JP2911608B2 - ０価ニッケル、２座燐化合物、およびルイス酸存在下でのヒドロシアン化法 - Google Patents
０価ニッケル、２座燐化合物、およびルイス酸存在下でのヒドロシアン化法Info
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- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の属する技術分野 本発明は、ルイス酸助触媒（promoter）存在下で０価
ニッケルおよび２座燐化合物を用いる、あるモノエチレ
ン様不飽和化合物のヒドロシアン化法に関する。
ニッケルおよび２座燐化合物を用いる、あるモノエチレ
ン様不飽和化合物のヒドロシアン化法に関する。
発明の背景 ヒドロシアン化触媒系、特にオレフィンのヒドロシア
ン化に係る触媒系は、当業界においてよく知られてい
る。例えば、ブタジエンのヒドロシアン化によるペンテ
ンニトリル（PN）の形成、次いでペンテンニトリル（P
N）のヒドロシアン化によるアジポニトリル（ADN）の形
成に有用な系は、商業的に重要なナイロン合成の分野で
知られている。遷移金属錯体を１座の亜燐酸塩リガンド
と共に用いるオレフィンのヒドロシアン化は、従来技術
に充分な記載文献がある。例えば、米国特許第3,496,21
5号、第3,631,191号、第3,655,723号、および第3,766,2
37号、ならびに、トールマン（Tolman）、C.A.;マッキ
ニー（Mckinney）、R.J.;サイデル（Seidel）、W.C.;ド
ルリナー（Druliner）、J.D.;およびスティーブンズ（S
tevens）、W.R.;「触媒作用における進歩（Advances in
Catalysis）」、33、１、1985を参照されたい。共役オ
レフィン（例えば、ブタジエンやスチレン）や変形（st
rained）オレフィン（例えば、ノルボルネン）などの活
性化オレフィンのヒドロシアン化は、ルイス酸助触媒を
使用せずとも進行するが、１−オクテンや３−ペンテン
ニトリルのような不活化オレフィンのヒドロシアン化で
は、ルイス酸助触媒の使用が必要とされる。ヒドロシア
ン化反応での助触媒の使用についての教示は、例えば、
米国特許第3,496,217号にある。この特許は、多数の金
属陽イオン化合物から選ばれた一つの助触媒と、触媒促
進剤としての多様な陰イオンとを用いたヒドロシアン化
における改善を開示している。米国特許第3,496,218号
は、トリフェニルホウ素やホウ素化アルカリ金属を含む
多様なホウ素含有化合物により促進されたニッケルヒド
ロシアン化触媒を、開示している。米国特許第4,774,35
3号は、０価ニッケル触媒と三有機燐触媒促進剤の存在
下に、PNを含む不飽和ニトリルから、ANDを含むジニト
リルを製造する方法を、開示している。米国特許第4,87
4,884号は、AND合成の反応速度論に従って選択した助触
媒の相乗的な組み合わせの存在下での０価ニッケル触媒
によるペンテンニトリルのヒドロシアン価によりADNを
製造する方法を、開示している。
ン化に係る触媒系は、当業界においてよく知られてい
る。例えば、ブタジエンのヒドロシアン化によるペンテ
ンニトリル（PN）の形成、次いでペンテンニトリル（P
N）のヒドロシアン化によるアジポニトリル（ADN）の形
成に有用な系は、商業的に重要なナイロン合成の分野で
知られている。遷移金属錯体を１座の亜燐酸塩リガンド
と共に用いるオレフィンのヒドロシアン化は、従来技術
に充分な記載文献がある。例えば、米国特許第3,496,21
5号、第3,631,191号、第3,655,723号、および第3,766,2
37号、ならびに、トールマン（Tolman）、C.A.;マッキ
ニー（Mckinney）、R.J.;サイデル（Seidel）、W.C.;ド
ルリナー（Druliner）、J.D.;およびスティーブンズ（S
tevens）、W.R.;「触媒作用における進歩（Advances in
Catalysis）」、33、１、1985を参照されたい。共役オ
レフィン（例えば、ブタジエンやスチレン）や変形（st
rained）オレフィン（例えば、ノルボルネン）などの活
性化オレフィンのヒドロシアン化は、ルイス酸助触媒を
使用せずとも進行するが、１−オクテンや３−ペンテン
ニトリルのような不活化オレフィンのヒドロシアン化で
は、ルイス酸助触媒の使用が必要とされる。ヒドロシア
ン化反応での助触媒の使用についての教示は、例えば、
米国特許第3,496,217号にある。この特許は、多数の金
属陽イオン化合物から選ばれた一つの助触媒と、触媒促
進剤としての多様な陰イオンとを用いたヒドロシアン化
における改善を開示している。米国特許第3,496,218号
は、トリフェニルホウ素やホウ素化アルカリ金属を含む
多様なホウ素含有化合物により促進されたニッケルヒド
ロシアン化触媒を、開示している。米国特許第4,774,35
3号は、０価ニッケル触媒と三有機燐触媒促進剤の存在
下に、PNを含む不飽和ニトリルから、ANDを含むジニト
リルを製造する方法を、開示している。米国特許第4,87
4,884号は、AND合成の反応速度論に従って選択した助触
媒の相乗的な組み合わせの存在下での０価ニッケル触媒
によるペンテンニトリルのヒドロシアン価によりADNを
製造する方法を、開示している。
２座亜燐酸塩リガンドは、活性化オレフィンのヒドロ
シアン化に有用なリガンドである。例えば、ベイカー
（Baker）、M.J.およびプリングル（Pringle）、P.G.;
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1292,1991;ベイカー（Bake
r）、M.J.;ハリソン（Harrison）、K.N.;オーペン（Orp
en）、A.G.;プリングル（Pringle）、P.G.;およびショ
