KR20140127220A - 안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어 - Google Patents

안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어 Download PDF

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KR20140127220A
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윌리엄 제이 텐
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인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘.
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Abstract

액체-액체 추출을 이용하여 유기 모노니트릴 및 유기 디니트릴을 포함하는 혼합물로부터 디포스파이트-함유 화합물을 회수하는 방법이 본원에 개시된다. 또한 디포스파이트-함유 화합물의 추출능을 증강시키기 위한 전-처리가 개시된다.

Description

안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어 {EXTRACTION SOLVENT CONTROL FOR REDUCING STABLE EMULSIONS}
관련 출원
본 출원은 2011년 12월 21일 출원된 미국 가출원 61/578,524를 우선권 주장하며, 이 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은 액체-액체 추출을 이용하여 유기 디니트릴을 포함하는 히드로시안화 반응 생성물 혼합물로부터의 촉매 및 리간드의 회수에 관한 것이다.
니켈과 인-함유 리간드의 착물이 히드로시안화 반응에서 촉매로서 유용한 것으로 널리 공지되어 있다. 한자리(monodentate) 포스파이트를 사용하는 이러한 니켈 착물은 부타디엔의 히드로시안화를 촉매하여 펜텐니트릴의 혼합물을 생성하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 촉매는 또한 나일론의 제조시 중요한 중간생성물인 아디포니트릴을 제조하기 위한 펜텐니트릴의 후속 히드로시안화에서 유용하다. 또한, 두자리(bidentate) 포스파이트 및 포스피나이트 리간드를, 이러한 히드로시안화 반응을 수행하기 위한 니켈-기재 촉매를 형성하기 위해 사용할 수 있는 것으로 공지되어 있다.
미국 특허 3,773,809에는 파라핀 또는 시클로파라핀 탄화수소 용매를 사용하는 생성물 유체의 추출을 통해 에틸렌계 불포화 유기 모노니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴을 히드로시안화하여 생성된 유기 니트릴을 함유하는 생성물 유체로부터 유기 포스파이트의 Ni 착물을 회수하는 방법이 기재되어 있다. 유사하게는, 잭슨(Jackson) 및 맥키니(McKinney)의 미국 특허 6,936,171에는 디니트릴을 함유하는 스트림으로부터 디포스파이트-함유 화합물을 회수하는 방법에 개시되어 있다.
미국 특허 4,339,395에는 특정 포스파이트 리간드의 오랜 기간의 연속식 추출 동안의 계면 래그 층(rag layer)의 형성이 기재되어 있다. '395 특허는 계면 래그가 상 분리를, 정지시키지 않는다면, 저해하는 것으로 기재한다. 공정은 연속식으로 작동하므로, 작동 중단을 회피하기 위해 래그는 축적되는 대로 계면으로부터 연속적으로 제거되어 한다. 개시된 구성요소로서 상기 문제를 해결하기 위해, '395 특허에는 소량의 실질적으로 물-무함유 암모니아의 첨가가 개시되어 있다.
본 발명의 개요
본 방법은 디포스파이트-함유 화합물, 유기 모노니트릴 및 유기 디니트릴을 포함하는 혼합물로부터 디포스파이트-함유 화합물을 회수한다.
다단계 향류 액체-액체 추출기에서 지방족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소와 시클로지방족 탄화수소의 혼합물을 포함하는 추출 용매를 사용하여 디포스파이트-함유 화합물, 유기 모노니트릴, 유기 디니트릴 및 루이스 산을 포함하는 공급 혼합물로부터 디포스파이트-함유 화합물을 회수하는 방법이 개시된다. 상기 방법은
a) 다단계 향류 액체-액체 추출기의 제1 단계의 혼합기-침강기 내 혼합 섹션으로 공급 혼합물을 유동시키는 단계;
b) 제1 단계의 혼합기-침강기의 혼합 섹션에서 다단계 향류 액체-액체 추출기의 제2 단계로부터의 추출 용매와 공급 혼합물을 접촉시켜 경질 상 및 중질 상을 포함하는 혼합된 상을 형성하고, 여기서 경질 상은 추출 용매 및 추출된 디포스파이트-함유 화합물을 포함하고, 중질 상은 유기 모노니트릴 및 유기 디니트릴을 포함하는 것인 단계;
c) 단계 (b)로부터 혼합물을 제1 단계의 혼합기-침강기 내 침강 섹션으로 보내고, 여기서 혼합된 상이 경질 상과 중질 상으로 분리되는 것인 단계; 및
d) 루이스 염기를 제1 단계의 침강 섹션에 도입하는 단계
를 포함하며,
여기서 루이스 산 및 루이스 염기의 착물이 제1 단계의 혼합기-침강기 내 침강 섹션에서 형성되며, 적어도 일부의 경질 상을 침강 섹션으로부터 인출하고 경질 상으로 추출된 디포스파이트-함유 화합물을 회수하기 위해 처리하고, 적어도 일부의 중질 상을 다단계 향류 액체-액체 추출기의 제2 단계로 보낸다.
다단계 향류 액체-액체 추출기의 단계들(stages)의 혼합 섹션은 분리되지 않은 경질 및 중질 상의 친밀한 혼합물을 형성한다. 이러한 친밀한 혼합물은 에멀젼 상을 포함한다. 에멀젼 상은 미립자 고체 물질을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 이러한 에멀젼 상은, 제1 단계를 비롯하여 단계들의 침강 섹션에서 경질 상과 중질 상으로 분리된다. 따라서, 단계들의 침강 섹션은 상부 경질 상과 하부 중질 상 사이에 위치한 적어도 일부의 에멀젼 상을 함유할 것이다. 이러한 에멀젼 상은 시간이 지남에 따라 크기가 감소하는 경향이 있다. 그러나, 일부 예에서 침강은 목적하는 것보다 오래 걸리거나 경질 상과 중질 상으로 결코 완전히 분리되지 않는다. 이러한 분리 문제는 다단계 향류 액체-액체 추출기의 제1 단계에서 특히 문제가 될 수 있다.
제1 단계의 침강 섹션에의 루이스 염기의 첨가는 에멀젼 상의 증강된 침강을 초래하는 것으로 확인되었다. 예를 들어, 이러한 첨가는 침강 섹션 내 에멀젼 상의 크기 감소를 초래할 수 있고, 여기서 에멀젼 상의 크기는 루이스 염기를 첨가하지 않은 에멀젼 상의 크기를 기준으로 한다. 침강 섹션에서 증강된 침강은 또한, 루이스 염기를 첨가하지 않은 침강의 속도를 기준으로, 침강의 증가된 속도로서 측정될 수 있다.
루이스 염기를 첨가함으로써 해결할 수 있는 또 다른 문제는 침강 섹션 내 래그의 형성 및 래그 층의 축적이다. 래그 형성은 미국 특허 4,339,395 및 미국 특허 7,935,229에 개시되어 있다. 래그는 미립자 고체 물질을 포함하고, 추출 공정을 수행하는 실질적인 시간 동안 소멸되지 않는다는 관점에서 특히 안정한 에멀젼 상 형태인 것으로 고려할 수 있다. 래그는 추출 단계, 특히 다단계 향류 액체-액체 추출기의 제1 단계의 혼합 섹션 또는 침강 섹션에서 형성될 수 있다. 침강 섹션에서, 래그는 중질 상과 경질 상 사이에 층을 형성한다. 침강 섹션에서의 래그 층의 형성은 중질 상 및 경질 상의 정상적인 침강을 저해한다. 래그 층의 형성은 또한 중질 상에서 경질 상으로의 디포스파이트-함유 화합물의 추출을 저해할 수 있다. 최악의 경우에는, 래그는 분리 섹션을 완전히 채우는 정도로 축적되어, 침강 섹션을 청소하기 위해 추출 공정을 정지시키는 것을 필요하게 할 수 있다. 침강 섹션에의 루이스 염기의 첨가는, 루이스 염기를 첨가하지 않은 래그 층의 크기 및 형성 속도를 기준으로, 래그 층의 크기를 감소 또는 제거할 수 있고, 또는 그의 형성 속도를 감소시킬 수 있다는 것을 확인했다.
