KR101152563B1 - 선형 펜텐니트릴의 제조 방법 - Google Patents

선형 펜텐니트릴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(a) 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 반응물 스트림을 1종 이상의 용해되거나 또는 분산된 이성질화 촉매 상에서 이성질화시켜 1종 이상의 이성질화 촉매, 2-메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 1을 얻는 단계,
(b) 스트림 1을 증류시켜 탑정 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 2, 및 탑저 생성물로서 상기 1종 이상의 이성질화 촉매를 포함하는 스트림 3을 얻는 단계,
(c) 스트림 2를 증류시켜 탑정 생성물로서 스트림 2와 비교하여 스트림 2의 모든 펜텐니트릴의 총합을 기준으로 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴이 농축된 스트림 4, 및 탑저 생성물로서 스트림 2와 비교하여 스트림 2의 모든 펜텐니트릴의 총합을 기준으로 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴이 농축된 스트림 5를 얻는 단계,
(d) 스트림 5를 증류시켜 탑저 생성물로서 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림 6 및 탑정 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 7을 얻는 단계
들을 특징으로 하는, 3-펜텐니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴, (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴

Description

선형 펜텐니트릴의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LINEAR PENTENENITRILE}
본 발명은 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림을 이성질화시켜 3-펜텐니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
나일론 생산에 있어서 중요한 중간물질인 아디포니트릴의 제조시, 1,3-부타디엔을 먼저 인 리간드로 안정화된 니켈(0)의 존재하에 시안화수소와 반응시켜 펜텐니트릴을 얻는다. 히드로시안화(hydrocyanation)의 주 생성물, 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴 외에, 수많은 2차적인 성분들도 또한 얻어진다. 이들의 예는 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, C9-니트릴 및 메틸글루타로니트릴이다. 2-메틸-3-부텐니트릴은 상당량 형성된다. 사용된 촉매에 따라, 형성된 2-메틸-3-부텐니트릴 대 3-펜텐니트릴의 몰 비는 최대 2:1일 수 있다.
제2의 히드로시안화에서, 3-펜텐니트릴은 이어서 동일한 니켈 촉매 상에서 루이스산을 첨가하여 시안화수소와 반응하여 아디포니트릴을 생성시킨다. 제2 히드로시안화의 경우, 3-펜텐니트릴에는 2-메틸-3-부텐니트릴이 실질적으로 없어야 할 필요가 있다. 2-메틸-3-부텐니트릴의 히드로시안화는 바람직하지 못한 부산물을 구성하는 메틸글루타로니트릴을 초래하게 된다. 따라서, 아디포니트릴을 제조하기 위한 경제적인 방법에서는 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴의 분리가 있어야 한다.
아디포니트릴의 제조에 2-메틸-3-부텐니트릴을 마찬가지로 이용할 수 있도록 하기 위해, 2-메틸-3-부텐니트릴의 선형 펜텐니트릴, 특히 3-펜텐니트릴로의 이성질화 방법들이 제시되어 왔다.
예를 들면, 미국 특허 제3,676,481호는 Ni(0), 포스파이트 리간드 및 특정 루이스산의 존재하에서의 2-메틸-3-부텐니트릴의 불연속 배치식 이성질화를 기재한다. 이성질화 후, 생성되는 생성물 혼합물은 촉매계로부터 증류되어 나온다. 이 방법의 단점은 이성질화 동안의 높은 체류 시간, 이성질화 및 후속되는 증류 동안의 열 감응성 촉매에 대한 높은 열 응력이다. 촉매에 대한 높은 열 응력은 바람직하지 못한 촉매의 분해를 초래한다.
보다 빠른 우선일을 갖지만 본 출원의 우선일에 공개되지 않았던, 바스프(BASF AG)의 독일 특허 출원 DE 103 11 119.0은 Ni(0) 촉매 및 루이스산을 포함하는 계의 존재하에 2-메틸-3-부텐니트릴의 선형 펜텐니트릴로의 이성질화 방법을 기재한다. 이 경우, 2-메틸-3-부텐니트릴 및 선형 펜텐니트릴을 포함하는 혼합물은 이성질화 동안 반응 혼합물로부토 증류적으로 인출된다. 이 방법의 단점은 인출된 생성물 스트림이 여전히 뚜렷한 양의 미전환 2-메틸-3-부텐니트릴을 함유한다는 것이다.
모든 공지된 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질화 방법에 있어서, 2-메틸-3-부텐니트릴이 열동력학적 평형의 위치로 인하여 완전히 3-펜텐니트릴로 전환될 수 없는 것이 일반적이다. 방법의 경제적 성능을 위해서는 미전환 2-메틸-3-부텐니트릴이 이성질화 단계로 공급되어야 한다. 그러나, 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질화에서, (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴이 부산물로서 얻어져서, 이성질화 생성물 스트림으로부터 중류에 의한 3-펜텐니트릴의 제거 과정중에 매우 유사한 증기압으로 인하여 2-메틸-3-부텐니트릴과 함께 증류되기 때문에 2-메틸-3-부텐니트릴의 재순환 경우 순환 스트림 중에 축적되게 된다.
미국 특허 제3,865,865호는 2-메틸-3-부텐니트릴과의 혼합물로부터 2-메틸-2-부텐니트릴의 제거를 기재하고 있다. 제거는 니트릴 혼합물을 술파이트 및 비술파이트 이온으로 이루어진 수용액으로 처리함로써 수행된다. 이것은 수성상으로 이동되는 2-메틸-2-부텐니트릴의 비술파이트 부가물을 형성한다. 생성되는 유기상은 2-메틸-2-부텐니트릴의 원 함량의 50%로 고갈된다. 미국 특허 제3,865,865호의 방법은 수성상으로부터 유기물의 상분리가 요구되기 때문에 힘이 든다. 게다가, 이러한 분리는 아디포니트릴을 제조하기 위한 전반적인 방법으로 합체되기 매우 어려울 수 있다. 이 방법의 추가의 단점은, 인(III) 리간드와 니켈(0) 촉매를 사용하는 히드로시안화 반응에 추가로 사용하기 전에, 인(III) 리간드가 달리 비가역적으로 가수분해되고 따라서 불활성화되기 때문에, 생성되는 유기 상에서 먼저 물을 완전히 제거해야 한다는 것이다. 이 방법의 다른 단점은 미국 특허 제3,865,865호에 기재되어 있는 바와 같이 포접 니트릴의 재사용을 위한, 생성되는 비술파이트 부가물은 격렬한 조건 하에서 및 단지 적당한 수율로만 해리될 수 있을 뿐이라는 것이다.
따라서, 이성질화를 위한 촉매가 간단한 방식으로 반응 혼합물로부터 제거되어 재순환될 수 있고, 2-메틸-3-부텐니트릴로부터 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴의 2-메틸-3-부텐니트릴로부터의 제거 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴에서 고갈된 2-메틸-3-부텐니트릴의 재순환 모두가 가능한, 2-메틸-3-부텐니트릴을 이성질화시켜 3-펜텐니트릴을 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 방법은 바람직하게는 수행하기 간단하고 경제적이어야 하고, 아디포니트릴을 제조하기 위한 전체 방법에 혼입될 수 있어야 한다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 3-펜텐니트릴의 제조 방법에 의해 달성된다.
실시태양 I
한 실시태양 I에서, 이 방법은
(a) 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 반응물 스트림을 1종 이상의 용해되거나 또는 분산된 이성질화 촉매 상에서 이성질화시켜 1종 이상의 이성질화 촉매, 2-메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 1을 얻는 단계,
(b) 스트림 1을 증류시켜 탑정(塔頂) 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 2, 및 탑저(塔底) 생성물로서 상기 1종 이상의 이성질화 촉매를 포함하는 스트림 3을 얻는 단계,
(c) 스트림 2를 증류시켜 탑정 생성물로서 스트림 2와 비교하여 스트림 2의 모든 펜텐니트릴의 총합을 기준으로 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴이 농축된 스트림 4, 및 탑저 생성물로서 스트림 2와 비교하여 스트림 2의 모든 펜텐니트릴의 총합을 기준으로 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴이 농축된 스트림 5를 얻는 단계,
(d) 스트림 5를 증류시켜 탑저 생성물로서 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림 6 및 탑정 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 7을 얻는 단계
들을 특징으로 한다.
반응물 스트림
공정 단계 (a)에서, 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 반응 스트림의 이성질화는 1종 이상의 이성질화 촉매 상에서 일어난다.
본 발명에 따른 방법의 특정 실시태양에서, 반응물 스트림은
(e) 1,3-부탄디엔을 1종 이상의 히드로시안화 촉매 상에서 시안화수소를 사용하여 히드로시안화시켜 1종 이상의 히드로시안화 촉매, 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 1,3-부타디엔 및 시안화수소 잔류물을 포함하는 스트림 8을 얻는 단계,
(f) 스트림 8을 1회 이상 증류시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림 9, 1종 이상의 히드로시안화 촉매를 포함하는 스트림 10, 및 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-스트림을 포함하는 스트림 11을 얻는 단계,
(g) 스트림 11을 증류시켜 탑저 생성물로서 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림 12, 및 탑정 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 13을 얻는 단계
들에 의해 얻을 수 있다.
공정 단계 (e)에서, 반응물 스트림은 처음에 1종 이상의 히드로시안화 촉매 상에서 시안화수소를 사용하여 일어나서 1종 이상의 히드로시안화 촉매, 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴 및 미전환 1,3-부타디엔을 포함하는 1,3-부타디엔의 히드로시안화에 의해 제조된다.
사용된 히드로시안화 촉매는 바람직하게는 인 리간드로 안정화된 균질한 니켈(0) 촉매이다.
니켈(0) 착체의 인 리간드 및 유리 인 리간드는 바람직하게는 한- 또는 두자리 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트로부터 선택된다.
이들 인 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖는다.
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)
본 발명의 내용상, 화합물 I은 단일 화합물 또는 상기한 화학식을 갖는 상이한 화합물들의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이다. X1, X2 및 X3 기들 모두가 단일 결합일 때, 화합물 I은 화학식 P(R1R2R3)의 포스핀(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
X1, X2 및 X3 기들 중 2개가 단일 결합이고 1개가 산소일 때, 화합물 I은 화학식 P(OR1)(R2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(R2)(OR3)의 포스피나이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 아래에 명시되어 있음)이다.
X1, X2 및 X3 기들 중 1개가 단일 결합이고 2개가 산소일 때, 화합물 I은 화 학식 P(OR1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(OR3) 또는 P(OR1)(R2)(OR3)의 포스포나이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
바람직한 실시태양에서는, 모든 X1, X2 및 X3 기들이 산소이어야 하고, 따라서 화합물 I은 유리하게는 화학식 P(OR1)(OR2)(OR3)의 포스파이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 아래에 명시되어 있음)이다.
본 발명에 따르면, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼이다. R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 아릴기, 예를 들면 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 또는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 히드로카르빌, 예를 들면 1,1'-비페놀, 1,1'-비나프톨이다. R1, R2 및 R3 기들은 직접적으로 함께 결합될 수 있다, 즉 오로지 중앙의 인 원자를 통하는 것이 아닐 수 있다. 직접적으로 함께 결합되지 않는 R1, R2 및 R3 기들이 바람직하다.
바람직한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들은 페닐, o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이다. 특히 바람직한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들 중 최대 2개는 페닐기이어야 한다.
다른 바람직한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들 중 최대 2개는 o-톨릴기이어야 한다.
사용될 수 있는 특히 바람직한 화합물 I은 하기 화학식 Ia를 갖는 것들이다.
(o-톨릴-O-)w(m-톨릴-O-)x(p-톨릴-O-)y(페닐-O-)zP (Ia)
상기 식 중, w, x, y, z은 각각 자연수이고, 하기 정의가 적용된다: w + x + y + z = 3 및 w, z ≤ 2.
상기 화합물 Ia은 예를 들면, (p-톨릴-O-)(페닐-0-)2P, (m-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (o-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐-0-)P, (m-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)2(페닐-0-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-0-)(페닐-0-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐-0-)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P, 또는 상기 화합물들의 혼합물이다.
예를 들면, 조 오일의 증류적 후작업으로 얻어지는, m-크레졸 및 p-크레졸을, 특히 2:1의 몰 비로 포함하는 혼합물과 인 삼할로겐화물, 예를 들면 삼염화인을 반응시켜 (m-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P 및 (p-톨릴-O-)3P를 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다.
다른, 마찬가지로 바람직한 실시태양에서, 인 리간드는 DE-A 199 53 058에 상세하게 기재되어 있는, 하기 화학식 Ib를 갖는 포스파이트이다:
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (Ib)
상기 식 중,
R1: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 융합된 방향족 계를 갖는 방향족 라디칼,
R2: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 융합된 방향족 계를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
R3: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 C1-C18-알 킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 방향족 치환체를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
R4: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-, m- 및 p-위치에 R1, R2 및 R3에 대해 정의된 것 이외의 치환체들을 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
x: 1 또는 2,
y, z, p: 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단 x + y + z + p = 3.
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 DE-A 199 53 058로부터 취할 수 있다. R1 라디칼은 유리하게는 o-톨릴, o-에틸페닐, o-n-프로필페닐, o-이소프로필페닐, o-n-부틸페닐, o-sec-부틸페닐, o-tert-부틸페닐, (o-페닐)페닐 또는 1-나프틸 기일 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 m-톨릴, m-에틸페닐, m-n-프로필페닐, m-이소프로필페닐, m-n-부틸페닐, m-sec-부틸페닐, m-tert-부틸페닐, (m-페닐)페닐 또는 2-나프틸 기이다.
유리한 R3 라디칼은 p-톨릴, p-에틸페닐, p-n-프로필페닐, p-이소프로필페닐, p-n-부틸페닐, p-sec-부틸페닐, p-tert-부틸페닐 또는 (p-페닐)페닐 기이다.
R4 라디칼은 바람직하게는 페닐이다. p는 바람직하게는 0이다. 화합물 Ib 중 지수 x, y, z 및 p에 대해선, 다음이 가능하다:
x y z p
1 0 0 2
1 0 1 1
1 1 0 1
2 0 0 1
1 0 2 0
1 1 1 0
1 2 0 0
2 0 1 0
2 1 0 0
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 p가 0이고, R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, 및 R4가 페닐인 것이다.
화학식 Ib의 특히 바람직한 포스파이트는 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, 및 R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 또한, R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, 및 R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 추가적으로, R1이 1-나프틸 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, 및 R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 또한, R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, 및 R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 및 마지막으로 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, 및 R3이 p-톨 릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 및 또한 이들 포스파이트들의 혼합물이다.
화학식 Ib의 포스파이트는
a) 인 삼할로겐화물을 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 디할로인 모노에스테르를 얻고,
b) 언급된 디할로인 모노에스테르를 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 모노할로인 디에스테르를 얻고, 및
c) 언급된 모노할로인 디에스테르를 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 화학식 Ib의 포스파이트를 얻음으로써 얻어질 수 있다.
반응은 3개의 별도의 단계들로 수행될 수 있다. 동등하게, 3개의 단계들 중 2개가, 즉 a)와 b) 또는 b)와 c)가 합해질 수 있다. 다르게는, 단계 a), b) 및 c) 모두가 함께 합해질 수 있다.
R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜의 적합한 파라미터 및 양은 소수의 간단한 예비 실험들에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
유용한 인 삼할로겐화물은 원칙적으로 모든 인 삼할로겐화물, 바람직하게는 사용된 할로겐화물이 Cl, Br, I, 특히 Cl, 및 이들의 혼합물인 것이다. 다양한 동일하게 또는 상이하게 할로겐-치환된 포스핀의 혼합물을 인 삼할로겐화물로서 사용하는 것도 또한 가능하다. PCl3이 특히 바람직하다. 포스파이트 Ib의 제조에 있어서의 반응 조건에 대한 및 처리작업에 대한 추가의 세부사항들은 DE-A 199 53 058로부터 취할 수 있다.
포스파이트 Ib는 또한 리간드로서 상이한 포스파이트들 Ib의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 예를 들면 포스파이트 Ib의 제조에서 얻어질 수 있다.
그러나, 인 리간드가 여러자리, 특히 두 자리인 것이 바람직하다. 그러므로 사용된 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 II를 갖는다.
Figure 112006061430464-pct00001
상기 식 중,
X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
R11, R12는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 별도의 또는 다리 결합된 유기 라디칼들이고,
R21, R22는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 별도의 또는 다리 결합 된 유기 라디칼들이고,
Y는 다리 결합 기이다.
본 발명의 내용상, 화합물 II는 단일 화합물이거나 또는 상기한 화학식을 갖는 상이한 화합물들의 혼합물이다.
바람직한 실시태양에서, X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 산소일 수 있다. 이러한 경우, 다리 결합 기 Y는 포스파이트 기에 결합된다.
다른 바람직한 실시태양에서는, X11 및 X12가 각각 산소일 수 있고 X13은 단일 결합이거나, 또는 X11 및 X13은 각각 산소이고 X12는 단일 결합이어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21 및 X22는 각각 산소일 수 있고 X23은 단일 결합이거나, 또는 X21 및 X23은 각각 산소일 수 있고 X22는 단일 결합이거나, 또는 X23은 산소일 수 있고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소일 수 있고, X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 바람직한 실시태양에서는, X13이 산소일 수 있고 X11 및 X12는 각각 단일 결합이거나, 또는 X11은 산소일 수 있고 X12 및 X13은 각각 단일 결합이어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X23은 산소일 수 있고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소일 수 있고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 바람직한 실시태양에서는, X11, X12 및 X13이 각각 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스핀의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자일 수 있다.
다리 결합 기 Y는 바람직하게는 예를 들면 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들면 페닐에 의해 치환되거나 또는 비치환된 아릴기, 바람직하게는 방향족 계 중에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프 톨)이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R11 및 R12 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들면 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일- 또는 다중치환될 수 있는, 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 것이다.
R21 및 R22 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R21 및 R22 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들면 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일- 또는 다중치환될 수 있는, 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 것이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 별개이거나 또는 다리 결합될 수 있다. R21 및 R22 라디칼 역시 각각 별개이거나 또는 다리 결합될 수 있다. R11, R12, R21 및 R22 라디칼은 각각 별개일 수 있거나, 2개는 다리 결합될 수 있고 2개는 별개일 수 있거나, 또는 4개 모두가 설명되는 방식으로 다리 결합될 수 있다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,723,641호에 명시된 화학식 I, II, III, IV 및 V를 갖는 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에 서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,512,696호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI 및 VII을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 31에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,821,378호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV 및 XV를 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 73에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,512,695호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 6에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,981,772호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII 및 XIV를 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 66에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제6,127,567호에 명시된 것 및 실시예 1 내지 29에 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제6,020,516호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX 및 X을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 33에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,959,135호에 명시된 것들, 특히 실시예 1 내지 13에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,847,191호에 명시된 화학식 I, II 및 III을 갖는 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,523,453호에 명시된 것들, 특히 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 21에 예시된 화합물 이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 01/14392에 명시된 것들, 바람직하게는 화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII으로 예시된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 98/27054에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 99/13983에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 99/64155에 명시된 것들이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 380 37에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 460 25에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 85에 명시된 것들이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 86에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 102 071 65에 명시된 것들이다. 본 발명의 추가적인 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 US 2003/0100442 A1에 명시된 것들이다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 더 빠른 우선일을 갖지만 본 출원의 우선일에 공개되어 있지는 않은, 2003년 10월 30일의 독일 특허 출원 참조 번호 DE 103 50 999.2호에 명시된 것들이다.
기재된 화합물 I, Ia, Ib 및 II, 및 이들의 제법은 그 자체로 공지되어 있다. 사용된 인 리간드는 또한 화합물 I, Ia, Ib 및 II 중 적어도 둘을 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서는, 유리 인 리간드 및(또는) 니켈(0) 착체의 인 리간드는 트리톨릴 포스파이트, 두자리 인 킬레이트 리간드 및 하기 화학식 Ib의 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
<화학식 Ib>
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (Ib)
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4는 페닐이고; x는 1 또는 2이고, 및 y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단 x + y + z + p = 3이다.
공정 단계 (e)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 반응에 유용한 장치는 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 20, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 1040 to 1055]에 기재된 바와 같은 종래의 장치, 예를 들면 교반 탱크형 반응기, 루프 반응기, 기체 순환 반응기, 기포탑 반응기 또는 관형 반응기(각 경우, 적절하다면 반응열을 제거하기 위한 장치를 가짐)이다. 반응을 다수개의, 예를 들면 2 또는 3개의 장치들 중에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 유리한 반응기는 역혼합(backmixing) 특성을 갖는 것 또는 역혼합 특성을 갖는 반응기들의 배터리인 것으 로 밝혀졌다. 역혼합 특성을 갖는 반응기들의 배터리는 시안화수소의 계량에 관하여 교차흐름 모드로 작동하는 것이 특히 유리하다는 것을 발견하였다.
히드로시안화는 용매 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 때, 용매는 주어진 반응 온도 및 주어진 반응 압력에서 액체이고 불포화된 화합물 및 1종 이상의 촉매에 대하여 불활성이어야 한다. 일반적으로, 사용된 용매는 탄화수소, 예를 들면 벤젠 또는 자일렌 또는 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴 또는 벤조니트릴이다. 그러나, 용매로서 리간드를 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 배치 모드로, 연속적으로 또는 반배치식 작업으로 수행될 수 있다.
히드로시안화 반응은 장치에 모든 반응물들을 충전시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 장치가 촉매, 불포화 유기 화합물, 및 적절할 경우 용매로 충전될 때가 바람직하다. 기체상 시안화수소는 바람직하게는 반응 혼합물의 표면 위에서 부유하거나 또는 반응 혼합물을 관통한다. 장치를 충전시키는 추가의 절차는 장치를 촉매, 시안화수소 및 적절할 경우, 용매로 충전시키고, 및 불포화 화합물을 반응 혼합물 내로 서서히 계량하여 넣는 것이다. 다르게는, 반응물들을 반응기 내로 도입하고, 반응 혼합물을 시안화수소가 액체 형태의 혼합물에 첨가되는 반응 온도로 하는 것도 또한 가능하다. 또한, 시안화수소는 또한 반응 온도로의 가열 전에 첨가될 수 있다. 반응은 온도, 대기, 반응 시간 등에 대한 종래의 시안화수소 조건 하에서 수행된다.
히드로시안화를 1개 이상의 교반 공정 단계들로 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 여러개의 공정 단계들이 사용될 때, 공정 단계들이 직렬로 연결되는 것이 바람직하다. 이 경우, 생성물은 한 공정 단계로부터 직접적으로 다음 공정 단계로 이동된다. 시안화수소는 바로 제1 공정 단계로 또는 개별 공정 단계들 사이로 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 반배치식 작업으로 수행될 때, 반응기 중에 촉매 성분 및 1,3-부타디엔을 처음 충전시키는 반면, 시안화수소는 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물 내로 계량해넣는 것이 바람직하다.
반응은 바람직하게는 0.1 내지 500 MPa, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 MPa, 특히 1 내지 5 MPa의 절대 압력에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 273 내지 473 K, 바람직하게는 313 내지 423 K, 특히 333 내지 393 K의 온도에서 수행된다. 액체 반응기 상의 유리한 평균 중간 체류 시간은 각 경우 반응기 당 0.001 내지 100 시간, 바람직하게는 0.05 내지 20 시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 시간 범위인 것으로 밝혀졌다.
한 실시태양에서, 반응은 기체 상 및 적절한 경우 고체 현탁된 상의 존재하에 액체 상 중에서 수행될 수 있다. 출발 물질, 시안화수소 및 1,3-부타디엔은 각각 액체 또는 기체 형태로 계량될 수 있다.
추가의 실시태양에서, 반응은 액체 상 중에서 수행될 수 있고, 이 경우 반응기 중의 압력은 모든 공급원료, 예를 들면 1,3-부타디엔, 시안화수소 및 1종 이상의 촉매가 액체 형태로 계량되고 반응 혼합물 중에서 액체 상이도록 하는 것이다. 고체 현탁된 상이 반응 혼합물 중에 존재할 수 있으며, 예를 들면 그 중에서도 특히 니켈(II) 화합물을 포함하는 촉매계의 열화 생성물로 이루어진 1종 이상의 촉매 와 함께 계량될 수도 있다.
공정 단계 (e)에서는, 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 1종 이상의 촉매 및 미전환 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림 8이 얻어진다.
3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 1종 이상의 촉매 및 미전환 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림 8을 이어서 공정 단계 (f)에서 증류 장치로 이동시킨다. 이 증류 장치에서, 스트림 8을 1회 이상 증류시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림 9, 1종 이상의 히드로시안화 촉매를 포함하는 스트림 10, 및 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 11을 얻는다.
공정 단계 (f)의 증류는 DE-A-102 004 004 720, 공정 단계 (b) 및 (c)에 기재된 바와 같이, 2개의 단계로 행해질 수 있다. 공정 단계 (f)의 증류는 또한 DE-A-102 004 004 729 공정 단계 (b) 및 (c)에 따라 행해질 수 있다.
공정 단계 (f)의 증류는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류에 적합한 장치는 체판 탑, 포종단 탑(bubble-cap tray column), 체계적 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑(또한 분할 벽 탑으로서 작업될 수도 있음)과 같이, 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재되어 있다. 이들 증류 유닛에는 각각 증발에 적합한 장치, 예를 들면 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기가 및 또한 증기 스트림의 응축을 위한 장치가 구비된다. 개별 증류는 각각 다수개의, 예를 들면 2개 또는 3개의 장치들, 유리하게는 각 경우 단일 장치 중에서 수행될 수 있다.
증류(들)은 추가적으로 각각 공급물 스트림의 부분 증발의 경우 한 단에서 행해질 수 있다.
공정 단계 (f)에서의 압력은 바람직하게는 0.001 내지 10 바아, 보다 바람직하게는 0.010 내지 1 바아, 특히 0.02 내지 0.5 바아이다. 증류(들)는 증류 장치(들)의 탑저에서의 온도(들)가 바람직하게는 30 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 특히 60 내지 120 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류(들)는 증류 장치의 탑정에서의 응축 온도가 바람직하게는 -50 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 -15 내지 60 ℃, 특히 5 내지 45 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
스트림 11을 이어서 추가의 공정 단계 (g)에서 증류시킨다. 이 증류는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류에 적합한 장치는 체판 탑, 포종단 탑, 체계적 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑(또한 분할 벽 탑으로서 작업될 수도 있음)과 같이, 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재되어 있다. 이들 증류 유닛에는 각각 증발에 적합한 장치, 예를 들면 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기가 및 또한 증기 스트림의 응축을 위한 장치가 구비된다. 증류는 각각 다수개의, 예를 들면 2개 또는 3개의 장치들, 유리하게는 각 경우 단일 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류는 추가적으로 공급물 스트림의 부분 증발의 경우 한 단에서 행해질 수 있다.