ー（Shaw）、G;J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,803,1991;な
らびにユニオン・カーバイド（Union Carbide）社のWO9
3/03839を参照されたい。
シアン化に有用なリガンドである。例えば、ベイカー
（Baker）、M.J.およびプリングル（Pringle）、P.G.;
J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1292,1991;ベイカー（Bake
r）、M.J.;ハリソン（Harrison）、K.N.;オーペン（Orp
en）、A.G.;プリングル（Pringle）、P.G.;およびショ
ー（Shaw）、G;J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,803,1991;な
らびにユニオン・カーバイド（Union Carbide）社のWO9
3/03839を参照されたい。
カサヌオヴォ（Casanuovo）らの米国特許第5,175,335
号は、芳香族ビニル化合物のエナンチオ選択的なヒドロ
シアン化における、キラルな、非ラセミ体の、２座ホス
フィナイト（phosphinite）リガンドの使用を、開示し
ている。これらの基質のニッケル触媒によるヒドロシア
ン化は、主としてマルコウニコフ則に従って、起こる。
この第5,175,335号の第19欄には、化合物“F"、すなわ
ち２座ジホスフィナイト（diphosphinite）が示され、
さらに２−ビニルナフタレンのヒドロシアン化における
その使用が、示されている。
号は、芳香族ビニル化合物のエナンチオ選択的なヒドロ
シアン化における、キラルな、非ラセミ体の、２座ホス
フィナイト（phosphinite）リガンドの使用を、開示し
ている。これらの基質のニッケル触媒によるヒドロシア
ン化は、主としてマルコウニコフ則に従って、起こる。
この第5,175,335号の第19欄には、化合物“F"、すなわ
ち２座ジホスフィナイト（diphosphinite）が示され、
さらに２−ビニルナフタレンのヒドロシアン化における
その使用が、示されている。
発明の要旨 本発明は、ルイス酸助触媒と、０価のニッケル化合物
および下式の化合物からなる群から選ばれた２座の燐化
合物またはこれらの燐化合物の混合物とにより形成され
る触媒組成物の存在下で、非共役非環式脂肪族のモノエ
チレン様不飽和化合物、２−ペンテンニトリル、または
２−ペンテン酸アルキルと、シアン化水素源とを反応さ
せる工程を具えることを特徴とする、ヒドロシアン化法
を提供する： （式中、X1は、メタ−C1、パラ−C1、メタ−CF3、パラ
−CF3、メタ−Ｆ、パラ−Ｆ、メタ−CN、パラ−CN、メ
タ−CH3、またはパラ−CH3あり;X2は、メチルか、また
は１〜３個の炭素原子を有するアルコキシであり;nは、
０、１、または２であり；そしてＱは、 である。）。
および下式の化合物からなる群から選ばれた２座の燐化
合物またはこれらの燐化合物の混合物とにより形成され
る触媒組成物の存在下で、非共役非環式脂肪族のモノエ
チレン様不飽和化合物、２−ペンテンニトリル、または
２−ペンテン酸アルキルと、シアン化水素源とを反応さ
せる工程を具えることを特徴とする、ヒドロシアン化法
を提供する： （式中、X1は、メタ−C1、パラ−C1、メタ−CF3、パラ
−CF3、メタ−Ｆ、パラ−Ｆ、メタ−CN、パラ−CN、メ
タ−CH3、またはパラ−CH3あり;X2は、メチルか、また
は１〜３個の炭素原子を有するアルコキシであり;nは、
０、１、または２であり；そしてＱは、 である。）。
HCNの二重結合の付加は、主に非マルコウニコフ方式
で起こる。
で起こる。
好ましい２座燐化合物は下式で表される： 式中、Ｑは前記した通りである。
上記のうち最も好ましい化合物には、星印を付けてあ
る。
る。
発明の詳細な説明 ０価ニッケルは、当業者によく知られた技術により調
製するかまたは生成させることができる（米国特許第3,
496,217号；第3,631,191号；第3,846,461号；第3,847,9
59号；および第3,903,120号を参照、これらは番号を参
照することにより本明細書に併合されるものとする）。
リガンドを含み、有機燐リガンドにより置換することの
できる０価ニッケル化合物は、０価ニッケルの好ましい
供給源である。そのような０価ニッケル化合物の二つの
好ましい例は、ともに当業者に知られている。Ni（CO
D）２（CODは1,5−シクロオクタジエン）および（oTT
P）2Ni（C2N4）［oTTPはＰ（Ｏ−ｏ−C6H4CH3）３］で
ある。あるいは、２価のニッケル化合物を還元剤と組み
合わせてもよく、それらは反応に際し、０価ニッケルの
適切な供給源として機能させることができる。適切な２
価のニッケル化合物としては、式NiY2（式中、Ｙはハロ
ゲン化物、カルボン酸塩、またはアセチルアセトナトで
ある）の化合物がある。適切な還元剤には、金属ホウ化
水素、金属アルミニウム水素化物、金属アルキル、Zn、
Fe、Al、Na、またはH2がある。また米国特許第3,903,12
0号に記載してあるように、元素状態のニッケル、好ま
しくはニッケル粉末も、ハロゲン化触媒と組み合わせた
場合、適切な０価ニッケルの供給源となる。
製するかまたは生成させることができる（米国特許第3,
496,217号；第3,631,191号；第3,846,461号；第3,847,9
59号；および第3,903,120号を参照、これらは番号を参
照することにより本明細書に併合されるものとする）。
リガンドを含み、有機燐リガンドにより置換することの
できる０価ニッケル化合物は、０価ニッケルの好ましい
供給源である。そのような０価ニッケル化合物の二つの
好ましい例は、ともに当業者に知られている。Ni（CO
