BRPI0507197B1 - Processo para preparar 3-penteno-nitrila - Google Patents

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Gerd Haderlein
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Peter Pfab
Petra Deckert
Peter Bassler
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Description

“PROCESSO PARA PREPARAR 3-PENTENO-NITRILA” A presente invenção refere-se a um processo para preparar 3-penteno-nitrila por isomerização de correntes compreendendo 2-metil-3-buteno-nitrila.
Na preparação de adipodinitrila, um intermediário importante na produção de náilon, 1,3-butadieno é inicialmente reagida com cianeto de hidrogênio na presença de níquel (0) que está estabilizado com ligantes de fósforo para dar penteno-nitrilas. Em adição aos produtos principais da hidrocianação, 3-penteno-nÍtrila e 2-metil-3-buteno-nitrila, numerosos componentes secundários também são obtidos. Seus exemplos são 2-penteno-nitrilas, 2-metil-2-buteno-nitrilas, C9-nitrilas e metil-glutaro-nitrílas. 2-Metil-buteno-nítrila é formado em quantidades significativas. Dependendo do catalisador usado, a razão molar de 2-metil-3-buteno-nitrila formado para 3-penteno-nitrila pode ser de até 2:1.
Em uma segunda hidrocianação, 3-penteno-nitrila é subsequentemente reagida com cianeto de hidrogênio para dar adipodinitrila sobre o mesmo catalisador de níquel com adição de um ácido de Lewis. Para a segunda hidrocianação, é essencial que a 3-penteno-nitrila esteja substancialmente livre de 2-metil-3-buteno-nitrila. Uma hidrocianação de 2-metil-3-buteno-nitrila acarretaria metil-glutaro-nitrila que constitui um subproduto indesejado. Consequentemente, em um processo econômico para preparar adipodinitrila, tem que haver uma separação de 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila.
Com o propósito de igualmente ser capaz de utilizar 2-metil-3-buteno-nitrila para a preparação de adipodinitrila, processos têm sido propostos para isomerizar 2-metil-3-buteno-nitrila em penteno-nitrila linear, especialmente 3-penteno-nitrila.
Por exemplo, US 3.676.481 descreve a isomerização descontínua, em batelada, de 2-metil-3-buteno-nitrila na presença de Ni (0), um ligante de fosfíto e certos ácidos de Lewis. Após a isomerização, a mistura de produto resultante é destilada do sistema catalítico. Uma desvantagem neste processo é aquela dos altos tempos de residência durante a isomerização, o alto estresse térmico sobre o catalisador termicamente sensível durante a isomerização e durante a destilação subseqüente. O estresse térmico elevado sobre o catalisador acarreta degradação indesejada do catalisador. O pedido de patente alemã DE 103.11.119.0 da BASF AG, que possui uma data de prioridade inicial mas não foi publicada na data de prioridade do presente pedido, descreve um processo para isomerizar 2-metil-3-buteno-nitrila a penteno-nitrila linear na presença de um sistema compreendendo catalisadores de Ni (0) e ácidos de Lewis. Neste caso, mistura compreendendo 2-metil-3-buteno-nitrila e penteno-nitrila linear é removida destilativamente da mistura reacional durante a isomerização. Uma desvantagem neste processo é que a corrente de produto retirada ainda contém quantidades distintas de 2-metil-3-buteno-nitrila não convertida. É comum em todos os processos conhecidos para a isomerização de 2-metil-3-buteno-nitrila que 2-metil-3-buteno-nitrila não pode ser totalmente convertida a 3-penteno-nitrila devido à posição do equilíbrio termodinâmico. 2-Metil-3-buteno-nitrila não convertida tem que ser alimentada à etapa de isomerização para desempenho econômico do processo. Contudo, na isomerização de 2-metil-3-buteno-nitrila, (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila é obtida como um subproduto e acumulará na corrente de ciclo no caso de reciclagem de 2-metil-3-buteno-nitrila, porque, no curso da remoção de 3-penteno-nitrila da corrente de produto de isomerização por destilação, destilará juntamente com 2-metil-3-buteno-nitrila devido às pressões de vapor muito semelhantes. US 3,865.865 descreve a remoção de 2-metil-2-buteno-nitrila de uma mistura com 2-metil-3-buteno-nitrila. A remoção é realizada pelo tratamento da mistura de nitrilas com uma solução aquosa que consiste de íons sulfíto e bissulfito. Este forma o aduto de bissulfito de 2-metil-2-buteno-nitrila que se transfere para a fase aquosa. A fase orgânica resultante está empobrecida em 50% do conteúdo original de 2-metil-2-buteno-nitrila. O processo de US 3.865.865 é laborioso, porque é requerida uma separação de fases de uma fase orgânica de uma fase aquosa. Ainda mais, esta separação apenas pode ser integrada com dificuldade em um processo total para a preparação de adipodinitrila. Uma desvantagem adicional neste processo é que a fase orgânica resultante primeiro tem que estar totalmente livre de água antes de ser adicionalmente usada em reações de hidrocianação usando catalisadores de níquel (0) com ligantes de fósforo (III), porque os ligantes de fósforo (III) são, caso contrário, irreversivelmente hidrolisados e portanto inativados. Outra desvantagem neste processo é que os adutos de bissulfito resultantes, para o propósito de reutilização das nitrilas conjugadas, como descrito em US 3.865.865, apenas podem ser dissociados sob condições drásticas e apenas com rendimento moderado.
Portanto um objetivo da presente invenção é proporcionar um processo para preparar 3-penteno-nitrila por isomerização de 2-metil-3-buteno-nitrila, no qual o catalisador para isomerização pode ser removido da mistura reacional em uma maneira simples e reciclado, e são permitidas ambas a remoção de (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila de 2-metil-3-buteno-nitrila e a reciclagem de 2-metil-3-buteno-nÍtrila empobrecida em (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila. O processo deve ser preferivelmente de realização simples e econômica e incorporável em um processo total para preparar adipodinitrila.
Este objetivo é alcançado de acordo com a invenção por um processo para preparar 3-penteno-nitrila.
Modalidade I
Em uma modalidade I, o processo é caracterizado pelas seguintes etapas de processo: (a) isomerizar uma corrente de eduto que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila sobre pelo menos um catalisador de isomerização dissolvido ou dispersado para dar uma corrente 1 que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização, 2-metil-3-buteno-nitrila, 3-penteno-nitrila e (Z)-2-metil-2-buteno-nitrüa, (b) destilar a corrente 1 para obter uma corrente 2 como o produto de topo que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila, 3-penteno-nitrila e (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila, e uma corrente 3 como o produto de fundo que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização, (c) destilar a corrente 2 para obter uma corrente 4 como o produto de topo que, comparado com a corrente 2, está enriquecido em (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila, baseado na soma de todas as penteno-nitrilas na corrente 2, e uma corrente 5 como o produto de fundo, que, comparado com a corrente 2, está enriquecido em 3-penteno-nitrila e 2-metil“3-buteno-nitrila, baseado na soma de todas as penteno-nitrilas na corrente 2, (d) destilar a corrente 5 para obter uma corrente 6 como o produto de fundo que compreende 3-penteno-nitrila e uma corrente 7 como o produto de topo que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila.
Corrente de eduto Na etapa (a) de processo, uma isomerização de uma corrente de eduto que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila ocorre sobre pelo menos um catalisador de isomerização.
Em uma modalidade específica do processo de acordo com a invenção, a corrente de eduto é obtenível pelas seguintes etapas de processo: (e) hidrocianar 2,3-butadieno sobre pelo menos um catalisador de hidrocianação usando cianeto de hidrogênio para obter uma corrente 8 que compreende o pelo menos um catalisador de hidrocianação, 3-penteno-nitrila, 2-metil-3-buteno-nitrila, 1,3-butadieno e resíduos de cianeto de hidrogênio, (f) destilar a corrente 8 uma vez ou mais do que uma vez para obter uma corrente 9 que compreende 1,3-butadieno, uma corrente 10 que compreende o pelo menos um catalisador de hidrocianação, e uma corrente 11 que compreende 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila, (g) destilar a corrente 11 para obter uma corrente 12 como o produto de fundo que compreende 3-penteno-nitrila, e uma corrente 13 como o produto de topo que compreende 2-metil-3-buteno-nÍtrila.
Na etapa (e) de processo, a corrente de eduto é preparada por uma hidrocianação de 1,3-butadieno inicialmente ocorrendo sobre pelo menos um catalisador de hidrocianação usando cianeto de hidrogênio para obter uma corrente 8 que compreende o pelo menos um catalisador de hidrocianação, 3-penteno-nitrila, 2-metil-3-buteno-nitrila e 1,3-butadieno não convertido. O catalisador de hidrocianação usado é preferivelmente um catalisador de níquel (0) que está estabilizado com ligantes de fósforo.
Os ligantes de fósforo dos complexos de níquel (0) e os ligantes de fósforo livres são preferivelmente selecionados de fosfmas, fosfitos, fosfmitos e fosfonitos mono- ou bi-dentados.
Estes ligantes de fósforo preferivelmente possuem a fórmula I: ?(XlR)(X2R2)(X3R3) (I) No contexto da presente invenção, composto I é um composto único ou uma mistura de diferentes compostos de fórmula acima mencionada.
De acordo com a invenção, X1, X2, X3 são cada um independentemente oxigênio ou uma ligação simples. Quando todos os grupos X1, X2 e X3 forem ligações simples, o composto I será uma fosfina de fórmula PfR^2^) com as definições de R1, R2 e R3 especificadas nesta descrição. * 12 3 Quando dois dos grupos X , X e X forem ligações simples e um for oxigênio, o composto I será um fosfinito de fórmula P(OR*)(R2)(R3) ou P(R1)(OR2)(R3) ou P(R')(R2)(OR3) com as definições de R1, R2 e R3 especificadas abaixo.
Quando um dos grupos X , X e X for uma ligação simples e dois forem oxigênio, o composto I será um fosfonito de fórmula P(OR')(OR2)(R3) ou P(R'XOR2)(OR3) ou P(OR,)(R2)(OR3) com as definições de R , R e R especificadas nesta descrição.
Em uma modalidade preferida, todos os grupos X , X e X devem ser oxigênio, de modo que o composto I é vantajosamente um fosfito de fórmula P(OR')(OR2)(OR3) com as definições de R1, R2 e R3 especificadas abaixo.
De acordo com a invenção, R1, R2, R3 são cada um independentemente radicais orgânicos idênticos ou diferentes. R, R e R são cada um independentemente radicais alquila preferivelmente possuindo de 1 a 10 átomos de carbono, tais como metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, s-butila, t-butila, grupos arila tais como fenila, o-tolila, m-tolila, p-tolila, 1-naftila, 2-naftila, ou hidrocarbila, preferivelmente possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, tais como Ι,Γ-bifenol, Ι,Γ-binaftol. Os grupos R, R e R3 podem estar ligados juntos diretamente, i.e. não individualmente via o átomo de fósforo central. Preferência é dada aos grupos R , R e R que não estão ligados juntos diretamente. 12 3 Em uma modalidade preferida, grupos R , R e R são radicais selecionados do grupo consistindo de fenila, o-tolila, m-tolila e p-tolila. Em uma modalidade particularmente preferida, um máximo de dois dos grupos R , R e R deve ser grupos fenila.
Em outra modalidade preferida, um máximo de dois dos grupos R , R e R deve ser grupos o-tolila.
Compostos I particularmente preferidos que podem ser usados são aqueles de fórmula I a (o-tolil-0-)w (m-tolil-0-)x (p-tolil-0-)y (fenil-0-)2 P (Ia) na qual w, x, y, z são, cada um, um número natural e as seguintes condições se aplicam w + x + y + z = 3ew, z < 2.
Tais compostos I a são, por exemplo, (p-tolil-0-)(fenil-0-)2P, (m-tolil-O-) (fenil-0-)2P, (o-tolil-0-)(fenil-0-)2P, (p-tolil-0)2(fenil-0-)P, (m-tolil-0-)2(fenil-0-)P, (o-tolil-0-)2(fenil-0-)P, (m-tolil-0-)(p-tolil-0-)(fenil-0-)P, (o-tolil-0-)(p-tolil-0-)(fenil-0-)P, (o-tolil-O-) (m-tolil-0-)(fenil-0-)P, (p-tolil-0-)3P, (m-tolil-0-)(p-tolil-0-)2P, (o-tolil-0-)(p-tolil~0-)2P, (m-tolil-O-)2(p-tolil-0-)P, (o-tolil-0-)2(p-tolil-0-)P, (o-tolil-0-)(m-tolil-0-) (p-tolil-O-)P, (m-tolil-0-)3P, (o-tolil-0-)(m-tolil-0-)2P, (o-tolil-0-)2(m-tolil-0-)P ou misturas de tais compostos.
Misturas compreendendo (m-tolil-0-)3P, (m-tolil-0-)2(p-tolil-0-)P, (m-tolil-0-)(p-tolil-0-)2P e (p-tolil-0-)3P podem ser obtidas, por exemplo, pela reação de uma mistura compreendendo m-cresol e p-cresol, em particular em uma razão molar de 2:1, como obtida na separação destilativa de óleo bruto, com um tri-haleto de fósforo, tal como tricloreto de fósforo.
Em outra modalidade, igualmente preferida, os ligantes de fósforo são os fosfitos, descritos em detalhe em DE-A 199.53.058, de fórmula Ib: P (Ο-R1)^ (O-R2), (O-R3), (0-R4)p (Ib) na qual R1: radical aromático possuindo um substituinte CpCig-alquila na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, ou possuindo um substituinte aromático na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, ou possuindo um sistema aromático fundido na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, R2: radical aromático possuindo um substituinte CrCig-alquila na posição-m ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, ou possuindo um substituinte aromático na posição-m ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, ou possuindo um sistema aromático fundido na posição-m ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, o radical aromático possuindo um átomo de hidrogênio na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, -j R : radical aromático possuindo um substituinte C|-C|g-alquila na posição-p ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, ou possuindo um substituinte aromático na posição-p ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, o radical aromático possuindo um átomo de hidrogênio na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, R4: radical aromático que possui substituíntes diferentes daqueles definidos para R, R e R na posição-o, -m e -p ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, o radical aromático possuindo um átomo de hidrogênio na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, x: 1 ou 2, y, z, p: cada um independentemente 0,1 ou 2, desde que x+y+z+p=3.
Fosfitos de fórmula I b preferidos podem ser obtidos de DE-A 199.53.058. O radical R1 pode ser vantajosamente grupos o-tolila, o-etil-fenila, o-n-propil-fenila, o-isopropil-fenila, o-n-butil-fenila, o-sec-butil-fenila, o-tert-butil-fenila, (o-fenil)fenila ou 1-naftila.
Radicais R2 preferidos são grupos m-tolila, m-etil-fenila, m-n- propil-fenila, m-isopropil-fenila, m-n-butil-fenila, m-sec-butil-fenila, m-tert-butil-fenila, (m-fenil)fenila ou 2-naftila.
Radicais R3 vantajosos são grupos p-tolila, p-etil-fenila, p-n-propil-fenila, p-isopropil-fenila, p-n-butil-fenila, p-sec-butil-fenila, p-tert-butil-fenila ou (p-fenil)fenila. O radical R4 é preferivelmente fenila. p é preferivelmente zero. Para os índices x, y, z e p no composto I b, há as seguintes possibilidades: Os fosfitos de fórmula I b preferidos são aqueles nos quais p é zero, e R1, R2 e R3 são cada um independentemente selecionados de o-isopropil-fenila, m-tolila e p-tolila, e R4 é fenila.
Fosfitos de fórmula I b particularmente preferidos são aqueles nos quais R é o radical o-isopropil-fenila, R é o radical m-tolila e R o radical p-tolila com os índices especificados na tabela acima; também aqueles nos quais R é o radical o-tolila, R é o radical m-tolila e R é o radical p-tolila com os índices especificados na tabela; adicionalmente aqueles nos quais R1 é íS Λ o radical 1-naftila, R é o radical m-tolila e R é o radical ρ-tolüa com os índices especificados na tabela; também aqueles nos quais R1 é o radical o-tolila, R2 é o radical 2-naftila e R3 é o radical p-tolila com os índices especificados na tabela; e finalmente aqueles nos quais R1 é o radical o-isopropil-fenila, R2 é o radical 2-naftila e R3 é o radical p-tolila com os índices especificados na tabela; e também misturas destes fosfitos.
Fosfitos de fórmula I b podem ser obtidos por a) reação de um tri-haleto de fósforo com um álcool selecionado do grupo consistindo de R'OH, R2OH, R3OH e R4OH ou misturas dos mesmos para obter um monoéster de di-halo-fósforo, b) reação de monoéster de di-halo-fósforo mencionado com um álcool selecionado do grupo consistindo de R'OH, R2OH, R3OH e R4OH ou misturas dos mesmos para obter um diéster de mono-halo-fósforo e c) reação de diéster de mono-halo-fósforo mencionado com um álcool selecionado do grupo consistindo de R!OH, R2OH, R3OH e R4OH ou misturas dos mesmos para obter um fosfito de fórmula I b. A reação pode ser realizada em três etapas sucessivas. Igualmente, duas das três etapas podem ser combinadas, i.e. a) com b) ou b) com c). Altemativamente, todas as etapas a), b) e c) podem ser juntamente combinadas.
Parâmetros e quantidades adequadas dos alcoóis selecionados do grupo consistindo de R'OH, R2OH, R3OH e R4OH ou misturas dos mesmos podem ser determinados por uns poucos experimentos preliminares simples.
Tri-haletos de fósforo úteis são em princípio todos os tri-haletos de fósforo, preferivelmente aqueles nos quais o haleto usado é Cl, Br, I, em particular Cl, e misturas dos mesmos. Também é possível o uso de misturas de várias fosfínas idêntica ou diferentemente substituídas com halogênio como o tri-haleto de fósforo. Preferência particular é dada a PC13. Detalhes adicionais sobre as condições de reação na preparação de fosfitos I b e o processamento de purificação podem ser encontrados em DE-A 199.53.058.
Os fosfitos I b também podem ser usados na forma de uma mistura de fosfitos I b diferentes como um ligante. Uma tal mistura pode ser obtida, por exemplo, na preparação dos fosfitos I b.
Contudo, preferência é dada ao ligante de fósforo que é multidentado, em particular bidentado. 0 ligante usado portanto preferivelmente possui a fórmula II na qual X1!. X12, X13, X21, X22, X23 são cada um independentemente oxigênio ou uma ligação simples Rn,R12 são cada um independentemente radicais orgânicos idênticos ou diferentes, separados ou ligados por ponte, R21,R22 são cada um independentemente radicais orgânicos idênticos ou diferentes, separados ou ligados por ponte, Y é um grupo de ligação de ponte.
No contexto da presente invenção, o composto II é um composto único ou uma mistura de compostos diferentes de fórmula acima mencionada.
Em uma modalidade preferida, XM, X12, X13, X2', X22, X23 podem ser, cada um, oxigênio. Em um tal caso, o grupo de ligação de ponte Y é ligado nos grupos fosfito.
Em outra modalidade preferida, X11 e X12 podem ser, cada um, n 1113 t1) oxigênio e X uma ligação simples, ou X e X cada um oxigênio e X uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X11, X12 e 13 ΤΙ λλ X seja o átomo central de um fosfonito. Em um tal caso, X , X e X 21 22 93 podem ser cada um oxigênio, ou X e X podem ser cada um oxigênio e X 91 93 99 uma ligação simples, ou X e X podem ser cada um oxigênio e X uma 99 91 99 ligação simples, ou X pode ser oxigênio e X eX“ cada um uma ligação 91 99 9 3 simples, ou X pode ser oxigênio e X e X cada um uma ligação simples, rs 1 ou X , X e X podem ser cada um uma ligação simples, de modo que o rs | ΛΛ rys átomo de fósforo circundado por X , X e X possa ser o átomo central de um fosfito, fosfonito, fosfinito ou fosfina, preferivelmente um fosfonito.
Em outra modalidade preferida, X13 pode ser oxigênio e Xn e X12 cada um uma ligação simples, ou X11 pode ser oxigênio e X12 e X13 cada um uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X11, X e X seja o átomo central de um fosfonito. Em um tal caso, X , X e X podem ser cada um oxigênio, ou X pode ser oxigênio e X e X cada um uma ligação simples, ou X21 pode ser oxigênio e X22 e X23 cada um uma ligação simples, ou X , X e X podem ser cada um uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X21, X22 e X23 possa ser o átomo central de um fosfito, fosfinito ou fosfina, preferivelmente um fosfinito.
Em outra modalidade preferida, X11, X12 e X13 podem ser cada um uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X11, 12 13 21 22 23 X e X seja o átomo central de um fosfina. Em um tal caso, X , X e X 21 22 23 podem ser cada um oxigênio, ou X , X e X podem ser cada um uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X , X e X23 possa ser o átomo central de um fosfito ou fosfina, preferivelmente uma fosfina. O grupo de ligação de ponte Y é preferivelmente um grupo arila que está substituído, por exemplo com Cj-C^alquila, halogênio, tal como flúor, cloro, bromo, alquila halogenada, tal como trifluorometila, arila, tal como fenila, ou está não substituído, preferivelmente um grupo possuindo de 6 a 20 átomos de carbono no sistema aromático, em particular pirocatecol, bis(fenol) ou bis(naftol).
Os radicais R11 eR12 podem ser cada um independentemente radicais orgânicos idênticos ou diferentes. Radicais R e R vantajosos são radicais arila, preferivelmente aqueles possuindo de 6 a 10 átomos de carbono, que podem estar não substituídos ou mono- ou poli-substituídos, em particular com CrC4-alquila, halogênio, tal como flúor, cloro, bromo, alquila halogenada, tal como trifluorometila, arila, tal como fenila, ou grupos arila não substituídos.
Os radicais R2) e R22 podem ser cada um independentemente radicais orgânicos idênticos ou diferentes. Radicais R e R vantajosos são radicais arila, preferivelmente aqueles possuindo de 6 a 10 átomos de carbono, que podem estar não substituídos ou mono- ou poli-substituídos, em particular com Ci-C4-alquila, halogênio, tal como flúor, cloro, bromo, alquila halogenada, tal como trifluorometila, arila, tal como fenila, ou grupos arila não substituídos.
Os radicais R e R podem estar cada um separados ou ligados por ponte. Os radicais R21 e R22 também podem estar cada um separados ou ligados por ponte. Os radicais R11, R12, R21 e R22 podem estar cada um separados, dois podem estar ligados por ponte ou dois podem estar separados, ou todos os quatro podem estar ligados por ponte, na maneira descrita.
Em uma modalidade particularmente preferida,compostos úteis são aqueles de fórmula I, II, III, IV e V especificados em US 5.723.641. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles de fórmula I, II, III, IV, V, VI e VII especificados em US 5.512.696, em particular os compostos usados lá nos exemplos 1 a 31. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles de fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV e XV especificados em US 5.821.378, em particular os compostos usados lá nos exemplos 1 a 73.
Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles de formulai, II, III, IV, V e VI especificados em US 5.512.695, em particular os compostos usados lá nos exemplos 1 a 6. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles de formulai, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII e XIV especificados em US 5.981.772, em particular os compostos usados lá nos exemplos 1 a 66.
Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados em US 6.127.567 e os compostos usados lá nos exemplos 1 a 29. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles de fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX e X especificados em US 6.020.516, em particular os compostos usados lá nos exemplos 1 a 33. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados em US 5.959.135, e os compostos usados lá nos exemplos 1 a 13.
Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles de fórmula I, II e III especificados em US 5.847.191. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados em US 5.523.453, em particular os compostos ilustrados lá na fórmula 1,2, 3,4, 5,6,7, 8,9,10,11,12,13,14, 15,16,17,18,19, 20 e 21. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados em WO 01/14392, preferivelmente os compostos ilustrados lá na fórmula V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII.
Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados em WO 98/27054. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados em WO 99/13983. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados em WO 99/64155.
Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã DE 100.380.37. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã DE 100.460.25. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã DE 101.502.85.
Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã DE 101.502.86. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã DE 102.071.65. Em uma outra modalidade particularmente preferida da presente invenção, ligantes quelatos de fósforo úteis são aqueles especificados em US 2003/0100442 Al.
Em uma outra modalidade particularmente preferida da presente invenção, ligantes quelatos de fósforo úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã de número de referência DE 103.50.999.2 de 30.10.2003 que possui uma data de prioridade inicial mas não havia sido publicado na data de prioridade do presente pedido.
Os compostos I, I a, I b e II descritos e sua preparação são per se conhecidos. Ligantes de fósforo usados também podem ser misturas de pelo menos dois dos compostos I, I a, I b e II.
Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, o ligante de fósforo do complexo de níquel (0) e/ou o ligante de fósforo livre é selecionado de tritolil-fosfito, ligantes quelatos de fósforo bidentados e os fosfitos de fórmula I b P (0-R'X (0-R\ (O-R3)* (0-R4)p (I b) na qual R, R e R são cada um independentemente selecionados de o-isopropil-fenila, m-tolila e p-tolila, R4 é fenila; x é 1 ou 2, e y, z, p são cada um independentemente 0, 1 ou 2 desde que x+y+z+p = 3; e suas misturas.