공정 단계 (g)에서의 압력은 바람직하게는 0.001 내지 100 바아, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 바아, 특히 0.05 내지 2 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 30 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 특히 60 내지 180 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 응축 온도가 바람직하게는 -50 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 특히 15 내지 160 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
공정 단계 (g)에서는, 1,3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림 12가 탑저 생성물로서, 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 13이 탑정 생성물로서 얻어진다. 스트림 13은 바람직하게는 3-펜텐니트릴을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 반응물 스트림으로서 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (e)에서 얻어진 스트림 8을 직접 공정 단계 (g)로 이동시킨다. 공정 단계 (g)에서, 한 스트림이 탑저를 통해 얻어지고, 실질적으로 3-펜텐니트릴 및 1종 이상의 히드로시안화 촉매를 포함한다. 또한, 실질적으로 2-메틸-3-부텐니트릴 및 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림이 오버헤드로 얻어진다. 이러한 2-메틸-3-부텐니트릴- 및 1,3-부타디엔-풍부 스트림은 마찬가지로 3-펜텐니트릴을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서 반응물 스트림으로서 사용될 수 있다. 이 반응물 스트림이 본 발명에 따른 방법에 사용될 때, 이 스트림 중의 2-메틸-3-부텐니트릴의 함량은 바람직하게는 각 경우 스트림을 기준으로 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 85 중량%, 특히 30 내지 80 중량%이다.
다르게는, 공정 단계 (e)에서 얻은 스트림 8을 공정 단계 (f)에서 단지 1,3-부타디엔만 고갈시키는 것 또한 가능하다. 이어서 공정 단계 (f)의 탑저를 통해 실질적으로 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴 및 1종 이상의 히드로시안화 촉매를 포함하는 스트림 11a가 얻어진다. 그 경우, 이 스트림 11a는 이어서 공정 단계 (g)에서 추가로 작업되어, 한편으로는 3-펜텐니트릴 및 1종 이상의 히드로시안화 촉매가 제거되고 다른 한편으로는 또한 2-메틸-3-부텐니트릴이 제거된다. 증류의 탑정에서 공정 단계 (g)로부터 나오는 스트림 13a는 실질적으로 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함한다. 이 스트림 13a는 마찬가지로 3-펜텐니트릴을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서 반응물 스트림으로서 사용될 수 있다.
추가의 실시태양에서, 공정 단계 (e)로부터의 스트림 8은 공정 단계 (f)에서 1,3-부타디엔만 고갈되어 공정 단계 (g)로 이동되고, 여기서 3-펜텐니트릴 및 히드로시안화 촉매를 포함하는 스트림 12가 탑저에서 얻어진다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 공정 단계 (e)의 히드로시안화 및 후속되는 공정 단계 (f)에서의 작업(이 경우, 적당하다면, 공정 단계 (f)에서는 1,3-부타디엔의 고갈만이 일어남)으로부터 나오는 반응물 스트림이 사용된다. 이로부터 생성되는 스트림 11b는 이어서 본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (a)로 이동된다. 스 트림 11b 중에 존재하는 히드로시안화 촉매는 이어서 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (a)에서 1종 이상의 이성질화 촉매로서 사용된다. 예를 들면 DE-A-102 004 004 696에서 기재한 바와 같이, 적합한 루이스산을 추가적으로 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 본 발명의 공정 단계 (a)에서 사용된 반응물 스트림은 공정 단계 (f)의 스트림 11에 해당하여, 공정 단계 (g)에서의 스트림 11의 분리를 필요없게 만든다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시태양에서, 사용된 반응물 스트림은 공정 단계 (e)로부터 나오는 스트림 8이다. 이 경우에는, 따라서 본 발명에 따른 방법을 위한 반응물 스트림의 제조에서 공정 단계 (f) 및 (g)가 필요없어 진다.
공정 단계 (a)
공정 단계 (a)에서, 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 반응물 스트림의 이성질화는 1종 이상의 이성질화 촉매 상에서 일어난다. 이것은 이성질화 촉매, 미전환 2-메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 1을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이성질화는
a) 니켈(0),
b) 3가 인을 함유하고 리간드로서 니켈(0)을 착화하는 화합물 및 적절한 경우,
c) 루이스산
을 포함하는 계의 존재하에 수행된다.
니켈(0)-함유 촉매계는 그 자체가 공지된 방법들에 의해 제조될 수 있다.
이성질화 촉매용 리간드는 공정 단계 (e)에 사용된 히드로시안화 촉매에 대해 사용되는 것과 동일한 인 리간드일 수 있다. 따라서 히드로시안화 촉매는 이성질화 촉매와 동일할 수 있다. 그러나, 공정 단계 (a) 및 (e)에서의 반응에 대한 리간드의 선택이 반드시 동일할 필요는 없다.
또한, 계는 적절한 경우 루이스산을 포함한다.
본 발명의 내용상, 루이스산은 단일 루이스산 또는 다수개, 예를 들면 2, 3 또는 4개의 루이스산의 혼합물을 말한다.
유용한 루이스산은 양이온이 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 또는 유기 금속 화합물이다. 예로는 예를 들면, US 6,127,567, US 6,171,996 및 US 6,380,421에 기재되어 있는 바와 같이, ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnS04, CuCl2, CuCl, Cu(03SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(O-i-프로필)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (i-C4H9)2AlCl, (C6H5)2AlCl, (C6H5)AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(03SCF3)3, Yb(02CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl6을 들 수 있다. 또한 유용한 것은 US 3,496,217, US 3,496,218 및 US 4,774,353에 기재된 바와 같이, 금속 염, 예를 들면 ZnCl2, CoI2 및 SnCl2, 및 유기금속 화합물, 예를 들면 RAICl2, R2AlCl, RSnO3SCF3 및 R3B(여기서, R은 알킬 또는 아릴기임)이다. US 3,773,809에 따라, 사용된 프로모터는 아연, 카드뮴, 베릴륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 에르븀, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오브, 스칸듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 팔라듐, 토륨, 철 및 코발트, 바람직하게는 아연, 카드뮴, 티탄, 주석, 크롬, 철 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 형태의 금속일 수 있고, 화합물의 음이온성 성분은 할로겐화물, 플루오르화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 2 내지 7개의 탄소 원자들을 갖는 저급 지방산의 음이온, HPO3 2-, H3P02-, CF3COO-, C7H15OSO2 - 또는 SO4 2-로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. US 3,773,809에 의해 개시된 추가의 적합한 프로모터는 수소화붕소화물, 유기수소화붕소화물, 화학식 R3B 및 B(OR)3(여기서, R은 수소, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환된 아릴 라디칼 및 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시아노-치환된 알킬기에 의해 치환된 아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 붕산 에스테르, 유리하게는 트리페닐붕소이다. 게다가, US 4,874,884에 기재된 바와 같이, 촉매계의 활성을 증가시키기 위해서, 루이스산의 상승작용적으로 활성인 조합물을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 프로모터는 예를 들면, CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3 및 (C6H5)3SnX(여기서, X=CF3S03, CH3C6H4SO3 또는 (C6H5)3BCN)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 프로모터 대 니켈의 명시된 바람직한 비는 약 1:16 내지 약 50:1이다.
본 발명의 내용상, 용어 루이스산은 또한 US 3,496,217, US 3,496,218, US 4,774,353, US 4,874,884, US 6,127,567, US 6,171,996 및 US 6,380,421에 명시된 프로모터들을 포함한다.
언급된 것들 중에서 특히 바람직한 루이스산은 특히, 금속염, 보다 바람직하게는 금속 할로겐화물, 플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 특히 염화물이고, 이 중 특히 바람직한 것은 염화아연, 염화철(II) 및 염화철(III)이다.
이성질화는 액상 희석제,
- 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 데카히드로나프탈렌과 같은 탄화수소,
- 예를 들면, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르, 아니솔과 같은 에테르,
- 예를 들면, 에틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트와 같은 에스테르, 또는
- 예를 들면, 아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴, 또는
- 상기 희석제들의 혼합물
존재하에 수행될 수 있다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 이성질화는 상기 액상 희석제의 부재하 에서 일어난다.
게다가, 공정 단계 (a)에서의 이성질화가 비산화 대기에서, 예를 들면 질소 또는 귀(貴) 가스, 예를 들면 아르곤으로 이루어진 보호 가스 대기 하에 수행된다.
공정 단계 (a)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 이러한 반응에 유용한 장치는 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 20, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 1040 to 1055]에 기재된 바와 같은 종래의 장치, 예를 들면 교반 탱크형 반응기, 루프 반응기, 기체 순환 반응기, 기포탑 반응기 또는 관형 반응기이다. 반응을 다수개의, 예를 들면 2 또는 3개의 장치들 중에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 이성질화는 구획 관형 반응기 중에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 이성질화는 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기 중에서 수행되고, 이러한 경우 제1 반응기는 실질적으로 교반 탱크형 특성을 갖고, 제2 반응기는 실질적으로 관형 특성을 갖도록 하는 방식으로 디자인된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 이성질화는 2 내지 20개의 교반 탱크, 특히 3 내지 10개의 교반 탱크에 해당하는 교반 탱크 배터리의 특성을 갖는 반응기 중에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시태양에서, 반응은 한 증류 장치 중에서 수행 될 수 있고, 이 경우 이성질화 반응은 적어도 증류 장치의 탑저 영역에서 일어난다. 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재되어 있는 바와 같이, 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 증류 장치, 예를 들면 체판 탑, 포종단 탑, 체계적 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑(또한 분할 벽 탑으로서 작업될 수도 있음)이 적합하다. 이들 증류 유닛에는 각각 증발에 적합한 장치, 예를 들면 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기가 및 또한 증기 스트림의 응축을 위한 장치가 구비된다. 동시 반응을 갖는 증류는 다수개의, 예를 들면 2개 또는 3개의 장치들, 유리하게는 단일 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류는 추가적으로 공급물 스트림의 부분 증발의 경우 한 단에서 행해질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (a)는 바람직하게는 0.1 mbar 내지 100 바아, 보다 바람직하게는 1 mbar 내지 16 바아, 특히 10 mbar 내지 6 바아의 절대 압력에서 수행된다. 공정 단계 (a)에서의 온도는 바람직하게는 25 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 180 ℃, 특히 40 내지 140 ℃이다.
2-메틸-3-부텐니트릴 대 선형 펜텐니트릴의 몰비에 관한, 인출된 스트림의 조성 및 따라서 사용된 2-메틸-3-부텐니트릴의 전환도는 공급 스트림의 조성에 따라, 온도, 촉매 농도, 체류 시간 및 반응기의 구성에 의해 기술적으로 간단한 방식으로 조절될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 전환도는 이들 조치의 도움으로 10 내지 99 %, 보다 바람직하게는 30 내지 95 %, 특히 60 내 지 90 % 범위 내의 값으로 조절된다.
공정 단계 (b)
공정 단계 (b)에서는, 공정 단계 (a)에서 얻어진 스트림 1이 증류된다. 이것은 2-메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 2를 탑정 생성물로 제공한다. 또한, 1종 이상의 이성질화 촉매를 포함하는 스트림 3이 공정 단계 (b)에서 탑저 생성물로서 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (b)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 증류 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류에 적합한 장치는 체판 탑, 포종단 탑, 체계적 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑(또한 분할 벽 탑으로서 작업될 수도 있음)과 같이, 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재되어 있다. 이들 증류 유닛에는 각각 증발에 적합한 장치, 예를 들면 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기가 및 또한 증기 스트림의 응축을 위한 장치가 구비된다. 증류는 다수개의, 예를 들면 2개 또는 3개의 장치들, 유리하게는 단일 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류는 추가적으로 공급물 스트림의 부분 증발의 경우 한 단에서 행해질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (b)는 바람직하게는 0.1 mbar 내지 100 바아, 보다 바람직하게는 1 mbar 내지 6 바아, 특히 10 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력에서 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 25 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 180 ℃, 특히 60 내지 140 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 온도가 바람직하게는 -15 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 5 내지 150 ℃, 특히 10 내지 100 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (b)에서 수행된 스트림 1의 증류는 혼합물 중에 존재하는 이성질화 촉매가 공정 단계 (a)에서보다 덜 활성이거나 또는 비활성이게 만드는 압력 및 온도 조건 하에서 일어난다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (b)에서 얻어진, 1종 이상의 이성질화 촉매를 포함하는 스트림 3은 적어도 부분적으로 공정 단계 (a)로 배순환된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시태양에서, 공정 단계 (a) 및 (b)는 동일한 장치 중에서 일어난다. 1종 이상의 이성질화 촉매를 포함하는 스트림 3이 공정 단계 (b)로부터 인출되지 않고 공정 단계 (a) 및 (b)의 공통 장치 중에 체류한다.
다르게는, 1종 이상의 이성질화 촉매를 포함하는, 공정 단계 (b)로부터 나오는 스트림 3은 본 발명에 따라 공정 단계 (e)에 사용되는 반응물 스트림을 제조하는데 적어도 부분적으로 사용된다. 공정 단계 (e)에서, 이러한 1종 이상의 이성질화 촉매는 이어서 히드로시안화 촉매로서 기능한다.
공정 단계 (c)
공정 단계 (c)에서는, 스트림 2의 증류가 일어난다. 이것은 스트림 2와 비 교하여, 스트림 2 중에 존재하는 모든 펜텐니트릴의 합계량에 대하여 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴이 풍부한 스트림 4를 탑정 생성물로 제공한다. 또한, 스트림 2와 비교하여, 스트림 2 중에 존재하는 모든 펜텐니트릴의 합계량에 대하여 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴이 고갈된 스트림 5가 탑저 생성물로서 얻어진다.
공정 단계 (c)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류에 적합한 장치는 체판 탑, 포종단 탑, 체계적 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑(또한 분할 벽 탑으로서 작업될 수도 있음)과 같이, 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재되어 있다. 이들 증류 유닛에는 각각 증발에 적합한 장치, 예를 들면 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기가 및 또한 증기 스트림의 응축을 위한 장치가 구비된다. 증류는 다수개의, 예를 들면 2개 또는 3개의 장치들, 유리하게는 단일 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류는 추가적으로 공급물 스트림의 부분 증발의 경우 한 단에서 행해질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (c)는 바람직하게는 0.1 mbar 내지 100 바아, 보다 바람직하게는 1 mbar 내지 6 바아, 특히 10 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력에서 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 25 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 180 ℃, 특히 60 내지 140 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 온도가 바람직하게는 -15 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 5 내지 150 ℃, 특히 10 내지 100 ℃이도록 하는 방식 으로 수행된다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (b) 및 (c)는 한 증류 장치 중에서 함께 수행되고, 이 경우 1종 이상의 이성질화 촉매를 포함하는 스트림 3이 탑저 생성물로서, (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 4가 탑정 생성물로서, 및 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 5가 탑의 측면 드로에서 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (a), (b) 및 (c)는 한 증류 장치 중에서 함께 수행된다. 이 경우, (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 4가 탑정 생성물로서 얻어진다. 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 5가 증류탑의 측면 드로에서 얻어진다. 이 실시태양에서, 이성질화 촉매는 바람직하게는 증류탑의 탑저에 남아있다.
공정 단계 (d)
공정 단계 (c)에서 얻어진, 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 5는 이어서 추가의 증류 장치로 이동된다. 이 증류 장치에서, 스트림 5는 탑저 생성물로서 인출되는 3-펜텐니트릴 스트림 및 탑정에서 인출되는 2-메틸-3-부텐니트릴 스트림으로 분리된다.
공정 단계 (d)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류에 적합한 장치는 체판 탑, 포종단 탑, 체계적 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑(또한 분할 벽 탑으로서 작업될 수도 있음)과 같이, 예 를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재되어 있다. 이들 증류 유닛에는 각각 증발에 적합한 장치, 예를 들면 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기가 및 또한 증기 스트림의 응축을 위한 장치가 구비된다. 증류는 다수개의, 예를 들면 2개 또는 3개의 장치들, 유리하게는 단일 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류는 추가적으로 공급물 스트림의 부분 증발의 경우 한 단에서 행해질 수 있다.
공정 단계 (d)의 절대 압력은 바람직하게는 0.001 내지 100 바아, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 바아, 특히 0.05 내지 2 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 30 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 특히 60 내지 180 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 응축 온도가 바람직하게는 -50 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 특히 15 내지 160 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (d) 및 공정 단계 (g)는 동일한 증류 장치 중에서 수행된다. 이 경우, 스트림 6과 12, 및 또한 7과 13이 동시에 같은 공간을 차지한다. 또한, 이 바람직한 실시태양에서, 스트림 5는 직접 공정 단계 (d) 및 (g)의 공통적인 장치 내로 간다. 이 경우, 스트림 5 및 11의 유입 지점은 증류 장치로서 증류탑의 경우에, 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시태양에서, 공정 단계 (c) 및 (g)는 공통적인 증류탑 중에서 수행되고, 이 경우, 공정 단계 (d)는 필요없게 되고, 공정 단계 (b)로부터의 스트림 2 및 공정 단계 (f)로부터의 스트림 11이 공정 단계 (g)로 가고, 공정 단계 (g)에서는, (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 4가 탑정 생성물로서, 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림 12가 탑저 생성물로서 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 13이 측면 드로 스트림으로서 얻어진다.
실시태양 I의 본 발명에 따른 방법에서, 스트림 2가 직접 공정 단계 (g)로 재순환되고, 반응물 스트림이 직접 공정 단계 (c)로 가고, 이 경우 공정 단계 (c)로부터의 스트림 5a가 공정 단계 (a)의 이성질화로 재순환된다.
다르게는, 스트림 2를 직접 공정 단계 (g)로 재순환시키고 반응물 스트림을 공정 단계 (c)로 보내는 것 또한 가능하고, 이 경우 공정 단계 (c)로부터의 스트림 5는 공정 단계 (f)로 재순환된다.
다르게는, 스트림 2가 공정 단계 (g)내로 직접 재순환되고 반응물 스트림이 공정 단계 (c)로 가고, 공정 단계 (c)로부터의 스트림 5가 공정 단계 (e)로 재순환되는 것도 또한 가능하다.
실시태양 II
본 발명은 추가로 하기 공정 단계들을 특징으로 하는, 실시태양 I에 따른 3-펜텐니트릴의 제조 방법을 제공한다:
(a') 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 반응물 스트림을 1종 이상의 용해되거 나 또는 분산된 이성질화 촉매 상에서 이성질화시켜 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 1종 이상의 이성질화 촉매 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 1'을 얻는 단계,
(b') 스트림 1'을 증류시켜 이성질화 단계 (a')로 재순환시키는 2-메틸-3-부텐니트릴, (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 2', 이성질화 단계 (a')로 재순환시키는 1종 이상의 이성질화 촉매를 포함하는 탑저(塔底) 생성물로서의 스트림 3', 및 증류탑의 측면 드로에서 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림 4'를 얻는 단계.
실시태양 II에 따른 본 발명의 방법의 공정 단계 (a')에서 사용되는 반응물 스트림은 실시태양 I에 따른 본 발명의 방법을 위한 반응물 스트림의 상기한 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다.
실시태양 II에 따른 공정 단계 (a')의 경우, 특히 사용된 촉매 착체 및 유리 리간드에 관하여, 실시태양 I에 따른 공정 단계 (a)에 대해서와 동일한 조건이 적용된다.
공정 단계 (b') 중에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.001 내지 100 바아, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 바아, 특히 0.1 내지 2 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 25 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 180 ℃, 특히 60 내지 140 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 응축 온도가 바람직하게는 -50 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 특히 10 내지 100 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다.
(Z)-2-메틸-2-부텐니트릴의 축적을 예방하기 위해 일부 경우에 스트림 2'의 부분 배출이 적절하다. 잔류 스트림은 단계 (a')에서 재순환된다.
본 발명에 따른 방법의 한 변형법에서, 반응물 스트림은 공정 단계 (a')로 가는 대신에 공정 단계 (b')로 간다.
실시태양 II에 따른 본 발명의 방법의 공정 단계 (b')를 떠나는 스트림 2'는 적절한 경우, 추가의 임의적인 공정 단계 (c')에서, 증류될 수 있다. 이것은 바람직하게는 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴-풍부 스트림 5' 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴-고갈 스트림 6'을 형성하고, 스트림 5'는 바람직하게는 공정 단계 (a')로 재순환된다.
적절한 경우에 수행되는 공정 단계 (c')는 또한 공정 단계 (a')의 장치에서 수행될 수 있으며, 그렇다면 이 경우 그의 탑저에서 이성질화 반응이 일어나고, 스트림 1'이 증류 장치의 탑저를 통해 인출되고, (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴-풍부 스트림 6'이 증류 장치의 탑정을 통해 인출되는 증류 장치가 공정 단계 (a')에 사용된다.
본 발명에 따르면, 실시태양 I 및 II에 따른 방법으로, 3-펜텐니트릴이 얻어진다. 본 발명의 문맥상, 용어 3-펜텐니트릴은 3-펜텐니트릴의 단일 이성질체, 또는 2, 3, 4 또는 5개의 상이한 상기 이성질체들의 혼합물을 말한다. 이성질체는 시스-2-펜텐니트릴, 트란스-2-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴, 트란스-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 시스-3-펜텐니트릴, 트란스-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 이것은 본 발명의 문 맥상, 각 경우에 개별적으로 및 혼합물로서의 3-펜텐니트릴로서 언급된다.
본 발명에 따른 방법은 이점들과 관련된다. 예를 들면, 아디포니트릴을 제조하기 위한 통합된 방법에서는, 2-메틸-3-부텐니트릴의 3-펜텐니트릴로의 전환도가 열동력학적 평형에 의해 제한되기 때문에, 이성질화로부터 미전환 2-메틸-3-부텐니트릴의 재순환이 경제적으로 필수적이다. 재순환은 2-메틸-3-부텐니트릴 순행에 축적되는 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴의 제거를 수반한다. 본 발명에 따른 방법에서, 제거는 바람직하게는 단지 단계 (a)가 수행된 후에, 단계 (c)에서, 가치있는 생성물의 손실을 조절되는 방식으로 최소화시키기 위하여 2-메틸-3-부텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 분리시키는 증류에 의해 행해진다.
실시태양 I의 바람직한 형태에 따른 본 발명의 방법은 도 1을 참고로 하여 상세하게 예시된다.
반응기 R1에서, 시안화수소 및 1,3-부타디엔이 니켈(0) 촉매의 존재하에 공급된다. 반응기에서, 히드로시안화가 일어나서 스트림 8을 형성한다. 이 스트림 8은 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 히드로시안화 촉매 및 미전환 1,3-부타디엔을 포함한다. 이어서, 스트림 8은 1,3-부타디엔(스트림 9)가 오버헤드에서 스트림 8로부터 제거되는 증류탑 K1로 이동된다. 증류탑 K1의 탑저에서, 히드로시안화 촉매를 포함하는 스트림 10이 얻어진다. 증류탑 K1의 측면 드로에서, 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 11이 얻어진다. 이 스트림 11은 이어서 증류탑 K2로 이동된다.
증류탑 K2에서, 스트림 11은 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림 12 및 2-메틸- 3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 13으로 분리된다.
스트림 13은 이어서 이성질화 장치 R2로 이동된다. 이 이성질화 장치 R2에서, 스트림 13 중에 존재하는 2-메틸-3-부텐니트릴이 이성질화 촉매 상에서 이성질환된다. 이성질화로부터 나오는 스트림 1은 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴, 및 또한 이성질화 촉매를 포함한다.
이 스트림 1은 이어서 증류 장치 K3에서 분리된다. 이것은 이성질화 촉매를 포함하는 스트림 3을 형성한다(탑저). 증류 장치 K3의 탑정에서, 스트림 2가 인출된다. 이 스트림 2는 3-펜텐니트릴, (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함한다. 이 스트림 2는 이어서 증류탑 K4로 이동된다.
이 증류탑 K4에서, 스트림 2는 이성질화 동안에 형성된 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴로 분리된다. 또한, 증류탑 K4의 탑저에서 스트림 5가 얻어지고 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함한다. 이 스트림 5는 증류탑 K2로 이동되고, 증류탑에서 스트림 5로부터 3-펜텐니트릴이 얻어진다.
스트림 9 및 10은 부분적으로 또는 완전히 반응기 R1로 재순환될 수 있거나, 또는 전혀 재순환되지 않을 수 있다. 동일하게 반응기 R2의 방향에서 스트림 3에도 적용된다. 이들 변형법은 도 1에 나타나있지 않다.
실시태양 II의 바람직한 형태에 따른 본 발명의 방법은 도 2를 참고로 하여 상세하게 예시된다.
반응기 R1에서, 시안화수소 및 1,3-부타디엔이 니켈(0) 촉매의 존재하에 공급된다. 반응기에서, 히드로시안화가 일어나서 스트림 8을 형성한다. 이 스트림 8은 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 히드로시안화 촉매 및 미전환 1,3-부타디엔을 포함한다. 이어서, 스트림 8은 1,3-부타디엔(스트림 9)가 오버헤드에서 스트림 8로부터 제거되는 증류탑 K1로 이동된다. 증류탑 K1의 탑저에서, 히드로시안화 촉매를 포함하는 스트림 10이 얻어진다. 증류탑 K1의 측면 드로에서, 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 11이 얻어진다. 이 스트림 11은 이어서 이성질화 장치 R2로 이동된다.
이성질화 장치 R2에서, 각각 증류탑 K2로부터 나오는 이성질화 촉매(스트림 3') 및 2-메틸-3-부텐니트릴(스트림 2')가 추가적으로 도입된다. 이성질화 장치 R2에서, 이성질화가 일어난다. 이로부터 나오는 스트림 1'은 이어서 증류 장치 K2로 이동되고, 여기서 스트림 1'은 R2로 재순환되는 스트림 2'(2-메틸-3-부텐니트릴), R2로 재순환되는 스트림 3'(이성질화 촉매), 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림 4'로 분리된다.
이성질화 촉매를 포함하는 스트림의 R2로의 공급은 스트림 3'으로부터의 임의의 필수적인 배출이 보상될 수 있게 하여, R2 중의 니켈(0) 함량은 일정하게 남아있다.
스트림 9 및 10은 부분적으로 또는 완전히 반응기 R1로 재순환될 수 있거나, 또는 전혀 재순환되지 않을 수 있다.
이들 재순환 및 배출 변형법들은 도 2에 나타나 있지 않다.
실시태양 III
실시태양 III에서, 공정 단계 a*) 및 e*)를 촉매하는 리간드들을 갖는 히드 로시안화 및 이성질화 Ni(0) 촉매가 사용된다.
유리 인 리간드 및(또는) 인 리간드를 함유하는, 촉매로서 바람직하게 사용된 니켈(0) 착체는 바람직하게는 균질하게 용해된 니켈(0) 착체이다.
유리 인 리간드 및 니켈(0) 착체의 인 리간드는 바람직하게는 한- 또는 두자리 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트, 바람직하게는 한- 또는 두자리 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트, 보다 바람직하게는 한- 또는 두자리 포스파이트, 및 포스포나이트, 특히 한자리 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트, 가장 바람직하게는 한자리 포스파이트 및 포스포나이트의 군으로부터 선택된다.
이들 인 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖는다.
<화학식 I>
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)
본 발명의 내용상, 화합물 I은 단일 화합물 또는 상기한 화학식을 갖는 상이한 화합물들의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이다. X1, X2 및 X3 기들 모두가 단일 결합일 때, 화합물 I은 화학식 P(R1R2R3)의 포스핀(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
X1, X2 및 X3 기들 중 2개가 단일 결합이고 1개가 산소일 때, 화합물 I은 화 학식 P(OR1)(R2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(R2)(OR3)의 포스피나이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 아래에 명시되어 있음)이다.
