TW457244B - Process and catalyst composition for hydrocyanation of monoolefins - Google Patents

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TW457244B TW083110338A TW83110338A TW457244B TW 457244 B TW457244 B TW 457244B TW 083110338 A TW083110338 A TW 083110338A TW 83110338 A TW83110338 A TW 83110338A TW 457244 B TW457244 B TW 457244B
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Description

〆1第J3J1/338號専利申請案457244 中节訑Β日軎你ΪΡ苜年壬月） A7 B7 五、發明説明（）|^ίί福充
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明係關於一種單烯烴氫氰化作用之方法及觸媒姐合 物•其係於路易士酸存在下使用零價鎳和雙配位基亞磷酸 強配位。 氫氰化之觸媒糸統，特別是闊於烯烴之氫第化作用，為 此技藝所習知。例如•用於形成戊烯腈（ΡΗ)的丁二烯之氫 氰化作用的糸统及随後氫氰化作用戊烯腈（ΡΗ)Μ形成己二 腈（ADN)，此為商業上重要耐綸合成領域所習知。使用具 有單配位基匪磷酸鹽配位子過渡金臑錯合物之烯烴氫氣化 作用*已見於先前技越中。例如見：U.S. 3,49 6,215* 3,631,191，3,655,7 23 和 3,766,2 37 及托爾曼，C.A.;麥 克尼，R.J.;珊帝*W.C,;杜魯立爾，J . D. ί和史帝夫.， W.R.; Advances in Catalysis * 33* 1 » 1985° 經活化播 烴如具有共輛之烯烴（例如，丁二烯和笨烯）.及應變烯烴 (例如降冰片）的氫氰化作用無霈使用路易士酸促進劑，而 未經活化之烯烴如卜辛烯和3-戊烯腈之氫氰化則需使用路 易士酸促進劑。關於氫氰化作用反鹰中使用促進劑之教示 ，例如見於* U.S. 3,496,217 。該專利掲示一種利用選 自大量金臑陽雛子化合物與各種陰離子作為促進劑之改良 氫氰化作用。U.S, 3,496,218揭示一種經用各種含硼化 合物促進之鎳氮氰化作用觸媒，包括三苯基硼和鹼金屬氫 硼化物。U.S. 4,774,353揭示一種製備二騁之方法，包 括ADN ，來自不飽和睛，包括PN*於零價鎳觸媒和三有機 錫觸媒促進劑存在下。U.S. 4,874,884揭示一棰於根據 1^-------裝-------訂--------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) L--—----4- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 4 5 7 f Ο 33 8號專利申請栗 中文銳明書修正頁（89年S月） A7 B7
五、發明説明（> ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ADN合成之反應動力學選擇的促進劑之協同姐合物存在下 經由零價縛催化之戊烯腈之氫氰化作用製造ADN之方法。 與使用於本發明單烯煙之氫氛化作用相同之雙配基亞瞵 酸鹽配位子於經活化烯烴之氫氟化作用上呈現為有效配位 子。例如見：貝克，M. *J.，及普林爾，P. G.; J. Chem. Soc·， Chem. Comraun., 1292， 1991;貝克，M. J.;哈立 K. N.； J. Chem. Soc.； Chem. Commun., 803, 19 9 1 , U n i ο n C a r b i d e，li G 9 3，0 3 8 3 9。 再者，本發明之一些配位子被揭示具有铑於觸媒錯合物 中使用具有官能基之烯烴之氫氛作用；古尼，G.D.，布屈 華爾德，S.L.，J. Chem· Soc., 1993，1 15, 2066。 本發明提供一種新穎方法和較單烯烴之氫氟化作用的現 行使用方法中更快速、選擇性、有效和安定觸媒先驅组合 物0 發明槪沭 本發明提供一氫氣化作用之方法*包括令一非共軛無環 脂族單烯烴、共軛於酯基之單烯烴，例如戊-2-烯酸甲酯 或共軛於腈基之單烯烴，例如2 -戊烯腈；與HCN之來源於 包括零價鎳及式I雙配位基亞磷酸鹽配位子之觸媒先驅物 姐合物存在下反應 -5 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2!0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈 訂 '1 457244 A7 B7 五、發明説明（3 )
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 其中 毎~ R表分別焱最多12酒碳原子之三级經取代烴或OR4 其中R4為Ci-C12烷基； 每-RB分別為最多12®碳ΐί子之三级經取代烴； 及其中該反應進行於路易士酸促進劑存在下； Μ產生最終之有櫬腈。 該方法之烯煙以式Η或IV描述及相對之最終腩化合物分 别Μ式ϋ或V描述。 觸媒姐合物 CH3- (CH2)y-CH=CH- (CH2) X-R2 ’-- NC-(CH2) y+x+3-R2 促進劑 U HCN HI 其中 r -6- 本纸張尺度適用中國國家楼準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 訂 線 457244 A7 B7 五、發明説明（4) R2為H、CN、C02R3或全氟烷基 y為0至12 ; X為0至12 ;及 R3垸基；或