따라서, 다단계 향류 추출기의 제1 단계의 침강 섹션에의 루이스 염기의 첨가는 아래 결과 중 하나 이상을 달성할 수 있다: (a) 루이스 염기를 첨가하지 않은 에멀젼 상의 크기를 기준으로, 침강 섹션 내 에멀젼 상의 크기 감소; (b) 루이스 염기를 첨가하지 않은 침강의 속도를 기준으로, 침강 섹션 내 침강 속도 증가; (c) 루이스 염기를 첨가하지 않은 경질 상 내 디포스파이트-함유 화합물의 양을 기준으로, 경질 상 내 디포스파이트-함유 화합물의 양 증가; (d) 루이스 염기를 첨가하지 않은 침강 섹션 내 래그 층의 크기를 기준으로, 침강 섹션 내 래그 층 크기의 부분적 또는 전체적 감소; 및 (e) 루이스 염기를 첨가하지 않은 침강 섹션 내 래그 층의 형성 속도를 기준으로, 침강 섹션 내 래그 층의 형성 속도 감소.
추출기로의 공급물 중에 존재할 수 있는 루이스 산의 특정 예는 ZnCl2이다.
다단계 향류 액체-액체 추출기의 제2 단계로부터 다단계 향류 액체-액체 추출기의 제1 단계로의 추출 용매 공급물은 1000ppm 이상, 예를 들어, 2000 내지 5000ppm의 디포스파이트-함유 화합물을 포함할 수 있다. 제2 단계로부터의 추출 용매 공급물은 10ppm 이상, 예를 들어, 20 내지 200ppm의 니켈을 포함할 수 있다.
디포스파이트-함유 화합물은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디포스파이트 리간드일 수 있다.
<화학식 I>
Figure pct00001
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
화학식 I, II 및 III에서, R1은 비치환되거나 하나 이상의 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 알콕시 기로 치환된 페닐; 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 알콕시 기로 치환된 나프틸이고; Z 및 Z1은 하기 화학식 IV, V, VI, VII 및 VIII으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
<화학식 IV>
Figure pct00004
<화학식 V>
Figure pct00005
상기 식에서,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 H, C1 내지 C12 알킬, 및 C1 내지 C12 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
X는 O, S 또는 CH(R10)이고;
R10은 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고;
<화학식 VI>
Figure pct00006
<화학식 VII>
Figure pct00007
상기 식에서,
R11 및 R12는 H, C1 내지 C12 알킬, 및 C1 내지 C12 알콕시 및 CO2R13으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R13은 비치환되거나 C1 내지 C4 알킬로 치환된 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C10 아릴이고;
Y는 O, S 또는 CH(R14)이고;
R14는 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고;
<화학식 VIII>
Figure pct00008
상기 식에서,
R15는 H, C1 내지 C12 알킬, 및 C1 내지 C12 알콕시 및 CO2R16으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R16은 비치환되거나 C1 내지 C4 알킬로 치환된 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C10 아릴이며,
화학식 I 내지 VIII에 있어서, C1 내지 C12 알킬, 및 C1 내지 C12 알콕시 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
적어도 일부의 디포스파이트 리간드는 0가 Ni와 착물을 이룰 수 있다.
추출의 적어도 하나의 단계는 40℃ 초과에서 수행할 수 있다.
루이스 염기는 한자리 트리아릴포스파이트일 수 있고, 여기서 아릴 기는 비치환되거나 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기로 치환되고, 아릴 기는 상호연결될 수 있다.
루이스 염기는 다음으로 이루어진 군으로부터 임의로 선택될 수 있다:
a) 무수 암모니아, 피리딘, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민(여기서 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가짐); 및
b) 폴리아민.
루이스 염기가 폴리아민이라면, 폴리아민은 헥사메틸렌 디아민, 및 헥사메틸렌 디아민의 이량체 및 삼량체, 예를 들어 비스-헥사메틸렌 트리아민으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
루이스 염기는 염기성 이온 교환 수지, 예를 들어, 앰버리스트(Amberlyst) 21® 수지를 임의로 포함할 수 있다.
적합한 시클릭 알칸 추출 용매의 한 예는 시클로헥산이다.
공급 혼합물은 히드로시안화 공정, 예를 들어 3-펜텐니트릴의 히드로시안화 공정, 1,3-부타디엔에서 펜텐니트릴로의 단일 히드로시안화 공정 또는 1,3-부타디엔에서 아디포니트릴로의 이중 히드로시안화 공정으로부터의 유출물 스트림일 수 있다.
도 1은 다단계 향류 액체-액체 추출기를 통과하는 유체의 흐름을 보여주는 다이어그램이다.
도 2는 다단계 향류 액체-액체 추출기 단계의 혼합 섹션 및 침강 섹션을 보여주는 다이어그램이다.
도 3은 침강 섹션 내에 3개의 챔버를 가지는 혼합/침강 장치를 보여주는 다이어그램이다.
본 발명의 방법은 액체-액체 추출을 이용하여 디포스파이트-함유 화합물 및 유기 디니트릴을 포함하는 혼합물로부터 디포스파이트-함유 화합물을 회수하는 방법을 포함한다.
도 1은 다단계 향류 액체-액체 추출기의 다이어그램이다. 도 1에서 라인들은 파이프와 같은 임의의 특정 유형의 장비가 아닌 물질의 흐름을 나타낸다. 유사하게는, 이러한 다이어그램에서 정사각형은 임의의 특정 유형의 장비가 아닌 혼합 및 침강을 위한 단계 또는 섹션을 나타낸다.
도 1에 세 개의 단계가 묘사되어 있다. 제1 단계는 혼합 및 침강 섹션 (1)으로 묘사된다. 제2 단계는 혼합 및 침강 섹션 (2)으로 묘사된다. 최종 단계는 혼합 및 침강 섹션 (3)으로 묘사된다. 공백 (30)은 부가적 단계를 삽입할 수 있는 공간을 나타낸다. 예를 들어, 하나 이상, 예를 들어 하나 내지 네 개의 혼합 및 침강 섹션을 혼합 및 침강 섹션 (2)과 혼합 및 침강 섹션 (3) 사이의 공백 (30)에 삽입할 수 있다.
도 1에서, 새로운 추출 용매 공급물, 예를 들어 시클로헥산을 라인 (10)을 통해 다단계 향류 추출기에 도입한다. 혼합 침강 섹션 (3)으로부터 나온 추출 용매 또는 경질 상은 라인 (12)을 통과해 다단계 추출기의 다음 단계로 들어간다. 세 개의 단계를 가지는 다단계 향류 액체-액체 추출기에서, 라인 (12) 내 추출 용매는 라인 (14)을 통해 단계 (2)로 바로 들어간다. 단계 (2)로부터의 추출 용매는 라인 (16)을 통과해 단계 (1)로 들어간다. 추출된 디포스파이트-함유 화합물을 포함하는 추출 용매는 라인 (18)을 통해 단계 (1) 혼합 및 침강 섹션에서 나간다.
디포스파이트-함유 화합물을 포함하는 공급물은 라인 (20)을 통해 단계 (1) 혼합기 및 침강기 안으로 공급된다. 공급물은 추출 용매와 혼합불가능한 유기 모노니트릴 및 디니트릴을 포함하는 혼합물을 추가로 포함한다. 공급물은 루이스 산을 추가로 포함한다. 단계 (1)에서, 일부의 디포스파이트-함유 화합물은 추출 용매 중으로 추출되고 이는 라인 (18)을 통해 단계 (1)에서 나간다. 혼합불가능 디니트릴 및 모노니트릴 혼합물 또는 중질 상은 라인 (22)을 통해 단계 (1) 혼합 및 침강 섹션으로부터 제거되어, 단계 (2) 혼합 및 침강 섹션으로 들어간다. 일부의 디포스파이트-함유 화합물은 단계 (2) 혼합 및 침강 섹션 내 경질 상 중으로 추출된다. 중질 상은 라인 (24)을 통해 단계 (2) 혼합 및 침강 섹션에서 나간다. 유사하게는, 도 1에 보여지는 공백 (30)에 부가적 단계가 있다면, 디포스파이트-함유 화합물의 추출은 단계 (2)에서 이루어지는 것과 유사한 방식으로 이러한 중간 단계에서 이루어질 것이다.