X1, X2 및 X3 기들 중 1개가 단일 결합이고 2개가 산소일 때, 화합물 I은 화학식 P(OR1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(OR3) 또는 P(OR1)(R2)(OR3)의 포스포나이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
한 실시태양에서는, 모든 X1, X2 및 X3 기들이 산소이어야 하고, 따라서 화합물 I은 유리하게는 화학식 P(OR1)(OR2)(OR3)의 포스파이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 아래에 명시되어 있음)이다.
본 발명에 따르면, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼이다. R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 아릴기, 예를 들면 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 또는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 히드로카르빌, 예를 들면 1,1'-비페놀, 1,1'-비나프톨이다. R1, R2 및 R3 기들은 직접적으로 함께 결합될 수 있다, 즉 오로지 중앙의 인 원자를 통하는 것이 아닐 수 있다. 직접적으로 함께 결합되지 않는 R1, R2 및 R3 기들이 바람직하다.
한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들은 페닐, o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이다. 한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들 중 최대 2개는 페닐기이어야 한다.
다른 바람직한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들 중 최대 2개는 o-톨릴기이어야 한다.
사용될 수 있는 화합물 I은 하기 화학식 Ia를 갖는 것들이다.
<화학식 Ia>
(o-톨릴-O-)w(m-톨릴-O-)x(p-톨릴-O-)y(페닐-O-)zP (Ia)
상기 식 중, w, x, y, z은 각각 자연수이고, 하기 정의가 적용된다: w + x + y + z = 3 및 w, z ≤ 2.
상기 화합물 Ia은 예를 들면, (p-톨릴-O-)(페닐-0-)2P, (m-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (o-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐-0-)P, (m-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)2(페닐-0-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-0-)(페닐-0-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐-0-)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨 릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P, 또는 상기 화합물들의 혼합물이다.
예를 들면, 조 오일의 증류적 후작업으로 얻어지는, m-크레졸 및 p-크레졸을, 특히 2:1의 몰 비로 포함하는 혼합물과 인 삼할로겐화물, 예를 들면 삼염화인을 반응시켜 (m-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P 및 (p-톨릴-O-)3P를 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다.
한 실시태양에서, 인 리간드는 DE-A 199 53 058에 상세하게 기재되어 있는, 하기 화학식 Ib를 갖는 포스파이트이다:
<화학식 Ib>
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (Ib)
상기 식 중,
R1: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 융합된 방향족 계를 갖는 방향족 라디칼,
R2: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원 자에 대한 m-위치에 융합된 방향족 계를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
R3: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 방향족 치환체를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
R4: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-, m- 및 p-위치에 R1, R2 및 R3에 대해 정의된 것 이외의 치환체들을 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
x: 1 또는 2,
y, z, p: 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단 x + y + z + p = 3.
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 DE-A 199 53 058로부터 취할 수 있다. R1 라디칼은 유리하게는 o-톨릴, o-에틸페닐, o-n-프로필페닐, o-이소프로필페닐, o-n-부틸페닐, o-sec-부틸페닐, o-tert-부틸페닐, (o-페닐)페닐 또는 1-나프틸 기일 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 m-톨릴, m-에틸페닐, m-n-프로필페닐, m-이소프로필페닐, m-n-부틸페닐, m-sec-부틸페닐, m-tert-부틸페닐, (m-페닐)페닐 또는 2-나프틸 기이다.
유리한 R3 라디칼은 p-톨릴, p-에틸페닐, p-n-프로필페닐, p-이소프로필페닐, p-n-부틸페닐, p-sec-부틸페닐, p-tert-부틸페닐 또는 (p-페닐)페닐 기이다.
R4 라디칼은 바람직하게는 페닐이다. p는 바람직하게는 0이다. 화합물 Ib 중 지수 x, y, z 및 p에 대해선, 다음이 가능하다:
x y z p
1 0 0 2
1 0 1 1
1 1 0 1
2 0 0 1
1 0 2 0
1 1 1 0
1 2 0 0
2 0 1 0
2 1 0 0
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 p가 0이고, R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, 및 R4가 페닐인 것이다.
화학식 Ib의 특히 바람직한 포스파이트는 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, 및 R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 또한, R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, 및 R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 추가적으로, R1이 1-나프틸 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, 및 R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 또한, R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, 및 R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 및 마지막으로 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, 및 R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 및 또한 이들 포스파이트들의 혼합물이다.
화학식 Ib의 포스파이트는
a) 인 삼할로겐화물을 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 디할로인 모노에스테르를 얻고,
b) 언급된 디할로인 모노에스테르를 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 모노할로인 디에스테르를 얻고, 및
c) 언급된 모노할로인 디에스테르를 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 화학식 Ib의 포스파이트를 얻음으로써 얻어질 수 있다.
반응은 3개의 별도의 단계들로 수행될 수 있다. 동등하게, 3개의 단계들 중 2개가, 즉 a)와 b) 또는 b)와 c)가 합해질 수 있다. 다르게는, 단계 a), b) 및 c) 모두가 함께 합해질 수 있다.
R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜의 적합한 파라미터 및 양은 소수의 간단한 예비 실험들에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
유용한 인 삼할로겐화물은 원칙적으로 모든 인 삼할로겐화물, 바람직하게는 사용된 할로겐화물이 Cl, Br, I, 특히 Cl, 및 이들의 혼합물인 것이다. 다양한 동일하게 또는 상이하게 할로겐-치환된 포스핀의 혼합물을 인 삼할로겐화물로서 사용하는 것도 또한 가능하다. PCl3이 특히 바람직하다. 포스파이트 Ib의 제조에 있어서의 반응 조건에 대한 및 처리작업에 대한 추가의 세부사항들은 DE-A 199 53 058로부터 취할 수 있다.
포스파이트 Ib는 또한 리간드로서 상이한 포스파이트들 Ib의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 예를 들면 포스파이트 Ib의 제조에서 얻어질 수 있다.
그러나, 인 리간드가 여러자리, 특히 두 자리인 것도 마찬가지로 가능하다. 그러므로 사용된 리간드는 예를 들면 하기 화학식 II를 갖는다.
<화학식 II>
Figure 112006061430464-pct00002
상기 식 중,
X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
R11, R12는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 별도의 또는 다리 결합된 유기 라디칼들이고,
R21, R22는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 별도의 또는 다리 결합된 유기 라디칼들이고,
Y는 다리 결합 기이다.
본 발명의 내용상, 화합물 II는 단일 화합물이거나 또는 상기한 화학식을 갖는 상이한 화합물들의 혼합물이다.
한 실시태양에서, X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 산소일 수 있다. 이러한 경우, 다리 결합 기 Y는 포스파이트 기에 결합된다.
다른 실시태양에서는, X11 및 X12가 각각 산소일 수 있고 X13은 단일 결합이거나, 또는 X11 및 X13은 각각 산소이고 X12는 단일 결합이어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21 및 X22는 각각 산소일 수 있고 X23은 단일 결합이거나, 또는 X21 및 X23은 각각 산소일 수 있고 X22는 단일 결합이거나, 또는 X23은 산소일 수 있고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소일 수 있고, X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 실시태양에서는, X13이 산소일 수 있고 X11 및 X12는 각각 단일 결합이거나, 또는 X11은 산소일 수 있고 X12 및 X13은 각각 단일 결합이어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X23은 산소일 수 있고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소일 수 있고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 실시태양에서는, X11, X12 및 X13이 각각 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스핀의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자일 수 있다.
다리 결합 기 Y는 바람직하게는 예를 들면 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들면 페닐에 의해 치환되거나 또는 비치환된 아릴기, 바람직하게는 방향족 계 중에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R11 및 R12 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들면 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일- 또는 다중치환될 수 있는, 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 것이다.
R21 및 R22 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R21 및 R22 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들면 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일- 또는 다중치환될 수 있는, 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 것이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 별개이거나 또는 다리 결합될 수 있다. R21 및 R22 라디칼 역시 각각 별개이거나 또는 다리 결합될 수 있다. R11, R12, R21 및 R22 라디칼은 각각 별개일 수 있거나, 2개는 다리 결합될 수 있고 2개는 별개일 수 있거나, 또는 4개 모두가 설명되는 방식으로 다리 결합될 수 있다.
한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,723,641호에 명시된 화학식 I, II, III, IV 및 V를 갖는 것들이다. 한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,512,696호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI 및 VII을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 31에서 사용된 화합물이다. 한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,821,378호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV 및 XV를 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 73에서 사용된 화합물이다.
한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,512,695호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 6에서 사용된 화합물이다. 한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,981,772호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII 및 XIV를 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 66에서 사용된 화합물이다.
한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제6,127,567호에 명시된 것 및 실시예 1 내지 29에 사용된 화합물이다. 한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제6,020,516호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX 및 X을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 33에서 사용된 화합물이다. 한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,959,135호에 명시된 것들, 특히 실시예 1 내지 13에서 사용된 화합물이다.
한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,847,191호에 명시된 화학식 I, II 및 III을 갖는 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,523,453호에 명시된 것들, 특히 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 21에 예시된 화합물이다. 한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 01/14392에 명시된 것들, 바람직하게는 화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII으로 예시된 화합물이다.
한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 98/27054에 명시된 것들이다. 한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 99/13983에 명시된 것들이다. 한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 99/64155에 명시된 것들이다.
한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 380 37에 명시된 것들이다. 한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 460 25에 명시된 것들이다. 한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 85에 명시된 것들이다.
한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 86에 명시된 것들이다. 한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 102 071 65에 명시된 것들이다. 본 발명의 추가적인 실시태양에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 US 2003/0100442 A1에 명시된 것들이다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 더 빠른 우선일을 갖지만 본 출원의 우선일에 공개되어 있지는 않은, 2003년 10월 30일의 독일 특허 출원 참조 번호 DE 103 50 999.2호에 명시된 것들이다.
기재된 화합물 I, Ia, Ib 및 II, 및 이들의 제법은 그 자체로 공지되어 있다. 사용된 인 리간드는 또한 화합물 I, Ia, Ib 및 II 중 적어도 둘을 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서는, 유리 인 리간드 및(또는) 니켈(0) 착체의 인 리간드는 하기 화학식 Ib의 포스파이트 및 이들의 혼합물, 즉 2종 또는 그 이상, 바람직하게는 2 내지 10종, 및 바람직하게는 2 내지 6종의 화학식 Ib의 화합물들의 혼합물로부터 선택된다.
<화학식 Ib>
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (Ib)
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4는 페닐이고; x는 1 또는 2이고, 및 y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단 x + y + z + p = 3이다.
한 실시태양 III에서, 이 방법은
(a*) 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 반응물 스트림을 1종 이상의 용해되거나 또는 분산된 이성질화 촉매 상에서 이성질화시켜 1종 이상의 이성질화 촉매, 2- 메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 1을 얻는 단계,
(b*) 스트림 1을 증류시켜 탑정(塔頂) 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 2, 및 탑저(塔底) 생성물로서 상기 1종 이상의 이성질화 촉매를 포함하는 스트림 3을 얻는 단계,
(c*) 스트림 2를 증류시켜 탑정 생성물로서 스트림 2와 비교하여 스트림 2의 모든 펜텐니트릴의 총합을 기준으로 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴이 농축된 스트림 4, 및 탑저 생성물로서 스트림 2와 비교하여 스트림 2의 모든 펜텐니트릴의 총합을 기준으로 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴이 농축된 스트림 5를 얻는 단계,
(d*) 스트림 5를 증류시켜 탑저 생성물로서 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림 6 및 탑정 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 7을 얻는 단계,
(h*) 스트림 3으로부터의 부분스트림 14 및 스트림 10으로부터의 부분 스트림 16의 니켈(0) 함량을 보충하기 위해 촉매를 재생하여 스트림 18을 생성시키는 단계,
(i*) 적절한 경우 희석제 F를 스트림 18에 첨가하여 스트림 19를 생성시키는 단계,
(j*) 디니트릴 스트림 20 및 탄화수소 스트림 21을 첨가함으로써 촉매 성분 및(또는) 붕괴 성분(들)에 관하여, 스트림 18, 적절한 경우 스트림 19를 추출하여 2개의 비혼화성 상으로 촉매 성분의 대부분을 포함하는 스트림 22 및 붕괴 성분(들)의 대부분을 포함하는 스트림 23을 생성시키는 단계,
(k*) 스트림 22의 촉매 성분으로부터 탄화수소를 증류적으로 제거하여 촉매 성분의 대부분을 포함하는 스트림 25를 생성시키고, 적절한 경우 스트림 25를 부분적으로 또는 전적으로 공정 단계 (a*) 또는 (e*)로 재순환시키는 단계
들을 특징으로 한다.
반응물 스트림
공정 단계 (a*)에서, 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 반응 스트림의 이성질화는 1종 이상의 이성질화 촉매 상에서 일어난다.
본 발명에 따른 방법의 특정 실시태양에서, 반응물 스트림은
(e*) 1,3-부탄디엔을 1종 이상의 히드로시안화 촉매 상에서 시안화수소를 사용하여 히드로시안화시켜 1종 이상의 히드로시안화 촉매, 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 1,3-부타디엔 및 시안화수소 잔류물을 포함하는 스트림 8을 얻는 단계,
(f*) 스트림 8을 1회 이상 증류시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림 9, 1종 이상의 히드로시안화 촉매를 포함하는 스트림 10, 및 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 11을 얻는 단계,
(g*) 스트림 11을 증류시켜 탑저 생성물로서 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림 12, 및 탑정 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 13을 얻는 단계
들에 의해 얻을 수 있다.
공정 단계 e*)
공정 단계 (e*)에서, 반응물 스트림을 제조하기 위해, 처음에 1종 이상의 히드로시안화 촉매 상에서 시안화수소를 사용하는 1,3-부타디엔의 히드로시안화가 일어나서 1종 이상의 히드로시안화 촉매, 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴 및 미전환 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림 8을 얻는다.
공정 단계 (e*)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 반응에 유용한 장치는 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 20, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 1040 to 1055]에 기재된 바와 같은 종래의 장치, 예를 들면 교반 탱크형 반응기, 루프 반응기, 기체 순환 반응기, 기포탑 반응기 또는 관형 반응기(각 경우, 적절하다면 반응열을 제거하기 위한 장치를 가짐)이다. 반응을 다수개의, 예를 들면 2 또는 3개의 장치들 중에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 유리한 반응기는 역혼합 특성을 갖는 것 또는 역혼합 특성을 갖는 반응기들의 배터리인 것으로 밝혀졌다. 역혼합 특성을 갖는 반응기들의 배터리는 시안화수소의 계량에 관하여 교차흐름 모드로 작동하는 것이 특히 유리하다는 것을 발견하였다.
히드로시안화는 용매 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 때, 용매는 주어진 반응 온도 및 주어진 반응 압력에서 액체이고 불포화된 화합물 및 1종 이상의 촉매에 대하여 불활성이어야 한다. 일반적으로, 사용된 용매는 탄화수소, 예를 들면 벤젠 또는 자일렌 또는 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴 또는 벤조니트릴이다. 그러나, 용매로서 리간드를 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 배치 모드로, 연속적으로 또는 반배치식 작업으로 수행될 수 있다.
히드로시안화 반응은 장치에 모든 반응물들을 충전시킴으로써 수행될 수 있다. 그러나, 장치가 촉매, 불포화 유기 화합물, 및 적절할 경우 용매로 충전될 때가 바람직하다. 기체상 시안화수소는 바람직하게는 반응 혼합물의 표면 위에서 부유하거나 또는 반응 혼합물을 관통한다. 장치를 충전시키는 추가의 절차는 장치를 촉매, 시안화수소 및 적절할 경우, 용매로 충전시키고, 및 불포화 화합물을 반응 혼합물 내로 서서히 계량하여 넣는 것이다. 다르게는, 반응물들을 반응기 내로 도입하고, 반응 혼합물을 시안화수소가 액체 형태의 혼합물에 첨가되는 반응 온도로 하는 것도 또한 가능하다. 또한, 시안화수소는 또한 반응 온도로의 가열 전에 첨가될 수 있다. 반응은 온도, 대기, 반응 시간 등에 대한 종래의 시안화수소 조건 하에서 수행된다.
히드로시안화를 1개 이상의 교반 공정 단계들로 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 여러개의 공정 단계들이 사용될 때, 공정 단계들이 직렬로 연결되는 것이 바람직하다. 이 경우, 생성물은 한 공정 단계로부터 직접적으로 다음 공정 단계로 이동된다. 시안화수소는 바로 제1 공정 단계로 또는 개별 공정 단계들 사이로 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 반배치식 작업으로 수행될 때, 반응기 중에 촉매 성분 및 1,3-부타디엔을 처음 충전시키는 반면, 시안화수소는 반응 시간에 걸쳐 반응 혼합물 내로 계량해넣는 것이 바람직하다.
반응은 바람직하게는 0.1 내지 500 MPa, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 MPa, 특히 1 내지 5 MPa의 절대 압력에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 273 내지 473 K, 바람직하게는 313 내지 423 K, 특히 333 내지 393 K의 온도에서 수행된다. 액체 반응기 상의 유리한 평균 중간 체류 시간은 각 경우 반응기 당 0.001 내지 100 시간, 바람직하게는 0.05 내지 20 시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 시간 범위인 것으로 밝혀졌다.
한 실시태양에서, 반응은 기체 상 및 적절한 경우 고체 현탁된 상의 존재하에 액체 상 중에서 수행될 수 있다. 출발 물질, 시안화수소 및 1,3-부타디엔은 각각 액체 또는 기체 형태로 계량될 수 있다.
추가의 실시태양에서, 반응은 액체 상 중에서 수행될 수 있고, 이 경우 반응기 중의 압력은 모든 공급원료, 예를 들면 1,3-부타디엔, 시안화수소 및 1종 이상의 촉매가 액체 형태로 계량되고 반응 혼합물 중에서 액체 상이도록 하는 것이다. 고체 현탁된 상이 반응 혼합물 중에 존재할 수 있으며, 예를 들면 그 중에서도 특히 니켈(II) 화합물을 포함하는 촉매계의 열화 생성물로 이루어진 1종 이상의 촉매와 함께 계량될 수도 있다.
공정 단계 (e*)에서는, 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 1종 이상의 촉매 및 미전환 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림 8이 얻어진다.
공정 단계 (f*)
3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 1종 이상의 촉매 및 미전환 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림 8을 이어서 공정 단계 (f)에서 증류 장치로 이동시킨다. 이 증류 장치에서, 스트림 8을 1회 이상 증류시켜 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림 9, 1종 이상의 히드로시안화 촉매를 포함하는 스트림 10, 및 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 11을 얻는다.
공정 단계 (f*)의 증류는 DE-A-102 004 004 720, 공정 단계 (b*) 및 (c*)에 기재된 바와 같이, 2개의 단계로 행해질 수 있다. 공정 단계 (f*)의 증류는 또한 DE-A-102 004 004 729 공정 단계 (b*) 및 (c*)에 따라 행해질 수 있다.
공정 단계 (f*)의 증류는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류에 적합한 장치는 체판 탑, 포종단 탑(bubble-cap tray column), 체계적 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑(또한 분할 벽 탑으로서 작업될 수도 있음)과 같이, 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재되어 있다. 이들 증류 유닛에는 각각 증발에 적합한 장치, 예를 들면 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기가 및 또한 증기 스트림의 응축을 위한 장치가 구비된다. 개별 증류는 각각 다수개의, 예를 들면 2개 또는 3개의 장치들, 유리하게는 각 경우 단일 장치 중에서 수행될 수 있다.
증류(들)은 추가적으로 각각 공급물 스트림의 부분 증발의 경우 한 단에서 행해질 수 있다.
공정 단계 (f*)에서의 압력은 바람직하게는 0.001 내지 10 바아, 보다 바람직하게는 0.010 내지 1 바아, 특히 0.02 내지 0.5 바아이다. 증류(들)는 증류 장치(들)의 탑저에서의 온도(들)가 바람직하게는 30 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 특히 60 내지 120 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류(들)는 증류 장치의 탑정에서의 응축 온도가 바람직하게는 -50 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 -15 내지 60 ℃, 특히 5 내지 45 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
스트림 11을 이어서 추가의 공정 단계 (g*)에서 증류시킨다. 이 증류는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류에 적합한 장치는 체판 탑, 포종단 탑, 체계적 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑(또한 분할 벽 탑으로서 작업될 수도 있음)과 같이, 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재되어 있다. 이들 증류 유닛에는 각각 증발에 적합한 장치, 예를 들면 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기가 및 또한 증기 스트림의 응축을 위한 장치가 구비된다. 증류는 각각 다수개의, 예를 들면 2개 또는 3개의 장치들, 유리하게는 각 경우 단일 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류는 추가적으로 공급물 스트림의 부분 증발의 경우 한 단에서 행해질 수 있다.
공정 단계 (g*)에서의 압력은 바람직하게는 0.001 내지 100 바아, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 바아, 특히 0.05 내지 2 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 30 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 특히 60 내지 180 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정 에서의 응축 온도가 바람직하게는 -50 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 특히 15 내지 160 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
공정 단계 (g*)에서는, 1,3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림 12가 탑저 생성물로서, 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 13이 탑정 생성물로서 얻어진다. 스트림 13은 바람직하게는 3-펜텐니트릴을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 반응물 스트림으로서 사용된다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 본 발명의 공정 단계 (a*)에서 사용된 반응물 스트림은 공정 단계 (f*)의 스트림 11에 해당하여, 공정 단계 (g*)에서의 스트림 11의 분리를 필요없게 만든다.
공정 단계 (a*)
공정 단계 (a)에서, 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 반응물 스트림의 이성질화는 1종 이상의 이성질화 촉매 상에서 일어난다. 이것은 이성질화 촉매, 미전환 2-메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 1을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이성질화는
● 니켈(0), 및
● 3가 인을 함유하고 리간드로서 니켈(0)을 착화하는 화합물
을 포함하는 계의 존재하에 수행된다.
니켈(0)-함유 촉매계는 그 자체가 공지된 방법들에 의해 제조될 수 있다.
이성질화 촉매용 리간드는 공정 단계 (e*)에 사용된 히드로시안화 촉매에 대해 사용되는 것과 동일한 인 리간드일 수 있다. 따라서 히드로시안화 촉매는 이성질화 촉매와 동일할 수 있다.
공정 단계 (a*) 및 (e*)에서의 촉매는 실질적으로 루이스산이 없는 것, 즉 임의의 시간에 촉매에 루이스산이 전혀 첨가되지 않고, 촉매는 바람직하게는 임의의 루이스산을 포함하지 않는다.
루이스산은 내용상, 양이온이 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무기 또는 유기 금속 화합물이다. 예로는, 예를 들면, US 6,127,567, US 6,171,996, US 6,380,421, US 3,496,217, US 3,496,218, US 4,774,353, US 3,773,809, US 3,496,217 및 US 4,874,884에 기재되어 있는 바와 같이, ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnS04, CuCl2, CuCl, Cu(03SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(O-i-프로필)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (i-C4H9)2AlCl, (C6H5)2AlCl, (C6H5)AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(03SCF3)3, Yb(02CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl6, RAICl2, R2AlCl, RSnO3SCF3 및 R3B(여기서, R은 알킬 또는 아릴기임), B(C6H5)3 및 (C6H5)3SnX(여기서, X=CF3S03, CH3C6H4SO3 또는 (C6H5)3BCN)임)를 포함한다.
이성질화는 액상 희석제,
- 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 데카히드로나프탈렌과 같은 탄화수소,
- 예를 들면, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르, 아니솔과 같은 에테르,
- 예를 들면, 에틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트와 같은 에스테르, 또는
- 예를 들면, 아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴, 또는
- 상기 희석제들의 혼합물
존재하에 수행될 수 있다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 이성질화는 상기 액상 희석제의 부재하에서 일어난다.
게다가, 공정 단계 (a*)에서의 이성질화가 비산화 대기에서, 예를 들면 질소 또는 귀(貴) 가스, 예를 들면 아르곤으로 이루어진 보호 가스 대기 하에 수행된다.
공정 단계 (a*)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해 반응에 유용한 장치는 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 20, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 1040 to 1055]에 기재된 바와 같은 종래의 장치, 예를 들면 교반 탱크형 반응기, 루프 반응기, 기체 순환 반응기, 기포탑 반 응기 또는 관형 반응기이다. 반응을 다수개의, 예를 들면 2 또는 3개의 장치들 중에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 이성질화는 구획 관형 반응기 중에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 이성질화는 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기 중에서 수행되고, 이러한 경우 제1 반응기는 실질적으로 교반 탱크형 특성을 갖고, 제2 반응기는 실질적으로 관형 특성을 갖도록 하는 방식으로 디자인된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 이성질화는 2 내지 20개의 교반 탱크, 특히 3 내지 10개의 교반 탱크에 해당하는 교반 탱크 배터리의 특성을 갖는 반응기 중에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시태양에서, 반응은 한 증류 장치 중에서 수행될 수 있고, 이 경우 이성질화 반응은 적어도 증류 장치의 탑저 영역에서 일어난다. 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재되어 있는 바와 같이, 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 증류 장치, 예를 들면 체판 탑, 포종단 탑, 체계적 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑(또한 분할 벽 탑으로서 작업될 수도 있음)이 적합하다. 이들 증류 유닛에는 각각 증발에 적합한 장치, 예를 들면 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기가 및 또한 증기 스트림의 응축을 위한 장치가 구비된다. 동시 반응을 갖는 증류는 다수개의, 예를 들면 2개 또는 3개의 장치들, 유리하게는 단일 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류는 추가적으로 공급물 스트림의 부분 증발의 경우 한 단에서 행해질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (a*)는 바람직하게는 0.1 mbar 내지 100 바아, 보다 바람직하게는 1 mbar 내지 16 바아, 특히 10 mbar 내지 6 바아의 절대 압력에서 수행된다. 공정 단계 (a)에서의 온도는 바람직하게는 25 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 180 ℃, 특히 40 내지 140 ℃이다.
2-메틸-3-부텐니트릴 대 선형 펜텐니트릴의 몰비에 관한, 인출된 스트림의 조성 및 따라서 사용된 2-메틸-3-부텐니트릴의 전환도는 공급 스트림의 조성에 따라, 온도, 촉매 농도, 체류 시간 및 반응기의 구성에 의해 기술적으로 간단한 방식으로 조절될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 전환도는 이들 조치의 도움으로 10 내지 99 %, 보다 바람직하게는 30 내지 95 %, 특히 60 내지 90 % 범위 내의 값으로 조절된다.
공정 단계 (b*)
공정 단계 (b*)에서는, 공정 단계 (a*)에서 얻어진 스트림 1이 증류된다. 이것은 2-메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 2를 탑정 생성물로 제공한다. 또한, 1종 이상의 이성질화 촉매를 포함하는 스트림 3이 공정 단계 (b*)에서 탑저 생성물로서 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (b*)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 증류 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류에 적합한 장치는 체판 탑, 포종단 탑, 체계적 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑(또한 분할 벽 탑으로서 작업될 수도 있음)과 같이, 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재되어 있다. 이들 증류 유닛에는 각각 증발에 적합한 장치, 예를 들면 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기가 및 또한 증기 스트림의 응축을 위한 장치가 구비된다. 증류는 다수개의, 예를 들면 2개 또는 3개의 장치들, 유리하게는 단일 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류는 추가적으로 공급물 스트림의 부분 증발의 경우 한 단에서 행해질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (b*)는 바람직하게는 0.1 mbar 내지 100 바아, 보다 바람직하게는 1 mbar 내지 6 바아, 특히 10 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력에서 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 25 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 180 ℃, 특히 60 내지 140 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 온도가 바람직하게는 -15 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 5 내지 150 ℃, 특히 10 내지 100 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (b*)에서 수행된 스트림 1의 증류는 혼합물 중에 존재하는 이성질화 촉매가 공정 단계 (a*)에서보다 덜 활성이거나 또는 비활성이게 만드는 압력 및 온도 조건 하에서 일어난다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (b*)에서 얻어진, 1종 이상의 이성질화 촉매를 포함하는 스트림 3은 적어도 부분적으로 공정 단계 (a*)로 재순환된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시태양에서, 공정 단계 (a*) 및 (b*)는 동일한 장치 중에서 일어난다. 1종 이상의 이성질화 촉매를 포함하는 스트림 3이 공정 단계 (b*)로부터 인출되지 않고 공정 단계 (a*) 및 (b*)의 공통 장치 중에 체류한다.
