%의 ADN, 5.0%의 MGN 및 0.9%의 ESN이 수득된 것으로 나타났다.
[실시예 64]
R14가 트리페닐 실릴인 일반식(Ⅳ)의 리간드(리간드 "J")의 제조
2,2'-비페놀 및 PCl3로부터 유도된 클로리다이트(0.34g, 1.37밀리몰)을 톨루엔 10㎖에 용해시키고 용액을 -40℃로 냉각시켰다. 3,3'-트리페닐실릴-1,1'-비-2-타프톨(0.80g, 0.68밀리몰) 및 트리에틸아민(0.5㎖)을 톨루엔(15㎖)에 용해시키고 상기 용액을 위의 냉각시킨 용액에 적가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 고체를 여과하고 용매를 제거하여 0.65g의 연황색 고체를 수득하였다. 작게PNMR(CDCl3): δ146.23(소 피이크), 136.37(주 피이크) 및 13(소 피이크).
[실시예 65]
리간드 "J"를 이용한 하이드로시안화
517㎎의 리간드 "J" 및 0.020g의 ZnCl2및 0.040g의 Ni(COD)2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30cc/분의 질소 유량으로 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석 결과 9.3%의 ADN, 0.6%의 MGN 및 0.1%의 ESN으로 나타났다.
[실시예 66]
R12가 H이고 R13이 CH3인 일반식(Ⅴ)의 리간드(리간드 "K")의 제조
톨루엔 20㎖중의 2,2'-비페놀 및 PCl3로부터 유도된 클로리 다이트 2.0g에 톨루엔 20㎖ 중의 2,2'-벨질리덴비스(4,5-디메틸페놀)(문헌 Yamada, F.et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 62, 3603(1989)의 절차에 따라 제조) 1.95g 및 트리에틸아민 2g을 가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고 1시간 동안 환류시켰다. 냉각된 혼합물을 셀라이트를 통해 여과시키고 톨루엔으로 세척한 후 용매를 제거하여 3.912g의 목적 생성물을 갈색 고체로서 얻었다.31P｛1H｝(121.4 MHz, C6D6): 148.00ppm.
[실시예 67]
리간드 "K"를 이용한 하이드로시안화
327㎎의 리간드 "K" 및 0.040g의 Ni(COD)2를 5㎖의 테트라하이드로퓨란에 용해시켰다. 용매를 제거하고 20㎎의 ZnCl2및 5㎖의 3PN을 가하였다. 혼합물을 30cc/분의 질소 유량하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석 결과 12.9%의 ADN, 42%의 MGN 및 0.4%의 ESN으로 나타났다.
[비교 실시예 68]
리간드 "L"의 제조
리간드 "L"은 WO 93/03839호의 실시예 6에 기술된 절차에 따라 제조하되 상기 절차에 열거된 PCl3의 중량은 필요한 PCl3의 몰수에 상응하지 않으므로 적절히 조정하여 수행함으로써 제조하였다. 삼염화인(0.32g, 2.3밀리몰)을 톨루엔(10㎖)에 용해시키고 용액을 0℃로 냉각시켰다. S-1,1'-비-2-나프톨(1.0g, 3.5밀리몰) 및 트리에틸아민(0.8㎖, 6.0밀리몰)을 톨루엔(30㎖)에 용해시키고 이 용액을 상기 PCl3용액에 적가하였다. 이어서 혼합물을 2시간 동안 가열 환류시켰다. 고체를 여과해내고 용매를 제거하여 0.8g의 백색 고체를 수득하였다.31P NMR(CDCl3): δ 145.4
[비교 실시예 69]
리간드 "L"을 이용한 하이드로시안화
384㎎의 리간드 "L" 및 0.020g의 ZnCl2및 0.040g의 Ni(COD)2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30cc/분의 질소 유량하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석 결과 1.8%의 ADN, 0.8%의 MGN 및 0.2%의 ESN으로 나타났다.
[비교 실시예 70]
리간드 "L"을 이용한 하이드로시안화
384㎎의 리간드 "L" 및, 0.020g의 ZnCl2및 0.040g의 Ni(COD)2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30cc/분의 질소 유량으로 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석 결과 3%의 ADN, 1.5%의 MGN 및 0.3%의 ESN으로 나타났다.