CH2=CH- (CH2) χ-R IV
觸媒姐合物 促進劑 HCN
NC-(CH2)x+2-R" V 其中 R2為Η、CN、C02R3或全氟烷基； X為0'至1 2 及 K3烷基。 本發明進一步提供一種包括零價鎳及式I雙配位基亞磷 酸馥配位子之觸媒先驅姐合物，
本紙張尺度適用中國國家樣隼（CMS ) A4規格（2!0X297公釐） L------V'··-裝-------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 467244 A7 ___B7__五、發明説明（5 ) 其中 每一 R1分别為最多12個碳原子之三級經取代烴或OR4 其中R4為Ci -C12烷基；及 每一Rs分別為最多12涠碳原子之三級經耽代烴。 發明詳說明 本發明之觸媒先驅組合物由亞磷酸鹽配位子及零價錦所 姐成。本發明之配位子K下式I描述’其中每一 R1分別為 最多12個碳原子之三级經取代煉或OR4其中1^為“-(：12烷 基。R4可為一級、二级或三级；實施例包括甲基、乙基、 _丙基和特丁基。每一R1可相同或不同。於較佳®位子中 二個R1皆為OR4式中R4為甲基。Rs為包含最多12踊單鐽碳 原子之三级\經取丨t烴。瞄於本發明觸媒組合物之應用如" 先驅”組合物僅用Μ表示於所有可能性，於氫氰化反應期 間可與烯烴錯合之活性觸媒姐备物之结構。 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製
---^------- -裝------訂------' 線 -{請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公簸） 4 5 7满魂 103 38號專利申請察 中文銳明書修正頁（89年8月） 五、發明説明（L ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 該等配位子可Μ各種此藝習知方法製備，例如見於 93,03839- U.S. 4769,498* U.S. 4,688,651* J. Anier. Chem. Soc.，1 1 5,2066,1 993 之描述。2,2’-雙酚與三氯化 碟之反應產生 lil1-雙酿-2,2’-diyI phosphorochloride 。此 chloride與 2,2*-二羥基-3, 3’-二-特-丁基-5,5·-二 烷氧基二苯基於二乙胺存在下之反應產生較佳配位 子，其中R1為甲基。 零價鎳可根據此技藝已知之技術製備或產生（U.S. 3,496,217;3,631，，191;3,846,461;3.847,959及 3,903,120於本文併為參考）。包括可被有機亞磷配位子可 取代之配位子的零價鎳化合钧為較佳零價鎳之來源。較佳 之二零鎳化合物為Ni(C0D)2(C0D為1,5-環辛二烯）和 Ni(P(0-〇-CeH4CH3)3)a(C2H4)，此二者皆為此技藝所習知 。或者，二價鎳化合物可與一遷原劑姐合，然後於反應中 可作為適合之零價鎳之來源。適合之二價錄化合物包括式 NiY22化合物，其中Y為鹵化物，羧酸鹽或乙醯丙萌鹽。 適合堪原劑包括金屬氫硼化物，金屬氫化鋁，烷基金屬， Zn，Fe，AI，1^或H2。元素鎳，較佳為鎳粉，當與經鹵化 之觸媒組合，如揭示於US. 3,903,120亦為適合之二價鎳 之來源。 本發明非共軛無環脂族單烯煙物質包括含2至30個碳原 子具有至少一個非共軛脂族碳碳雙鍵之不飽和有機化合物 。3-戊烯腈和4-戊烯腈為特佳者。適合之不飽和化合物包 括烯烴和經不攻擊觸媒之如氰基取代之烯烴。該等不飽和 本紙故尺度逋用中國國家標率（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 457244 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印製 A7 B7五、發明説明（7 ) 化合物包栝含2至30個碳原子之軍烯烴如乙烯，丙烯* 卜丁烯，2-戊烯，3 -己烯等等。非共軛之二烯烴如丙二烯 ，和鎺取代化合物如2-戊烯睛，3-戊烯睛，4-戊烯購及戊 -3-烯酸甲酯。該單烯烴亦可共軛於酯基或氰基如分別 卜戊二烯酸甲酯和2 -戊烯睛》 表示於下之二式：一起描述本發明之物質；式ϋ及IV。 式I[之物質產生終端腌之式Η *而式IV之物質產生终讕腌 之式V。 CH3-(CH3)v-CH=CH-(CHa)„R2 I 其中 R2為H、CN、C02R3或全氟烷基； y為0至1 2 ; X為0至12 ;及 R3烷基；. 產生最終式]II有機臃產物之化合物 NC- (CEU)…*3-R2 a 其中 R2、y-及X如上定義。 ---------_ —裝------訂-----.線 “(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 本紙張尺度適用中國國家橾芈（CNS ) A4規格（210 X 29"7公釐） 457244 A7 _ _B7五、發明説明（8 ) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 CH2 = CHCH山R2 IV 其中 ： R2為H、CH、COd3或全氟烷基； X為0至12 ;及 R3烷基； 產生最終有櫬_產物為式V化合物 N C - i C Η 山♦ 2 - R 2 k 、一 V 其中 R2及）（如上定義。 