공정 단계 (c*)
공정 단계 (c*)에서는, 스트림 2의 증류가 일어난다. 이것은 스트림 2와 비교하여, 스트림 2 중에 존재하는 모든 펜텐니트릴의 합계량에 대하여 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴이 풍부한 스트림 4를 탑정 생성물로 제공한다. 또한, 스트림 2와 비교하여, 스트림 2 중에 존재하는 모든 펜텐니트릴의 합계량에 대하여 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴이 고갈된 스트림 5가 탑저 생성물로서 얻어진다.
공정 단계 (c*)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류에 적합한 장치는 체판 탑, 포종단 탑, 체계적 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑(또한 분할 벽 탑으로서 작업될 수도 있음)과 같이, 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재되어 있다. 이들 증류 유닛에는 각각 증발에 적합한 장치, 예를 들면 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기가 및 또 한 증기 스트림의 응축을 위한 장치가 구비된다. 증류는 다수개의, 예를 들면 2개 또는 3개의 장치들, 유리하게는 단일 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류는 추가적으로 공급물 스트림의 부분 증발의 경우 한 단에서 행해질 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (c*)는 바람직하게는 0.1 mbar 내지 100 바아, 보다 바람직하게는 1 mbar 내지 6 바아, 특히 10 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력에서 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 25 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 180 ℃, 특히 60 내지 140 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 온도가 바람직하게는 -15 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 5 내지 150 ℃, 특히 10 내지 100 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (b*) 및 (c*)는 한 증류 장치 중에서 함께 수행되고, 이 경우 1종 이상의 이성질화 촉매를 포함하는 스트림 3이 탑저 생성물로서, (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 4가 탑정 생성물로서, 및 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 5가 탑의 측면 드로에서 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (a*), (b*) 및 (c*)는 한 증류 장치 중에서 함께 수행된다. 이 경우, (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 4가 탑정 생성물로서 얻어진다. 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 5가 증류탑의 측면 드로에서 얻어진다. 이 실 시태양에서, 이성질화 촉매는 바람직하게는 증류탑의 탑저에 남아있다.
공정 단계 (d*)
공정 단계 (c*)에서 얻어진, 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 5는 이어서 추가의 증류 장치로 이동된다. 이 증류 장치에서, 스트림 5는 탑저 생성물로서 인출되는 3-펜텐니트릴 스트림 및 탑정에서 인출되는 2-메틸-3-부텐니트릴 스트림으로 분리된다.
공정 단계 (d*)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류에 적합한 장치는 체판 탑, 포종단 탑, 체계적 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑(또한 분할 벽 탑으로서 작업될 수도 있음)과 같이, 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에 기재되어 있다. 이들 증류 유닛에는 각각 증발에 적합한 장치, 예를 들면 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기가 및 또한 증기 스트림의 응축을 위한 장치가 구비된다. 증류는 다수개의, 예를 들면 2개 또는 3개의 장치들, 유리하게는 단일 장치 중에서 수행될 수 있다. 증류는 추가적으로 공급물 스트림의 부분 증발의 경우 한 단에서 행해질 수 있다.
공정 단계 (d*)의 절대 압력은 바람직하게는 0.001 내지 100 바아, 보다 바람직하게는 0.01 내지 20 바아, 특히 0.05 내지 2 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 30 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 특히 60 내지 180 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑 정에서의 응축 온도가 바람직하게는 -50 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 특히 15 내지 160 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (d*) 및 공정 단계 (g*)는 동일한 증류 장치 중에서 수행된다. 이 경우, 스트림 6과 12, 및 또한 7과 13이 동시에 같은 공간을 차지한다. 또한, 이 바람직한 실시태양에서, 스트림 5는 직접 공정 단계 (d*) 및 (g*)의 공통적인 장치 내로 간다. 이 경우, 스트림 5 및 11의 유입 지점은 증류 장치로서 증류탑의 경우에, 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시태양에서, 공정 단계 (c*) 및 (g*)는 공통적인 증류탑 중에서 수행되고, 이 경우, 공정 단계 (d*)는 필요없게 되고, 공정 단계 (b*)로부터의 스트림 2 및 공정 단계 (f*)로부터의 스트림 11이 공정 단계 (g*)로 가고, 공정 단계 (g*)에서는, (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 4가 탑정 생성물로서, 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림 12가 탑저 생성물로서 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 13이 측면 드로 스트림으로서 얻어진다.
실시태양 III의 본 발명에 따른 방법에서, 스트림 2가 직접 공정 단계 (g*)로 재순환되고, 반응물 스트림이 직접 공정 단계 (c*)로 가고, 이 경우 공정 단계 (c*)로부터의 스트림 5a가 공정 단계 (a*)의 이성질화로 재순환된다.
다르게는, 스트림 2를 직접 공정 단계 (g*)로 재순환시키고 반응물 스트림을 공정 단계 (c*)로 보내는 것 또한 가능하고, 이 경우 공정 단계 (c*)로부터의 스트림 5는 공정 단계 (f*)로 재순환된다.
다르게는, 스트림 2가 공정 단계 (g*)내로 직접 재순환되고 반응물 스트림이 공정 단계 (c*)로 가고, 공정 단계 (c*)로부터의 스트림 5가 공정 단계 (e)로 재순환되는 것도 또한 가능하다.
공정 단계 h*):
공정 단계 h*)는 1개 이상의 니켈(0) 중심 원자 및 1개 이상의 인 리간드를 함유하는 니켈(0)-인 리간드 착체의 제조 방법을 포함한다.
하기에서, 용어 환원성 촉매 합성/재생 및 레독스 촉매 합성/재생은 동의어이다.
공정 단계 h1*):
여기서 공정 단계 h1*)로 언급되는 공정 단계 h*)의 바람직한 실시태양에서, 공비 증류에 의해 건조된 수성 니켈(II) 할로겐화물(이전에는 수성이지만 물론 공비 증류 후에는 건조)은 1개 이상의 인 리간드의 존재하에 환원된다.
공비 증류
공비 증류에서는, 수성 니켈(II) 할로겐화물이 사용된다. 수성 니켈(II) 할로겐화물은 염화니켈, 브롬화니켈 및 요오드화니켈로 된 군으로부터 선택되고 2 중량% 이상의 물을 함유한다. 이의 예는 염화니켈 2수화물, 염화니켈 6수화물, 염화니켈의 수용액, 브롬화니켈 3수화물, 브롬화니켈의 수용액, 요오드화니켈 수화물 또는 요오드화니켈의 수용액이다. 염화니켈의 경우, 염화니켈 6수화물 또는 염화니켈의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 브롬화니켈 및 요오드화니켈의 경우, 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 염화니켈의 수용액이 특히 바람직하다.
수용액의 경우, 물 중의 니켈(II) 할로겐화물의 농도는 그 자체가 중요하지는 않다. 니켈(II) 할로겐화물 및 물의 총 중량 중의 니켈(II) 할로겐화물의 유리한 비율은 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.25 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이상인 것으로 밝혀졌다. 니켈(II) 할로겐화물 및 물의 총 중량 중의 니켈(II) 할로겐화물의 유리한 비율은 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하인 것으로 밝혀졌다. 실용상의 이유로, 주어진 온도 및 압력 조건 하에서 용액을 초래하는 니켈 할로겐화물 및 물의 혼합물 중의 니켈 할로겐화물의 비율을 초과하지 않는 것이 유리하다. 염화니켈의 수용액의 경우에는, 따라서 실용상의 이유로 실온에서 염화니켈 및 물의 총 중량 중의 니켈 할로겐화물의 비율이 31 % 이하이게 선택하는 것이 유리하다. 보다 높은 온도에서는, 따라서 물 중의 염화니켈의 용해도로 인하여 보다 높은 농도가 선택될 수 있다.
수성 니켈(II) 할로겐화물은 공비 증류에 의한 환원 전에 건조된다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 공비 증류는 니켈(II) 할로겐화물이, 희석제가 물과 공비혼합물을 형성하지 않을 경우, 하기되는 증류의 압력 조건 하에서 희석제의 비점이 물의 비점보다 높아서 물의 이러한 비점에서 액체 형태로 존재하거나 또는 하기되는 증류의 압력 및 온도 조건 하에서 물과 공비혼합물 또는 불균질 공비혼합물 을 형성하는 희석제와 혼합되고, 수성 니켈(II) 할로겐화물 및 희석제를 포함하는 혼합물을 증류시켜 물 또는 언급된 공비혼합물 또는 언급된 불균질공비혼합물을 이 혼합물로부터 제거하여 니켈(II) 활로겐화물 및 상기 희석제를 포함하는 수성 혼합물을 얻는, 대응하는 수성 니켈(II) 할로겐화물로부터 물을 제거하기 위한 방법이다.
수성 니켈(II) 할로겐화물 외에, 출발 혼합물은 추가의 구성성분, 예를 들면 이온계 또는 비이온계, 유기 또는 무기 화합물, 특히 출발 혼합물과 균질하게 및 단일상적으로 혼화성이거나 또는 출발 혼합물 중에 가용성인 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 수성 니켈(II) 할로겐화물은 증류의 압력 조건 하에서 비점이 물의 비점보다 더 높고 이러한 물의 비점에서 액체인 희석제와 혼합된다.
후속되는 증류에 대한 압력 조건은 그 자체가 중요하지는 않다. 유리한 압력은 10-4 MPa 이상, 바람직하게는 10-3 MPa 이상, 특히 5*10-3 MPa 이상인 것으로 밝혀졌다. 유리한 압력은 1 MPa 이하, 바람직하게는 5*10-1 MPa 이하, 특히 1.5*10-1 MPa 이하인 것으로 밝혀졌다.
증류되어야 하는 혼합물의 조성 및 압력 조건에 따라, 증류 온도가 설정된다. 이 온도에서, 희석제는 바람직하게는 액체 형태이다. 본 발명의 내용상, 용어 희석제는 개별 희석제 또는 희석제들의 혼합물을 말하며, 본 발명에 언급된 물리적 성질은 상기 혼합물에 관한 것이다.
또한, 희석제는 바람직하게는 이들 압력 및 온도 조건 하에서, 희석제가 물 과 공비혼합물을 형성하지 않는 경우, 물의 비점보다 높은, 바람직하게는 5 ℃ 이상 만큼, 특히 20 ℃ 이상 만큼, 및 바람직하게는 200 ℃ 이하 만큼, 특히 100 ℃ 이하 만큼 더 높은 비점을 갖는다.
바람직한 실시태양에서, 물과 공비혼합물 또는 불균질공비혼합물을 형성하는 희석제가 사용될 수 있다. 혼합물 중의 물의 양에 대한 희석제의 양은 그 자체가 중요하지는 않다. 유리하게는, 과량의 희석제가 탑저 생성물로서 남아있도록, 공비혼합물에 의해 증류 제거되어야 하는 양에 해당하는 것보다 많은 액체 희석제가 사용되어야 한다.
물과 공비혼합물을 형성하지 않는 희석제가 사용될 때, 혼합물 중의 물의 양에 대한 희석제의 양은 그 자체가 중요하지는 않다.
사용된 희석제는 특히 유기 니트릴, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 상기한 용매들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 니트릴에 관해서는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n-부티로니트릴, n-발레로니트릴, 시아노시클로프로판, 아크릴로니트릴, 크로토니트릴, 알릴 시아나이드, 시스-2-펜텐니트릴, 트란스-2-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴, 트란스-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, Z-2-메틸-2-부텐니트릴, E-2-메틸-2-부텐니트릴, 에틸숙시노니트릴, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소에 관해서는, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 지방족 탄화수소는 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소, 보다 바람직하게는 지환족, 예를 들면 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 또는 이들의 혼합물로 된 군으로부터 선택될 수 있다. 시스-3-펜텐니트릴, 트란스-3-펜텐니트릴, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴 또는 이들의 혼합물을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 희석제가 유기 니트릴 또는 1종 이상의 유기 니트릴을 포함하는 혼합물일 때, 최종 혼합물 중의 니켈(II) 할로겐화물 및 희석제의 총 중량 중의 니켈(II) 할로겐화물의 비율이 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상이도록 희석제의 양을 선택하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
사용된 희석제가 유기 니트릴 또는 1종 이상의 유기 니트릴을 포함하는 혼합물일 때, 최종 혼합물 중의 니켈(II) 할로겐화물 및 희석제의 총 중량 중의 니켈(II) 할로겐화물의 비율이 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하이도록 희석제의 양을 선택하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 수성 니켈(II) 할로겐화물 및 희석제를 포함하는 혼합물을 증류시켜 이 혼합물로부터 물을 제거하여 니켈(II) 할로겐화물 및 상기 희석제를 포함하는 무수 혼합물을 얻는다. 바람직한 실시태양에서, 혼합물을 처음 제조하고 이어서 증류시킨다. 다른 바람직한 실시태양에서, 수성 니켈 할로겐화물, 보다 바람직하게는 니켈 할로겐화물의 수용액을 증류 동안에 점진적으로 끓는 희석제에 첨가한다. 이것은 공정 기술의 관점에서 볼 때 취급하기 어려운 기름진 고체의 형성이 실질적으로 예방되게 한다.
희석제로서의 펜텐니트릴의 경우, 증류는 유리하게는 1 메가파스칼 이하, 바람직하게는 0.5 메가파스칼 이하의 압력에서 일어날 수 있다.
희석제로서의 펜텐니트릴의 경우, 증류는 바람직하게는 1 kPa 이상, 바람직하게는 5 kPa 이상, 보다 바람직하게는 10 kPa 이상의 압력에서 수행될 수 있다.
증류는 유리하게는 단단 증발에 의해, 바람직하게는 1개 이상, 예를 들면 2 또는 3개의 증류 장치들 중에서의 분별 증류에 의해 행해질 수 있다. 증류에 유용한 장치는 체판 탑, 포종단 탑, 체계적 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑, 측면 드로를 갖는 탑 또는 분할 벽 탑과 같이, 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, page 870-881]에 기재되어 있다.
증류는 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
환원
환원에 의한 1종 이상의 니켈(0) 중심 원자 및 1종 이상의 인 리간드를 함유하는 니켈(0) 인 리간드 착제의 제조 방법은 바람직하게는 용매 존재하에 수행된다. 용매는 특히 유기 니트릴, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 상기한 용매들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 니트릴에 관하여, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n-부티로니트릴, n-발레로니트릴, 시아노시클로프로판, 아크릴로니트릴, 크로토니트릴, 알릴 시아나이드, 시스-2-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, Z-2-메틸-2-부텐니트릴, E-2-메틸-2-부텐니트릴, 에틸숙시노니트릴, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 방 향족 탄화수소에 관하여, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 지방족 탄화수소는 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소, 보다 바람직하게는 지환족, 예를 들면 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 또는 이들의 혼합물로 된 군으로부터 선택될 수 있다. 시스-3-펜텐니트릴, 트란스-3-펜텐니트릴, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴 또는 이들의 혼합물을 용매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불활성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매의 농도는 바람직하게는 각 경우 최종 반응 혼합물을 기준으로 10 내지 90 질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 70 질량%, 특히 30 내지 60 질량%이다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 용매는 니켈(II) 할로겐화물 및 희석제를 포함하는 무수 혼합물을 제조하기 위한 상기한 본 발명의 방법에 사용되는 희석제와 동일하다.
본 발명에 따른 방법에서, 용매 중의 리간드의 농도는 1 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 특히 50 내지 80 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 환원제는 바람직하게는 니켈보다 더 전기양성인 금속, 금속 알킬, 전류, 착체 수소화물 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 환원제가 니켈보다 전기양성인 금속일 때, 금속은 바람직하게는 나트륨, 리튬, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 티탄, 바나듐, 철, 코발트, 구리, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 납 및 토 륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이와 관련해서는 철 및 아연이 바람직하다. 사용된 환원제가 알루미늄일 때, 촉매량의 수은(II) 또는 금속 알킬과 반응에 의해 예비활성화될 때가 유리하다. 예비활성화의 경우, 바람직하게는 0.05 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 몰%의 양의 트리에틸알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 환원 금속은 바람직하게는 미분되고, 용어 "미분"은 10 메쉬 미만, 보다 바람직하게는 20 메쉬 미만의 입자 크기의 금속이 사용되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 환원제가 니켈보다 전기양성인 금속일 때, 금속의 양은 바람직하게는 반응 혼합물을 기준으로 0.1 내지 50 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 환원제가 금속 알킬을 포함할 때, 이것은 바람직하게는 리튬 알킬, 소듐 알킬, 마그네슘 알킬, 특히 그리냐르 시약, 아연 알킬, 또는 알루미늄 알킬이다. 알루미늄 알킬, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 또는 이들의 혼합물, 특히 트리에틸알루미늄이 특히 바람직하다. 금속 알킬은 물질로 사용되거나 또는 헥산, 헵탄 또는 톨루엔과 같은 불활성 유기 용매 중에 용해될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 환원제가 착체 수소화물을 포함할 때, 수소화알루미늄리튬과 같은 금속 알루미늄 수소화물, 또는 붕수소화 나트륨과 같은 금속 붕수소화물을 사용하는 것이 바람직하다.
니켈(II) 원 및 환원제 사이의 레독스 당량의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:100, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 특히 1:1 내지 1:5이다.
본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 리간드는 또한 히드로시안화 반응, 예를 들면 단계 e*), 또는 이성질화 반응, 예를 들면 단계 a*)에서 촉매 용액으로 이미 사용되고, 니켈(0)이 고갈된 리간드 용액 중에 존재할 수 있다. 상기 스트림은 각각 스트림 3 및 10이고, 부분적으로 또는 각 경우 독립적으로 선택된 부분스트림 14(부분스트림 3으로부터) 및 부분스트림 16(부분스트림 10으로부터)이 각각 단계 h*) 및 하기 단, 적절한 경우 i*), j*) 및 k*)에 보내진다. 임의의 남아있는 부분스트림 15(부분스트림 3) 및 17(부분스트림 10)은 h*), i*), j*) 및 k*)로 보내지지 않고, 오히려 직접 a*) 또는 e*) 단으로 재순환된다. 이 "돌아오는 촉매 용액"은 일반적으로 하기 조성을 갖는다:
- 2 내지 60 중량%, 특히 10 내지 40 중량%의 펜텐니트릴,
- 0 내지 60 중량%, 특히 0 내지 40 중량%의 아디포니트릴,
- 0 내지 10 중량%, 특히 0 내지 5 중량%의 다른 니트릴,
- 10 내지 90 중량%, 특히 50 내지 90 중량%의 인 리간드 및
- 0 내지 2 중량%, 특히 0 내지 1 중량%의 니켈(0).
돌아오는 촉매 용액 중에 존재하는 유리 리간드는 따라서 다시 본 발명의 방법에 따라 니켈(0) 착체로 전환될 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 니켈(II) 원 대 인 리간드의 비는 1:1 내지 1:100이다. 니켈(II) 원 대 인 리간드의 추가의 바람직한 비는 1:1 내지 1:3, 특히 1:1 내지 1:2이다.
본 발명에 따른 방법은 임의의 압력에서 수행될 수 있다. 실용상의 이유로, 0.1 바아 내지 5 바아, 바람직하게는 0.5 바아 내지 1.5 바아의 압력이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 배치모드, 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 과량의 니켈(II) 할로겐화물 또는 환원제, 예를 들면 아연 없이 작업하는 것이 가능하여, 니켈(0) 착체 형성 후에 이들을 제거할 필요가 없다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 공정 단계들을 포함한다:
(1) 수성 니켈(II) 할로겐화물을 공비 증류에 의해 건조시키는 단계,
(2) 공비적으로 건조된 니켈(II) 할로겐화물을 인 리간드 존재하에 용매 중에서 예비착화시키는 단계,
(3) 1종 이상의 환원제를 공정 단계 (2)로부터 나오는 용액 또는 현탁액에 20 내지 120 ℃의 첨가 온도에서 첨가하는 단계,
(4) 공정 단계 (3)에서 나오는 현탁액 또는 용액을 20 내지 120 ℃의 반응 온도에서 교반시키는 단계.
예비착화 온도, 첨가 온도 및 반응 온도들은 각각 독립적으로 20 내지 120 ℃일 수 있다. 예비착화에서는 30 ℃ 내지 80 ℃의 첨가 및 반응 온도가 특히 바람직하다.
예비착화 시간, 첨가 시간 및 반응 시간들은 각각 독립적으로 1 분 내지 24 시간일 수 있다. 예비착화 시간은 특히 1 분 내지 3 시간이다. 첨가 시간은 바람 직하게는 1 분 내지 30 분이다. 반응 시간은 바람직하게는 20 분 내지 5 시간이다.
공정 단계 h2*):
여기서 공정 단계 h2*)로 언급되는 공정 단계 h*)의 추가의 바람직한 실시태양은 예를 들면 니켈 분말 중에 교반함으로써 스트림 14 또는 16의 니켈(0) 함량을 보충하는 것을 포함한다. 이것을 행할 때, 스트림 14 또는 16 중의 유리 인 리간드는 착체 형성 파트너로서 사용되거나 또는 새로운 리간드가 첨가된다.
촉매 화합물은 개시제로서 적합한 할로겐화물 원, 예를 들면 인, 비소 또는 안티몬의 할로겐화물 또는 알킬-치환된 할로겐화물, 예를 들면 CH3PCl2, CH3AsCl2 또는 CH3SbCl2 또는 적합한 금속 할로겐화물, 원소 할로겐, 예를 들면 염소, 브롬 또는 요오드 또는 대응하는 할로겐화수소 또는 티오닐 할라이드와 니켈 분말로부터 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 금속 할로겐화물은 Cr, Ni, Ti, Cu, Co, Fe, Hg, Sn, Li, K, Ca, Ba, Sc, Ce, V, Mn, Be, Ru, Rh, Pd, Zn, Cd, Al, Th, Zr 및 Hf의 할로겐화물이다. 할로겐화물은 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드일 수 있다. 특히 적합한 할로겐화물 원은 PX3, TiX4, ZrX4, HfX4 또는 HX(여기서, X는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드임)이다. 본 발명의 반응이 수행될 때, 2종 이상의 개시제 또는 촉매의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
촉매 재생은 배치식으로, 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 25 내지 145 ℃, 보 다 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 온도에서, 예를 들면 US 3,903,120과 유사하게 배치 모드로, 또는 US 4,416,825와 유사하게 연속적으로 수행될 수 있다. 촉매의 체류 시간은 넓은 범위 내에서 변할 수 있고, 일반적으로 15 분 내지 10 시간, 바람직하게는 20 분 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 30 분 내지 2 시간이다.
공정 단계 h1*) 대신에 공정 단계 h2*)를 수행할 때, 공정 단계들 i*), j*) 및 k*)가 적절한 경우 완전하게 또는 부분적으로 필요없을 수 있다.
공정 단계 i*):
필요한 경우, 스트림 18을 단계 i) 전에, 예를 들면 0.1 내지 5000 mbar(abs.), 바람직하게는, 0.5 내지 1000 mbar(abs.) 및 특히 1 내지 200 mbar(abs.)의 압력에서, 및 10 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃(또는 다른 적합한 척도)에서 예를 들면 그의 원 부피의 50 내지 95 %, 바람직하게는 60 내지 90 %로 증류에 의해 농축될 수 있다. 특히 바람직한 실시태양에서, 이 스트림은 농축 후에 최대 10 중량%, 즉 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 8 중량%의 펜텐니트릴을 함유한다.
단계 i*): 비극성 비양성자성 액체 L의 첨가
단계 i*)에서, 비극성 비양성자성 액체 L을 스트림 18에 첨가하여 스트림 19를 얻는다. 내용상, 액체는 화합물 L이 단계 i*)에서 압력 및 온도 조건 하에 액체 형태로 존재하는 것을 의미하고; 다른 압력 및 온도 조건 하에서 L은 또한 고체 또는 기체일 수 있다.
적합한 비극성 비양성자성 L은 촉매, 예를 들면 유리 인 리간드 및(또는) 인 리간드를 갖는 Ni(0) 착체를, 단지 사소하게만(만약 그런다면) 화학적으로 또는 물리적으로 변경시키는 단계 i*)의 조건 하에서 액체인 모든 화합물이다. 액체 L로서 적합한 화합물은 분자 중에 임의의 이온가능한 양성자를 함유하지 않고 일반적으로 낮은 상대 유전 상수(εr<15) 및 낮은 전기 쌍극자 모멘트(μ<2.5 Debye)를 갖는다.
예를 들면 할로겐화되지 않거나 또는 할로겐화될 수 있는 탄화수소 및 아민, 특히 3차 아민 및 이황화탄소가 특히 적합하다.
바람직한 실시태양에서, 액체 L은 탄화수소 H*이다. 적합한 탄화수소 H*는 지방족, 지환족 또는 방향족이다. 적합한 지방족 탄화수소는 예를 들면 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 16개의 탄소 원자들을 갖는 선형 또는 분지형 알칸 또는 알켄, 특히 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸(각 경우 모든 이성질체)이다.
적합한 지환족 탄화수소는 예를 들면 5 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들면 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 및 시클로데칸을 갖는다. 치환된, 특히 C1-10-알킬-치환된 지환족, 예를 들면 메틸시클로헥산이 또한 적합하다. 적합한 방향족 탄화수소는 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 벤젠, 톨루엔, o-, m- 및 p-자일렌, 나프탈렌 및 안트라센이다. 치환된, 바람직하게는 C1-10-알킬-치환된 방향족, 예를 들면 에틸벤젠을 사용한 것도 또 한 가능하다.
탄화수소 H*는 보다 바람직하게는 탄화수소 H에 대하여 하기 언급되는 화합물로부터 선택된다. 탄화수소 H*가 탄화수소 H와 동일한 것이, 즉 동일한 탄화수소가 단계 j*)에서의 추출에 및 액체 L로서 매우 특히 바람직하다.
액체의 첨가 형태
비극성 비양성자성 액체 L은 종래의 혼합 장치 중에서 스크림 18에 첨가될 수 있다. 공정 기술의 관점에서 볼 때 특히 간단하기 때문에, 교반 용기 또는 펌핑된 순환계 중에서 단계 i*)의 스트림 18과 비극성 비양성자성 액체 L을 혼합하는 것이 바람직하다.
비극성 비양성자성 액체를 스트림 18과 균질 혼합하는 것이 바람직하다. 적합한 교반 용기는 강하게 혼합하는 믹서 소자 및(또는) 고정형 또는 이동형 내부가 제공될 수 있는 종래의 액체 믹서이다.
