KR100270499B1 - 0가니켈,2자리인화합물및루이스산존재하의시안화수소화방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 루이스 산 촉진제의 존재 하에, 특정 2자리 인 화합물 및 0가 니켈로 이루어진 촉매 조성물을 사용하는 특정 에틸렌계 불포화 화합물의 시안화수소화 방법에 관한 것이다.

Description

0가 니켈, 2자리 인 화합물 및 루이스 산 존재 하의 시안화수소화 방법{Process for Hydrocyanation in The Presence of Zero-Valent Nickel, A Bidentate Phosphorous Compound and A Lewis Acid}
시안화수소화 촉매계, 특히 올레핀의 시안화수소화는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 부타디엔의 시안화수소화에 의해 펜텐니트릴 (PN)을 형성하고, 이어서 펜텐니트릴(PN)을 시안화수소화하여 아디포니트릴 (ADN)을 형성하는데 유용한 계는 상업적으로 중요한 나일론 합성 분야에 공지되어 있다. 1자리 아인산염 리간드와 전이 금속의 착물을 사용하는 올레핀의 시안화수소화는 선행 기술에 개시되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,496,215호, 제3,631,191호, 제3,655,723호, 그리고 제3,766,237호 및 톨만(Tolman, C.A.), 맥키니(McKinney, R. J.), 세이델(Seidel, W. C.), 드루리너(Druliner, J. D.) 및 스티븐 (Stevens, W. R.)의 문헌 [Advances in Catalysis, 33, 1, 1985]를 참조한다. 활성화된 올레핀, 예를 들어, 공액화된 올레핀 (예를 들어, 부타디엔 및 스티렌) 및 스트레인성 올레핀 (예를 들어, 노르보르넨)의 시안화수소화는 루이스 산 촉진제를 사용하지 않고 수행하는 반면, 불활성화된 올레핀, 예를 들어, 1-옥텐 및 3-펜텐니트릴의 시안화수소화는 루이스 산 촉진제의 사용을 요한다. 시안화수소화 반응에서 촉진제의 사용에 관한 교시는 예를 들어, 미국 특허 제3,496,217호에 기재되어 있다. 이 특허는 많은 금속 양이온 화합물로부터 선택된 촉진제를 사용하는 시안화수소화에 있어 다양한 음이온을 촉매 촉진제로 사용하는 개선 방법을 개시하고 있다. 미국 특허 제3,496,218호에는 붕소화트리페닐 및 알칼리 수소화금속붕소를 포함하는 다양한 붕소 함유 화합물로 촉진된 니켈 시안화수소화 촉매가 개시되어 있다. 미국 특허 제4,774,353호에는 0가 니켈 촉매 및 삼유기주석 촉매 촉진제의 존재 하에 PN을 포함하는 불포화 니트릴로부터 ADN을 포함하는 디니트릴을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,874,884호에는 ADN 합성의 반응 속도에 따라 선택된 촉진제들의 상승 작용적 배합물의 존재 하에, 0가 니켈에 의해 촉매화된 펜텐니트릴의 시안화수소화에 의해 ADN을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
2자리 아인산염 리간드는 활성화된 올레핀의 시안화수소화에서 리간드로 유용하다. 에를 들어, 베이커(Baker, M. J.) 및 프링글(Pringle, P. G.)의 문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1292, 1991], 베이커, 해리슨(Harrison, K. N.), 오르펜(Orpen, A. G.), 프링글 및 쇼(Shaw, G.)의 문헌 [J. Chem. Soc., Chem. Commun., 803, 1991, 유니온 카바이드사, 국제 공개 제93,03839호]를 참조한다.
카살누오보(Casalnuovo) 등의 미국 특허 제5,175,335호에는 방향족 비닐 화합물의 에난티오 선택성 시안화수소화를 위한 키랄성, 비라세믹, 2자리 포스피나이트 리간드의 용도가 개시되어 있다. 이 기질들의 니켈 촉매화된 시안화수소화는 주로 마르코브니코프 유형으로 일어난다. 컬럼 19에서 335호 특허는 화합물 F, 2자리 디포스피나이트를 보여주고, 2-비닐나프탈렌의 시안화수소화에 있어서 그의 용도를 보여준다.
