KR101064021B1 - 펜텐니트릴 이성질체의 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 펜텐니트릴 이성질체 혼합물질의 분리 방법에 관한 것이며, 여기서 혼합물 중 이성질체 1개 이상이 강화되며, 펜텐니트릴 혼합물의 혼합물질의 분리는 감압 하에 증류에 의해 수행된다.
펜텐니트릴 이성질체 혼합물

Description

펜텐니트릴 이성질체의 분리 방법 {METHOD FOR THE SEPARATION OF PENTENENITRILE ISOMERS}
본 발명은 펜텐니트릴 이성질체 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
나일론 제조에서 중요한 중간체인 아디포니트릴은 1,3-부타디엔의 2단계 히드로시안화에 의해 제조된다. 제1 히드로시안화 단계에서, 1,3-부타디엔을 인 리간드로 안정화된 니켈(0)의 존재 하에 시안화수소와 반응시켜 3-펜텐니트릴을 얻는다. 상기 제1 히드로시안화의 제2 성분은 실질적으로 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, C9 니트릴, 메틸글루타로니트릴 및 4-비닐시클로헥센이다. 제2 히드로시안화에서, 후속적으로 3-펜텐니트릴을 마찬가지로 니켈 촉매 상에서, 하지만 루이스산을 첨가하여 시안화수소와 반응시켜 아디포니트릴을 얻는다. 제2 히드로시안화에서도 반응물과 생성물 니트릴의 혼합물 및 또한 상기 언급된 제2 성분을 얻는다.
상기 두 반응에서 발생된 복잡한 혼합물은 아디포니트릴 제조 공정을 경제적으로 수행하기 위해 서로 분리되어야 한다. 1,3-부타디엔의 히드로시안화 및 이로부터 생성되는 3-펜텐니트릴과 추가 시안화수소 분자의 후속 반응에 의해 아디포니트릴을 제조하는 기존의 공정에서는 복잡한 화합물의 분리 방법, 특히 펜텐니트릴 이성질체의 분리 방법은 알려지지 않는다.
DE 100 49 265에 기재된 바과 같이, 대기압에서 펜텐니트릴 이성질체의 상대 휘발도 α가 1.0 내지 2.0의 범위에 있으며, 일련의 이성질체 쌍의 경우, 1.0 내지 1.5의 범위에 있기 때문에, 증류에 의한 펜텐니트릴 이성질체의 분리는 상당한 문제를 제시한다. 상대 휘발도 α는 두 물질의 증기압의 비율로서, 보다 높은 증기압을 갖는 물질의 증기압이 비율의 분자로 된다.
펜텐니트릴 이성질체 쌍 대기압에서의
상대 휘발도
2-메틸-3-부텐니트릴/트랜스-3-펜텐니트릴 1.72
시스-2-펜텐니트릴/트랜스-3-펜텐니트릴 1.55
(E)-2-메틸-2-부텐니트릴/트랜스-3-펜텐니트릴 1.19
2-메틸-3-부텐니트릴/(Z)-2-메틸-2-부텐니트릴 1.12
언급된 화학 종의 증류에 의한 분리를 실현할 수 있지만, 대기압에서의 상대 휘발도가 1.0을 초과하기 때문에, 실제로 상당한 기술적 복잡성 및 에너지 소모를 유발한다.
트랜스-3-펜텐니트릴과 트랜스 2-펜텐니트릴을 분리하는 상황을 피하기 위해서, 예를 들어 US 3,526,654, US 3,564,040, US 3,852,325 및 US 3,852,327에서는 촉매적으로 증류에 의해 제거하기 곤란한 펜텐니트릴 이성질체를 증류에 의해 쉽게 제거될 수 있는 것으로 전환시키는 것을 제안하였다.
단점은 촉매적 이성질화는 바람직하지 않은 이성질체 또는 올리고머의 형성으로 인한 가치있는 생성물의 손실을 유발한다는 것이다.
(Z)-2-메틸-2-부텐니트릴과 2-메틸-3-부텐니트릴, 및 또한 트랜스-2-펜텐니 트릴과 트랜스-3-펜텐니트릴을 분리하는 상황을 피하기 위해서, US 3,865,865는 니트릴 혼합물을 아황산염 수용액으로 처리하여 각 경우에서 공액 니트릴 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴 또는 트랜스-2-펜텐니트릴의 특정 중아황산염 부가물을 포함하는 수성상, 및 상기 니트릴이 감소된 유기상을 얻는 것을 제안하였다. 상기 방법의 단점은 생성된 유기상을 인(Ⅲ) 리간드를 갖는 니켈(0) 촉매를 사용하는 히드로시안화 반응에서 추가 사용하기 전에 먼저 물을 완전히 제거해야 한다는 것인데, 그 이유는 그렇지 않은 경우 인(Ⅲ) 리간드가 비가역적으로 가수분해되어 불활성화되기 때문이다. 상기 방법의 추가의 단점은 US 3,865,865에 기재된 바와 같이, 생성된 중아황산염 부가물은 오직 강한 조건 하에서 단지 경감된 수율로만 공액 니트릴을 추가 사용할 목적으로만 분리될 수 있다는 점이다.
분리능을 향상시키기 위해, DE 100 49 265는 액체 희석제를 첨가하여 추출성 증류에 의한 제거능의 증가를 제안한다. 상기 방법도 추가 공정에서 생성된 니트릴 스트림에서 먼저 액체 희석제, 특히 물을 완전히 제거해야 한다는 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 기술적으로 단순하고 경제적으로 실용적인 방식으로, 대기압에서 1.0 내지 2.0 범위의 상대 휘발도 α를 갖는 펜텐니트릴 이성질체의 증류에 의한 분리를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 혼합물로부터 1종 이상의 이성질체를 제거하는, 펜텐니트릴 이성질체의 혼합물을 분리하는 방법에 의해 상기 목적이 달성된다.
본 발명에 따른 방법에서, 펜텐니트릴 이성질체 혼합물의 분리는 감압 하에서 증류에 의해 이루어진다.
본 발명에 따른 방법에서, 2종 이상의 상이한 이성질체를 분리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 우선적으로
- 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물,
- 2-메틸-3-부텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 혼합물,
- 시스-2-펜텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물, 및
- (E)-2-메틸-2-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물
로 구성된 군으로부터 선택된 혼합물에 적합하다.