D）２（CODは1,5−シクロオクタジエン）および（oTT
P）2Ni（C2N4）［oTTPはＰ（Ｏ−ｏ−C6H4CH3）３］で
ある。あるいは、２価のニッケル化合物を還元剤と組み
合わせてもよく、それらは反応に際し、０価ニッケルの
適切な供給源として機能させることができる。適切な２
価のニッケル化合物としては、式NiY2（式中、Ｙはハロ
ゲン化物、カルボン酸塩、またはアセチルアセトナトで
ある）の化合物がある。適切な還元剤には、金属ホウ化
水素、金属アルミニウム水素化物、金属アルキル、Zn、
Fe、Al、Na、またはH2がある。また米国特許第3,903,12
0号に記載してあるように、元素状態のニッケル、好ま
しくはニッケル粉末も、ハロゲン化触媒と組み合わせた
場合、適切な０価ニッケルの供給源となる。
本発明のヒドロシアン化法は、反応器に、全ての反応
物質を仕込むか、好ましくは触媒成分、不飽和有機化合
物、助触媒、および用いる溶媒を仕込み、シアン化水素
を徐々に加えることにより、行ってもよい。HCNは、液
体としてまたは蒸気として前記反応に供給してもよい。
別の手法では、反応器に、触媒、助触媒、および用いる
溶媒を仕込み、不飽和化合物とHCNの双方を反応混合物
に徐々に供給する。不飽和化合物の触媒に対するモル比
は、一般に、約10:1から2000:1の間で変化する。燐化合
物のニッケルに対するモル比は、0.5対１から20対１の
範囲内である。
物質を仕込むか、好ましくは触媒成分、不飽和有機化合
物、助触媒、および用いる溶媒を仕込み、シアン化水素
を徐々に加えることにより、行ってもよい。HCNは、液
体としてまたは蒸気として前記反応に供給してもよい。
別の手法では、反応器に、触媒、助触媒、および用いる
溶媒を仕込み、不飽和化合物とHCNの双方を反応混合物
に徐々に供給する。不飽和化合物の触媒に対するモル比
は、一般に、約10:1から2000:1の間で変化する。燐化合
物のニッケルに対するモル比は、0.5対１から20対１の
範囲内である。
好ましくは、反応媒体を攪拌するか振盪するなどして
かき混ぜる。シアン化生成物は、蒸留などの慣用の手法
により回収することができる。反応は、パッチで行って
もよいし、連続して行ってもよい。
かき混ぜる。シアン化生成物は、蒸留などの慣用の手法
により回収することができる。反応は、パッチで行って
もよいし、連続して行ってもよい。
ヒドロシアン化反応は、溶媒を用いても、また用いな
くても実施することができる。溶媒は、反応温度および
反応圧力において液状であるべきであり、また不飽和化
合物および触媒に対して不活性であるべきである。一般
にこのような溶媒は、ベンゼン、キシレン、もしくはア
セトニトリルまたはベンゾニトリルのようなニトリルな
どの炭化水素である。ヒドロシアン化する不飽和化合物
が、溶媒として機能する場合もある。
くても実施することができる。溶媒は、反応温度および
反応圧力において液状であるべきであり、また不飽和化
合物および触媒に対して不活性であるべきである。一般
にこのような溶媒は、ベンゼン、キシレン、もしくはア
セトニトリルまたはベンゾニトリルのようなニトリルな
どの炭化水素である。ヒドロシアン化する不飽和化合物
が、溶媒として機能する場合もある。
好ましい温度は、厳密には、用いる特定の触媒と、特
定の不飽和化合物、および所望の反応速度にある程度依
存するが、一般には、−25〜200℃、好ましくは０〜150
℃を採用することができる。
定の不飽和化合物、および所望の反応速度にある程度依
存するが、一般には、−25〜200℃、好ましくは０〜150
℃を採用することができる。
本発明を実施するには大気圧で十分であり、従って、
約0.05〜10気圧が明白な経済的理由から好ましい。ただ
必要であれば、0.05〜100気圧の圧力を採用することも
できる。
約0.05〜10気圧が明白な経済的理由から好ましい。ただ
必要であれば、0.05〜100気圧の圧力を採用することも
できる。
HCNは、反応に蒸気または液体として加えてもよい
し、あるいは担体としてのシアノヒドリンを利用する系
で加えてもよい。例えば、引用することにより本明細書
に併用されるものとする米国特許第3,655,723号を参照
されたい。
し、あるいは担体としてのシアノヒドリンを利用する系
で加えてもよい。例えば、引用することにより本明細書
に併用されるものとする米国特許第3,655,723号を参照
されたい。
本発明の方法は、触媒系の活性および選択性の双方に
影響する１種以上のルイス三助触媒の存在下で実施す
る。ルイス酸のニッケルに対する（モル基準の）比は、
通常約１対16から50対１である。適切な助触媒は、米国
特許第3,496,217号、第3,496,218号、および第4,774,35
3号に記載されている。
影響する１種以上のルイス三助触媒の存在下で実施す
る。ルイス酸のニッケルに対する（モル基準の）比は、
通常約１対16から50対１である。適切な助触媒は、米国
特許第3,496,217号、第3,496,218号、および第4,774,35
3号に記載されている。
適切なルイス酸は、陽イオンがスカンジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジル
コニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウ
ム、およびスズから選ばれる無機または有機金属化合物
からなる群より、選んでよい。
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジル
コニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウ
ム、およびスズから選ばれる無機または有機金属化合物
からなる群より、選んでよい。