마찬가지로 펌핑된 순환계의 사용이 바람직하다. 전형적으로, 펌핑된 순환 중의 양 대 펌핑된 순환계로부터의 배출양의 비가 0.1:1 내지 1000:1, 바람직하게는 1:1 내지 100:1 및 보다 바람직하게는 2:1 내지 25:1이도록 하는 방식으로 작동된다. 적합한 순환 펌프는 예를 들면 기어 펌프 또는 다른 종래의 펌프이다. 순환 펌프는 바람직하게는 예를 들면 3 내지 10 바(abs.)의 정해진 압력에서 개방되는 오버플로 밸브에 대하여 작동된다.
동일한 탄화수소가 단계 i*) 및 j*)에 사용될 때, 두 단계 모두에서 각 경우 새로운 탄화수소를 사용하는 것이 가능하다. 단계 j*)에서 단계 i*)에 사용된 탄 화수소를 재사용하거나 또는 단계 i*) 후에 단계 j*)에서 사용된 탄화수소를 재순화시켜 거기서 재사용하는 것도 마찬가지로 가능하다.
매우 특히 바람직한 실시태양에서, 액체 L은 단계 j*)에서 얻어진 스트림 22의 부분스트림(촉매가 풍부한 탄화수소 H, 하기됨)이다. 이것은 스트림 22의 일부가 단계 j*)에서 분지되어 나오고 분지되어 나온 부분이 단계 i*)에서 스트림 18에 첨가되는 것을 의미한다. 이러한 실시태양에서는,따라서 스트림 22의 일부가 순환된다.
다른 마찬가지로 바람직한 실시태양에서, 비극성 비양성자성 액체 L이 직접 지연 대역(하기됨)으로, 예를 들면 그의 시작시에 계량된다.
액체 L은 일반적으로 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃ 및 특히 20 내지 80 ℃의 온도 및 0.01 내지 100 바(abs.), 바람직하게는 0.1 내지 10 바(abs.) 및 특히 0.5 내지 5 바(abs.)의 압력에서 첨가된다.
요구되는 액체 L의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 단계 j*)에서 추출을 행하는데 사용된 탄화수소 H의 양보다 일반적으로 적지만, 더 클 수도 있다. 액체 L의 양은 바람직하게는 단계 j*)에서 추출에 사용된 탄화수소 H의 양을 기준으로 0.1 내지 200 부피%, 특히 1 내지 50 부피% 및 보다 바람직하게는 5 내지 30 부피%이다.
임의적인 암모니아 또는 아민을 이용한 처리
단계 h*)가 레독스 재생을 포함할 때, 적절하다면 암모니아 또는 1차, 2차 또는 3차 방향족 또는 지방족 아민을 스트림 18 또는 스트림 19에 또는 단계 i*) 동안에 또는 단계 j*) 동안에 첨가하는 것이 가능하다. 방향족은 알킬방향족을 포함하고, 지방족은 지환족을 포함한다.
이러한 암모니아 또는 아민 처리는 디니트릴이 풍부한 제2 상(스트림 23)에서 추출(단계 j*))에서 촉매, 특히 니켈(0) 착체 또는 리간드의 함량을 감소시킬 수 있다, 즉 추출시, 2개의 상들 사이의 Ni(0) 착체 또는 리간드의 분포가 제1 상(스트림 22) 쪽으로 이동된다. 암모니아 또는 아민 처리는 스트림 22 중에서의 촉매 풍부를 개선시키고, 이것은 촉매 순행 중에서의 보다 작은 촉매 손실을 의미하고 히드로시안화의 경제적 실행가능성을 개선시킨다.
따라서, 본 실시태양에서, 추출은 스트림 18의 또는 스트림 19의 암모니아 또는 아민으로의 처리에 선행되거나 또는 추출 동안에 행해진다. 추출 동안의 처리가 덜 바람직하다.
암모니아 또는 아민을 비극성 비양성자성 액체 L과 함께 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 액체 L 및 암모니아 또는 아민은 동일한 혼합 장치 중에서 첨가된다.
사용된 아민은 모노아민, 디아민, 트리아민 또는 보다 높은 관능성 아민(폴리아민)이다. 모노아민은 대표적으로는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 아리알킬 라디칼을 갖고; 적합한 모노아민은 예를 들면 1차 아민, 예를 들면 모노알킬아민, 2차 또는 3차 아민, 예를 들면 디알킬아민이다. 적합한 1차 모노아민은 예를 들면 부틸아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 벤질아민, 테트라히드로푸르푸 릴아민 및 푸르푸릴아민이다. 유용한 2차 모노아민은 예를 들면 디에틸아민, 디부틸아민, 디-n-프로필아민 및 N-메틸벤질아민이다. 적합한 3차 아민은 예를 들면 C1-10-알킬 라디칼을 갖는 트리알킬아민, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민이다.
적합한 디아민은 예를 들면 화학식 R1-NH-R2-NH-R3(R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼임)을 갖는 것이다. 알킬 라디칼은 선형일 수 있거나 또는 특히 R2의 경우 환식일 수 있다. 적합한 디아민은 예를 들면 에틸렌디아민, 프로필렌디아민(1,2-디아미노프로판 및 1,3-디아미노프로판), N-메틸-에틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민(1,4-디아미노부탄), N,N'-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노-2,2-디에틸프로판, 1,3-비스(메틸아미노)프로판, 헥사메틸렌디아민(1,6-디아미노헥산), 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 3-(프로필아미노)프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, N.N'-비스(3-아미노프로필)피페라진 및 이소포론디아민(IPDA)이다.
적합한 트리아민, 테트라아민 또는 보다 높은 관능성 아민은 예를 들면 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(2-아미노프로필)아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 테트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 이소프로필렌트리아민, 디프로필렌트리아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필에틸렌디아민)이다. 2개 이상의 아미노기들을 갖는 아미노벤질아민 및 아미노히드라지드다 마찬가지로 적합하다.
물론, 1개 이상의 아민과 암모니아의 혼합물 또는 다수개의 아민들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
암모니아 또는 지방족 아민, 특히 알킬 라디칼 중에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 또는 트리부틸아민, 및 또한 디아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄을 사용하는 것이 바람직하다.
암모니아 단독이 특히 바람직하다, 즉 암모니아 외에 아민을 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다. 무수 암모니아가 매우 특히 바람직하며; 내용상, 무수는 1 중량% 이하, 바람직하게는 1000 중량 ppm 이하, 및 특히 100 중량 ppm 이하의 물 함량을 의미한다.
아민 대 암모니아의 몰 비는 광범위하게 변할 수 있고, 일반적으로는 10000:1 내지 1:10000이다.
사용된 암모니아 또는 아민의 양을 결정하는 인자는 촉매, 예를 들면 니켈(0) 촉매 및(또는) 리간드의 유형 및 양, 및 사용되는 경우, 히드로시안화에서 프로모터로서 사용되는 루이스산의 유형 및 양을 포함한다. 대표적으로는, 암모니아 또는 아민 대 루이스산의 몰 비는 1:1 이상이다. 이러한 몰 비의 상한치는 일반적으로 중요하지 않고, 예를 들면 100:1이지만, 과량의 암모니아 또는 아민이 Ni(0)착체 또는 그의 리간드가 분해될 수 있을 정도로 많아서는 안된다. 암모니아 또는 아민 대 루이스산의 몰 비는 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1, 및 특히 약 2:1이다. 암모니아 및 아민의 혼합물이 사용될 때, 이들 몰 비는 암모니아 및 아민의 합계량에 적용된다.
암모니아 또는 아민으로의 처리에서의 온도는 보통 중요하지 않고, 예를 들면 10 내지 140 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃, 특히 20 내지 90 ℃이다. 압력은 일반적으로 역시 중요하지 않다.
암모니아 또는 아민은 기체, 액체(압력 하에) 또는 용매 중에 용해된 형태로 스트림 18에 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들면 니트릴, 특히 히드로시안화에 존재하는 것, 및 또한 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 본 발명에 따른 방법에서 추출제로서 사용되는 것, 예를 들면 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄이다.
암모니아 또는 아민은 종래의 장치 중에서, 예를 들면 기체 도입을 위한 것 또는 액체 믹서 중에서 첨가된다. 많은 경우에 침전되는 고체는 스트림 18 중에 남아있을 수 있거나, 즉 현탁액이 추출에 공급되거나 또는 하기된 바와 같이 제거될 수 있다.
임의적인 고체의 제거
바람직한 실시태양에서, 공정의 단계 i*)에서 석출되는 고체는 추출(단계 j*)) 전에 스트림 19로부터 제거된다.
많은 경우, 이것은 본 발명에 따른 방법의 추출 성능이 추가로 개선될 수 있게 만드는데, 그것은 발생되는 고체가 종종 추출 장치의 분리 성능을 감소시키곤 하기 때문이다. 많은 경우 추출 전의 고체 제거는 다시 한번 바람직하지 못한 단편조각의 형성을 두드러지게 감소시키거나 또는 완전히 억제시킨다.
5 ㎛ 초과, 특히 1 ㎛ 초과 및 보다 바람직하게는 100 ㎚ 초과의 수압 직경을 갖는 고체 입자들이 제거되도록 하는 방식으로 고체 제거를 구성하는 것이 바람직하다.
고체 제거를 위해, 종래의 방법들, 예를 들면 여과, 횡류 여과, 원심분리, 침강, 분류, 또는 바람직하게는 경사제거가 사용될 수 있으며, 이를 위해 일반적인 장치, 예를 들면 필터, 원심분리기 또는 경사제거기가 사용될 수 있다.
고체 제거에서의 온도 및 압력은 대표적으로는 중요하지 않다. 예를 들면 상기 또는 하기에 언급되는 온도 및 압력 범위에서 작업하는 것이 가능하다.
고체 제거는 스트림 18의 또는 스트림 19의 암모니아 또는 아민을 이용한 임의적인 처리 전, 동안 또는 후에 수행될 수 있다. 암모니아 또는 아민 처리 동안 또는 후에 제거하는 것이 바람직하며, 후에 제거하는 것이 특히 바람직하다.
암모니아 또는 아민 처리 동안 또는 후에 고체를 제거할 때, 고체는 일반적으로 사용된 루이스산 또는 스트림 18에 거의 용해되지 않는 프로모터와 암모니아 또는 아민이다. 예를 들면, ZnCl2이 사용될 때, 실질적으로 거의 가용성이지 않는 ZnCl2?2NH3이 암모니아 처리로 석출되어 나온다.
암모니아 또는 아민 처리 전에 고체가 제거될 때, 또는 암모니아 또는 아민을 이용한 처리가 전혀 없을 때, 고체는 일반적으로 +II 산화 상태의 니켈 화합물, 예를 들면 니켈(II) 시아나이드 또는 유사한 시아나이드-함유 니켈(II) 화합물이거나 또는 이들의 루이스산 또는 화합물이다. 언급된 화합물은 예를 들면, 그들의 용해도가 예를 들면 온도 변화에 의해 감소되었기 때문에 석출될 수 있다.
임의적인 지연 대역
단계 i*) 로부터의 유출액으로서 스트림 19는 예를 들면 관로를 통해 직접 단계 j*)로 이동될 수 있다. 직접이란 관로 중에서의 스트림 19의 평균 체류 시간이 1 분 미만임을 의미한다.
그러나, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 스트림 19는 단계 i*) 후 및 단계 j*) 전에 지연 대역을 통해 보내진다. 지연 대역은 결과적으로 액체 L의 첨가 하류 및 추출 상류이다.
적합한 지연 대역은 예를 들면 관로, 정지 믹서, 교반 또는 미교반 용기 또는 용기 배터리, 및 이들 소자들의 조합물이다. 지연 대역은 바람직하게는 지연 대역 중에서의 스트림 19의 평균 체류 시간이 1 분 이상, 바람직하게는 5분 이상이도록 하는 방식으로 구성된다.
상기한 임의적인 고체 제거는 또한 지연 대역 중에서 행해질 수 있다. 이 경우, 지연 대역은 고체가 침강될 수 있는 카밍 대역(calming zone)으로 사용된다. 이러한 방식으로, 지연 대역은 경사제거기 또는 횡류 여과기와 같이 기능한다. 고체의 이송 및(또는) 배출을 위한 장치가 제공될 수 있다.
언급한 바와 같이, 바람직한 실시태양에서, 비극성 비양성자성 액체 L은 예를 들면 그의 시작시에 직접 지연 대역 내로 계량된다. 이러한 실시태양에서는, 스트림 18 및 액체 L의 균질 혼합을 보장하는 지연 대역을 선택하는 것이 특히 바람직하다. 이미 설명한 바와 마찬가지로, 지연 대역은 스트림 19의 상 분리를 가 져올 수 있다.
지연 대역은 일반적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃, 특히 20 내지 100 ℃의 온도 및 0.01 내지 100 바(abs.), 바람직하게는 0.1 내지 10 바(abs.) 및 특히 0.5 내지 5 바(abs.)의 압력에서 작동된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법에 사용된 관로 전체에서 스트림 19의 유량은 0.5 m/s 이상, 특히 1 m/s 이상 및 보다 바람직하게는 2 m/s 이상이다.
단계 a)에서 얻어진 스트림 19는 적절한 경우, 암모니아 또는 아민으로의 처리 후에 및(또는) 고체 제거 후에 및(또는) 지연 대역의 통과 후에, 단계 j*)에서 추출된다.
공정 단계 j*):
공정 원리
본 발명에 따른 방법은 C6-디니트릴, 예를 들면 아디포니트릴(ADN), 2-메틸글루타로니트릴(MGN) 또는 2-에틸숙시노니트릴(ESN)을 첨가함으로써, E-2-메틸-부텐니트릴 및(또는) Z-2-메틸-2-부텐니트릴과 같이, 히드로시안화에 이용될 수 없는 C5 모노니트릴의 형성을 증가시키는 붕괴 성분(들)에 관한 스트림 19 또는 적절한 경우, 단계 i*)가 수행되지 않을 때 스트림 18 중의 유리 인 리간드 및(또는) 인 리간드를 함유하는 Ni(0) 착체의 추출성 정제에 적합한다.
또한, 공급물 스트림 18 또는 19의 유입 지점보다는 추출물의 유출 지점에 더 가까운 유입 지점에서 스트림 21 중에 탄화수소 H를 도입시킴으로써 추출에서 촉매 손실이 감소된다. 디니트릴(스트림 20)의 유입 지점은 공급물 스트림 18 또는 19의 유입 지점보다는 추출잔류물의 유출 지점에 더 가깝다. 내용상, 더 가깝다는 2개의 지점들 사이의 이론단의 수의 의미에서 이해되어야 한다. 스트림 18 또는 19 및 21의 유입 지점들 사이에는, 일반적으로 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7개의 이론 추출(분리)단(촉매를 위한 재-추출 대역)이 있고; 스트림 18 또는 19 및 20의 유입 지점들 사이에는, 일반적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5개의 이론 추출(분리)단(파괴 성분(들)에 관한 정제 대역)이 있다.
일반적으로, 제1 상[추출잔류물; 스트림 22]이 온도 T(℃ 단위)에서 형성되고, 스트림 18과 비교하여 언급된 Ni(0) 착체 또는 리간드가 풍부하고, 제2 상[추출물; 스트림 23; 풍부한 파괴 성분(들)]으느 스트림 18과 비교하여 디니트릴이 풍부하다. 일반적으로, 제1 상은 보다 가벼운 상, 즉 상부 상이고, 제2 상은 보다 무거운 상, 즉 하부 상이다.
상 분리 후, 상부 상은 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 97 중량%, 특히 80 내지 95 중량%의 추출에 사용된 탄화수소를 함유한다.
일부 경우(구체적으로 레독스 촉매 재생이 공정 단계 h1*)에서 이행될 때) 추출의 유입 스트림 중에 존재하는 루이스산은 바람직하게는 대부분이 및 보다 바람직하게는 완전히 하부 상 중에 남아있다. 여기서, 완전히란 상부 상 중의 루이스산의 잔류 농도가 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 500 중량 ppm 미만임을 의미한다.
붕괴 성분(들)의 배출은 공정 선택성을 개선시키는데, 보다 적은 수의 C5 모노니트릴(히드로시안화에 이용될 수 없음)이 형성되기 때문이다(틀린 이성질화의 감소).
실시태양 III의 특정 이점은 공정 단계 e*)에서 소량으로 형성되고 따라서 스트림 10 중에 축적되는 디니트릴, 예를 들면 ADN, MGN, ESN이 적어도 부분적으로 추출의 하부 상과 함께 배출된다는 것이다.
공정 단계 j*)의 사용에 대한 추가의 구체적인 이점은 공정 단계 e*)에 사용된 반응물은 안정제-함유 부타디엔일 수 있다는 것이다. 상기 안정제는 예를 들면 tert-부틸피로카테콜일 수 있다. 이 안정제는 추출의 하부 상을 통해 배출된다. 따라서, 촉매 순행 중에 안정제의 촉매-손상 농도가 축적되지 않을 수 있다.
추가의 구체적인 이점은 이러한 방식으로 형성된 루이스산이 추출의 하부 상을 통해 배출되기 때문에 h1*)에 따른 Ni(0) 값의 보충을 위한 촉매의 레독스 재생은 공정 단계 h*)에서 행해질 수 있다는 것이다. 이러한 루이스산은 다르게는 제1 히드로시안화(공정 단계 e*))에서 디니트릴 형성의 증가로 이어지게 된다.
추출의 하부 상은 그 안에 존재하는 디니트릴이 추출에 대한 공급물로 다시 사용될 수 있도록 적합하게 작업될 수 있다. 이러한 작업은 예를 들면 증류에 의해 행해질 수 있다(DE-A-10 2004 004683; 단계 c)로부터의 스트림 7).
추출의 형태
추출 과업은 바람직하게는 재추출 대역을 갖는 향류 추출탑을 사용함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치의 동일하게 기능하는 조합물, 예를 들면 향류 추출탑, 믹서-침강기 유닛 또는 믹서-침강기 유닛과 탑의 조합뭏, 예를 들면 2개의 향류 추출탑(예를 들면, 하나는 붕괴 성분(들)에 관한 정제를 위한 것이고, 나머지는 촉매의 재추출을 위한 것)의 직렬 연결도 또한 사용된다. 튿히 분산 소자로서 시트 금속 충전이 구비된 향류 추출탑의 사용이 특히 바람직하다. 추가의 특히 바람직한 실시태양에서, 추출은 구획화 교반 추출 탑 중에서 향류로 수행된다.
분산의 방향에 관하여, 본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 탄화수소가 연속 상으로서 사용되고, 히드로시안화의 스트림 18이 분산 상으로서 사용된다. 이것은 일반적으로 상 분리 시간을 단축시키고 조각의 형성을 감소시킨다. 그러나, 역방향의 분산도 또한 가능한데, 즉 스트림 18이 연속상으로서 및 탄화수소가 분산상으로서이다. 고체 제거를 선행함으로써 조각 형성이 감소되거나 또는 완전히 억제되거나(하기됨), 추출 또는 상 분리에서 온도가 보다 높거나 또는 적합한 탄화수소를 사용할 될 때 후자가 특히 적용된다. 대표적으로는, 추출 장치의 분리 성능에 보다 유리한 분산 방향이 선택된다.
추출에서는, 공급물들이 하기 비로 설정된다:
스트림 18 또는 19 및 스트림 21의 총합에 대한 스트림 20은 0.01 내지 10 ㎏/㎏, 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎏/㎏의 범위이다. 스트림 20에 대한 스트림 21은 0.05 내지 20 ㎏/㎏, 바람직하게는 1 내지 10 ㎏/㎏의 범위이다. 스트림 18 또는 19에 대한 스트림 21은 0.05 내지 20 ㎏/㎏, 바람직하게는 0.5 내지 8 ㎏/㎏의 범위이다.
추출 동안의 절대 압력은 바람직하게는 10 kPa 내지 1 MPa, 보다 바람직하게는 50 kPa 내지 0.5 MPa, 특히 75 kPa 내지 0.25 MPa(절대)이다.
추출은 바람직하게는 -15 내지 120 ℃, 특히 20 내지 100 ℃ 및 보다 바람직하게는 30 내지 80 ℃의 온도에서 수행된다. 조각 형성은 보다 높은 온도의 추출에서 더 적다는 것을 알 수 있다.
상 분리 형태
장치 구성형태에 따라, 상 분리는 또한 공간적 및 시간적 용어로 추출의 마지막 부분으로 볼 수 있다. 상 분리를 위해, 넓은 압력, 농도 및 온도 범위가 전형적으로 선택될 수 있고, 반응 혼합물의 특정 조성에 대한 최적의 파라미터들은 몇 개의 간단한 예비 실험들에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
상 분리에서의 온도 T는 대표적으로는 0 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상이다. 대표적으로는, 120 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 95 ℃ 이하이다. 예를 들면, 상 분리는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 95 ℃에서 수행된다. 조각 형성은 보다 높은 온도의 상 분리에서 더 적다는 것을 알 수 있다.
상 분리에서의 압력은 일반적으로 1 kPa 이상, 바람직하게는 10 kPa 이상, 보다 바람직하게는 20 kPa 이상이다. 일반적으로, 2 MPa 이하, 바람직하게는 1 MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.5 MPa 이하이다.
상 분리 시간, 즉 스트림 18과 탄화수소(추출제)의 혼합으로부터 균일한 상 부 상 및 균일한 하부 상의 형성까지의 시간은 광범위하게 변할 수 있다. 상 분리 시간은 일반적으로 0.1 내지 60 분, 바람직하게는 1 내지 30 분이고, 특히 2 내지 10 분이다. 본 발명에 따른 방법을 공업적 규모로 수행할 때, 15 분 이하, 특히 10 분 이하의 상 분리 시간이 대표적으로 기술적으로 및 경제적으로 실행가능하다.
특히 장쇄 지방족 알칸, 예를 들면 n-헵탄 또는 n-옥탄이 탄화수소 H로 사용될 때 상 분리 시간이 유리한 방식으로 감소된다는 것을 알 수 있다.
상 분리는 이러한 상 분리 분야의 숙련인에게 공지된 하나 이상의 장치들 중에서 수행될 수 있다. 유리한 실시태양에서, 상 분리는 추출 장치, 예를 들면 한 이상의 혼합기-침강기 조합물 또는 중에서 또는 추출탑에 카밍 대역을 구비시킴으로써 수행될 수 있다.
상 분리에서, 2개의 액체 상들이 얻어지는데, 이들 중 한 상은 나머지 상 또는 다른 상들보다 높은 비율의 유리 인 리간드 및(또는) 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착체(이 상의 총 중량을 기준으로 함)를 갖는다. 다른 상은 붕괴 성분(들)이 붕푸하다.
디니트릴
공급물 스트림으로서 추출로 보내지는 스트림 20은 주로 디니트릴, 바람직하게는 C6 디니트릴, 특히 바람직하게는 아디포니폰트릴(ADN), 2-메틸글루타로니트릴(MGN), 2-에틸숙시노니트릴(ESN) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 스트림 중에서의 디니트릴의 함량은 바람직하게는 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 특히 바람직하게는 90 중량% 초과이다. 디니트릴, 특히 C6 디니트릴의 제조 방법은 그 자체가 공지되어 있다. 한 가능한 이러한 방법은 DE-A-10 2004 004683에 기재되어 있다. 이러한 방식으로 제조된 C6 디니트릴의 스트림, 특히 DE-A-10 2004 004683의 공정 단계 h)로부터의 스트림 15, 16 및 17은 일반적으로 여기서 스트림 20으로 사용되기에 적합하다.
디니트릴은 바람직하게는 상 분리가 추출단 k*)에서 행하여 지도록 첨가된다.
탄화수소
탄화수소는 추출제이다. 이것은 바람직하게는 각 경우 105 Pa 절대 압력에서 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상, 특히 90 ℃ 이상 및 바람직하게는 140 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 135 ℃ 이하, 특히 130 ℃ 이하의 비점을 갖는다.
본 발명의 내용상 개별 탄화수소 또는 이러한 탄화수소들의 혼합물을 말하는 탄화수소는 보다 바람직하게는 아디포니트릴 및 Ni(0)-함유 촉매를 포함하는 혼합물로부터 아디포니트릴의, 특히 추출에 의한 제거에 사용될 수 있으며, 상기 탄화수소는 90 ℃ 내지 140 ℃ 범위의 비점을 갖는다. 제거 후 본 발명에 의해 얻은 혼합물로부터 아디포니트릴은 유리하게는 탄화수소의 증류적 제거에 의해 얻어질 수 있는데, 언급된 범위 내의 비점을 갖는 탄화수소의 사용은 증류 제거된 탄화수소를 강물로 응축시킬 수 있는 가능성 때문에 특히 경제적으로 실행가능하고 기술적으로 간단한 제거를 가능하게 한다.
적합한 탄화수소는 예를 들면 US 3,773,809, 컬럼 3, 50-62행에 기재되어 있 다. 유용한 탄화수소는 바람직하게는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, n-헥산, n-헵탄, 이성질체 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 이성질체 옥탄, 예를 들면 2,2,4-트리메틸펜탄, 시스- 및 트란스-데칼린 또는 이들의 혼합물로부터, 특히 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, 이성질체 헵탄, n-옥탄, 이성질체 옥탄, 예를 들면 2,2,4-트리메틸펜탄, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
n-헵탄 또는 n-옥탄이 매우 특히 바람직하다. 이들 탄화수소의 경우, 바람직하지 못한 조각 형성이 특히 적다. 조각은 고체가 또한 분산될 수 있는 일반적으로 액체/액체 혼합물인 상부/하부 상 사이의 불완전한 상 분리 구역을 말한다. 과도한 조각 형성은, 이것이 추출을 방해하고 추출 장치가 일부 환경 하에서 조각에 의해 범람될 수 있고, 이 결과로서 더 이상 분리 과업을 수행할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
사용된 탄화수소는 바람직하게는 무수이고, 무수는 물의 함량이 100 중량 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 특히 10 ppm 이하인 것을 의미한다. 탄화수소는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 적합한 방법들에 의해, 예를 들면 흡착 또는 공비 증류에 의해 건조될 수 있다. 건조는 본 발명에 따른 방법에 선행되는 단계에서 행해질 수 있다.
공정 단계 k*):
공정 단계 (k*)에서는, 1종 이상의 촉매를 포함하는 스트림 25 및 추출제를 포함하는 스트림 24를 얻기 위한 스트림 22의 증류가 일어난다.
이 공정 단계는 촉매 및 추출제를 실질적으로 회수하는데 사용된다.
공정 단계 k*)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 공정 단계 k*)의 증류는 바람직하게는 하나 이상의 증발단에서, 또는 달리 정류탑/증류탑 중에서 일어난다.
정류탑/증류탑에 사용되는 내부는 바람직하게는 체계적 시트 금속 충전, 체계적 직물 충전, 포종단, 이중-흐름 단 또는 불규칙 충전을 갖는 층 또는 2개 이상의 내부를 분리시키는 이들 군들의 조합물이다. 공정 단계 k*)의 정류탑/증류탑은 하나 이상의 액체 또는 기체 측면 드로로 구성될 수 있다. 공정 단계 k*)로부터의 정류탑/증류탑은 존재하는 하나 이상의 기체 또는 액체 측면 드로를 갖는 분할 벽 탑으로서 구성될 수 있다.