발명의 요약
본 발명은 0가 니켈 화합물 및 하기 구조식의 화합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 2자리 인 화합물 또는 이들의 혼합물에 의해 형성된 루이스 산 촉진제 촉매 조성물의 존재 하에, 비공액화된 비시클릭 지방족 모노에틸렌계 불포화 화합물 또는 2-펜텐니트릴 또는 알킬-2-펜테노에이트를 HCN 공급원과 반응시키는 것을 포함하는 시안화수소화 방법에 관한 것이다.
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(상기 식 중,
X1은 메타 -Cl, 파라 -Cl, 메타 -CF3, 파라 -CF3, 메타 -F, 파라 -F, 메타 -CN, 파라 -CN, 메타 -CH3또는 파라 -CH3이고,
X2는 메틸기 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
Q는
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임)
이중 결합에 대한 HCN의 첨가는 먼저 마르코브니코프 방식과 반대로 일어난다.
바람직한 2자리 인 화합물은 하기 화학식을 갖는다.
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(상기 식 중, Q는 상기 정의된 바와 같음)
가장 바람직한 화합물은 *로 표시된 화합물이다.
본 발명은 루이스 산 촉진제의 존재 하에 0가 니켈 및 2자리 인 화합물을 사용하는 특정 모노에틸렌계 불포화 화합물의 시안화수소화 방법에 관한 것이다.
0가 니켈은 당업계에 공지된 기술(본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제3,496,217호, 제3,631,191호, 제3,846,461호, 제3,847,959호 및 제3,903,120호)에 따라 제조되거나 생성될 수 있다. 유기인 리간드로 치환될 수 있는 리간드를 함유하는 0가 니켈 화합물은 0가 니켈의 바람직한 공급원이다. 바람직한 0가 니켈 화합물 두가지는 당업계에 공지된 Ni(COD)2(COD는 1,5-시클로옥타디엔) 및 (oTTP)2Ni(C2H4) (oTTP는 P(O-o-C6H4CH3)3)이다. 또는, 2가 니켈 화합물은 환원제와 함께 혼합하여 반응에서 0가 니켈의 적절한 공급원으로 작용할 수 있다. 적절한 2가 니켈 화합물은 화학식 NiY2의 화합물 (여기서, Y는 할라이드, 카르복실레이트 또는 아세틸아세토네이트임)을 포함한다. 적절한 환원제로는 수소화금속붕소, 수소화금속알루미늄, 금속 알킬화물, Zn, Fe. Al, Na 또는 H2가 포함된다. 미국 특허 제3,903,120호에 기재된 바와 같이, 원소 니켈, 바람직하게는 니켈 분말도 할로겐화 촉매와 함께 혼합되는 경우 0가 니켈의 적절한 공급원이 된다.
본 발명의 시안화수소화 방법은 모든 반응물을 반응기에 충전하여 수행할 수 있고, 또는 바람직하게는 반응기에 촉매 성분, 불포화 유기 화합물, 촉진제 및 사용될 용매를 충전하고, 시안화수소를 천천히 가함으로써 수행한다. HCN은 액체 또는 증기로 반응물에 공급될 수 있다. 다른 기술로는 촉매, 촉진제 및 사용될 용매로 반응기를 충전하고, 불포화 화합물 및 HCN을 반응 혼합물에 천천히 공급하는 것이다. 불포화 화합물 대 촉매의 몰비는 일반적으로 약 10:1 내지 2000:1로 변화된다. 인 화합물 대 니켈의 몰비는 0.5 대 1 내지 20 대 1이다.
반응 매질은 교반(stirring)하거나 또는 진탕(shaking)함으로써 휘젓는 것이 바람직하다. 시안화 생성물은 증류와 같은 통상의 기술로 회수할 수 있다. 반응은 회분식 또는 연속적 방식으로 작동시킬 수 있다.
시안화수소화 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 수행할 수 있다. 용매는 반응 온도 및 압력에서 액체이어야 하고, 불포화 화합물 및 촉매에 대해 불활성이어야 한다. 일반적으로 상기 용매는 벤젠 또는 크실렌과 같은 탄화수소, 또는 아세토니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴이다. 일부 경우에, 시안화수소화될 불포화 화합물이 용매로 작용할 수 있다.