본 발명의 문맥상, 용어 3-펜텐니트릴은 트랜스-3-펜텐니트릴, 또는 트랜스-3-펜텐니트릴을 시스-3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴과 함께 포함하거나 또는 함께 포함하지 않는 혼합물을 의미한다.
부타디엔에서 3-펜텐니트릴 및 이들과 2-메틸-3-부텐니트릴의 혼합물로의 히드로시안화는 니켈(0) 촉매의 존재 하에서 수행된다.
Ni(O) 촉매는 유리 인 리간드 및(또는) 인 리간드를 함유하는 착제, 바람직하게는 균질하게 용해된 니켈(O) 착체이다.
니켈(O) 착체의 인 리간드 및 유리 인 리간드는 바람직하게는 한자리 또는 두자리 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트로부터 선택된다.
이들 인 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖는다.
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)
본 발명의 내용상, 화합물 I은 상기 언급된 화학식을 갖는 단일 화합물 또는 여러 화합물들의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이다. X1, X2 및 X3 기들 모두가 단일 결합일 때, 화합물 I은 화학식 P(R1R2R3)의 포스핀 (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
X1, X2 및 X3 기들 중 2개가 단일 결합이고 1개가 산소일 때, 화합물 I은 화학식 P(OR1)(R2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(R2)(OR3)의 포스피나이트 (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
X1, X2 및 X3 기들 중 1개가 단일 결합이고 2개가 산소일 때, 화합물 I은 화학식 P(OR1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(OR3) 또는 P(OR1)(R2)(OR3)의 포스포나이트 (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
바람직한 실시양태에서는, 모든 X1, X2 및 X3 기들이 산소이어야 하고, 따라서 화합물 I은 유리하게는 화학식 P(OR1)(OR2)(OR3)의 포스파이트 (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 아래에 명시되어 있음)이다.
본 발명에 따르면, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 알킬 라디칼 (예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸), 아릴기 (예컨대, 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸) 또는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 히드로카르빌 (예컨대, 1,1'-비페놀, 1,1'-비나프톨)이다. R1, R2 및 R3 기들은 직접적으로 함께 결합될 수 있다, 즉 오로지 중앙의 인 원자를 통하는 것이 아닐 수 있다. R1, R2 및 R3 기들이 직접적으로 함께 결합되지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, R1, R2 및 R3 기들은 페닐, o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼이다. 특히 바람직한 실시양태에서, R1, R2 및 R3 기들 중 최대 2개는 페닐기이어야 한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2 및 R3 기들 중 최대 2개는 o-톨릴기이어야 한다.
사용될 수 있는 특히 바람직한 화합물 I은 하기 화학식 Ia를 갖는 것들이다.
(o-톨릴-O-)w(m-톨릴-O-)x(p-톨릴-O-)y(페닐-O-)zP
(식 중, w, x, y, z은 각각 자연수이고, 하기 조건이 적용된다: w + x + y + z = 3 및 w, z ≤ 2)
상기 화합물 Ia는 예를 들어, (p-톨릴-O-)(페닐-0-)2P, (m-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (o-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐-0-)P, (m-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)2(페닐-0-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-0-)(페닐-0-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐-0-)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P 또는 상기 화합물들의 혼합물이다.
예를 들어, 조 오일의 증류에 의한 후처리로 얻어지는, m-크레졸 및 p-크레졸을, 특히 2:1의 몰 비로 포함하는 혼합물과 인 삼할로겐화물, 예컨대 삼염화인을 반응시켜 (m-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P 및 (p-톨릴-O-)3P를 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다.
마찬가지로 바람직한 또 다른 실시양태에서, 인 리간드는 DE-A 199 53 058에 상세하게 기재되어 있는, 하기 화학식 Ib의 포스파이트이다:
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p
(식 중,
R1: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 융합된 방향족 계를 갖는 방향족 라디칼,
R2: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 융합된 방향족 계를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
R3: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 방향족 치환체를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
R4: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-, m- 및 p-위치 에 R1, R2 및 R3에 대해 정의된 것 이외의 치환체들을 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
x: 1 또는 2,
y, z, p: 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 x + y + z + p = 3)
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 DE-A 199 53 058로부터 취할 수 있다. R1 라디칼은 유리하게는 o-톨릴, o-에틸페닐, o-n-프로필페닐, o-이소프로필페닐, o-n-부틸페닐, o-sec-부틸페닐, o-tert-부틸페닐, (o-페닐)페닐 또는 1-나프틸 기일 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 m-톨릴, m-에틸페닐, m-n-프로필페닐, m-이소프로필페닐, m-n-부틸페닐, m-sec-부틸페닐, m-tert-부틸페닐, (m-페닐)페닐 또는 2-나프틸 기이다.
유리한 R3 라디칼은 p-톨릴, p-에틸페닐, p-n-프로필페닐, p-이소프로필페닐, p-n-부틸페닐, p-sec-부틸페닐, p-tert-부틸페닐 또는 (p-페닐)페닐 기이다.
R4 라디칼은 바람직하게는 페닐이다. p는 바람직하게는 0이다. 화합물 Ib 중 지수 x, y, z 및 p에 대해서는 다음이 가능하다:
Figure 112006054756658-pct00001
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 p가 0이고, R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4가 페닐인 것이다.
화학식 Ib의 특히 바람직한 포스파이트는 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 또한, R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 추가적으로, R1이 1-나프틸 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 또한, R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 및 마지막으로 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 및 이들 포스파이트들의 혼합물이다.
화학식 Ib의 포스파이트는
a) 인 삼할로겐화물을 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 디할로인 모노에스테르를 얻는 단계,
b) 언급된 디할로인 모노에스테르를 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 모노할로인 디에스테르를 얻는 단계, 및
c) 언급된 모노할로인 디에스테르를 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 화학식 Ib의 포스파이트를 얻는 단계
에 의해 얻을 수 있다.
반응은 3개의 별도의 단계들로 수행될 수 있다. 동등하게, 3 단계 중 2개, 즉 a)와 b) 또는 b)와 c)가 조합될 수 있다. 별법으로는, 단계 a), b) 및 c) 모두가 함께 조합될 수 있다.