Etapa (e) de processo de acordo com a invenção pode ser realizada em qualquer aparelhagem conhecida por aquelas pessoas experientes na arte. Aparelhagem útil para a reação é aquela que é costumeira para este propósito, como descrito, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed. Vol. 20, John Wiley & Sons, New York 1996, páginas 1040 a 1055, tal como reatores de tanque agitado, reatores de circuito, reatores de circulação de gás, reatores de coluna de borbulhadores ou reatores tubulares, em cada caso se apropriado com aparelhagem para remover calor de reação. A reação pode ser realizada em uma pluralidade de, tal como duas ou três, aparelhagens.
Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, reatores vantajosos têm sido verificados como sendo reatores possuindo características de retro-misturação ou baterias de reatores possuindo características de retro-misturação.Tem sido verificado que baterias de reatores possuindo características de retro-místuração que são operadas no modo de fluxo cruzado com relação à alimentação de cianeto de hidrogênio são particularmente vantajosas. A hidrocianação pode ser realizada na presença ou na ausência de um solvente. Quando um solvente é usado, o solvente deve ser líquido na dada temperatura de reação e na dada pressão de reação e inerte em relação aos compostos insaturados e ao pelo menos um catalisador. Em geral, os solventes usados são hidrocarbonetos, por exemplo benzeno ou xileno, nitrilas, por exemplo acetonitrila ou benzonitrila. Contudo, preferência é dada ao uso de um ligante como o solvente. A reação pode ser realizada no modo em batelada, no modo contínuo ou em operação de semi-batelada. A reação de hidrocianação pode ser realizada carregando a aparelhagem com todos os reagentes. Contudo, é preferido que a aparelhagem seja cheia com o catalisador, o composto orgânico insaturado e, se apropriado, o solvente. O cianeto de hidrogênio gasoso preferivelmente flutua sobre a superfície da mistura reacional ou é passado através da mistura reacional. Um outro procedimento para carregar a aparelhagem é encher a aparelhagem com o catalisador, cianeto de hidrogênio e, se apropriado, o solvente, e lentamente adicionar o composto orgânico insaturado na mistura reacional.
Altemativamente, também é possível que os reagentes sejam introduzidos no reator e a mistura reacional seja trazida para a temperatura de reação na qual o cianeto de hidrogênio é adicionado na mistura na forma líquida. Em adição, o cianeto de hidrogênio também pode ser adicionado antes do aquecimento para a temperatura de reação. A reação é realizada sob condições de hidrocianação convencionais para temperatura, atmosfera, tempo de reação, etc.
Preferência é dada à realização da hidrocianação no modo contínuo em uma ou mais etapas de processo agitado. Quando uma multiplicidade de etapas de processo é usada, preferência é dada às etapas de processo conectadas em série. Neste caso, o produto é transferido de uma etapa de processo diretamente para a etapa de processo seguinte. O cianeto de hidrogênio pode ser alimentado diretamente à primeira etapa de processo ou entre as etapas de processo individuais.
Quando o processo de acordo com a invenção é realizado em operação em semi-batelada, é preferido que o reator seja inicialmente carregado com os componentes catalíticos e 1,3-butadieno, enquanto que o cianeto de hidrogênio é adicionado na mistura reacional no decorrer do tempo de reação. A reação é preferivelmente realizada em pressões de 0,1 a 500 MPa, mais preferivelmente de 0,5 a 50 MPa, em particular de 1 a 5 MPa. A reação é preferivelmente conduzida em temperaturas de 273 a 473 K, mais preferivelmente de 313 a 423 K, em particular de 333 a 393 K. Tempos de residência médios vantajosos da fase líquida do reator têm sido verificados estando dentro da faixa de 0,001 a 100 horas, preferivelmente de 0,05 a 20 horas, mais preferivelmente de 0,1 a 5 horas, por reator.
Em uma modalidade, a reação pode ser realizada em uma fase líquida na presença de uma fase gasosa e, se apropriada, de uma fase sólida suspensa. Os materiais, cianeto de hidrogênio e 1,3-butadieno, podem ser cada um adicionados em uma forma líquida ou gasosa.
Em uma outra modalidade, a reação pode ser realizada na fase líquida, em cujo caso a pressão no reator é tal que todas as alimentações tais como 1,3-butadieno, cianeto de hidrogênio e o pelo menos um catalisador são adicionados na forma líquida e estão na fase líquida na mistura reacional. Uma fase sólida suspensa pode estar presente na mistura reacional e também pode ser adicionada juntamente com o pelo menos um catalisador, por exemplo consistindo de produtos de degradação do sistema catalítico compreendendo compostos de níquel (II) inter alia.
Na etapa (e) de processo, e obtida uma corrente 8 que compreende 3-penteno-nitrila, 2-metil-3-buteno-nitriIa, o pelo menos um catalisador e 1,3-butadieno não convertido. A corrente 8 que compreende 3-penteno-nitrila, 2-metil-3-buteno-nitrila, o pelo menos um catalisador e 1,3-butadieno não convertido é subsequentemente transferida na etapa (f) de processo para uma aparelhagem de destilação. Nesta aparelhagem de destilação, a corrente 8 é destilada uma vez ou mais do que uma vez para obter uma corrente 9 que compreende 1,3-butadieno, uma corrente 10 que compreende o pelo menos um catalisador e hidrogenação, e uma corrente 11 que compreende 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila. A destilação da etapa (f) de processo pode ser efetuada em dois estágios, como descrito em DE-A-10.2004.004720, etapas (b) e (c) de processo. A destilação da etapa (f) de processo também pode ser efetuada de acordo com DE-A-l02004.004720, etapas (b) e (c) de processo. A(s) destilação(ões) da etapa (í) de processo pode(m) ser realizada(s) em qualquer uma aparelhagem adequada conhecida por aquelas pessoas experientes na arte. Aparelhagem adequada para destilação é como descrita, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, páginas 334 - 338, tal como colunas de bandeja perfurada, colunas de bandeja de borbulhamento, colunas recheadas ou compactadas, que também podem ser operadas como colunas de paredes divisórias. Estas unidades de destilação são cada uma equipadas em cada caso com aparelhagem adequada para evaporação, tal como evaporadores de filme cadente, evaporadores de filme delgado, evaporadores tubulares helicoidais de multifases, evaporadores de circulação natural ou evaporadores de vaporização rápida de circulação forçada, e também com aparelhagem para condensação da corrente de vapor. As destilações individuais podem ser conduzidas em uma pluralidade de, tal como duas ou três, aparelhagens, vantajosamente em uma aparelhagem única em cada caso. A(s) destilação(ões) pode(m) ser, cada uma, adicionalmente efetuada(s) em um estágio no caso de uma evaporação parcial da corrente de alimentação. A pressão na etapa (f) de processo é preferivelmente de 0,001 a 10 bar, mais preferivelmente de 0,010 a 1 bar, em particular de 0,02 a 0,5 bar. A(s) destilação(ões) é/são realizada(s) em uma tal maneira que a(s) temperatura(s) no fundo da(s) aparelhagem(ens) é/são preferivelmente de 30°C a 200°C, com maior preferência de 50°C a 150°C, em particular de 60°C a 120°C. A(s) destilação(ões) é/são realizada(s) em um tal modo que as temperaturas de condensação no topo da aparelhagem de destilação são preferivelmente de -50°C a 150°C, mais preferivelmente de -15°C a 60°C, em particular de 5°C a 45°C. Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, as faixas de temperaturas acima mencionadas são mantidas tanto no topo quanto no fundo da(s) aparelhagem(ens) de destilação.
Corrente 11 é subseqüentemente submetida a uma destilação em uma outra etapa (g) de processo. Esta destilação pode ser realizada em qualquer aparelhagem adequada conhecida por aquelas pessoas experientes na arte. Aparelhagem adequada para destilação é como descrita, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, páginas 334 - 338, tal como colunas de bandeja perfurada, colunas de bandeja de borbulhamento, colunas recheadas ou compactadas, que também podem ser operadas como colunas de paredes divisórias. Estas unidades de destilação são cada uma equipadas com aparelhagem adequada para evaporação, tal como evaporadores de filme cadente, evaporadores de filme delgado, evaporadores tubulares helicoidais de multifases, evaporadores de circulação natural ou evaporadores de vaporização rápida de circulação forçada, e também com aparelhagem para condensação da corrente de vapor. As destilações individuais podem ser conduzidas em uma pluralidade de, tal como duas ou três, aparelhagens, vantajosamente em uma aparelhagem única em cada caso. Cada destilação pode ser adicionalmente efetuada em um estágio no caso de uma evaporação parcial da corrente de alimentação. A pressão na etapa (g) de processo é preferivelmente de 0,001 a 100 bar, mais preferivelmente de 0,01 a 20 bar, em particular de 0,05 a 2 bar. A destilação é realizada em uma tal maneira que a temperatura no fundo da aparelhagem é preferivelmente de 30°C a 250°C, com maior preferência de 50°C a 200°C, em particular de 60°C a 180°C. A destilação é realizada em um tal modo que a temperatura de condensação no topo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de -50°C a 250°C, mais preferivelmente de 0°C a 180°C, em particular de 15°C a 1605°C. Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, as faixas de temperaturas acima mencionadas são mantidas tanto no topo quanto no fundo da aparelhagem de destilação.
Na etapa (g) de processo, uma corrente 12 é obtida como o produto de fundo que compreende 1,3-penteno-nitrila, e corrente 13 como o produto de topo que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila. Corrente 13 é preferivelmente usada como a corrente de eduto no processo de acordo com a invenção para preparar 3-penteno-nitrila.
Em uma outra modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, corrente S obtida na etapa (e) de processo é transferida diretamente para a etapa (g) de processo. Nesta etapa (g) de processo, uma corrente é então obtida via o fundo e compreende substancialmente 3-penteno-nitrila e o pelo menos um catalisador de hidrocianação. Em adição, uma corrente é obtida no topo que compreende substancialmente 2-metil-3-buteno-nitrila e 1,3-butadieno. Esta corrente rica em 2-metil-3-buteno-nitrila e 1,3-butadieno pode ser igualmente utilizada como a corrente de eduto no processo de acordo com a invenção para preparar 3-penteno-nitrila. Se esta corrente de eduto for usada no processo de acordo com a invenção, o conteúdo de 2-metil-3-buteno-nitríla nesta corrente será preferivelmente de 10% a 90% em peso, mais preferivelmente de 20% a 85% em peso, em particular de 30% a 80% em peso, baseado em cada caso na corrente.
Altemativamente, também é possível empobrecer a corrente 8 na etapa (e) de processo apenas em 1,3-butadieno na etapa (f) de processo. Via o fundo da etapa (f) de processo é então obtida uma corrente 1 la que compreende substancialmente 3-penteno-nitrila, 2-metil-3-buteno-nitrila e o pelo menos catalisador de hidrocianação. Neste caso, esta corrente 11a é substancialmente processada adicionalmente na etapa (g) de processo com remoção de 3-penteno-nitrila e de o pelo menos um catalisador de hidrocianação por um lado, e também de 2-metil-3-buteno-nitrila por outro lado. Corrente 13a proveniente da etapa (g) de processo no topo da destilação compreende substancialmente 2-metil-3-buteno-nitrila. Esta corrente 13a pode ser igualmente usada como a corrente de eduto no processo de acordo com a invenção para preparar 3-penteno-nitrila.
Em uma outra modalidade, a corrente 8 da etapa (e) de processo é empobrecida apenas em 1,3-butadieno na etapa (f) de processo e transferida para a etapa (g) de processo, onde uma corrente 12 compreendendo 3-penteno-nitrila e o catalisador de hidrocianação é obtida no fundo.
Em uma outra modalidade da presente invenção, uma corrente de eduto é usada a qual provém de uma hidrocianação de etapa (e) de processo e de um processamento subseqüente na etapa (f) de processo, em cujo caso, se apropriado, apenas um empobrecimento em 1,3-butadieno é realizado na etapa (f) de processo. A corrente 11b resultante do mesmo é subseqüentemente transferida para a etapa (a) de processo do processo de acordo com a invenção. É possível adicionalmente adicionar um ácido de Lewis adequado, como descrito, por exemplo em DE-A-102004.004696.
Em uma outra modalidade da presente invenção, é possível que a corrente de eduto usada na etapa (a) de processo da invenção corresponda à corrente 11 da etapa (f) de processo, de modo que seja eliminada uma separação da corrente 11 na etapa (g) de processo.
Em uma outra modalidade do processo de acordo com a invenção, a corrente de eduto usada é a corrente 8 que provém da etapa (e) de processo. Neste caso, as etapas (f) e (g) de processo são portanto eliminadas na preparação da corrente de eduto para o processo de acordo com a invenção.
Etapa (a) de processo Na etapa (a) de processo, uma isomerização da corrente de eduto que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila ocorre sobre pelo menos um catalisador de isomerização. Isto dá uma corrente 1 que compreende o catalisador de ionização, 2-metil-3-buteno-nitrila não convertida, 3-penteno-nitrila e (Z)-2-metÍl-2-buteno-nítrila.
De acordo com a invenção, a isomerização é realizada na presença de um sistema compreendendo: a) níquel (0), b) um composto que contém fósforo trivalente e complexa níquel (0) como um ligante e, se apropriado c) um ácido de Lewis.
Sistemas catalíticos contendo níquel (0) podem ser preparados por processos per se conhecidos.
Os ligantes para o catalisador de isomerização podem ser os mesmos ligantes de fósforo como os usados para o catalisador de hidrocianação empregado na etapa (e) de processo. O catalisador de hidrocianação pode ser portanto idêntico ao catalisador de isomerização. Contudo, a seleção dos ligantes para as reações nas etapas (a) e (e) de processo não tem que ser necessariamente a mesma.
Em adição, o sistema, se apropriado, compreende um ácido de Lewis.
No contexto da presente invenção, um ácido de Lewis refere-se a um ácido de Lewis individual ou a uma mistura de uma pluralidade de, tal como dois, três ou quatro, ácidos de Lewis. Ácidos de Lewis úteis são compostos orgânicos ou inorgânicos de metal nos quais o cátion é selecionado do grupo consistindo de escândio, titânio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, cobre, zinco, boro, alumínio, ítrio, zircônio, nióbio, molibdênio, cádmio, rênio e estanho. Exemplos incluem ZnBr2, Znl2, ZnCl2, ZnS04, CuCl2, CuCl, Cu(03SCF3)2, CoCl2, CoI2, Fel2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TíC14(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(0-isopropil)3, MnCl2, ScCl3, A1C13, (C8H17)A1C12, (C8HI7)2A1C1, (i-C4H9)2A1C1, (C6H5)2A1C1, (C6H5)A1C12, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VC13, CrCl2, MoC15, YCI3, CdCl2, LaCl3, Er(03SCF3)3) Yb(02CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5, como descritos, por exemplo, em US 6.127.567, US 6.171.996 e US 6.80.421. Também são úteis os sais de metal tais como ZnCl2, CoI2 e SnCl2, e compostos organometálicos tais como RA1C12, R2A1C1, RSn03SCF3 e R3B, nos quais R é um grupo alquila ou arila, como descritos, por exemplo, em US 3.496.217, US 3.496.218 e US 4.774.353. De acordo com US 3.773.809, 0 promotor usado também pode ser um metal na forma catiônica que é selecionado do grupo consistindo de zinco, cádmio, berílio, alumínio, gálio, índio, tálío, titânio, zircônio, háfnio, érbio, germânio, estanho, vanádio, nióbio, escândio, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês, rênio, paládio, tório, ferro e cobalto, preferivelmente zinco, cádmio, titânio, estanho, cromo, ferro e cobalto, e o grupo aniônico do composto pode ser selecionado do grupo consistindo de haletos tais como fluoreto, cloreto, brometo e iodeto, ânions de ácidos graxos inferiores possuindo de 2 a 7 átomos de carbono, HPO32", H3P02', CF3COO', CyHisOSCV ou SO42'. Outros promotores adequados, descritos em US 3.773.809, são boro-hidretos, organo-boro-hidretos, e ésteres bóricos de fórmula R3B e B(OU)3, na qual R é selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, radicais arila possuindo de 6 a 18 átomos de carbono, radicais arila substituídos com grupos alquila possuindo de 1 a 7 átomos de carbono e radicais arila substituídos com grupos alquila substituídos com ciano possuindo de 1 a 7 átomos de carbono, vantajosamente trifeníl-boro. Ainda mais, como descritos em US 4.874.884, é possível usar combinações sinergicamente ativas de ácidos de Lewis, com 0 propósito de aumentar a atividade do sistema catalítico. Promotores adequados podem ser, por exemplo, selecionados do grupo consistindo de CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3 e (C6H5)3SnX no qual X=CF3S03, CH3C6H4S03 ou (C6H5)3BCN, e a razão preferida especificada de promotor para níquel é de cerca de 1:16 a cerca de 50:1.
No contexto da presente invenção, 0 termo ácido de Lewis também inclui os promotores especificados em US 3.496.217, US 3.496.218, US 4.774.353, US 4.874.884, US 6.127.567, US 6.171.996 e US 6.380.421. Ácidos de Lewis particularmente preferidos dentre aqueles mencionados são em particular sais de metal, mais preferivelmente haletos de metal, tais como fluoretos, cloretos, brometos, iodetos, em particular cloretos, cuja preferência particular é dada por sua vez a cloreto de zinco, cloreto de ferro (II) e cloreto de ferro (III). A isomerização pode ser realizada na presença de um diluente líquido, por exemplo um hidrocarboneto tal como hexano, heptano, octano, ciclo-hexano, metil-ciclo-hexano, benzeno, deca-hidro-naftaleno, por exemplo um éter como dietil-éter, tetra-hidro-furano, dioxano, glicol- dimetil-éter, anisol, por exemplo um éster tal como acetato de etila, benzoato de metila, ou por exemplo uma nitrila tal como acetonitrila, benzonitrila, ou misturas de tais diluentes.
Em uma modalidade particularmente preferida, isomerização útil é efetuada na ausência de um tal diluente líquido.
Em adição, tem sido verificado como vantajosa quando a isomerização na etapa (a) de processo é realizada em uma atmosfera não oxidante, por exemplo sob uma atmosfera de gás protetor composta de nitrogênio ou um gás nobre tal como argônio.
Etapa (a) de processo pode ser realizada em qualquer aparelhagem adequada conhecida por aquelas pessoas experientes na arte. Aparelhagem útil para esta reação é aparelhagem costumeira, como descrita, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed. Vol. 20, John Wiley & Sons, New York 1996, páginas 1040 a 1055, tal como reatores de tanque agitado, reatores de circuito, reatores de circulação de gás, reatores de coluna de borbulhadores ou reatores tubulares. A reação pode ser realizada em uma pluralidade de, tal como duas ou três, aparelhagens.
Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, a isomerização é conduzida em um reator tubular compartimentado.
Em uma outra modalidade do processo de acordo com a invenção, a isomerização é realizada em pelo menos dois reatores conectados em série, em cujo caso o primeiro reator possui características de tanque substancialmente agitado e o segundo reator está projetado em uma tal maneira que ele possui características substancialmente tubulares.
Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, a isomerização é realizada em um reator, o reator possuindo características de uma batería de tanques agitados que corresponde a de 2 a 20 tanques agitados, em particular de 3 a 10 tanques agitados.
Em uma modalidade do processo acordo com a invenção, a reação pode ser realizada em uma aparelhagem de destilação, em cujo caso a reação de isomerização ocorre pelo menos na região de fundo da aparelhagem de destilação. Qualquer aparelhagem de destilação conhecida por aquelas pessoas experientes na arte é adequada, como a descrita, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, páginas 334-348, tais como colunas de bandejas perfuradas, colunas de bandejas de borbulhamento, colunas recheadas ou compactadas, que também podem ser operadas como colunas de parede divisória. Estas unidades de destilação estão, cada uma, equipadas com aparelhagem adequada para evaporação, tal como evaporadores de filme cadente, evaporadores de filme delgado, evaporadores tubulares helicoidais de multífases, evaporadores de circulação natural ou evaporadores de vaporização rápida de circulação forçada, e também com aparelhagem para condensação de corrente de vapor. A destilação com reação simultânea pode ser realizada em uma pluralidade de, tal como duas ou três, aparelhagens, vantajosamente em uma única aparelhagem. A destilação pode ser adicionalmente efetuada em um estágio no caso de uma evaporação parcial da corrente de alimentação.
Etapa (a) de processo de acordo com a invenção é preferivelmente realizada em uma pressão absoluta de 0,1 mbar a 100 bar, mais preferivelmente de 1 mbar a 16 bar, em particular de 10 mbar a 6 bar. A temperatura na etapa (a) de processo é preferivelmente de 25°C a 250°C, com maior preferência de 30°C a 180°C, em particular de 40°C a 140°C. A composição da corrente removida, com relação à razão molar de 2-metil-3-buteno-nitrila para penteno-nitrila linear e portanto o grau de conversão de 2-metil-3-buteno-nitrila usado, pode ser ajustada(o), dependendo da composição da corrente de alimentação, em uma maneira tecnicamente simples pela temperatura, pela concentração de catalisador, pelo tempo de residência e pela configuração do reator. Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, o grau de conversão é ajustado com o auxílio destas medições para valores dentro da faixa de 10% a 99%, mais preferivelmente de 30% a 95%, em particular de 60% a 90%.
Etapa (b) de processo Na etapa (b) de processo, a corrente 1 obtida na etapa (a) de processo é destilada. Isto dá uma corrente 2 que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila, 3-penteno-nitrila e (Z)-2-metiI-2-buteno-nitrila como o produto de topo. Em adição, uma corrente 3 é obtida na etapa (b) de processo como o produto de fundo que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização.
Etapa (b) de processo do processo de acordo com a invenção pode ser realizada em qualquer aparelhagem de destilação adequada conhecida por aquelas pessoas experientes na arte. Aparelhagem apropriada para destilação é descrita, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, páginas 334-348, tais como colunas de bandejas perfuradas, colunas de bandejas de borbulhamento, colunas recheadas ou compactadas, que também podem ser operadas como colunas de parede divisória. Estas unidades de destilação estão, cada uma, equipadas com aparelhagem adequada para evaporação, tal como evaporadores de filme cadente, evaporadores de filme delgado, evaporadores tubulares helicoidais de multifases, evaporadores de circulação natural ou evaporadores de vaporização rápida de circulação forçada, e também com aparelhagem para condensação de corrente de vapor. A destilação pode ser realizada em uma pluralidade de, tal como duas ou três, aparelhagens, vantajosamente em uma única aparelhagem. A destilação pode ser adicionalmente efetuada em um estágio no caso de uma evaporação parcial da corrente de alimentação. A etapa (b) de processo do processo de acordo com a invenção é preferivelmente realizada em uma pressão absoluta de 0,1 mbar a 100 bar, mais preferivelmente de 1 mbar a 6 bar, em particular de 10 mbar a 500 mbar. A destilação é realizada em uma tal maneira que a temperatura no fundo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de 25°C a 250°C, mais preferivelmente de 40°C a 180°C, em particular de 60°C a 140°C. A destilação é conduzida em um tal modo que a temperatura no topo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de -15°C a 200°C, mais preferivelmente de 5°C a 150°C, em particular de 10°C a 100°C. Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, as faixas de temperatura acima mencionadas são mantidas tanto no topo quanto no fundo da aparelhagem de destilação.
Em uma modalidade particularmente preferida da presente invenção, a destilação, realizada na etapa (b) de processo, da corrente 1 ocorre sob condições de temperatura e pressão sob as quais o catalisador de isomerização presente na mistura é menos ativo do que na etapa (a) de processo ou está inativo.
Em uma modalidade preferida da presente invenção, corrente 3, obtida na etapa (b) de processo, que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização é reciclada pelo menos em parte para a etapa (a) de processo.
Em uma outra modalidade do processo de acordo com a invenção, as etapas (a) e (b) ocorrem na mesma aparelhagem. Também é possível que a corrente 3 que compreende o pelo menos um catalisador de isomerízaçâo não seja removida da etapa (b) de processo e resida na aparelhagem comum das etapas (a) e (b) de processo.
Altemativamente, também é possível que a corrente 3, proveniente da etapa (b) de processo, que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização seja usada pelo menos parcialmente para preparar a corrente de eduto utilizada de acordo com a invenção na etapa (e) de processo. Na etapa (e) de processo, este pelo menos um catalisador de isomerização então funciona como um catalisador de hidrocianação.
Etapa (c) de processo Na etapa (c) de processo, ocorre uma destilação da corrente 2. Isto dá uma corrente 4 como o produto de topo que, comparada com a corrente 2, está enriquecida em (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila em relação à soma de todas as penteno-nitrilas presentes na corrente 2. Em adição, uma corrente 5 é obtida com o produto de fundo que, comparado com a corrente 2, está empobrecida em (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila em relação à soma de todas as penteno-nitrilas presentes na corrente 2.