중질 상이 제1 단계 및 임의의 중간 단계를 통과한 후, 이는 최종 단계 혼합 및 침강 섹션 (3)을 통과한다. 특히, 중질 상은 라인 (26)을 통해 혼합 및 침강 섹션 (3) 안으로 도입된다. 최종 단계 혼합 및 침강 섹션 (3)을 통과한 후, 중질 상은 라인 (28)을 통해 나간다.
2-단계 다단계 향류 액체-액체 추출기는 도 1에서 혼합 및 침강 섹션 (1) 및 (2); 추출 용매 흐름의 방향을 나타내는 라인 (14), (16) 및 (18); 및 중질 상 흐름의 방향을 나타내는 라인 (20), (22) 및 (24)로 나타내어진다. 2-단계 다단계 향류 액체-액체 추출기에서, 혼합 및 침강 섹션 (3); 라인 (10), (12), (26) 및 (28); 및 공백 (30)은 생략된다. 2단계 향류 액체-액체 추출기에서, 추출된 디포스파이트-함유 화합물을 포함하는 추출 용매는 라인 (18)을 통해 추출기로부터 나가고, 추출된 중질 상, 즉 라피네이트는 라인 (24)을 통해 추출기로부터 나간다.
따라서, 다단계 향류 액체-액체 추출기가 추출 용매 및 중질 상의 향류 흐름을 가지는 두 개 이상의 단계를 포함하는 것을 볼 수 있다. 추출의 단계를 통과하는 경질 및 중질 상의 흐름 방향의 관점에서, 용질, 예를 들어 디포스파이트-함유 화합물의 농도가 제1 단계의 경질 및 중질 상 모두에서 가장 높고, 최종 단계의 경질 및 중질 상에서 가장 낮은 것으로 인식될 것이다.
도 2는 본원에서 혼합기-침강기로도 지칭되는, 혼합 및 침강 섹션의 한 유형의 도식적 표현이다. 이러한 유형의 혼합기-침강기는 도 1에 보여지는 임의의 단계에서 사용할 수 있다. 이러한 혼합기-침강기는 혼합 섹션 (40) 및 침강 섹션 (50)을 포함한다. 혼합 섹션 (40) 및 침강 섹션 (50)은 별개이다. 혼합 섹션 (40)으로부터의 모든 유출물은 침강 섹션 (50)으로 흘러 들어간다. 침강 섹션 (50)에 걸쳐 수직적으로는 유체의 이동 제약이 없지만, 혼합 섹션 (40)으로부터의 유체는 수평적 방식으로 침강 섹션 (50)을 통과해 흐른다.
추출 용매는 라인 (42)을 통해 혼합 섹션 (40)에 도입한다. 디포스파이트-함유 화합물을 포함하는 공급물은 라인 (44)를 통해 혼합 섹션 (40)에 도입한다. 대안적으로, 라인 (42) 및 (44)의 내용물은 혼합 섹션 (40)의 상류에서 조합되고 단일 주입구를 통해 혼합 섹션 (40)에 도입될 수 있다. 이러한 두 공급물은 혼합 섹션 (40)에서 혼합되어 도 2에서 음영처리된 부분 (46)으로 나타내어지는 에멀젼 상을 포함하는 혼합된 상을 제공한다.
라인 (48)은 혼합 섹션 (40)에서 침강 섹션 (50)으로의 혼합된 상 (46)의 흐름을 나타낸다. 도 2에 묘사된 바와 같이, 침강 섹션 (50) 내에는, 중질 상 (52), 혼합된 상 (54) 및 경질 상 (56)을 포함한 세 개의 상이 있다. 경질 상 (56)으로의 디포스파이트-함유 화합물의 추출로 인해, 공급물 (44) 중 디포스파이트-함유 화합물의 농도와 비교하여 보다 낮은 농도의 디포스파이트-함유 화합물을 가지는 한, 중질 상 (52)에서 디포스파이트-함유 화합물이 고갈된다. 이에 상응하여, 경질 상 (56)으로의 디포스파이트-함유 화합물의 추출로 인해, 추출 용매 공급물 (42) 중 디포스파이트-함유 화합물의 농도와 비교하여 보다 높은 농도의 디포스파이트-함유 화합물을 가지는 한, 경질 상 (56)에서 디포스파이트-함유 화합물이 농후화된다. 적어도 일부의 중질 상 (52)은 라인 (60)을 통해 침강 섹션 (50)에서 나간다. 적어도 일부의 경질 상 (56)은 라인 (58)을 통해 침강 섹션 (50)으로부터 제거된다.
유체의 흐름을 도식적으로 나타내는 도 2에 보여지지 않지만, 각각의 혼합 섹션 (40) 및 침강 섹션 (50)이 하나 이상의 단계, 서브섹션, 구획 또는 챔버를 포함할 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 침강 섹션 (50)은 라인 (48)을 통한 혼합된 상 (46)의 도입점과 라인 (58) 및 (60)을 통한 경질 상 및 중질 상의 인출점 사이에 하나 초과의 챔버를 포함할 수 있다. 라인 (48)을 통한 혼합된 상 (46)의 도입점과 라인 (58) 및 (60)을 통한 경질 상 및 중질 상의 인출점 사이의 수평적 연장은 경질 및 중질 상 (56) 및 (52)의 침강을 촉진시킨다. 혼합된 상 (54)의 크기는 유체가 침강하고 챔버를 통해 흐르면서 계속해서 작아질 수 있다. 예를 들어, 유체가 제거되는 최종 챔버는 혼합된 상 (54)을 소량 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 또한, 혼합 섹션 (40)이 도 2에 보여지지 않는, 1종 이상의 혼합 장치, 예컨대 임펠러를 포함할 수 있음이 이해될 것이다.
도 3은 다단계 침강 섹션을 가지는 혼합기-침강기 (100)의 대표물을 제공한다. 혼합기-침강기 (100)는 혼합 섹션 (110) 및 침강 섹션 (112)을 가진다. 혼합기-침강기 (100)에서, 혼합 섹션 (110)은 침강 섹션 (112)으로부터 분리된다. 침강 섹션은 세 개의 구획을 가지고, 도 3에서 섹션 (114), (116) 및 (118)으로 나타내어진다. 이러한 섹션은 합체 판(coalescence plates) (120)에 의해 분리된다. 합체 판 (120)은 챔버들 사이의 에멀젼 상의 흐름을 제한하면서, 챔버들 사이의 분리된 경질 및 중질 상의 흐름을 제공하도록 설계될 수 있다. 디포스파이트-함유 화합물을 포함하는 공급물은 라인 (130)을 통해 혼합 섹션 (110)으로 들어간다. 추출 용매는 라인 (132)을 통해 혼합 섹션 (110)에 도입된다. 혼합 섹션 (110)은 샤프트 (136) 상에 장착된 임펠러 (134)를 포함하여, 유체의 기계적 혼합을 제공한다. 공급물의 혼합은 도 3에서 음영 (140)으로 나타내어지는 에멀젼 상을 포함하는 혼합된 상을 제공한다.
혼합된 상 (140)은 혼합 섹션 (110)으로부터의 범람류로서 침강 섹션 (112)로 흘러 들어간다. 이러한 혼합된 상 (140)은 배플(baffle) 판 (142)에 의해 경질 상 (144)으로 바로 흘러 들어가는 것이 방지된다. 침강 섹션 (112) 내에서 침강이 이루어짐에 따라, 혼합된 상 (140)의 부피가 감소하고, 경질 상 (144)의 부피가 증가하고, 중질 상 (146)의 부피가 증가한다. 중질 상 (146)은 침강 섹션 (112)으로부터, 특히 라인 (152)을 통해 챔버 (118)로부터 제거되고, 경질 상 (144)은 침강 섹션 (112)으로부터, 특히 라인 (150)을 통해 챔버 (118)로부터 제거된다.
모노니트릴 및 디니트릴이 둘 다 향류 접촉기 내에 존재하는 것이 바람직하다. 히드로시안화 반응기 유출물 스트림의 추출시 한자리 및 두자리 리간드의 역할에 대한 논의를 위해, 월터(Walter)의 미국 특허 3,773,809 및 잭슨 및 맥키니의 미국 특허 6,936,171을 참고한다.
본원에 개시된 방법에 있어서, 모노니트릴 대 디니트릴 구성요소의 적합한 몰비는 0.01 내지 2.5, 예를 들어 0.01 내지 1.5, 예를 들어 0.65 내지 1.5를 포함한다.
최대 온도는 사용되는 탄화수소 용매의 휘발성에 의해 제한되지만, 회수는 일반적으로 온도가 증가함에 따라 개선된다. 적합한 조작 범위의 예는 40℃ 내지 100℃ 및 50℃ 내지 80℃이다.
모노포스파이트 리간드의 제어된 첨가는 침강을 증강시킬 수 있다. 첨가제로서 유용할 수 있는 모노포스파이트 리간드의 예에는 드링카드(Drinkard) 등의 미국 특허 3,496,215, 미국 특허 3,496,217, 미국 특허 3,496,218, 미국 특허 5,543,536 및 PCT 출원 공보 WO 01/36429 (바스프(BASF))에 개시되어 있는 것이 포함된다.