공정 단계 k*)의 하나 이상의 증발기단 또는 정츄탑/증류탑에는 특히 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 자연 순환 증발기, 강제 순환 플래쉬 증발기 및 다상 나선형 관 증발기들이 구비될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시태양에서, 공정 단계 k*)의 증발기 유닛들 중 하나 이상은 분할 탑저로 작업되고, 이 경우, 일반적으로 탑저 드로 스트림에 비하여 큰, 순환 스트림이 해당 증발기단의 제1 탑저로부터 증발기로 보내질 수 있지만, 증발기로부터 나오는 액체 유출물은 직접 탑저로 되돌아가지 않고 오히려 제1 탑저와 떨어진 제2 탑저에서 수집되고, 탑저 드로 스트림이 제2 탑저로부터 얻어지고 증발기 순환 스트림으로부터 남아있는 과량이 제1 탑저로 오버플로우되어 제2 탑저로부터의 탑저 드로 스트림으로서 제1 탑저로부터의 드로에 비하여 저 비 점물질들이 고갈된 혼합물을 얻을 수 있다.
공정 단계 k*)의 절대 압력은 바람직하게는 0.001 내지 2 바(a), 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 바(a), 특히 0.09 내지 0.12 바(a)이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 40 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120 ℃, 특히 80 내지 100 ℃이도록 하는 방힉으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 온도가 바람직하게는 -15 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 60 ℃, 특히 20 내지 50 ℃이도록 하는 방힉으로 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위들은 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
공정 단계 k*)에서 촉매를 회수하기 위한 추출제의 제거시, 3-펜텐니트릴이 적절한 경우 중간 비점물질로서 증류에 첨가될 수 있다. 일부 경우 이러한 용매 변화는 고비점 촉매 스트림으로부터의 추출제의 효과적인 고갈이, 특히 킬레이트 리간드가 사용될 때, 각 경우에 사용된 니켈 촉매를 열적으로 손상시키지 않을 정도로, 및 한자리 리간드가 사용될 때 이를 열적으로 보존할 수 있을 정도로 충분히 낮은 증발기 온도에서 가능하고, 압력은 25 내지 50 ℃의 종래의 냉각수 온도에서 증발기단 또는 증류탑의 탑정에서, 촉매 구성성분에 비하여 상당히 낮은 비점의 추출제를 여전히 응축시킬 수 있도록 하기 위하여 여전히 충분히 높다는 이점을 갖는다. 용매 변화는 추가적으로 일부 경우, 온도 및 추출제의 잔류 함량에 따라(3-펜텐니트릴의 첨가없이), 촉매 구성성분이 일부 경우 결정되어 나올 수 있기 때문에, 촉매 용액의 유동성 및 단일상 특성이 보장된다는 이점을 갖는다. 이 경우, 예를 들면 압력 조건에 따라 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 또는 헵탄 또는 n-헵탄 추출제로부터, 최소 증기압 공비혼합물 형성으로 인하여 아주 어렵게 제거될 수 있거나 또는 완전히 제거될 수 없는 3-펜텐니트릴이, 공정 단계 j*)에서의 추출탑으로의 추출제 유입 스트림의 총 양을 기준으로, 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하의 함량에서 본 발명에 따른 방법에 해로운 효과를 갖지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 추출제를 포함하는 공정 단계 k*)에서 얻어진 스트림 24는 적어도 부분적으로는 추출 단계 j*)로 재순환된다. 재순환된 스트림 24는 적절한 경우, 추출 단계 j*) 전에 건조되어, 이 스트림 중에서의 물 함량은 바람직하게는 100 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 중량 ppm 미만, 특히 10 중량 ppm 미만이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 촉매를 포함하는, 공정 단계 k*)에서 얻어진 스트림 25는 적어도 부분적으로는 공정 단계 e*)의 히드로시안화로 또는 공정 단계 a*)의 이성질화로 재순환된다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 스트림 25 중의 추출제의 비율은 스트림 25의 총 양을 기준으로, 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만이다.
공정 단계 a*) 내지 k*)에 걸친 촉매 흐름 조절의 바람직한 실시태양은 반응식 1 내지 5를 참고로 하여 하기에서 기재된다. 공정 단계 i*)는 반응식 1 내지 5에는 존재하지 않지만, 각 경우 h*)와 j*) 사이에 수행될 수 있다. 반응식 1 내지 5에서, 공정 단계 h*)는 실시태양의 예로서 공정 단계 h1*)로 기재된다. 다르게는, 실시태양은 또한 공정 단계 h2*)로 수행될 수 있다. 이들 경우에, 염화니켈(II)은 니켈 분말로 대체되게 되고, 환원제(red.)도 없고, 루이스산(LA)도 없다. ADN은 동의적으로 디니트릴 스트림을 나타내고, 헵탄은 동의적으로 추출제로서의 탄화수소를 나타낸다. 각 경우 Cat.는 촉매 착체 + 유리 리간드를 의미한다. 반응식 1 내지 5 중의 점선은 촉매 스트림의 부분스트림의 임의적인 우회를 나타낸다.
촉매 흐름 조절에 관한 본 발명의 구체적인 실시태양은 반응식 1에 나타나 있다. 이 반응식에서는, 촉매-수송 단들이 단일 촉매 순행 중에서 합해진다. 제1 히드로시안화로부터 시작되는 공정 단들의 순서는 e*), f*), a*), b*), c*), h*), 적절한 경우 e*)로 다시 공급되기 전에 i*), j*), k*)이다. 적절한 경우, 촉매의 부분스트림은 단 h*), i*), j*) 및 k*)를 지나, 직접 e*)로 재순화될 수 있다. 공정 단계 a*)는 여기서 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴의 분리되지 않은 혼합물과 함께 공급된다, 즉 d*) 또는 g*)가 a*) 후에 수행된다.
촉매 흐름 조절에 관한 본 발명의 추가의 구체적인 실시태양은 반응식 2에 나타나 있다. 이 반응식에서는, 촉매-수송 단들이 단일 촉매 순행 중에서 합해진다. 제1 히드로시안화로부터 시작하여, 공정 단들의 순서는 e*), f*), a*), b*), c*), h*), 적절한 경우 e*)로 다시 공급되기 전에 i*), j*), k*)이다. 적절한 경우, 촉매의 부분스트림은 단 h*), i*), j*) 및 k*)를 지나, 직접 e*)로 재순화될 수 있다. 공정 단계 a*)는 여기서 3-펜텐니트릴이 고갈된 2-메틸-3-부텐니트릴과 함께 공급된다, 즉 d*) 또는 g*)가 a*) 전에 수행된다.
촉매 흐름 조절에 관한 본 발명의 추가의 구체적인 실시태양은 반응식 3에 나타나 있다. 이 반응식에서는, 촉매 스트림이 단 e*) 및 f*)를 통해 순환된다. 이 스트림으로부터, 부분스트림이 배출되어 단 a*)의 촉매 공급물로서 사용된다. 이어서, 이 스트림은 완전히, 적절한 경우 부분적으로 단 b*), c*), h*), 적절한 경우 i*), j*), 및 k*)로, 다시 e*)로 공급된다. 이성질화 단계 a*)는 3-펜텐니트릴이 고갈된 2-메틸-3-부텐니트릴과 함께 공급된다, 즉 d*) 또는 g*)가 a*) 전에 수행된다. 마찬가지로, d*) 또는 g*)가 또한 a*) 후에 수행될 수 있다.
촉매 흐름 조절에 관한 본 발명의 추가의 구체적인 실시태양은 반응식 4에 나타나 있다. 이 반응식에서는, 2개의 촉매 순행이 형성된다. 촉매 순행 1은 단 e*) 및 f*)를 포함하고, 촉매 순행 2는 a*), b*), c*)를 포함한다. 2개의 스트림 모두로부터, 부분스트림, 적절한 경우 또한 특정의 전반적인 촉매 스트림이 붕괴 성분(들)의 촉매를 정제하기 위하여 및(또는) Ni(0) 함량을 보충하기 위하여, 단 h*), 적절한 경우 i*), j*) 및 k*)로 보내진다. 추출을 행하는 촉매 순행 2로부터의 비율은 바람직하게는 촉매 순행 1로부터의 비율보다 더 크다. 적절한 경우, 촉매 순행 2로부터 나오는 전체 스트림은 추출을 행한다. 2개의 촉매 순행은 단지 단 h*), 적절한 경우 i*), j*) 및 k*)를 통해서만 서로 연결된다. a*) 또는 e*)의 공급을 위한 k*)로부터의 스트림의 분할은 일반적으로 a*) 및 e*)로부터의 h*)에 대한 공급 스트림의 비와 일치한다. 이성질화 단계 a*)는 3-펜텐니트릴이 고갈된 2-메틸-3-부텐니트릴과 함께 공급된다, 즉 d*) 또는 g*)가 a*) 전에 수행된다. 마찬가지로, d*) 또는 g*)가 또한 a*) 후에 수행될 수 있다.
촉매 흐름 조절에 관한 본 발명의 추가의 구체적인 실시태양은 반응식 5에 나타나 있다. 이에 의하면, 촉매 순행은 단 a*), b*), c*), h*), 적절한 경우 i*), j*), 및 k*)를 통해 작업된다. 이 촉매 순행으로부터, 부분스트림이 h*) 전에 인출되어 나오고, 제1 히드로시안화 e*)가 이와 함께 작업된다. 스트림은 f*)를 통해 h*)로 재순환된다. 적절한 경우, 재순환은 또한 직접 a*)로 갈 수 있다. 이성질화 촉매 순행의 부분스트림은 또한 c*)로부터 직접 a*)로 재순환될 수 있다. 이성질화 단계 a*)는 3-펜텐니트릴이 고갈된 2-메틸-3-부텐니트릴과 함께 공급된다, 즉 d*) 또는 g*)가 a*) 전에 수행된다. 마찬가지로, d*) 또는 g*)가 또한 a*) 후에 수행될 수 있다.
Figure 112010005773300-pct00023
Figure 112010005773300-pct00019
Figure 112010005773300-pct00024
Figure 112010005773300-pct00025
Figure 112010005773300-pct00022
본 발명은 하기되는 실시예를 참고하여 상세하게 예시된다.
본 실시예에서는, 하기하는 약칭들이 사용된다:
시안화수소: 시안화수소
T3PN: 트란스-3-펜텐니트릴
C3PN: 시스-3-펜텐니트릴
4PN: 4-펜텐니트릴
E2M2BN: (E)-2-메틸-2-부텐니트릴
T2PN: 트란스-2-펜텐니트릴
C2PN: 시스-2-펜텐니트릴
ADN: 아디포니트릴
MGN: 메틸글루타로니트릴
VAN: 발레로니트릴
VCH: 4-비닐시클로헥센
BD: 1,3-부타디엔
TBP: tert-부틸피로카테콜
C2BU: 시스-2-부텐
LA: 루이스산
본 실시예에서, 공정 단계들은 연대기적 순서로 보고되고, 따라서 상세한 설명 및 특허청구의 범위로부터 벗어난다. 상세하게 특성화되지 않은 % 또는 ppm 단위의 데이타는 각각 중량% 및 중량 ppm이다.
실시예 1:
실시예 1은 도 3을 참고로 하여 예시된다.
실시예 1에서, 리간드 혼합물과의 니켈(0) 착체에 기초한 촉매계를 BD의 히드로시안화에 사용하였다. 히드로시안화를 위한 리간드 혼합물은 대략 60 몰%의 트리(m/p-톨릴) 포스파이트 및 40 몰%의 킬레이트 포스포나이트 1을 포함한다.
Figure 112006061430464-pct00008
1
공정 단계 (1)에서, 하기 스트림들을 노즐, 임펄스 교환 관, 외부 펌핑된 순환계 및 반응 에너지를 제거하기 위해 펌핑된 순환계 중에 배치된 열 교환기가 구비되고 357 K로 가열된 용량 25 l의 루프 반응기 R1로 보냈다:
(1) 증류에 의한 물이 없는 액상의 안정화되지 않은 시안화수소 10 ㎏/h;
(2) 물 및 TBP 안정제를 제거하기 위해 알루미나와의 접촉에 의해 처리된, 0.25 중량%의 C2BU를 함유하는 시판되는 BD 22 ㎏/h;
(3) 얻어지는 반응기 R1로의 전체 BD 공급물이 90 %의 BD, 5 %의 C2BU 및 5 %의 1-부텐을 함유하는 30 ㎏/h의 스트림이도록, 공정 단계 (2)의 K2a로부터 재순환된 BD(스트림 9) 8 ㎏/h;
(4) 탑 K2b로부터의 스트림 10a로 본 실시예에서 하기되는 바와 같이 얻어진 니켈(0) 촉매 용액 21 ㎏/h.
반응기 R1로부터 인출된 스트림 8(63 ㎏/h)은 BD의 전환율 79%에 해당하는, 총 11 %의 BD 및 C2BU, 및 또한 총 63 %의 펜텐니트릴, 31 %의 T3PN, 29 %의 2M3BN, 및 소량의 Z2M2BN 및 E2M2BN, 및 추가의 펜텐니트릴 이성질체(T2PN, C2PN, C3PN, 4PN), 및 또한 촉매 구성성분 및 촉매 분해 생성물 및 MGN을 포함한다.
공정 단계 (2)에서, 스트림 8을 정류 및 탈거부로 작동되고 강하 경막 증발기 및 분할 탑저 및 또한 10개의 이론단을 생성시키는 체계적 충전을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑 K2a로 공급하였다. 탑 K1은 탑정에서 체계적 충전이 구비되고 전체 수집용 컵, 펌핑된 순환계 및 외부 열 교환기를 갖는 탑 구역으로 이루어진 직접 응축기로 작동되었다. 탑 K2a은 2.0바아 절대 압력의 탑정 압력, 288 K의 탑정 온도 및 363 K의 탑저 드로 온도에서 작동되었다.
탑 K2a의 탑정을 통해, 시작부에서 설명된 바와 같이, 반응기 R1로의 재순환 스트림으로서 계량되는 스트림 9가 얻어졌다. 탑 K2a의 탑정에서의 환류 비는 스트림 9가 대략 100 ppm의 2M3BN을 함유하도록 하는 방식을 조정되었다.
탑 K2a의 탑저를 통해, 2.9 %의 BD, 4.6 %의 C2BU, 67 %의 펜텐니트릴 및 또한 추가적으로 촉매 구성성분을 포함하는 59 kg/h의 스트림 1b가 얻어졌다. C2BU는 공급물과 비교하였을 때 BD와 관련하여서 뚜렷하게 풍부하였다.
공정 단계 (2)에서, 스트림 1b을 탈거 모드로 작동되고 강하 경막 증발기, 사후응축기를 갖는 탑정 응축기, 및 또한 10개의 이론단을 생성시키는 체계적 충전을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑 K2b로 보냈다. 이 탑을 150 mbar 절대 압력의 탑정 압력, 329 K의 탑정 온도 및 373 K의 탑저 드로 온도에서 작동되었다. 탑의 증기 스트림을 308 K에서 부분적으로 응축시키고 263 K에서 사후응축기로 처리하였다. 따라서 2M3BN 및 다른 펜텐니트릴이 고갈된 BD 스트림 2c를 압축기 V2 중에서 1.2 바아의 절대 압력으로 압축하였다. 압축된 기체 스트림을 대부분 279 K에서 응축하여 스트림 2e (5 kg/h)를 얻고, 부분스트림 2d (대략 47 l(STP)/h, 44 %의 C2BU 함유)를 기체 형태로 제거하였다. 스트림 2e를 액체 형태로 탑 K2a의 응축물 수집 용기로 재순환하였다.
탑 K2b의 기체상 측면 드로에서 대략 100 ppm의 BD, 46 %의 2M3BN 및 48 %의 T3PN 및 또한 다른 펜텐니트릴 이성질체 외에 보다 적은 양으로 E2M2BN 및 Z2M2BN을 함유하는 스트림 11 (40 kg/h)가 얻어졌다. 측면 드로의 위치는 탑저를 통해 얻어진 스트림 10 중의 2M3BN 성분이 T3PN과 관련하여서 탈거부의 측면 드로 아래에서 고갈되도록 하는 방식으로 선택되었다.
탑 K2b 내로, 총 73 %의 펜텐니트릴, 0.5 %의 Ni(0), 18 %의 리간드 혼합물 및 대략 5 %의 ADN을 함유하는, 발명의 명칭 "Preparation of dinitriles"을 갖는 바스프 아게(BASF AG)의 독일 특허 출원(B03/0525)의 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이 단계 (4)로부터 탑 K4의 측면 드로로서 얻어진 13 kg/h의 촉매 스트림을 보냈다.
탑 K2b의 탑저를 통해, 0.5 %의 Ni(0), 대략 100 ppm의 2M3BN 및 73 %의 잔류 펜텐니트릴을 함유하는 촉매 스트림 10이 얻어졌다. 스트림 10을 부분스트림 10a(21 kg/h)로 나누고 반응기 R1로 재순환하였다. 다른 부분(10b: 5.4 kg/h)을 재생 후에 예를 들면 DE-A-102 004 004 683의 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이 3-펜텐니트릴의 히드로시안화에 사용되도록 하기 위하여 예를 들면 DE-A-103 51 002에 따른 재생으로 공급하였다.
단계 (3)에서, 스트림 11을 순환 증발기 및 탑정 응축기가 구비되고, 또한 30개의 이론단을 생성시키는 체계적 충전이 구비된 증류탑 K3으로 보냈다. 탑 K3을 180 mbar 절대 탑정 압력, 345 K의 탑정 온도 및 363 K의 탑저 드로 온도에서 작동시켰다.
54 %의 T3PN, 23 %의 2M3BN 및 16 %의 Z2M2BN, 및 또한 소량의 추가의 펜텐니트릴 이성체를 함유하는 39 kg/h의 재순환 스트림 5를 탑 K3으로 보냈다.
탑 K3의 탑정을 통해, 10 %의 T3PN, 68 %의 2M3BN, 16 %의 Z2M2BN 및 또한 총 0.1 %의 BD 및 C2BU 및 소량의 추가의 펜텐니트릴 이성체(T2PN, C2PN, C3PN, 4PN)를 함유하는 40 kg/h의 스트림 13을 얻었다.
탑 K3의 탑저를 통해, 총 97 %의 T3PN, C3PN 및 4PN, 및 소량의 다른 펜텐니트릴 이성질체(T2PN, C2PN), 및 대략 100 ppm의 2M3BN 및 대략 1 %의 E2M2BN을 함유하는 39 kg/h의 스트림 12를 얻었다.
실시예 1에서, 리간드들의 혼합물과 착물화되는 니켈(0)에 기초한 촉매계가 2M3BN의 T3PN으로의 이성질화에 사용된다. 이성질화를 위한 리간드 혼합물(이하에서 이성질화 리간드로 언급됨)은 m-톨일, p-톨일, o-이소프로필페닐로 된 군으로부터의 무작위로 분포된 R, R', R"를 갖고 R, R', R" 라디칼들의 합계량의 대략 40 몰%가 o-이소프로필페닐 라디칼인 P(OR)(OR')(OR") 군의 혼합된 포스파이트 리간드 를 포함한다. 상기 리간드 혼합물은 m-크레졸 대 p-크레졸의 2:1 비 및 화학량론적으로 일치되는 양의 o-이소프로필페놀을 갖는 m- 및 p-크레졸의 혼합물과 인 삼할로겐화물과의 반응으로 얻어진다.
단계 (4)에서, 스트림 13을 촉매 재순환 스트림 3a 및 촉매 보충 스트림과 함께, 393 K로 가열된 관형 반응기로 디자인된 반응기 R2로 보낸다. 재순환 촉매 및 새로운 촉매의 합으로서, 20 % T3PN, 5% 2M3BN 및 다른 펜텐니트릴 이성질체, 55 % 이성질화 리간드 및 0.5 % 니켈(0), 및 작은 함량의 촉매 분해 생성물을 갖는 혼합물 56 ㎏/h를 반응기 R2로 보낸다.
반응기 R2로부터의 생성물로서, 34 % T3PN, 12.3% 2M3BN 및 소량의 다른 펜텐니트릴 이성질체(T2PN, C2PN, C3PN, 4PN)를 함유하는 스트림 1 96 ㎏/h(60 %의 2M3BN 전환율에 해당)가 얻어진다.
단계 (5)에서, 스트림 1을 정류탑으로서 작동되고 강하 경막 증발기, 탑정 응축기, 환류 분할기, 탑의 탑저 구역에서의 기체상 측면 드로, 및 또한 30개의 이론단을 생성시키는 체계적 충전이 구비된 증류탑 K5로 보냈다. 탑을 250 mbar 절대 탑정 압력, 353 K의 탑정 온도 및 373 K의 탑저 드로 온도에서 작동시켰다.
탑 K5에서, 다른 펜텐니트릴 외에 20 % T3PN, 약 5 % MGN 및 또한 0.5 % Ni(0) 및 54 % 이성질화 리간드를 함유하는 회수된 촉매 스트림 3(56 ㎏/h)이 탑저를 통해 얻어졌다. 스트림 3의 작은 일부분을 스트림 3b로 배출하여 촉매 불활성화 성분 및 MGN의 축적을 제한하였다. 배출된 촉매의 양을 보충하기 위하여, 다른 펜텐니트릴 이성질치 외에 15 % T3PN, 1 % Ni(0) 및 80 % 이성질화 리간드를 함유 하는 충분한 새로운 촉매가, 반응기 R2로의 촉매 공급물 중의 Ni(0) 함량이 0.5 %로 유지되도록 계량 공급된다.
탑 K5에서, 총 0.5 %의 BD 및 C2BU, 50 % 2M3BN, 41 % Z2M2BN, 및 또한 소량의 비닐시클로헥센(VCH)(처음에 BD 출발 물질 중에 흔적량으로 존재하고 둘째로 부타디엔의 히드로시안화로 소량으로 형성되고, 궁극적으로 이성질화의 2M3BN 사이클 중에 축적되고, 2M3BN 및 VCH의 증기압이 서로 너무 가까워 종래의 증류에 의한 분리가 가능하지 않기 때문에, 2M3BN과 함께 배출되어야 함)를 함유하는 스트림 4가 탑정으로 통해 얻어졌다(0.8 ㎏/h). 탑 K5의 환류 비는 10 ppm의 T3PN이 스트림 4에 존재하도록 하는 방식으로 조절된다. 탑 K5의 탑정으로부터 스트림 4의 인출 비는 총 20 %의 Z2M2BN 및 VCH가 증류탑 K3의 탑정 드로 스트림 13에 존재하도록 하는 방식으로 조정된다.
탑 K5에서, 3-펜텐니트릴 외에 실질적으로 이성질화에서 미전환된 2M3BN을 포함하고 응축 후에 상기한 바와 같이 액체 형태로 탑 K3으로 재순환되는 스트림 5가 기체상 측면 드로(39 ㎏/h)를 통해 얻어졌다.
실시예 2:
실시예 2는 도 4를 참고로 하여 예시된다.
실시예 2에서, 리간드로서의 킬레이트 포스파이트 2와의 니켈(0) 착체에 기초한 촉매계를 BD의 히드로시안화에 사용하였다.
Figure 112006061430464-pct00009
2
단계 (1)에서, 하기 스트림들을 각각 노즐, 임펄스 교환 관, 외부 펌핑된 순환계 및 반응 에너지를 제거하기 위해 펌핑된 순환계 중에 배치된 열 교환기가 구비되고 363 K로 가열된 각각 용량 12 l의 2개의 반응기 R1a 및 R1b로 이루어진 시스템으로 보냈다:
(1) 반응기 R1a에 대한 증류에 의한 물이 없는 액상의 안정화되지 않은 시안화수소 6 ㎏/h;
(2) 반응기 R1b에 대한 증류에 의한 물이 없는 액상의 안정화되지 않은 시안화수소 6 ㎏/h;
(3) 물 및 TBP 안정제를 제거하기 위해 알루미나와의 접촉에 의해 처리된, 0.25 %의 C2BU를 함유하는, R1a에 대한 BD 25 ㎏/h;
(4) 얻어지는 반응기 R1로의 전체 BD 공급물이 98 %의 BD 및 총 2 %의 C2BU 및 1-부텐을 함유하는 27 ㎏/h의 스트림이도록, 단계 (2)의 탑 K2a로부터 R1a로 재순환된(스트림 9) BD 2 ㎏/h;
(5) 탑 K2b로부터의 스트림 10a로 본 실시예에서 하기되는 바와 같이 얻어진, R1a에 대한 니켈(0) 촉매 용액 14 ㎏/h.
반응기 R1b로부터 인출된 스트림 8(54 ㎏/h)은 BD의 전환율 94%에 해당하는, 총 4 %의 BD 및 C2BU, 및 또한 총 74 %의 펜텐니트릴(이 중 33 %가 T3PN이고, 37 %가 2M3BN이며, 다른 펜텐니트릴 외에 소량으로 Z2M2BN 및 E2M2BN이 있음), 및 또한 촉매 구성성분 및 촉매 분해 생성물 및 MGN을 포함한다.
단계 (2)에서, 스트림 8을 정류 탑으로서 작동되고 강하 경막 증발기 및 또한 4개의 이론단을 생성시키는 체계적 충전을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑 K2a로 공급하였다. 탑 K2a는 탑정에서 불규칙 충전이 구비되고 전체 수집용 컵, 펌핑된 순환계 및 외부 열 교환기를 갖는 탑 구역으로 이루어진 직접 응축기로 작동되었다. 탑 K2a는 0.8 바아 절대 탑정 압력, 263 K의 탑정 온도 및 393 K의 탑저 드로 온도에서 작동되었다.
탑 K2a의 탑정을 통해, 시작부에서 설명된 바와 같이, 반응기 R1a로의 재순환 스트림으로서 계량되는 스트림 9가 얻어졌다. 탑 K2a의 탑정에서의 환류 비는 스트림 9가 0.1 %의 2M3BN을 함유하도록 하는 방식을 조정되었다.
탑 K2a의 탑저를 통해, 0.3 %의 BD, 0.1 %의 C2BU, 76 %의 펜텐니트릴 및 또한 추가적으로 촉매 구성성분을 포함하는 52 kg/h의 스트림 1b가 얻어졌다.
공정 단계 (2) 내에서, 스트림 1b를 탈거 모드로 작동되고 강하 경막 증발기, 사후응축기를 갖는 탑정 응축기, 및 또한 4개의 이론단을 생성시키는 체계적 충전을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑 K2b로 보냈다. 이 탑은 70 mbar 절대 탑정 압력, 333 K의 탑정 온도 및 373 K의 탑저 드로 온도에서 작동되었다.
탑 K2b의 기체상 탑정 드로에서 0.4 %의 BD, 54 %의 2M3BN 및 42 %의 T3PN 및 또한 다른 펜텐니트릴 이성질체 외에 보다 적은 양으로 E2M2BN 및 Z2M2BN을 함유하는 스트림 11(40 kg/h)이 얻어졌다.
예를 들면 니켈(0)(시클로옥타디에닐)2 착체와 킬레이트 포스파이트 2를 반응시켜 얻은, 1.5 %의 Ni(O) 및 킬레이트 리간드, 총 45 %의 펜텐니트릴을 함유하는 3 kg/h의 촉매 스트림을 탑 K2b로 보냈다. 탑 K2b의 탑저를 통해, 1.2 %의 Ni(0), 0.3 %의 2M3BN 및 17 %의 잔류 펜텐니트릴을 함유하는 촉매 스트림 10이 얻어졌다. 스트림 10을 부분적으로(스트림 10a) 반응기 R1로 재순환하였다(14 kg/h). 다른 부분(스트림 10b)(3.8 kg/h)을, DE-A-102 004 004 683에 따른 3-펜텐니트릴의 히드로시안화에 사용될 수 있도록 또는 적절한 경우 본 발명의 방법에 따른 BD의 히드로시안화로 재순환되도록 하기 위하여, DE-A-103 51 002에 따른 재생으로 공급된다.