このようなルイス酸には、ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO
4、CuCl2、CuCl、Cu（O3SCF3）２、CoCl2、CoI2、Fe
I2、FeCl3、FeCl2（THF）２、TiCl4（THF）２、TiCl4、
TiCl3、ClTi（Oipr）３、MnCl2、ScCl3、AlCl3、（C8H
17）AlCl2、（イソ−C4H9）2AlCl、（フェニル）2AlC
l、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、
CdCl2、LaCl3、Er（O3SCF3）３、Yb（O2CCF3）３、SmCl
3、TaCl5、Ｂ（C6H5）３、および（C6H5）3SnX［式中、
Ｘは、CF3SO3、CH3C6H4SO3、 CH3（CH2）11C6H4SO3、または（C6H5）3BCNである］か
らなる群より、選ばれる化合物が含まれる。
4、CuCl2、CuCl、Cu（O3SCF3）２、CoCl2、CoI2、Fe
I2、FeCl3、FeCl2（THF）２、TiCl4（THF）２、TiCl4、
TiCl3、ClTi（Oipr）３、MnCl2、ScCl3、AlCl3、（C8H
17）AlCl2、（イソ−C4H9）2AlCl、（フェニル）2AlC
l、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、
CdCl2、LaCl3、Er（O3SCF3）３、Yb（O2CCF3）３、SmCl
3、TaCl5、Ｂ（C6H5）３、および（C6H5）3SnX［式中、
Ｘは、CF3SO3、CH3C6H4SO3、 CH3（CH2）11C6H4SO3、または（C6H5）3BCNである］か
らなる群より、選ばれる化合物が含まれる。
好ましいルイス酸助触媒は、ZnCl2、MnCl2、FeCl2、A
lCl2（C8H17）、Ｂ（C6H5）３、Er（CF3SO3）３、およ
び（C6H5）3SnX［式中、Ｘは、（（C6H5）3BCNまたはCH
3（CH2）11C6H4SO3］である。
lCl2（C8H17）、Ｂ（C6H5）３、Er（CF3SO3）３、およ
び（C6H5）3SnX［式中、Ｘは、（（C6H5）3BCNまたはCH
3（CH2）11C6H4SO3］である。
対照的な２座燐化合物（ジホスフィナイト）は、以下
のようにして製造する。前記ジアリールクロロホスフィ
ンを、前記ジオールとトリエチルアミンのトルエン溶液
に加える。この反応混合物を室温で攪拌し、濾過してト
リエチルアミン塩酸塩を除去する。生成物は、減圧下で
溶媒を除去することにより単離する。
のようにして製造する。前記ジアリールクロロホスフィ
ンを、前記ジオールとトリエチルアミンのトルエン溶液
に加える。この反応混合物を室温で攪拌し、濾過してト
リエチルアミン塩酸塩を除去する。生成物は、減圧下で
溶媒を除去することにより単離する。
非対照的な２座燐化合物（ジホスフィナイト）は、同
様にして製造する。第一のジリールクロロホスフィン
（好ましくはより立体障害のあるもの）を、ジオールと
トリエチルアミンのトルエン溶液に加える。反応が終了
したら、第二のジアリールクロロホスフィンを加える。
トリエチルアミン塩酸塩を濾別して、減圧下で溶媒を除
去することにより生成物を得る。
様にして製造する。第一のジリールクロロホスフィン
（好ましくはより立体障害のあるもの）を、ジオールと
トリエチルアミンのトルエン溶液に加える。反応が終了
したら、第二のジアリールクロロホスフィンを加える。
トリエチルアミン塩酸塩を濾別して、減圧下で溶媒を除
去することにより生成物を得る。
ホスフィナイト（phosphinite）−亜燐酸塩は、以下
のようにして合成する。三塩化燐を1,1′−ビ−２−ナ
フトールと反応させ、1,1′−ビナフチル−2,2′−ジイ
ル−ホスホロクロリダイト（1,1′−binaphthyl−2,
2,′−diyl phosphorochloridite）を得る。このクロリ
ダイトを次いで1,1′−ビ−２−ナフトールまたは2,2′
−ビフェノールのいずれかと反応させた後、ジフェニル
クロロホスフィンと反応させる。これらの反応は全てト
ルエン中で、段階的に、過剰のトリエチルアミンの存在
下で行う。生成物は、トリエチルアミン塩酸塩を、濾別
して、減圧下で溶媒を除去することにより、単離する。
のようにして合成する。三塩化燐を1,1′−ビ−２−ナ
フトールと反応させ、1,1′−ビナフチル−2,2′−ジイ
ル−ホスホロクロリダイト（1,1′−binaphthyl−2,
2,′−diyl phosphorochloridite）を得る。このクロリ
ダイトを次いで1,1′−ビ−２−ナフトールまたは2,2′
−ビフェノールのいずれかと反応させた後、ジフェニル
クロロホスフィンと反応させる。これらの反応は全てト
ルエン中で、段階的に、過剰のトリエチルアミンの存在
下で行う。生成物は、トリエチルアミン塩酸塩を、濾別
して、減圧下で溶媒を除去することにより、単離する。
本発明において有用な、非共役非環式脂肪族モノエチ
レン様不飽和化合物出発物質には、２個からおよそ30個
の炭素原子を含有する不飽和有機化合物が含まれる。３
−ペンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリルが特に
好ましい。ここに用いる“ペンテンニトリル”なる用語
は、“シアノブテン”と同一とする。適切な不飽和化合
物には、シアノのように触媒を攻撃しない基で置換され
た炭化水素のみならず、置換されていない炭化水素も含
まれる。これらの不飽和化合物には、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−２、ヘキセン−２等の、
２から30個の炭素を含有するモノエチレン様不飽和化合
物；アレンのような、非共役ジエチレン様不飽和化合