본원에 개시되는 바와 같이, 디포스파이트-함유 화합물, 유기 모노니트릴 및 유기 디니트릴을 포함하는 혼합물에 루이스 염기 화합물을 첨가하는 것이, 특히 혼합물이 루이스 산, 예컨대 ZnCl2를 포함할 때, 침강을 증강시킨다. 적합한 루이스 약 염기 화합물의 예에는 물 및 알콜이 포함된다. 적합한 루이스 강 염기 화합물에는 헥사메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민의 이량체 및 삼량체, 암모니아, 아릴- 또는 알킬 아민, 예컨대 피리딘 또는 트리에틸아민, 또는 염기성 수지, 예컨대 앰버리스트 21® (롬 앤 하스에 의해 제조되는 시판 염기성 수지)이 포함된다. 루이스 염기의 첨가는 촉매 회수에 대한 루이스 산의 임의의 저해 효과를 감소시키거나 제거할 수 있다.
루이스 산과 루이스 염기의 반응 생성물은 다단계 향류 액체-액체 추출기를 통해 이동함에 따라 라피네이트 상 중에 수반될 수 있다. 특히, 이러한 생성물은 루이스 산과 루이스 염기의 착물 형태로 라피네이트 상 중에서 침전물을 형성할 수 있다. 그러나, 이러한 침전물은 라피네이트 상에 걸쳐 분포된 미세한 입자의 분산액으로서 존재할 수 있다. 이러한 침전물은, 라피네이트가 다단계 향류 액체-액체 추출기의 마지막 단계로부터 제거된 후, 통상적 기법, 예컨대 침전물을 함유하는 하부물의 제거를 동반한 여과, 원심분리 또는 증류에 의해 제거될 수 있다.
본원에 기재된 공정으로 추출한 디포스파이트-함유 화합물은 두자리 인-함유 리간드를 포함한다. 이러한 추출된 리간드는 유리 리간드 (예, 금속, 예컨대 니켈과 착물을 이루지 않은 것) 및 금속, 예컨대 니켈과 착물을 이룬 것을 포함한다. 따라서, 본원에 기재된 추출 공정이 금속/리간드 착물, 예컨대 0가 니켈과 두자리-인 함유 리간드를 포함하는 하나 이상의 리간드의 착물인 디포스파이트-함유 화합물을 회수하는데 유용함이 이해될 것이다.
추출에 있어서 적합한 리간드는 두자리 포스파이트 및 두자리 포스피나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 두자리 인-함유 리간드이다. 바람직한 리간드는 두자리 포스파이트 리간드이다.
디포스파이트 리간드
본 발명에서 유용한 두자리 포스파이트 리간드의 예에는 하기 화학식을 가지는 것이 포함된다.
<화학식 I>
Figure pct00009
<화학식 II>
Figure pct00010
<화학식 III>
Figure pct00011
화학식 I, II 및 III에서, R1은 비치환되거나 하나 이상의 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 알콕시 기로 치환된 페닐; 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 알콕시 기로 치환된 나프틸이고; Z 및 Z1은 하기 화학식 IV, V, VI, VII 및 VIII으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
<화학식 IV>
Figure pct00012
<화학식 V>
Figure pct00013
상기 식에서,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 H, C1 내지 C12 알킬, 및 C1 내지 C12 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
X는 O, S 또는 CH(R10)이고;
R10은 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고;
<화학식 VI>
Figure pct00014
<화학식 VII>
Figure pct00015
상기 식에서,
R11 및 R12는 H, C1 내지 C12 알킬, 및 C1 내지 C12 알콕시 및 CO2R13으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R13은 비치환되거나 C1 내지 C4 알킬로 치환된 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C10 아릴이고;
Y는 O, S 또는 CH(R14)이고;
R14는 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고;
<화학식 VIII>
Figure pct00016
상기 식에서,
R15는 H, C1 내지 C12 알킬, 및 C1 내지 C12 알콕시 및 CO2R16으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R16은 비치환되거나 C1 내지 C4 알킬로 치환된 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C10 아릴이다.
화학식 I 내지 VIII에서, C1 내지 C12 알킬, 및 C1 내지 C12 알콕시 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
본 방법에서 유용한 두자리 포스파이트 리간드의 화학식의 또 다른 예는 아래 보여지는 화학식 X을 가지는 것이다.
<화학식 X>
Figure pct00017
본 방법에서 유용한 두자리 포스파이트 리간드의 추가적 예에는 아래 보여지는 화학식 XI 내지 XIV을 가지는 것이 포함되며, 각각의 화학식에 있어서 R17은 메틸, 에틸 또는 이소-프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고, R18 및 R19는 H 또는 메틸로부터 독립적으로 선택된다.
<화학식 XI>
Figure pct00018
<화학식 XII>
Figure pct00019
<화학식 XIII>
Figure pct00020
<화학식 XIV>
Figure pct00021
본 방법에서 유용한 두자리 포스파이트 리간드의 추가적 예에는 하기 화학식 XV 및 XVI으로 나타내어지는 군의 멤버로부터 선택되는 리간드가 포함되며, 여기서 추가로 명백히 제한되지 않는 한, 모든 동일한 참조 문자는 동일한 의미를 가진다.
<화학식 XV>
Figure pct00022
<화학식 XVI>
Figure pct00023
상기 식에서, R41 및 R45는 C1 내지 C5 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R42, R43, R44, R46, R47 및 R48은 H 및 C1 내지 C4 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
예를 들어, 두자리 포스파이트 리간드는
R41은 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R42는 H 또는 메틸이고;
R43은 H 또는 C1 내지 C4 히드로카르빌이고;
R44는 H 또는 메틸이고;
R45는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48은 H 및 C1 내지 C4 히드로카르빌로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인, 화학식 XV 및 화학식 XVI으로 나타내어지는 군의 멤버로부터 선택될 수 있다.
부가적 예로서, 두자리 포스파이트 리간드는
R41, R44 및 R45는 메틸이고;
R42, R46, R47 및 R48은 H이고;
R43은 C1 내지 C4 히드로카르빌인;
또는
R41은 이소프로필이고;
R42는 H이고;
R43은 C1 내지 C4 히드로카르빌이고;
R44는 H 또는 메틸이고;
R45는 메틸 또는 에틸이고;
R46 및 R48은 H 또는 메틸이고;
R47은 H, 메틸 또는 tert-부틸인
화학식 XV으로 나타내어지는 군의 멤버로부터 선택될 수 있거나,
두자리 포스파이트 리간드는
R41은 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R45는 메틸 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48은 H인
화학식 XVI으로 나타내어지는 군의 멤버로부터 선택될 수 있다.
또 다른 예로써, 두자리 포스파이트 리간드는
R41은 이소프로필이고; R42, R46 및 R48은 H이고; R43, R44, R45 및 R47은 메틸인 화학식 XV으로 나타내어질 수 있다.
