CN107207406B - 用增强的液-液萃取制造腈的整合方法 - Google Patents

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Abstract

使用液‑液萃取从包含3‑戊烯腈(3PN)和己二腈(ADN)的混合物回收含磷配体。通过3PN的氢氰化产生ADN。使ADN氢化以产生六亚甲基二胺(HMD)和包括双六亚甲基三胺(BHMT)或1，2‑二氨基环己烷的至少一种副产物。所述HMD产物或副产物的至少一部分用于增强所述液‑液萃取以回收含磷配体。

Description

用增强的液-液萃取制造腈的整合方法
技术领域
本发明涉及使用液-液萃取由包含己二腈的氢氰化反应产物混合物生产六亚甲基二胺(HMD)且回收催化剂和配体。
背景技术
在所属领域中众所周知，镍与含磷配体的络合物适用作氢氰化反应中的催化剂。已知使用单齿亚磷酸酯的此类镍络合物催化丁二烯的氢氰化以产生戊烯腈的混合物。这些催化剂也适用于戊烯腈的后续氢氰化以产生己二腈，其为尼龙生产中的重要中间物。进一步已知，双齿亚磷酸酯、次亚膦酸酯和亚膦酸酯配体可用于形成镍基催化剂，从而进行此类氢氰化反应。
美国专利案第3,773,809号描述一种用于从含有通过经由萃取具有石蜡或环烷烃溶剂的产物流体使烯系不饱和有机单腈(如3-戊烯腈)氢氰化产生的有机腈的产物流体回收有机亚磷酸酯的Ni络合物的方法。类似地，Jackson和McKinney的美国专利案第6,936,171号公开一种从含有二腈的物料流回收含有二亚磷酸酯的化合物的方法。
美国专利案第4,339,395号描述在某些亚磷酸酯配体的连续萃取的延伸时间段期间界面杂质层的形成。′395专利提及界面杂质阻碍(如果未中断)相分离。因为所述方法连续地操作，当杂质积聚时，必须从界面连续地去除所述杂质以避免中断操作。为了解决关于所公开的组分的此问题，′395专利公开添加微量大体上不含水的氨。
美国专利案第7,935,229号描述一种从用烃使不饱和单腈氢氰化成二腈的反应流出物萃取去除非均相溶解催化剂的方法。催化剂包含可为单亚磷酸酯、二亚磷酸酯、单亚膦酸酯或二亚膦酸酯的配体。可在相分离发生之前将氨或胺添加到液相的混合物中。
液-液萃取器的混合区段形成未分离的轻相和重相的均匀混合物。此均匀混合物包含乳液相。乳液相可包含或可不包含颗粒固体材料。此乳液相在沉降区段中分离成轻相和重相。因此，沉降区段将含有位于较高轻相与较低重相之间的至少一些乳液相。此乳液相往往会随时间推移而减小尺寸。然而，在一些情况下，沉降花费时间长于所需或乳液相从不完全分离成轻相和重相。
将路易斯碱(Lewis base)，如水、氨或胺添加到液-液萃取器的馈料中可使得乳液相沉降增强。举例来说，此添加可使得沉降区段中的乳液相的尺寸减小，其中乳液相的尺寸是基于在路易斯碱添加不存在下乳液相的尺寸。沉降区段中的沉降增强也可测量为沉降速率提高，基于在路易斯碱添加不存在下的沉降速率。
可通过添加路易斯碱解决的另一问题为形成杂质和杂质层积聚(沉降区段)。杂质形成论述于美国专利案第4,339,395号和美国专利案第7,935,229号中。杂质包含颗粒固体材料，且可被认为是乳液相的形式，其在其不会在实际时间量内以便进行萃取过程耗散的意义下为尤其稳定的。杂质可在萃取阶段的混合区段或沉降区段中形成。在沉降区段中，杂质在重相与轻相之间形成层。在沉降区段中形成杂质层抑制重相和轻相的恰当沉降。杂质层的形成也可抑制从重相到轻相萃取含磷配体。在最差情况情境中，杂质可累积到完全填充分离区段的程度，迫使萃取过程中断以清除沉降区段。将路易斯碱添加到混合区段中可减小或消除杂质层尺寸或降低其形成速率，基于在路易斯碱添加不存在下杂质层形成的尺寸和速率。
将包含腈基的化合物氢化为胺和氨基腈化合物的方法为已知的。二腈氢化为相应二胺是一种已经使用了很长一段时间的方法，尤其是己二腈氢化为六亚甲基二胺，六亚甲基二胺是制备尼龙-6，6的基本材料。
近年来，对脂肪族二腈氢化(有时也称为半氢化)为氨基腈的关注日益增加，尤其是己二腈氢化为6-氨基己腈，从而直接得到或经由己内酰胺得到尼龙-6。
Bivens等人的美国专利第3,758,584号公开一种在衍生自钴或铁化合物(如氧化铁)的催化剂存在下将己二腈催化氢化成六亚甲基二胺的方法，所述催化剂已在约300℃到约600℃范围内的温度下在氢与氨的混合物中活化。
当使二腈氢化以形成二胺时，可产生非所需副产物。举例来说，当氢化己二腈以形成六亚甲基二胺时，非所需副产物可包括双六亚甲基三胺和二氨基环己烷。
发明内容
当用于努力增强相分离时，存在与各种路易斯碱相关的问题。举例来说，水可使得水敏感性配体，如二亚磷酸酯或二亚膦酸酯配体水解。氨与路易斯酸形成络合物，其部分可溶于萃取方法的萃余物相中。已发现，当萃余物经受涉及从萃余物相分离己二腈的蒸馏条件时，此络合物促进己二腈的环化反应以形成2-氰基亚环戊基醛亚胺(CPI)。出于安全原因，应避免其它路易斯碱添加剂，如呲啶。呲啶为致畸物质。
根据本文所描述的实施例，已发现，当用作路易斯碱添加剂时，多元胺为尤其有利的。在本文中论述的萃取条件下，多元胺往往会与路易斯酸形成络合物，所述路易斯酸为固体且易于分离成萃余物相。此外，在整个逆流多阶段液-液萃取方法的阶段中，此固体沉淀物往往会充分分散于萃余物相中以与萃余物相一起流动。虽然此络合物往往会在一定蒸馏条件下催化由己二腈形成2-氰基亚环戊基醛亚胺，其可容易地从来自多阶段液-液萃取方法的逆流的萃余物相去除，例如通过过滤，之后萃余物相经受此类蒸馏条件。进一步已发现，双六亚甲基三胺为本文所描述的萃取方法中尤其适用的路易斯碱添加剂。
存在于单一位置中产生己二腈和六亚甲基二胺两者的设施。通过氢氰化反应产生己二腈，且通过己二腈氢化产生六亚甲基二胺。在此类设施中，需要使用氢化的多元胺产物和副产物以增强用于制得己二腈的方法中的相分离。尤其需要通过使用这些副产物中的一种或多种来利用氢化反应的副产物以增强相分离。
用于制得六亚甲基二胺的方法包含步骤(i)到(viii)。
在步骤(i)中，将3-戊烯腈(3PN)、氰化氢(HCN)、零价镍、至少一种含有二亚磷酸酯或含有二亚膦酸酯的化合物和路易斯酸引入氢氰化反应区中。
在步骤(ii)中，将步骤(i)的氢氰化反应区维持在足以使3PN和HCN转化成己二腈(ADN)的条件下。
在步骤(iii)中，从步骤(ii)的氢氰化反应区抽取产物流。产物流包含3PN、ADN、零价镍、至少一种含有二亚磷酸酯或含有二亚膦酸酯的化合物以及路易斯酸。在步骤(iv)中，在用以获得来自步骤(iii)的产物与萃取溶剂的混合物的条件下使步骤(iii)的产物流的至少一部分与萃取溶剂接触。在步骤(iv)中，还将来自步骤(iii)的产物与萃取溶剂的此混合物维持在用以获得包含轻相和重相的两相混合物的条件下。此轻相包含萃取溶剂和至少一种含有二亚磷酸酯或含有二亚膦酸酯的化合物。重相包含3PN和ADN。在步骤(v)中，从来自步骤(iv)的重相回收ADN。