단계 (3)에서, 스트림 11을 순환 증발기 및 탑정 응축기가 구비되고, 또한 45개의 이론단을 생성시키는 체계적 충전이 구비된 증류탑 K3으로 보냈다. 탑 K3을 1.0 바아 절대 탑정 압력, 395 K의 탑정 온도 및 416 K의 탑저 드로 온도에서 작동시켰다.
단계 (5)에서, 70 %의 T3PN, 14 %의 2M3BN 및 7 %의 Z2M2BN, 및 또한 소량의 추가의 펜텐니트릴 이성질체를 함유하는 24 kg/h의 재순환 스트림 5를 탑 K5에 공급하였다.
탑 K3의 탑정을 통해, 1 %의 T3PN, 85 %의 2M3BN, 8 %의 Z2M2BN 및 또한 총 3 %의 BD 및 C2BU(다른 펜텐니트릴 이성질체 및 VCH 외에)를 함유하는 30 kg/h의 스트림 13을 얻었다. 탑 K3의 환류 비는 1 %의 T3PN이 오버헤드로 얻어지도록 하는 방식으로 조정되었다.
탑 K3의 탑저를 통해, 총 97 %의 T3PN, C3PN 및 4PN과 대략 10 ppm의 2M3BN 및 대략 2 %의 E2M2BN 및 소량의 MGN 및 다른 펜텐니트릴 이성질체를 함유하는 38 kg/h의 스트림 12를 얻었다.
실시예 2에서, 이성질화에 사용된 촉매는 본 실시예에서 BD의 히드로시안화에 기재된 바와 같이, 킬레이트 포스파이트-기재 니켈(0) 착체이다.
단계 (4)에서, 스트림 13을 촉매 재순환 스트림 3a 및 촉매 보충 스트림과 함께, 반응 혼합물을 383 K로 가열시키는 예비가열기가 구비된 관형 특성을 갖는 구획화 반응기로 디자인된 반응기 R2로 보낸다. 재순환 촉매 및 새로운 촉매의 합으로서, 20 % T3PN, 3% 2M3BN 및 다른 펜텐니트릴 이성질체, 71 % 리간드 혼합물 및 0.6 % 니켈(0), 및 작은 함량의 촉매 분해 생성물을 갖는 혼합물 12 ㎏/h를 반응기 R2로 보낸다.
반응기 R2로부터의 생성물로서, 53 % T3PN, 12 % 2M3BN을 함유하는 스트림 1 43 ㎏/h(80 %의 2M3BN 전환율에 해당)가 얻어진다.
단계 (5)에서, 스트림 1을 강하 경막 증발기, 탑정 응축기, 환류 분할기, 탑의 탑저 구역에서의 기체상 측면 드로, 및 또한 30개의 이론단을 생성시키는 탑 내부가 구비된 증류탑 K5로 보냈다. 탑을 377 mbar 절대 탑정 압력, 355 K의 탑정 온도 및 368 K의 탑저 드로 온도에서 작동시켰다.
탑 K5에서, 다른 펜텐니트릴 외에 20 % T3PN, 약 1 % MGN 및 또한 0.6 % Ni(0) 및 54 % 리간드를 함유하는 회수된 촉매 스트림 3(11 ㎏/h)이 탑저를 통해 얻어졌다. 작은 일부분(스트림 3b)을 배출하여 촉매 불활성화 성분 및 MGN의 축적을 제한하였다. 배출된 촉매의 양을 대신하기 위하여, 40 % 펜텐니트릴 이성질체, 1.2 % Ni(0) 및 55 % 리간드 혼합물을 함유하는 충분한 새로운 촉매가, 반응기 R2로의 촉매 공급물 중의 Ni(0) 함량이 0.6 %로 유지되도록 계량 공급된다.
탑 K5에서, 총 18 %의 BD 및 C2BU, 45 % 2M3BN, 28 % Z2M2BN, 및 또한 소량의 비닐시클로헥센(VCH)를 함유하는 스트림 4가 오버헤드로 얻어졌다(1.4 ㎏/h). 탑 K5의 환류 비는 10 ppm의 T3PN이 스트림 4에 존재하도록 하는 방식으로 조절된다. 탑 K8의 탑정으로부터 스트림 4의 인출 비는 10 %의 Z2M2BN 및 VCH가 증류탑 K3의 탑정 드로 스트림 13에 존재하도록 하는 방식으로 조정된다.
탑 K5에서, 3-펜텐니트릴 외에 실질적으로 이성질화에서 미전환된 2M3BN을 포함하고 응축 후에 상기한 바와 같이 액체 형태로 탑 K3으로 재순환되는 스트림 5가 기체상 측면 드로(24 ㎏/h)를 통해 얻어졌다.
실시예 3:
실시예 3은 도 5를 참고로 하여 예시된다.
실시예 3에서, 리간드 혼합물과의 니켈(0) 착체에 기초한 촉매계를 부타디엔의 히드로시안화에 사용하였다. 히드로시안화를 위한 리간드 혼합물은 대략 60 몰%의 트리(m/p-톨릴) 포스파이트 및 40 몰%의 킬레이트 포스파이트 2를 함유한다.
단계 (1)에서, 하기 스트림들을 각각 노즐, 임펄스 교환 관, 외부 펌핑된 순 환계 및 반응 에너지를 제거하기 위해 펌핑된 순환계 중에 배치된 열 교환기가 구비되고 363 K로 가열된 각각 용량 12 l의 2개의 반응기 R1a 및 R1b로 이루어진 시스템으로 보냈다:
(1) R1a에 대한 증류에 의한 물이 없는 액상의 안정화되지 않은 시안화수소 6 ㎏/h;
(2) R1b에 대한 증류에 의한 물이 없는 액상의 안정화되지 않은 시안화수소 6 ㎏/h;
(3) 물 및 TBP 안정제를 제거하기 위해 알루미나와의 접촉에 의해 처리된, 0.25 %의 C2BU를 함유하는, R1a에 대한 시판되는 BD 25 ㎏/h;
(4) 얻어지는 반응기 R1로의 전체 BD 공급물이 98 %의 BD 및 총 2 %의 C2BU 및 1-부텐을 함유하는 27 ㎏/h의 스트림이도록, 단계 (2)의 탑 K2a로부터 R1a로 재순환된(스트림 9) BD 2 ㎏/h;
(5) 탑 K2b로부터의 스트림 10a로 본 실시예에서 하기되는 바와 같이 얻어진, R1a에 대한 니켈(0) 촉매 용액 14 ㎏/h.
반응기 R1b로부터 인출된 스트림 8(54 ㎏/h)은 BD의 전환율 94%에 해당하는, 총 4 %의 BD 및 C2BU, 및 또한 총 74 %의 펜텐니트릴(이 중 33 %가 T3PN이고, 37 %가 2M3BN이며, 다른 펜텐니트릴 외에 소량으로 Z2M2BN 및 E2M2BN이 있음), 및 또한 촉매 구성성분 및 촉매 분해 생성물 및 MGN을 포함한다.
단계 (2)에서, 스트림 8을 정류 탑으로서 작동되고 강하 경막 증발기가 구비되고 및 또한 4개의 이론단을 생성시키는 체계적 충전을 갖는 탑 내부를 포함하는 증류탑 K2a로 공급하였다. 탑 K2a는 탑정에서 불규칙 충전이 구비되고 전체 수집용 컵, 펌핑된 순환계 및 외부 열 교환기를 갖는 탑 구역으로 이루어진 직접 응축기로 작동되었다. 탑 K2a는 0.8 바아 절대 탑정 압력, 263 K의 탑정 온도 및 393 K의 탑저 드로 온도에서 작동되었다.
탑 K2a의 탑정을 통해, 시작부에서 설명된 바와 같이, 반응기 R1a로의 재순환 스트림으로서 계량되는 스트림 9가 얻어졌다. 탑 K2a의 탑정에서의 환류 비는 스트림 9가 0.1 %의 2M3BN을 함유하도록 하는 방식을 조정되었다.
탑 K2a의 탑저를 통해, 0.3 %의 BD, 0.1 %의 C2BU, 76 %의 펜텐니트릴 및 또한 추가적으로 촉매 구성성분을 포함하는 52 kg/h의 스트림 1b가 얻어졌다.
공정 단계 (2) 내에서, 스트림 1b를 탈거 모드로 작동되고 강하 경막 증발기, 사후응축기를 갖는 탑정 응축기, 및 또한 4개의 이론단을 생성시키는 체계적 충전을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑 K2b로 보냈다. 이 탑은 70 mbar 절대 탑정 압력, 333 K의 탑정 온도 및 373 K의 탑저 드로 온도에서 작동되었다.
탑 K2b의 기체상 탑정 드로에서 0.4 %의 BD, 54 %의 2M3BN 및 42 %의 T3PN 및 또한 다른 펜텐니트릴 이성질체 외에 보다 적은 양으로 E2M2BN 및 Z2M2BN을 함유하는 스트림 11(40 kg/h)이 얻어졌다.
DE-A-102 004 004 683의 실시예 1에 기재된 바와 같이 총 45 %의 펜텐니트릴, 1.1 %의 Ni(O), 38 % 리간드 혼합물, 및 대략 12 %의 ADN을 함유하는, 실시예 2의 단계 (4)로부터 탑 K4의 탑저 드로로 얻어진 5 kg/h의 촉매 스트림을 탑 K2b로 보냈다.
탑 K2b의 탑저를 통해, 1.2 %의 Ni(0), 0.3 %의 2M3BN 및 17 %의 잔류 펜텐니트릴을 함유하는 촉매 스트림 10이 얻어졌다. 스트림 10을 부분적으로(스트림 10a) 반응기 R1로 재순환하였다(14 kg/h). 다른 부분(스트림 10b)(3.8 kg/h)을, DE-A-102 004 004 683에 따른 3-펜텐니트릴의 히드로시안화에 사용될 수 있도록 하기 위하여, DE-A-103 51 002에 따른 재생으로 공급하였다.
단계 (3)에서, 스트림 11을 순환 증발기 및 탑정 응축기가 구비되고, 또한 45개의 이론단을 생성시키는 체계적 충전이 구비된 증류탑 K3으로 보냈다. 탑 K3을 1.0 바아 절대 탑정 압력, 395 K의 탑정 온도 및 416 K의 탑저 드로 온도에서 작동시켰다.
단계 (6)에서, 72 %의 T3PN, 15 %의 2M3BN 및 8 %의 Z2M2BN, 및 또한 소량의 추가의 펜텐니트릴 이성질체를 함유하는 탑 K6으로부터의 28 kg/h의 재순환 스트림 5를 탑 K3에 보냈다.
탑 K3의 탑정을 통해, 1 %의 T3PN, 85 %의 2M3BN, 8 %의 Z2M2BN 및 또한 총 3 %의 BD 및 C2BU 및 추가의 펜텐니트릴 이성질체를 함유하는 30 kg/h의 스트림 13을 얻었다. 탑 K3의 환류 비는 1 %의 3PN이 오버헤드로 얻어지도록 하는 방식으로 조정되었다.
탑 K3의 탑저를 통해, 총 97 %의 T3PN, C3PN 및 4PN과 대략 10 ppm의 2M3BN 및 대략 2 %의 E2M2BN 및 소량의 MGN 및 추가의 펜텐니트릴 이성질체를 함유하는 38 kg/h의 스트림 12를 얻었다.
실시예 3에서, 리간드들의 혼합물과 착물화되는 니켈(0)에 기초한 촉매계가 2M3BN의 T3PN으로의 이성질화에 사용된다. 이성질화를 위한 리간드 혼합물(이하에서 이성질화 리간드로 언급됨)은 페닐, m-톨일, p-톨일, o-톨일로 된 군으로부터의 무작위로 분포된 R, R', R"를 갖고 R, R', R" 라디칼들의 합계량의 대략 80 몰%가 m-톨일 및 p-톨일 라디칼인 P(OR)(OR')(OR") 군의 혼합된 포스파이트 리간드를 포함한다. 상기 리간드 혼합물은 m-크레졸 대 p-크레졸의 2:1 비를 갖는 m- 및 p-크레졸의 혼합물과 인 삼할로겐화물과의 반응으로 얻어진다. 이성질화 반응에 사용된 프로모터는 US 3,676,481, US 3,852,329 및 US 4,298,546에 기재된 바와 같이, 염화아연이다.
단계 (4)에서, 스트림 13을 촉매 재순환 스트림 3a 및 촉매 보충 스트림과 함께, 반응 혼합물을 383 K로 가열시키는 예비가열기가 구비된 관형 특성을 갖는 구획화 반응기로 디자인된 반응기 R2로 보낸다. 재순환 촉매 및 새로운 촉매의 합으로서, 20 % T3PN, 3% 2M3BN 및 다른 펜텐니트릴 이성질체, 71 % 리간드 혼합물 및 0.6 % 니켈(0), 및 작은 함량의 촉매 분해 생성물을 갖는 혼합물 12 ㎏/h를 반응기 R2로 보낸다.
반응기 R2로부터 얻은 생성물로서, 53 % T3PN, 12 % 2M3BN을 함유하는 스트림 1 43 ㎏/h(80 %의 2M3BN 전환율에 해당)가 얻어진다.
단계 (5)에서, 스트림 1을 강제-순환 증발기 및 탑정 응축기가 구비된 증발기단 B5로 보냈다. 증발기단 B5를 510 mbar 절대 압력, 403 K의 탑저 드로 온도 및 366 K의 응축 온도에서 작동시켰다.
증발기단 B5에서, 다른 펜텐니트릴 외에 20 % T3PN, 약 10 % MGN 및 또한 0.5 % Ni(0) 및 61 % 리간드 혼합물을 함유하는 회수된 촉매 스트림 3(11 ㎏/h)이 탑저를 통해 얻어졌다. 작은 일부분(스트림 3b)을 배출하여 촉매 불활성화 성분 및 MGN의 축적을 제한하였다. 배출된 촉매의 양을 대신하기 위하여, 약 15 % 펜텐니트릴 이성질체, 약 2.0 % Ni(0), 약 70 % 이성질화 리간드 및 약 5의 ZnCl2 대 니켈(0)의 몰 비에 해당하는 염화아연 프로모터를 함유하는 충분한 새로운 촉매가, 반응기 R2로의 촉매 공급물 중의 Ni(0) 함량이 0.6 %로 유지되도록 계량 공급된다.
증발기단 B5에서, 1 % BD, 68 % T3PN, 16 % 2M3BN 및 추가의 펜텐니트릴, 및 또한 소량의 VCH를 함유하는 스트림 2가 탑정 응축기에서 얻어졌다(25 ㎏/h).
단계 (6)에서, 스트림 2를 정류탑으로 작동되고 순환 증발기, 탑정 응축기, 및 또한 30개의 이론단을 생성시키는 탑 내부가 구비된 증류탑 K6으로 보냈다. 탑을 340 mbar 절대 탑정 압력, 357 K의 탑정 온도, 응축기 중에서 313 K 및 373 K의 탑저 드로 온도에서 작동시켰다.
탑 K6의 응축기에서, 얻어진 기체 상은 실질적으로 BD로 이루어진 스트림 100 l(STP)/h이다.
탑 K6에서, 탑정 응축기에서 얻어진 액체 상은 총 5 %의 BD 및 C2BU, 50 % 2M3BN, 30 % Z2M2BN, 및 또한 소량의 비닐시클로헥센(VCH)를 함유하는 스트림 4(1.1 ㎏/h)이었다. 탑 K6의 환류 비는 1 ppm의 T3PN이 스트림 4에 존재하도록 하는 방식으로 조절된다. 탑 K6의 탑정으로부터 스트림 4의 인출 비는 총 10 %의 Z2M2BN 및 VCH가 반응기 R2로의 공급물 중에 존재하도록 하는 방식으로 조정된다.
탑 K6에서, 3-펜텐니트릴 외에 실질적으로 이성질화에서 미전환된 2M3BN을 포함하고 상기한 바와 같이 탑 K3으로 재순환되는 스트림 5가 탑저(24 ㎏/h)를 통해 얻어졌다.
실시예 4:
실시예 4는 도 6을 참고로 하여 예시된다.
실시예 3에서, 리간드 혼합물과의 니켈(0) 착체에 기초한 촉매계를 부타디엔의 히드로시안화에 사용하였다. 히드로시안화를 위한 리간드 혼합물은 대략 80 몰%의 트리(m/p-톨릴) 포스파이트 및 20 몰%의 킬레이트 포스파이트 2를 포함한다(실시예 2 참조).
공정 단계 (1)에서, 하기 스트림들을 373 K로 가열된, 각각 용량 10 l의 직렬로 연결된 3개의 연속 교반 탱크 R1a, R1b 및 R1c로 이루어진 계로 보냈다:
(1) R1a에 대한 증류에 의한 물이 없는 액상의 안정화되지 않은 시안화수소 5.2 ㎏/h;
(2) R1b에 대한 증류에 의한 물이 없는 액상의 안정화되지 않은 시안화수소 4.0 ㎏/h;
(3) 92 %의 BD, 2 %의 T3PN, 4 %의 2M3BN 및 대략 2 %의 C2BU를 함유하는, 단계 (2)에서 증발기 B1의 응축기로부터의 스트림 9로서의 1 BD 20 ㎏/h;
(4) 단계 (5)의 증발기단 B5로부터의 스트림 3a로 본 실시예에서 하기되는 바와 같이 얻어진, R1a에 대한 니켈(0) 촉매 용액 4.1 ㎏/h,
(5) 총 45 %의 펜텐니트릴, 1.1 %의 Ni(0), 38 %의 리간드 혼합물 및 대략 12 %의 ADN을 함유하는, 발명의 명칭 "Preparation of dinitriles"을 갖는 바스프 아게(BASF AG)의 독일 특허 출원(B03/0525)의 실시예 3에 기재되어 있는 바와 같이 실시예 2의 단계 (4)로부터 탑 K4의 탑저 드로로서 얻어진, R1a로의 니켈(0) 촉매 용액 3.7 ㎏/h.
반응기 R1c는 반응기 R1b로부터의 유출액의 후반응기로서 353 K에서 작동되었다.
반응기 R1c로부터 인출된 스트림 8(37 ㎏/h)은 BD의 전환율 98%에 해당하는, 1 %의 BD, 및 또한 총 82 %의 펜텐니트릴(이 중 36 %가 T3PN, 44 %가 2M3BN, 소량으로 Z2M2BN 및 E2M2BN이 있음), 및 또한 촉매 구성성분 및 촉매 분해 생성물 및 MGN 및 추가의 펜텐니트릴 이성질체를 포함한다.
단계 (2)에서, 스트림 8을 순환 증발기가 구비된 증발기단 B1에 공급하였다. 증발기단 B1은 탑정에서 환류 용기로부터의 응축된 물질로 플러슁되는 응축기로 작동되었다. 증발기단 B1은 0.6 바아의 절대 탑정 압력, 응축 온도 253 K 및 탑저 드로 온도 363 K에서 작동되었다.
증발기단 B1의 응축물 수집 용기에, 분자체와의 접촉으로 처리된 0.25 % C2BU를 함유하는 시판되는 BD 19.5 ㎏/h(사용된 BD의 물 함량은 10 ppm(중량기준) 미만의 물로 제거되었음)을 계량하여 넣었다.
증발기단 B1의 응축물 수집 용기로부터, 재순환된 및 새롭게 계량된 부타디엔의 합으로서 스트림 9를 인출하여 상기한 바와 같이 반응기 R1a로 재순환시켰다.
증발기단 B1의 탑저를 통해, 1 % BD, 82 % 펜텐니트릴 및 또한 추가적으로 촉매 구성성분을 포함하는 스트림 11b 37 ㎏/h이 얻어졌다.
단계 (4)에서 스트림 11b를 383 K로 가열되고 하류 지연 대역을 갖는 교반 탱크로 디자인된 반응기 R2로 보내고, 2M3BN을 니켈 촉매의 존재하에 T3PN으로 이성질화시켰다.
펜텐니트릴 재순환 스트림 5를 반응기 R2로 보내고(10 ㎏/h) 단계 (6)에서 탑 6에서 60 % 2M3BN, 총 10 %의 T3PN과 추가의 펜텐니트릴 이성질체, 및 또한 VCH 및 소량의 BD를 함유하는 탑저 생성물로서 얻어졌다.
반응기 R2로부터, 62 % T3PN 및 14 % 2M3BN(70 % 2M3BN의 T3PN으로의 전환에 해당), 및 또한 촉매 성분을 함유하는 스트림 1(45 ㎏/h)이 얻어졌다.
공정 단계 (5)에서, 스트림 1을 강하 경막 증발기 및 응축기가 구비되고 50 mbar 절대 압력 및 393 K의 탑저 드로 온도에서 작동되는 증발기단 B5로 보냈다.
증발기단 B5의 응축기로부터, 91 %의 펜텐니트릴 이성질체 및 또한 대략 1 % BD 및 보다 적은 양의 E2M2BN, Z2M2BN 및 VCH를 함유하는 스트림 2(38 ㎏/h)가 얻어졌다.
증발기단 B5의 탑저를 통해, 1.2 % Ni(0), 0.1 % 2M3BN 및 15 % 잔류 펜텐니트릴을 함유하는 촉매 스트림 3(7.2 ㎏/h)가 얻어졌다. 스트림 3을 부분적으로(스트림 3a) 반응기 R1로 재순환하였다(4.1 kg/h). 나머지 부분(스트림 3b)을 DE-A-103 51 002에 따라 재생으로 공급하고, 재생 후에 예를 들면, DE-A-102 004 004 683의 실시예 2에서와 같이 3-펜텐니트릴의 히드로시안화에 따라 사용될 수 있거나, 또는 적절한 경우 염화아연의 제거 후에 부타디엔을 히드로시안화시키기 위한 본 발명에 따른 방법에 촉매로서 재사용될 수 있다.
단계 (3)에서, 스트림 2를 강제 순환 증발기 및 탑정 응축기가 구비되고, 또한 30개의 이론단을 생성시키는 탑 내부가 구비된 증류탑 K3으로 보냈다. 탑 K3을 0.12 mbar 절대 탑정 압력, 334 K의 탑정 온도 및 352 K의 탑저 드로 온도에서 작동시켰다.
탑 K3의 탑정을 통해 5 %의 T3PN, 60 % 2M3BN, 4 % Z2M2BN, 및 또한 총 4 % BD 및 C2BU를 함유하고 나머지는 주로 VCH인 10 kg/h의 스트림 13이 얻어졌다. 탑 K3의 환류비는 5 %의 T3PN이 오버헤드로 얻어지도록 하는 방식으로 조정되었다.
탑 K3의 탑저를 통해, 총 98 %의 T3PN, C3PN, 및 4PN과 대략 1000 ppm의 2M3BN 및 대략 2 %의 E2M2BN을 함유하는 27 kg/h의 스트림 12를 얻었다.
공정 단계 (6)에서, 스트림 13을 정류탑으로서 작동되고, 강제 순환 증발기, 탑정 응축기, 환류 분배기, 및 또한 15개의 이론단을 생성시키는 체계적 충전을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑 K6으로 보냈다. 탑 K6을 380 mbar 절대 탑정 압력, 361 K의 탑정 온도 및 365 K의 탑저 드로 온도에서 작동시켰다.
탑 K6에서, 총 4 %의 BU 및 C2BU, 54 % 2M3BN, 38 % Z2M2BN 및 또한 2.5 % 비닐시클로헥센(VCH)을 함유하는 액체 스트림 4를 오버헤드로 얻었다(0.6 ㎏/h). 탑 K6의 탑정으로부터 스트림 4의 드로 속도는 탑 K3의 탑정 드로 스트림 13 중에 총 30 % Z2M2BN 및 VCH가 존재하도록 하는 방식으로 조정되었다. 탑 K6에서, 부분 응축기(195 l(STP)/h)로서 작동되는 탑정 응축기에서 실질적으로 BD를 포함하는 기체상 스트림이 얻어졌다.
탑 K6에서, 스트림 5가 탑저를 통해 얻어졌고(9.4 ㎏/h), 이것은 3-펜텐니트릴 외에 실질적으로 이성질화에서 미전환된 2M3BN을 포함하고, 이성질화 반응기 R2로 재순환되었다.
실시예 5:
실시예 5는 도 7을 참고로 하여 예시된다.
실시예 5에서, 리간드 혼합물과의 니켈(0) 착체에 기초한 촉매계를 BD의 히드로시안화에 사용하였다. 히드로시안화를 위한 리간드 혼합물은 대략 80 몰%의 트리(m/p-톨릴) 포스파이트 및 20 몰%의 킬레이트 포스파이트 1을 포함한다(실시예 1 참조).
단계 (1)에서, 하기 스트림들을 363 K로 가열된, 각각 용량 50 l의 직렬로 연결된 2개의 연속 교반 탱크 R1a 및 R1b로 이루어진 계로 보냈다:
(1) 반응기 R1a 및 R1b에 대한 동일한 분량의 증류에 의한 물이 없는 액상의 안정화되지 않은 시안화수소 18 ㎏/h,
(2) 87 %의 BD, 3 %의 T3PN, 6 % 2M3BN 및 대략 2 % C2BU를 함유하는, 반응기 R1a에 대한 단계 (2)에서 증발기 B1의 탑정으로부터의 스트림 9로서의 BD 62 ㎏/h,
(3) 단계 (5)의 증발기단 B5로부터의 스트림 3a로 본 실시예에서 하기되는 바와 같이 얻어진, 반응기 R1a에 대한 니켈(0) 촉매 용액 61 ㎏/h,
(4) 총 45 %의 펜텐니트릴, 1.1 %의 Ni(0), 38 %의 리간드 혼합물 및 대략 12 %의 ADN(반응기 R1a로)을 함유하고, 부타디엔 및 촉매 스트림이 시안화수소와의 접촉 전에 사전혼합되는, 발명의 명칭 "Preparation of dinitriles"을 갖는 바스프 아게의 독일 특허 출원(B03/0525)의 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이, 실시예 2의 단계 (4)로부터 탑 K4의 탑저 드로로서 얻어진, R1a로의 니켈(0) 촉매 용액 6.7 ㎏/h.
반응기 R1b로부터 인출된 스트림 8(177 ㎏/h)은 BD 전환율 66%에 해당하는, 11 % BD, 및 또한 총 64 % 펜텐니트릴(이 중 32 %가 T3PN, 30 % 2M3BN, 소량으로 Z2M2BN 및 E2M2BN 및 추가의 펜텐니트릴 이성질체가 있음), 및 또한 촉매 구성성분 및 촉매 분해 생성물을 포함한다.
단계 (2)에서, 스트림 8을 강하 경막 증발기가 구비된 증발기단 B1에 공급하였다. 증발기단 B1은 탑정에서 환류 용기로부터의 응축된 물질로 플러슁되는 응축기로 작동되었다. 증발기단 B1은 1.3 바아의 절대 탑정 압력, 응축 온도 278 K 및 탑저 드로 온도 403 K에서 작동되었다.