Etapa (c) de processo pode ser realizada em qualquer iparelhagem adequada conhecida por aquelas pessoas experientes na arte. aparelhagem apropriada para destilação é descrita, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, páginas 334-348, tais como colunas de bandejas perfuradas, colunas de bandejas de borbulhamento, colunas recheadas ou compactadas, que também podem ser operadas como colunas de parede divisória. Estas unidades de destilação estão, cada uma, equipadas com aparelhagem adequada para evaporação, tal como evaporadores de filme cadente, evaporadores de filme delgado, evaporadores tubulares helicoidais de multifases, evaporadores de circulação natural ou evaporadores de vaporização rápida de circulação forçada, e também com aparelhagem para condensação de corrente de vapor. A destilação pode ser realizada em uma pluralidade de, tal como duas ou três, aparelhagens, vantajosamente em uma única aparelhagem. A destilação pode ser adicionalmente efetuada em um estágio no caso de uma evaporação parcial da corrente de alimentação. A etapa (c) de processo do processo de acordo com a invenção é preferivelmente realizada em uma pressão absoluta de 0,1 mbar a 100 bar, mais preferivelmente de 1 mbar a 6 bar, em particular de 10 mbar a 500 mbar. A destilação é realizada em uma tal maneira que a temperatura no fundo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de 25°C a 250°C, mais preferivelmente de 40°C a 180°C, em particular de 60°C a 140°C. A destilação é conduzida em um tal modo que a temperatura no topo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de -15°C a 200°C, mais preferivelmente de 5°C a 150°C, em particular de 10°C a 100°C. Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, as faixas de temperatura acima mencionadas são mantidas tanto no topo quanto no fundo da aparelhagem de destilação.
Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, as etapas (b) e (c) de processo são realizadas juntas em uma aparelhagem de destilação, em cujo caso a corrente 3 que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização é obtida como o produto de fundo, a corrente 4 que compreende (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila como o produto de topo, e a corrente 5 que compreende 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila em uma retirada lateral da coluna.
Em uma outra modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, as etapas (a), (b) e (c) de processo são realizadas juntas em uma aparelhagem de destilação. Neste caso, a corrente 4 que compreende (Z)-2-metiE2-buteno-nitrila é obtida como o produto de topo. Corrente 5 que compreende 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila é obtida em uma retirada lateral da coluna de destilação. Nesta modalidade, o catalisador de isomerização permanece preferivelmente no fundo da coluna de destilação.
Etapa (d) de processo Corrente 5, obtida na etapa (c) de processo, que compreende 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila é subseqüentemente transferida para uma outra aparelhagem de destilação. Nesta aparelhagem de destilação, corrente 5 é separada em uma corrente de 3-penteno-nitrila que é removida como o produto de fundo, e uma corrente de 2-metil-3-buteno-nitrila que é removida no topo.
Etapa (d) de processo pode ser realizada em qualquer aparelhagem adequada conhecida por aquelas pessoas experientes na arte. Aparelhagem apropriada para destilação é descrita, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, páginas 334-348, tais como colunas de bandejas perfuradas, colunas de bandejas de borbulhamento, colunas recheadas ou compactadas, que também podem ser operadas como colunas de parede divisória. Estas unidades de destilação estão, cada uma, equipadas com aparelhagem adequada para evaporação, tal como evaporadores de filme cadente, evaporadores de filme delgado, evaporadores tubulares helicoidais de multifases, evaporadores de circulação natural ou evaporadores de vaporização rápida de circulação forçada, e também com aparelhagem para condensação de corrente de vapor. A destilação pode ser realizada em uma pluralidade de, tal como duas ou três, aparelhagens, vantajosamente em uma única aparelhagem. A destilação pode ser adicionalmente efetuada em um estágio no caso de uma evaporação parcial da corrente de alimentação. A pressão absoluta na etapa (d) de processo do processo é preferivelmente de 0,001 a 100 bar, mais preferivelmente de 0,01 a 20 bar, em particular de 0,05 a 2 bar. A destilação é realizada em uma tal maneira que a temperatura no fundo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de 30°C a 250°C, mais preferivelmente de 50°C a 200°C, em particular de 60°C a 180°C. A destilação é conduzida em um tal modo que a temperatura no topo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de -50°C a 250°C, mais preferivelmente de 0°C a 180°C, em particular de 15°C a 160°C.
Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, as faixas de temperatura acima mencionadas são mantidas tanto no topo quanto no fundo da aparelhagem de destilação.
Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, a etapa (d) de processo e a etapa (g) de processo são realizadas na mesma aparelhagem de destilação. Neste caso, correntes 6 e 12, e também 7 e 13, coincidem. Em adição, nesta modalidade preferida, corrente 5 é conduzida diretamente para a aparelhagem comum das etapas (d) e (g) de processo. Neste caso, os pontos de alimentação das correntes 5 e 11, no caso de uma coluna de destilação como a aparelhagem de destilação, podem ser as mesmas ou diferentes.
Em uma outra modalidade do processo de acordo com a invenção, as etapas (c) e (g) de processo são realizadas em uma coluna de destilação comum, em cujo caso a etapa (d) de processo é eliminada, a corrente 2 da etapa (b) de processo e a corrente 11 da etapa (f) de processo são conduzidas na etapa (g) de processo, e, na etapa (g) de processo, a corrente 4 é obtida como o produto de topo compreendendo (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila, corrente 12 como o produto de fundo compreendendo 3-penteno-nitrila e corrente 13 como uma corrente de retirada lateral compreendendo 2-metil-3-buteno-nitrila.
No processo de acordo com a invenção da modalidade I, é possível que a corrente 2 seja reciclada diretamente para a etapa (g) de processo e a corrente de eduto seja conduzida diretamente para a etapa (c) de processo, em cujo caso uma corrente 5a da etapa (c) de processo é reciclada para a isomerização de etapa (a) de processo.
Altemativamente, também é possível reciclar a corrente 2 diretamente para a etapa (g) de processo e conduzir a corrente de eduto para a etapa (c) de processo, em cujo caso a corrente 5 da etapa (c) de processo é reciclada para a etapa (f) de processo.
Altemativamente, também é possível que a corrente 2 seja reciclada para a etapa (g) de processo e a corrente de eduto seja conduzida para a etapa (c) de processo, e a corrente 5 da etapa (c) de processo seja reciclada para a etapa (e) de processo.
Modalidade II A presente invenção proporciona adicionalmente um processo para preparar 3-penteno-nitrila de acordo com a modalidade II, que é caracterizado pelas seguintes etapas de processo: (a1) isomerizar uma corrente de eduto que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila sobre pelo menos um catalisador de isomerização dissolvido ou dispersado para dar uma corrente Γ que compreende 3-penteno-nitrila, 2-metil-3-buteno-nitrila, o pelo menos um catalisador de isomerização e (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila, (b1) destilar a corrente Γ para obter uma corrente 2' que compreende (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila, 2-metil-3-buteno-nitrila, e reciclá-la para a etapa (a') de isomerização, uma corrente 3' como o produto de fundo que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização e reciclá-la para a etapa (a') de isomerização, e uma corrente 4' que compreende 3-penteno-nitrila em uma retirada lateral da coluna de destilação. A corrente de eduto que é usada na etapa (a') de processo de acordo com a invenção de acordo com a modalidade II pode ser obtida do processo descrito acima para preparar a corrente de eduto para o processo de acordo com a invenção de acordo com a modalidade I.
Para a etapa (á) de processo de acordo com a modalidade II, as mesmas condições aplicam-se como para a etapa (a) de processo de acordo com a modalidade I, especialmente com relação ao complexo de catalisador usado e o ligante livre. A pressão absoluta na etapa (b') de processo é preferivelmente de 0,001 a 100 bar, mais preferivelmente de 0,01 a 20 bar, em particular de 0,1 a 2 bar. A destilação é realizada em um tal modo que a temperatura no fundo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de 25°C a 250°C, mais preferivelmente de 40 a 180°C, em particular de 60°C a 140°C. A destilação é realizada em uma tal maneira que a temperatura de condensação no topo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de -50°C a 250°C, mais preferivelmente de 0°C a 150°C, em particular de 10°C a 100°C.
Um descarga parcial de corrente 2' é em alguns casos apropriada com o propósito de prevenir o acúmulo de (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila. A corrente residual é reciclada na etapa (a').
Em uma variante do presente processo de acordo com a modalidade II, a corrente de eduto é conduzida para a etapa (b') de processo em vez de para a etapa (a1) de processo.
Corrente 2’ que deixa a etapa (b1) de processo no processo de acordo com a invenção de acordo com a modalidade II pode, se apropriado, em uma outra etapa (c') de processo opcional ser submetida a uma destilação. Isto preferivelmente forma uma corrente 5' enriquecida em (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila e uma corrente 6' empobrecida em (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila, e a corrente 5* é preferivelmente reciclada para a etapa (a1) de processo.
Etapa (c') de processo a ser realizada se apropriada também pode ser realizada na aparelhagem de etapa (a') de processo, em cujo caso uma aparelhagem de destilação é então usada na etapa (a’) de processo em cujo fundo ocorre a reação de isomerização, corrente Γ é retirada via o fundo da aparelhagem de destilação, e a corrente 6' enriquecida em (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila é removida via o topo da aparelhagem de destilação.
De acordo com a invenção, nos processos de acordo com as modalidades I e II, é obtida 3-penteno-nitrila. No contexto da presente invenção, o termo 3-penteno-nitrila refere-se a um isômero individual de 3-penteno-nitrila ou a uma mistura de dois, três, quatro ou cinco tais isômeros diferentes. Isômeros incluem cis-2-penteno-nitrila, trans-2-penteno-nitrila, cis-3-penteno-nitrila, trans-3-penteno-nitrila, 4-penteno-nitrila ou misturas das mesmas, preferivelmente cis-3-penteno-nitrila, trans-3-penteno-nitrila, 4-penteno-nitrila ou misturas das mesmas, que são referidas no contexto da presente invenção, em cada caso tanto individualmente quanto como uma mistura, como 3-penteno-nitrila. O processo de acordo com a invenção está associado com desvantagens. Por exemplo, em um processo integrado para preparar adipodinitrila, por exemplo, a reciclagem de 2-metil-3-buteno-nitrila não convertida da isomerização é economicamente necessária, porque o grau de conversão de 2-metil-3-buteno-nitrila para 3-penteno-nitrila é restringida pelo equilíbrio termodinâmico. A reciclagem exige a remoção de (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila que se acumula no circuito de 2-metil-3-buteno-nitrila. No processo de acordo com a invenção, a remoção é efetuada por destilação para separar 2-metÍl-3-buteno-nitrila e (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila preferivelmente apenas após a etapa (a) ter sido realizada, na etapa (c), com o propósito de minimizar as perdas de produtos de valor em uma maneira controlada. O processo de acordo com a invenção conforme uma versão preferida da modalidade I, é ilustrado em detalha com referência à Figura 1: Em um reator Rl, cianeto de hidrogênio e 1,3-butadieno são alimentados na presença de um catalisador de níquel (0). No reator, hidrocianação ocorre para formar uma corrente 8. Esta corrente 8 compreende 3-penteno-nitrila, 2-metil-3-buteno-nitrila, o catalisador de hidrocianação e 1,3-butadieno não convertido. Subsequentemente, corrente 8 é transferida para uma coluna de destilação Kl na qual 1,3-butadieno (corrente 9) é removido da corrente 8 de topo. No fundo da coluna de destilação Kl, uma corrente 10 é obtida a qual compreende o catalisador de hidrocianação. Na retirada lateral da coluna de destilação Kl, é obtida uma corrente 11 que compreende 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila. Esta corrente 11 é subseqüentemente transferida para uma coluna de destilação K2.
Na coluna de destilação K2, corrente 11 é separada em uma corrente 12 que compreende 3-penteno-nitrila, e uma corrente 13 que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila.
Corrente 13 é subseqüentemente transferida para uma aparelhagem de ísomerização R2. Nesta aparelhagem de isomerização R2, a 2-metil-3-buteno-nÍtrila que está presente na corrente 13 é isomerizada sobre um catalisador de isomerização. A corrente 1 proveniente desta isomerização compreende 3-penteno-nitrila, 2-metil-3-buteno-nitrila, (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila, e também o catalisador de isomerização.
Esta corrente 1 é subseqüentemente separada em uma aparelhagem de destilação K3. Isto forma a corrente 3 que compreende o catalisador de isomerização (fundo). No topo da aparelhagem de destilação K3, corrente 2 é removida. Esta corrente 2 compreende 3-penteno-nitrila, (Z)-2-metil-2-buteno-nitríla e 2-metil-3-buteno-nitrila. Esta corrente 2 é subseqüentemente transferida para uma coluna de destilação K4.
Nesta coluna de destilação K4, corrente 2 é separada em (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila que tem sido formada durante a isomerização (corrente 4). Em adição, corrente 5 é obtida no fundo da coluna de destilação K4 e compreende 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila. Esta corrente 5 é transferida para a coluna de destilação K2, e a 3-penteno-nitrila é obtida da corrente 5 na coluna de destilação.
Correntes 9 e 10 podem ser parcial ou totalmente recicladas para o reator Rl, ou não reciclada para o mesmo. O mesmo se aplica para a corrente 3 na direção do reator R2. Estas variantes não são mostradas na Figura 1. O processo de acordo com a invenção conforme uma versão preferida da modalidade II é ilustrado em detalhe com referência à Figura 2: Em um reator Rl, cianeto de hidrogênio e 1,3-butadieno são alimentados na presença de um catalisador de níquel (0). No reator, hidrocianação ocorre para formar uma corrente 8. Esta corrente 8 compreende 3-penteno-nitrila, 2-metil-3-buteno-nitrila, o catalisador de hidrocianação e 1,3-butadieno não convertido. Subseqüentemente, corrente 8 é transferida para uma coluna de destilação Kl na qual 1,3-butadieno (corrente 9) é removido da corrente 8 de topo. No fundo da coluna de destilação Kl, uma corrente 10 é obtida a qual compreende o catalisador de hidrocianação. Na retirada lateral da coluna de destilação Kl, é obtida uma corrente 11 que compreende 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila. Esta corrente 11 é subseqüentemente transferida para uma coluna de destilação K2.
Na aparelhagem de isomerização R2, catalisador de isomerízação (corrente 3’) e 2-metil-3-buteno-nitrila (corrente 2'), cada uma proveniente da coluna de destilação K2, são adicionalmente introduzidos. Na aparelhagem de isomerização R2, ocorre uma isomerização. A corrente Γ resultante da mesma é subseqüentemente transferida para a aparelhagem de destilação K2 na qual a corrente 1' é separada em uma corrente 2' (2-metil-3-buteno-nitrila) que é reciclada em R2, uma corrente 3' (catalisador de isomerização) que é reciclada em R2, e em uma corrente 4’ que compreende 3-penteno-nitrila.
Alimentação de uma corrente compreendendo catalisador de isomerização em R2 permite que sejam compensadas quaisquer descargas necessárias de corrente 3', de modo que o conteúdo de Ni (0) em R2 permaneça constante.
Correntes 9 e 10 podem ser parcial ou totalmente recicladas para o reator Rl, ou não recicladas para o mesmo.
Estas variantes de reciclagem e de descarga não são mostradas na Figura 2.
Modalidade UI
Na modalidade III, são usados catalisadores de Ni (0) daqueles ligantes que catalisam as etapas a*) e e*) de processo para hidrocianação e isomerização.
Os complexos de níquel (0) usados com preferência como um catalisador, que contêm ligantes de fósforo e/ou ligantes de fósforo livres, são preferivelmente complexos de níquel (0) homogeneamente dissolvidos.
Os ligantes de fósforo dos complexos níquel (0) e os ligantes de fósforo livres são preferivelmente selecionados do grupo consistindo de fosfinas, fosfitos, fosfinitos e fosfonitos mono- ou bi-dentados, preferivelmente dos fosfitos, fosfinitos e fosfonitos mono- e bi-dentados, mais preferivelmente dos fosfitos e fosfonitos mono- e bi-dentados, em particular dos fosfitos, fosfinitos e fosfonitos monodentados, e mais preferivelmente dos fosfitos e fosfonitos monodentados.
Estes ligantes preferivelmente possuem a fórmula I P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I) No contexto da presente invenção, composto I é um composto único ou uma mistura de diferentes compostos de fórmula acima mencionada.
De acordo com a invenção, X1, X2, X3 são cada um independentemente oxigênio ou uma ligação simples. Quando todos os grupos X1, X2 e X3 forem ligações simples, o composto I será uma fosfina de fórmula P(R'R2R3) com as definições de R1, R2 e R3 especificadas nesta descrição.
Quando dois dos grupos X1, X2 e X3 forem ligações simples e 12 3 um for oxigênio, o composto I será um fosfinito de fórmula P(OR )(R )(R) ou P^XOR2)^3) ou P(R')(R2)(OR3) com as definições de R1, R2 e R3 especificadas abaixo. 1 f\ λ Quando um dos grupos X , X e X for uma ligação simples e dois forem oxigênio, o composto I será um fosfonito de fórmula P(OR1)(OR2)(R3) ou P(R’)(OR2)(OR3) ou P(0R')(R2)(0R3) com as definições 12 3 de R, R e R especificadas nesta descrição.
Em uma modalidade preferida, todos os grupos X , X e X devem ser oxigênio, de modo que o composto I é vantajosamente um fosfito de fórmula P(OR')(OR2)(OR3) com as definições de R1, R2 e R3 especificadas abaixo.
De acordo com a invenção, R1, R2, R3 são cada um independentemente radicais orgânicos idênticos ou diferentes. R , R e R são cada um independentemente radicais alquila preferivelmente possuindo de 1 a 10 átomos de carbono, tais como metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, s-butila, t-butila, grupos arila tais como fenila, o-tolila, m-tolila, p-tolila, 1 -naftila, 2-nafitila, ou hidrocarbila, preferivelmente possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, tais como Ι,Γ-bifenol, Ι,Γ-binaftol. Os grupos R , R •5 e R podem estar ligados juntos diretamente, i.e. não individualmente via o átomo de fósforo central. Preferência é dada aos grupos R1, R2 e R3 que não estão ligados juntos diretamente.
Em uma modalidade preferida, grupos R , R e R são radicais selecionados do grupo consistindo de fenila, o-tolila, m-tolila e p-tolila. Em uma modalidade particularmente preferida, um máximo de dois dos grupos R1, R2 e R3 deve ser grupos fenila.
Em outra modalidade preferida, um máximo de dois dos I Λ 1 grupos R , R e R deve ser grupos o-tolila.
Compostos I particularmente preferidos que podem ser usados são aqueles de fórmula I a (o-tolil-0-)w (m-tolil-0-)x (p-tolil-0-)y (fenil-0-)z P (Ia) na qual w, x, y, z são, cada um, um número natural e as seguintes condições se aplicam w + x + y + z = 3ew, z<2.
Tais compostos I a são, por exemplo, (p-tolil-0-)(fenil-0-)2P, (m-tolil-O-) (fenil-0-)2p, (o-tolil-0-)(fenil-0-)2P, (p-tolil-0-)2(fenil-0-)P, (m- tolil-0-)2(fenil-0-)P, (o-tolil-0-)2(fenil-0-)P, (m-tolil-0-)(p-tolil-0-)(fenil-0-)P, (o-tolil-0-)(p-tolil-0-)(fenil-0-)P, (o-tolil-O-) (m-tolil-0-)(fenil-0-)P, (p-tolil-0-)3P, (m-tolÍl-0-)(p-tolil-0-)2P, (o-tolil-0-)(p-tolil-0-)2P, (m-tolil-O-)2(p-toli 1-0-)P, (o-tolil-0-)2(p-tolil-0-)P, (o-tolíl-0-)(m-tolil-0) (p-tolil-O-)P, (m-tolil-O-hP, (o-tolil-0-)(m-tolíl-0-)2P, (o-tolil-0-)2(m-toIilO“)P ou misturas de tais compostos.
Misturas compreendendo (m-toíil-O-^P, (m-tolil-0-)2(p-tolil-0-)P, (m-tolil-0-)(p-tolÍl-0-)2P e (p-tolil-O-^P podem ser obtidas, por exemplo, pela reação de uma mistura compreendendo m-cresol e p-cresol, em particular em uma razão molar de 2:1, como obtida na separação destílativa de óleo bruto, com um tri-haleto de fósforo, tal como tricloreto de fósforo.
Em outra modalidade, igualmente preferida, os ligantes de fósforo são os fosfitos, descritos em detalhe em DE-A 199.53.058, de fórmula Ib: P (0-R')x (O-R2), (0-R3)z (O-R4), (Ib) na qual R1: radical aromático possuindo um substituinte Ci-Cjg-alquila na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, ou possuindo um substituinte aromático na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, ou possuindo um sistema aromático fundido na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, Λ R : radical aromático possuindo um substituinte Cj-Cig-alquila na posição-m ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, ou possuindo um substituinte aromático na posição-m ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, ou possuindo um sistema aromático fundido na posição-m ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, o radical aromático possuindo um átomo de hidrogênio na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, R3: radical aromático possuindo um substituinte Ci-Cjg-alquila na posição-p ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, ou possuindo um substituinte aromático na posição-p ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, o radical aromático possuindo um átomo de hidrogênio na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, R4: radical aromático que possui substituintes diferentes daqueles definidos para R1, R2 e R3 na posíçâo-o, -m e -p ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, o radical aromático possuindo um átomo de hidrogênio na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, x: 1 ou 2, y, z, p: cada um independentemente 0,1 ou 2, desde que x+y+z+p=3.
Fosfitos de fórmula I b preferidos podem ser obtidos de DE-A 199.53.058. O radical R1 pode ser vantajosamente grupos o-tolila, o-etil-fenila, o-n-propil-fenila, o-isopropil-fenila, o-n-butil-fenila, o-sec-butil-fenila, o-tert-butil-fenila, (o-fenil)fenila ou 1-naftíla.
Radicais R preferidos são grupos m-tolila, m-etil-fenila, m-n-propil-fenila, m-isopropil-fenila, m-n-butil-fenila, m-sec-butil-fenila, m-tert-butil-fenila, (m-fenil)fenila ou 2-naftila.
Radicais R vantajosos são grupos p-tolila, p-etil-fenila, p-n-propil-fenila, p-isopropil-fenila, p-n-butil-fenila, p-sec-butil-fenila, p-tert-butil-fenila ou (p-fenil)fenila. O radical R4 é preferivelmente fenila. p é preferivelmente zero.
Para os índices x, y, z e p no composto I b, há as seguintes possibilidades: Os fosfitos de fórmula I b preferidos são aqueles nos quais p é zero, e R1, R2 e R3 são cada um independentemente selecionados de o-isopropil-fenila, m-tolila e p-tolila, e R4 é fenila.
Fosfitos de fórmula I b particularmente preferidos são aqueles nos quais R é o radical o-isopropil-fenila, R é o radical m-tolila e R o radical p-tolila com os índices especificados na tabela acima; também aqueles . nos quais R1 é o radical o-tolíla, R2 é o radical m-tolila e R3 é o radical p-tolila com os índices especificados na tabela; adicionalmente aqueles nos quais R1 é o radical 1-naftila, R é o radical m-tolila e R é o radical p-tolila com os índices especificados na tabela; também aqueles nos quais R1 é o radical o-tolila, R2 é o radical 2-naftila e R3 é o radical p-tolila com os índices especificados na tabela; e finalmente aqueles nos quais R1 é o radical o-isopropil-fenila, R2 é o radical 2-naftila e R3 é o radical p-tolila com os índices especificados na tabela; e também misturas destes fosfitos.
Fosfitos de fórmula I b podem ser obtidos por a) reação de um tri-haleto de fósforo com um álcool selecionado do grupo consistindo de R'OH, R2OH, R3OH e R4OH ou misturas dos mesmos para obter um monoéster de di-halo-fósforo, b) reação de monoéster de di-halo-fósforo mencionado com um álcool selecionado do grupo consistindo de R'OH, R2OH, R3OH e R4OH ou misturas dos mesmos para obter um diéster de mono-halo-fósforo e c) reação de diéster de mono-halo-fósforo mencionado com um álcool selecionado do grupo consistindo de R'OH, R2OH, R3OH e R4OH ou misturas dos mesmos para obter um fosfito de fórmula I b. A reação pode ser realizada em três etapas sucessivas. Igualmente, duas das três etapas podem ser combinadas, i.e. a) com b) ou b) com c). Altemativamente, todas as etapas a), b) e c) podem ser juntamente combinadas.
Parâmetros e quantidades adequadas dos alcoóis selecionados do grupo consistindo de R'OH, R2OH, R3OH e R4OH ou misturas dos mesmos podem ser determinados por uns poucos experimentos preliminares simples.
Tri-haletos de fósforo úteis são em princípio todos os tri-haletos de fósforo, preferivelmente aqueles nos quais o haleto usado é Cl, Br, I, em particular Cl, e misturas dos mesmos. Também é possível o uso de misturas de várias fosfinas idêntica ou diferentemente substituídas com halogênio como o tri-haleto de fósforo. Preferência particular é dada a PCI3. Detalhes adicionais sobre as condições de reação na preparação de fosfitos I b e 0 processamento de purificação podem ser encontrados em DE-A 199.53.058.
Os fosfitos I b também podem ser usados na forma de uma mistura de fosfitos I b diferentes como um ligante. Uma tal mistura pode ser obtida, por exemplo, na preparação dos fosfitos I b.
É igualmente possível que 0 ligante de fósforo seja multidentado, em particular bidentado. O ligante usado então possui, por exemplo, a fórmula II na qual X11, X12, X13, X21, X22, X23 são cada um independentemente oxigênio ou uma ligação simples 11 π R ,R são cada um independentemente radicais orgânicos idênticos ou diferentes, separados ou ligados por ponte, λι R , R são cada um mdependentemente radicais orgânicos idênticos ou diferentes, separados ou ligados por ponte, Y é um grupo de ligação de ponte.
No contexto da presente invenção, o composto II é um composto único ou uma mistura de compostos diferentes de fórmula acima mencionada.