R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 알콜의 적합한 파라미터 및 양은 소수의 간단한 예비 실험들에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
유용한 인 삼할로겐화물은 원칙적으로 모든 인 삼할로겐화물, 바람직하게는 사용된 할로겐화물이 Cl, Br, I, 특히 Cl, 및 이들의 혼합물인 것이다. 다양한 동 일하게 또는 상이하게 할로겐-치환된 포스핀의 혼합물을 인 삼할로겐화물로서 사용하는 것도 또한 가능하다. PCl3이 특히 바람직하다. 포스파이트 Ib의 제조에서의 반응 조건 및 후처리에 대한 추가의 세부사항들은 DE-A 199 53 058로부터 취할 수 있다.
포스파이트 Ib는 또한 리간드로서 상이한 포스파이트 Ib의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 예를 들어 포스파이트 Ib의 제조에서 얻을 수 있다.
그러나, 인 리간드가 여러자리, 특히 두자리인 것이 바람직하다. 그러므로 사용된 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 Ⅱ를 갖는다.
Figure 112006054756658-pct00002
(식 중,
X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
R11, R12는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 별도의 또는 다리 결합된 유기 라디칼들이고,
R21, R22는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 별도의 또는 다리 결합된 유기 라디칼들이고,
Y는 다리 결합 기임)
본 발명의 내용상, 화합물 Ⅱ는 단일 화합물이거나 또는 상기 언급된 화학식을 갖는 상이한 화합물들의 혼합물이다.
바람직한 실시양태에서, X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 산소일 수 있다. 이러한 경우, 다리 결합 기 Y는 포스파이트 기에 결합된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서는, X11 및 X12는 각각 산소이고 X13은 단일 결합이거나, 또는 X11 및 X13은 각각 산소이고 X12는 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X21 및 X22는 각각 산소이고 X23은 단일 결합이거나, 또는 X21 및 X23은 각각 산소이고 X22는 단일 결합이거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서는, X13은 산소이고 X11 및 X12는 각각 단일 결합이거나, 또는 X11은 산소이고 X12 및 X13은 각각 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서는, X11, X12 및 X13은 각각 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스핀의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자일 수 있다.
다리 결합 기 Y는 유리하게는 예를 들어 C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예컨대 트리플루오로메틸, 아릴, 예컨대 페닐에 의해 치환되거나 또는 비치환된 아릴기, 바람직하게는 방향족 계 중 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R11 및 R12 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들어 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일- 또는 다중치환될 수 있는, 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 것이다.
R21 및 R22 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R21 및 R22 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예컨대 트리플루오로메틸, 아릴, 예컨대 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일치환 또는 다중치환될 수 있는, 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 것이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 별개이거나 또는 다리 결합될 수 있다. R21 및 R22 라디칼 역시 각각 별개이거나 또는 다리 결합될 수 있다. R11, R12, R21 및 R22 라디칼은 각각 별개일 수 있거나, 2개는 다리 결합될 수 있고 2개는 별개일 수 있거나, 또는 4개 모두가 기재된 방식으로 다리 결합될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,723,641에 명시된 화학식 I, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 V를 갖는 것들이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,512,696에 명시된 화학식 I, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, V, Ⅵ 및 Ⅶ을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 31에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유 용한 화합물은 US 5,821,378에 명시된 화학식 I, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, V, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ, X, XI, XⅡ, XⅢ, XⅣ 및 XV를 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 73에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,512,695에 명시된 화학식 I, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, V 및 Ⅵ을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 6에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,981,772에 명시된 화학식 I, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, V, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ, X, XI, XⅡ, XⅢ 및 XⅣ를 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 66에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 6,127,567에 명시된 것 및 실시예 1 내지 29에 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 6,020,516에 명시된 화학식 I, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, V, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ 및 X을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 33에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,959,135에 명시된 것들, 특히 실시예 1 내지 13에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,847,191에 명시된 화학식 I, Ⅱ 및 Ⅲ을 갖는 것들이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,523,453에 명시된 것들, 특히 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 21에서 예시된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 01/14392에 명시된 것들, 바람직하게는 화학식 V, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ, X, XI, XⅡ, XⅢ, XⅣ, XV, XⅥ, XⅦ, XXI, XXⅡ, XXⅢ에서 예시된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 98/27054에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 99/13983에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 99/64155에 명시된 것들이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 380 37에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 460 25에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 85에 명시된 것들이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 86에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 102 071 65에 명시된 것들이다. 본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 US 2003/0100442 A1에 명시된 것들이다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 더 빠른 우선일을 갖되 본 출원의 우선일에 공개되어 있지는 않은, 2003년 10월 30일의 독일 특허 출원 참조 번호 DE 103 50 999.2에 명시된 것들이다.
기재된 화합물 I, Ia, Ib 및 Ⅱ, 및 이들의 제조는 공지되어 있다. 사용된 인 리간드는 또한 화합물 I, Ia, Ib 및 Ⅱ 중 2개 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서는, 니켈(O) 착체의 인 리간드 및(또는) 유리 인 리간드는 트리톨릴 포스파이트, 두자리 인 킬레이트 리간드 및 하기 화학식 Ib의 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
<화학식 Ib>
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4는 페닐이고; x는 1 또는 2이고, 및 y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 x + y + z + p = 3임)
아디포니트릴 제조에 사용될 수 있는 상기 히드로시안화의 목적 생성물은 트랜스-3-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴이며, 이들은 본 발명의 문맥상 3-펜텐니트릴로 나타낸다. 그러나, 촉매계에 따라서, 형성된 모든 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로 2자리수 이상의 백분율로 히드로시안화에서 발생되는 2-메틸-3-부텐니트릴은 히드로시안화 유출물의 추가 처리 전에 제거되어야 한다. 아디포니트릴 제조의 바람직하지 않은 부산물인 메틸글루타로니트릴 (MGN)이 후속적인 히드로시안화에서 2-메틸-3-부텐니트릴로부터 형성되기 때문에 3-펜텐니트릴 중 2-메틸-3-부텐니트릴의 감소 기준은 엄격하며 상기 기준에 따라야 한다. 그러나, 3-펜텐니트릴로부터 2-메틸-3-부텐니트릴을 실질적으로 완전히 제거하기 위한 복잡한 장치 및 에너지 필요성은 매우 높으며, 트랜스-3-펜텐니트릴의 경우 416.8 K 및 2-메틸-3-부텐니트릴의 경우 396.1 K인 공지된 표준 비점으로부터 유도 된, 대기압에서 약 1.7인 이들 두 물질의 증기압의 비로 정의되는 상대 휘발도에 의해 결정된다. 본 발명에 따라서, 2-메틸-3-부텐니트릴과 3-펜텐니트릴의 상대 휘발도는 대기압 미만의 압력에서 증가한다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 실시양태 Ⅰ에서 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물을 분리하는 것이다. 상기 혼합물은 바람직하게는 히드로시안화 촉매 상에서 1,3-부타디엔과 시안화수소의 반응에서 얻어지며, 히드로시안화 유출물은 통상적으로 적합한 방법에 의해 적어도 일부가 제거될 수 있는 히드로시안화 중 비전환된 1,3-부타디엔의 일부를 포함하며, 이러한 방식으로 얻어진 생성물 스트림에 존재하는 촉매 성분을 적합한 방법으로 제거할 수 있다. 이러한 유형의 방법은 예를 들어 DE-A-102 004 004 720 및 DE-A-102 004 004 724에 기재되어 있다. 그러나 비전환된 1,3-부타디엔과 촉매 성분을 반드시 제거할 필요는 없다.