在步骤(vi)中，使来自步骤(v)的ADN与氢反应以产生六亚甲基二胺(HMD)作为产物胺和至少一种选自由双六亚甲基三胺(BHMT)和1，2-二氨基环己烷组成的群组的副产物胺。
在步骤(vii)中，在步骤(iv)之前或期间，使来自步骤(vi)的产物胺或副产物胺中的至少一种与步骤(iii)的产物接触。
当步骤(vii)包含在步骤(iv)之前使来自步骤(vi)的产物胺或副产物胺中的至少一种与步骤(iii)的物料流的产物接触时，可在步骤(iv)之前从产物流去除固体。当步骤(vii)包含在步骤(iv)期间使来自步骤(vi)的产物胺或副产物胺中的至少一种与步骤(iii)的产物接触时，可从步骤(iv)的重相去除固体。
步骤(v)可包含从步骤(iv)的重相去除萃取溶剂和戊烯腈。可在步骤(iv)之后且在从重相去除萃取溶剂之前从重相去除固体。
来自步骤(vi)的六亚甲基二胺(HMD)、双六亚甲基三胺(BHMT)和1，2-二氨基环己烷可例如通过蒸馏彼此分离。六亚甲基二胺(HMD)、双六亚甲基三胺(BHMT)和1，2-二氨基环己烷可在步骤(vii)中单独地或共同地使用。与双六亚甲基三胺(BHMT)和1，2-二氨基环己烷分离的六亚甲基二胺(HMD)可用于步骤(vii)中。与六亚甲基二胺(HMD)和1，2-二氨基环己烷分离的双六亚甲基三胺(BHMT)可用于步骤(vii)中。与双六亚甲基三胺(BHMT)和六亚甲基二胺(HMD)分离的1，2-二氨基环己烷可用于步骤(vii)中。
路易斯酸可包含例如ZnCl2或三苯基硼烷(C6H5)3B。
步骤(iv)可在多阶段逆流液-液萃取器中进行。多阶段逆流液-液萃取器的第一阶段可在萃取管柱中或在混合器-沉降器中进行。多阶段逆流液-液萃取器可包含至少三个串联连接的混合器-沉降器。
附图说明
图1为显示流体流动通过多阶段逆流液-液萃取器的图。
图2为显示多阶段逆流液-液萃取器的阶段的混合区段和沉降区段的图。
图3为显示萃取管柱的图。
图4为显示在沉降区段中具有三个腔室的混合/沉降设备的图。
图5为显示可用于从萃余物流回收己二腈的蒸馏系列的图。
图6和7为显示在各种添加剂存在下随时间推移己二腈转化成2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)的图。
具体实施方式
本发明的方法涉及使用液-液萃取从包含含磷配体和有机二腈的混合物回收含磷配体的方法。
图1为多阶段逆流液-液萃取器的图。图1中的线表示材料流，而不是任何特定类型的设备，如管道。类似地，此图中的方块表示用于混合和沉降的阶段或区段，而不是任何特定类型的设备。
在图1中描绘三个阶段。第一阶段通过混合和沉降区段1描绘。第二阶段通过混合和沉降区段2描绘。最后一级通过混合和沉降区段3描绘。间隙30表示其中可插入额外阶段的空间。举例来说，可在混合和沉降区段2与混合和沉降区段3之间的间隙30中插入一个或多个，例如一个到四个混合和沉降区段。
在图1中，混合和沉降区段1和混合和沉降区段3表示多阶段逆流液-液萃取器的末端混合和沉降区段。根据本文所使用的术语，混合和沉降区段1表示第一端混合和沉降区段，且混合和沉降区段3表示第二端混合和沉降区段。
在图1中，经由管线10将新制萃取溶剂馈料，例如环己烷引入多阶段逆流萃取器中。经由管线12将从混合和沉降区段3退出的萃取溶剂或轻相传送到下一阶段的多阶段萃取器。在具有三个阶段的多阶段逆流液-液萃取器中，管线12中的萃取溶剂将直接经由管线14传送进入阶段2。阶段2的萃取溶剂经由管线16传送到阶段1。经由管线18将包含所萃取的含磷化合物的萃取溶剂传送出阶段1混合和沉降区段。
经由管线20将包含含磷配体的馈料馈入阶段1混合和沉降区段中。馈料进一步包含：包含有机单腈和二腈的混合物，其与萃取溶剂不可混溶。馈料进一步包含路易斯酸。在阶段1中，含磷配体的一部分萃取到经由管线18退出阶段1的萃取溶剂中。通过管线22从阶段1混合和沉降区段去除不可混溶的二腈和单腈混合物或重相且传送到阶段2混合和沉降区段中。将含磷配体的一部分萃取到阶段2混合和沉降区段中的轻相中。重相通过管线24退出阶段2混合和沉降区段。类似地，如果图1中示出的间隙30中存在额外阶段，那么含磷配体的萃取将以与阶段2中所进行类似的方式在此类中间阶段中进行。
在重相传送通过第一阶段和任何中间阶段之后，其传送通过最后一级混合和沉降区段3。确切地说，经由管线26将重相引入混合和沉降区段3中。在传送通过最后一级混合和沉降区段3之后，重相经由管线28退出。
因此，可见多阶段逆流液-液萃取器包含具有萃取溶剂和重相逆流的三个或更多个阶段。鉴于轻相和重相流动通过萃取阶段的方向，应了解，溶质，例如含磷配体的浓度在第一阶段的轻相和重相中最高且在最后一级的轻相和重相中最低。
举例来说，逆流多阶段萃取区的第二阶段的萃取溶剂馈料可包含至少1000ppm，例如2000到5000ppm含磷配体。第二阶段的萃取溶剂馈料可包含至少10ppm，例如20到200ppm镍。萃取的至少一个阶段可在高于40℃下进行。萃取溶剂可包含例如环己烷。
图2为适用作混合和沉降区段的一种类型设备的图形表示。此类型设备在本文中被称作混合器-沉降器。此混合器-沉降器可用于图1中示出的阶段中的任一个。此混合器-沉降器包含混合区段40和沉降区段50。混合区段40和沉降区段50为分开的。混合区段40的所有流出物流动到沉降区段50中。混合区段40的流体以水平方式流动穿过沉降区段50，但在整个沉降区段50中也不存在垂直流体移动限制。
通过管线42将萃取溶剂引入混合区段40中。通过管线44将包含含磷配体的馈料引入混合区段40中。替代性地，管线42和44的内含物可在混合区段40上游组合且经由单一入口引入混合区段40中。这两个馈料在混合区段40中混合以提供包含在图2中通过加阴影区域46表示的乳液相的混合相。
管线48表示从混合区段40进入沉降区段50的混合相46流。如图2中所描绘，在沉降区段50中存在三个相，包括重相52、混合相54以及轻相56。由于含磷配体萃取到轻相56中，所以具有相比于馈料44中的含磷配体浓度更低的含磷配体浓度，重相52含磷配体耗尽。相对应地，由于含磷配体萃取到轻相56中，所以具有相比于萃取溶剂馈料42中的含磷配体浓度更高的含磷配体浓度，轻相56富含含磷配体。重相52的至少一部分经由管线58退出沉降区段50。轻相56的至少一部分经由管线60从沉降区段50去除。