全氟烷基定義如Cz(F2zm)其中z為1至12。 較佳物質為非共扼之線性烯類，非共轭之線性烯酸酿· 線性2-烯酸烷酯*和全氣垸基乙烯。更佳物質包括2-,3-和4-戊烯腈，2-和3-及4-戊烯酸酯，及+ 中X為1至12)。 較佳產物為终端烷烯腈，線性烷二腈，線性烷（臃）酯和 3-(全氟烷基）丙臍。更佳產物為己二腈* 5-氰基戊酸烷酯 ，及 CxFumCHsCH^CH(其中 X 為 1 至20)。 本發明氤氰化作用可藉由裝有所有反應物之反應器或較 -(請先聞讀背面之注意事項再填寫本I) -11 - 本紙張尺度適用中國國家標每（CNS〉A4規格（210X297公釐） 457244 A7 _B7 五 '發明説明（9 ) 佳反應器裝有觸媒先驅或觭媒成份進行不飽和有櫬化合物 促進劑和所欲使用之溶劑慢慢加人腈化氫。HCN可Μ液體 或蒸氣输送之反應中。另一技術為装反應器装人觸媒促進 劑，和所欲使用之溶劑及同時慢慢將不飽和化合物和HCN 二皆加至反應混合物。不豳和化合物對觸媒之莫耳比例~ 般為於1 0 :〗至2000 : 1中改變。 較佳，攪動反應介質•如藉由攢拌或震盪。該氮化產物 可用習知技術如用蒸餾回收。反應可以批次或連鑛方法進 行。 氣氣化反應可進行於溶_中或沒有溶劑。溶劑於反應溫 度及懕力為液體且對於不飽和化合物和觭媒是惰性的。一 般，此融劑.為烴瑕如笨或二甲笨；或氣類如苯氰。.於某些 情況下，欲氫氰性之不飽和化合物可作為溶劑。 較佳之正確溫度視所使用之#殊觸媒，所使用之特殊不 飽和化合物和所要之速率而定，一般可使用-2 5至200 t：之 溫度，較佳為0-150t：。 太發明通合進行於大氣壓下且由於明願之經濟原因，因 此，的0.05至10大氣壓之®力為較佳，若箱要可使用 0 .J35至100大氣壓。 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) * 裝. 訂 線 經濟部中央樣隼局員工消費合作让印1 載。，機、 為考下無輅 作參在為 、 肼為存可钪 用併劑劑、 利文進進钛 中本促促、 於於酸該缌 或 ，士 。 自 ,23s者選 中,7路二係 應55多性子 反',6更擇離 至 g或選陽 加S.1 和中 體 ϋ 於性其 液見行活， 或* 進之物 氣如法统合 蒸例方糸化 Μ 。之媒亂 可統明觸金 Μ条發壤機 HC之本廉有 劑 其或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（2【0x297公釐） 457244 經濟部中央標準局員工消費合作杜印袋 A7 ___B7五、發明説明（1〇 ) 錳、權、鈷、網、鋅、硼、鋁、乙、結、鈮、钼、鎘、铼 和竭。適合之促進劑住一步描迷於U.S. 3,496,217; 3,49fi，218; 4.774,353。其包括金臛鹽（如 ZnCU、（：〇12和 SnCU)和有槺金觴化合物（如RA丨CU、R3Sn03SCF3和R3B， 其中R為垸基或芳基4,874,884掲示如何選擇促 進劑之協同姐合物K增加觸媒条統之觸媒活性。較佳促進 劑為 ZnCIz、B(CeH.s)3 或（CeH5)3SnX 其中 X=CF3S03、 CH3CeHBS03或（CsHb)3BCH。對於促進劑存在於 反應中促進劑對鐮的最為於1:16至50:1之範圍。 下列非限制苜施例可進一步具體說明本發明。一般，除 特別說明《- H C N疙應使用下列方法進行。混合物加熱於控 溫油浴中。由於Ot：(保持於冰浴中）將氮氣吹氣經過液體 後以11(：(</1^氣體混合物傳送HCH。此提供約35%HCH ( 體積/體積）之蒸氣流。氮氣速率決定HCH之傳送速率。 經由氣體蹰析（GC)分析進行試樣分析。除特別說明，配位 子為（2,2’-雙[1，1、聯苯基-2,2，-二基）亞磷酸皤 ]-3.3^二-特-丁基-5,5’-二甲氧基-1,1·，聯苯}(配位子 ，，A;，卜 實.施_倒.1 配.位平” A”之合成 可使用文獻上之方法製造配位子” A” ，例如見描述於 W0 93,03839, U.S. 4,769,498； U.S. 4,688,651, J. A I* e r . C h e m . Soc. 1 15, 2066, 1993 ° - -13- 本賊^張尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（21 OX 297公釐） '— --------裝------訂-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 457244 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（π ) 將2.2’-雙酚（28.1克，0.151莫耳）於49毫升三氣化磷中 之溶液於迴流加熱2小時。Μ蒸餾除去過量PCI 3。藉由真 空蒸_ (140-1431於0.5毫米汞柱）纯化殘留物而得30.70 克（81% 產率聯笨基- 2,2’-diyl phosphorochtoriditei為一澄淸黏稠油狀物，其於室溫下 惰性氣颳中靜置一段時間固化成白色固雅）。 wppfOHMR Π21.4 MHz，cU-甲苯）：5 180.1 (s), 85 %，Η3Ρ04外部參考。然後於-40^7 •經15分鐘期間，將 2.2’-二羥棊-3,3’-二-特-丁基 _5,5'-二甲氧基-1,1’-瞄 罙（1.00克，2.80毫奠耳）和三乙胺（1.79毫升，22.4奄莫 耳）於12毫升甲苯中之溶液加.