2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물은 각 경우에서 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 99.9 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 99 중량％ ,특히 10 내지 90 중량％의 혼합물 중 분율을 갖는다. 혼합물 중 3-펜텐니트릴의 분율은 각 경우에서 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 99.9 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 99 중량％ ,특히 10 내지 90 중량％이다.
2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물의 분리는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장치에서 수행할 수 있다. 증류를 위한 적합한 장치는 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에서, 예컨대 체단 탑, 포종단 탑 (bubble-cap tray column), 체계화된 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑으로 기재되어 있으며, 또한 분할 벽 탑으로서도 작동할 수 있다. 각 경우에서 상기 증류 장치에는 증발에 적합한 장치, 예컨대 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기가 설비되며, 또한 증기 스트림을 응축시키는 장치가 설비된다. 증류를 복수개, 예컨대 2 또는 3개의 장치, 바람직하게는 단일 장치에서 수행할 수 있다. 공급 스트림의 부분 증발의 경우 증류가 추가적으로 1 단계에서 수행될 수 있다.
증류 탑에서의 이론단의 개수는 바람직하게는 0 내지 100개, 보다 바람직하게는 1 내지 60개, 특히 10 내지 40개이다. 환류비, m(탑정 취출)/m(탑으로의 환류)은 바람직하게는 0.01 내지 100, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10, 특히 0.2 내지 5이다. 증류 탑으로의 공급물은 액상 또는 기상일 수 있다. 정류 탑으로의 공급물은 탑의 탑저(塔底) 또는 탑정(塔頂)으로 유입될 수 있다. 공급은 각 경우에서 탑저로부터 상향으로 계수된, 탑 단의 총 개수의 바람직하게는 1 내지 99％, 보다 바람직하게는 5 내지 90％, 특히 10 내지 80％에 상응하는 탑의 높이까지 이루어진다.
2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물의 증류는 바람직하게는 0.001 내지 1 bar, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 bar, 특히 0.05 내지 0.2 bar의 압력에서 수행된다. 증류는 탑저에서의 온도가 바람직하게는 20 내지 200℃, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃, 특히 50 내지 100℃가 되도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 탑정에서의 온도가 바람직하게는 -15 내지 200℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 20 내지 50℃가 되도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시앙태에서, 상기 언급된 온도 범위는 증류 장치의 탑저 및 탑정 모두에서 달성된다.
증류 장치의 탑정에서는 공급 스트림과 비교해서 2-메틸-3-부텐니트릴이 풍부한 혼합물을 얻는다. 증류 장치의 탑저를 통해서는 공급 스트림과 비교해서 3-펜텐니트릴이 풍부한 혼합물을 얻는다.
실시양태 Ⅱ에서, 본 발명에 따른 방법은 2-메틸-3-부텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 혼합물의 분리에 관한 것이다.
상기에 이미 언급된 것과 같이, 아디포니트릴 제조를 위한 히드로시안화 방법에서, 1,3-부타디엔을 먼저 3-펜텐니트릴로 히드로시안화한다. 얻어진 부산물은 2-메틸-3-부텐니트릴이다. 본 발명의 실시양태 Ⅰ에 기재된 바와 같이, 상기 부산물을 바람직하게는 제2 히드로시안화 단계 전에 반응 스트림으로부터 제거한다. 제거된 2-메틸-3-부텐니트릴을 추가 공정 단계 중 1,3-부타디엔의 히드로시안화를 위한 통합된 공정내에서 가치있는 생성물인 3-펜텐니트릴로 이성질화할 수 있다. 이성질화 중에 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴이 부산물로서 형성되며, 이성질화 단계 중 2-메틸-3-부텐니트릴의 재순환시 공정 중 축적을 막기 위해 이성질화 유출물의 후처리 중 2-메틸-3-부텐니트릴로부터 제거되어야 한다.
실질적으로 동일한 비점 때문에, 경제적으로 허용되는 수준의 복잡성과 비용 으로 증류에 의해 대기압에서 2-메틸-3-부텐니트릴로부터 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 분리하는 것은 가능하지 않다. 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 혼합물로부터 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴의 감소를 위한 복잡한 장치 및 에너지 필요성은 매우 높으며, (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴의 경우 392.1 K 및 2-메틸-3-부텐니트릴의 경우 396.1 K인 공지된 표준 비점으로부터 유도된, 대기압에서 약 1.1인 이들 두 물질의 증기압의 비로 정의되는 상대 휘발도에 의해 결정된다. 본 발명에 따라서, (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴과 2-메틸-3-부텐니트릴의 상대 휘발도는 대기압 미만의 압력에서 증가하므로, 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 혼합물로부터 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴의 제거가 감압 하에서 경제적으로 허용되는 수준의 복잡성과 비용으로 가능하다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 또한 우선적으로 2-메틸-3-부텐니트릴과 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하며, 예를 들어 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질화로부터 유래하는 혼합물을 분리하는데 적합하다.
이성질화는 바람직하게는
a) 니켈(0),
b) 리간드로서 니켈(0)을 착체화하는 3가 인-함유 화합물, 및
c) 루이스산
을 포함하는 계의 존재하에 수행된다.