虽然在概略地显示流体流的图2中未示出，应理解，每一个混合区段40和沉降区段50可包含一个或多个阶段、子区段、区室或腔室。举例来说，沉降区段50可在经由管线48引入混合相46的位置与经由管线58和60抽取重相和轻相的位置之间包括多于一个腔室。在经由管线48引入混合相46的位置与经由管线58和60抽取重相和轻相的位置之间的水平延伸促进轻相和重相56和52沉降。混合相54的尺寸可能随着流体沉降和流动通过腔室而逐渐变小。举例来说，进行流体去除的最终腔室可包括很少或几乎没有的混合相54。将进一步理解，混合区段40可包括一种或多种类型的混合设备，如叶轮，在图2中未示出。
图3提供另一种类型的萃取设备的图示。图3中所示的设备70的类型在本文中被称作萃取管柱。此萃取管柱70包括混合区段72、重相采集区段74以及轻相采集区段76。全部管柱70可被认为是沉降区段，其中混合区段在采集区段74与采集区段76之间。在萃取管柱70中，混合区段72为沉降区段的一部分。经由管线80将萃取溶剂引入管柱70中。经由管线90将包含含磷配体的较重相引入管柱70中。当轻相向上传送通过管柱且重相向下传送通过管柱时，在混合区段72中形成两个相的混合物。此混合物在图3中表示为加阴影混合相84。此混合相84可包含乳液相。经由管线90引入重相的位置应完全在引入轻相的位置之上以允许在混合区段中充分混合两个相，从而将含磷配体萃取到轻相中。混合区段72中轻相和重相的均匀混合可通过图3中未示出的机械或静态混合设备促进。举例来说，混合区段72可包含图3中未示出的包装、隔板或穿孔板。
重相82沉降于采集区段74中且经由管线96传送出管柱70。轻相86沉降于采集区段76中且经由管线92从管柱传送出。
图4提供具有多阶段沉降区段的混合器-沉降器100的图示。混合器-沉降器100具有混合区段110和沉降区段112。在混合器-沉降器100中，混合区段110与沉降区段112分开。沉降区段具有三个区室，图4中表示为区段114、116以及118。这些区段由聚结板120间隔开。聚结板120可经设计以在腔室之间提供分离的轻相和重相流，同时限制腔室之间的乳液相流。包含含磷配体的馈料经由管线130传送到混合区段110中。经由管线132将萃取溶剂引入混合区段110中。混合区段110包括安装于轴杆136上的叶轮134以提供流体的机械混合。馈料的混合提供包含图4中通过阴影140表示的乳液相的混合相。
混合相140流动到沉降区段112中作为混合区段110的溢流。此混合相140通过挡板142防止直接流动到轻相144中。随着沉降在沉降区段112中进行，混合相140的体积减小，轻相144的体积增大，且重相146的体积增大。经由管线152从沉降区段112，尤其从腔室118去除重相146，且经由管线150从沉降区段112，尤其从腔室118去除轻相144。
合乎需要的是，单腈和二腈存在于逆流接触器中。关于在氢氰化反应器流出物流的萃取中单齿和双齿配体的作用的论述，参见Walter的美国专利案第3,773,809号和Jackson和McKinney的美国专利6,936,171。
对于本文所公开的方法，适合的单腈与二腈组分的摩尔比包括0.01到2.5，例如0.1到1.5，例如0.1到0.65，例如0.10到0.30。
最大温度受所利用的烃溶剂的挥发性限制，但随着温度提高，回收一般得以改进。适合的操作范围的实例为20℃到100℃、20℃到80℃、40℃到80℃和40℃到70℃。
单亚磷酸酯配体的控制添加可增强沉降。可适用作添加剂的单亚磷酸酯配体的实例包括Drinkard等人美国专利3,496,215、美国专利3,496,217、美国专利3,496,218、美国专利5,543,536和所公布的PCT申请WO 01/36429(巴斯夫(BASF))中所公开的那些。
如本文所描述，将来自步骤(vi)的多元胺添加到包含含磷配体、有机单腈和有机二腈的混合物增强沉降，尤其当混合物包含路易斯酸，如ZnCl2时。多元胺为具有两个或更多个氨基的有机化合物。添加多元胺往往会减小或消除路易斯酸对催化剂和配体回收的任何抑制作用。
路易斯酸与多元胺的反应产物在其移动通过多阶段逆流液-液萃取器时可夹带在萃余物相中。确切地说，此产物可以路易斯酸与多元胺的络合物形式在萃余物相中形成沉淀物。应理解，多元胺为路易斯碱。此沉淀物可以分布在整个萃余物相中的细粒子的分散液形式存在。在从多阶段逆流液-液萃取器的最后一个阶段(即，第二端混合器-沉降器)去除萃余物之后，此沉淀物可通过常规技术，如过滤或离心去除。
所萃取的含磷配体包含游离配体(例如不络合到镍的那些)和络合到镍的那些。因此，应理解，本文所描述的萃取方法适用于回收含磷配体(其包括于金属/配体络合物中)，如零价镍与至少一种配体(包含双齿含磷配体)的络合物。
制得ADN的3PN的氢氰化
用于使3-戊烯腈(3PN)与HCN反应以制得己二腈(ADN)的方法为熟知的。此类方法的实例例如描述于国际公布专利申请WO 2012005917和美国专利申请公开案第2013/0211126号中。
可通过使呈蒸汽、液体或其混合物形式的HC≡N和3PN反应来进行3PN氢氰化。
在3PN氢氰化反应中，提供促进剂以提高二腈产量。如所属领域中所知，促进剂影响催化剂活性和对所需ADN的选择性两者。所采用的促进剂包括原子序数为13、21-32、39-50和57-80的金属(例如锌)的盐以及式BR′3的化合物，其中R′为具有至多18个碳原子的烷基或芳基，例如三苯基硼烷(C6H5)3B。金属盐的阴离子包括卤化物，例如氯化物；硫酸盐；磷酸盐；以及低碳数脂肪族羧酸盐。适用的促进剂在所属领域中一般已知为路易斯酸。催化剂中促进剂与镍的摩尔比足以促进3-戊烯腈的氢氰化，且在一个实施例中，当路易斯酸促进剂为ZnCl2时，可在0.6∶1到1.2∶1范围内，例如0.9∶1到1.1∶1。
3PN氢氰化反应温度可维持在约0℃到约150℃的范围内，例如在约25℃到约80℃的范围内。一般来说，反应压力应足以使HC≡N与溶解于液体反应混合物中的催化剂保持接触。此类压力至少部分地随着反应混合物中存在的未反应HC≡N的量变化。尽管此反应步骤的压力上限不限于任何特定压力，但出于实际目的，压力一般在约15磅/平方英寸到约45磅/平方英寸(约1.0巴到约3.0巴)范围内。
3PN与HC≡N的总馈料摩尔比可在1∶1到2.0∶1范围内，例如在1∶1到约1.2∶1范围内。
3PN与HC≡N的反应中HC≡N与催化剂的摩尔比可在200∶1到2500∶1，例如500∶1到1250∶1范围内，例如在500∶1到1000∶1范围内。
3PN与HC≡N的反应中所使用的含磷配体优选为双齿配体。对于3PN氢氰化步骤，催化剂中双齿配体与镍的摩尔比可为1∶1到5∶1，例如1∶1到3∶1，例如1∶1到1.5∶1。