物;3−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−
ペンテン酸メチル（methyl pent−３−enoate）のよう
な置換された化合物；ならびに、例えばCZF2z+1（式
中、ｚは20までの整数）のようなパーフルオロアルキル
置換基を有するエチレン様不飽和化合物が、含まれる。
レン様不飽和化合物出発物質には、２個からおよそ30個
の炭素原子を含有する不飽和有機化合物が含まれる。３
−ペンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリルが特に
好ましい。ここに用いる“ペンテンニトリル”なる用語
は、“シアノブテン”と同一とする。適切な不飽和化合
物には、シアノのように触媒を攻撃しない基で置換され
た炭化水素のみならず、置換されていない炭化水素も含
まれる。これらの不飽和化合物には、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−２、ヘキセン−２等の、
２から30個の炭素を含有するモノエチレン様不飽和化合
物；アレンのような、非共役ジエチレン様不飽和化合
物;3−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−
ペンテン酸メチル（methyl pent−３−enoate）のよう
な置換された化合物；ならびに、例えばCZF2z+1（式
中、ｚは20までの整数）のようなパーフルオロアルキル
置換基を有するエチレン様不飽和化合物が、含まれる。
他の適切な基質としては、２−ペンテンニトリル、お
よびアルキル基が１〜12個の炭素原子を含有する２−ペ
ンテン酸アルキルがある。
よびアルキル基が１〜12個の炭素原子を含有する２−ペ
ンテン酸アルキルがある。
好ましい基質は、非共役線状アルケン、非共役線状ア
ルケンニトリル、非共役線状アルケン酸塩、およびパー
フルオロアルキルエチレンである。最も好ましい基質に
は３−および４−ペンテンニトリル、アルキル基が１〜
12個の炭素原子を有する３−および４−ペンテン酸アル
キル、ならびにCxF2x+1CH＝CH2（式中、ｘは１から12）
がある。好ましい生成物は、末端（terminal）アルカン
ニトリル、線状アルカンジニトリル、線状アルカン（ニ
トリル）エステル、および３−（パーフルオロアルキ
ル）プロピオニトリルである。最も好ましい生成物は、
アジポニトリル、５−シアノバレリアン酸アルキル、お
よびCxF2x+1CH2CH2CN（式中、ｘは１から12）である。
ルケンニトリル、非共役線状アルケン酸塩、およびパー
フルオロアルキルエチレンである。最も好ましい基質に
は３−および４−ペンテンニトリル、アルキル基が１〜
12個の炭素原子を有する３−および４−ペンテン酸アル
キル、ならびにCxF2x+1CH＝CH2（式中、ｘは１から12）
がある。好ましい生成物は、末端（terminal）アルカン
ニトリル、線状アルカンジニトリル、線状アルカン（ニ
トリル）エステル、および３−（パーフルオロアルキ
ル）プロピオニトリルである。最も好ましい生成物は、
アジポニトリル、５−シアノバレリアン酸アルキル、お
よびCxF2x+1CH2CH2CN（式中、ｘは１から12）である。
実施例 実施例１ A.上記式16で表される化合物の合成 70mlトルエン中に1.60g（5.59mmol）の1,1′−ビ−２
−ナフトールおよび2.0ml（14.38mmol）のトリエチルア
ミンを含む溶液に、窒素雰囲気下で、2.50g（11.33mmo
l）のジフェニルクロロホスフィンを加えた。混合物を
室温で１時間攪拌し、濾過してトリエチルアミン塩酸塩
を除去した。濾液およびEt3N・HClのトルエン洗浄物を
合わせ、減圧下で溶媒を除去して、3.6gのオフホワイト
の固形物を得た。31P NMR （CDCl2）:111.3ppm、一重
項。
−ナフトールおよび2.0ml（14.38mmol）のトリエチルア
ミンを含む溶液に、窒素雰囲気下で、2.50g（11.33mmo
l）のジフェニルクロロホスフィンを加えた。混合物を
室温で１時間攪拌し、濾過してトリエチルアミン塩酸塩
を除去した。濾液およびEt3N・HClのトルエン洗浄物を
合わせ、減圧下で溶媒を除去して、3.6gのオフホワイト
の固形物を得た。31P NMR （CDCl2）:111.3ppm、一重
項。
B.上記式16の化合物を使用する３−ペンテンニトリルの
ヒドロシアン化 一般的なヒドロシアン化法：反応混合物を恒温調節し
たオイルバス中で加熱した。氷水浴中で０度に保持した
液体HCN中に乾燥N2ガスをバブリングして、HCN/N2ガス
混合物としてのHCN蒸気を反応フラスコへ供給した。こ
れは、およそHCNが35％（vol/vol）の蒸気流であった。
HCNの供給速度は、N2フローの速度を変えることにより
調節した。サンプルの分析は、DB−23キャピラリーカラ
ムを用いるガスクロマトグラフィーにより行った。
ヒドロシアン化 一般的なヒドロシアン化法：反応混合物を恒温調節し
たオイルバス中で加熱した。氷水浴中で０度に保持した
液体HCN中に乾燥N2ガスをバブリングして、HCN/N2ガス
混合物としてのHCN蒸気を反応フラスコへ供給した。こ
れは、およそHCNが35％（vol/vol）の蒸気流であった。
HCNの供給速度は、N2フローの速度を変えることにより
調節した。サンプルの分析は、DB−23キャピラリーカラ
ムを用いるガスクロマトグラフィーにより行った。
工程Ａで得た化合物0.286gと、40mgのNi（COD）２（C
ODはシクロブタジエン）とを5mlのテトラヒドロフラン
中で合わせた。５分間攪拌後、減圧下で溶媒を除去し、
5mlの３−ペンタンニトリルと20mgのZnCl2を加えた。混
合物を、窒素流速12cc/分のHCN蒸気で処理し、50、60、
70、80、90および100℃で、各温度につき15分間ずつ加