至1，1’_聯笨基-2,2'-diyI 口11〇；51)卜〇1'〇九1〇1*丨4>416_(1.40克，5.6毫奠耳）於〇.6毫升 甲苯之溶液中。令所得混合物慢慢（遇夜）溫熱至室溫。加 入水（6.5奄升）後，過濾反應琨合物。殘留物用水清洗數 次且於真空下乾嫌過夜而得白色固體。由乙腾中再结晶該 固體而得一白色粉末（0.72克，33%產率I HMR (300 MHZ, CDCU) ： 8 1.46 (s, 18H)； 3.39 fs, 6H)； 6.90-7.32 (n, 20H)； 3lP{1H}NMR (121:4 MHz, de，CDCUl: S 147.0 (s>, 85% H3P04 外部參考。 實施.锂i 使一用配位子—厂 li LCJU?—；U1JLXL3·二斑鎳)：ZnCU^g ift_l 的」；戊盤 將350毫克配位子”A”（0.44華莫耳）和20毫克Hi (COD) 2 (0.073奄莫.耳）溶解於5毫升THF中。Μ真空蒸發除去溶. -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） I ^--------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 訂 線 457244 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ______B7五 '發明説明（12 ) - 劑。加人5毫升3PH和10奢克（0.073¾莫耳）ZnCU。於 3〇奄升/分鏡之N2下該混合物用HCN處理於50T： 15分鐘， 60 t 15分鐘和70 15分鐘。之後，GC分析指示77.1% ADN 和 20.7% MGN 之面積 ％。 使甩85毫克（0.11毫莫耳）配位子” Α”重複上述步驟。於 70Τ：加熱後；GC分析指示45.6% ADN和13,1% HGN之面積 實槪例3— 使..甩配_ 嫌.腈 _之_.氫氪化 作.甩... 完成實施例2之步嫌，但使用170奄克配位子” Α” (0. 22奄莫退）和44毫克SnCU(0.074奄莫耳）作為促進劑。 GC分析指示16.0% ADH和3.9% MGH之面積％。SLJfe_®L^. 荫田BR仿孓/Μ Ϊ (cnn)，： RPh，棍谁黼的3-戍铺臍之逋氰化 迮一 IL 與實腌2相同之方法中，除使用170毫克配位子” A” (0.2 2毫莫耳）和15毫克（0.062毫箅耳）8卩卜3作為促進劑之 外，氫氰化作用進行於40C 5毫升/分鐘fU下。3小時後 ，GC分析指示5.3% ADH和0.39% MGN之面積％。 同樣地，用340毫克（0.43毫莫耳）配位子"A” * 40毫克 Ni(C0DU (0.14毫奠耳）和15毫克（0.062奄莫耳）8?“重 褥上述實驗。氫氣化作用進行於40 t： 3毫升/分鐘H2下。 2小時後，JC分析指示39.1% ADN和2.1% MGN之面積％ - -15- 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦j #δ?244 Α7 Β7五、發明説明（13 ) 經濟部中央標隼局員工消费合作社印裝 實直Μ- 5, I甩.配._位..王— 使用170奄克（0.22毫莫耳）配位子"A”和20奄克（0.073牽 箅耳）Ni(C0D)2與10毫克（〇.〇2毫莫耳）Ph3SnOTf完成實施 例2之步嫌。氫氰化作用進行於50 "C 12奄升/分鐘JU下5 小時◊ GC分析指示47.9% ADH和2,0% MGN之面稹％。 iXUDJJXL^LJL^L 從配位芊”A”與HUC0D)2之四氫呋喃（THF)溶液中除去溶 酬之後，咏(：《1)<*电之31?«材!?由位於178.9和146.6 00111之 二踊簞峰所姐成。於146.6 ppm之回醪相當於自由配位子 ，，4”。於178.9??11>回應之化合物測定為（{^〇〇)»1丨1。將包含 5 0毫克（Ο.ΐδ毫莫耳）Ni(C0Dh和215毫克配位子（0.27奄 箅耳）播拌遇夜。遇濾所形成之白色沈澱而得0.206克之 (COD)HiL。於 CeDe 中之 3lP HMRU78.9 PPffl。於 CeDe 中之 1H HMR： 7.7 (d, 2H), 7.2 (n, 8H). 7：0 (m, 6H), 6.5 (d, 2H) . 6.6 (d, 2H), 4.8 (, 2H), 4.2 (m, 2H ) , 2 · 9 ( s，6 H)，2 · 0 ( b ) + 1 . 7 (s ) + 1，4 ( m)(總面積’ 2f5HW ，和配位壬Jg備.辣规-媒- 將包含0,219克（0.85奄莫耳）《丨(3〇3(：)2(3〇3(1二乙藤丙 -1 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297^7 —^--------抑水— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 457244 A 7 B7 五、發明説明（Η ) 網痛UEM.004克（丨，28¾¼耳}S!位子”fT於12¾升甲笨中 之琨合物冷卻牵0T； R加人丨.3奄升A]EUi於甲芣中25%溶 液，2乃牽锗茸）。该琨合物溫熱至室溫，然後加》至MT： 1fi分铺。將棍含物瘠伴過夜，KII空蒸發壤雜巨加人己烷 K萑生〗.00克黃色_體。於中之31P NMK:於WiKSin lfi2,S ppw之畐峰，31Ρ ΗΜΐί指示NiU和NU (乙烯）之1:1 遐合物。 «_嵐_例_3_ 從 H Uic a £：」ζ/ Λ i EAuin £ 位…子 SL儀JSJSJ^ 使陌2」19：5克1：81；；4毫_耳）[^(&<：8<;)2|10,073克（12.8 耷》旦）配位子"^”和12.31奄升（23.4奄_耳）411^3重複 宵麻例7之-.步驟％己烷加至緙漘稀反SM昆台物中產生 5 . )¾ ft fi克灰色闻销。此物質不溶於C a De >於T H F - d a中之 up HMR由ffnfifi.9 ρρπ之單峰姐成。仕物宵以試樣 "8Λ”表宋>再次淠踊濾液ft加人己烷从沈縠出1，916克黄 色固。於“[)βΦ np MR : 1 69 . ? ppi。此物霣K試樣 "3 B"表示。 « m μ . a. 經浒部令*橾犁局舅Η消背合作社印取 (琦先"凊背面之注意事項再填寫本S ) «J.{.3caG.) ρ/Α I Eh 和 g 位芊製備 ί»Β> 媿 使用 1102克（4.29¾ 莫耳）(iifana(〇2，S.0fi2 克（6.43¾ 草H ) S位子” /Γ 和（5 . ϋ奄升Μ 2 . 4¾莫耳> A i E 13重複酋 胞钾8之步味。該混合物不加熟堊fifit *怛於室溫S伴® 夜。两縮及加人己烷之凌•里«Μι：Η〇克黃色闶體。於 中之3iP HMR符合®铯例7但办於ρρ·圼現一 -17- 本纸張尺度適用中家梯準[CNS〉Α4洗格I: ：11〇χ·π»ί ) 457244 A7 B7 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 五、發明説明（15 ) 小峰。NMR指示LHi (乙烯）：UNi之2:1比率0 @_8S_@LL(L 將5奄升3PN和20毫克（0.04¾莫耳）Ph3SnOTf加至 0.175克（0」2毫莫耳鎳）之得自實豳例7之試樣和0.190 克（0.2 4奄莫耳）配位子1”中。混合物用^«處理於50<〇 12毫升/分_!<2下。於5(^加熱2.5小時之後，混合物於 70T；加熱0.5小時》GC分析指示85,7% ADN和4.0¾ HGH 之面樓％。 MJSLMJLL 使 JI:+直直H Z^AJhJEJL· 將0.〗75克（0.11奢莫耳銭Π之試樣”8A”和0.1 90克（0.24 毫莫耳 > 配位子"A”加至5毫升3-戊烯臃和20毫克（0.04毫 箅耳）Ph3SnOTf中。混合物用HCN處理於50t；12毫升/分 鏟1下。2.5小時後，0(：分析指示64.5%1^«和2.3% MGN之面稹妬。 r 管施例 12_ 谉用由實淪钿？W 8 B )郸得之觸媒的 氣氟_化_作.用· 將175毫克（0.11毫箅耳鎳）試樣”8B”和190毫克 （0.24奄 莫耳）配位子MA”於5毫升3PN中加至20毫克（〇.〇 4奄莫耳 )Ph3Sr»0Tf.。該混合物用HCH處理於50TM2毫升/ N2下。3 -18 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝- ,ιτ i 線 I : 4-57244 A? B7 五、發明説明（16 小時之後_ GC分析指示：il.G% ADN和2.5¾ WGM之面積％ Λ S fe_®LLl SUJU.製得之_媒_抽. JB.. J^UIL a. 將5毫升3-l:ii烯_ W 20¾克（Ο , ΰ4亳莫耳）PhsSnOTf加至 0.175¾ (0.15¾苠耳箱）來自《碓例9之產物和〇」90克 (0-2 4毫_耳）配位子1’中。加人500亳克丨丨(^於2奄升甲 笨中&琨合物加煞至5 1小時之後> GC分析指示 3 7 . 4% ADN和；; 2% MG N之舆耳％。加人另外之500噶克 於2奄井甲笨中乱將溫合物於7〇ti播拌過夜。GC分析 搶示 64.7餘 Ai)Kfil：5i79ii MGH之吳耳％。 官慨J8LL·!- ^...¾HJLffl 3-戊1AM之簋ft化作用 將170¾克（0.22奄贸耳）ffi位子HD20«克（〇1〇73奄莫 茸）Hi((:〇DU溶解於5華升ΤΗΡΨ «以真夺蒸餾除去溶劑。 將5亳井3-戊.铺腩加茔該混合物中。該温合物氬鼠化於 50tM2^升/分_W2下。2小時之後 GC指示1、5% ADH * Λ . 1 % MGW和 ΐ). 02% ESti之商播 ％。 經濟部中央椹準戽負工消资合祚社印a (婧先E请背*之α意事項再填"太瓦> 霞.施.觐15_ 辟闲ί> h d ηΰ Tf促椎爾的3 A慊Wt申龅之 鍍a[彳h作用 將5奄升k戍烯酸甲_加罕170考克（0.10奄US)之於 1M.5莫耳比苹的LHi (乙烯 > 和HiU及190瑾兒（0.24毫奠茑 -19- 本紙張尺度適用中阑國家揉牵f CNS ) A4規格{ 2】0 X 297公釐） 457244 經濟部央標隼局員工消費合拃；41中裂 A 7 _B7五、發明説明（17 ) )配位子”A”。該混合物加入20毫克（0.0 4奄箅耳 )Ph3SnOTf。混合物氫氰化於50Ό 2小時和7〇υ 2小時12毫 井/分鎗L下。之後，GC分析指示0.8% 3 -氰甲基戊酸酯 ;3.5% 4 -氰甲基戍酸酯和59,9% 5-氰甲基戊酸酯。 實-施ΜΛ3- 將340毫克（0.43毫莫耳）配位子”A"和40毫克（0.14毫箅 耳加至5毫升THF中。除去溶劑且加人3毫升甲 苯，2毫开1-辛烯和10毫克（0.073奄莫耳）ZnCU。該混合 物氮概化於60112毫升/分鐘N2下。2小時之後* GC分析 指示16%?^-辛腩之面積％。 文置_X差氫_氦_化也甩_ 將3 40毫克（0.43毫莫耳）配位子1”和40毫克（0.14毫莫 耳）Ni(C0D)2加至5毫升THF中。