화학식 X 내지 XVI이 3차원 분자의 2차원 대표물이고 분자 내에서 화학 결합을 중심으로 회전되어 보여진 것과 상이한 배치를 제공할 수 있음이 인식될 것이다. 예를 들어, 화학식 X 내지 XVI의 비페닐, 옥타히드로비나프틸 및/또는 비나프틸 가교기의 2- 및 2'- 위치 사이의 탄소-탄소 결합을 중심으로 한 회전은 각각, 각 화학식의 두 인 원자를 서로 근접하게 할 수 있고, 포스파이트 리간드가 두자리 형식으로 니켈에 결합하게 할 수 있다. 용어 "두자리"는 당업계에 널리 공지되어 있고, 리간드의 두 인 원자가 단일 니켈 원자에 결합되어 있음을 의미한다.
본 방법에서 유용한 두자리 포스파이트 리간드의 추가적 예에는 아래 보여지는 화학식 XX 내지 LIII을 가지는 것이 포함되며, 식 중, R17은 메틸, 에틸 또는 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고, R18 및 R19는 H 또는 메틸로부터 독립적으로 선택된다.
<화학식 XX>
Figure pct00024
<화학식 XXI>
Figure pct00025
<화학식 XXII>
Figure pct00026
<화학식 XXIII>
Figure pct00027
<화학식 XXIV>
Figure pct00028
<화학식 XXV>
Figure pct00029
<화학식 XXVI>
Figure pct00030
<화학식 XXVII>
Figure pct00031
<화학식 XXVIII>
Figure pct00032
<화학식 XXIX>
Figure pct00033
<화학식 XXX>
Figure pct00034
<화학식 XXXI>
Figure pct00035
<화학식 XXXII>
Figure pct00036
<화학식 XXXIII>
Figure pct00037
<화학식 XXXIV>
Figure pct00038
<화학식 XXXV>
Figure pct00039
<화학식 XXXVI>
Figure pct00040
<화학식 XXXVII>
Figure pct00041
<화학식 XXXVIII>
Figure pct00042
<화학식 XXXIX>
Figure pct00043
<화학식 L>
Figure pct00044
<화학식 LI>
Figure pct00045
<화학식 LII>
Figure pct00046
<화학식 LIII>
Figure pct00047
부가적인 적합한 두자리 포스파이트는 미국 특허 5,512,695; 5,512,696; 5,663,369; 5,688,986; 5,723,641; 5,847,101; 5,959,135; 6,120,700; 6,171,996; 6,171,997; 6,399,534에 개시된 유형의 것이며, 상기 출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 적합한 두자리 포스피나이트는 미국 특허 5,523,453 및 5,693,843에 개시된 유형의 것이며, 상기 출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
추출 용매
적합한 탄화수소 추출 용매에는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 n-옥탄을 비롯한 약 30℃ 내지 약 135℃ 범위의 비등점을 가지는 파라핀 및 시클로파라핀 (지방족 및 지환족 탄화수소), 및 또한 명시된 범위 내의 비등점을 가지는 상응하는 분지쇄 파라핀계 탄화수소가 포함된다. 유용한 지환족 탄화수소에는 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로헵탄, 및 또한 명시된 범위 내의 비등점을 가지는 알킬 치환된 지환족 탄화수소가 포함된다. 탄화수소의 혼합물, 예컨대 상기한 탄화수소 또는 n-헵탄 이외의 다수의 탄화수소를 함유하는 시판 헵탄의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 시클로헥산이 바람직한 추출 용매이다.
다단계 향류 액체-액체 추출기로부터 회수된 보다 경질인 (탄화수소) 상은 히드로시안화로의 재순환을 위해 촉매, 반응물 등을 회수하기 위한 적합한 장비로 보내는 한편, 다단계 향류 액체-액체 추출기로부터 회수된 디니트릴을 함유하는 보다 중질인 (하부) 상은 임의의 고체 제거 후 생성물 회수로 보내고, 여기서 보다 경질인 상이 축적될 수 있다. 이러한 고체는 가치있는 구성요소를 함유할 수 있고, 이는 또한, 예를 들어 미국 특허 4,082,811에 제시된 공정으로 회수할 수 있다.
실시예
아래 실시예에서, 추출 계수에 대한 값은 추출물 상 (탄화수소 상) 중 촉매의 중량 분획 대 라피네이트 상 (오가노니트릴 상) 중 촉매의 중량 분획의 비율이다. 추출 계수의 증가는 촉매 회수의 보다 큰 효율성을 초래한다. 본원에서 사용되는 용어, 경질 상, 추출물 상 및 탄화수소 상은 동의어이다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 중질 상, 오가노니트릴 상 및 라피네이트 상은 동의어이다.
촉매 추출의 추출물 및 라피네이트 스트림의 분석은 애질런트(Agilent) 1100 시리즈 HPLC 상에서 그리고 ICP를 통해 수행했다. HPLC를 사용하여 공정의 추출 효율성을 측정했다.
실시예 1
자석 교반막대, 디지털 교반-플레이트를 장착하고, 65℃에서 유지시킨 50mL의 재킷 설치 유리 실험실 추출기에 10g의 펜텐니트릴-히드로시안화 반응의 생성물 및 향류 흐름으로 조작한 혼합기-침강기 캐스케이드의 제2 단계로부터의 10g의 추출물을 충전했다. 제2 단계로부터의 추출물은 대략 50ppm 니켈 및 3100ppm 디포스파이트 리간드를 함유했다. 첨가제는 존재하지 않았다.
반응기 생성물은 대략 아래와 같았다:
85중량%의 C6 디니트릴
14중량%의 C5 모노니트릴
1중량%의 촉매 구성요소
420중량ppm의 활성 니켈
566중량ppm의 아연.
실험실 반응기를 그 후 1160rpm에서 20분 동안 혼합한 후, 15분 동안 침강시켰다. 15분 동안 침강시킨 후, 안정한 에멀젼이 추출물 상에 걸쳐 존재했다. 추출기의 추출물 및 라피네이트 상의 샘플을 수득하고, 분석하여 촉매 추출의 정도를 측정했다. 추출물 상 대 라피네이트 상 중에 존재하는 활성 니켈의 비율은 14로 확인되었다. 라피네이트 중 아연의 농도는 566ppm이었다.
실시예 2
시스템에 500ppm의 폴리에틸렌이민 (PEI)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 폴리에틸렌이민 (PEI)은 에틸렌디아민으로 말단-캐핑되었고 평균 Mn ~ 600을 가졌다.
실시예 3
시스템에 1000ppm의 폴리에틸렌이민 (PEI)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 폴리에틸렌이민 (PEI)은 에틸렌디아민으로 말단-캐핑되었고 평균 Mn ~ 600을 가졌다.
실시예 4
시스템에 500ppm의 폴리에틸렌이민 수용액 (PEI/H2O)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 폴리에틸렌이민 수용액은 1:1의 PEI/H2O 비율을 가지는 물 중 폴리에틸렌이민 용액이었다. 폴리에틸렌이민은 평균 Mn ~ 1200을 가졌다.
실시예 5
시스템에 1000ppm의 폴리에틸렌이민 수용액 (PEI/H2O)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 폴리에틸렌이민 수용액은 1:1의 PEI/H2O 비율을 가지는 물 중 폴리에틸렌이민 용액이었다. 폴리에틸렌이민은 평균 Mn ~ 1200을 가졌다.
실시예 6
시스템에 1000ppm의 폴리아크릴레이트, 소듐을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 폴리아크릴레이트, 소듐은 평균 Mw ~ 2100을 가지는 폴리(아크릴산) 소듐 염이었다.
실시예 7
시스템에 3000ppm의 폴리아크릴레이트, 소듐을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 폴리아크릴레이트, 소듐은 평균 Mw ~ 2100을 가지는 폴리(아크릴산) 소듐 염이었다.
실시예 8