对于此反应步骤，3PN氢氰化反应区中的滞留时间典型地由获得一定程度的戊烯腈、HC≡N或其组合的转化的需要决定。除滞留时间以外，催化剂浓度和反应温度也将影响反应物转化成产物。一般来说，滞留时间将在约5小时到约40小时范围内，例如在约15小时到约30小时范围内。HC≡N转化率可大于99％。
在本领域普通技术人员已知的任何适合的设备中可含有的反应区中使HC≡N馈料、含有、3PN馈料和催化剂组合物接触。常规设备的一个或多个零件可用于提供反应区，例如连续搅拌槽反应器和回路型反应器或其组合，任选地具有用于去除反应热的至少一部分的设备。
二亚磷酸酯配体
适用于本发明的双齿亚磷酸酯配体的实例包括具有以下结构式的那些：
(R1O)2P(OZO)P(OR1)2，
I
以及
其中在I、II和III中，R1为未经取代或经一个或多个C1到C12烷基或C1到C12烷氧基取代的苯基；或未经取代或经一个或多个C1到C12烷基或C1到C12烷氧基取代的萘基；且Z和Z1独立地选自由结构式IV、V、VI、VII和VIII组成的群组：
且其中
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8以及R9独立地选自由以下组成的群组：H、C1到C12烷基以及C1到C12烷氧基；
X为O、S或CH(R10)；
R10为H或C1到C12烷基；
且其中
R11和R12独立地选自由以下组成的群组：H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基以及CO2R13，
R13为未经取代或经C1到C4烷基取代的C1到C12烷基或C6到C10芳基；
Y为O、S或CH(R14)；
R14为H或C1到C12烷基；
其中
R15选自由以下组成的群组：H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基以及CO2R16；
R16为未经取代或经C1到C4烷基取代的C1到C12烷基或C6到C10芳基。
在结构式I到VIII中，C1到C12烷基和C1到C12烷氧基可为直链或支链的。
适用于本发明方法中的双齿亚磷酸酯配体的式的特别实例为具有下文所示的式X
双齿亚磷酸酯配体的其它实例为具有下文所示的式XX
其中R17选自由甲基、乙基或异丙基组成的群组，且R18和R19独立地选自H或甲基。
双齿亚磷酸酯配体的其它实例描述于WO 2013/053610中。
额外适合的双齿亚磷酸酯为美国专利第5,512,695号、第5,512,696号、第5,523,453号、第5,663,369号、第5,693,843号、第5,688,986号、第5,723,641号、第5,847,101号、第5,959,135号、第6,120,700号、第6,171,996号、第6,171,997号、第6,399,534号中所公开的类型。
二亚膦酸酯配体
含有二亚膦酸酯的配体可为式(L)的二亚膦酸酯配体：
(R1)(R2--O)P--O--Y--O--P(O--R3)(R4)
L
其中R1和R2各自独立地为相同或不同的单独或桥连的有机基团；R3和R4各自独立地为相同或不同的单独或桥连的有机基团；且Y为桥连基。
R1和R2基团可各自独立地为相同或不同有机基团。R1和R2基团的实例为芳基，优选是具有6到10个碳原子的那些，其可未经取代或尤其经以下单或多取代：C1-C4烷基；卤素，如氟、氯、溴；卤化烷基，如三氟甲基；芳基，如苯基；或未经取代的芳基。
R3和R4基团可各自独立地为相同或不同有机基团。R3和R4基团的实例为芳基，优选是具有6到10个碳原子的那些，其可未经取代或尤其经以下单或多取代：C1-C4烷基；卤素，如氟、氯、溴；卤化烷基，如三氟甲基；芳基，如苯基；或未经取代的芳基。
R1和R2基团可各自为单独或桥连的。R3和R4基团也可各自为单独或桥连的。R1、R2、R3和R4基团可各自为单独的，两个可为桥连的且两个为单独的，或所有四个都可为桥连的。
式(L)的含有亚膦酸酯的实例可为式(LI)或(式LII)的二亚膦酸酯配体：
其中：
x＝0到4；
y＝0到2；
在一个实施例中，a和b单独地为0、1或2，其条件是a+b＝2，且在另一实施例中，两者等于1；
每个Ar单独地为苯基或萘基，且直接或间接(经由氧)键结到同一磷原子的两个Ar基团可通过选自由以下组成的群组的连接单元彼此连接：直接键、亚烷基、仲胺或叔胺、氧、硫基、砜以及亚砜；
每个R单独地为氢；乙烯基；丙烯基；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；具有封端乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团；直链或支链烷基；环烷基；缩醛；缩酮；芳基；烷氧基；环烷氧基；芳氧基；甲酰基；酯；氟；氯；溴；全卤烷基；氢碳基亚磺酰基、氢碳基磺酰基、烃基羰基或环醚；
每个Ar可进一步经以下各者取代：直链或支链烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全卤烷基、氢碳基亚磺酰基、氢碳基磺酰基、烃基羰基或环醚；
每个R″单独地为氢、乙烯基、丙烯基、具有封端乙烯基或丙烯基的有机基团、直链或支链烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全卤烷基、氢碳基亚磺酰基、氢碳基磺酰基、烃基羰基或环醚。
式(LI)或式(LII)中的至少一个R可表示乙烯基；丙烯基；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；或具有封端乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团，和/或至少一个R″可表示乙烯基、丙烯基或具有封端乙烯基或丙烯基的有机基团。
式(LII)的二亚膦酸酯配体的实例为式(LIII)和式(LIV)的化合物：
二亚膦酸酯配体和这些二亚膦酸酯配体的合成描述于美国专利案第6,924,345号中和美国专利案第7,935,229号中。
萃取溶剂
适合的烃萃取溶剂包括沸点在约30℃到约135℃范围内的石蜡和环烷烃(脂肪族和脂环族烃)，包括正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷，以及沸点在指定范围内的对应的支链链烷烃。适用的脂环族烃包括环戊烷、环己烷和环庚烷以及沸点在指定范围内的烷基取代脂环族烃。也可使用烃的混合物，如上文提到的烃的混合物或商购的庚烷，其含有许多烃，正庚烷除外。环己烷为优选的萃取溶剂。