除去溶劑且加入5毫升甲 笨，2毫升全.氟丁基乙烯和10毫克（0.073毫箅耳）ZmCU 。該混合物氫氰化於40tM2奄升/分鐘H2下。0.5小時 之媸，GC分析指示所有烯烴轉化成全氟丁基-CH2CH2-CN 〇 使用够配位孑” R ”之氩氰彳h作用 I». 1 I II *fi» I I If -I I I i J. - m - I m. _ μ I - ΐ-V I I -- - -I I .- IT. —J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 本紙張尺度適用妒國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） 457244 A7 B7 五 '發明说明)
將75¾克〔〇.]2奄_耳）上述配位子克（0.07毫 HmHi(C0D)2溶解於5毫升THF中a餘去溶繭。加人5毫 开：Ϊ -戊烯_和1 0奄克（0 . 07 3¾萆耳）7, rt C 1 2。混合物用Ei C N 喏琿於40Τ：30·开/分篇（U卜。1，5小畤後•沒有«贫到 縛化成己土聃ϋ甩〇」5Sf(K£4S钱耳）h述《位子"和 HCU看祷該步9!於30考开/_分捶（UT^OtlS分鑌τ 60ΪΜ5 分探及70TM5分鎢。之浚*沒有観察到己二猜。 苜..拖..例.13 使用位子」’ C "之S氬 先閣讀背*之;±盘事項再填寫本頁〕 趣濟部中夹樣準局男工消贽合作社印製
21" 本紙張尺度適用家棉莩{ CNS ) A4说格（21〇χπ·7公釐} 457244 A 7 B7 五、發明説明（19 ) (谛先聞讀背而之注意事項存填第本頁) 料！5奄井THF加辛ISO·«克（0,21¾莫耳）之上逋配位子 'C"和20至克ί〇.07奄荦耳）Hi(C0&U中。除去溶且加人 5奄升3 -戊烯睥和10¾克（0.073¾^耳）ZnCU。氫氰化作 用淮行於3 0亳升/分箱^2下！；0^：15分鑰|6〇115分皤及 70TM5分鐲•沒有己二躺產物產生。
SJfeJSUiL 將Niua =配位子”/ΓΊ(0.100克；0.06奄莫耳）_ ?}13511(035[「.1)(0.030克：0.06奄轉耳卜：¥(1.30奄升）中 之ϋ - 2 -决_.嫌«U17克；0H奄贫耳）及乙腈（0.50毫升 )之棍合物於Μ大氣下、隔犋加篇坡明菅瓶中邊攪伴邊加 熱（71Τ:)。HCH (50w !之 2.55Μ於 ΐ 中；0.0034克 HCtl; 0.13奄莫耳）注射入該琨合物中且埋期地移去部分並MGC 分析。1小時之後*琨合钧包含2 -戊烯躺（0.082¾茛耳） ，己二晴 ί〇,110·莫耳）· 2-甲基戊烯二睛（0.06毫铒耳 1 L乙基丁二_ (0.002¾莫耳}和戊睛（ΰ.007亳莫耳）。 -12- 457244 A7 B7 五、發明説明（2〇 )
與配位子4相風用2,4-二-特-丁基酚之氧化作用起始而 得雙酚接著與U1’-瞄苯基- 2,2’-diy丨Phosphorochlo-r idite製備此配位子，D使用n-BuLi作為热取代NEt3 °將 369毫克K位子D和40毫克Hi(C0D)2溶解於5毫升THF中且 除去溶劑。加人5毫升3PN和20毫克ZnCU°混合物用HCH 處理於80t： U.菊升/分鐘下。1 . 5小時之後’以GC分析 测得 31.1%ADN，7.9% MGN 和 0.8% ESN。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝_ 訂 線 .經濟部中央襟準局員工消費合作ί±印si 本紙張尺度適用妒國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇Χ297公逢） b=a
1—HF¥TT 457244 Α7 Β7 五、發明説明（21 )
與配位胥A相風用2,4-特-丁基酚之空氣氧化作用起始 而得雙酿接著用1，1’-明苯-2,2’-diy】 phosphorochlo-ridUe處理來製備配位子，E 。使用η-BuU作為鹼Μ取代 ““於C«De中之3ij> MR : 145 . i ppin。將380毫克配位子Ε 和40毫克Ni(C0D)2溶解於5毫升THF中且除去溶劑。加人 5奄升3PH和20奄克ZnCU。混合物用HCH癍理於50、60、 70、80和100¾ 15分鐘各於12毫升/分鐘H2下。100C 加 熱，之後，以 GC測得 36 . 3¾ ADN，8 . 5% MGM 和 0 . 9% ESH Ί— 11 n I I > —裝 |1|1訂1 1— 線 ，(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合泎杜中泛 於3-戊烯賭ΓΙ. =配份芊A1之匍概椒作闲 虫_Ufe_ 路-易-土 酸 Hi“i0,230克；0·14奄奠耳）和L (0.11克；0.14毫奠耳 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2I0X297公釐） 457244 A7 B7 五'發明説明（ )，3-戊烯阐（5.0¾升：52*11耳）和路揭士酸促進 (0.14毫每耳）（示於表中）加热於70t且用HCM經由上述Μ 氣轉襖萌鹿（Η2速率=丨2¾升/分謐）2小時。结栗从百分 比轉化和百分比選揮性表示列於表中。 «化扣壤捆性定義如 轉化=100\(61^ + »^0£!^)"起始3?