熱した（但し80℃では30分加熱）。100℃での加熱の
後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、アジポ
ニトリルが36.8％、メチルグルタロニトリルが12.0％、
およびエチルスクシノニトリルが1.2％であった。
ODはシクロブタジエン）とを5mlのテトラヒドロフラン
中で合わせた。５分間攪拌後、減圧下で溶媒を除去し、
5mlの３−ペンタンニトリルと20mgのZnCl2を加えた。混
合物を、窒素流速12cc/分のHCN蒸気で処理し、50、60、
70、80、90および100℃で、各温度につき15分間ずつ加
熱した（但し80℃では30分加熱）。100℃での加熱の
後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、アジポ
ニトリルが36.8％、メチルグルタロニトリルが12.0％、
およびエチルスクシノニトリルが1.2％であった。
実施例２ A.上記式17で表される化合物の合成 50mlトルエン中に1.04g（5.59mmol）の2,2′−ビフェ
ノールおよび2.0ml（14.38mmol）のトリエチルアミンを
含む溶液に、窒素雰囲気下で、2.50g（11.33mmol）のジ
フェニルクロロホスフィンを加えた。混合物を室温で30
分間攪拌し、濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し
た。濾液およびEt3N・HClのトルエン洗浄物を合わせ、
減圧下で溶媒を除去して、薄茶色の固形物を得た。
ノールおよび2.0ml（14.38mmol）のトリエチルアミンを
含む溶液に、窒素雰囲気下で、2.50g（11.33mmol）のジ
フェニルクロロホスフィンを加えた。混合物を室温で30
分間攪拌し、濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し
た。濾液およびEt3N・HClのトルエン洗浄物を合わせ、
減圧下で溶媒を除去して、薄茶色の固形物を得た。
31P NMR （CDCl3）:112.2ppm、一重項。
B.上記式17の化合物を使用する３−ペンテンニトリルの
ヒドロシアン化 工程Ａで得た化合物0.233gと、1.0mlのZnCl2/3PN溶液
（25mlの３−ペンテンニトリル中に0.50gのZnCl2）およ
び4.0mlのNi/3PN溶液［40mlの３−ペンテンニトリル中
に1.11gの（ｏ−TTP）2Ni（エチレン）］とを合わせ
た。混合物を、窒素流速30cc/分のHCN蒸気で処理し、70
℃で１時間加熱した。この時点のガスクロマトグラフィ
ーの分析では、アジポニトリルが11.0％、メチルグルタ
ロニトリルが3.2％、およびエチルスクシノニトリルが
0.3％であった。
ヒドロシアン化 工程Ａで得た化合物0.233gと、1.0mlのZnCl2/3PN溶液
（25mlの３−ペンテンニトリル中に0.50gのZnCl2）およ
び4.0mlのNi/3PN溶液［40mlの３−ペンテンニトリル中
に1.11gの（ｏ−TTP）2Ni（エチレン）］とを合わせ
た。混合物を、窒素流速30cc/分のHCN蒸気で処理し、70
℃で１時間加熱した。この時点のガスクロマトグラフィ
ーの分析では、アジポニトリルが11.0％、メチルグルタ
ロニトリルが3.2％、およびエチルスクシノニトリルが
0.3％であった。
工程Ａで得た化合物を、更に、リガンドのニッケルに
対するモル比を1:1としたヒドロシアン化に用いた。
対するモル比を1:1としたヒドロシアン化に用いた。
4mlの3PNに、工程Ａで得た化合物78mgを加え、次いで
0.040gのNi（COD）２および1.0mlのZnCl2/3PN溶液（20m
lの3PN中に0.409gのZnCl2）を加えた。混合物を70℃に
加熱し、窒素流速30cc/分のHCN蒸気で１時間処理した。
この時点のガスクロマトグラフィーの分析では、アジポ
ニトリルが26.2％、メチルグルタロニトリルが7.9％、
およびエチルスクシノニトリルが0.04％であった。
0.040gのNi（COD）２および1.0mlのZnCl2/3PN溶液（20m
lの3PN中に0.409gのZnCl2）を加えた。混合物を70℃に
加熱し、窒素流速30cc/分のHCN蒸気で１時間処理した。
この時点のガスクロマトグラフィーの分析では、アジポ
ニトリルが26.2％、メチルグルタロニトリルが7.9％、
およびエチルスクシノニトリルが0.04％であった。
実施例３ A.蒸気式18で表される化合物の合成 50mlトルエン中に0.56g（3.0mmol）の2,2′−ビフェ
ノールおよび2.0ml（14.38mmol）のトリエチルアミンを
含む溶液に、窒素雰囲気下で、ジ（４−クロロフェニ
ル）ホスフィナスクロリド［di（４−chlorophenyl）ph
osphinous chloride］のトルエン溶液［20mlトルエン中
に1.74g（6.0mmol）のホスフィン］を加えた。混合物を
室温で２〜３時間攪拌し、濾過してトリエチルアミン塩
酸塩を除去した。濾液およびトリエチルアミン塩酸塩の
トルエン洗浄物を合わせ、減圧下で溶媒を除去して、1.
98gの茶色の油を得た。31P NMR （CDCl3）:110.2pp
m、一重項。また、115.2ppmに小さいシグナルが見られ
た。
ノールおよび2.0ml（14.38mmol）のトリエチルアミンを
含む溶液に、窒素雰囲気下で、ジ（４−クロロフェニ
ル）ホスフィナスクロリド［di（４−chlorophenyl）ph
osphinous chloride］のトルエン溶液［20mlトルエン中
に1.74g（6.0mmol）のホスフィン］を加えた。混合物を
室温で２〜３時間攪拌し、濾過してトリエチルアミン塩
酸塩を除去した。濾液およびトリエチルアミン塩酸塩の
トルエン洗浄物を合わせ、減圧下で溶媒を除去して、1.