니켈(0)-함유 촉매계는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
이성질화 촉매에서 사용되는 리간드는 상기 기재된 히드로시안화의 경우와 동일한 인 리간드일 수 있다.
추가적으로, 계는 루이스산을 포함할 수 있다.
본 발명의 문맥상, 루이스산은 단일 루이스산, 또는 복수개, 예컨대 2개, 3개 또는 4개의 루이스산의 혼합물을 의미한다.
유용한 루이스산은 무기 또는 유기 금속 화합물이며, 여기서 양이온은 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된다. 예에는 예를 들어 US 6,127,567, US 6,171,996 및 US 6,380,421에 기재된 바와 같이 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(O-i-프로필)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (i-C4H9)2AlCl, (C6H5)2AlCl, (C6H5)AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5이 포함된다. 또한 예를 들어 US 3,496,217, US 3,496,218 및 US 4,774,353에 기재된 바와 같은, 금속염, 예컨대 ZnCl2, CoI2 및 SnCl2, 및 유기금속 화합물, 예컨대 RAlCl2, R2AlCl, RSnO3SCF3 및 R3B가 유용하며, 여기서 R은 알킬 또는 아릴기이다. US 3,773,809에 따르면, 사용된 촉진제는 또한 아연, 카드뮴, 베릴륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 에르븀, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오븀, 스칸듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 팔라듐, 토륨, 철 및 코발트, 바람직하게는 아연, 카드뮴, 티탄, 주석, 크롬, 철 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택된 양이온 형태의 금속이며, 상기 화합물의 음이온 잔기는 할로겐화물, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 탄소 원자 2 내지 7개를 갖는 저급 지방산의 음이온, HPO3 2 -, H3PO2 -, CF3COO-, C7H15OSO2 - 또는 SO4 2 -로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. US 3,773,809에서 개시된 추가의 적합한 촉진제는 화학식 R3B 및 B(OR)3인 보로하이드라이드, 오르가노보로하이드라이드 및 붕산에스테르이며, 여기서 R은 수소, 탄소 원자 6 내지 18개를 갖는 아릴 라디칼, 탄소 원자 1 내지 7개를 갖는 알킬기로 치환된 아릴 라디칼, 및 탄소 원자 1 내지 7개를 갖는 시아노-치환된 알킬기에 의해 치환된 아릴 라디칼이며, 유리하게는 트리페닐보론이다. 게다가, US 4,874,884에 기재된 것과 같이, 촉매계의 활성도를 증가시키기 위해 루이스산의 상승적 활성 조합물을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 촉진제는 예를 들어 CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3 및 (C6H5)3SnX로 구성된 군으로부터 선택할 수 있으며, 여기서 X는 CF3SO3, CH3C6H4SO3 또는 (C6H5)3BCN이며, 명시된 촉진제 대 니켈의 바람직한 비는 약 1:16 내지 약 50:1이다.
본 발명의 문맥상, 용어 루이스산에는 또한 US 3,496,217, US 3,496,218, US 4,774,353, US 4,874,884, US 6,127,567, US 6,171,996 및 US 6,380,421에서 명시 된 촉진제가 포함된다.
상기 언급된 것 중 특히 바람직한 루이스산은 특히 금속염, 보다 바람직하게는 금속 할로겐화물, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 특히 클로라이드이며, 염화아연, 염화철(Ⅱ) 및 염화철(Ⅲ)이 특히 바람직하다.
이성질화는 액체 희석제, 예를 들어 탄화수소 (예컨대, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠), 에테르 (예컨대, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 글리콜 디메틸 에테르, 아니솔), 에스테르 (예컨대, 에틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트) 또는 니트릴 (예컨대, 아세토니트릴, 벤조니트릴), 또는 이러한 희석제의 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이러한 액체 희석제의 부재하에서 유용한 이성질화가 수행된다.
추가적으로, 이성질화를 비산화적 분위기, 예를 들어 질소 또는 0족 기체, 예컨대 아르곤으로 구성된 보호 기체 분위기 하에서 수행하는 경우가 유리하다는 것을 알게 되었다.
(Z)-2-메틸-2-부텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 혼합물의 분리는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장치에서 수행할 수 있다. 증류를 위한 적합한 장치는 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에서, 예컨대 체단 탑, 포종단 탑, 체계화된 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑에서 수행될 수 있으며, 분할 벽 탑으로서 작동될 수도 있다. 각 경우에서, 상기 증류 장치에는 증발에 적합한 장치, 예컨대 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발 기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기가 설비되며, 또한 증기 스트림을 응축시키는 장치가 설비된다. 증류를 복수개, 예컨대 2 또는 3개의 장치, 바람직하게는 단일 장치에서 수행할 수 있다. 공급 스트림의 부분 증발의 경우 증류가 추가적으로 1 단계에서 수행될 수 있다.
증류 탑에서의 이론단의 개수는 바람직하게는 0 내지 100개, 보다 바람직하게는 1 내지 60개, 특히 10 내지 40개이다. 환류비, m(탑정 취출)/m(탑으로의 환류)은 바람직하게는 1 내지 500, 보다 바람직하게는 1 내지 200, 특히 10 내지 100이다. 증류 탑으로의 공급물은 액상 또는 기상일 수 있다. 공급은 탑 전체 높이를 초과할 수 있으며, 공급은 각 경우에서 탑저로부터 상향으로 계수된, 탑 단의 총 개수의 바람직하게는 0 내지 90％, 특히 0 내지 50％에 상응하는 탑의 높이까지 이루어진다.
실시양태 Ⅱ에 따른 본 발명의 방법에서 사용되는 혼합물은 바람직하게는 각 경우에서 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 99 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 99 중량％, 특히 10 내지 90 중량％의 혼합물 중 2-메틸-3-부텐니트릴의 분율을 갖는다. 상기 혼합물 중 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴의 분율은 각 경우에서 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 99 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 90 중량％, 특히 2 내지 70 중량％이다.
실시양태 Ⅱ에 따라서 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 0.001 내지 1.0 bar, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 bar, 특히 0.05 내지 0.2 bar의 압력에서 수행된다. 증류는 탑저에서의 온도가 바람직하게는 20 내지 200℃, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃, 특히 50 내지 100℃가 되도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 탑정에서의 온도가 바람직하게는 -15 내지 200℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 20 내지 50℃가 되도록 하는 방법으로 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시앙태에서, 상기 언급된 온도 범위가 증류 장치의 탑저 및 탑정 모두에서 유지된다.