바람직한 정확한 온도는 사용될 특정 촉매, 사용될 특정 불포화 화합물 및 요구되는 비율에 어느 정도 의존한다. 일반적으로, -25℃ 내지 200℃의 온도가 사용될 수 있고, 0℃ 내지 150℃가 바람직하다.
대기압은 본 발명을 수행하기에 만족스럽고, 필요하다면 비록 0.05 내지 100 기압의 압력이 사용될 수 있지만, 0.05 내지 10 기압의 압력이 경제적 측면에서 바람직하다.
HCN을 반응물에 증기 또는 액체로, 또는 시아노히드린을 담체로 사용하는 계에서 가할 수 있다. 본 명세서에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제3,655,723호를 참조한다.
본 발명의 방법은 촉매계의 활성 및 선택성에 영향을 미치는 하나 이상의 루이스 산 촉진제의 존재 하에 수행한다. 루이스 산 대 니켈의 비율(몰 기준)은 통상적으로 약 1 대 16 내지 50 대 1이다. 적절한 촉진제는 미국 특허 제3,496,217호, 제3,496,218호 및 제4,774,353호에 기재되어 있다.
적절한 루이스 산으로는 양이온이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 부터 선택되는 무기 화합물 또는 유기금속 화합물로 이루어진 군으로 부터 선택될 수 있다.
이러한 루이스 산은 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2. FeI2, FeCl3, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (이소-C4H9)2AlCl, (페닐)2AlCl, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, TaCl5, B(C6H5)3및 (C6H5)3SnX (여기서, X는 CF3SO3, CH3C6H4SO3, CH3(CH2)11C6H4SO3, 또는 (C6H5)3BCN임)으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
바람직한 루이스 산 촉진제는 ZnCl2, MnCl2, FeCl2, AlCl2(C8H17), B(C6H5)3, Er(CF3SO3)3및 (C6H5)3SnX (여기서, X는 (C6H5)3BCN 또는 CH3(CH2)11C6H4SO3임)이다.
대칭성 2자리 인 화합물 (디포스피나이트)는 하기와 같이 제조한다. 디아릴클로로포스핀을 디올 및 트리에틸아민의 톨루엔 용액에 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 교반시킨 후, 여과하여 트리에틸아민 히드로클로라이드를 제거한다. 생성물을 감압 하에 용매를 제거하여 단리한다.
비대칭성 2자리 인 화합물 (디포스피나이트)를 유사한 방법으로 제조한다. 먼저, 디아릴클로로포스핀 (바람직하게는 입체 장애 정도가 보다 높은 것)을 디올 및 트리에틸아민의 톨루엔 용액에 가한다. 일단 반응이 종결된 후, 제2 디아릴클로로포스핀을 가한다. 트리에틸아민 히드로클로라이드를 여과하여 제거하고, 감압 하에 용매를 제거하여 생성물을 얻는다.
포스피나이트-포스파이트는 하기와 같이 제조한다. 삼염화인을 1,1'-비-2-나프톨과 반응시켜서 1,1'-비나프틸-2,2'-디일포스포로클로리디트를 얻는다. 이어서, 클로리디트를 1,1'-비-2-나프톨 또는 2,2'-비페놀과 반응시키고, 이어서 디페닐클로로포스핀과 반응시킨다. 이 반응은 모두 과량의 트리에틸아민 존재 하의 톨루엔 중에서 단계적으로 수행한다. 생성물은 트리에틸아민 히드로클로라이드를 여과로 제거한 후, 감압 하에 용매를 제거하여 단리한다.
본 발명에 유용한 비공액화된 비시클릭 지방족 모노에틸렌계 불포화 출발 물질은 탄소 원자수 2 내지 약 30의 불포화 유기 화합물을 포함한다. 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴이 특히 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 용어 "펜텐니트릴"은 "시아노부텐"과 동일한 것이다. 적절한 불포화 화합물에는 비치환된 탄화수소 및 시아노와 같이 촉매와 반응하지 않는 기로 치환된 탄화수소가 포함된다. 이 불포화 화합물은 탄소 원자수 2 내지 30의 모노에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-2, 헥센-2 등; 비공액화된 디에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어 알렌; 및 치환된 화합물, 예를 들어, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 메틸 펜트-3-에노에이트; 및 퍼플루오로알킬 치환체를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어 CZF2Z+1(여기서, z는 20 이하의 정수임)가 포함된다.