Em uma modalidade preferida, X1', X12, X13, X21, X22, X23 podem ser, cada um, oxigênio. Em um tal caso, o grupo de ligação de ponte Y é ligado nos grupos fosfito.
Em outra modalidade preferida, X e X podem ser, cada um, *13 * * 1113 12 oxigênio e X uma ligação simples, ou X e X cada um oxigênio e X uma 11 I9 ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X , X e 1¾ 91 99 99 X seja o átomo central de um fosfonito. Em um tal caso, X , X e X podem ser cada um oxigênio, ou X e X podem ser cada um oxigênio e X 91 93 99 uma ligação simples, ou X e X podem ser cada um oxigênio e X uma 93 91 99 ligação simples, ou X pode ser oxigênio e X e X cada um uma ligação 91 99 93 simples, ou X pode ser oxigênio e X e X cada um uma ligação simples, ou X , X e X podem ser cada um uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X2', X22 e X23 possa ser o átomo central de um fosfito, fosfonito, fosfinito ou fosfma, preferivelmente um fosfonito.
Em outra modalidade preferida, X13 pode ser oxigênio e X11 e 12 11 1213 X cada um uma ligação simples, ou X pode ser oxigênio e X e X cada um uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X11, 1913 91 99 93 X eX seja o átomo central de um fosfonito. Em um tal caso, X ,X eX ΑΑ Α1 ΛΛ podem ser cada um oxigênio, ou X pode ser oxigênio e X e X cada um uma ligação simples, ou X pode ser oxigênio e X e X cada um uma At AA AA ligação simples, ou X ,X eX podem ser cada um uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X , X e X possa ser o átomo central de um fosfíto, fosfinito ou fosfina, preferivelmente um fosfinito.
Em outra modalidade preferida, X11, X12 e X13 podem ser cada um uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X11, 4 A < A A 1 AA AA
X e X seja o átomo central de um fosfina. Em um tal caso, X , X e X
AI AA A A podem ser cada um oxigênio, ou X , X e X podem ser cada um uma ligação simples, de modo que o átomo de fósforo circundado por X21, X22 e X23 possa ser o átomo central de um fosfíto ou fosfina, preferivelmente uma fosfina. O grupo de ligação de ponte Y é preferivelmente um grupo arila que está substituído, por exemplo com Ci-C^alquila, halogênio, tal como flúor, cloro, bromo, alquila halogenada, tal como trifluorometila, arila, tal como fenila, ou está não substituído, preferivelmente um grupo possuindo de 6 a 20 átomos de carbono no sistema aromático, em particular pirocatecol, bís(fenol) ou bis(naftol). 11 12 Os radicais R e R podem ser cada um independentemente radicais orgânicos idênticos ou diferentes. Radicais R e R vantajosos são radicais arila, preferivelmente aqueles possuindo de 6 a 10 átomos de carbono, que podem estar não substituídos ou mono- ou poli-substituídos, em particular com CrC4-alquÍla, halogênio, tal como flúor, cloro, bromo, alquila halogenada, tal como trifluorometila, arila, tal como fenila, ou grupos arila não substituídos.
A I AA
Os radicais R e R podem ser cada um independentemente radicais orgânicos idênticos ou diferentes. Radicais R21 e R22 vantajosos são radicais arila, preferivelmente aqueles possuindo de 6 a 10 átomos de carbono, que podem estar não substituídos ou mono- ou poli-substituídos, em particular com CpCralquila, halogênio, tal como flúor, cloro, bromo, alquila halogenada, tal como trifluorometila, arila, tal como fenila, ou grupos arila não substituídos.
Os radicais R11 e R12 podem estar cada um separados ou 01 00 ligados por ponte. Os radicais R e R também podem estar cada um separados ou ligados por ponte. Os radicais R , R , R e R podem estar cada um separados, dois podem estar ligados por ponte ou dois podem estar separados, ou todos os quatro podem estar ligados por ponte, na maneira descrita.
Em uma modalidade particularmente preferida,compostos úteis são aqueles de formulai, II, III, IV e V especificados em US 5.723.641. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles de fórmula I, II, III, IV, V, VI e VII especificados em US 5.512.696, em particular os compostos usados lá nos exemplos 1 a 31. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles de fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV e XV especificados em US 5.821.378, em particular os compostos usados lá nos exemplos 1 a 73.
Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles de formulai, II, III, IV, V e VI especificados em US 5.512.695, em particular os compostos usados lá nos exemplos 1 a 6. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles de fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII e XIV especificados em US 5.981.772, em particular os compostos usados lá nos exemplos 1 a 66.
Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados em US 6.127.567 e os compostos usados lá nos exemplos 1 a 29. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles de fórmula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX e X especificados em US 6.020.516, em particular os compostos usados lá nos exemplos 1 a 33. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados em US 5.959.135, e os compostos usados lá nos exemplos 1 a 13.
Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles de fórmula I, II e III especificados em US 5.847.191. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados em US 5.523.453, em particular os compostos ilustrados lá na fórmula 1,2,3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20 e 21. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados em WO 01/14392, preferivelmente os compostos ilustrados lá na fórmula V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII.
Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados em WO 98/27054. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados em WO 99/13983. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados em WO 99/64155.
Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã DE 100.380.37. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã DE 100.460.25. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã DE 101.502.85.
Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã DE 101.502.86. Em uma modalidade particularmente preferida, compostos úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã DE 102.071.65. Em uma outra modalidade particularmente preferida da presente invenção, ligantes quelatos de fósforo úteis são aqueles especificados em US 2003/0100442 Al.
Em uma outra modalidade particularmente preferida da presente invenção, ligantes quelatos de fósforo úteis são aqueles especificados no pedido de patente alemã de número de referência DE 103.50.999.2 de 30.10.2003 que possui uma data de prioridade inicial mas não havia sido publicado na data de prioridade do presente pedido.
Os compostos I, I a, I b e II descritos e sua preparação são per se conhecidos. Ligantes de fósforo usados também podem ser misturas de pelo menos dois dos compostos I, I a, I b e II.
Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, o ligante de fósforo do complexo de níquel (0) e/ou o ligante de fósforo livre é selecionado de trítolil-fosfito, ligantes quelatos de fósforo bidentados e os fosfitos de fórmula I b P (0-R')x (0-R2)y (0-R3)2 (0-R4)p (Ib) na qual R1, R2 e R3 são cada um independentemente selecionados de o-isopropil-fenila, m-tolila e p-tolila, R4 é fenila; x é 1 ou 2, e y, z, p são cada um independentemente 0, 1 ou 2 desde que x+y+z+p = 3; e suas misturas, i.e. misturas de 2 ou mais, preferivelmente 2 a 10> mais preferivelmente de 2 a 6, dos compostos de fórmula I b.
Em uma modalidade III, o processo é caracterizado pelas seguintes etapas de processo: (a*) isomerizar uma corrente de eduto que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila sobre pelo menos um catalisador de isomerização dissolvido ou dispersado para dar uma corrente 1 que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização, 2-metil-3-buteno-nitrila, 3-penteno-nitrila e (Z)_2-metil-2-buteno-nitrila, (b*) destilar a corrente 1 para obter uma corrente 2 como o produto de topo que compreende 2-metÍE3-buteno-nitrila, 3-penteno-nitrila e (Z)-2-metil-3-buteno-nitrila, e uma corrente 3 como o produto de fundo que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização, (c*) destilar a corrente 2 para obter uma corrente 4 como o produto de topo, comparada com a corrente 2, está enriquecida em (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila, baseado na soma de todas as penteno-nitrilas na corrente 2, e uma corrente 5 como o produto de fimdo que, comparada com a corrente 2, está enriquecida em 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila, baseado na soma de todas as penteno-nitrilas na corrente 2, (d*) destilar a corrente 5 para obter uma corrente 6 como o produto de fundo que compreende 3-penteno-nitrila e uma corrente 7 como o produto de topo que compreende 2-metil-2-buteno-nitrila, (h*) regenerar o catalisador para repor o conteúdo de níquel (0) das subcorrentes 14 da corrente 3 e 16 da corrente 10 para gerar uma corrente 18, (i*) se apropriado com a adição de um diluente F na corrente 18 para gerar a corrente 19, (j*) extrair a corrente 18, se apropriada a corrente 19, com relação aos componentes do catalisador e/ou o(s) componente(s) disruptivo(s) pela adição de uma corrente de dinitrila 20 e corrente de hidrocarboneto 21 para gerar duas fases não miscíveis 22 e 23, corrente 22 compreendendo a proporção predominante dos componentes de catalisador e corrente 23 a proporção predominante do(s) componente(s) disruptivo(s), (k*) destilativamente remover o hidrocarboneto dos componentes de catalisador da corrente 22 para gerar uma corrente 25 que compreende a proporção predominante dos componentes de catalisador e, se apropriado, parcial ou totalmente reciclar a corrente 25 para as etapas (a*) ou (e*) de processo.
Corrente de eduto Na etapa (a*) de processo ocorre uma isomerização de uma corrente de eduto que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila sobre pelo menos um catalisador de isomerização.
Em uma modalidade específica do processo de acordo com a invenção, a corrente de eduto é obtenível pelas seguintes etapas de processo: (e*) hidrocianar 1,3-butadieno sobre pelo menos um catalisador de hidrocianação usando cianeto de hidrogênio para obter uma corrente 8 que compreende o pelo menos um catalisador de hidrocianação, 3-penteno-nitrila, 2-metÍl-3-buteno-nitrila, 1,3-butadieno e resíduos de cianeto de hidrogênio, (f*) destilar a corrente 8 uma vez ou mais do que uma vez para obter uma corrente 9 que compreende 1,3-butadieno, uma corrente 10 que compreende o pelo menos um catalisador de hidrocianação, e uma corrente 11 que compreende 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila, (g*) destilar a corrente 11 para obter uma corrente 12 como o produto de fundo que compreende 3-penteno-nitrila, e uma corrente 13 como o produto de topo que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila.
Etapa (e*) de processo Na etapa e*) de processo, para preparar a corrente de eduto, uma hidrocianação de 1,3-butadieno ocorre inicialmente sobre o pelo menos um catalisador de hidrocianação com cianeto de hidrogênio para obter uma corrente 8 que compreende o pelo menos um catalisador de hidrocianação, 3-penteno-nitrila, 2-metil-3-buteno-nitrila e 1,3-butadieno não convertido.
Etapa e*) de processo pode ser conduzida em qualquer aparelhagem adequada conhecida por aquelas pessoas experientes na arte. Aparelhagem útil para a reação é portanto aparelhagem costumeira, como descrita, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed. Vol. 20, John Wiley & Sons, New York 1996, páginas 1040 a 1055, tal como reatores de tanque agitado, reatores de circuito, reatores de circulação de gás, reatores de coluna de borbulhadores ou reatores tubulares, em cada caso, se apropriado, com aparelhagem para remover calor de reação, A reação pode ser realizada em uma pluralidade de, tal como duas ou três, aparelhagens.
Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, reatores vantajosos têm sido verificados como sendo reatores possuindo características de retro-misturação ou baterias de reatores possuindo características de retro-misturação.Tem sido verificado que baterias de reatores possuindo características de retro-misturação que são operadas no modo de fluxo cruzado com relação à alimentação de cianeto de hidrogênio são particularmente vantajosas. A hidrocianação pode ser realizada na presença ou na ausência de um solvente. Quando um solvente é usado, o solvente deve ser líquido na dada temperatura de reação e na dada pressão de reação e inerte em relação aos compostos insaturados e ao pelo menos um catalisador. Em geral, os solventes usados são hidrocarbonetos, por exemplo benzeno ou xileno, nitrilas, por exemplo acetonitrila ou benzonitrila. Contudo, preferência é dada ao uso de um ligante como o solvente. A reação pode ser realizada no modo em batelada, no modo contínuo ou em operação de semi-batelada. A reação de hidrocianação pode ser realizada carregando a aparelhagem com todos os reagentes. Contudo, é preferido que a aparelhagem seja cheia com o catalisador, o composto orgânico insaturado e, se apropriado, o solvente. O cianeto de hidrogênio gasoso preferivelmente flutua sobre a superfície da mistura reacional ou é passado através da mistura reacional. Um outro procedimento para carregar a aparelhagem é encher a aparelhagem com o catalisador, cianeto de hidrogênio e, se apropriado, o solvente, e lentamente adicionar o composto orgânico insaturado na mistura reacional.
Altemativamente, também é possível que os reagentes sejam introduzidos no reator e a mistura reacional seja trazida para a temperatura de reação na qual o cianeto de hidrogênio é adicionado na mistura na forma líquida. Em adição, o cianeto de hidrogênio também pode ser adicionado antes do aquecimento para a temperatura de reação. A reação é realizada sob condições de hidrocianação convencionais para temperatura, atmosfera, tempo de reação, etc.
Preferência é dada à realização da hidrocianação no modo contínuo em uma ou mais etapas de processo agitado. Quando uma multiplicidade de etapas de processo é usada, preferência é dada às etapas de processo conectadas em série. Neste caso, o produto é transferido de uma etapa de processo diretamente para a etapa de processo seguinte. O cianeto de hidrogênio pode ser alimentado diretamente à primeira etapa de processo ou entre as etapas de processo individuais.
Quando o processo de acordo com a invenção é realizado em operação em semi-batelada, é preferido que o reator seja inicialmente carregado com os componentes catalíticos e 1,3-butadieno, enquanto que o cianeto de hidrogênio é adicionado na mistura reacional no decorrer do tempo de reação. A reação é preferivelmente realizada em pressões de 0,1 a 500 MPa, mais preferivelmente de 0,5 a 50 MPa, em particular de 1 a 5 MPa. A reação é preferivelmente conduzida em temperaturas de 273 a 473 K, mais preferivelmente de 313 a 423 K, em particular de 333 a 393 K. Tempos de residência médios vantajosos da fase líquida do reator têm sido verificados estando dentro da faixa de 0,001 a 100 horas, preferivelmente de 0,05 a 20 horas, mais preferivelmente de 0,1 a 5 horas, em cada caso por reator.
Em uma modalidade, a reação pode ser realizada em uma fase líquida na presença de uma fase gasosa e, se apropriada, de uma fase sólida suspensa. Os materiais, cianeto de hidrogênio e 1,3-butadieno, podem ser cada um adicionados em uma forma líquida ou gasosa.
Em uma outra modalidade, a reação pode ser realizada na fase líquida, em cujo caso a pressão no reator é tal que todas as alimentações tais como 1,3-butadieno, cianeto de hidrogênio e o pelo menos um catalisador são adicionados na forma líquida e estão na fase líquida na mistura reacional. Uma fase sólida suspensa pode estar presente na mistura reacional e também pode ser adicionada juntamente com o pelo menos um catalisador, por exemplo consistindo de produtos de degradação do sistema catalítico compreendendo compostos de níquel (II) inter alia.
Na etapa (e*) de processo, uma corrente 8 que compreende 3-penteno-nitrila, 2-metil-3-buteno-nitrila, é obtido o pelo menos um catalisador e 1,3-butadieno não convertido.
Etapa (f*) de processo Corrente 8 que compreende 3-penteno-nitrila, 2-metil-3-buteno-nitrila, o pelo menos um catalisador e 1,3-butadieno não convertido é subsequentemente transferida na etapa (P) de processo para uma aparelhagem de destilação. Nesta aparelhagem de destilação, a corrente 8 é destilada uma vez ou mais do que uma vez para obter uma corrente 9 que compreende 1,3-butadieno, uma corrente 10 que compreende o pelo menos um catalisador de hidrocarboneto, e uma corrente 11 que compreende 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila. A destilação da etapa (P) de processo pode ser efetuada em dois estágios, como descrito em DE-A-102004.004720, etapas (b*) e (c*) de processo. A destilação da etapa (P) de processo também pode ser efetuada de acordo com DE-A-102004.004720, etapas (b*) e (c*) de processo. A(s) destilação(ões) da etapa (P) de processo pode(m) ser realizada(s) em qualquer uma aparelhagem adequada conhecida por aquelas pessoas experientes na arte. Aparelhagem adequada para destilação é como descrita, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, páginas 334 - 338, tal como colunas de bandeja perfurada, colunas de bandeja de borbulhamento, colunas recheadas ou compactadas, que também podem ser operadas como colunas de paredes divisórias. Estas unidades de destilação são cada uma equipadas em cada caso com aparelhagem adequada para evaporação, tal como evaporadores de filme cadente, evaporadores de filme delgado, evaporadores tubulares helicoidais de multifases, evaporadores de circulação natural ou evaporadores de vaporização rápida de circulação forçada, e também com aparelhagem para condensação da corrente de vapor. As destilações individuais podem ser conduzidas em uma pluralidade de, tal como duas ou três, aparelhagens, vantajosamente em uma aparelhagem única em cada caso. A(s) destilação(ões) pode(m) ser, cada uma, adicionalmente efetuada(s) em um estágio no caso de uma evaporação parcial da corrente de alimentação. A pressão na etapa (P) de processo é preferivelmente de 0,001 a 10 bar, mais preferivelmente de 0,010 a 1 bar, em particular de 0,02 a 0,5 bar. A(s) destilação(ões) é/são realizada(s) em uma tal maneira que a(s) temperatura(s) no fundo da(s) aparelhagem(ens) é/são preferivelmente de 30°C a 200°C, com maior preferência de 50°C a 150°C, em particular de 60°C a 120°C. A(s) destilação(ões) é/são realizada(s) em um tal modo que as temperaturas de condensação no topo da aparelhagem de destilação são preferivelmente de -50°C a 150°C, mais preferivelmente de -15°C a 60°C, em particular de 5°C a 45°C. Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, as faixas de temperaturas acima mencionadas são mantidas tanto no topo quanto no fundo da(s) aparelhagem(ens) de destilação.
Corrente 11 é subsequentemente submetida a uma destilação em uma outra etapa (g*) de processo. Esta destilação pode ser realizada em qualquer aparelhagem adequada conhecida por aquelas pessoas experientes na arte. Aparelhagem adequada para destilação é como descrita, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, páginas 334 - 338, tal como colunas de bandeja perfurada, colunas de bandeja de borbulhamento, colunas recheadas ou compactadas, que também podem ser operadas como colunas de paredes divisórias. Estas unidades de destilação são cada uma equipadas com aparelhagem adequada para evaporação, tal como evaporadores de filme cadente, evaporadores de filme delgado, evaporadores tubulares helicoidais de multifases, evaporadores de circulação natural ou evaporadores de vaporização rápida de circulação forçada, e também com aparelhagem para condensação da corrente de vapor. A destilação pode ser conduzida em uma pluralidade de, tal como duas ou três, aparelhagens, vantajosamente em uma aparelhagem única. A destilação pode ser adicionalmente efetuada em um estágio no caso de uma evaporação parcial da corrente de alimentação. A pressão na etapa (g*) de processo é preferivelmente de 0,001 a 100 bar, mais preferivelmente de 0,01 a 20 bar, em particular de 0,05 a 2 bar. A destilação é realizada em uma tal maneira que a temperatura no fundo da aparelhagem é preferivelmente de 30°C a 250°C, com maior preferência de 50°C a 200°C, em particular de 60°C a 180°C. A destilação é realizada em um tal modo que a temperatura de condensação no topo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de -50°C a 250°C, mais preferivelmente de 0°C a 180°C, em particular de 15°C a 1605°C. Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, as faixas de temperaturas acima mencionadas são mantidas tanto no topo quanto no fundo da aparelhagem de destilação.
Na etapa (g*) de processo, uma corrente 12 é obtida como o produto de fundo que compreende 1,3-penteno-nitrila, e corrente 13 como o produto de topo que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila. Corrente 13 é preferivelmente usada como a corrente de eduto no processo de acordo com a invenção para preparar 3-penteno-nitrila.
Em uma outra modalidade da presente invenção, é possível que a corrente de eduto usada na etapa (a*) de processo da invenção corresponda à corrente 11 da etapa (f*) de processo, de modo que uma separação da corrente 11 na etapa (g*) de processo seja eliminada.
Etapa (a*) de processo Na etapa (a*) de processo, ocorre uma isomerização da corrente de eduto que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila sobre pelo menos um catalisador de isomerização. Isto dá uma corrente 1 que compreende o catalisador de ionização, 2-metil-3-buteno-nitrila não convertida, 3-penteno-nitrila e (Z)-2-metil-2-buteno-nítrila.
De acordo com a invenção, a isomerização é realizada na presença de um sistema compreendendo: a) níquel (0), b) um composto que contém fósforo trivalente e complexa níquel (0) como um ligante e, se apropriado c) um ácido de Lewis.
Sistemas catalíticos contendo níquel (0) podem ser preparados por processos per se conhecidos.
Os ligantes para o catalisador de isomerização podem ser os mesmos ligantes de fósforo como os usados para o catalisador de hidrocianação empregado na etapa (e*) de processo. O catalisador de hidrocianação pode ser portanto idêntico ao catalisador de isomerização. O catalisador nas etapas (a*) e (e*) de processo é substancialmente livre de ácido de Lewis, i.e. nenhum ácido de Lewis é adicionado no catalisador em nenhum momento, e o catalisador preferivelmente não contém qualquer ácido de Lewis. Ácido de Lewis refere-se neste contexto compostos orgânicos ou inorgânicos de metal nos quais o cátion é selecionado do grupo consistindo de escândio, titânio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, cobre, zinco, boro, alumínio, ítrio, zircônio, nióbio, molíbdênio, cádmio, rênio e estanho. Exemplos incluem ZnBr2, Znl2, ZnCl2, ZnS04, CuCl2, CuCl, Cu(03SCF3)2, CoCl2, CoI2, Fel2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(0-isopropil)3, MnCl2, ScCl3, A1C13, (C8H17)A1C12, (C8H17)2A1C1, (i-C4H9)2A1C1, (C6H5)2A1C1, (C^AICE, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VC13, CrCl2, M0CI5, YC13, CdCl2, LaCl3, Er(03SCF3)3, Yb(02CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5, RA1C12, R2A1C1, RSn03SCF3 e R3B, nos quais R é um grupo alquila ou arila, B(C6H5)3 e (CéH5)3SnX no qual X-CF3SO3, CH3C6H4S03 ou (C6H5)3BCN, como descritos, por exemplo em US 6.127.567, US 6.171.996 e US 6.380.421, US 3.496.217, US 3.496.218, US 4.774.353, US 3.496.271 e US 4.874.884. A isomerização pode ser realizada na presença de um diluente líquido, por exemplo um hidrocarboneto tal como hexano, heptano, octano, ciclo-hexano, metil-ciclo-hexano, benzeno, deca-hidro-naftaleno, por exemplo um éter como dietil-éter, tetra-hidro-furano, dioxano, glicol- dimetil-éter, anisol, por exemplo um éster tal como acetato de etila, benzoato de metila, ou por exemplo uma nitríla tal como acetonitrila, benzonitrila, ou misturas de tais diluentes.
Em uma modalidade particularmente preferida, isomerização útil é efetuada na ausência de um tal diluente líquido.
Em adição, tem sido verificado como vantajosa quando a isomerização na etapa (*) de processo é realizada em uma atmosfera não oxidante, por exemplo sob uma atmosfera de gás protetor composta de nitrogênio ou um gás nobre tal como argônio.
Etapa (a*) de processo pode ser realizada em qualquer aparelhagem adequada conhecida por aquelas pessoas experientes na arte.
Aparelhagem útil para esta reação é aparelhagem costumeira para este propósito, como descrita, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed. Vol. 20, John Wiley & Sons, New York 1996, páginas 1040 a 1055, tal como reatores de tanque agitado, reatores de circuito, reatores de circulação de gás, reatores de coluna de borbulhadores ou reatores tubulares. A reação pode ser realizada em uma pluralidade de, tal como duas ou três, aparelhagens.
Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, a isomerização é conduzida em um reator tubular compartimentado.
Em uma outra modalidade do processo de acordo com a invenção, a isomerização é realizada em pelo menos dois reatores conectados em série, em cujo caso o primeiro reator possui características de tanque substancialmente agitado e o segundo reator está projetado em uma tal maneira que ele possui características substancialmente tubulares.
Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, a isomerização é realizada em um reator, o reator possuindo características de uma bateria de tanques agitados que corresponde a de 2 a 20 tanques agitados, em particular de 3 a 10 tanques agitados.
Em uma modalidade do processo acordo com a invenção, a reação pode ser realizada em uma aparelhagem de destilação, em cujo caso a reação de isomerização ocorre pelo menos na região de fundo da aparelhagem de destilação. Qualquer aparelhagem de destilação conhecida por aquelas pessoas experientes na arte é adequada, como a descrita, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, páginas 334-348, tais como colunas de bandejas perfuradas, colunas de bandejas de borbulhamento, colunas recheadas ou compactadas, que também podem ser operadas como colunas de parede divisória. Estas unidades de destilação estão, cada uma, equipadas com aparelhagem adequada para evaporação, tal como evaporadores de filme cadente, evaporadores de filme delgado, evaporadores tubulares helicoidais de multifases, evaporadores de circulação natural ou evaporadores de vaporização rápida de circulação forçada, e também com aparelhagem para condensação de corrente de vapor. A destilação com reação simultânea pode ser realizada em uma pluralidade de, tal como duas ou três, aparelhagens, vantajosamente em uma única aparelhagem. A destilação pode ser adicionalmente efetuada em um estágio no caso de uma evaporação parcial da corrente de alimentação.