증류 장치의 탑정에서는 공급 스트림과 비교해서 2-메틸-3-부텐니트릴이 감소된 혼합물을 얻는다. 증류 장치의 탑저를 통해서는 공급 스트림과 비교해서 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴이 감소된 혼합물을 얻는다.
실시양태 Ⅲ에서, 본 발명에 따른 방법은 시스-2-펜텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물의 분리에 관한 것이다.
아디포니트릴을 얻기 위한 3-펜텐니트릴의 히드로시안화 반응에서, 시스-2-펜텐니트릴이 형성되어 3-펜텐니트릴 순환 스트림에 축적될 수 있으며, 따라서 바람직하게는 그것을 순환계로부터 제거한다.
제거된 시스-2-펜텐니트릴은 열적으로 또는 촉매 작용 하에 가치있는 3-펜텐니트릴 생성물로 이성질화될 수 있다. 실질적으로 트랜스-2-펜텐니트릴, 트랜스-3-펜텐니트릴 및 비전환된 시스-2-펜텐니트릴을 갖는 혼합물을 얻는다. 상기 이성질화 단계를 아디포니트릴 제조를 위한 통합된 공정으로서 삽입하기 위한 필수조건은 상기 혼합물로부터 시스-2-펜텐니트릴의 제거가 경제적으로 실현 가능하다는 것이다.
실시양태 Ⅲ에 따라서, 본 발명은 펜텐니트릴 이성질체 혼합물을 분리하는 방법에 관한 것이며, 여기서 분리는 감압 하에서 증류하여 수행되며, 혼합물은 시스-2-펜텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함한다. 이들 혼합물은 예를 들어 히드로시안화 촉매 상에서 3-펜텐니트릴과 시안화수소의 반응으로부터 유래한다. 추가적으로, 이들 혼합물은 시스-2-펜텐니트릴의 열적 또는 촉매적 이성질화로부터 유래할 수 있다.
3-펜텐니트릴로부터 시스-2-펜텐니트릴의 감소를 위한 장치 요구 사항 및 에너지 필요성은 높으며, 시스-2-펜텐니트릴의 경우 400.1 K 및 트랜스-3-펜텐니트릴의 경우 416.8 K인 공지된 표준 비점으로부터 유도된, 대기압에서 약 1.55인 이들 두 물질의 증기압의 비로 정의되는 상대 휘발도 α에 의해 결정된다. 본 발명에 따라서, 시스-2-펜텐니트릴과 트랜스-3-펜텐니트릴의 상대 휘발도는 대기압 미만의 압력에서 증가한다는 것을 알게 되었다.
이들 혼합물 중 시스-2-펜텐니트릴의 분율은 각 경우에서 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 99.9 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 99 중량％, 특히 1 내지 90 중량％이다. 혼합물 중 3-펜텐니트릴의 분율은 각 경우에서 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 99.9 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 99 중량％, 특히 2 내지 90 중량％이다.
시스-2-펜텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물의 분리는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장치에서 수행할 수 있다. 증류를 위한 적합한 장치는 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에서, 예컨대 체단 탑, 포종단 탑, 체계화된 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑으로 기재되어 있으며, 또한 분할 벽 탑으로서도 작동할 수 있다. 각 경우에서 상기 증류 장치에는 증발에 적합한 장치, 예컨대 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기가 설비되며, 또한 증기 스트림을 응축시키는 장치가 설비된다. 증류를 복수개, 예컨대 2 또는 3개의 장치, 바람직하게는 단일 장치에서 수행할 수 있다. 공급 스트림의 부분 증발의 경우 증류가 추가적으로 1 단계에서 수행될 수 있다.
증류 탑에서의 이론단의 개수는 바람직하게는 0 내지 100개, 보다 바람직하게는 1 내지 60개, 특히 10 내지 40개이다. 환류비, m(탑정 취출)/m(탑으로의 환류)은 바람직하게는 0.1 내지 500, 보다 바람직하게는 1 내지 200, 특히 10 내지 50이다. 증류 탑으로의 공급물은 액상 또는 기상일 수 있다. 공급은 탑 전체 높이를 초과할 수 있으며, 공급은 각 경우에서 탑저로부터 상향으로 계수된, 탑 단의 총 개수의 바람직하게는 0 내지 90％, 특히 0 내지 50％에 상응하는 탑의 높이까지 이루어진다.
실시양태 Ⅲ에 따른 분리는 바람직하게는 0.001 내지 1.0 bar, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 bar, 특히 0.05 내지 0.2 bar의 압력에서 수행된다. 증류는 탑저에서의 온도가 바람직하게는 20 내지 200℃, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃, 특히 50 내지 100℃가 되도록 하는 방법으로 수행된다. 증류는 탑정에서의 온 도가 바람직하게는 -15 내지 200℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 20 내지 50℃가 되도록 하는 방법으로 유지된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시앙태에서, 상기 언급된 온도 범위는 탑의 탑저 및 탑정 모두에서 달성된다.
증류 유닛의 탑정에서는 공급 스트림과 비교해서 3-펜텐니트릴이 감소된 혼합물을 얻는다. 증류 유닛의 탑저를 통해서는 공급 스트림과 비교해서 시스-2-펜텐니트릴이 감소된 혼합물을 얻는다.
실시양태 Ⅵ에서, 본 발명에 따른 방법은 3-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 혼합물의 분리에 관한 것이다.
3-펜텐니트릴의 제조 중, 1,3-부타디엔의 히드로시안화 및 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질화 모두에서, 소량의 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴이 부산물로서 형성될 수 있으며, 이 경우 형성된 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴의 양은 일반적으로 3-펜텐니트릴과 함께 생성물 스트림에서 발견된다. DE-A-102 004 004 683에 기재된 것과 같이, 3-펜텐니트릴을 아디포니트릴로 히드로시안화하기 위한 기존 방법에서는 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴의 일부가 축적되는데, 히드로시안화에서는 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴과 함께 비전환된 3-펜텐니트릴의 일부가 통상적으로 반응물로 재순환되며, (E)-2-메틸-2-부텐니트릴의 일부는 반응 중 실질적으로 불활성으로 거동하며, (E)-2-메틸-2-부텐니트릴 배출을 위한 추가적인 수단이 제공되지 않는 한 계로부터 제거될 수 없기 때문이다.