다른 적절한 기질로는 2-펜텐니트릴 및 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 12인 알킬-2-펜테노에이트가 포함된다.
바람직한 기질은 비공액화된 선형 알켈, 비공액화된 선형 알켄니트릴, 비공액화된 선형 알케노에이트 및 퍼플루오로알킬에틸렌이다. 가장 바람직한 기질로는 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴, 알킬 3-펜테노에이트 및 4-펜테노에이트 (여기서, 알킬기는 탄소 원자수 1 내지 12임) 및 CXF2X+1CH=CH2(여기서, x는 1 내지 12임)가 포함된다. 바람직한 생성물은 말단 알칸니트릴, 선형 알칸디니트릴, 선형 알칸(니트릴)에스테르 및 3-(퍼플루오로알킬)프로피오니트릴이다. 가장 바람직한 생성물은 아디포니트릴, 알킬 5-시아노발레레이트, 및 CXF2X+1CH2CH2CN (여기서, x는 1 내지 12임)이다.
＜실시예 1＞
A. 화학식 16의 화합물의 합성
질소 분위기 하에서 70 ㎖의 톨루엔 중 1.60 g (5.59 밀리몰)의 1,1'-비-2-나프톨 및 2.0 ㎖ (14.38 밀리몰)의 트리에틸아민의 용액에 2.50 g (11.33 밀리몰)의 디페닐클로로포스핀을 가하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 여과하여 트리에틸아민 히드로클로라이드를 제거하였다. 여액 및 Et3N·HCl의 톨루엔 세척액을 한데 모으고, 용매를 감압 하에 제거하여 3.6 g의 회백색 고체를 얻었다. 31P NMR (CD2Cl2): 111.3 ppm, 단일 피크
B. 3-펜텐니트릴의 시안화수소화를 위한 상기 화학식 16의 화합물의 사용
일반적 시안화수소화 방법:
반응 혼합물을 항온 제어된 오일조에서 가열하였다. 습윤 빙조에서 0℃로 유지된 액체 HCN를 통해 건조 N2기체를 버블링시킴으로써, HCN 증기를 HCN/N2기체 혼합물로서 반응 플라스크에 수송하였다. 이는 약 35% HCN (부피/부피)인 증기 스트림을 제공하였다. HCN 수송 속도는 N2유속을 변화시킴으로써 조절하였다. 시료 분석은 DB-23 모세관 컬럼을 사용하는 기체 크로마토그래피로 수행하였다.
0.286 g의 A에서 제조된 화합물 및 40 ㎎의 Ni(COD)2(COD는 시클로옥타디엔)을 5 ㎖의 테트라히드로푸란 중에서 혼합하였다. 5분간 교반한 후에, 용매를 감압 하에서 제거하고, 5 ㎖의 3-펜텐니트릴 및 20 ㎎의 ZnCl2를 가하였다. 혼합물을 12 cc/분의 질소 유속에서 HCN 증기로 처리하고, 50, 60, 70, 80, 90 및 100℃의 각 온도에서 15분 동안 가열하였다(80℃에서 30분을 제외). 100℃에서 가열한 후, GC 분석은 아디포니트릴 36.8%, 메틸글루타로니트릴 12.0% 및 에틸숙시노니트릴 1.2%를 나타내었다.
＜실시예 2＞
A. 화학식 17의 화합물의 합성
질소 분위기 하에서 50 ㎖의 톨루엔 중 1.04 g (5.59 밀리몰)의 2,2'-비페놀 및 2.0 ㎖ (14.38 밀리몰)의 트리에틸아민의 용액에 2.50 g (11.33 밀리몰)의 디페닐클로로포스핀을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시킨 후, 여과하여 트리에틸아민 히드로클로라이드를 제거하였다. 여액 및 Et3N·HCl의 톨루엔 세척액을 한데 모으고, 용매를 감압 하에 제거하여서 등갈색 고체를 얻었다. 31P NMR (CDCl3): 112.2 ppm, 단일 피크
B. 3-펜텐니트릴의 시안화수소화를 위한 상기 화학식 17의 화합물의 사용
0.233 g의 A에서 제조된 화합물을 1.0 ㎖의 ZnCl2/3PN 용액 (25 ㎖의 3-펜텐니트릴 중 0.50 g의 ZnCl2) 및 4.0 ㎖의 Ni/3PN 용액 (40 ㎖의 3-펜텐니트릴 중 1.11 g의 (o-TTP)2Ni(에틸렌))과 혼합하였다. 혼합물을 30 cc/분의 질소 유속에서 HCN 증기로 처리하고, 70 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 이때, GC 분석은 아디포니트릴 11.0%, 메틸글루타로니트릴 3.2% 및 에틸숙시노니트릴 0.3%를 나타내었다.