回收己二腈
从多阶段逆流液-液萃取器回收的较轻(烃)相涉及用以回收催化剂、反应物等的适合的设备以便回收到氢氰化，而从多阶段逆流液-液萃取器回收的含有二腈的较重(较低)相涉及在去除可在较重相中积聚的任何固体之后的产物回收。这些固体可含有有价值的组分，其也可例如通过美国专利案第4,082,811号中阐述的方法回收。
在本文中也被称作萃余物相的较重相中的固体可包含路易斯酸与多元胺的络合物，呈细粒子的分散液形式。萃余物相也可包含萃取溶剂，如环己烷、戊烯腈(其包含3-戊烯腈)、沸点高于己二腈的化合物以及沸点大于戊烯腈沸点且小于己二腈沸点的化合物。可在去除萃取溶剂之前，且尤其在从萃余物相去除戊烯腈之前从萃余物相去除路易斯酸与多元胺的络合物。
路易斯酸与多元胺的络合物可至少部分在萃取步骤(iv)之前形成且至少部分在萃取步骤(iv)之前去除。
路易斯酸与多元胺的络合物可通过任何惯用固体去除方法去除。此类方法的实例包括过滤、扫流过滤、离心、沉降、分类和倾析。此类固体去除的常用设备包括过滤器、离心机和倾析器。
已发现，路易斯酸与多元胺的络合物可催化己二腈的非所需环化反应以形成2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)，尤其当将萃余物相加热到下文中所论述的K′3管柱中使用的温度时，其用于将包含己二腈的二腈与沸点高于己二腈的化合物分离。
图5显示蒸馏系列，其可用作己二腈纯化区段。本申请的图5对应于美国专利申请公开案第2013/0211126号的图3。管线600将萃余物流从萃取区传输到其中将萃取溶剂与萃余物流的更高沸点组分分离的蒸馏管柱K′1中。确切地说，经由管线625从蒸馏管柱K′1抽取萃取溶剂，如环己烷，且经由管线620从蒸馏管柱K′1抽取萃余物流的更高沸点组分。
接着将管线620中溶剂耗尽的物料流传送到其中将戊烯腈与萃余物流中残余的更高沸点组分分离的蒸馏管柱K′2。确切地说，经由管线650从蒸馏管柱K′2抽取戊烯腈，如3PN和任何存在的2M3BN，且经由管线630从蒸馏管柱K′2抽取萃余物流的更高沸点组分。
接着将管线630中戊烯腈耗尽的物料流传送到其中将二腈与萃余物流中残余的更高沸点组分分离的蒸馏管柱K′3中。确切地说，经由管线635从蒸馏管柱K′3抽取二腈，如ADN和MGN，且经由管线640从蒸馏管柱K′3抽取萃余物流的更高沸点组分。管线640中的这些更高沸点组分可包含例如催化剂降解产物。
接着将管线635中的富含二腈的物料流传送到其中将己二腈与较低沸点二腈(如MGN)分离的蒸馏管柱K′4中。确切地说，经由管线670从蒸馏管柱K′4抽取MGN，且经由管线660从蒸馏管柱K′4抽取经纯化的己二腈物料流。
虽然在图5中未示出，可例如通过在将物料流引入蒸馏管柱K′1中之前进行过滤来从萃余物移出呈分散固体沉淀物形式的路易斯酸和路易斯碱的络合物。根据另一实施例，此络合物可在此物料流进入蒸馏管柱K′2之前从管线620中的物料流去除。根据另一实施例，此络合物可在此物料流进入蒸馏管柱K′3之前从管线630中的物料流去除。
产生六亚甲基二胺(HMD)
可通过将氢和己二腈(ADN)馈入含有适合的氢化催化剂的氢化反应区中产生六亚甲基二胺(HMD)，同时使反应区维持在反应条件下以将ADN和氢转化成HMD。用于将ADN和氢转化成HMD的氢化反应描述于美国专利案第3,696,153号、美国专利案第3,758,584号和美国专利案第5,105,015号中。
稀释剂可与ADN和氢(H2)一起供应到氢化反应区。ADN与氢的氢化反应放热。稀释剂可充当散热物以提供对反应区中温度的较佳控制。适合的稀释剂的一个实例为氨(NH3)。
氢化催化剂可包含第VIII族元素，包括铁、钴、镍、铑、钯、钌以及其组合。除上文所提到的第VIII族元素以外，所述催化剂还可以含有一种或多种促进剂，例如一种或多种第VIB族元素，如铬、钼和钨。所述促进剂可以按催化剂的重量计以0.01％到15％，例如0.5％到5％的浓度存在。氢化催化剂还可以呈合金或个别金属或海绵金属催化剂形式，所述合金包括两种或更多种金属的固溶体。“海绵金属”是具有可延伸的多孔“骨架”或“海绵样”结构的金属，优选地基材金属(例如，铁、钴或镍)，其含有溶解铝，任选地含有促进剂。存在于氢化催化剂中的铁、钴或镍的量可变化。适用作氢化催化剂的骨架催化剂所含有的铁、钴或镍的总量可为约30到约97wt％铁、钴和/或镍，例如约85到约97wt％铁、钴或镍，例如85-95％镍。海绵催化剂可以用至少一种例如选自由铬和钼组成的群组的金属改性。海绵金属催化剂还可以含有表面水合氧化物、吸附着的氢自由基以及孔中的氢气泡。氢化催化剂还可包括铝，例如约0.2到3.0wt％铝，例如约0.5到1.5wt％铝。市售海绵型氢化催化剂是可以从马里兰州哥伦比亚的格雷斯化工公司(Grace Chemical Co.(Columbia，Md.))获得的经促进或未促进的Ni或助催化剂。包含第VIII族金属的催化剂描述于美国专利第6,376,714号中。
氢化催化剂可为负载型或非负载型的。
氢化催化剂可通过用氢使第VIII族金属氧化物还原来制备。举例来说，可通过在高于200℃但不高于600℃的温度下，在氢气存在下对氧化铁进行加热，使至少一部分氧化铁还原为金属铁来活化氢化催化剂。可继续活化直到铁中可用氧的至少80重量％已被去除，且可继续活化直到基本上所有(例如90％到98％)可用氧已被去除。在活化期间，需要防止所形成的水蒸气反扩散。催化剂活化技术的实例描述于美国专利第3,986,985号中。
氢化反应可在广泛范围的压力，例如50到6,000psi下进行。钴或镍催化剂可用于低压氢化反应中，其例如在250到750psi的压力下进行。还原的氧化铁催化剂可用于高压氢化反应中，其例如在4,000到6,000psi的压力下进行。当氨用作高压氢化反应中的稀释剂时，氨可呈液体或超临界流体状态。
氢反应区中的温度可为例如50到200℃，例如80到165℃。
氢化反应可以连续或间歇方式进行。氢化反应区中的氢化催化剂可在固定床或浆液反应器中。
可通过常规蒸馏技术，使六亚甲基二胺(HMD)产物和副产物，如双六亚甲基三胺(BHMT)和1，2-二氨基环己烷彼此分离。
实例
实例1-6描述用于制得己二腈的方法的代表性实施例。实例7-45提供关于六亚甲基二胺(HMD)、双六亚甲基三胺(BHMT)以及1，2-二氨基环己烷(DCH)促进用于制得己二腈的方法中的分离步骤的能力的比较数据。实例46-53表明在精炼萃余物流以产生经纯化的ADN时遇到的条件下ZnCl2与BHMT或HMD的络合物催化己二腈(ADN)环化成2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)的能力。比较实例在本文中有时也被称作“实例”。