분자체와의 접촉으로 처리된 0.25 % C2BU를 함유하는, 시판되는 BD(사용된 BD의 물 함량은 5 ppm(중량기준) 미만으로 감소되었고 사용된 1,3-부타디엔에 존재하는 TBP 안정제가 ppm 규모의 농도로 응축물 수집 용기 및 응축기 플러슁 순행으로 들어감) 37 ㎏/h을 증발기단 B1의 응축물 수집 용기로 계량하여 넣었다.
증발기단 B1의 응축물 수집 용기로부터, 재순환된 및 새롭게 계량된 BD의 합으로서 스트림 9를 인출하여 상기한 바와 같이 반응기 R1a로 재순환시켰다.
증발기단 B1의 탑저를 통해, 0.9 % BD, 16 % 2M3BN, 51 % T3PN 및 추가의 펜텐니트릴 이성질체, 및 또한 추가적으로 촉매 구성성분을 포함하는 스트림 11b 152 ㎏/h이 얻어졌다. 증발기단의 탑저 유출액의 조성은 증발기 B1의 탑저에서 2M3BN의 T3PN으로의 50 %의 전환도가 끌어내질 수 있게 만든다.
단계 (5)에서 스트림 11b를 강하 경막 증발기 및 응축기가 구비되고 260 mbar의 절대 압력 및 383 K의 탑저 드로 온도에서 작동되는 증발기단 B5로 보냈다.
증발기단 B5로부터, 93 % 펜텐니트릴 이성질체, 대략 1 % BD 및 보다 적은 양의 E2M2BN, Z2M2BN 및 VCH를 함유하는 스트림 2가 기체 형태로(83 ㎏/h) 얻어졌다. 스트림 2를 단계 (3)의 증류탑 K3으로 보냈다.
증발기단 B5의 탑저를 통해, 0.6 % Ni(0), 2 % 2M3BN 및 42 % 잔류 펜텐니트릴을 함유하는 촉매 스트림 3(69 ㎏/h)가 얻어졌다. 스트림 4를 대부분(스트림 3a) 반응기 R1로 재순환하였다(61.4 kg/h). 나머지(스트림 3b)을 예를 들면 DE-A-103 51 002에 따라 재생으로 공급하고, 예를 들면 DE-A-102 004 004 683의 실시예 1에 따라, 3-펜텐니트릴의 히드로시안화에 사용될 수 있다.
단계 (3)에서, 스트림 2를 기체 형태로 강제 순환 플래쉬 증발기 및 탑정 응축기가 구비되고, 또한 30개의 이론단을 생성시키는 체계적 충전이 구비된 증류탑 K3으로 보냈다. 탑 K3을 80 mbar 절대 탑정 압력, 375 K의 탑정 온도 및 343 K의 탑저 드로 온도에서 작동시켰다.
탑 K3의 탑정을 통해 15 % T3PN, 64 % 2M3BN, 3 % Z2M2BN, 및 또한 총 4 % BD 및 C2BU를 함유하고 나머지는 VCH인 36 kg/h의 스트림 13이 얻어졌다. 탑 K3의 환류비는 15 % T3PN이 오버헤드로 얻어지도록 하는 방식으로 조정되었다.
탑 K3의 탑저를 통해, 총 98 % T3PN, C3PN, 및 4PN과 또한 100 ppm의 2M3BN 및 대략 1 % E2M2BN을 함유하는 47 kg/h의 스트림 12를 얻었다.
단계 (6)에서, 스트림 13을 정류탑으로서 작동되고, 강제 순환 증발기, 탑정 응축기, 환류 분배기, 및 또한 45개의 이론단을 생성시키는 체계적 충전을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑 K6으로 보냈다. 탑을 320 mbar 절대 탑정 압력, 288 K의 응축 온도 및 363 K의 탑저 드로 온도에서 작동시켰다.
이 탑 K6에서, 총 10 % BD 및 C2BU, 80 % 2M3BN, 8 % Z2M2BN 및 또한 0.5 % 비닐시클로헥센(VCH)을 함유하는 액체 스트림 4를 탑정을 통해 얻었다(6.8 kg/h). 탑 K6의 탑정으로부터 스트림 4의 드로 속도는 탑 K3의 탑정 드로 스트림 3 중에 총 15 % Z2M2BN 및 VCH가 존재하도록 하는 방식으로 조정되었다. 탑 K6에서, 부분 응축기(263 l(STP)/h)로서 작동되는 탑정 응축기에서 실질적으로 BD를 포함하는 기체상 스트림이 얻어졌다.
탑 K6에서, 스트림 5가 탑저를 통해 얻어졌고(28.7 ㎏/h), 이것은 3-펜텐니트릴 외에 실질적으로 이성질화에서 미전환된 2M3BN을 포함하고, 히드로시안화 반응기 R1로 재순환되었다.
실시예 6:
실시예 6은 도 8을 참고로 하여 예시된다.
실시예 8에서, 리간드로서의 킬레이트 포스포나이트 1과의 니켈(0) 착체에 기초한 촉매계를 BD의 히드로시안화에 사용하였다(실시예 1 참조).
단계 (1)에서, 하기 스트림들을 363 K로 가열된 용량 30 l의 연속 작업 교반 탱크 R1로 보냈다:
(1) 증류에 의한 물이 없는 액상의 안정화되지 않은 시안화수소 16 ㎏/h,
(2) 87 % BD, 3 % T3PN, 6 % 2M3BN 및 대략 2 % C2BU를 함유하는, 단계 (2)에서 증발기 B1의 탑정으로부터의 스트림 9로서의 BD 55 ㎏/h,
(3) 단계 (5)의 증발기단 B5로부터의 스트림 3a로 본 실시예에서 하기되는 바와 같이 얻어진, 총 42 % 펜텐니트릴, 23 % 리간드, 0.9 % 니켈(0), 및 또한 각 경우 대략 10 % ADN 및 MGN을 함유하는 니켈(0) 촉매 용액 10 ㎏/h,
(4) 총 45 % 펜텐니트릴, 1.5 % Ni(0) 및 48 % 리간드를 함유하는, R1로의 니켈(0) 촉매 용액 4 ㎏/h.
반응기 R1로부터 인출된 스트림 8(89 ㎏/h)은 BD의 전환율 71%에 해당하는, 17 % BD, 및 또한 총 73 % 펜텐니트릴(이 중 32 %가 T3PN이고, 36 %가 2M3BN이며, 소량으로 Z2M2BN 및 E2M2BN이 있음), 및 또한 촉매 구성성분 및 촉매 분해 생성물을 포함한다.
단계 (2)에서, 스트림 8을 강하 경막 증발기가 구비된 증발기단 B1에 공급하였다. 증발기단 B1은 탑정에서 환류 용기로부터의 응축된 물질로 플러슁되는 응축기로 작동되었다. 증발기단 B1은 1.3 바아의 절대 탑정 압력, 응축 온도 278 K 및 탑저 드로 온도 403 K에서 작동되었다.
분자체와의 접촉으로 처리된 0.25 % C2BU를 함유하는, 시판되는 BD(사용된 BD의 물 함량은 물 10 ppm(중량기준) 미만으로 감소되었고 TBP 함량은 10 ppm 미만으로 감소되었음) 34 ㎏/h을 증발기단 B1의 응축물 수집 용기로 계량하여 넣었다.
증발기단의 응축물 수집 용기로부터, 재순환된 및 새롭게 계량된 부타디엔의 합으로서 스트림 9를 인출하여 상기한 바와 같이 반응기 R1a로 재순환시켰다.
증발기단 B1의 탑저를 통해, 0.8 % BD, 12 % 2M3BN, 69 % T3PN 및 추가의 펜텐니트릴 이성질체, 및 또한 추가적으로 촉매 구성성분을 포함하는 스트림 5 76 ㎏/h이 얻어졌다. 증발기단의 탑저 유출액의 조성은 증발기 B1의 탑저에서 2M3BN의 T3PN으로의 75 %의 전환도와 일치한다.
단계 (5)에서, 스트림 5를 강하 경막 증발기 및 응축기가 구비되고 220 mbar의 절대 압력 및 381 K의 탑저 드로 온도에서 작동되는 증발기단 B5로 보냈다.
증발기단 B5로부터, 97 % 펜텐니트릴 이성질체, 대략 1 % BD 및 보다 적은 양의 E2M2BN, Z2M2BN 및 VCH를 함유하는 스트림 2가 기체 형태로(58 ㎏/h) 얻어졌다.
증발기단 B5의 탑저를 통해, 0.9 % Ni(0), 0.3 % 2M3BN 및 42 % 잔류 펜텐니트릴을 함유하는 촉매 스트림 3(17 ㎏/h)가 얻어졌다. 스트림 3을 대부분(스트림 3a) 반응기 R1로 재순환하였다(10 kg/h). 나머지(스트림 3b)을 US 2003/0100442에 따라 재생으로 공급하고, 재생 후에 3-펜텐니트릴의 히드로시안화에 사용되거나, 또는 본 발명에 따른 방법으로, BD를 히드로시안화시키기 위한 단계에 사용될 수 있다.
스트림 2를 응축시키고, 단계 (3)에서, 기체 형태로 강제 순환 플래쉬 증발기 및 탑정 응축기가 구비되고, 또한 50개의 이론단을 생성시키는 체계적 충전이 구비된 증류탑 K3으로 보냈다. 탑 K3을 200 mbar 절대 탑정 압력, 342 K의 탑정 온도 및 366 K의 탑저 드로 온도에서 작동시켰다.
탑 K3의 탑정에서, 10 % BD, 18 % Z2M2BN, 68 % 2M3BN, 및 또한 추가의 펜텐니트릴 이성질체 및 VCH를 함유하는 스트림 4가 얻어졌다. 탑 K3의 환류비는 탑정 드로 스트림이 18 % Z2M2BN을 함유하도록 하는 방식으로 조정되었다.
탑 K3의 액체 측면 드로에서, 0.5 % T3PN, 85 % 2M3BN, 5 % Z2M2BN, 10 % BD를 함유하는 8 kg/h의 스트림 13이 얻어졌다. 스트림 13을 증발기단 B1로 재순환시켰다.
탑 K3의 탑저를 통해, 총 98 % T3PN, C3PN 및 4PN과 또한 100 ppm의 2M3BN 및 대략 1 % E2M2BN을 함유하는 47 kg/h의 스트림 12를 얻었다.
하기 모든 실험들을 보호 가스 대기 중에서 수행하였다.
니켈(0)[o-이소프로필페닐0.8 m-/p-톨릴3.2 포스파이트]18, (간단히: 이소프로필 촉매)는 1.0 중량%의 니켈(0)와 19 중량%의 3 PN 및 80 중량%의 o-이소프로필페닐0.8 m-/p-톨릴3.2 포스파이트의 용액과 일치한다.
BD의 2M3BN/3PN으로의 연속 히드로시안화에 대한 실시예
실시예 7(비교예): (BD/HCN 비 = 1.4:1)
시간 당 2.11 mol의 습기있고 안정화된 부타디엔(물 100 ppm, TBP 100 ppm), 1.55 mol의 HCN 및 14 mmol의 이소프로필 촉매 형태의 Ni를 가압 반응기(압력: 15 바, 내부 온도 105 ℃, 체류 시간: 약 40 분/반응기) 내로 공급하였다. 용적 분석에 의하면, HCN 전환율은 정량적이다(볼하드(Vollhard) 적정). 반응 유출액의 2M3BN/3PN 비는 GC 크로마토그래피에 의해 결정된다(GC 면적%). 2M3BN/3PN 비는 1.95/1이다. 형성된 가치있는 생성물에 기초한 Ni(0) 손실은: 0.58 ㎏의 Ni(0)/t 가치있는 생성물(3PN/2M3BN).
실시예 8: (BD/HCN 비 = 1.4:1)
시간 당 2.13 mol의 4 Å 분자체 층 상에서 건조시킨 부타디엔, 1.53 mol의 HCN 및 14 mmol의 이소프로필 촉매 형태의 Ni를 가압 반응기(압력: 15 바, 내부 온도 105 ℃, 체류 시간: 약 40 분/반응기) 내로 공급하였다. 용적 분석에 의하면, HCN 전환율은 정량적이다(볼하드 적정). 반응 유출액의 2M3BN/3PN 비는 GC 크로마토그래피에 의해 결정된다(GC 면적%). 2M3BN/3PN 비는 1.95/1이다. 형성된 가치있는 생성물에 기초한 Ni(0) 손실은: 0.14 ㎏의 Ni(0)/t 가치있는 생성물(3PN/2M3BN).
실시예 9: (BD/HCN 비 = 1.2:1)
시간 당 2.09 mol의 알루미나 층 상에서 건조시킨 부타디엔, 1.67 mol의 HCN 및 14 mmol의 이소프로필 촉매 형태의 Ni를 가압 반응기(압력: 15 바, 내부 온도 105 ℃, 체류 시간: 약 45 분/반응기) 내로 공급하였다. 용적 분석에 의하면, HCN 전환율은 정량적이다(볼하드 적정). 반응 유출액의 2M3BN/3PN 비는 GC 크로마토그래피에 의해 결정된다(GC 면적%). 2M3BN/3PN 비는 1.95/1이다. 형성된 가치있는 생성물에 기초한 Ni(0) 손실은: < 0.10 ㎏의 Ni(0)/t 가치있는 생성물(3PN/2M3BN).
2M3BN의 3PN으로의 연속 이성질화에 대한 실시예
실시예 10:
실시예 8에서 제조된 히드로시안화 유출액을 수집하고 증류적으로 과량의 BD 을 없앴다. 이렇게 얻어진 혼합물을 1 시간 동안 130 ℃로 가열하였다. 0 및 30분 후 및 1 시간 후, GC 샘플을 반응 혼합물로부터 얻어 GC 크로마토그래피로 분석하였다(GC 면적 %).
시간 2M3BN E,Z-2M2BN c,t-2PN 4PN c,t-3PN 3PN/2M3BN
0 h 15.62 0.20 0.50 0.50 38.33 2.45
30 분 10.21 0.21 0.51 0.49 42.36 4.15
1 h 5.69 0.27 0.54 0.51 47.12 8.28
재순환된 탄화수소 촉매에 의한 2M3BN의 2M2BN으로의 틀린 이성질화에 대한 실시예
실시예 11:
t=0 h에서 새로운 이소프로필 촉매 649 g으로 충전된 촉매 저장조로부터, 100 g의 이소프로필 촉매를 연속적으로 인출하여 시간 당 2.14 mol의 알루미나 층 상에서 건조시킨 부타디엔, 및 1.67 mol과 함께 가압 반응기(압력: 15 바, 내부 온도 105 ℃, 체류 시간: 약 45 분/반응기) 내로 공급하였다. 용적 분석에 의하면, HCN 전환율은 정량적이다(볼하드 적정). 가치있는 생성물을 샘베이(Sambay) 증류를 사용하여 촉매로부터 연속적으로 제거하고, 이렇게 얻어진 촉매를 저장조 내로 재순환시킨다. 반응이 50 시간 동안 작동되고 2M2BN 2차 성분의 형성이 시작됨에 따라 여전히 히드로시안화-활성 촉매가 배출된다. 이렇게 얻어진 촉매에 이성질화 실험을 하였다:
실시예 12(비교예)
10 g의 이성질화 촉매에 2M3BN(15 g)을 보충하고 5 시간 동안 120 ℃로 가열 하였다. 89 %의 2M3BN의 전환율(GC 면적%)에서, 8.6 %의 틀린 이성질체(2M2BN)가 발견되었다.
실시예 13:
n-헵탄 (100 g) 및 아디포니트릴 (50 g)을 실시예 11의 이성질화 촉매(100 g)에 첨가하고 혼합물을 교반하였다(15 분). 상 분리 후(30 분), 보다 아래 상을 배출시켰다. 윗 상의 일부분(50 g, 헵탄+이성질화 촉매)을 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 잔류물(14 g, 이성질화 촉매)에 2M3BN(21 g)을 보충하고 5 시간 동안 120 ℃로 가열하였다. 95 %의 2M3BN의 전환율(GC 면적%)에서, 2.0 %의 틀린 이성질체(2M2BN)가 발견되었다.
실시예 14:
제1 추출로부터의 윗 상의 잔류물(실시예 12)을 다시 아디포니트릴(37.5 g)과 혼합하고 교반하였다. 상 분리 후, 윗 상의 일부분을 다시 회전 증발기 상에서 농축시키고, 잔류물(9.3 g)에 2M3BN(14 g)을 보충하였다. 120 ℃에서 5 시간 후, 94 %의 2M3BN의 전환율(GC 면적%) 및 0.7 %의 틀린 이성질체가 발견되었다.
연속적으로 사용되는 이성질화 촉매에 의한 2M3BN의 2M2BN으로의 틀린 이성질화에 대한 실시예
실시예 15:
2 l 반응기에 300 g의 이소프로필 촉매(450 g/h의 2M3BN과 연속적으로 혼합됨)를 충전시키고 130 ℃로 가열시켰다. 60 분의 체류 시간에서, 반응기 내용물을 인출하고 연속적으로 증류에 의해 작업하고, 탑저에 남아있는 이성질화 촉매를 재 순환시켰다. 반응이 50 시간 동안 작동되고 2M3BN 틀린 이성질화가 시작됨에 따라 여전히 이성질화-활성 촉매가 배출된다. 이렇게 얻어진 촉매에 이성질화 실험을 하였다:
실시예 16
10 g의 이성질화 촉매에 2M3BN(15 g)을 보충하고 5 시간 동안 120 ℃로 가열하였다. 90 %의 2M3BN의 전환율(GC 면적%)에서, 9.8 %의 틀린 이성질체(2M2BN)가 발견되었다.
실시예 17:
n-헵탄 (100 g) 및 아디포니트릴 (50 g)을 실시예 16의 이성질화 촉매(100 g)에 첨가하고 혼합물을 교반하였다(15 분). 상 분리 후(30 분), 보다 아래 상을 배출시켰다. 윗 상의 일부분(50 g, 헵탄+이성질화 촉매)을 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 잔류물(14 g, 이성질화 촉매)에 2M3BN(21 g)을 보충하고 5 시간 동안 120 ℃로 가열하였다. 93 %의 2M3BN의 전환율(GC 면적%)에서, 2.4 %의 틀린 이성질체(2M2BN)가 발견되었다.
실시예 18:
제1 추출로부터의 윗 상의 잔류물(실시예 17)을 다시 아디포니트릴(37.5 g)과 혼합하고 교반하였다. 상 분리 후, 윗 상의 일부분을 다시 회전 증발기 상에서 농축시키고, 잔류물(9.3 g)에 2M3BN(14 g)을 보충하였다. 120 ℃에서 5 시간 후, 93 %의 2M3BN의 전환율(GC 면적%) 및 0.6 %의 틀린 이성질체가 발견되었다.

Claims (22)

  1. (a) 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 반응물 스트림을 1종 이상의 용해되거나 또는 분산된 이성질화 촉매 상에서 이성질화시켜, 1종 이상의 이성질화 촉매, 2-메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 1을 얻는 단계,
    (b) 스트림 1을 증류시켜, 탑정 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 2 및 탑저 생성물로서 상기 1종 이상의 이성질화 촉매를 포함하는 스트림 3을 얻는 단계,
    (c) 스트림 2를 증류시켜, 탑정 생성물로서 스트림 2와 비교하여 스트림 2의 모든 펜텐니트릴의 총합을 기준으로 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴이 농축된 스트림 4 및 탑저 생성물로서 스트림 2와 비교하여 스트림 2의 모든 펜텐니트릴의 총합을 기준으로 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴이 농축된 스트림 5를 얻는 단계,
    (d) 스트림 5를 증류시켜, 탑저 생성물로서 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림 6 및 탑정 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 7을 얻는 단계
    들을 특징으로 하고, 단계 (c)로부터 얻은 스트림 5인 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴-고갈된 2-메틸-3-부텐니트릴이 단계 (a)로 재순환되는, 3-펜텐니트릴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응물 스트림이
    (e) 1,3-부탄디엔을 1종 이상의 히드로시안화 촉매 상에서 시안화수소를 사용하여 히드로시안화시켜, 1종 이상의 히드로시안화 촉매, 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 1,3-부타디엔 및 시안화수소 잔류물을 포함하는 스트림 8을 얻는 단계,
    (f) 스트림 8을 1회 이상 증류시켜, 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림 9, 1종 이상의 히드로시안화 촉매를 포함하는 스트림 10, 및 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 11을 얻는 단계,
    (g) 스트림 11을 증류시켜, 탑저 생성물로서 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림 12 및 탑정 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 13을 얻는 단계
    들에 의해 얻어지는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공정 단계 (d) 및 (g)가 동일한 증류 장치 중에서 수행되고, 이 경우, 스트림 6과 12, 및 또한 7과 13이 동시에 같은 공간을 차지하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 공정 단계 (c) 및 (g)가 공통적인 증류탑 중에서 수행되고, 이 경우, 공정 단계 (d)는 필요없게 되고, 공정 단계 (b)로부터의 스트림 2 및 공정 단계 (f)로부터의 스트림 11이 공정 단계 (g)로 가고, 공정 단계 (g)에서는, (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 4가 탑정 생성물로서, 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림 12가 탑저 생성물로서 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 13이 측면 드로(side draw) 스트림으로서 얻어지는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 단계 (b)에서 스트림 3에서 얻어진 1종 이상의 이성질화 촉매가 공정 단계 (a)로 재순환되는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 단계 (b) 및 (c)가 함께 한 증류 장치 중에서 수행되고, 이 경우 1종 이상의 이성질화 촉매를 포함하는 스트림 3이 탑저 생성물로서, (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 4가 탑정 생성물로서, 및 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 5가 탑의 측면 드로에서 얻어지는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 단계 (a), (b) 및 (c)가 함께 한 증류 장치 중에서 수행되고, 이 경우 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 4가 탑정 생성물로서, 및 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 5가 증류 장치의 측면 드로에서 얻어지고 이성질화 촉매가 증류탑의 탑저에 남아있는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이성질화 촉매가 니켈(0) 및 리간드로서 니켈(0)을 착화시키는 3가 인-함유 화합물을 함유하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이성질화 촉매가 루이스산을 추가로 함유하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 단계 (b)에서의 압력 및 온도는 이성질화 촉매가 공정 단계 (a)에서보다 덜 활성이거나 또는 비활성이도록 하는 방식으로 설정되는 방법.
  11. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 히드로시안화 촉매 및 이성질화 촉매가 동일한 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응물 스트림을
    (a*) 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 반응물 스트림을 1종 이상의 용해되거나 또는 분산된 이성질화 촉매 상에서 이성질화시켜, 1종 이상의 이성질화 촉매, 2-메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 1을 얻는 단계,
    (b*) 스트림 1을 증류시켜, 탑정 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴, 3-펜텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 스트림 2 및 탑저 생성물로서 상기 1종 이상의 이성질화 촉매를 포함하는 스트림 3을 얻는 단계,
    (c*) 스트림 2를 증류시켜, 탑정 생성물로서 스트림 2와 비교하여 스트림 2의 모든 펜텐니트릴의 총합을 기준으로 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴이 농축된 스트림 4 및 탑저 생성물로서 스트림 2와 비교하여 스트림 2의 모든 펜텐니트릴의 총합을 기준으로 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴이 농축된 스트림 5를 얻는 단계,
    (d*) 스트림 5를 증류시켜, 탑저 생성물로서 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림 6 및 탑정 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 7을 얻는 단계,
    (h*) 스트림 3으로부터의 부분스트림 14 및 스트림 10으로부터의 부분스트림 16의 니켈(0) 함량을 보충하기 위해 촉매를 재생하여 스트림 18을 생성시키는 단계,
    (j*) 디니트릴 스트림 20 및 탄화수소 스트림 21을 첨가함으로써 스트림 18을 촉매 성분 또는 붕괴 성분(들) 또는 이들 둘 다에 관하여 추출하여, 2개의 비혼화성 상으로 촉매 성분의 대부분을 포함하는 스트림 22 및 붕괴 성분(들)의 대부분을 포함하는 스트림 23을 생성시키는 단계,
    (k*) 스트림 22의 촉매 성분으로부터 탄화수소를 증류적으로 제거하여, 촉매 성분의 대부분을 포함하는 스트림 25를 생성시키는 단계,
    (e*) 1,3-부탄디엔을 1종 이상의 히드로시안화 촉매 상에서 시안화수소를 사용하여 히드로시안화시켜, 1종 이상의 히드로시안화 촉매, 3-펜텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴, 1,3-부타디엔 및 시안화수소 잔류물을 포함하는 스트림 8을 얻는 단계,
    (f*) 스트림 8을 1회 이상 증류시켜, 1,3-부타디엔을 포함하는 스트림 9, 1종 이상의 히드로시안화 촉매를 포함하는 스트림 10, 및 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 11을 얻는 단계,
    (g*) 스트림 11을 증류시켜, 탑저 생성물로서 3-펜텐니트릴을 포함하는 스트림 12 및 탑정 생성물로서 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 스트림 13을 얻는 단계
    들에 의해 얻는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 니켈(0) 촉매 성분의 보충을 공정 단계 h*)에서 환원적 촉매 재생에 의해 수행하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 촉매계를 2개의 별도의 촉매 순행으로서 작동시키고, 순행 중 하나는 단계 e*) 및 f*)를 포함하고 나머지 순행은 단계 a*), b*) 및 c*)를 포함하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 안정제-함유 부타디엔이 e*)에 대한 공급물 스트림으로서 사용되는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 사용된 촉매가 하기 화학식 Ib의 포스파이트인 방법.
    <화학식 Ib>
    P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (Ib)
    상기 식 중,
    R1: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 융합된 방향족 계를 갖는 방향족 라디칼,
    R2: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 융합된 방향족 계를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
    R3: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 방향족 치환체를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
    R4: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-, m- 및 p-위치에 R1, R2 및 R3에 대해 정의된 것 이외의 치환체들을 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
    x: 1 또는 2,
    y, z, p: 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단 x + y + z + p = 3.
  17. 제12항에 있어서, 상기 사용된 촉매가 하기 화학식 Ib의 포스파이트; 및 이들의 혼합물, 즉 2종 이상의 화학식 Ib의 화합물들의 혼합물인 방법.
    <화학식 Ib>
    P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (Ib)
    상기 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4는 페닐이고; x는 1 또는 2이고, y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단 x + y + z + p = 3이다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 혼합물이 2 내지 10종의 화학식 Ib의 화합물들의 혼합물로 이루어지는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 혼합물이 2 내지 6종의 화학식 Ib의 화합물들의 혼합물로 이루어지는 방법.
  20. 제12항에 있어서,
    (i*) 희석제 F를 단계 (h*)로부터의 스트림 18에 첨가하여 스트림 19를 생성시키는 단계
    를 더 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    (j**) 디니트릴 스트림 20 및 탄화수소 스트림 21을 첨가함으로써 스트림 19를 촉매 성분 또는 붕괴 성분(들) 또는 이들 둘 다에 관하여 추출하여, 2개의 비혼화성 상으로 촉매 성분의 대부분을 포함하는 스트림 22 및 붕괴 성분(들)의 대부분을 포함하는 스트림 23을 생성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  22. 제12항에 있어서,
    (k**) 단계 (k*)로부터의 스트림 25를 부분적으로 또는 전적으로 공정 단계 (a*) 또는 (e*)로 재순환시키는 단계
    를 더 포함하는 방법.
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