또한 A에서 제조된 화합물은 리간드 대 니켈의 몰비가 1:1인 시안화수소화에 사용하였다.
78 ㎎의 A에서 제조된 화합물을 4 ㎖의 3PN에 가하고, 이어서 0.040 g의 Ni(COD)2및 1.0 ㎖의 ZnCl2/3PN 용액 (20 ㎖의 3-PN 중 0.409 g의 ZnCl2)를 가하였다. 혼합물을 70℃로 가열한 후, 30 cc/분의 질소 유속에서 1 시간 동안 HCN 증기로 처리하였다. 이때, GC 분석은 아디포니트릴 26.2%, 메틸글루타로니트릴 7.9% 및 에틸숙시노니트릴 0.04%였다.
＜실시예 3＞
A. 상기 화학식 18의 화합물의 합성
질소 분위기 하에서 50 ㎖의 톨루엔 중 0.56 g (3.0 밀리몰)의 2,2'-비페놀 및 2.0 ㎖ (14.38 밀리몰)의 트리에틸아민의 용액에 염화 디(4-클로로페닐)포스핀의 톨루엔 용액 (20 ㎖의 톨루엔 중 1.74 g 포스핀(6.0 밀리몰)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 2 내지 3시간 동안 교반시킨 후, 여과하여 트리에틸아민 히드로클로라이드를 제거하였다. 여액 및 트리에틸아민 히드로클로라이드의 톨루엔 세척액을 한데 모으고, 용매를 감압 하에 제거하여서 1.98 g의 갈색 오일을 얻었다. 31P NMR (CDCl3): 110.2 ppm, 단일 피크, 115.2 ppm에서 작은 신호가 나타남
B. 상기 화학식 18의 화합물과 Ni(COD)2의 반응
질소 분위기 하에서 0.317 g의 A에서 제조된 화합물 및 0.126 g의 Ni(COD)2(COD는 시클로옥타디엔)을 15 ㎖의 건조 테트라히드로푸란 중에서 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 진공 하에 추가로 건조시킨 후, 0.370 g의 흑색 고체를 얻었다. 31P NMR (C6D6): 148.1 ppm, 단일 피크. 또한, 약 113 및 129 ppm에서 넓은 공명이 나타남.
C. 3-펜텐니트릴의 시안화수소화를 위한 B에서 제조된 화합물의 사용
리간드가 상기 화학식 18의 화합물인 Ni(COD)(리간드)라고 생각되는 B에서 제조된 화합물을 여분의 리간드를 첨가하지 않고 시안화수소화에서 촉매 전구체로 사용하였다.
120 ㎎의 B에서 제조된 화합물을 4.0 ㎖의 3PN에 가하고, 이어서 1.0 ㎖의 ZnCl2/3PN 용액 (20 ㎖의 3-PN 중 0.409 g의 ZnCl2)를 가하였다. 혼합물을 70℃로 가열한 후, 30 cc/분의 질소 유속에서 1 시간 동안 HCN 증기로 처리하였다. 이 시점에서, GC 분석은 아디포니트릴 34.3%, 메틸글루타로니트릴 8.2% 및 에틸숙시노니트릴 0.9%를 나타내었다.
하기 표 1에 기재된 것은 본 발명의 방법에 2자리 인 화합물을 사용하는 경우에 얻은 결과이다. 총 펜텐니트릴 (3-펜텐니트릴 + 4-펜텐니트릴, PN)의 전환율이 비교적 높고(약 20% 초과), 아디포니트릴(ADN)에 대한 분포율(선택성)이 높고 (약 65%를 초과), 2-펜텐니트릴 (2PN)로의 전환율은 낮은(약 15% 미만) 것이 최적의 결과로 이해되어야 한다.