实例1
本实例描述一种用于制得己二腈的方法。此方法的步骤涉及使用具有二亚磷酸酯配体的催化剂。
将3-戊烯腈(3-PN)、氰化氢(HCN)、零价镍、含有二亚磷酸酯的化合物以及路易斯酸引入氢氰化反应区中。将氢氰化反应区维持在足以将3-PN和HCN转化成己二腈(ADN)的条件下。路易斯酸为ZnCl2。二亚磷酸酯配体为具有下文所示的式X的化合物。
从氢氰化反应区抽取产物流。产物流包含3-PN、ADN、零价镍、含有二亚磷酸酯的化合物以及路易斯酸。产物流的组成为约：
85重量％C6二腈
14重量％C5单腈
1重量％催化剂组分
200ppm重量活性镍
230ppm重量锌。
在条件下使产物流与萃取溶剂接触以获得包含轻相和重相的两相混合物。轻相包含萃取溶剂和含有二亚磷酸酯的化合物。重相包含3-PN和ADN。
从重相回收ADN。使从重相回收的ADN与氢反应以产生六亚甲基二胺(HMD)作为产物胺。也产生双六亚甲基三胺(BHMT)和1，2-二氨基环己烷(DCH)作为副产物胺。
接着使通过ADN与氢反应产生的六亚甲基二胺(HMD)与从氢氰化反应区抽取的产物流接触。
实例2
除了通过使双六亚甲基三胺(BHMT)而不是ADN与氢反应产生的六亚甲基二胺(HMD)与从氢氰化反应区抽取的产物流接触以外，重复实例1。
实例3
除了通过使1，2-二氨基环己烷而不是ADN与氢反应产生的六亚甲基二胺(HMD)与从氢氰化反应区抽取的产物流接触以外，重复实例1。
实例4
除了含有二亚膦酸酯的配体取代含有二亚磷酸酯的配体以外，重复实例1。含有二亚膦酸酯的配体为具有下文所示的式LIV的化合物。
实例5
除了通过使双六亚甲基三胺(BHMT)而不是ADN与氢反应产生的六亚甲基二胺(HMD)与从氢氰化反应区抽取的产物流接触以外，重复实例4。
实例6
除了通过使1，2-二氨基环己烷(DCH)而不是ADN与氢反应产生的六亚甲基二胺(HMD)与从氢氰化反应区抽取的产物流接触以外，重复实例4。
在以下实例中，萃取系数值为萃取物相(烃相)中的催化剂的重量分数与萃余物相(有机腈相)中的催化剂的重量分数的比率。萃取系数提高使得回收催化剂的效率更高。如本文所使用，术语轻相、萃取物相和烃相同义。此外，如本文所使用，术语重相、有机腈相和萃余物相同义。
在安捷伦(Agilent)1100系列HPLC上且经由ICP进行催化剂萃取的萃取物和萃余物物料流的分析。HPLC用于测定方法的萃取效率。
在之后的实例中，存在二亚磷酸酯配体。然而，据相信，如果对于二亚磷酸酯配体，不同含磷配体(如二亚膦酸酯配体)为经取代的，那么这些实例的结果将基本上相同。
比较实例7
向50mL装备有磁性搅拌棒、数字搅拌板且维持在65℃下的加套玻璃实验室萃取器中装入10克戊烯腈氢氰化反应产物和10克在逆流下操作的混合器-沉降器级联的第二阶段的萃取物。第二阶段的此萃取物包含约50ppm镍和3100ppm二亚磷酸酯配体。系统中的六亚甲基二胺浓度为0ppm。
反应器产物为约：
85重量％C6二腈
14重量％C5单腈
1重量％催化剂组分
200ppm重量活性镍
230ppm重量锌。
实验室反应器接着在500转/分钟下混合10分钟，且接着允许沉降1分钟。在沉降1分钟之后，稳定乳液存在于整个萃取物相中。在沉降之后由萃取器的萃取物和萃余物相获得样品且进行分析以测定催化剂萃取程度。存在于萃取物相与萃余物相中的活性镍的比率发现为5。萃余物中的锌的浓度发现为230ppm。
实例8
除了将六亚甲基二胺(HMD)添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的HMD以使得所述系统中Zn/HMD的摩尔比为12。
实例9
除了将六亚甲基二胺(HMD)添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的HMD以使得所述系统中Zn/HMD的摩尔比为6。
实例10
除了将六亚甲基二胺(HMD)添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的HMD以使得所述系统中Zn/HMD的摩尔比为2.4。
实例11
除了将六亚甲基二胺(HMD)添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的HMD以使得所述系统中Zn/HMD的摩尔比为1.2。
实例12
除了将双六亚甲基三胺(BHMT)添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的BHMT以使得所述系统中Zn/BMHT的摩尔比为5.9。
实例13
除了将双六亚甲基三胺(BHMT)添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的BHMT以使得所述系统中Zn/BMHT的摩尔比为2.9。
实例14
除了将双六亚甲基三胺(BHMT)添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的BHMT以使得所述系统中Zn/BMHT的摩尔比为1.2。
实例15
除了将双六亚甲基三胺(BHMT)添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的BHMT以使得所述系统中Zn/BMHT的摩尔比为12。
实例16
除了将1，2-二氨基环己烷(DCH)添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的DCH以使得所述系统中Zn/DCH的摩尔比为1.6。
实例17
除了将1，2-二氨基环己烷(DCH)添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的DCH以使得所述系统中Zn/DCH的摩尔比为2。
实例18
除了将1，2-二氨基环己烷(DCH)添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的DCH以使得所述系统中Zn/DCH的摩尔比为4。
实例19
除了将1，2-二氨基环己烷(DCH)添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的DCH以使得所述系统中Zn/DCH的摩尔比为8。
实例20
除了将三乙胺(TEA)添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的TEA以使得所述系统中Zn/TEA的摩尔比为1。