3-펜텐니트릴로부터 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴의 감소를 위한 장치 요구 사항 및 에너지 필요성은 높으며, (E)-2-메틸-2-부텐니트릴의 경우 410.1 K 및 트랜스- 3-펜텐니트릴의 경우 416.8 K인 공지된 표준 비점으로부터 유도된, 대기압에서 약 1.19인 이들 두 물질의 증기압의 비로 정의되는 상대 휘발도 α에 의해 결정된다. 본 발명에 따라서, (E)-2-메틸-2-부텐니트릴과 3-펜텐니트릴의 상대 휘발도는 대기압 미만의 압력에서 증가한다는 것을 알게 되었다.
3-펜텐니트릴에서 아디포니트릴로의 히드로시안화 방법에서, (E)-2-메틸-2-부텐니트릴은 몇몇 경우에서 3-펜텐니트릴 순환 스트림에 축적된다. 펜텐니트릴의 혼합물로서, 상기 순환 스트림은 예를 들어 먼저 히드로시안화 반응 이후 바로 제거되는 펜텐니트릴의 일부로 구성될 수 있다. 이후, 아디포니트릴-함유 생성물 스트림 중 촉매 성분의 제거 이후 남아있는 펜테니트릴을 상기 순환 스트림에 첨가하는 것이 또한 가능하며, 본 출원과 동일자로 출원된 DE-A-102 004 004 683에 기재된 것과 같이, 재순환의 목적을 위해 상기 스트림으로부터 제거된다.
실시양태 Ⅳ에 따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 히드로시안화 촉매 상에서 1,3-부타디엔과 시안화수소의 반응으로부터, 또는 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질화 또는 히드로시안화 촉매 상에서 3-펜텐니트릴과 시안화수소의 반응으로부터 유래한 혼합물을 목적으로 한다.
이들 혼합물에서, 3-펜텐니트릴의 분율은 각 경우에서 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 99.9 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 99 중량％, 특히 10 내지 90 중량％이다. 혼합물 중 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴의 분율은 각 경우에서 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 99.9 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 99 중량％, 특히 1 내지 50 중량％이다.
3-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 혼합물의 분리는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장치에서 수행할 수 있다. 증류를 위한 적합한 장치는 예를 들어 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, page 334-348]에서, 예컨대 체단 탑, 포종단 탑, 체계화된 충전 또는 불규칙 충전을 갖는 탑으로 기재되어 있으며, 또한 분할 벽 탑으로서도 작동할 수 있다. 각 경우에서, 상기 증류 장치에는 증발에 적합한 장치, 예컨대 강하 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환 플래쉬 증발기가 설비되며, 또한 증발 스트림을 응축시키는 장치가 설비된다. 증류를 복수개, 예컨대 2 또는 3개의 장치, 특히 단일 장치에서 수행할 수 있다. 공급 스트림의 부분 증발의 경우 증류가 추가적으로 1 단계에서 수행될 수 있다.
증류 탑에서의 이론단의 개수는 바람직하게는 0 내지 150개, 보다 바람직하게는 1 내지 120개, 특히 10 내지 60개이다. 환류비, m(탑정 취출)/m(탑으로의 환류)은 바람직하게는 0.1 내지 500, 보다 바람직하게는 1 내지 200, 특히 10 내지 100이다. 증류 탑으로의 공급물은 액상 또는 기상일 수 있다. 공급은 탑의 전체 높이 사이의 임의의 목적 높이에 있을 수 있는데, 공급은 각 경우에서 탑저로부터 상향으로 계수된, 탑 단의 총 개수의 바람직하게는 0 내지 90％, 특히 0 내지 50％에 상응하는 탑의 높이까지 이루어진다.
증류 유닛의 탑정에서는 공급 스트림과 비교해서 3-펜텐니트릴이 감소된 혼 합물을 얻는다. 증류 유닛의 탑저를 통해서는 공급 스트림과 비교해서 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴이 감소된 혼합물을 얻는다.
펜텐니트릴 이성질체 혼합물을 분리하기 위한 본 발명은 보다 적은 분리 단계 및 적은 에너지를 사용하여 각 경우 3-펜텐니트릴에서 2-메틸-3-부텐니트릴 또는 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴을 분리하는 가능성을 얻는다. 2-메틸-3-부텐니트릴과 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴의 분리, 및 또한 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴과 3-펜텐니트릴의 분리의 경우에서, 분리, 또는 강화 및 감소를 산업적으로 실현가능한 수준의 복잡도를 갖는 경제적인 방법으로 사실상 수행가능하도록 한다.
본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 상세히 설명할 것이다.
하기 약어들을 하기와 같이 사용하였다.
T3PN 트랜스-3-펜텐니트릴
C3PN 시스-3-펜텐니트릴
4PN 4-펜텐니트릴
2M3BN 2-메틸-3-부텐니트릴
T2PN 트랜스-2-펜텐니트릴
C2PN 시스-2-펜텐니트릴
E2M2BN (E)-2-메틸-2-부텐니트릴
Z2M2BN (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴
VAN 발레로니트릴
VCH 4-비닐시클로헥센
1. 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물.
증발기, 전 응축기 및 환류 분배기 (reflux divider)를 갖는 증류 탑에서 분리를 수행하였다. 증류 탑은 이론단 15개를 포함하였다. 환류 비 m(취출)/m(탑으로의 환류)은 1이었다. 하기 나타난 것과 같이 단계 10까지 증류 탑으로의 공급량은 10 kg/h였으며, 탑정에서 취출량은 5 kg/h였다.
혼합물은 하기 조성을 갖는다.
Figure 112006054756658-pct00003
Figure 112006054756658-pct00004
실시예 1 내지 6은 동일한 환류비 및 동일한 제거 속도에서, 탑의 압력이 1.0 bar 미만으로 보다 낮게 설정될수록 효율이 보다 높아져 2-메틸-3-부텐니트릴과 3-펜텐니트릴의 분리가 잘 되며, 낮은 압력에서는 탑저에서의 2-메틸-3-부텐니트릴의 잔류 함량이 감소하며 탑정에서의 트랜스-3-펜텐니트릴의 잔류 함량 또한 감소한다는 것을 나타낸다.