98gの茶色の油を得た。31P NMR （CDCl3）:110.2pp
m、一重項。また、115.2ppmに小さいシグナルが見られ
た。
B.上記式18の化合物とNi（COD）２との反応 工程Ａで得た化合物0.317gと、0.126gのNi（COD）２
（CODはシクロブタジエン）とを、窒素雰囲気下、15ml
の乾燥テトラヒドロフラン中で合わせた。混合物を室温
で30分間攪拌後、減圧下で溶媒を除去した。減圧下で更
に乾燥して、0.370gの黒色固形物を得た。31P NMR
（C6D6）:148.1ppm、一重項。また、約113ppmおよび約1
29ppmにブロードな共鳴がいくつか見られた。
（CODはシクロブタジエン）とを、窒素雰囲気下、15ml
の乾燥テトラヒドロフラン中で合わせた。混合物を室温
で30分間攪拌後、減圧下で溶媒を除去した。減圧下で更
に乾燥して、0.370gの黒色固形物を得た。31P NMR
（C6D6）:148.1ppm、一重項。また、約113ppmおよび約1
29ppmにブロードな共鳴がいくつか見られた。
C.上記工程Ｂで得た化合物を用いる３−ペンテンニトリ
ルのヒドロシアン化 Ni（COD）［リガンド（上記式18の化合物を意味す
る）］と思われる、上記工程Ｂで得られた化合物を、ヒ
ドロシアン化における触媒前駆体として用い、いかなる
余分のリガンドも用いなかった。
ルのヒドロシアン化 Ni（COD）［リガンド（上記式18の化合物を意味す
る）］と思われる、上記工程Ｂで得られた化合物を、ヒ
ドロシアン化における触媒前駆体として用い、いかなる
余分のリガンドも用いなかった。
4.0mlの3PNに、工程Ｂで得た化合物120mgを加え、次
いで1.0mlのZnCl2/3PN溶液（20mlの3PN中に0.409gのZnC
l2）を加えた。混合物を70度に加熱し、窒素流速30cc/
分のHCN蒸気で１時間処理した。この時点のガスクロマ
トグラフィーの分析では、アジポニトリルが34.3％、メ
チルグルタロニトリルが8.2％、およびエチルスクシノ
ニトリルが0.9％であた。
いで1.0mlのZnCl2/3PN溶液（20mlの3PN中に0.409gのZnC
l2）を加えた。混合物を70度に加熱し、窒素流速30cc/
分のHCN蒸気で１時間処理した。この時点のガスクロマ
トグラフィーの分析では、アジポニトリルが34.3％、メ
チルグルタロニトリルが8.2％、およびエチルスクシノ
ニトリルが0.9％であた。
以下の表１に、本発明の方法において２座燐化合物を
用いた場合に得られる結果を示す。注目すべきは、全ペ
ンテンニトリル（３−ペンテンニトリル＋４−ペンテン
ニトリル、PN）の転化率が比較的高く（約20％より
上）、アジポニトリル（ADN）への配分％（選択率）が
高く（約65％より上）、そして２−ペンテンニトリル
（2PN）への転化率％が低い（約15％より下）ものが、
最も良い結果と考えられることである。
用いた場合に得られる結果を示す。注目すべきは、全ペ
ンテンニトリル（３−ペンテンニトリル＋４−ペンテン
ニトリル、PN）の転化率が比較的高く（約20％より
上）、アジポニトリル（ADN）への配分％（選択率）が
高く（約65％より上）、そして２−ペンテンニトリル
（2PN）への転化率％が低い（約15％より下）ものが、
最も良い結果と考えられることである。
ADNへのヒドロシアン化では、２−ペンテンニトリル
（2PN）は３−または４−ペンテンニトリルに較べ反応
性が低いため、必要な反応時間を最小限にとどめるため
に2PN収率が低いことが望ましい。更に注目すべきは、
電子吸引置換基を含有するホスフィナイトで2PN収率が
最も低いことである。
（2PN）は３−または４−ペンテンニトリルに較べ反応
性が低いため、必要な反応時間を最小限にとどめるため
に2PN収率が低いことが望ましい。更に注目すべきは、
電子吸引置換基を含有するホスフィナイトで2PN収率が
最も低いことである。
表１に示す結果を得るのに用いたヒドロシアン化法は
以下の通りである:5mlの3PNに試験すべき化合物を溶解
し、0.14mmolのNi（COD）２または（ｏ−TTP）2Ni（C2H
4）、次いでZnCl2を加える。２座燐化合物のニッケルに
対するモル比は３対１であり、ニッケルの二塩化亜鉛に
対するモル比は1:1である。反応混合物を70度に加熱
し、シアン化水素を高流速（HCN/N2で30cc/分）で１時
間、連続的に加える。反応混合物のガスクロマトグラフ
ィー分析により結果を得る。
以下の通りである:5mlの3PNに試験すべき化合物を溶解
し、0.14mmolのNi（COD）２または（ｏ−TTP）2Ni（C2H
4）、次いでZnCl2を加える。２座燐化合物のニッケルに
対するモル比は３対１であり、ニッケルの二塩化亜鉛に
対するモル比は1:1である。反応混合物を70度に加熱
し、シアン化水素を高流速（HCN/N2で30cc/分）で１時
間、連続的に加える。反応混合物のガスクロマトグラフ
ィー分析により結果を得る。
表１において、以下の定義と略語を用いる:3−ペンテ
ンニトリルおよび４−ペンテンニトリルの合計の、ジニ
トリルの転化率は、全PNからDNの転化率と略す。ADN配
分は次のようにして計算する： 2PN収率％は次のように計算する： 負の2PN収率％の値は０とみなす。
ンニトリルおよび４−ペンテンニトリルの合計の、ジニ
トリルの転化率は、全PNからDNの転化率と略す。ADN配
分は次のようにして計算する： 2PN収率％は次のように計算する： 負の2PN収率％の値は０とみなす。
表２ ２種類の化合物と様々なルイス酸助触媒を用いた場合の
3PNのヒドロシアン化の結果 反応条件:70度、HCN/N2を30cc/分、触媒前駆体としての
Ni（COD）２を0.14mmol、5mlの3PN中のNi:ルイス酸：リ
ガンドの比は、モル基準で1:1:3とした。60分後のサン
プルについての結果である。
3PNのヒドロシアン化の結果 反応条件:70度、HCN/N2を30cc/分、触媒前駆体としての
Ni（COD）２を0.14mmol、5mlの3PN中のNi:ルイス酸：リ
ガンドの比は、モル基準で1:1:3とした。60分後のサン
プルについての結果である。
表２において、PhはC6H5、OTfはCF3SO3、DBSはCH3（C
H2）11C6H4SO3、PNはペンテンニトリル、DNはジニトリ
ル、ANDはアジポニトリルである。
H2）11C6H4SO3、PNはペンテンニトリル、DNはジニトリ
ル、ANDはアジポニトリルである。
表において、＊印を付けたAND配分％は、２−メチル
−３−ブテンニトリル（2M3）のヒドロシアン化に由来
するメチルグルタロニトリル（MGN）について補正した
値である。2M3は、これらの実験に用いた3PN中に最初か
ら不純物として存在していた。補正配分％は以下のよう
にして計算する： （式中、［2M3］は、ヒドロシアン化を始める前に3PN中
にあった２−メチル−３−ブテンニトリルの量を意味
し、ESNは、エチルスクシノニトリルを意味する）。
−３−ブテンニトリル（2M3）のヒドロシアン化に由来
するメチルグルタロニトリル（MGN）について補正した
値である。2M3は、これらの実験に用いた3PN中に最初か
ら不純物として存在していた。補正配分％は以下のよう
にして計算する： （式中、［2M3］は、ヒドロシアン化を始める前に3PN中
にあった２−メチル−３−ブテンニトリルの量を意味
し、ESNは、エチルスクシノニトリルを意味する）。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 253/10 C07C 255/02 - 255/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】ルイス酸助触媒、ならびに、０価のニッケ
ル化合物と下式の２座の燐化合物からなる群より選ばれ
る化合物とから形成される触媒の存在下で、非共役非環
式脂肪族のモノエチレン様不飽和化合物と、２−ペンテ