Etapa (*) de processo de acordo com a invenção é preferivelmente realizada em uma pressão absoluta de 0,1 mbar a 100 bar, mais preferivelmente de 1 mbar a 16 bar, em particular de 10 mbar a 6 bar. A temperatura na etapa (a*) de processo é preferivelmente de 25°C a 250°C, com maior preferência de 30°C a 180°C, em particular de 40°C a 140°C. A composição da corrente removida, com relação à razão molar de 2-metil-3-buteno-nitrÍIa para penteno-nitrila linear e portanto o grau de conversão de 2-metil-3-buteno-nitrila usado, pode ser ajustada(o), dependendo da composição da corrente de alimentação, em uma maneira tecnicamente simples pela temperatura, pela concentração de catalisador, pelo tempo de residência e pela configuração do reator. Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, o grau de conversão é ajustado com o auxílio destas medições para valores dentro da faixa de 10% a 99%, mais preferivelmente de 30% a 95%, em particular de 60% a 90%.
Etapa (b*) de processo Na etapa (b*) de processo, a corrente 1 obtida na etapa (a*) de processo é destilada. Isto dá uma corrente 2 que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila, 3-penteno-nitrila e (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila como o produto de topo. Em adição, uma corrente 3 é obtida na etapa (b*) de processo como o produto de fundo que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização.
Etapa (b*) de processo do processo de acordo com a invenção pode ser realizada em qualquer aparelhagem de destilação adequada conhecida por aquelas pessoas experientes na arte. Aparelhagem apropriada para destilação é descrita, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, páginas 334-348, tais como colunas de bandejas perfuradas, colunas de bandejas de borbulhamento, colunas recheadas ou compactadas, que também podem ser operadas como colunas de parede divisória. Estas unidades de destilação estão, cada uma, equipadas com aparelhagem adequada para evaporação, tal como evaporadores de filme cadente, evaporadores de filme delgado, evaporadores tubulares helicoidais de multifases, evaporadores de circulação natural ou evaporadores de vaporização rápida de circulação forçada, e também com aparelhagem para condensação de corrente de vapor. A destilação pode ser realizada em uma pluralidade de, tal como duas ou três, aparelhagens, vantajosamente em uma única aparelhagem. A destilação pode ser adicionalmente efetuada em um estágio no caso de uma evaporação parcial da corrente de alimentação. A etapa (b*) de processo do processo de acordo com a invenção é preferivelmente realizada em uma pressão absoluta de 0,1 mbar a 100 bar, mais preferivelmente de 1 mbar a 6 bar, em particular de 10 mbar a 500 mbar. A destilação é realizada em uma tal maneira que a temperatura no fundo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de 25°C a 250°C, mais preferivelmente de 40°C a 180°C, em particular de 60°C a 140°C. A destilação é conduzida em um tal modo que a temperatura no topo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de -15°C a 200°C, mais preferivelmente de 5°C a 150°C, em particular de 10°C a 100°C. Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, as faixas de temperatura acima mencionadas são mantidas tanto no topo quanto no fundo da aparelhagem de destilação.
Em uma modalidade particularmente preferida da presente invenção, a destilação, realizada na etapa (b*) de processo, da corrente 1 ocorre sob condições de temperatura e pressão sob as quais o catalisador de isomerização presente na mistura é menos ativo do que na etapa (a*) de processo ou está inativo.
Em uma modalidade preferida da presente invenção, corrente 3, obtida na etapa (b*) de processo, que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização é reciclada pelo menos em parte para a etapa (a*) de processo.
Em uma outra modalidade do processo de acordo com a invenção, as etapas (a*) e (b*) ocorrem na mesma aparelhagem. Também é possível que a corrente 3 que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização não seja removida da etapa (b*) de processo e resida na aparelhagem comum das etapas (a*) e (b*) de processo.
Etapa (c*) de processo Na etapa (c*) de processo, ocorre uma destilação da corrente 2. Isto dá uma corrente 4 como o produto de topo que, comparada com a corrente 2, está enriquecida em (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila em relação à soma de todas as penteno-nitrilas presentes na corrente 2. Em adição, uma corrente 5 é obtida com o produto de fundo que, comparado com a corrente 2, está empobrecida em (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila em relação à soma de todas as penteno-nitrilas presentes na corrente 2.
Etapa (c*) de processo pode ser realizada em qualquer aparelhagem adequada conhecida por aquelas pessoas experientes na arte. Aparelhagem apropriada para destilação é descrita, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, páginas 334-348, tais como colunas de bandejas perfuradas, colunas de bandejas de borbulhamento, colunas recheadas ou compactadas, que também podem ser operadas como colunas de parede divisória. Estas unidades de destilação estão, cada uma, equipadas com aparelhagem adequada para evaporação, tal como evaporadores de filme cadente, evaporadores de filme delgado, evaporadores tubulares helicoidaís de multifases, evaporadores de circulação natural ou evaporadores de vaporização rápida de circulação forçada, e também com aparelhagem para condensação de corrente de vapor. A destilação pode ser realizada em uma pluralidade de, tal como duas ou três, aparelhagens, vantajosamente em uma única aparelhagem. A destilação pode ser adicionalmente efetuada em um estágio no caso de uma evaporação parcial da corrente de alimentação. A etapa (c*) de processo do processo de acordo com a invenção é preferivelmente realizada em uma pressão absoluta de 0,1 mbar a 100 bar, mais preferivelmente de 1 mbar a 6 bar, em particular de 10 mbar a 500 bar. A destilação é realizada em uma tal maneira que a temperatura no fundo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de 25°C a 250°C, mais preferivelmente de 40°C a 180°C, em particular de 60°C a 140°C. A destilação é conduzida em um tal modo que a temperatura no topo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de -15°C a 200°C, mais preferivelmente de 5°C a 150°C, em particular de 10°C a 100°C. Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, as faixas de temperatura acima mencionadas são mantidas tanto no topo quanto no fundo da aparelhagem de destilação.
Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, as etapas (b*) e (c*) de processo são realizadas juntas em uma aparelhagem de destilação, em cujo caso a corrente 3 que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização é obtida como o produto de fundo, a corrente 4 que compreende (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila como o produto de topo, e a corrente 5 que compreende 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila em uma retirada lateral da coluna.
Em uma outra modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, as etapas (a*), (b*) e (c*) de processo são realizadas juntas em uma aparelhagem de destilação. Neste caso, a corrente 4 que compreende (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila é obtida como o produto de topo. Corrente 5 que compreende 3-penteno-nitrila e 2-metíl-3-buteno-nitrila é obtida em uma retirada lateral da coluna de destilação. Nesta modalidade, o catalisador de isomerização permanece preferivelmente no fundo da coluna de destilação.
Etapa (d*) de processo Corrente 5, obtida na etapa (c*) de processo, que compreende 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila é subseqüentemente transferida para uma outra aparelhagem de destilação. Nesta aparelhagem de destilação, corrente 5 é separada em uma corrente de 3-penteno-nitrila que é removida como o produto de íimdo, e uma corrente de 2-metil-3-buteno-nitrila que é removida no topo.
Etapa (d*) de processo pode ser realizada em qualquer aparelhagem adequada conhecida por aquelas pessoas experientes na arte. Aparelhagem apropriada para destilação é descrita, por exemplo, em: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 8, John Wiley & Sons, New York, 1996, páginas 334-348, tais como colunas de bandejas perfuradas, colunas de bandejas de borbulhamento, colunas recheadas ou compactadas, que também podem ser operadas como colunas de parede divisória. Estas unidades de destilação estão, cada uma, equipadas com aparelhagem adequada para evaporação, tal como evaporadores de filme cadente, evaporadores de filme delgado, evaporadores tubulares helicoidais de multifases, evaporadores de circulação natural ou evaporadores de vaporização rápida de circulação forçada, e também com aparelhagem para condensação de corrente de vapor. A destilação pode ser realizada em uma pluralidade de, tal como duas ou três, aparelhagens, vantajosamente em uma única aparelhagem. A destilação pode ser adicionalmente efetuada em um estágio no caso de uma evaporação parcial da corrente de alimentação. A pressão absoluta na etapa (d*) de processo do processo é preferivelmente de 0,001 a 100 bar, mais preferivelmente de 0,01 a 20 bar, em particular de 0,05 a 2 bar. A destilação é realizada em uma tal maneira que a temperatura no fundo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de 30°C a 250°C, mais preferivelmente de 50°C a 200°C, em particular de 60°C a 180°C. A destilação é conduzida em um tal modo que a temperatura no topo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de -50°C a 250°C, mais preferivelmente de 0°C a 180°C, em particular de 15°C a 160°C.
Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, as faixas de temperatura acima mencionadas são mantidas tanto no topo quanto no fundo da aparelhagem de destilação.
Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, a etapa (d*) de processo e a etapa (g*) de processo são realizadas na mesma aparelhagem de destilação. Neste caso, correntes 6 e 12, e também 7 e 13, coincidem. Em adição, nesta modalidade preferida, corrente 5 é conduzida diretamente para a aparelhagem comum das etapas (d*) e (g*) de processo. Neste caso, os pontos de alimentação das correntes 5 e 11, no caso de uma coluna de destilação como a aparelhagem de destilação, podem ser os mesmos ou diferentes.
Em uma outra modalidade do processo de acordo com a invenção, as etapas (c*) e (g*) de processo são realizadas em uma coluna de destilação comum, em cujo caso a etapa (d*) de processo é eliminada, a corrente 2 da etapa (b*) de processo e a corrente 11 da etapa (f*) de processo são conduzidas na etapa (g*) de processo, e, na etapa (g*) de processo, a corrente 4 é obtida como o produto de topo compreendendo (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila, corrente 12 como o produto de fundo compreendendo 3-penteno-nitrila e corrente 13 como uma corrente de retirada lateral compreendendo 2-metil-3-buteno-nitrila.
No processo de acordo com a invenção da modalidade I, é possível que a corrente 2 seja reciclada diretamente para a etapa (g*) de processo e a corrente de eduto seja conduzida diretamente para a etapa (c*) de processo, em cujo caso uma corrente 5a da etapa (c*) de processo é reciclada para a isomerização de etapa (a*) de processo.
Altemativamente, também é possível reciclar a corrente 2 diretamente para a etapa (g*) de processo e conduzir a corrente de eduto para a etapa (c*) de processo, em cujo caso a corrente 5 da etapa (c*) de processo é reciclada para a etapa (f*) de processo.
Altemativamente, também é possível que a corrente 2 seja reciclada para a etapa (g*) de processo e a corrente de eduto seja conduzida para a etapa (c*) de processo, e a corrente 5 da etapa (c*) de processo seja reciclada para a etapa (e*) de processo.
Etapa (h*) de processo: A etapa h*) de processo compreende um processo para preparar complexos de níquel (0) - ligante de fósforo contendo pelo menos um átomo centra) de níquel (0) e pelo menos um ligante de fósforo. A seguir, os termos regeneração/síntese redutiva de catalisador e regeneração/síntese redox de catalisador são sinônimos.
Etapa hi*) de processo: Em uma modalidade preferida da etapa h*) de processo, referida aqui como a etapa hi*) de processo, um haleto de níquel (II) aquoso seco por destilação azeotrópica (previamente aquoso mas claro que seco após a destilação azeotrópica), é reduzido na presença de pelo menos um ligante de fósforo.
Destilação azeotrópica Na destilação azeotrópica, um haleto de níquel (II) aquoso é usado. O haleto de níquel (II) aquoso é um haleto de níquel que é selecionado do grupo consistindo de cloreto de níquel, brometo de níquel e iodeto de níquel que contém pelo menos 2% em peso de água. Exemplos dos mesmos são di-hidrato de cloreto de níquel, hexa-hidrato de cloreto de níquel, uma solução aquosa de cloreto de níquel, tri-hidrato de cloreto de níquel, uma solução aquosa de brometo de níquel, hidratos de iodeto de níquel ou uma solução aquosa de iodeto de níquel. No caso de cloreto de níquel, preferência é dada ao uso de hexa-hidrato de cloreto de níquel ou de uma solução aquosa de cloreto de níquel. No caso de brometo de níquel e de iodeto de níquel, preferência é dada ao emprego de soluções aquosas. Preferência específica é dada a uma solução aquosa de cloreto de níquel.
No caso de uma solução aquosa, a concentração de haleto de níquel (II) em água é per se não crítica. Uma proporção vantajosa do haleto de níquel (II) no peso total de haleto de níquel (II) e água tem sido verificada sendo de pelo menos 0,01% em peso, preferivelmente de pelo menos 0,1% em peso, mais preferivelmente de pelo menos 0,25% em peso, especialmente preferivelmente de pelo menos 0,5% em peso. Uma proporção vantajosa de haleto de níquel (II) no peso total de haleto de níquel (II) e água tem sido verificada como estando dentro da região de no máximo 80% em peso, preferivelmente no máximo 60% em peso, mais preferivelmente no máximo 40% em peso. Por razões práticas, é vantajoso não exceder uma proporção de haleto de níquel na mistura de haleto de níquel e água que resulte em uma solução sob as dadas condições de temperatura e pressão. No caso de uma solução aquosa de cloreto de níquel, é portanto vantajoso por razões práticas selecionar na temperatura ambiente uma proporção de haleto de níquel no peso total de haleto de níquel e água de no máximo 31% em peso. Em temperaturas maiores, concentrações maiores podem ser correspondentemente selecionadas que resultam da solubilidade de cloreto de níquel em água. O haleto de níquel (II) aquoso é seco antes da redução por uma destilação azeotrópica em uma modalidade preferida da presente invenção, a destilação azeotrópica é um processo para remover água do haleto de níquel (II) aquoso correspondente, no qual ele é misturado com um diluente cujo ponto de ebulição, no caso de o diluente não formar um azeótropo com água, sob as condições de pressão da destilação mencionadas abaixo, é maior do que o ponto de ebulição da água e que está presente na forma líquida neste ponto de ebulição da água ou que forma um azeótropo ou heteroazeótropo com a água sob as condições de temperatura e pressão da destilação mencionadas abaixo, e a mistura compreendendo o haleto de níquel (II) aquoso e o diluente é destilado para remover água ou o azeótropo mencionado ou o heteroazeótropo mencionado desta mistura para obter uma mistura aquosa compreendendo haleto de níquel (II) e citado diluente.
Em adição ao haleto de níquel (II) aquoso, a mistura inicial pode compreender outros constituintes tais como compostos orgânicos ou inorgânicos, iônicos ou não-iônicos, especialmente aqueles que são homogênea ou monofasicamente miscíveis com a mistura inicial ou são solúveis na mistura inicial.
De acordo com a invenção, o haleto de níquel (II) aquoso é misturado com um diluente cujo ponto de ebulição sob as condições de pressão da destilação é maior do que o ponto de ebulição da água e que é líquido neste ponto de ebulição da água.
As condições de pressão para a destilação subseqüente são per se não críticas. Pressões vantajosas têm sido verificadas como sendo de pelo menos 10’4 MPa, preferivelmente de pelo menos 10"3 MPa, em particular de pelo menos 5*10' MPa. Pressões vantajosas têm sido verificadas como sendo de no máximo 1 MPa, preferivelmente de no máximo 5*10'' MPa, em particular de no máximo 1,5*10'' MPa.
Dependendo das condições de pressão e da composição da mistura a ser destilada, a temperatura de destilação é então estabelecida. Nesta temperatura, o diluente está preferivelmente na forma líquida. No contexto da presente invenção, o termo diluente refere-se a um diluente individual ou a uma mistura de diluentes, em cujo caso as propriedades físicas mencionadas na presente invenção referem-se a uma tal mistura.
Em adição, o diluente preferivelmente possui um ponto de ebulição sob estas condições de pressão e temperatura que, no caso de o diluente não formar um azeótropo com água, é maior do que aquele da água, preferivelmente em pelo menos 5°C, em particular pelo menos 20°C, e preferivelmente no máximo 200°C, em particular no máximo 100°C.
Em uma modalidade preferida, podem ser usados diluentes que formam um azeótropo ou heteroazeótropo com água. A quantidade de diluente comparada com a quantidade de água na mistura é per se não crítica. Vantajosamente, deve ser usado mais diluente líquido do que o que corresponde às quantidades a serem destiladas pelos azeótropos, de modo que diluente em excesso permaneça como o produto de fundo.
Quando é empregado um diluente que não forma um azeótropo com água, a quantidade de diluente comparada com a quantidade de água na mistura é per se não crítica. O diluente usado é selecionado em particular do grupo consistindo de nitrilas orgânicas, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e misturas de solventes acima mencionados. Com relação às nitrilas orgânicas, preferência é dada ao uso de acetonitrila, propionitrila, n-butiro-nitrila, n-valero-nitrila, ciano-ciclo-propano, acrilonitrila, crotonitrila, cianeto de alila, cis-2-penteno-nitrila, trans-2-penteno-nitrila, cis-3-penteno-nitrila, trans-3-penteno-nitrila, 4-penteno-nitrila, 2-metil-3-buteno-nitrila, Ζ-2-metil-2-buteno-nitrila, E-2-metil-2-buteno-nitrila, etil-succino-nitrila, adipodinitrila, metil-glutaro-nitrila ou suas misturas. Com relação aos hidrocarbonetos aromáticos, benzeno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno ou suas misturas podem ser preferivelmente empregados. Hidrocarbonetos alifáticos podem ser preferivelmente selecionados do grupo consistindo de hidrocarbonetos alifáticos lineares ou ramificados, mais preferivelmente do grupo de ciclo-alífáticos, tais como ciclo-hexano ou metil-ciclo-hexano, ou suas misturas.
Preferência particular é dada ao uso de cis-3-penteno-nitrila, trans-3-penteno-nitrila, adipodinitrila, metil-glutaro-nitrila ou suas misturas como o solvente.
Quando o diluente usado for uma nitrila orgânica ou misturas compreendendo pelo menos uma nitrila orgânica, tem sido verificado como vantajosa a seleção da quantidade de diluente em um tal modo que a proporção de haleto de níquel (II) no peso total de haleto de níquel (II) e diluente na mistura acabada seja de pelo menos 0,05% em peso, preferivelmente de pelo menos 0,5% em peso, mais preferivelmente de pelo menos 1% em peso.
Quando o diluente usado for uma nitrila orgânica ou misturas compreendendo pelo menos uma nitrila orgânica, tem sido verificado como sendo vantajosa a seleção da quantidade de diluente em um tal modo que a proporção de haleto de níquel (II) no peso total de haleto de níquel (II) e diluente na mistura acabada seja no máximo 50% em peso, preferivelmente no máximo 30% em peso, mais preferivelmente no máximo 20% em peso.
De acordo com a invenção, a mistura compreendendo o haleto de níquel (II) aquoso e o diluente é destilada para remover água desta mistura para obter uma mistura anidra de haleto de níquel (II) e citado diluente. Em uma modalidade preferida, a mistura é inicialmente preparada e subseqüentemente destilada. Em outra modalidade preferida, o haleto de níquel (II) aquoso, mais preferivelmente a solução aquosa de haleto de níquel, é adicionada gradualmente no diluente ebulindo durante a destilação. Isto permite que seja substancialmente evitada a formação de um sólido oleoso que é de difícil manuseio de um ponto de vista de tecnologia de processo.
No caso de penteno-nitrila como o diluente, a destilação pode ser vantajosamente em uma pressão de no máximo 1 megapascal, preferivelmente 0,5 megapascal.
No caso de penteno-nitrila como o diluente, a destilação pode ser realizada preferivelmente em uma pressão de pelo menos 1 kPa, preferivelmente de pelo menos 5 kPa, mais preferivelmente de pelo menos 10 kPa. A destilação pode ser vantajosamente efetuada por evaporação de estágio único, preferivelmente por destilação fracionada em uma ou mais, tal como 2 ou 3, aparelhagens de destilação. Aparelhagem útil para a destilação é a aparelhagem costumeira para este propósito, como descrita, por exemplo, em : Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed. Vol. 7, John Wiley & Sons, New York 1979, páginas 870-881, tais como colunas de bandeja perfurada, colunas de bandeja com borbulhamento, colunas recheadas ou compactadas, colunas possuindo retiradas laterais ou colunas de parede divisória. A destilação pode ser realizada no modo em batelada ou contínuo.
Redução O processo para preparar os complexos de níquel (0) - ligante de fósforo contendo pelo menos um átomo central de níquel (0) e pelo menos um ligante de fósforo por redução é preferivelmente realizado na presença de um solvente. O solvente é em particular selecionado do grupo consistindo de nitrilas orgânicas, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e misturas dos solventes mencionados acima. Com relação às nitrilas orgânicas, preferência é dada ao uso de acetonitrila, propionitrila, n-butiro-nitríla, n-valero-nitrila, ciano-ciclo-propano, acrilonítrila, crotonitrila, cianeto de alila, cis-2-penteno-nitrila, trans-2-penteno-nitrila, cis-3-penteno-nitrila, trans-3-penteno-nitrila, 4-penteno-nitrila, 2-metil-3-buteno-nitrila, Z-2-metil-2-buteno-nitrila, E-2-metil-2-buteno-nitrila, etil-succino-nitrila, adipodinitrila, metil-glutaro-nitrila ou suas misturas. Com relação aos hidrocarbonetos aromáticos, benzeno, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno ou suas misturas podem ser preferivelmente empregados. Hidrocarbonetos alifáticos podem ser preferivelmente selecionados do grupo consistindo de hidrocarbonetos alifáticos lineares ou ramificados, mais preferivelmente do grupo de ciclo-alifáticos, tais como ciclo-hexano ou metil-ciclo-hexano, ou suas misturas. Preferência particular é dada ao uso de cis-3-penteno-nitrila, trans-3-penteno-nitrila, adipodinitrila, metil-glutaro-nitrila ou suas misturas como o solvente.
Preferência é dada ao uso de um solvente inerte. A concentração do solvente é preferivelmente de 10% a 90% em massa, mais preferivelmente de 20% a 70% em massa, em particular de 30% a 60% em massa, baseado em cada caso na mistura reacional acabada.
Em uma modalidade particular da presente invenção, o solvente é idêntico ao diluente que é usado no processo da invenção acima descrito para preparar a mistura anidra compreendendo o haleto de níquel (II) e o diluente.
No processo de acordo com a invenção, a concentração de ligante no solvente é preferivelmente de 1% a 90% em peso, mais preferivelmente de 5% a 80% em peso, em particular de 50% a 80% em peso. O agente redutor usado no processo de acordo com a invenção é preferivelmente selecionado do grupo consistindo de metais que são mais eletropositivos do que o níquel, metal-alquilas, corrente elétrica, hidretos complexos e hidrogênio.
Quando o agente redutor usado no processo de acordo com a invenção for um metal que é mais eletropositivo do que o níquel, este metal será preferivelmente selecionado do grupo consistindo de sódio, lítio, potássio, magnésio, cálcio, bário, estrôncio, titânio, vanádio, ferro, cobalto, cobre, zinco, cádmio, alumínio, gálio, índio, estanho, chumbo e tório. Preferência particular é dada neste contexto a ferro e zinco. Quando o agente redutor utilizado for alumínio, será vantajoso quando ele for pré-ativado pela reação com uma quantidade catalítica de sal de mercúrio (II) ou de metal-alquila. Para a pré-ativação, preferência é dada ao uso de trietil-alumínio em uma quantidade de preferivelmente 0,05% a 50% em mol, mais preferivelmente de 0,5% a 10% em mol. O metal de redução está preferivelmente finamente dividido, o termo "finamente dividido" significando que o metal é usado em um tamanho de partícula menor do que malha 10, mais preferivelmente menor do que malha 20.
Quando o agente redutor usado no processo de acordo com a invenção for um metal que é mais eletropositivo do que o níquel, a quantidade de metais será preferivelmente de 0,1% a 50% em peso, baseado na mistura reacional.
Quando o agente redutor usado no processo de acordo com a invenção compreender metal-alquilas, elas serão preferivelmente lítio-alquilas, sódio-alquilas, magnésio-alquilas, em particular reagentes de Grignard, zinco-alquilas ou alumínio-alquilas. Preferência particular é dada às alumínio-alquilas tais como trimetil-alumínio, tríetil-alumínio, triisopropil-alumínio ou suas misturas, em particular trietil-alumínio. As metal-alquilas podem ser usadas em substância ou dissolvidas em um solvente orgânico inerte tal como hexano, heptano ou tolueno.
Quando o agente redutor usado no processo de acordo com a invenção compreender hidretos complexos, preferência será dada ao uso de hidretos de metal alumínio tais como hidreto de alumínio-lítio, ou boro-hidretos de metal tal como boro-hidreto de sódio. A razão molar dos equivalentes redox entre a fonte de níquel (II) e o agente redutor é preferivelmente de 1:1 a 1:100, preferivelmente de 1:1 a 1:50, em particular de 1:1 a 1:5.