3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴에 비해 2-펜텐니트릴 (2PN)은 ADN으로의 시안화수소화 반응성이 낮기때문에 요구되는 반응 시간을 최소화하기 위해서는 낮은 2PN 수율이 요구된다. 또한, 가장 낮은 2PN 수율은 전자 끌기(electron withdrawing) 치환체를 함유하는 포스피나이트를 사용하여 얻어진다는 것을 주목해야한다.
표 1에 기재된 결과를 얻기 위해 사용된 시안화수소화 방법은 하기와 같다. 시험될 화합물을 5 ㎖의 3PN에 용해시키고, 이어서 0.14 밀리몰의 Ni(COD)2또는 (oTTP)2Ni(C2H4), 그리고 ZnCl2을 순서대로 가하고, 2자리 인 화합물 대 니켈의 몰비는 3:1이고, 니켈 대 이염화아연의 몰비는 1:1이었다. 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 시안화수소를 30 cc/분 HCN/N2의 높은 유속으로 1시간 동안 연속적으로 가하였다. 반응 혼합물을 GC 분석하여 결과를 얻었다.
표 1에서 하기 정의 및 약자를 사용한다.
3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴의 디니트릴로의 총전환율은 "PN의 DN으로의 총전환 (total PN conv to DN's)"으로 약하여 표시한다. ADN 분포는 (ADN 분포 %) = 100 ([ADN]) / ([ADN]+[MGN]+[ESN]과 같이 계산한다. 2PN의 수율 %는 100([2PN]최종-[2PN]초기) / (3PN+4PN 전환)과 같이 계산한다. 2PN 수율 %에 대한 (-)값은 0으로 해석되어야 한다.
화합물 PN의 DN으로의 총 전환 ADN % 2 PN 수율 %
화학식 2 53.6 73.9 1.56
화학식 9 33.5 75.7 12.54
화학식 14 19.7 67.1 -1.33
화학식 1 90.6 74.0 1.54
화학식 15 81.9 75.5 1.57
화학식 11 53.2 74.7 3.92
화학식 6 60.7 76.3 12.88
화학식 5 22.1 73.3 19.22
화학식 17 14.1 75.7 23.3
화학식 13 18.2 80.9 -4.06
화학식 16 59.0 73.5 21.95
2개의 화합물과 다양한 루이스 산 촉진제에 대한 3PN의 시안화수소화의 결과
화학식 16의 화합물의 결과 화학식 1의 화합물의 결과
루이스산 ADN분포 % PN의 DN으로의 총전환 % ADN분포 % PN의 DN으로의 총전환 %
ZnCl2 74.2 50.9 74.7 80.5
MnCl2 74.5 50.0 78.5 67.2
FeCl2 74.0 56.1 75.3 74.5
LaCl3 58.8* 1.7 실험되지 않음 실험되지 않음
YCl3 65.3* 4.0 82.6 4.8
BPh3 84.8* 7.6 97.2 16.7
AlCl2(C8H17) 80.7 60.0 72.9 41.6
반복 81.3 57.4 실험되지 않음 실험되지 않음
Ph3Sn(Ph3BCN) 97.4 67.7 97.5 44.6
SmCl3 68.0* 4.4 실험되지 않음 실험되지 않음
Er(OTf)3 89.2 15.9 실험되지 않음 실험되지 않음
Ph3Sn(DBS) 98.2 20.7 97.3 12.7
Ph는 C6H5이고, OTf는 CF3SO3이고, DBS는 CH3(CH2)11C6H4SO3이고, PN은 펜텐니트릴이고, DN은 디니트릴이고, ADN은 아디포니트릴이다.*로 표시된 ADN 분포 %는 2-메틸-3-부텐니트릴(2M3)의 시안화수소화로 유도된 메틸글루타로니트릴 (MGN)에 대해 보정된 값이다. 2M3은 이 실험에 사용된 3 PN에서 불순물로 초기에 존재하였다. 보정된 분포는 ADN 분포 % = 100([ADN])/([ADN]+[MGN]+[ESN]-[2M3])에 의해 계산되고, 여기서 [2M3]은 시안화수소화 개시 전에 3PN에 존재하는 2-메틸-3-부텐니트릴의 양이고, ESN은 에틸숙시노니트릴이다.