ンニトリルと、２−ペンテン酸アルキルとからなる類よ
り選ばれる化合物と、シアン化水素とを反応させる工程
を具えることを特徴とするヒドロシアン化法： （式中、X1は、メタ−C1、パラ−C1、メタ−CF3、パラ
−CF3、メタ−Ｆ、パラ−Ｆ、メタ−CN、パラ−CN、メ
タ−CH3、またはパラ−CH3あり;X2は、メチルか、また
は１〜３個の炭素原子を有するアルコキシであり;nは、
０、１、または２であり；そしてＱは、 である）。 - 【請求項２】ルイス酸助触媒、ならびに、０価のニッケ
ル化合物と、本明細書中に記載する式１〜21の２座の燐
化合物からなる群より選ばれる化合物とから形成される
触媒との存在下で、非共役非環式脂肪族のモノエチレン
様不飽和化合物とシアン化水素とを反応させる工程を具
えることを特徴とするヒドロシアン化法。 - 【請求項３】ルイス酸助触媒、ならびに、０価のニッケ
ル化合物と、本明細書中に記載する式１、２、４、６、
７、８、９、10、11、13、14、15および18の２座の燐化
合物からなる群より選ばれる化合物とから形成される触
媒との存在下で、非共役非環式脂肪族のモノエチレン様
不飽和化合物とシアン化水素とを反応させる工程を具え
ることを特徴とするヒドロシアン化法。 - 【請求項４】陽イオンが、スカンジウム、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、
ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、
ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、およびス
ズから選ばれる無機または有機金属化合物からなる群よ
り、前記ルイス酸が選ばれることを特徴とする請求項１
に記載のヒドロシアン化法。 - 【請求項５】前記ルイス酸が、ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、Zn
SO4、CuCl2、CuCl、Cu（O3SCF3）２、CoCl2、CoI2、FeI
2、FeCl3、FeCl2（THF）２、TiCl4（THF）２、TiCl4、T
iCl3、ClTi（Oipr）３、MnCl2、ScCl3、AlCl3、（C
8H17）AlCl2、（イソ−C4H9）2AlCl、（フェニル）2lC
l、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、
CdCl2、LaCl3、Er（O3SCF3）３、Yb（O2CCF3）３、SmCl
3、TaCl5、Ｂ（C6H5）３、および（C6H5）3SnX［式中、
Ｘは、CF3SO3、CH3C6H4SO3、CH3（CH2）11C6H4SO3、ま
たは（C6H5）3BCNである］からなる群より、選ばれるこ
とを特徴とする請求項１に記載のヒドロシアン化法。 - 【請求項６】前記化合物が、２−ペンテンニトリル、３
−ペンテンニトリル、４−ペテンニトリル、３−ペンテ
ン酸アルキル、４−ペンテン酸アルキル、およびCzF
2z+1CH＝CH2（式中、ｚは１から12である）からなる類
より、選ばれることを特徴とする請求項１に記載のヒド
ロシアン化法。 - 【請求項７】前記の非共役非環式脂肪族のモノエチレン
様不飽和化合物が、３−ペンテンニトリル、４−ペンテ
ンニトリル、またはCzF2z+1CH＝CH2（式中、ｚは１から
12である）であることを特徴とする請求項２に記載のヒ
ドロシアン化法。 - 【請求項８】前記の非共役非環式脂肪族のモノエチレン
様不飽和化合物が、３−ペンテンニトリル、４−ペンテ
ンニトリル、またはCzF2z+1CH＝CH2（式中、ｚは１から
12である）であることを特徴とする請求項３に記載のヒ
ドロシアン化法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/408,250 US5523453A (en) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | Process for hydrocyanation |
| US408,250 | 1995-03-22 | ||
| US08/408,250 | 1995-03-22 | ||
| PCT/US1996/002551 WO1996029303A1 (en) | 1995-03-22 | 1996-03-07 | Process for hydrocyanation in the presence of zero-valent nickel, a bidentate phosphorous compound and a lewis acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10505101A JPH10505101A (ja) | 1998-05-19 |
| JP2911608B2 true JP2911608B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=23615497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8528423A Expired - Lifetime JP2911608B2 (ja) | 1995-03-22 | 1996-03-07 | ０価ニッケル、２座燐化合物、およびルイス酸存在下でのヒドロシアン化法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0815073B1 (ja) |
| JP (1) | JP2911608B2 (ja) |
| KR (1) | KR100270499B1 (ja) |
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| AT (1) | ATE203233T1 (ja) |
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| DE (1) | DE69613968T2 (ja) |
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| WO (1) | WO1996029303A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DK0730574T3 (da) * | 1993-11-23 | 1999-05-25 | Du Pont | Fremgangsmåder og katalysatorsammensætninger til hydrocyanering af monoolefiner |
| US5693843A (en) * | 1995-12-22 | 1997-12-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles |
| JP3441605B2 (ja) * | 1996-10-30 | 2003-09-02 | 高砂香料工業株式会社 | 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法 |
| US5710344A (en) * | 1996-11-08 | 1998-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process to prepare a linear aldehyde |
| DE19652273A1 (de) | 1996-12-16 | 1998-06-18 | Basf Ag | Monoolefinische C¶5¶-Mononitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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