시스템에 500ppm의 계면활성제를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 계면활성제는 알킬디메틸아미드, 알킬에테르술페이트 및 알킬포스페이트에스테르의 혼합물의 수용액이었다.
실시예 9
시스템에 1000ppm의 계면활성제를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 계면활성제는 알킬디메틸아미드, 알킬에테르술페이트 및 알킬포스페이트에스테르의 혼합물의 수용액이었다.
실시예 10
시스템에 250ppm의 헥사메틸렌 디아민 (HMD)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다.
실시예 11
시스템에 500ppm의 헥사메틸렌 디아민 (HMD)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다.
실시예 12
시스템에 1000ppm의 헥사메틸렌 디아민 (HMD)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다.
실시예 1-12의 결과를 표 1에 요약했다. 표 1에 요약된 데이터는 촉매 추출 동안 안정한 에멀젼 및 래그의 형성 방지를 위한 여러 첨가제의 평가를 나타낸다. 실시예 1은 대조군 실험이며, 이는 어떠한 첨가제도 없을 때 안정한 에멀젼이 형성됨을 보인다. 실시예 2-3은 PEI가 이러한 조건 하에서 안정한 에멀젼 형성 방지에 있어서 비효과적임을 보인다. 실시예 4는 1:1 물 중 폴리에틸렌이민이 500ppm에서는 안정한 에멀젼 형성 방지에 있어서 비효과적임을 보인다. 대조적으로, 실시예 5는 PEI/H2O가 1000ppm에서 안정한 에멀젼 형성 방지에 있어서 효과적임을 보인다. 실시예 6-7은 폴리아크릴레이트, 소듐 염이 1000ppm에서는 효과적이지 않으나, 3000ppm 적재량에서는 효과적임을 보인다. 실시예 8-9는 계면활성제 용액이 안정한 에멀젼 방지에 있어서 평가한 임의의 조건 하에서 효과적이지 않음을 보인다. 실시예 10-12는 헥사메틸렌 디아민이 250-1000ppm의 농도 범위에 걸쳐 촉매 추출 동안 안정한 에멀젼 형성 방지에 있어서 이러한 조건 하에서 효과적임을 보인다.
촉매 추출 동안 안정한 에멀젼 형성 방지를 위한 첨가제의 효과성
실시예 첨가제 농도 (ppm) 안정한 에멀젼
1 없음 0 안정함
2 PEI 500 안정함
3 PEI 1000 안정함
4 PEI/H2O (1:1) 500 안정함
5 PEI/H2O (1:1) 1000 안정하지 않음
6 폴리아크릴레이트, 소듐 1000 안정함
7 폴리아크릴레이트, 소듐 3000 안정하지 않음
8 계면활성제 500 안정함
9 계면활성제 1000 안정함
10 HMD 250 안정하지 않음
11 HMD 500 안정하지 않음
12 HMD 1000 안정하지 않음
안정한 에멀젼으로 표시된 컬럼에서 "안정하지 않음"은 안정한 에멀젼 형성 방지에 있어서 시험한 조건 하에서 첨가제가 효과적이었음을 나타낸다.
실시예 13-17
본 실시예 13-17은 0.65 초과의 모노니트릴 대 디니트릴 비율에 있어서 효과적인 촉매 회수가 이루어짐을 예시한다.
Ni 디포스파이트 착물 (디포스파이트 리간드는 화학식 XX (식 중, R17은 이소프로필이고, R18은 H이고, R19는 메틸임)에 보여지는 바와 같음), ZnCl2 (Ni와 등몰량)로 이루어지고, 모노니트릴 대 디니트릴의 비율이 상이한 다섯 가지 혼합물을 동일한 중량의 시안 (즉, 시클로헥산)을 사용하여 개별적으로 액체-액체 회분 추출했다. 유기 모노니트릴 대 유기 디니트릴의 몰비 및 초래된 추출 계수는 아래 표 2에 보여진다. 화합물은 향류 다단계 추출기를 사용하여 1 초과의 용매 대 공급물 비율에서 1 이상의 추출 계수를 가질 때 효과적으로 회수될 수 있다.
모노니트릴-대-디니트릴의 여러 비율에 있어서의 촉매 및 리간드 추출 계수
실시예 모노니트릴/디니트릴 촉매 추출 계수 리간드 추출 계수
13 2.33 1.28 4.09
14 1.85 1.33 8.08
15 1.19 2.02 16.97
16 0.91 2.63 35.99
17 0.57 4.82 49.59
실시예 18
본 실시예는 디포스파이트 리간드 촉매의 추출능에 대한 정체(hold-up) 시간의 효과를 입증한다.
유기 디니트릴 및 Ni 디포스파이트 착물 (디포스파이트 리간드의 구조는 화학식 XX (식 중, R17은 이소프로필이고, R18은 H이고, R19는 메틸임)에 보여지는 바와 같음) 및 ZnCl2 (Ni와 등몰량)로 주로 이루어진 혼합물을 두 부분으로 분할했다. 두 부분은 동일한 중량의 시클로헥산을 사용하여 40℃에서 3-단계 접촉기에서 액체-액체 추출했다. 두 부분은 시간에 따라 샘플링했고, 추출물 상으로의 촉매 회수의 진행은 주어진 시간에 달성된 최종 정상 상태 값의 백분율로서 표 3에 보여진다.
용매 상의 추출시 시간에 따른 디포스파이트 리간드의 농도
시간, 분 40℃에서 정상 상태 농도의 %
2 12
4 19
8 34
14 52
30 78
60 100
91 100
실시예 19
본 실시예는 제1-단계 추출 용매를 재순환할 때 촉매의 추출능에 대한 온도의 효과를 예시한다.
유기 디니트릴 및 Ni 디포스파이트 착물 (디포스파이트 리간드의 구조는 화학식 XXIV (식 중, R17은 메틸이고, R18은 메틸이고, R19는 H임)에 보여지는 바와 같음) 및 ZnCl2 (Ni와 등몰량)로 주로 이루어진 혼합물을 세 부분으로 분할했다. 부분들을 동일한 중량의 n-옥탄을 사용하여 각각 50℃, 65℃ 및 80℃에서 회분식 액체-액체 추출했고, 시간에 따라 모니터링했다. 결과는 표 4에 보여진다.
시간 50℃에서 정상 상태의 % 65℃에서 정상 상태의 % 80℃에서 정상 상태의 %
2 0.0 0.0 1.8
4 0.0 0.0 1.6
8 0.0 0.0 3.6
14 0.0 0.0 4.3
20 0.0 0.0 3.6
30 0.0 0.0 7.6
60 0.0 1.6 16.3
90 0.7 4.0 48.6
실시예 20
본 실시예는 제1 단계에서 시클로헥산을 재순환할 때 3-단계 추출시 물 첨가의 효과를 입증한다.
유기 디니트릴 및 Ni 디포스파이트 착물 (디포스파이트 리간드의 구조는 화학식 XXIV (식 중, R17은 메틸이고, R18은 메틸이고, R19는 H임)에 보여지는 바와 같음) 및 ZnCl2 (Ni와 등몰량)로 주로 이루어진 혼합물 15g을 1시간 동안 동일한 중량의 시클로헥산을 사용하여 50℃의 온도에서 3-단계 연속식 추출기에서 추출했고, 제1 단계의 추출시 촉매의 양을 3-단계 향류 추출기의 마지막 단계에 공급되는 반응 혼합물의 공급물 중 촉매의 양으로 나누어 측정한 4.3의 촉매 추출 계수가 초래되었다.
상기 혼합물에 100㎕의 물을 첨가했다. 추가 1시간 동안 가열 및 교반을 계속한 후, 디포스파이트 Ni 추출 계수가 3배 증가한 13.4로 측정되었다.
실시예 21 및 22
본 실시예는 추출 영역에의 헥사메틸렌 디아민 (HMD) 첨가의 효과를 입증한다.
펜텐-히드로시안화 반응의 생성물에 헥사메틸렌 디아민을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 실시예 21에서, 250ppm의 HMD를 첨가하고, 실시예 22에서는 500ppm의 HMD를 첨가했다. 자석 교반막대, 디지털 교반-플레이트를 장착하고, 65℃에서 유지시킨 50mL의 재킷 설치 유리 실험실 추출기에 펜텐-히드로시안화 반응기 생성물 10g 및 향류 흐름으로 조작한 혼합기-침강기 캐스케이드의 제2 단계로부터의 10g의 추출물을 충전했다.
반응기 생성물은 대략 아래와 같았다:
85중량%의 C6 디니트릴
14중량%의 C5 모노니트릴
1중량%의 촉매 구성요소
360중량ppm의 활성 니켈.
실험실 반응기를 그 후 1160rpm에서 20분 동안 혼합한 후, 15분 동안 침강시켰다. HMD를 첨가하지 않았을 때, 안정한 에멀젼이 추출물 상에 걸쳐 존재했다. HMD를 첨가했을 때, 15분 동안 침강시킨 후, 본질적으로 에멀젼 상이 존재하지 않았다. 추출기의 추출물 및 라피네이트 상의 샘플을 수득했고, 분석하여 촉매 추출의 정도를 측정했다.
촉매 추출에 대한 헥사메틸렌 디아민의 효과
실시예 첨가된 HMD의 농도 (ppm) 촉매 회수 (KLL) 안정한 에멀젼
1 0 14 안정함
21 250 43 안정하지 않음
22 500 80 안정하지 않음