(0 ϋ ^ ^ = 100 X ΛΠΗ/(ADH + MQil + EStn 其中ADH為己二睛.MGN為2 -甲基戍烯二騎^ ESN為2 -乙基 T二瞄和3PN為3-戊烯晡9 先 閲 讀 背 面 之 注 意 再 填 % 本 妓濟年中央嘌李局灵二消资合泎社印览 营遽 mmvk% 23 ZnBrs 26 83 2^. Snl^ 59 62 25 ZnCl2 64 76 26 ZnS〇4 31 79 27 CuCl2 Ί 89 26 CuCl 13 90 29 Cu(03SCF3)2 Λ 95 30 CoCl2 28 74 31 c〇r 2 2S 79 32 yei2 25 79 35 Feels XA 71 34 FeCl2(THF)2* 52 75 35 TiCl4 (TffiF) 2* 12 87 36 Tid4 25 80 37 TiCl3 24 85 38 MnCl2 41 79 39 ScCl3 13 83 40 A1C13 15 85 41 (CeHL7) A1C12 26 S2 -25- 衣紙張尺度逍用t啤闯家样卒（CNS ) .44¾格；公房} 457244 A? B7 五 '發明説明（23 ) 鲤濟部中央楛苹局另工消费合作社ίριί 42 2^1C1 3 83 43 Ph^AlCl 13 81 4為 ReCl5 22 97 45 ZrCl4 25 37 46 NbCls 2 85 4Ί VCI3 7 85 AB CrCl2 1 eo 49 M0CI5 3 7S 50 YC13 43 as 51 CdCl2 60 80 52 LaCl3 31 87 53 Erl〇3SCF3) 3 90 54 Yh{02CCT3) 3 36 34 55 SmC 丄 3 40 83 56 BPh3 40 95 57 TaCl5 4 85 四俺呋喃 C岢先闖讀背面之辻意事項再填寫本頁) -ΐ 裝------i 1---人 線 本紙張&度逋用中圊园家谗辛（CNS ) Λ4规格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 457244 第83Πϋ338达車利申請案 中文中請專利範圍修正本(89年S J BS ,G3 v.V 4L -ir ή年《T1 Μ 申請專利範圍 -捶M St化方法|包括令一非共軛無環脂族眾烯烴、共 轭於詰基之頃烯烴或共軛於腊基之單烯焊於包括零谓銪 及式1雙配位基亞磷骹ϋ配位子之觸媒先駆姐台物存在 下與H C Η之來源反應
    R5 0
    ("先閱禎背面之汰意事項再填苒本页) 經濟部十央搮準局β H消f合作社印奴 2, 其中 每…Ji1分別為最多12個碳原子之三级烴； 每一 RE分別為最多12個碳原子之三趿烴； 及其中該反應係於路易士骹促進劑存在下進行； Μ產生最终之有楗腙。 根據中請専利範阑第1項之方法|其中非共輥無環脂族 單烯烴、共Μ於龉基之單烯烴或共軛於睹基之眾烯烴係 式I化合物 CHa- fCHz) .-CH = CH- (CHz) Π 冬紙乐尺度逋肖尹囷囷家揉率{ CNS )A4说格（210 X 297公釐） 457244 A3 Βί ca ns 六，申請專利範園 其Ψ R2為H、CN、COzR3或全鋇烷基； ϊ為0至1 2 ; X為◦至12 ;及 ίΡ烷基； 及最终有槠膀產物為式I化合构 K C (C Η 丄 + … R Ε I 其中 R2、ϊ及X定義如上c 3. 椙據申語専利軺圍第1項之方法I其中非共軛無環脂族 單烯徑*共軛於酯基之單烯烴或共軛於腊基之窜烯烴慍 式IV化合钧 C H z = C Η - (C Η 山-R z TV 其中 經濟部中央標牟局男工消资合作社印策 ί請先Μ讀背*之注意事項再填芮本页> R 2為Η、C H、C 0 2 R3或全氟烷基； s為0至12 ;及 R3為烷基； 及最终有機磨產物為式V化合钧 NC- (CD …-R3 V 本紙張尺攻逍用中S®家耦準（CNS) ( 210Χ297公釐） 457244 A8 BK CS ——---^ '申請專利範国 其中 R2及χ定義如上。 4· 根塘申鏡專利盹固笫1項之方法，其中非共轭無環脂族 單輝烴、共轭於陷基之取烯烴或共軛於腈基之箪歸煙係 為h戊烯睛、3 -戊烯睛、4 -戍烯睛，2 -戊烯較烷酯、 3 -戊歸皎皖龉、4 -戊烯酸燒臨或化合樹C^FsxqCHzCtU 其中ϋ為1至12。 S·根揮申請專利鞀圍第1項之方法·其中最終有楗腊為己 一睛1 5-®基戊酸惊醒，3-(全Μ说基）丙腈，或化合勒 GFhoCHaCHsCH 其中 X 為 1 至 12。 L 根據申請専利牦圔第1項之方法*其中路易士酸促進劑 為無櫬或有機金届化合物，其中陽離子偽選自鈦、釩、 鈷、錳 '戡、鈷、_ '鋅、硼、鋁 '釔1雄、鉬、鎘、 铼和錫。 7. 根據申謫專利締圍項之方法，其中路易士酸促進劑 為 Z n C U、C d C U、Μ “ H s ) a > 或（C β H e ) 3 S η X，其中 X 為 CF3S〇3^ CHaCeHsSOa^ (Cefl5)3BCH ^ 蛀濟部中央揉率为萸工消费合作社印製 -_ - —1Ί . . ......... —Λ-^- -- ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 (请先聞讀背面之注意亨項再填寫本?() S.根撺申謅専利範圍第1項之方法•其中該反脃於0至 150TC之滔度及大氣壓下進行。 9.根據申請専利範圃第1項之方法*其中單鋪經為3_戊嫌 腱。 1 〇 _根撺申請專利範圍第1項之方法，其中簞博徑為2 _戊摊 睛。 -3 - 本紙张尺度遙用中菌藺家糅丰f CNS)(2』ox297公漦） 8 s- Dn- £ ABCD 457244 六、申請專利範圍 <誚先W讀背面之注f項再填其本瓦) 11. 一撞用於氫第化作用之.¾媒先驅组合物I包括零價鎳和 式I之雙配位基亞磷駿II配位子