No processo de acordo com a invenção, o ligante a ser usado também pode estar presente em uma solução de ligante que já tem sido usada como uma solução de catalisador em reações de hidrocianação, por exemplo etapa e*), ou reações de isomerização, por exemplo etapa a*), e tem sido empobrecido em níquel (0). Tais correntes são correntes 3 e 10 respectivamente, quer parcial quer em cada caso independentemente selecionadas de subcorrentes 14 (da subcorrente 3) e subcorrente 16 (da subcorrente 10) respectivamente na etapa h*) e as etapas seguintes, se apropriadas i*), j*) e k*) são conduzidas. Quaisquer subcorrentes 15 restantes (da corrente 3) e 17 (da corrente 10) não são conduzidas através de h*), i*), j*) e k*), mas em vez disso são recicladas diretamente para a etapa a*) ou e*). Esta "solução de catalisador de retomo" geralmente possui a seguinte composição: de 2% a 60%"em peso, em particular de 10% a 40% em peso, de penteno-nitrilas, de 0% a 60% em peso, em particular de 0% a 40% em peso, de adipodinitrila, 0% a 10% em peso, em particular de 0% a 5% em peso, de outras nitrilas, de 10% a 90% em peso, em particular de 50% a 90% em peso de ligante de fósforo e de 0% a 2% em peso, em particular de 0% a 1% em peso, de níquel (0). O ligante livre presente na solução de catalisador de retomo portanto tem que ser convertido de novo em um complexo de níquel (0) no processo de acordo com a invenção.
Em uma modalidade específica da presente invenção, a razão de fonte de níquel (II) para ligante de fósforo é de 1:1 a 1:100. Outras razões preferidas de fonte de níquel (II) para ligante de fósforo são de 1:1 a 1:3, em particular de 1:1 a 1:2. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado em qualquer pressão. Por razões práticas, preferência é dada às pressões entre 0,1 bara e 5 bara, preferivelmente 0,5 bara a 1,5 bara. O processo de acordo com a invenção pode ser conduzido no modo em batelada ou contínuo.
No processo de acordo com a invenção, é possível trabalhar sem um excesso de haleto de níquel (II) ou agente redutor, por exemplo zinco, de modo que não há nenhuma necessidade de removê-los após a formação de complexo de níquel (0).
Em uma modalidade específica da presente invenção, o processo de acordo com a invenção compreende as seguintes etapas de processo: (1) secar um haleto de níquel (II) aquoso por destilação azeotrópica, (2) pré-complexar o haleto de níquel (II) azeotropicamente seco em um solvente na presença de um ligante de fósforo, (3) adicionar pelo menos um agente redutor na solução ou suspensão proveniente da etapa (2) de processo em uma temperatura de adição de 20°Ca 120°C, (4) agitar a suspensão ou solução proveniente da etapa (3) de processo em uma temperatura de reação de pelo menos 20°C a 120°C.
As temperaturas de pré-complexação, temperaturas de adição e temperaturas de reação podem ser cada uma independentemente de 20°C a 120°C. Preferência particular é dada na pré-complexação, adição e reação às temperaturas de 30°C a 80°C.
Os tempos de pré-complexação, tempos de adição e tempos de reação podem ser, cada um, independentemente de 1 minuto a 24 horas. O tempo de pré-complexação é em particular de 1 minuto a 3 horas. O tempo de adição é preferivelmente de 1 minuto a 30 minutos. O tempo de reação é preferivelmente de 20 minutos a 5 horas.
Etapa hi*) de processo: Uma outra modalidade preferida da etapa h*) de processo, descrita aqui como etapa h2*) de processo, compreende a reposição de conteúdo de níquel (0) das correntes 14 ou 16, por exemplo, por agitação em pó de níquel. Quando isto é feito, ligante de fósforo livre nas correntes 14 ou 16 é usado como um parceiro de formação de complexo ou ligante fresco é adicionado.
Os compostos catalíticos podem ser preparados a partir de pó de níquel com uma fonte de haleto adequada como um iniciador, por exemplo um haleto ou haleto de fósforo, de arsênio ou de antimônio alquil-substítuído, tais como CH3PC12, CH3AsCl2 ou CH3SbCl2, ou um haleto de metal adequado, halogênio elementar tal como cloro, bromo ou iodo, ou os haletos de hidrogênio ou haleto de tionila correspondentes. Haletos de metal a serem usados de acordo com a invenção são os haletos de Cr, Ni, Ti, Cu, Co, Fe, Hg, Sn, Li, K, Ca, Ba, Sc, Ce, V. Mn, Be, Ru, Rh, Pd, Zn, Cd, Al, Th, Zr e Hf. O haleto pode ser cloreto, brometo ou iodeto. Fontes de haleto particularmente adequadas são PX3, TiX4, ZrX4, HfX4 ou HX, nas quais X é cloro, bromo ou iodo. Quando a reação da invenção for realizada, misturas de 2 ou mais iniciadores ou catalisadores também poderão ser usadas. A regeneração de catalisador pode ser realizada em batelada, por exemplo no modo em batelada analogamente a US 3.903.120, ou continuamente analogamente a US 4.416.825, em temperaturas de 0°C a 200°C, preferivelmente de 25°C a 145°C, mais preferivelmente de 50°C a 100°C. O tempo de residência do catalisador pode ser variado dentro de limites amplos e está em geral entre 15 minutos e 10 h, preferivelmente 20 minutos e 5 h, mais preferivelmente entre 30 minutos e 2 h.
Quando a etapa h2*) de processo for realizada em vez de a etapa h]*) de processo, as etapas i*), j*) e k*) poderão se apropriado serem eliminadas total ou parcialmente.
Etapa i*) de processo: Se necessário, a corrente 18 poderá ser concentrada antes da etapa i) por destilação, por exemplo em pressões de 0,1 a 5000, preferivelmente de 0,5 a 1000 e em particular de 1 a 200 mbar (abs.), e temperaturas de 10°C a 150°C, preferivelmente de 40°C a 100°C - ou outras medições adequadas - por exemplo de 50% a 95%, preferivelmente de 60% a 90%, de seu volume original. Em uma modalidade preferida, esta corrente contém após a concentração até 10% em peso, i.e. de 0% a 10% em peso, preferivelmente de 0,01% a 8% em peso, de penteno-nitrilas.
Etapa i*): adição de líquido aprótico não polar L.
Na etapa i*), um líquido aprótico não polar L é adicionado na corrente 18 para obter uma corrente 19. Neste contexto, líquido significa que o composto L está presente na forma líquida sob as condições de temperatura e pressão na etapa i*); sob outras condições de temperatura e pressão, L também pode ser sólido ou gasoso. Líquidos apróticos não-polares (ou apoiares) L adequados são todos os compostos líquidos sob as condições da etapa i*) que alteram química ou fisicamente o catalisador, por exemplo o complexo de Ni (0) com ügantes de fósforo e/ou os ligantes de fósforo livres, apenas insignificantemente, se alterarem. Compostos adequados como o líquido L não contêm qualquer próton ionizável na molécula e geralmente possuem constantes dielétricas relativas baixas (εΓ < 15) e momentos de dípolo elétrico baixos (μ < 2,5 Debye).
Especialmente preferidos são hidrocarbonetos que podem ser, por exemplo, não-halogenados ou halogenados, e também aminas, especialmente aminas terciárias, e dissulfeto de carbono.
Em uma modalidade preferida, o líquido L é hidrocarboneto H*. Hidrocarbonetos H* apropriados são alifáticos, ciclo-alifáticos ou aromáticos. Hidrocarbonetos alifáticos adequados são, por exemplo, alquenos ou alcanos lineares ou ramificados possuindo de 5 a 30, preferivelmente de 5 a 16 átomos de carbono, em particular pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano e dodecano (em cada caso todos os isômeros).
Hidrocarbonetos ciclo-alifáticos adequados possuem, por exemplo, de 5 a 10 átomos de carbono, tais como ciclo-pentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, ciclo-octano, ciclo-nonano e ciclo-decano. Ciclo-alifáticos adequados, em particular Ci_io-alquil-substituídos, tal como metil-ciclo-hexano também são apropriados. Hidrocarbonetos aromáticos adequados são preferivelmente aqueles possuindo de 6 a 20 átomos de carbono, em particular benzeno, tolueno, o-, m- e o-xilenos, naftaleno e antraceno. Também é possível o uso de aromáticos substituídos, preferivelmente C].10-alquil-substituídos tal como etil-benzeno. O hidrocarboneto H* é mais preferivelmente selecionado de compostos mencionados abaixo para hidrocarboneto H. Preferência muito particular é dada ao hidrocarboneto H* sendo idêntico ao hidrocarboneto H, i.e. o mesmo hidrocarboneto é usado para a extração na etapa j*) e como o ligante L.
Configuração da adição do líquido O líquido aprótico não polar L pode ser adicionado na corrente 18 em aparelhagem de misturação costumeira. Devido ao fato de isto ser particularmente simples de um ponto de vista de tecnologia de processo, preferência é dada à misturaçao do líquido aprótico não-polar com a corrente 18 na etapa i*) em uma vaso agitado ou em um sistema de circulação por bomba.
Preferência é dada à misturação íntima de líquido aprótico não-polar com a corrente 18. Vasos agitados adequados são os misturadores de líquidos costumeiros que podem ser proporcionados com elementos misturadores de misturação intensiva e/ou elementos internos móveis ou estáticos.
Preferência é igualmente dada ao uso de um sistema de circulação por bomba. É tipicamente operado em um tal modo que a razão de quantidade de circulação bombeada para saída do sistema de circulação por bomba é de 0,1:1 a 1000:1, preferivelmente de 1:1 a 100:1 e mais preferivelmente de 2:1 a 25:1. Bombas de circulação adequadas são, por exemplo, bombas de rodas dentadas ou outras bombas costumeiras. A bomba de circulação preferivelmente trabalha contra uma válvula de transbordamento que abre em uma pressão definida de, por exemplo de 3 a 10 bar (abs.).
Quando o mesmo hidrocarboneto for usado nas etapas i*) e j*), será possível em ambas as etapas usar hidrocarboneto fresco em cada caso. É igualmente possível reutilizar o hidrocarboneto empregado na etapa i*) na etapa j*), ou reciclar o hidrocarboneto utilizado na etapa j*) após a etapa i*)e reutilizá-lo lá.
Em uma modalidade particularmente preferida, o líquido L é uma subcorrente da corrente 22 (hidrocarboneto H enriquecido com catalisador, veja abaixo) que é obtida na etapa j*). Isto significa que uma porção da corrente 22 é ramificada na etapa j*) e a porção ramificada é adicionada na corrente 18 na etapa i*). Nesta modalidade, uma porção da corrente 22 é conseqüentemente circulada.
Em outra modalidade igualmente preferida, o líquido aprótico não-polar L é adicionado diretamente em uma zona de retenção (veja abaixo), por exemplo no seu início. O líquido L é adicionado geralmente em temperaturas de 0°C a 150°C, preferivelmente de 10°C a 100°C e em particular de 20°C a 80°C, e pressões de 0,01 a 100, preferivelmente de 0,1 a 10 e em particular de 0,5 a 5 bar (abs.) A quantidade de líquido L requerida pode variar dentro de limites amplos. É em geral menor do que a quantidade de hidrocarboneto H usada com a exceção da que é efetuada na etapa j*), mas também pode ser maior. A quantidade de líquido L é preferivelmente de 0,1% a 200% em volume, em particular de 1% a 50% em volume e mais preferivelmente de 5% a 30% em volume, baseado na quantidade de hidrocarboneto H usada para a extração na etapa j*).
Tratamento opcional com amônia ou amina Quando a etapa h*) compreende uma regeneração redox, será possível se apropriado adicionar amônia ou uma amina alífática ou aromática, primária, secundária ou terciária na corrente 18 ou corrente 19, durante a própria etapa i*) ou durante a etapa j*). Aromático inclui alquil-aromático e alifático inclui ciclo-alifático.
Tem sido verificado que este tratamento com amônia ou amina pode reduzir o conteúdo de catalisador, em particular de catalisador de níquel (0) ou ligante na extração (etapa j*)) na segunda fase enriquecida com dinitrilas (corrente 23), i.e. na extração, a distribuição de catalisador de níquel (0) ou os ligantes entre as duas fases é deslocada em favor da primeira fase (corrente 22). O tratamento com amônia ou amina melhora o enriquecimento de catalisador na corrente 22; isto significa perdas de catalisador menores no circuito de catalisador e melhora a viabilidade econômica da hidrocianação.
Conseqüentemente, nesta modalidade, a extração é precedida por um tratamento de corrente 18 ou de corrente 19 com amônia ou amina, ou é efetuado durante a extração. Tratamento durante a extração é menos preferido.
Preferência particular é dada à adição de amônia ou de amina juntamente com o líquido não-polar aprótico L. Em particular, o líquido L e a amônia ou amina são adicionados na mesma aparelhagem de misturação.
As aminas usadas são monoaminas, diaminas, triaminas ou aminas mais elevadamente funcionais (poliaminas). As monoaminas tipicamente possuem radicais alquila, radicais arila ou radicais aril-alquila possuindo de 1 a 30 átomos de carbono; monoaminas adequadas são, por exemplo, aminas primárias, por exemplo, monoalquil-aminas, aminas secundárias ou terciárias, por exemplo dialquil-aminas. Monoaminas primárias adequadas são, por exemplo, butil-amina, ciclo-hexil-amina, 2-metil-ciclo-hexil-amina, 3-metil-ciclo-hexil-amina, 4-metil-ciclo-hexil-amina, benzil-amina, tetra-hido-furfuri 1-amina e furfuril-amina. Monoaminas secundárias úteis são, por exemplo, dietil-amina, dibutil-amina, di-n-propil-amina e N-metil-benzil-amina. Aminas terciárias apropriadas são, por exemplo, trialquil-aminas possuindo radicais Ci-io-alquila, tais como trimetil-amina, trietil-amina ou tributil-amina.
Diaminas apropriadas são, por exemplo, aquelas de fórmula R^NH-R^NH-R3, na qual R1, R2 e R3 são cada um independentemente hidrogênio ou um radical alquila, radical arila ou radical aril-alquila possuindo de 1 a 20 átomos de carbono. O radical alquila pode ser linear ou, especialmente para R2, também ser cíclico. Diaminas adequadas são, por exemplo, etileno-diamina, as propileno-diaminas (1,2-diamino-propano e 1,3-diamino-propano), N-metil-etileno-diamina, piperazina, tetrametileno-diamina (1,4-diamino-butano), N,N'- dimetil-etileno-diamina, N-etiletileno-diamina, 1,5-diamino-pentano, l,3-diamino-2,2-dietilpropano, l,3-bis(metil-amino)propano, hexametileno-diamina (1,6- diamino-hexano), l,5-diamino-2-metil-pentano, 3-(propil-amino)propil-amina, N,N'-bis(3-amino-propil)piperazina, N,N'-bis(3-amÍno-propÍl)piperazina e isoforona-diamina (IPDA).
Triaminas, tetraminas ou aminas elevadamente funcionais adequadas são, por exemplo, tris(2- amino-etil)amina, tris(2-amino-propil)amína, dietileno-triamina (DETA), trietileno-tetramina (TETA), tetraetileno-pentamína (ΤΕΡΑ), isopropileno-triamina, dipropileno-triamina e N,N-bis(3-amino-propiletileno-diamina). Amino-benzil-aminas e amino-hidrazidas possuindo 2 ou mais grupos amino são igualmente adequadas.
Claro que também é possível o uso de misturas de amônia com uma ou mais aminas, ou misturas de uma pluralidade de aminas.
Preferência é dada ao uso de amônia ou de aminas alifáticas, em particular de trialquil-aminas possuindo de 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila, por exemplo, trimetíl-amina, trietil-amina ou tributil-amina, e também diaminas tais como etileno-diamina, hexametileno-diamina ou 1,5-diamino-2-metil-pentano.
Preferência particular é dada à apenas amônia, i.e. preferência particular é dada ao uso de nenhuma amina em adição à amônia. Amônia anidra é muito particularmente preferida; neste contexto, anidra significa um conteúdo de água abaixo de 1% em peso, preferivelmente abaixo de 1.000 ppm em peso e em particular abaixo de 100 ppm em peso. A razão molar de amina para amônia pode ser variada dentro de limites amplos, e em geral é de 10.000:1 a 1 :10.000.
Fatores determinantes da quantidade de amônia ou de amina usada incluem o tipo e a quantidade de catalisador, por exemplo do catalisador de níquel (0), e/ou dos ligantes, e, onde usado, do tipo e da quantidade de ácido de Lewis que é empregado como um promotor na hidrocianaçao, Tipicamente, a razão molar de amônia ou amina para ácido de Lewis é de pelo menos 1:1. O limite superior desta razão molar é em geral não crítico e é, por exemplo, de 100:1, mas o excesso de amônia ou amina não deve ser muito alto para decompor o complexo de Ni (0) ou seus ligantes. A razão molar de amônia ou amina para ácido de Lewis é preferivelmente de 1 : 1 a 10 :1, mais preferivelmente de 1,5 : 1 a 5 :1, e em particular cerca de 2:1. Onde uma mistura de amônia e amina for usada, estas razões molares se aplicam à soma de amônia e amina. A temperatura no tratamento com amônia e amina é tipicamente não crítica e é, por exemplo, de 10°C a 140°C, preferivelmente de 20°C a 100°C e em particular de 20°C a 90°C. A pressão é em geral também não crítica. A amônia ou a amina pode ser adicionada na corrente 18 na forma gasosa, líquida (sob pressão) ou dissolvida em um solvente. Solventes adequados são, por exemplo, nitrila, especialmente aquelas que estão presentes na hidrocianaçao, e também hidrocarbonetos alifáticos, ciclo- alifáticos ou aromáticos, como são usados como agentes de extração no processo de acordo com a invenção, por exemplo ciclo-hexano, metil-ciclo-hexano, n-heptano ou n-octano. A amônia ou amina é adicionada em aparelhagem costumeira, por exemplo aquelas para introdução de gás ou em misturadores de líquidos. O sólido que precipita em muitos casos pode quer permanecer na corrente 18, i.e. uma suspensão é alimentada à extração, quer ser removido como descrito abaixo.
Remoção opcional de sólidos Em uma modalidade preferida, sólidos que precipitam na etapa Í*) do processo são removidos da corrente 19 antes da extração (etapa j*)).
Em muitos casos, isto permite que o desempenho de extração do processo de acordo com a invenção seja melhorado ainda mais, porque os sólidos que ocorrem muitas vezes reduzem o desempenho de separação da aparelhagem de extração. Também tem sido verificado que uma remoção de sólidos antes da extração em muitos casos mais uma vez novamente reduz distintamente ou suprime totalmente a formação de intermisturação indesejada.
Preferência é dada à configuração de remoção de sólidos em uma tal maneira que são removidas as partículas sólidas possuindo um diâmetro hidráulico maior do que 5 pm, em particular maior do que 1 pm e mais preferivelmente maior do que 100 nm.
Para a remoção de sólidos, processos costumeiros podem ser usados, por exemplo, filtração, filtração de fluxo cruzado, centrifugação, sedimentação, classificação ou preferivelmente decantação, para os quais podem ser usadas aparelhagens comuns tais como filtros, centrífugas ou decantadores.
Temperatura e pressão na remoção de sólidos são tipicamente não críticas. Por exemplo, é possível trabalhar nas faixas de temperatura e de pressão acima ou abaixo mencionadas. A remoção de sólidos pode ser conduzida antes, durante ou após o tratamento opcional da corrente 18 ou da corrente 19 com amônia ou amina. Preferência é dada à remoção durante ou após o tratamento com amônia ou amina, e preferência particular é dada à remoção após o mesmo.
Quando os sólidos são removidos durante ou após o tratamento com amônia ou amina, os sólidos são normalmente compostos de amônia ou de amina com o ácido de Lewis usado ou o promotor que são muito pouco solúveis na corrente 18. Quando, por exemplo, ZnC^ é usado, ZnCl2.2NH3 substancialmente muito pouco solúvel precipita no tratamento com amônia.
Quando sólidos são removidos antes do tratamento com amônia ou amina, ou se não houver tratamento com amônia ou amina, os sólidos são em geral compostos de níquel no estado de oxidação +11, por exemplo cianeto de níquel (II) o compostos de níquel (II) semelhantes contendo cianeto, ou são ácidos de Lewis ou seus compostos. Os compostos mencionados podem precipitar, por exemplo, porque a sua solubilização tem sido reduzida, por exemplo, por mudança de temperatura.
Zona de retenção opcional A corrente 19 como o efluente da etapa i*) pode ser transferida diretamente para a etapa j*), por exemplo através de uma tubulação. Diretamente significa que o tempo de residência médio da corrente 19 na tubulação é menor do que 1 minuto.
Contudo, em uma modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, a corrente 19 é conduzida através de uma zona de retenção após a etapa i*) e antes da etapa j*), A zona de retenção está consequentemente a jusante da adição do líquido L e a montante da extração.
Zonas de atraso adequadas são, por exemplo, tubulações, misturadores estáticos, vasos agitados ou não agitados, ou baterias de vasos, e combinações destes elementos. A zona de retenção é preferivelmente configurada em um tal modo que o tempo de residência médio da corrente 19 na zona de retenção é de pelo menos 1 min. preferivelmente pelo menos 5 min. A remoção de sólidos descrita acima também pode ser efetuada na zona de retenção. Neste caso, a zona de retenção serve como uma zona de calmaria na qual os sólidos podem sedimentar. Neste modo, a zona de retenção funciona como um decantador ou filtro de fluxo cruzado. Pode ser proporcionada com aparelhagem para transporte e/ou para descarga de sólidos, Como mencionado, em uma modalidade preferida, o líquido aprótico não-polar L é adicionado diretamente na zona de retenção, por exemplo em seu início. Nesta modalidade, preferência particular é dada à seleção de uma zona de retenção que garanta misturação íntima da corrente 18 e do líquido L. Como igualmente já descrito, a zona de retenção pode ocasionar uma separação de fases da corrente 19. A zona de retenção é geralmente operada em temperaturas de 0°C a 200°C, preferivelmente de 10°C a 150°C e em particular de 20°C a 100°C, e pressões de 0,01 a 100, preferivelmente de 0,1 a 10 e em particular de 0,5 a 5 bar (abs.).
Em uma modalidade preferida da invenção, a vazão de fluxo da corrente 19 em todas as tubulações usadas no processo de acordo com a invenção é pelo menos 0,5 m/s, em particular pelo menos 1 m/s e mais preferivelmente de pelo menos 2 m/s. A corrente 19 obtida na etapa a) é, se apropriado após o tratamento com amônia ou aminas, e/ou após a remoção de sólidos e/ou após a passagem através da zona de retenção, extraída na etapa j*).
Etapa j*) deprocessO: Princípio do processo: O processo de acordo com a invenção é adequado para a purificação extrativa de complexos de Ni (0) que contêm ligantes de fósforo e/ou ligantes de fósforo livres na corrente 19 ou, se apropriado, na corrente 18 quando etapa i*) não for realizada, pela adição de uma C6-dinitrila tal como adipodinitrila (ADN), 2-metil-glutaro-nitrila (MGN) ou 2-etil-succino-nitrila (ESN) com relação ao(s) componente(s) disruptivo(s) que induzem à formação aumentada de C5 mononitrilas não tratáveis por hidrocianação, tais como E-2-metil-2-buteno-nitrila e/ou Z-2-metil-2-buteno-nitrila.
Em adição, as perdas catalíticas são reduzidas na extração pela introdução de um hidrocarboneto H na corrente 21 em um ponto de entrada que está mais próximo do ponto de entrada de agente de extração do que o ponto de entrada da corrente de alimentação 18 ou 19. O ponto de entrada de dinitrila (corrente 20) está mais próximo do ponto de saída do rafinato do que o ponto de entrada da corrente de alimentação 18 ou 19. Neste contexto, mais próximo deve ser entendido no sentido do número de pratos teóricos entre os dois pontos. Entre os pontos de entrada de correntes 18 ou 19 e 21 há em geral de 0 a 10, preferivelmente de 1 a 7, estágios de extração (separação) teóricos (zona de re-extração para o catalisador); entre os pontos de entrada de correntes 18 ou 19 e 20 há em geral de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 5, estágios de extração (separação) (zona de purificação com relação ao(s) componente(s) disruptivo(s)).
Em geral, uma primeira fase [rafinato; corrente 22] é formada em uma temperatura T (em °C) e está enriquecida em complexos de Ni (0) ou ligantes mencionados comparada com a corrente 18, e uma segunda fase (extrato; corrente 23; enriquecida em componente(s) disruptivo(s)], que está enriquecida em dinitrilas comparada com a corrente 18. Normalmente, a primeira fase é a fase mais leve, i.e. a fase superior, e a segunda fase é a fase mais pesada, i.e. a fase inferior.
Após a separação de fases, a fase superior contém preferivelmente entre 50% e 99% em peso, mais preferivelmente entre 60% e 97% em peso, em particular entre 80% e 95% em peso, de hidrocarboneto usado para a extração. O ácido de Lewis que está em alguns casos (especificamente quando a regeneração de catalisador redox é implementada na etapa h]*) de processo) presente na corrente de entrada da extração permanece preferivelmente em sua maior parte e mais preferivelmente totalmente na fase inferior. Aqui, totalmente significa que a concentração residual de ácido de Lewis na fase superior é preferivelmente menor do que 1% em peso, mais preferivelmente menor do que 0,5% em peso, em particular menor do que 500 ppm em peso. A descarga de componente(s) disruptivo(s) melhora a seletividade de processo, porque menos C5 mononitrilas não tratáveis para hidrocianação são formadas (redução de isomerizações incorretas).
Uma vantagem específica da modalidade III é que dinitrilas tais como ADN, MGN, ESN, que formam em quantidades pequenas na etapa e*) de processo e portanto se acumulam na corrente 10, são descarregadas pelo menos parcialmente com a fase inferior da extração.