Claims (18)

  1. 다단계 향류 액체-액체 추출기에서 지방족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소, 또는 지방족 탄화수소와 시클로지방족 탄화수소의 혼합물을 포함하는 추출 용매를 사용하여 디포스파이트-함유 화합물, 유기 모노니트릴, 유기 디니트릴 및 루이스 산을 포함하는 공급 혼합물로부터 디포스파이트-함유 화합물을 회수하는 방법으로서,
    a) 다단계 향류 액체-액체 추출기의 제1 단계의 혼합기-침강기 내 혼합 섹션으로 공급 혼합물을 유동시키는 단계;
    b) 제1 단계의 혼합기-침강기의 혼합 섹션에서 다단계 향류 액체-액체 추출기의 제2 단계로부터의 추출 용매와 공급 혼합물을 접촉시켜 경질 상 및 중질 상을 포함하는 혼합된 상을 형성하고, 여기서 경질 상은 추출 용매 및 추출된 디포스파이트-함유 화합물을 포함하고, 중질 상은 유기 모노니트릴 및 유기 디니트릴을 포함하는 것인 단계;
    c) 단계 (b)로부터 혼합물을 제1 단계의 혼합기-침강기 내 침강 섹션으로 보내고, 여기서 혼합된 상이 경질 상과 중질 상으로 분리되는 것인 단계; 및
    d) 루이스 염기를 제1 단계의 침강 섹션에 도입하는 단계
    를 포함하며, 여기서 루이스 산 및 루이스 염기의 착물이 제1 단계의 혼합기-침강기 내 침강 섹션에서 형성되며, 적어도 일부의 경질 상을 침강 섹션으로부터 인출하고 경질 상으로 추출된 디포스파이트-함유 화합물을 회수하기 위해 처리하고, 적어도 일부의 중질 상을 다단계 향류 액체-액체 추출기의 제2 단계로 보내는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 다단계 향류 액체-액체 추출기의 제1 단계의 침강 섹션으로의 루이스 염기의 첨가가, 제1 단계의 침강 섹션에서 경질 상 및 중질 상의 증강된 침강을 초래하기에 충분한 방법.
  3. 제1항에 있어서, 다단계 향류 액체-액체 추출기의 제1 단계의 침강 섹션으로의 루이스 염기의 첨가가, 아래 결과 중 하나 이상을 달성하기에 충분한 방법:
    (a) 루이스 염기를 첨가하지 않은 에멀젼 상의 크기를 기준으로, 침강 섹션 내 에멀젼 상의 크기 감소; (b) 루이스 염기를 첨가하지 않은 침강의 속도를 기준으로, 침강 섹션 내 침강 속도 증가; (c) 루이스 염기를 첨가하지 않은 경질 상 내 디포스파이트-함유 화합물의 양을 기준으로, 경질 상 내 디포스파이트-함유 화합물의 양 증가; (d) 루이스 염기를 첨가하지 않은 침강 섹션 내 래그 층(rag layer)의 크기를 기준으로, 침강 섹션 내 래그 층 크기 감소; 및 (e) 루이스 염기를 첨가하지 않은 침강 섹션 내 래그 층의 형성 속도를 기준으로, 침강 섹션 내 래그 층의 형성 속도 감소.
  4. 제1항에 있어서, 루이스 산이 ZnCl2인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2 단계로부터의 추출 용매 공급물이 1000ppm 이상의 디포스파이트-함유 화합물을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디포스파이트-함유 화합물이 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:
    <화학식 I>
    Figure pct00048