[비교 실시예 71]
리간드 "M"의 제조
리간드 "M"은 WO 93-03839호의 실시예 1에 기술된 절차에 따라 제조하였다. 삼염화인(0.66g, 4.8밀리몰)을 톨루엔(15㎖)에 용해시키고 용액을 0℃로 냉각시켰다. 2,2'-디하이드록시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐(1.72g, 4.8밀리몰) 및 트리에틸아민(2.7㎖, 19.2 밀리몰)을 톨루엔(25㎖)에 용해시켰다. 이 용액을 상기 냉각시킨 PCl3용액에 적가하였다. 첨가가 완료된 후에, 혼합물을 1.5시간동안 가열 환류시켰다. 이어서 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 고형의 (2R, 4R)-(-)-펜탄디올(0.25g, 2.4밀리몰)을 가하였다. 혼합물을 다시 1.5시간 동안 가열 환류시킨 다음 실온에서 밤새 교반하였다. 고체를 여과해내고 톨루엔을 진공하에 제거하였다. 생성된 황색 고체를 뜨거운 CH3CN(약 10㎖)에 용해시키고 실온에서 교반하였다. 생성된 백색 고체를 제거하고 차가운 CH3CN으로 세척한 후 건조시켰다. 1.3g의 물질을 회수하였다.31P NMR(CDCl3): δ 146.2
[비교 실시예 72]
리간드 "M"을 이용한 하이드로시안화
368㎎의 리간드 "M" 및 0.020g의 ZnCl2및 0.040g의 Ni(COD)2를 5㎖의 3PN에 용해시켰다. 혼합물을 30cc/분의 질소 유량하에 70℃에서 1시간 동안 HCN으로 처리하였다. GC 분석 결과 0.0%의 ADN, 0.2%의 MGN 및 0.0%의 ESN으로 나타났다.
본 발명의 특정 태양을 상기 설명에서 기술하였으나 당해분야에 숙련된 자라면 본 발명의 진의 또는 본질을 벗어나지 않고 다양한 수정, 대체 및 재정렬이 가능함을 인지할 것이다. 본 발명의 범위를 나타내는 것으로는 전술한 명세서가 아니라 첨부된 특허청구범위를 참조로 해야 한다.

Claims (30)

  1. 비공액 비환형 지방족 모노올레핀, 에스테르 그룹에 공액화된 모노올레핀 또는 니트릴 그룹에 공액화된 모노올레핀을 0가 니켈 및 하기 일반식(Ⅰ)의 2자리 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에서 HCN 공급원과 반응시켜 말단 유기니트릴을 생성시키는 것을 포함하는 하이드로시안화 방법.
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화 수소이거나 또는 OR4(R4는 C1-12알킬임)이고,
    R5는 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화 수소이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응이 루이스산 촉진제의 존재하에 수행되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비공액 비환형 지방족 모노올레핀, 에스테르 그룹에 공액화된 모노올레핀 또는 니트릴 그룹에 공액화된 모노올레핀이 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물이고, 말단 유기니트릴 생성물이 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물인 방법.
    CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)x=R2(Ⅵ)
    NC-(CH2)y+x+3-R2(Ⅶ)
    상기식에서,
    R2는 H, CN, CO2R3또는 퍼플루오로알킬이고,
    y는 0 내지 12이며,
    x는 0 내지 12이고,
    R3는 알킬이다.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비공액 비환형 지방족 모노올레핀, 에스테르 그룹에 공액화된 모노올레핀 또는 니트릴 그룹에 공액화된 모노올레핀이 하기 일반식(Ⅷ)의 화합물이고, 말단 유기니트릴 생성물이 하기 일반식(Ⅸ)의 화합물인 방법.
    CH2=CH-(CH2)x=R2(Ⅷ)
    NC-(CH2)x+2-R2(Ⅸ)
    상기식에서,
    R2는 H, CN, CO2R3또는 퍼플루오로알킬이고,
    x는 0 내지 12이고,
    R3는 알킬이다.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1이 각각 OR4이고 R4는 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R1이 각각 OR4이고 R4는 메틸인
    방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비공액 비환형 지방족 모노올레핀, 에스테르 그룹에 공액화된 모노올레핀 또는 니트릴 그룹에 공액화된 모노올레핀이 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 알킬 2-펜테노에이트, 알킬 3-펜테노에이트, 알킬 4-펜테노에이트 또는 식 CXF2X+1CH=CH2(x는 1 내지 12임)의 화합물인
    방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    말단 유기니트릴이 아디포니트릴, 알킬 5-시아노발레레이트, 3-(퍼플루오로알킬)프로피오니트릴 또는 식 CXF2X+1CH2CH2CN(x는 1 내지 12임)의 화합물인
    방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    루이스산 촉진제가, 양이온이 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 또는 유기 금속 화합물인
    방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    루이스산 촉진제가 ZnCl2, CdCl2, B(C6H5)3또는 (C6H5)3SnX(X는 CF3SO3, CH3C6H5SO3또는 (C6H5)3BCN임)인
    방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응이 0 내지 150℃의 온도 및 대기압하에서 수행되는
    방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1이 각각 OR4이고 R4는 각각 메틸이며, 모노올레핀이 3-펜텐니트릴인
    방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1이 각각 OR4이고 R4는 각각 메틸이며, 모노올레핀이 2-펜텐니트릴인
    방법.