Uma outra vantagem específica do emprego da etapa j*) de processo é que o reagente usado na etapa e*) de processo pode ser butadieno contendo estabilizador. Um tal estabilizador pode ser, por exemplo, terc-butil-pirocatecol. Este estabilizador é descarregado via a fase inferior da extração. Assim, nenhumas concentrações de estabilizador danificadoras de catalisador podem ser acumuladas no circuito de catalisador.
Uma outra vantagem específica é que uma regeneração redox do catalisador para a reposição do valor de Ni (0) de acordo com h]*) pode ser realizada na etapa h*) de processo, porque o ácido de Lewis formado neste modo é descarregado via a fase inferior da extração. Este ácido de Lewis de outro modo acarretaria formação de dinitrila aumentada na primeira hidrocianação (etapa e*) de processo). A fase inferior da extração pode ser adequadamente processada, de modo que as dinitrilas presentes na mesma possam ser usadas de novo como uma alimentação para a extração. Um tal processamento pode ser efetuado, por exemplo, por destilação (DE-A-10.2004.004683; corrente 7 da etapa c)).
Configuração da extração: As tarefas extrativas podem ser preferivelmente realizadas pelo uso de uma coluna de extração em contracorrente possuindo uma zona de re-extração. Contudo, também são combinações de funcionamento idêntico de qualquer aparelhagem adequada conhecida por aquelas pessoas experientes na arte, tais como colunas de extração em contracorrente, unidades de misturador-sedimentador ou combinações de unidades de misturador-sedimentador com colunas, por exemplo uma conexão em série de duas colunas de extração em contracorrente (por exemplo uma para a purificação com relação ao(s) componente(s) disruptivo(s)), a outra para a re-extração do catalisador). Preferência particular é dada ao uso de colunas de extração em contracorrente que estão em particular equipadas com recheio de metal em chapa como elementos dispersantes. Em uma modalidade particularmente preferida, a extração é realizada em contracorrente em colunas de extração agitadas, compartimentadas.
Com relação à direção da dispersão, em uma modalidade preferida do processo, o hidrocarboneto é usado como a fase contínua e a corrente 18 da hidrocianação como a fase dispersa. Isto em geral encurta o tempo de separação de fases e reduz a formação de intermisturação. Contudo, a direção reversa da dispersão também é possível, i.e. corrente 18 como a fase contínua e hidrocarboneto como a fase dispersa. A última é especialmente verdadeira quando a formação de intermisturação é reduzida ou totalmente suprimida pela remoção de sólidos precedente (veja abaixo), temperatura maior na extração ou separação de fases ou uso de um hidrocarboneto adequado. Tipicamente, é selecionada a direção da dispersão mais favorável para o desempenho de separação da aparelhagem de extração.
Na extração, as seguintes razões das alimentações são ajustadas: Corrente 20 para a soma de corrente 18 ou 19 e corrente 21 dentro da faixa de 0,01 a 10 kg/kg, preferivelmente de 0,05 a 5 kg/kg. Corrente 21 para corrente 20 na faixa de 0,05 a 20 kg/kg, preferivelmente de 1 a 10 kg/kg. Corrente 21 para corrente 18 ou 19 na faixa de 0,05 a 20 kg/kg, preferivelmente de 0,5 a 8 kg/kg. A pressão absoluta durante a extração é preferivelmente de 10 kPa a 1 MPa, mais preferivelmente de 50 kPa a 0,5 MPa, em particular de 75 kPa a 0,25 MPa (absoluto). A extração é preferivelmente conduzida em uma temperatura de -15°C a 120°C, em particular de 20°C a 100°C e mais preferivelmente de 30°C a 80°C. Tem sido verificado que a formação de intermisturação é menor em temperatura de extração mais elevada.
Configuração da separação de fases Dependendo da configuração de aparelhagem, a separação de fases também pode ser vista em termos espacial e temporal como a última parte da extração. Para a separação de fases, uma faixa ampla de pressão, concentração e temperatura pode ser tipicamente selecionada, e os parâmetros ótimos para a composição específica da mistura reacional podem ser determinados prontamente por uns poucos experimentos preliminares simples. A temperatura T na separação de fases é tipicamente de pelo menos 0°C, preferivelmente de pelo menos 10°C, mais preferivelmente de pelo menos 20°C. Tipicamente, ela é no máximo 120°C, preferivelmente no máximo 100°C, mais preferivelmente no máximo 95°C. Por exemplo, a separação de fases é realizada a de 0°C a 100°C, preferivelmente de 60°C a 95°C. Tem sido verificado que a formação de intermisturação é menor em temperatura mais alta da separação de fases. A pressão na separação de fases é em geral de pelo menos 1 kPa, preferivelmente de pelo menos 10 kPa, mais preferivelmente de 20 kPa. Em geral, ela é no máximo 2 MPa, preferivelmente no máximo 1 MPa, mais preferivelmente no máximo 0,5 MPa. O tempo de separação de fases, i.e. o tempo da misturação da corrente 18 com o hidrocarboneto (agente de extração) para a formação de uma fase superior uniforme e uma fase inferior uniforme, pode variar dentro de limites amplos. O tempo de separação de fases é em geral de 0,1 min a 60 min, preferivelmente de 1 min a 30 min e em particular de 2 min a 10 min. Quando o processo de acordo com a invenção for realizado em uma escala industrial, um tempo de separação de fases de não maior do que 15 min, em particular de não maior do que 10 min será tipicamente tecnicamente e economicamente viável.
Tem sido verificado que o tempo de separação de fases é reduzido em uma maneira vantajosa especialmente quando alcanos alifáticos de cadeia longa tal como n-heptano ou n-octano forem usados como o hidrocarboneto H. A separação de fases pode ser realizada em uma ou mais aparelhagens conhecidas por aquelas pessoas experientes na arte para tais separações de fases. Em uma modalidade vantajosa, a separação de fases pode ser conduzida na aparelhagem de extração, por exemplo em uma ou mais combinações de misturador-sedimentador, ou equipando uma coluna de extração com uma zona de calmaria.
Na separação de fases, duas fases líquidas são obtidas, cuja uma fase possui uma proporção maior de complexo de níquel (0) com Hgantes de fósforo e/ou ligantes de fósforo livres, baseado no peso total desta fase, do que a outra fase ou outras fases. A outra fase está enriquecida com componente(s) disruptivo(s).
Dinitrila Corrente 20 que é conduzida para a extração como uma corrente de alimentação compreendem predominantemente dinitrilas, preferivelmente C6 dinitrilas, especialmente preferivelmente adipodinitrila (ADN), 2-metil-glutaro-nitrila (MGN), 2-etil-succÍno-nítrÍla (ESN) ou suas misturas. O conteúdo nesta corrente de dinitrilas é preferivelmente maior do que 50% em peso, mais preferivelmente maior do que 70% em peso, especialmente preferivelmente maior do que 90% em peso. Processos para preparar dinitrilas, em particular C6 dinitrilas, são per se conhecidos. Um possível de tais processos é descrito em DE-A-10,2004.004.683. Correntes de C6 dinitrilas preparadas neste modo, em particular correntes 15, 16 e 17 da etapa h) de processo de DE-A-10.2004.004683 são em geral adequadas para serem usadas aqui como a corrente 20.
Dinitrilas são adicionadas preferivelmente à medida em que a separação de fases é efetuada na etapa k*) de processo.
Hidrocarboneto O hidrocarboneto é o agente de extração. Ele preferivelmente possui um ponto de ebulição de pelo menos 30°C, mais preferivelmente de pelo menos 60°C, em particular de pelo menos 90°C, e preferivelmente de no máximo 140°C, mais preferivelmente de no máximo 135°C, em particular de no máximo 130°C, em cada caso em uma pressão absoluta de 105 Pa.
Um hidrocarboneto, este referindo-se no contexto da presente invenção a um hidrocarboneto individual ou a uma mistura de tais hidrocarbonetos, pode mais preferivelmente ser utilizado para a remoção, especialmente por extração, de adipodinitrila de uma mistura compreendendo adipodinitrila e o catalisador contendo Ni (0), o citado hidrocarboneto possuindo um ponto de ebulição dentro da faixa de entre 90°C e 140°C. Da mistura obtida por este processo após a remoção, a adipodinitrila pode ser obtida vantajosamente por remoção destilativa do hidrocarboneto, o uso de um hidrocarboneto possuindo um ponto de ebulição dentro da faixa mencionada permitindo uma remoção economicamente viável e tecnicamente simples em virtude da possibilidade da condensação do hidrocarboneto destilado com água de rio. Hídrocarbonetos adequados são descritos, por exemplo, em US 3.773.809, coluna 3, linhas 50-62. Hídrocarbonetos apropriados são preferivelmente selecionados de ciclo-hexano, metil-ciclo-hexano, ciclo-heptano, n-hexano, n-heptano, heptanos isoméricos, n-octano, isooctano, octanos isoméricos tal como 2,2,4-trimetil-pentano, cis- e trans-decalina ou suas misturas, em particular de ciclo-hexano, metil-ciclo-hexano, n-heptano, heptanos isoméricos, n-octano, octanos isoméricos tal como 2,2,4-trimetil-pentano, ou suas misturas. Preferência particular é dada ao uso de ciclo-hexano, metil-ciclo-hexano, n-heptano ou n-octano.
Preferência muito particular é dada a n-heptano ou n-octano. No caso destes hídrocarbonetos, a formação de intermisturação indesejadas é particularmente baixa. Intermisturação refere-se a uma região de separação de fases incompleta entre as fases inferior e superior, normalmente uma mistura de líquido/líquido, na qual sólidos também podem estar dispersados. Formação de intermisturação excessiva é indesejada, porque ela impede a extração e a aparelhagem de extração podem sob algumas circunstâncias ficar tomada pela intermisturação, como um resultado da mesma ela não pode mais realizar sua tarefa de separação. O hidrocarboneto usado é preferivelmente anidro, anidro significando um conteúdo de água menor do que 100 ppm em peso, preferivelmente menor do que 50 ppm em peso, em particular menor do que 10 ppm em peso. O hidrocarboneto pode ser seco por processos adequados conhecidos por aquelas pessoas experientes na arte, por exemplo por adsorção ou destilação azeotrópica. A secagem pode ser efetuada em uma etapa precedendo o processo de acordo com a invenção.
Etapa k*) de processo: Na etapa k*) de processo, ocorre uma destilação de corrente 22 para obter uma corrente 25 compreendendo o pelo menos um catalisador e uma corrente 24 compreendendo o agente de extração.
Esta etapa de processo serve substancialmente para recuperar o catalisador e o agente de extração.
Etapa k*) de processo pode ser realizada em qualquer aparelhagem adequada para aquelas pessoas experientes na arte. A destilação na etapa k*) de processo ocorre preferivelmente em um ou mais estágios de evaporação, se não em colunas de destilação / colunas de retificação.
Os elementos internos usados para as colunas de destilação / colunas de retificação são preferivelmente recheio de metal em placa estruturado, recheio de tecido estruturado, bandejas de borbulhamento, bandejas de fluxo duplo ou leitos de recheios aleatórios ou combinações de duas ou mais destas classes de elementos internos de separação. A coluna de destilação / coluna de retificação da etapa k*) de processo pode estar configurada com uma ou mais retiradas laterais gasosas ou líquidas. A coluna de destilação / coluna de retificação da etapa k*) de processo pode estar configurada como uma coluna de parede divisória possuindo uma ou mais retiradas laterais líquidas ou gasosas presentes.
Os um ou mais estágios de evaporador ou a coluna de retificação / coluna de destilação da etapa k*) de processo podem estar equipados(as) em particular com evaporadores de filme cadente, evaporadores de filme delgado, evaporadores de circulação natural, evaporadores de vaporização rápida de circulação forçada e evaporadores tubulares helicoidais de multifases.
Em uma outra modalidade do processo de acordo com a invenção, pelo menos uma das unidades de evaporador da etapa k*) de processo é operada com um fundo de coluna dividida, em cujo caso a corrente de circulação, em geral grande em relação à corrente de retirada de fundo, é conduzida de um primeiro fundo de coluna do estágio de evaporador em questão para o evaporador, mas a corrente de saída de líquido do evaporador não é retomada diretamente para o fundo da coluna, mas em vez disso é coletada em um segundo fundo de coluna que está separado do primeiro fundo de coluna, a corrente de retirada de fundo é obtida do segundo fundo de coluna e o excesso restante da corrente de circulação de evaporador é permitido transbordar para o primeiro fundo de coluna para obter, como a corrente de retirada de fimdo do segundo fundo de coluna, uma mistura que está empobrecida em compostos de ebulição baixa comparada com a retirada do primeiro fundo de coluna. A pressão absoluta na etapa k*) de processo é preferivelmente de 0,001 a 2 bar(a), mais preferivelmente de 0,01 a 0,5 bar(a), em particular de 0,09 a 0,12 bar(a). A destilação é realizada em uma tal maneira que a temperatura no fundo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de 40°C a 150°C, mais preferivelmente de 70°C a 120°C, em particular de 80°C a 100°C. A destilação é realizada em um tal modo que a temperatura no topo da aparelhagem de destilação é preferivelmente de -15°C a 100°C, mais preferivelmente de 0°C a 60°C, em particular de 20°C a 50°C. Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, as faixas de temperatura acima mencionadas são mantidas tanto no topo quanto no fundo.
Na remoção de agente de extração para recuperar o catalisador na etapa k*) de processo, 3-penteno-nitrila pode ser adicionada se apropriado para a destilação como um composto de ebulição intermediária. Esta troca de solvente em alguns casos tem a vantagem de que um empobrecimento efetivo do agente de extração da corrente de catalisador de ebulição alta toma-se possível em temperaturas de evaporador que são suficientemente baixas para não danificar termicamente o catalisador de níquel empregado em cada caso, especialmente quando ligantes quelato são usados, e para conservar termicamente o mesmo quando ligantes monodentados são empregados, a pressão ainda sendo suficientemente alta com o propósito de ainda ser capaz de condensar o agente de extração, de ebulição comparativamente baixa em comparação com os constituintes de catalisador, no topo do estágio de evaporador ou da coluna de destilação em temperaturas de água de refrigeração costumeiras de 25°C a 50°C. A troca de solvente adicionalmente em alguns casos tem a vantagem de que a fluidez e a fase única da solução de catalisador são garantidas, porque, dependendo da temperatura e do conteúdo residual de agentes de extração - sem a adição de 3-penteno-nitrila - em alguns casos constituintes de catalisador podem cristalizar. Neste caso, 3-penteno-nitrila que, por exemplo, dependendo das condições de pressão, pode ser removida dos agentes de extração ciclo-hexano ou metil-ciclo-hexano ou heptano ou n-heptano apenas com dificuldade ou não pode ser removida completamente devido ao fato de que a formação de azeótropo de pressão de vapor mínima não possui efeito disruptivo sobre o processo de acordo com a invenção em um conteúdo preferivelmente de até 10% em peso, mais preferivelmente de até 5% em peso, em particular de até 1% em peso, baseado na quantidade total de corrente de entrada de agente de extração na coluna de extração na etapa j*) de processo.
Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, a corrente 24 obtida na etapa k*) de processo, compreendendo o agente de extração, é reciclada pelo menos parcialmente para a etapa j*) de extração. A corrente 24 reciclada é seca se apropriado antes da etapa j*) de extração, de modo que o conteúdo de água nesta corrente seja preferivelmente menor do que 100 ppm em peso, mais preferivelmente menor do que 50 ppm em peso, em particular menor do que 10 ppm em peso.
Em uma outra modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, a corrente 25 obtida na etapa k*) de processo, compreendendo o catalisador, é reciclada pelo menos parcíalmente para a hidrocianação na etapa e*) de processo, ou para a isomerização na etapa a*) de processo. Em uma modalidade preferida do processo de acordo com a invenção, a proporção de agente de extração na corrente 25 é preferivelmente menor do que 10% em peso, mais preferivelmente menor do que 5% em peso, em particular menor do que 1% em peso, baseado na quantidade total de corrente 25.
Modalidades preferidas de controle de fluxo de catalisador através das etapas a*) a k*) de processo são descritas aqui abaixo com referência aos esquemas 1 a 5. Etapa i*) de processo não é apresentada nos esquemas 1 a 5, mas pode ser realizada, em cada caso, entre h*) e j*). Nos esquemas 1 a 5, etapa h*) de processo é descrita por meio de exemplo na modalidade como etapa hi*) de processo. Altemativamente, a modalidade também pode ser realizada como etapa h2*) de processo. Nestes casos, os cloretos de níquel (II) seriam substituídos por pó de níquel, e não há agente redutor (red.), bem há qualquer ácido de Lewis (LA). ADN sinonimamente representa correntes de dinitrila; heptano sinonimamente representa hidrocarbonetos como o agente de extração. Cat. em cada caso significa complexos de catalisado mais ligante livre. As linhas tracejadas nos esquemas 1 a 5 denotam subcorrentes de desvio opcionais das correntes de catalisador.
Uma modalidade específica do processo com relação ao controle de fluxo de catalisador é mostrada no esquema 1. Neste esquema, os estágios de condução de catalisador são combinados em um único circuito de catalisador. A seqüência de estágios de processo da primeira hidrocianação é e*), f*), a*), b*), c*), h*), se apropriada i*), j*), k*), antes de ser alimentado de volta para e*). Se apropriada, uma subcorrente do catalisador pode ser reciclada para os estágios posteriores h*), i*), j*) e k*), e diretamente para e*). Estágio a*) de processo é aqui alimentado com mistura não separada de 2-metil-3-buteno-nitrila e 3-penteno-nitrila, i.e. d*) ou g*) é realizada após a*).
Uma outra modalidade específica de processo com relação ao controle de fluxo de catalisador é mostrada no esquema 2. neste esquema, os estágios de condução de catalisador são combinados em um único circuito de catalisador. Partindo da primeira hidrocianação, a seqüência de estágios de processo é e*), P), a*), b*), c*), h*), se apropriada i*), j*), k*), antes de ser alimentado de volta para e*). Se apropriada, uma subcorrente do catalisador pode ser reciclada para estágios posteriores h*), i*), j*) e k*), e diretamente para e*). Estágio a*) de processo é aqui alimentado com 2-metil-3-buteno-nitrila empobrecida em 3-penteno-nitrila, i.e. d*) ou g*) é realizado antes de a*).
Uma outra modalidade específica de processo com relação ao controle de fluxo de catalisador é mostrada no esquema 3. Neste esquema, uma corrente de catalisador é circulada através dos estágios e*) e P). Desta corrente, uma subcorrente é descarregada e usada como uma alimentação de catalisador para o estágio a*). Subsequentemente, esta corrente é totalmente, se apropriado parcialmente, alimentada através dos estágios b*), c*), h*), se apropriados i*), j*) e k*), de volta para e*). O estágio a*) de isomerização é alimentado com 2-metil-3-buteno-nitrila empobrecida em 3-penteno-nitrila, i.e. d*) ou g*) é realizado antes de a*). Igualmente, d* ou g* também podem ser realizados após a*.
Uma outra modalidade específica de processo com relação ao controle de fluxo de catalisador é mostrada no esquema 4. Neste esquema, dois circuitos de catalisador são formados. O circuito de catalisador 1 compreende os estágios e*) e P), o circuito de catalisador 2 os estágios a*), b*), c*). De ambas as correntes, subcorrentes, se apropriadas também as correntes de catalisador totais específicas, são conduzidas via o estágio h*), se apropriados i*), j*) e k*), com o propósito de purificar o catalisador do(s) componente(s) disruptivo(s) e/ou de repor o conteúdo de Ni (0). A proporção de circuito de catalisador 2 conduzida através da extração é preferivelmente maior do que aquela do circuito de catalisador 1. Se apropriado, toda a corrente do circuito de catalisador 2 é conduzida através da extração. Os dois circuitos de catalisador são acoplados em outro apenas via os estágios h*), se apropriados i*), j*) e k*). A divisão das correntes de k*) para alimentação de a*) ou e*) corresponde em geral à razão das correntes de alimentação para h*) de a*) e e*). O estágio a*) de isomerização é alimentado com 2-metil-3-buteno-nitrila empobrecida em 3-penteno-nitrila, i.e. d*) ou g*) é realizado antes de a*). Igualmente, d* ou g* também podem ser realizados após a*.
Uma outra modalidade específica de processo com relação ao controle de fluxo de catalisador é mostrada no esquema 5. De acordo com este, um circuito de catalisador é operado via os estágios a*), b*), c*), h*), se apropriados i*), j*) e k*). Deste circuito de catalisador, uma subcorrente é retirada antes de h*) e a primeira hidrocianação e*) é operada com ela. A corrente é reciclada para h*) via f*). Se apropriada, a reciclagem também pode ser diretamente para a*). Uma subcorrente do circuito de catalisador de isomerização também pode ser reciclada de c*) diretamente para a*). O estágio a*) de isomerização é alimentado com 2-metil-3-buteno-nitrila empobrecida em 3-penteno-nitrila, i.e. d*) ou g*) é realizado antes de a*). Igualmente, d* ou g* também podem ser realizados após a*. A presente invenção é ilustrada em detalhe com referência aos exemplos detalhados aqui abaixo.
Exemplos de trabalho Nos exemplos, as seguintes abreviações são usadas: Cianeto de hidrogênio: cianeto de hidrogênio T3PN: trans-3-penteno-nitrila C3PN: cis-3-penteno-nitrila 4PN: 4-penteno-nitrila E2M2BN: (E)-2-meti 1-2-buteno-nitrila: T2PN: trans-2-penteno-nitrila C2PN: cis-2-penteno-nitrila ADN: adipodinitrila MGN: metihglutaro-nitrila VAN: valero-nitrila VCH: 3-vinil-ciclo-hexeno BD: 1,3-butadieno TBP: terc-butil-pirocatecol C2BU: cis-2-buteno Nos exemplos, as etapas de processo são relatadas em uma sequência cronológica e assim se desviam da designação na descrição e nas reivindicações. Dados em % ou ppm que não são caracterizados em detalhe são % em peso e ppm em peso respectivamente.
Exemplo 1 Exemplo 1 é ilustrado com referência à Figura 3.
No Exemplo 1, um sistema catalítico baseado em complexos de NÍ (0) com uma mistura de ligantes é usado para a hidrocianação de butadieno. A mistura de ligantes para a hidrocianação contém aproximadamente 60% em mol de tri(m/p-toliI)-fosfito e 40% em mol de fosfonito quelato 1: Em uma etapa (1), as seguintes correntes são conduzidas para dentro de um reator de circuito RI de capacidade de 25 L que está equipado com um bocal, tubo de troca de impulso, circulação por bomba externa e um trocador de calor disposto no sistema de circulação com bomba para remover a energia de reação e é aquecido para 357K: (1) 10 kg/h de cianeto de hidrogênio líquido não estabilizado livre de água por destilação, (2) 22 kg/h de BD comercial contendo 0,25% de C2BU que têm sido tratados por contato com alumina com o propósito de remover água e estabilizador TBP, (3) 8 kg/h de BD reciclado de K2a na etapa (2) (corrente 9), de modo que todo o BD alimentado ao reator RI que é obtido seja uma corrente de 30 kg/h contendo 90% de BD, 5% de C2BU e 5% de 1-buteno, (4) 21 kg/h de solução de catalisador de níquel (0), obtida como descrito abaixo neste exemplo, como corrente 10a da coluna K2b. A corrente 8 removida do reator RI (63 kg/h) contém um total de 11% de BD e C2BU, correspondendo a uma conversão de 79% de BD, e também um total de 63% de penteno-nitrilas, 31% de T3PN, 29% de 2M3BN e quantidades pequenas de Z2M2BN e E2M2BN, e outros isômeros de penteno-nitrila (T2PN, C2PN, C3PN, 4PN), e também os constituintes do catalisador e produtos de degradação do catalisador e MGN.
Corrente 8 é alimentada em uma etapa (2) a uma coluna de destilação K2a que é operada com seção de retificação e seção de extração e está equipada com um evaporador de filme cadente e fundo separado, e também com elementos internos de coluna possuindo recheios estruturados que geram 10 pratos teóricos. Coluna K2a é operada no topo com um condensador direto que consiste de um seção de coluna equipada com recheio estruturado e possuindo um recipiente coletor total, circuito bombeado e trocador de calor externo. A coluna K2a é operada em uma pressão de topo absoluta de 2,0 bar, temperatura de topo de 288 K e temperatura de retirada de fundo de 363 K.
Via o topo da coluna K2a é obtida a corrente 9 que, como descrito no início, é adicionada no reator RI 2 como uma corrente de reciclo. A razão de refluxo no topo da coluna K2a é ajustada em uma tal maneira que a corrente 9 contenha aproximadamente 100 ppm de 2M3BN.
Via o fundo da coluna K2a são obtidos 59 kg/h de uma corrente lb que contém 2,9% de BD, 4,6% de C2BU, 67% de penteno-nitrilas, e também adicionalmente os constituintes de catalisador. Em relação ao BD, C2BU está distintamente enriquecido comparado com a alimentação.