实例21
除了将辛胺添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的辛胺以使得所述系统中Zn/辛胺的摩尔比为1.3。
比较实例22
除了将聚乙二醇(PEG-600)添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的PEG-600以使得所述系统中Zn/PEG-600的摩尔比为1.5。
比较实例23
除了将己二酰胺添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的己二酰胺以使得所述系统中Zn/己二酰胺的摩尔比为2.3。
比较实例24
除了将联三苯膦(Ph3P)添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的Ph3P以使得所述系统中Zn/Ph3P的摩尔比为1。
实例25
除了将氢氧化钙(Ca(OH)2)添加到系统中以外，重复比较实例7。确切地说，添加足够量的Ca(OH)2以使得所述系统中Zn/Ca(OH)2的摩尔比为0.3。
实例7-25的结果概述在表1中。
表1
KLL＝萃取物中的催化剂量/萃余物中的催化剂量；
Zn/添加剂＝在萃取期间锌与添加剂的摩尔比；
Zn/Ni＝萃取后残余在两个相中的锌与镍的总量的比率，如通过电感耦合等离子体光谱测定法(ICP)所测定。
表1中概述的数据表示评估作为改良催化剂萃取的可能添加剂的多种材料。实例7-11显示六亚甲基二胺(HMD)对催化剂萃取的有益作用，随着HMD装载量增加(由Zn/添加剂比率降低表示)，催化剂萃取效率(由KLL表示)提高。实例12-15显示双六亚甲基三胺(BHMT)对催化剂萃取的有益作用。实例16-19显示1，2-二氨基环己烷(DCH)对催化剂萃取的有益作用。实例20显示添加辛胺对催化剂萃取的作用。实例25显示氢氧化钙对催化剂萃取的作用。相比之下，比较实例22-24分别显示使用PEG-600、己二酰胺和联三苯膦对催化剂萃取几乎无作用。
表1中的结果显示BHMT产生优良结果。举例来说，相比于HMD，在1.2的Zn/添加剂比率下，BHMT产生与HMD相比更大的KLL值。相比于DCH，与在4的Zn/添加剂比率下使用时的DCH相比，当在5.9的Zn/添加剂比率下使用时，BHMT产生更大的KLL值和更小的Zn/Ni比率。相比于辛胺，与在1.3的Zn/添加剂比率下使用时的辛胺相比，当在1.2的Zn/添加剂比率下使用时，BHMT产生更大的KLL值和更小的Zn/Ni比率。
实例26和27
这些实例表明将六亚甲基二胺(HMD)添加到萃取区的作用。
除了将六亚甲基二胺添加到戊烯氢氰化反应的产物中以外，重复比较实例7。向50mL装备有磁性搅拌棒、数字搅拌板且维持在65℃下的加套玻璃实验室萃取器中装入10克戊烯腈氢氰化反应器产物的产物和10克在逆流下操作的混合器-沉降器级联的第二阶段的萃取物。
反应器产物为约：
85重量％C6二腈
14重量％C5单腈
1重量％催化剂组分
360ppm重量活性镍。
实验室反应器接着在1160转/分钟下混合20分钟，且接着允许沉降15分钟。在添加HMD不存在下，稳定乳液存在于整个萃取物相中。在15分钟沉降之后，当添加HMD时，基本上不存在乳液相。由萃取器的萃取物和萃余物相获得样品且进行分析以测定催化剂萃取程度。
表5
六亚甲基二胺对催化剂萃取的作用
实例 HMD添加浓度(ppm) 催化剂回收(KLL) 稳定乳液
7 0 14 是
26 250 43 否
27 500 80 否
比较实例28-30和实例31-33
这些实例表明添加六亚甲基二胺(HMD)对催化剂萃取所需的反应温度的有益作用。
对于比较实例28-30，重复比较实例7，但混合时间为20分钟，且如表6中所指示改变温度。对于实例31-33，重复实例11，且如表6中所指示改变温度。
表6
六亚甲基二胺对催化剂萃取温度的作用。
表6中概述的数据表示在HMD存在和不存在的情况下在45到65℃的不同温度下进行的催化剂萃取的评估。比较实例28-30显示，催化剂萃取随着温度提高而以线性方式提高(由KLL表示)。实例31-33显示，当添加HMD时，催化剂萃取不需要提高的温度。
比较实例34-37和实例38-41
这些实例表明添加六亚甲基二胺(HMD)对催化剂萃取所需的混合时间的有益作用。对于比较实例34-37，重复比较实例28，且如表7中所指示改变混合时间。对于实例38-41，重复实例11，且如表7中所指示改变混合时间。
表7
六亚甲基二胺对催化剂萃取所需的混合时间的作用。
表7中概述的数据表示在HMD存在和不存在的情况下在20分钟到30秒的不同混合时间下进行的催化剂萃取的评估。实例38-41显示，当混合时间减少到小于5分钟时，催化剂萃取减少。实例38-41显示，当添加HMD时，催化剂萃取不会降低直到混合时间减少到小于1分钟为止。
实例42-45
这些实例表明将六亚甲基二胺(HMD)和双六亚甲基三胺(BHMT)添加到混合器-沉降器的混合区段而不是此混合区段的馈料管线的有益作用。结果显示于表8中。
表8
添加剂添加位置的作用。
实例42-45显示将添加剂HMD或BHMT直接添加到催化剂萃取系统的混合器系统可使得催化剂回收有益提高，如由提高的KLL所指示。
实例46-50
这些实例表明在精炼萃余物流以产生经纯化的ADN时遇到的条件下氯化锌(ZnCl2)和双六亚甲基三胺(BHMT)的络合物催化己二腈(ADN)环化成2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)的能力。
获自用于从二腈去除戊烯腈的管柱(即，图5中的管柱K′2和物料流630)的尾部物料流的萃余物组合物用于以下实例。此萃余物具有以下组成：94％己二腈、4％甲基戊二腈、0.1％戊烯腈、0.5％乙基丁二腈以及271ppm锌。为了模拟蒸馏管柱中的条件以蒸馏二腈，将萃余物加热到180℃。
接着将各种添加剂添加到经加热的混合物中。这些添加剂的组成显示于表9中。
表9
添加剂的量。
在表9中，应理解，BHMT的量是基于在添加添加剂之前萃余物组合物的总重量。将进一步理解，Zn/BHMT的比率以Zn/摩尔BHMT的当量表示。根据实例50(EX 50)添加的ZnCl2的量为按添加ZnCl2之前萃余物组合物的总重量计3wt％。
在添加添加剂之后，在1小时、2小时、3小时和5小时获取混合物的样品。分析这些样品，且关于CPI(mol/L)，即每升混合物的CPI摩尔，测定样品中的CPI浓度。
结果显示于图6中。