    <화학식 II>
    Figure pct00049

    <화학식 III>
    Figure pct00050

    화학식 I, II 및 III에서, R1은 비치환되거나 하나 이상의 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 알콕시 기로 치환된 페닐; 또는 비치환되거나 하나 이상의 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 알콕시 기로 치환된 나프틸이고; Z 및 Z1은 하기 화학식 IV, V, VI, VII 및 VIII으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    <화학식 IV>
    Figure pct00051

    <화학식 V>
    Figure pct00052

    상기 식에서,
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 H, C1 내지 C12 알킬, 및 C1 내지 C12 알콕시로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    X는 O, S 또는 CH(R10)이고;
    R10은 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고;
    <화학식 VI>
    Figure pct00053

    <화학식 VII>
    Figure pct00054

    상기 식에서,
    R11 및 R12는 H, C1 내지 C12 알킬, 및 C1 내지 C12 알콕시 및 CO2R13으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    R13은 비치환되거나 C1 내지 C4 알킬로 치환된 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C10 아릴이고;
    Y는 O, S 또는 CH(R14)이고;
    R14는 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고;
    <화학식 VIII>
    Figure pct00055

    상기 식에서,
    R15는 H, C1 내지 C12 알킬, 및 C1 내지 C12 알콕시 및 CO2R16으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R16은 비치환되거나 C1 내지 C4 알킬로 치환된 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C10 아릴이며,
    화학식 I 내지 VIII에서, C1 내지 C12 알킬, 및 C1 내지 C12 알콕시 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
  7. 제6항에 있어서, 적어도 일부의 디포스파이트-함유 화합물이 0가 Ni와 착물을 이루는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추출의 적어도 하나의 단계가 40℃ 초과에서 수행되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 루이스 염기가 한자리(monodentate) 트리아릴포스파이트이고, 여기서 아릴 기는 비치환되거나 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알킬 기로 치환되고, 아릴 기는 상호연결될 수 있는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 루이스 염기가
    a) 무수 암모니아, 피리딘, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민(여기서 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가짐);
    b) 폴리아민; 및
    c) 폴리(아크릴산), 소듐 염
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 폴리아민이 헥사메틸렌 디아민, 및 헥사메틸렌 디아민의 이량체 및 삼량체로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 폴리아민이 폴리에틸렌이민 및 수용액 중 폴리에틸렌이민으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 폴리아민이 헥사메틸렌 디아민의 이량체를 포함하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 루이스 염기 화합물이 앰버리스트(Amberlyst) 21® 수지인 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 용매가 시클로헥산인 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 혼합물이 히드로시안화 공정으로부터의 유출물 스트림인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 히드로시안화 공정이 3-펜텐니트릴 히드로시안화 공정을 포함하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 히드로시안화 공정이 1,3-부타디엔 히드로시안화 공정을 포함하는 방법.
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