반응 조건: 70℃, 30 cc/분 HCN/N2. 0.14 밀리몰의 Ni(COD)2를 촉매 전구체로서 사용. 몰을 기준으로, 5 ㎖의 3PN 중 Ni:루이스산:리간드의 비율은 1:1:3임. 결과는 60분 동안 시료에 대한 것임.

Claims (7)

  1. 루이스 산 촉진제, 및 0가 니켈 화합물 및 하기 구조를 갖는 2자리 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물에 의해 형성된 촉매의 존재 하에, 비공액화된 비시클릭 지방족 모노에틸렌계 불포화 화합물, 2-펜텐니트릴 및 알킬-2-펜테노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 시안화수소와 반응시키는 것을 포함하는 시안화수소화 방법.
    Figure pct00041
    ,
    Figure pct00042
    ,
    Figure pct00043
    ,
    Figure pct00044
    ,
    Figure pct00045
    ,
    Figure pct00046
    ,
    Figure pct00047
    ,
    Figure pct00048
    ,
    Figure pct00049
    ,
    Figure pct00050
    ,
    Figure pct00051
    ,
    Figure pct00052
    ,
    Figure pct00053
    ,
    Figure pct00054
    ,
    Figure pct00055
    (상기 식 중,
    X1은 메타 -Cl, 파라 -Cl, 메타 -CF3, 파라 -CF3, 메타 -F, 파라 -F, 메타 -CN, 파라 -CN, 메타 -CH3또는 파라 -CH3이고,
    X2는 메틸기 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기이고,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    Q는
    Figure pct00056
    ,
    Figure pct00057
    ,
    Figure pct00058
    ,
    Figure pct00059
    임)
  2. 제1항에 있어서, 루이스 산 촉진제, 및 0가의 니켈 및 화학식 1 내지 화학식 21의 구조를 갖는 2자리 인 화합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 화합물에 의해 형성된 촉매의 존재 하에, 비공액화된 비시클릭 지방족 모노에틸렌계 불포화 화합물을 시안화수소와 반응시키는 것을 포함하는 시안화수소화 방법.
    ＜화학식 1＞
    Figure pct00060
    ＜화학식 2＞
    Figure pct00061
    ＜화학식 3＞
    Figure pct00062
    ＜화학식 4＞
    Figure pct00063
    ＜화학식 5＞
    Figure pct00064
    ＜화학식 6＞
    Figure pct00065
    ＜화학식 7＞
    Figure pct00066
    ＜화학식 8＞
    Figure pct00067
    ＜화학식 9＞
    Figure pct00068
    ＜화학식 10＞
    Figure pct00069
    ＜화학식 11＞
    Figure pct00070
    ＜화학식 12＞
    Figure pct00071
    ＜화학식 13＞
    Figure pct00072
    ＜화학식 14＞
    Figure pct00073
    ＜화학식 15＞
    Figure pct00074
    ＜화학식 16＞
    Figure pct00075
    ＜화학식 17＞
    Figure pct00076
    ＜화학식 18＞
    Figure pct00077
    ＜화학식 19＞
    Figure pct00078
    ＜화학식 20＞
    Figure pct00079
    ＜화학식 21＞
    Figure pct00080
    (상기 식 중, Q는 제1항에서 정의된 바와 같음.)
  3. 제2항에 있어서, 화합물이 화학식 1, 2, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 13, 14, 15 및 18의 구조를 갖는 2자리 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 시안화수소화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 루이스 산은 양이온이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로부터 선택된 무기 화합물 또는 유기금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 루이스 산은 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (이소-C4H9)2AlCl, (페닐)2AlCl, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, TaCl5, B(C6H5)3및 (C6H5)3SnX (여기서, X는 CF3SO3, CH3C6H4SO3, CH3(CH2)11C6H4SO3, 또는 (C6H5)3BCN임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 화합물은 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 알킬-3-펜테노에이트, 알킬-4-펜테노에이트 또는 CxF2x+1CH=CH2(여기서, x는 1 내지 12임)으로부터 선택되는 방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 비공액화된 비시클릭 지방족 모노에틸렌계 불포화 화합물은 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 또는 CxF2x+1CH=CH2(여기서, x는 1 내지 12임)인 방법.
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