图6显示根据实例49(EX 49)CPI形成为可忽略的，其中在ZnCl2不存在下添加剂包括BHMT。图6也显示根据实例50(EX 50)CPI形成为可忽略的，其中在BHMT不存在下添加剂包括ZnCl2。然而，图6显示当添加剂包括BHMT和ZnCl2两者时，随时间推移，根据提高数量的实例46-48(EX 46到EX 48)形成相当大量的2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)。
实例51-53
这些实例表明在精炼萃余物流以产生经纯化的ADN时遇到的条件下氯化锌(ZnCl2)和六亚甲基二胺(HMD)的络合物催化己二腈(ADN)环化成2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)的能力。
获自用于从二腈去除戊烯腈的管柱(即，图5中的管柱K′2和物料流630)的尾部物料流的萃余物材料用于以下实例。此萃余物具有以下组成：94％己二腈、4％甲基戊二腈、0.1％戊烯腈、0.5％乙基丁二腈以及271ppm锌。为了模拟蒸馏管柱中的条件以蒸馏二腈，将萃余物加热到180℃。
接着将各种添加剂添加到经加热的混合物中。这些添加剂的组成显示于表10中。
表10
添加剂的量。
在表10中，应理解，HMD的量是基于在添加添加剂之前萃余物组合物的总重量。将进一步理解，Zn/HMD的比率以Zn/摩尔HMD的当量表示。根据实例52(EX 52)添加的ZnCl2的量为按添加ZnCl2之前萃余物组合物的总重量计0.6wt％。
在添加添加剂之后，在包括1小时、2小时、3小时、3.5小时和5小时的各种时间获取混合物的样品。分析这些样品，且关于CPI(mol/L)，即每升混合物的CPI摩尔，测定样品中的CPI浓度。结果显示于图7中。
图7显示根据实例53(EX 53)CPI形成为可忽略的，其中在ZnCl2不存在下添加剂包括HMD。图7也显示根据实例52(EX 52)形成仅少量CPI，其中在HMD不存在下添加剂包括ZnCl2。然而，图7显示当添加剂包括HMD和ZnCl2两者时，尤其当加热混合物3.5和5小时时，随时间推移，根据提高数量的实例51(EX 51)形成相当大量的2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)。

Claims (14)

1.一种用于制得六亚甲基二胺(HMD)的方法，所述方法包含以下步骤：
(i)将3-戊烯腈(3PN)、氰化氢(HCN)、零价镍、至少一种含有二亚磷酸酯或含有二亚膦酸酯的化合物以及路易斯酸引入氢氰化反应区中；
(ii)将步骤(i)的所述氢氰化反应区维持在足以使3PN和HCN转化成己二腈(ADN)的条件下；
(iii)从步骤(ii)的所述氢氰化反应区抽取产物流，其中所述产物流包含3PN、ADN、零价镍、至少一种含有二亚磷酸酯或含有二亚膦酸酯的化合物以及路易斯酸；
(iv)使步骤(iii)的所述产物流的至少一部分与萃取溶剂接触以获得来自步骤(iii)的产物与萃取溶剂的混合物且将此混合物维持在用以获得由包含萃取溶剂和至少一种含有二亚磷酸酯或含有二亚膦酸酯的化合物的萃取物相和包含3PN和ADN的萃余物相组成的两相混合物的条件下；
(v)从来自步骤(iv)的所述萃余物相回收ADN；
(vi)使来自步骤(v)的ADN与氢反应以产生六亚甲基二胺(HMD)作为产物胺和至少一种选自由双六亚甲基三胺(BHMT)和1，2-二氨基环己烷组成的群组的副产物胺；以及
(vii)在步骤(iv)之前或期间，使来自步骤(vi)的所述产物胺或副产物胺中的至少一种与步骤(iii)的产物接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(vii)中，在步骤(iv)之前使来自步骤(vi)的所述产物胺或副产物胺中的至少一种与步骤(iii)的物料流的产物接触，继而在步骤(iv)之前从所述产物流去除固体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(vii)中，在步骤(iv)期间使来自步骤(vi)的所述产物胺或副产物胺中的至少一种与步骤(iii)的产物接触，继而从步骤(iv)的所述萃余物相去除固体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤(v)中，从步骤(iv)的所述萃余物相去除萃取溶剂和戊烯腈，且
其中在步骤(iv)之后且在从所述萃余物相去除萃取溶剂之前从所述萃余物相去除固体。
5.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤(v)中，从步骤(iv)的所述萃余物相去除萃取溶剂和戊烯腈，且
其中在步骤(iv)之后且在从所述萃余物相去除戊烯腈之前从所述萃余物相去除固体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(iv)期间将来自步骤(vi)的双六亚甲基三胺(BHMT)与六亚甲基二胺(HMD)和1，2-二氨基环己烷分离且接着与步骤(iii)的产物和萃取溶剂接触。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸为ZnCl2。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述二亚磷酸酯是下式的二亚磷酸酯配体：
其中R17选自由甲基、乙基或异丙基组成的群组，且R18和R19独立地选自H或甲基。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述二亚磷酸酯是下式的二亚磷酸酯配体：
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有二亚磷酸酯或含有二亚膦酸酯的化合物的至少一部分与零价Ni络合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(iv)在多阶段逆流液-液萃取器中进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述多阶段逆流液-液萃取器的第一阶段在萃取管柱中进行。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述多阶段逆流液-液萃取器的第一阶段在混合器-沉降器中进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤(iv)在至少三个串联连接的混合器-沉降器中进行。
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