  14. 0가 니켈, 및 하기 일반식(Ⅰ)의 2자리 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물.
    상기식에서,
    R1은 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화 수소이거나 또는 OR4(R4는 C1-12알킬임)이고,
    R5는 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화 수소이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    루이스산 촉진제를 추가로 포함하는
    촉매 전구체 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    R1이 각각 OR4이고 R4는 각각 알킬인
    촉매 전구체 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    R1이 각각 OR4이고 R4는 각각 메틸인
    촉매 전구체 조성물.
  18. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    R5는 각각 4개의 탄소원자를 함유하는 3급 탄화수소인 촉매 전구체 조성물.
  19. 0가 니켈, 및 하기 일반식 (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 이루어진 군에서 선택된 2자리 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물.
    상기식에서,
    R6및 R7은 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화수소이고,
    R8은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(R4는 C1-12알킬임)
    이고,
    R9는 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(R4는 C1-12알킬임)
    이고,
    R10은 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화수소이며,
    R14는 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화수소이거나, 또는 Si(R11)3(R11은 독립적으로 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나 또는 페닐임)이고,
    R12는 H 또는 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고,
    R13은 각각 독립적으로 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이다.
  20. 제 19 항에 있어서,
    루이스산 촉진제를 추가로 포함하는
    촉매 전구체 조성물.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    2자리 포스파이트 리간드로서 상기 일반식(Ⅱ)의 화합물이 선택되고, R6및 R7이 각각 t-부틸이고 R8이 OH3또는 H인
    촉매 전구체 조성물.
  22. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    2자리 포스파이트 리간드로서 상기 일반식(Ⅲ)의 화합물이 선택되고, R9가 각각 OH3이고 R10이 각각 t-부틸인
    촉매 전구체 조성물.
  23. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    2자리 포스파이트 리간드로서 상기 일반식(Ⅳ)의 화합물이 선택되고, R14가 각각 트리페닐 실릴인
    촉매 전구체 조성물.
  24. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    2자리 포스파이트 리간드로서 상기 일반식(Ⅴ)의 화합물이 선택되고, R12가 H이고 R13이 각각 CH3인
    촉매 전구체 조성물.
  25. 비공액 비환형 지방족 모노올레핀, 에스테르 그룹에 공액화된 모노올레핀 또는 니트릴 그룹에 공액화된 모노올레핀을, 0가 니켈, 및 하기 일반식 (Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ) 및 (Ⅴ)로 이루어진 군에서 선택된 2자리 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 전구체 조성물의 존재하에서 HCN 공급원과 반응시켜 말단 유기니트릴을 생성시키는 것을 포함하는 하이드로시안화 방법.
    상기식에서,
    R6및 R7은 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화수소이고,
    R8은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(R4는 C1-12알킬임)
    이고,
    R9는 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나, 또는 OR4(R4는 C1-12알킬임)
    이고,
    R10은 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화수소이며,
    R14는 각각 독립적으로 3급 치환된 탄소원자수 12 이하의 탄화수소이거나, 또는 Si(R11)3(R11은 독립적으로 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이거나 또는 페닐임)이고,
    R12는 H 또는 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고,
    R13은 각각 독립적으로 탄소원자수 12 이하의 분지쇄 또는 직쇄 알킬이다.
  26. 제 25 항에 있어서,
    반응이 루이스산 촉진제의 존재하에 수행되는
    방법.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    2자리 포스파이트 리간드로서 상기 일반식(Ⅱ)의 화합물이 선택되고, R6및 R7이 각각 각각 t-부틸이고 R8이 각각 OH3또는 H인 방법.
  28. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    2자리 포스파이트 리간드로서 상기 일반식(Ⅲ)의 화합물이 선택되고, R9가 각각 OH3이고 R10이 각각 t-부틸인
    방법.
  29. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    2자리 포스파이트 리간드로서 일반식(Ⅳ)의 화합물이 선택되고, R14가 각각 트리페닐 실릴인
    방법.
  30. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    2자리 포스파이트 리간드로서 일반식(Ⅴ)의 화합물이 선택되고, R12가 H이고 R13이 각각 CH3인
    방법.
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