    其中 每一K 1分別為最多1 2個碳原子之三鈒烴； 每一R&分別為最多12饀碳原子之三级烴； 及其中亦存在一路易士酸促.進劑。 12.根拣申請専利範圍第11項之姐合物*其中每一P為包含 4個破原子之三趿烀。 經濟部中去橾準扃K工消费合作社印* 本紙故尺度適用中闺闺家樣準（CNS } Ο X 29Τ公* ) 〆1第J3J1/338號専利申請案457244 中节訑Β日軎你ΪΡ苜年壬月） A7 B7 五、發明説明（）|^ίί福充
    經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明係關於一種單烯烴氫氰化作用之方法及觸媒姐合 物•其係於路易士酸存在下使用零價鎳和雙配位基亞磷酸 強配位。 氫氰化之觸媒糸統，特別是闊於烯烴之氫第化作用，為 此技藝所習知。例如•用於形成戊烯腈（ΡΗ)的丁二烯之氫 氰化作用的糸统及随後氫氰化作用戊烯腈（ΡΗ)Μ形成己二 腈（ADN)，此為商業上重要耐綸合成領域所習知。使用具 有單配位基匪磷酸鹽配位子過渡金臑錯合物之烯烴氫氣化 作用*已見於先前技越中。例如見：U.S. 3,49 6,215* 3,631,191，3,655,7 23 和 3,766,2 37 及托爾曼，C.A.;麥 克尼，R.J.;珊帝*W.C,;杜魯立爾，J . D. ί和史帝夫.， W.R.; Advances in Catalysis * 33* 1 » 1985° 經活化播 烴如具有共輛之烯烴（例如，丁二烯和笨烯）.及應變烯烴 (例如降冰片）的氫氰化作用無霈使用路易士酸促進劑，而 未經活化之烯烴如卜辛烯和3-戊烯腈之氫氰化則需使用路 易士酸促進劑。關於氫氰化作用反鹰中使用促進劑之教示 ，例如見於* U.S. 3,496,217 。該專利掲示一種利用選 自大量金臑陽雛子化合物與各種陰離子作為促進劑之改良 氫氰化作用。U.S, 3,496,218揭示一種經用各種含硼化 合物促進之鎳氮氰化作用觸媒，包括三苯基硼和鹼金屬氫 硼化物。U.S. 4,774,353揭示一種製備二騁之方法，包 括ADN ，來自不飽和睛，包括PN*於零價鎳觸媒和三有機 錫觸媒促進劑存在下。U.S. 4,874,884揭示一棰於根據 1^-------裝-------訂--------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) L--—----4- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 4 5 7 f Ο 33 8號專利申請栗 中文銳明書修正頁（89年S月） A7 B7
    五、發明説明（> ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 ADN合成之反應動力學選擇的促進劑之協同姐合物存在下 經由零價縛催化之戊烯腈之氫氰化作用製造ADN之方法。 與使用於本發明單烯煙之氫氛化作用相同之雙配基亞瞵 酸鹽配位子於經活化烯烴之氫氟化作用上呈現為有效配位 子。例如見：貝克，M. *J.，及普林爾，P. G.; J. Chem. Soc·， Chem. Comraun., 1292， 1991;貝克，M. J.;哈立 K. N.； J. Chem. Soc.； Chem. Commun., 803, 19 9 1 , U n i ο n C a r b i d e，li G 9 3，0 3 8 3 9。 再者，本發明之一些配位子被揭示具有铑於觸媒錯合物 中使用具有官能基之烯烴之氫氛作用；古尼，G.D.，布屈 華爾德，S.L.，J. Chem· Soc., 1993，1 15, 2066。 本發明提供一種新穎方法和較單烯烴之氫氟化作用的現 行使用方法中更快速、選擇性、有效和安定觸媒先驅组合 物0 發明槪沭 本發明提供一氫氣化作用之方法*包括令一非共軛無環 脂族單烯烴、共軛於酯基之單烯烴，例如戊-2-烯酸甲酯 或共軛於腈基之單烯烴，例如2 -戊烯腈；與HCN之來源於 包括零價鎳及式I雙配位基亞磷酸鹽配位子之觸媒先驅物 姐合物存在下反應 -5 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2!0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈 訂 '1 457244 第83Πϋ338达車利申請案 中文中請專利範圍修正本(89年S J BS ,G3 v.V 4L -ir ή年《T1 Μ 申請專利範圍 -捶M St化方法|包括令一非共軛無環脂族眾烯烴、共 轭於詰基之頃烯烴或共軛於腊基之單烯焊於包括零谓銪 及式1雙配位基亞磷骹ϋ配位子之觸媒先駆姐台物存在 下與H C Η之來源反應
    R5 0
    ("先閱禎背面之汰意事項再填苒本页) 經濟部十央搮準局β H消f合作社印奴 2, 其中 每…Ji1分別為最多12個碳原子之三级烴； 每一 RE分別為最多12個碳原子之三趿烴； 及其中該反應係於路易士骹促進劑存在下進行； Μ產生最终之有楗腙。 根據中請専利範阑第1項之方法|其中非共輥無環脂族 單烯烴、共Μ於龉基之單烯烴或共軛於睹基之眾烯烴係 式I化合物 CHa- fCHz) .-CH = CH- (CHz) Π 冬紙乐尺度逋肖尹囷囷家揉率{ CNS )A4说格（210 X 297公釐）
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