2. 2-메틸-3-부텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 혼합물
증발기, 전 응축기 및 환류 분배기를 갖는 증류 탑에서 분리를 수행하였다. 증류 탑은 이론단 15개를 갖는다. 환류 비 m(취출)/m(탑으로의 환류)은 50이었다. 증발기로의 공급량은 탑저 내로 10 kg/h였으며, 탑정에서의 취출량은 0.05 kg/h였다.
Figure 112006054756658-pct00005
Figure 112006054756658-pct00006
실시예 7 내지 12는 동일한 환류비 및 동일한 제거 속도에서 탑의 압력을 보다 낮게 설정할수록 효율이 보다 높아져 2-메틸-3-부텐니트릴과 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴의 분리가 잘 되며, 낮은 압력에서는 탑정 취출에서의 2-메틸-3-부텐니트릴의 잔류 함량이 감소하며 탑정에서의 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴의 잔류 함량은 증가한다는 것을 나타낸다.
3. 시스-2-펜텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물
증발기, 전 응축기 및 환류 분배기를 갖는 증류 탑에서 분리를 수행하였다. 증류 탑은 이론단 15개를 갖는다. 환류 비 m(취출)/m(탑으로의 환류)은 50이었다. 하기 나타난 것과 같이 단계 10까지 증류 탑으로의 공급량은 증류 탑에서 10 kg/h였다. 탑정에서의 취출량은 0.05 kg/h였다.
Figure 112006054756658-pct00007
Figure 112006054756658-pct00008
실시예 13 내지 18은 동일한 환류비 및 동일한 제거 속도에서 탑의 압력을 보다 낮게 설정할수록 효율이 보다 높아져 트랜스-3-펜텐니트릴과 시스-2-펜텐니트릴의 분리가 잘 되며, 낮은 압력에서는 탑정 취출에서의 트랜스-3-펜텐니트릴의 잔류 함량이 감소하며 탑정에서 제거되는 시스-2-펜텐니트릴의 함량은 증가한다는 것을 나타낸다.
4. 3-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 혼합물
증발기, 전 응축기 및 환류 분배기를 갖는 증류 탑에서 분리를 수행하였다. 증류 탑은 이론단 40개를 갖는다. 환류 비 m(취출)/m(탑으로의 환류)은 50이었다. 하기 나타난 것과 같이 단계 5까지의 증류 탑으로의 공급량은 10 kg/h였다. 탑정에서의 취출량은 1.5 kg/h였다.
Figure 112006054756658-pct00009
Figure 112006054756658-pct00010
실시예 19 내지 24는 동일한 환류비 및 동일한 제거 속도에서 탑의 압력을 보다 낮게 설정할수록 효율이 보다 높아져 트랜스-3-펜텐니트릴과 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴의 분리가 잘 되며, 낮은 압력에서는 탑저 취출 스트림에서의 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴의 잔류 함량이 감소하며, 탑정 취출 스트림에서 증가한다는 것을 나타낸다.
실시예 1 내지 24로부터, 흔히 알려져 있는 희석 원리를 역으로 하여, 감압 하에서 증류를 수행할 경우, 증류 탑의 탑저 및 탑정에서 특정 펜텐니트릴 이성질체의 필요한 세부 사항의 달성을 위해 공지된 표준 비점의 고려로부터 예상된 것 보다 적은 분리 단계 및(또는) 보다 적은 에너지가 필요하다는 것을 이해할 수 있다.

Claims (11)

  1. 0.001 내지 1 bar의 압력 하에서 증류에 의해
    - 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물,
    - 2-메틸-3-부텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하는 혼합물,
    - 시스-2-펜텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물, 및
    - (E)-2-메틸-2-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물
    로 구성된 군으로부터 선택된 펜텐니트릴 이성질체 혼합물의 분리를 수행하는 것을 포함하는, 이성질체 1종 이상을 상기 혼합물로부터 감소시키는 펜텐니트릴 이성질체 혼합물의 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 2종 이상의 상이한 이성질체를 분리하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물이 2-메틸-3-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하며, 히드로시안화 촉매 상에서 1,3-부타디엔과 시안화수소의 반응으로부터 유래하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 혼합물 중 2-메틸-3-부텐니트릴의 분율이 혼합물 중 모든 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로 0.1 내지 99.9 중량％이거나, 혼합물 중 3-펜텐니트릴의 분율이 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로 0.1 내지 99.9 중량％이거나, 또는 혼합물 중 2-메틸-3-부텐니트릴의 분율 및 3-펜텐니트릴의 분율이 모두 혼합물 중 모든 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로 0.1 내지 99.9 중량％인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물이 2-메틸-3-부텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하며, 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질화로부터 유래하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 혼합물 중 2-메틸-3-부텐니트릴의 분율이 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로 0.1 내지 99 중량％이거나, 혼합물 중 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴의 분율이 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로 0.1 내지 99 중량％이거나, 또는 혼합물 중 2-메틸-3-부텐니트릴의 분율 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴의 분율이 모두 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로 0.1 내지 99 중량％인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물이 시스-2-펜텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하며, 히드로시안화 촉매 상에서 3-펜텐니트릴과 시안화수소의 반응으로부터 유래하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 혼합물 중 시스-2-펜텐니트릴의 분율이 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로 0.1 내지 99.9 중량％이거나, 혼합물 중 3-펜텐니트릴의 분율이 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로 0.1 내지 99.9 중량％이거나, 또는 혼합물 중 시스-2-펜텐니트릴의 분율 및 3-펜텐니트릴의 분율이 모두 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로 0.1 내지 99.9 중량％인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물이 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴 및 3-펜텐니트릴을 포함하며, 히드로시안화 촉매 상에서 1,3-부타디엔과 시안화수소의 반응, 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질화 또는 히드로시안화 촉매 상에서 3-펜텐니트릴과 시안화수소의 반응으로부터 유래하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 혼합물 중 3-펜텐니트릴의 분율이 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로 0.1 내지 99.9 중량％이거나, 혼합물 중 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴의 분율이 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로 0.1 내지 99.9 중량％이거나, 또는 혼합물 중 3-펜텐니트릴의 분율 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴의 분율이 모두 혼합물 중 펜텐니트릴 이성질체의 합계를 기준으로 0.1 내지 99.9 중량％인 방법.
  11. 삭제
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