Dentro da etapa (2), corrente lb é conduzida para uma coluna de destilação K2b que está operando no modo de extração e está equipada com um evaporador de filme cadente, condensador de topo com pós-condensador e também elementos internos de coluna possuindo recheio estruturado que geram 10 pratos teóricos. A coluna é operada em uma pressão absoluta de topo de 150 mbar, temperatura de topo de 329 K e temperatura de retirada de fundo de 373 K. A corrente de vapor da coluna é parcialmente condensada a 308 K e tratada com um pós-condensador a 263 K. A corrente 2c de BC, portanto empobrecida em 2M3BN e outras penteno-nitrilas, é comprimida em um compressor V2 a uma pressão absoluta de 120 kPa. A corrente gasosa comprimida é condensada a 279 K em sua maior parte para obter uma corrente 2e (5 kg/h), e uma subcorrente 2d (47 Nl/h, contendo 44% de C2BU) é eliminada em forma gasosa. Corrente 2e é reciclada na forma líquida no vaso coletor correspondente da coluna K2a.
Em uma retirada lateral gasosa da coluna K2b, corrente 11 é obtida (40 kg/h) e contém aproximadamente 100 ppm de BD, 46% de 2M3BN e 48% de T3PN, e também, em uma extensão menor, E2M2BN e Z2M2BN em adição aos outros isômeros de penteno-nitrila. A posição da retirada lateral é selecionada em uma tal maneira que o componente 2M3BN na corrente 10 obtida via o fundo esteja empobrecida em relação à T3PN em uma seção de extração abaixo da retirada lateral. São conduzidos para dentro da coluna K2b 13 kg/h de uma corrente de catalisador que é obtida como descrito no Exemplo 1 do pedido de patente alemã possuindo o titulo "Preparation of dinitriles" da BASF AG (B03/0525) como a retirada lateral da coluna K4 da etapa (4), contendo um total de 73% de penteno-nitrilas, 0,5% de Ni (0), 18% de mistura de ligantes e aproximadamente 5% de ADN.
Via o fundo da coluna K2b é obtido o sistema catalítico 10 contendo 0,5% de Ni (0), aproximadamente 100 ppm de 2M3BN e 73% de penteno-nitrilas restantes. Corrente 10 é dividida em subcorrente 10a (21 kg/h) que é reciclada para o reator Rl. A outra porção (10b) (5,4 kg/h) é alimentada a uma regeneração de acordo com DE-A-l 03.51.002, com o propósito, após a regeneração, de ser usada, por exemplo, na hidrocianação de 3-penteno-nitrila como descrito no Exemplo 1 de DE-A-10.2004.004683.
Em uma etapa (3), corrente 11 é conduzida a uma coluna de destilação K3 que está equipada com evaporador de circulação e condensador de topo, e também com recheio estruturado que gera 30 pratos teóricos. A coluna K3 é operada em uma pressão de topo absoluta de 18 kPa, temperatura de topo de 345 K e temperatura de retirada de fundo de 363 K.
Para a coluna K3 são conduzidos 39 kg/h de corrente 5 de reciclo da coluna K5 na etapa (5), contendo 54% de T3PN, 23% de 2M3BN e 16% de Z2M2BN, e também, em quantidades pequenas, outros isômeros de penteno-nitrila.
Via o topo da coluna K3 são obtidos 40 kg/h de uma corrente 13 contendo 10% de T3PN, 68% de 2M3BN, 16% de Z2M2BN, e também um total de 0,1% de BD e C2BU e quantidades pequenas de outros isômeros de penteno-nitrila (T2PN, C2PN, C3PN, 4PN).
Via o fundo da coluna K3 são obtidos 38 kg/h de corrente 12 contendo 97% no total de T3PN, C3PN e 4PN, e quantidades pequenas de outros isômeros de penteno-nitrila (T2PN e C2PN), e também aproximadamente 100 ppm de 2M3BN e aproximadamente 1% de E2M2BN.
No Exemplo 1, um sistema catalítico baseado em complexos de níquel (0) com uma mistura de ligantes é usado para a isomerização de 2M3BN a T3PN. A mistura de ligantes para a isomerização (referida aqui abaixo como ligante de isomerização) compreende ligantes fosfito mistos da classe P(OR)(OR')(OR") possuindo R, R', R" aleatoriamente distribuídos do grupo de m-tolila, p-tolila, o-isopropil-fenila, e aproximadamente 40% em mol da soma de radicais R, R', R" são radicais o-isopropil-fenila. Tais misturas de ligantes são obtidas na reação de uma mistura de m- e p-cresóis possuindo uma razão de 2:1 de m-cresol comparado com p-cresol e uma quantidade estequiometricamente combinada de o-isopropil-fenol com um tri-haleto de fósforo.
Em uma etapa (4), corrente 13 é conduzida, juntamente com uma corrente de reciclo de catalisador 3a e uma corrente de suplementação de catalisador, para um reator R2, projetado como um reator tubular, que é aquecido a 393 K. Como a soma de catalisador reciclado e catalisador fresco, 56 kg/h de uma mistura possuindo 20% de T3PN, 5% de 2M3BN e outros isômeros de penteno-nitrila, 55% de ligante de isomerização e 0,5% de níquel (0), e também uma quantidade pequena de produtos de degradação de catalisador, são conduzidos para o reator R2.
Como o produto do reator R2, 96 kg/h de corrente 1 são obtidos, contendo 34% de T3PN, 12,3% de 2M3BN e quantidades pequenas de outros isômeros de penteno-nitrila (T2PN, C2PN, C3PN, 4PN), correspondendo a uma conversão de 60% e 2M3BN.
Em uma etapa (5), corrente 1 é conduzida para uma coluna de destilação K5 que é operada como uma coluna de retificação e está equipada com um evaporador de filme cadente, condensador de topo, divisor de refluxo, retirada lateral gasosa na região de fundo da coluna, e também elementos internos de coluna com recheio estruturado que geram 30 pratos teóricos. A coluna é operada em uma pressão de topo absoluta de 250 mbar, temperatura de topo de 353 K e temperatura de retirada de fundo de 373 K.
Na coluna K5, a corrente de catalisador recuperado 3 (56 kg/h) é obtida via o fundo, contendo 20% de T3PN em adição às outras penteno-nitrilas, aproximadamente 5% de MGN e também 0,5% de Ni (0) e 54% de lígante de isomerização. Uma porção pequena de corrente 3 é descarregada como corrente 3b para restringir o acúmulo de componentes de desativação de catalisador e MGN. Para suplementar a quantidade de catalisador descarregada, catalisador fresco suficiente contendo 15% e T3PN em adição aos outros isômeros de penteno-nitrila, 1% de Ni (0) e 80% de ligante de isomerização é adicionado de tal modo que o conteúdo de Ni (0) na alimentação de catalisador ao reator R2 seja mantida em 0,5%.
Na coluna K5, uma corrente 4 é obtida via o topo (0,8 kg/h), contendo um total de 0,5% de BD e C2BU, 50% de 2M3BN, 41% de Z2M2BN, e também quantidades pequenas de vinil-ciclo-hexeno (VCH) que está primeiramente presente em traços no material inicial BD e em segundo lugar é formado em quantidades pequenas na hidrocianação de butadieno, e fmalmente se acumula no ciclo de 2M3BN da isomerização e tem que ser descarregado junto com 2M3BN, porque as pressões de vapor de 2M3BN e VCH estão muito próximas uma da outra de modo que a separação por destilação convencional não é possível. A razão de refluxo da coluna K5 é ajustada em uma tal maneira que 10 ppm de T3PN estejam presentes na corrente 4. A taxa de retirada da corrente 4 do topo da coluna K5 é ajustada em um tal modo que 20% de Z2M2BN estejam presentes na corrente de retirada de topo 13 da coluna de destilação K3.
Na coluna K5, uma corrente 5 é obtida via a retirada lateral gasosa (39 kg/h) que, em adição às 3-penteno-nitrilas, compreende substancialmente a 2M3BN não convertida na isomerização e, após condensação, é reciclada na forma líquida para a coluna K3 como descrito acima.
Exemplo 2: Exemplo 2 é ilustrado com referência à Figura 4.
No Exemplo 2, um sistema catalítico baseado em complexos de níquel (0) com fosfíto quelato 2 como um ligante é usado para a hidrocianação de BD: 2 Em uma etapa (1), as seguintes correntes são conduzidas em um sistema composto de dois reatores, Ria e Rlb, cada um de capacidade de 12 L, cada um dos quais está equipado com um bocal, tubo de troca de impulso, circulação por bomba externa e um trocador de calor disposto no sistema de circulação por bomba para remover a energia de reação, e são aquecidos a 363 K: (1) 6 kg/h de cianeto de hidrogênio líquido, não estabilizado, livre de água por destilação em Ria, (2) 6 kg/h de cianeto de hidrogênio líquido, não estabilizado, livre de água por destilação em Rlb, (3) 25 kg/h de BD para Ria, contendo 0,25% de C2BU, que tem sido tratado por contado com alumina com o propósito de remover água e estabilizador TBP, (4) 2 kg/h de BD reciclado da coluna K2a na etapa (2) para Ria (corrente 9), de modo que todo o BD alimentado ao reator RI obtido seja uma corrente de 27 kg/h contendo 98% de BD e um total de 2% de C2BU e 1-buteno, (5) 14 kg/h de solução de catalisador de níquel (0) para Ria, obtida como descrito abaixo neste exemplo como corrente 10a da coluna K2b. A corrente 8 retirada do reator Rlb (54 kg/h) contém um total de 4% de BD e C2BU, correspondendo a uma conversão de 94% de BD, e também um total de 74% de penteno-nitrilas, dos quais 33% são T3PN, 37% 2M3BN e quantidades pequenas de Z2M2BN e E2M2BN, em adição aos outros isômeros de penteno-nitrila, e também os constituintes de catalisador e produtos de degradação de catalisador e MGN.
Em uma etapa (2), corrente 8 é alimentada a uma coluna de destilação K2a que é operada como uma coluna de retificação e está equipada com um evaporador de filme cadente, e também elementos internos de coluna possuindo recheio estruturado que geram 4 pratos teóricos. Coluna K2a é operada no topo com um condensador direto que consiste de uma seção de coluna compactada e possuindo um recipiente coletor total, circulação bombeada e tocador de calor externo. Coluna K2a é operada em uma pressão de topo absoluta de 80 kPa, temperatura de topo de 263 K e uma temperatura de retirada de fundo de 393 K.
Via o topo da coluna K2a é obtida a coluna 9 que é adicionada no reator Ria como uma corrente de reciclo como descrito na saída. A razão de refluxo no topo da coluna K2a é ajustada em uma tal maneira que a corrente 9 contém 0,1% de 2M3BN.
Via o fundo da colina K2a são obtidos 52 kg/h de uma corrente lb que contém 0,3% de BD, 0,1% de C2BU, 76% de penteno-nitrilas e também adicionalmente os constituintes de catalisador.
Dentro da etapa (2), corrente lb é conduzida para uma coluna de destilação K2b que é operada no modo de extração e está equipada com um evaporador de filme cadente, condensador de topo com pós-condensador, e também elementos internos de coluna possuindo recheio estruturado que geram 4 pratos teóricos. A coluna é operada em uma pressão de topo absoluta de 70 mbar, temperatura de topo de 333 K e temperatura de retirada de fundo de 373 K.
Na retirada lateral gasosa da coluna K2b, corrente 11 é obtida (40 kg/h), contendo 0,4% de BD, 54% de 2M3BN e 42% de T3PN, e também, em uma extensão menor, E2M2BN e Z2M2BN em adição aos outros isômeros de penteno-nitrila.
Para dentro da coluna K2b são conduzidos 3 kg/h de uma corrente de catalisador, contendo um total de 45% de penteno-nitrilas, 1,5% de Ni (0) e o ligante quelato, obtido, por exemplo, pela reação de complexo Níquel (0) (ciclo-octadienil)2 com o fosfito quelato 2. Via o fundo da coluna K2b é obtida a corrente de catalisador 10, contendo 1,2% de Ni (0), 0,3%> de 2M3BN e 17% de penteno-nitrilas residuais. Corrente 10 é parcialmente reciclada para o reator RI (14 kg/h) (corrente 10a). Outra porção (corrente 19b) (3,8 kg/h) é alimentada a uma regeneração de acordo com DE-A-103.51.002, com o propósito de ser usada na hidrocianação de 3-penteno-nitrila de acordo com DE-A-10.2004.004683, ou, se apropriado, reciclada para a hidrocianação de BD de acordo com o processo de acordo com a invenção.
Em uma etapa (3), corrente 11 é conduzida para uma coluna de destilação K3 que está equipada com evaporador de circulação e condensador de topo, e também com recheio estruturado que gera 45 pratos teóricos. Coluna K3 é operada em uma pressão de topo absoluta de 100 kPa, temperatura de topo de 395 K e temperatura de retirada de fundo de 416 K.
Em uma etapa (5), 24 kg/h de corrente de reciclo 5 da coluna K5 são conduzidos para a coluna K3, contendo 70% de T3PN, 14% de 2M3BN e 7% de Z2M2BN, e também quantidades pequenas de outros isômeros de penteno-nitrila.
Via o topo da coluna K3 são obtidos 30 kg/h de uma corrente 13 contendo 1% de T3PN, 85% de 2M3BN, 8% de Z2M2BN, e também um total de 3% de BD e C2BU em adição aos outros isômeros de penteno-nitrila e VCH. A razão de refluxo da coluna K3 é ajustada em uma tal maneira que 1% de T3PN seja obtido no topo.
Via o fondo da coluna K3 são obtidos 38 kg/h de corrente 12 contendo um total de 97% de T3PN, C3PN e 4PN, e também aproximadamente 10 ppm de 2M3BN e aproximadamente 2% de E2M2BN, e quantidades pequenas de MGN e também outros isômeros de penteno-nitrila.
No Exemplo 2, o catalisador usado para a isomerização é o complexo de níquel (0) baseado em fosfito quelato, como descrito para a hidrocianação de BD neste exemplo.
Em uma etapa (4), corrente 13 é conduzida, juntamente com uma corrente de reciclo de catalisador 3a e uma corrente de suplementação de catalisador, para dentro de um reator R2, projetado como um reator compartimentado possuindo características tubulares e equipado com um pré-aquecedor, pelo qual a mistura reacional é aquecida para 383 K. Como a soma de catalisador reciclado e catalisado fresco, 12 kg/h de uma mistura possuindo 20% de T3PN, 3% de 2M3BN e outros isômeros de penteno-nitrila, 71% de mistura de ligantes e 0,6% de níquel (0), e também um conteúdo pequeno de produtos de degradação de catalisador, são conduzidos para dentro de um reator R2.
Como o produto do reator R2, 43 kg/h de corrente 1 são obtidos, contendo 53% de T3PN, 12% de 2M3BN, correspondendo a uma conversão de 80% de 2M3BN.
Em uma etapa (5), corrente 1 é conduzida para uma coluna de destilação K5 que está equipada com um evaporador de filme cadente, condensador de topo, divisor de refluxo, retirada lateral gasosa na região de fundo da coluna, e também elementos internos de coluna que geram 30 pratos teóricos. A coluna é operada em uma pressão de topo absoluta de 37,7 kPa, temperatura de topo de 355 K e temperatura de retirada de fundo de 368 K.
Na coluna K5, a corrente de catalisador recuperado 3(11 kg/h) é obtida voa o fundo, contendo 20% de T3PN em adição às outras penteno- nitrilas, aproximadamente 1% de MGN, e também 0,6% de Ni (0) e 54% de ligante. Uma porção pequena (corrente 3b) é descarregada para restringir o acúmulo de componentes de desativação de catalisador e de MGM. Para repor a quantidade de catalisador descarregada, catalisador fresco suficiente contendo 40% de isômeros de penteno-nitrila, 1,2% de Ni (0) e 55% de mistura de ligantes é adicionado de modo que o conteúdo de Ni (0) no catalisador alimentado ao reator R2 seja mantido em 0,6%.
Na coluna K5, uma corrente 4 é obtida no topo (1,4 kg/h), contendo um total de 18% de BD e C2BU, 45% de 2M3BN, 28% de Z2M2BN, e também quantidades pequenas de vinil-ciclo-hexeno (VCH). A razão de refluxo da coluna K5 é ajustada em uma tal maneira que 10 ppm de T3PN estejam presentes na corrente 4. A taxa de retirada de corrente 4 do topo da coluna K8 é ajustada em um tal modo que 10% de Z2M2BN e VCH estejam presentes na corrente de retirada de topo 13 da coluna de destilação K3.
Na coluna K5, uma corrente 5 é obtida via a retirada lateral gasosa (24 kg/h) que, em adição às 3-penteno-nitrilas, compreende substancialmente a 2M3BN não convertida na isomerização e, após condensação, é reciclada na forma líquida para a coluna K3 como descrito acima.
Exemplo 3: Exemplo 3 é ilustrado com referência à Figura 5.
No Exemplo 3, um sistema catalítico baseado em complexos de níquel (0) com uma mistura de ligantes é usado para a hidrocianação de butadieno. A mistura de ligantes para a hidrocianação contém aproximadamente 60% em mol de tri(m/p-tolil)fosfíto e 40% em mol de fosfito quelato 2.
Em uma etapa (1), as seguintes correntes são conduzidas para um sistema composto de dois reatores Ria e Rlb, cada um de capacidade de 12 L, cada um equipado com um bocal, tubo de troca de impulso, circulação externa por bomba e um trocador de calor disposto no sistema de circulação por bomba para remover a energia de reação, e são aquecidos a 363 K: (1) 6 kg/h de cianeto de hidrogênio líquido, não estabilizado, livre de água por destilação para RI a, (2) 6 kg/h de cianeto de hidrogênio líquido, não estabilizado, livre de água por destilação para Rlb, (3) 25 kg/h de BD comercial para Ria, contendo 0,25% de C2BU, que tem sido tratado por contato com alumina com o propósito de remover água e estabilizador TBP; (4) 2 kg/h de BD comercial da coluna K2a na etapa (2) para Ria (corrente 9), de modo que todo o BD alimentado ao reator RI obtido seja uma corrente de 27 kg/h contendo 98% de BD e um total de 2% de C2BU e 1-buteno, (5) 14 kg/h de solução de catalisador de níquel (0) para Ria, obtida como descrito abaixo neste exemplo como corrente 10a da coluna K2b. A corrente 8 retirada do reator Rlb (54 kg/h) contém um total de 4% de BD e C2BU, correspondendo a uma conversão de 94% de BD, e também um total de 74% de penteno-nitrilas, dos quais 33% são T3PN, 37% 2M3BN e quantidades pequenas de Z2M3BN e E2M2BN, outros isômeros de penteno-nitrila, e também os constituintes de catalisador e produtos de degradação de catalisador e MGN.
Em uma etapa (2), corrente 8 é alimentada a uma coluna de destilação K2a que é operada como uma coluna de retificação e está equipada com um evaporador de filme cadente, e também elementos internos de coluna possuindo recheio estruturado que gera 4 pratos teóricos. Coluna K2a é operada no topo com um condensador direto que consiste de uma seção de coluna carregada com recheio aleatório e possuindo um recipiente coletor total, circulação bombeada e trocador de calor externo. Coluna K2a é operada em uma pressão de topo absoluta de 80 kPa, temperatura de topo de 263 K e temperatura de retirada de fundo de 393 K.
Via o topo da coluna K2a é obtida corrente 9 que é adicionada no reator Ria como uma corrente de reciclo como descrito na saída. A razão de fluxo no topo da coluna K2a é ajustada em uma tal maneira que a corrente 9 contenha 0,1% de 2M3BN.
Via o fondo da coluna K2a são obtidos 52 kg/h de uma corrente lb que contém 0,3% de BD, 0,1% de C2BU, 76% de penteno-nitrilas e também adicionalmente os constituintes catalíticos.
Dentro da etapa (2), a corrente lb é conduzida para uma coluna de destilação K2b que é operada no modo de extração e está equipada com um evaporador de filme cadente, condensador de topo com pós-condensador e também elementos internos de coluna possuindo recheio estruturado que geram 4 pratos teóricos. A coluna é operada em uma pressão absoluta de topo de 70 mbar, temperatura de topo de 333 K e temperatura de retirada de fondo de 373 K.
Na retirada lateral gasosa da coluna K2b, corrente 11 é obtida (40 kg/h), contendo 0,4% de BD, 54% de 2M3BN e 42% de T3PN, e também, em uma extensão menor, E2M2BN e Z2M2BN em adição aos outros isômeros de penteno-nitrila.
Para dentro da coluna K2b são conduzidos 5 kg/h de uma corrente de catalisador que é obtida como descrito no Exemplo 1 de DE-A-10.2004.004683 como a retirada de fondo da coluna K4 da etapa (4) do Exemplo 2, contendo um total de 54% de penteno-nitrilas, 1,1% de Ni (0), 38% de mistura de ligantes e aproximadamente 12% de ADN.
Via o fondo da coluna K2b é obtida a comente de catalisador 10 contendo 1,2% de Ni (0), 0,3% de 2M3BN e 17% de penteno-nitrilas residuais. Corrente 10 é reciclada parcialmente para o reator RI (14 kg/h) (corrente 10a). Outra porção (corrente 10b) (3,8 kg/h é alimentada a uma regeneração de acordo com DE-A-103.51.002, com o propósito de ser usada na hidrocianação de 3-penteno-nitrila de acordo com DE-A-102.004.004.683.
Em uma etapa (3), corrente 11 é conduzida para uma coluna de destilação K3 que está equipada com evaporador de circulação e condensador de topo, e também com recheio estruturado que gera 45 pratos teóricos. Coluna K3 é operada em uma pressão de topo absoluta de 1,0 bar, e temperatura de topo de 395 K e temperatura de retirada de fundo de 416 K.
Em uma etapa (6), 28 kg/h de corrente de reciclo 5 da coluna K6 sã conduzidos para a coluna K3, contendo 72% de T3PN, 15% de 2M3BN e 8% de Z2M2BN, e também quantidades pequenas de outros isômeros de penteno-nitrila.
Via o topo da coluna K3 são obtidos 30 kg/h de uma corrente 13 contendo 1% de T3PN, 85% de 2M3BN, 8% de Z2M3BN, e também um total de 3% de BD e C2BU, e outros isômeros de penteno-nitrila. A razão de refluxo da coluna K3 é ajustada em uma tal maneira quantidade eficaz 1% de 3PN seja obtido no topo.
Via o fundo da coluna K3 são obtidos 38 kg/h de corrente 12 contendo um total de 95% de T3PN, C3PN e 4PN, e também aproximadamente 10 ppm de 2M3BN e aproximadamente 2% de E2M2BN, e quantidades pequenas de MGN e outros isômeros de penteno-nitrila.
No Exemplo 3, um sistema catalítico baseado em complexos de níquel (0) com uma mistura de ligantes é usado para a isomerização de 2M3BN a T3PN. A mistura de ligantes para a isomerização (referida aqui abaixo como ligante de isomerização) compreende ligantes fosfato mistos da classe P(OR)(OR')(OR'') possuindo R, R', R" aleatoriamente distribuídos do grupo de fenila, m-tolila, p-tolila, o-tolila, pelo menos 80% em mol da soma de radicais R, R', R" sendo radicais m-tolila e p-tolila. Tais misturas de ligantes são obtidas na reação de uma mistura de m- e p-cresóis (possuindo uma razão de 2:1) de m-cresol em relação ao p-cresol com um tri-haleto de fósforo. O promotor usado para a reação de isomerização é cloreto de zinco, como descrito em US 3.676.481, US 3.852.329 e US 4.298.546.
Em uma etapa (4), corrente 13 é conduzida, juntamente com uma corrente de reciclo de catalisador 3a e uma corrente de suplementação de catalisador, para um reator R2, projetado como um reator compartimentado com características tubulares e equipado com um pré-aquecedor, pelo qual a mistura reacional é aquecida para 383 K. Como a soma de catalisador reciclado e catalisador fresco, 12 kg/h de uma mistura possuindo 20% de T3PN, 3% de 2M3BN e outros isômeros de penteno-nitrila, 71% de ligante de isomerização e 0,6% de níquel (0), e também uma quantidade pequena de produtos de degradação de catalisador, são conduzidos para o reator R2. O produto obtido do reator R2 é 43 kg/h de corrente 1 contendo 53% de T3PN, 12% de 2M3BN, correspondendo a uma conversão de 80% de 2M3BN.
Em uma etapa (5), corrente 1 é conduzida em um estágio de evaporador B5 que está equipado com evaporador de circulação forçada e condensador de topo. O estágio de evaporador B5 é operado em uma pressão absoluta de 510 mbar, temperatura de retirada de fundo de 403 K e temperatura de condensação de 366 K.
No estágio de evaporador B5, a corrente de catalisador recuperado 3 (11 kg/h) é obtida via o fundo, contendo 20% de T3PN em adição a outras penteno-nitrilas, por exemplo 10% de MGN, e também 0,5% de Ni (0) e 61% de mistura de ligantes. Uma porção pequena (corrente 3b) é descarregada para restringir o acúmulo de componentes de desativação de catalisador e MGN. Para substituir a quantidade de catalisador descarregada, catalisador suficiente fresco, contendo aproximadamente 15% de isômeros de penteno-nitrila, aproximadamente 2,0% de Ni (0), aproximadamente 70% de ligante de isomerização e o promotor cloreto de zinco em uma concentração que corresponde a uma razão molar de ZnCb para níquel (0) de aproximadamente 5, é adicionado de modo que o conteúdo de Ni (0) no catalisador alimentado ao reator R2 seja mantido em 0,6%.
No estágio de evaporador B5, corrente 2 é obtida no condensador de topo (25 kg/h), contendo 1% de BD, 68% de T3PN, 16% de 2M3BN e outras penteno-nitrilas, e também quantidades pequenas de VCH.
Em uma etapa (6), corrente 2 é conduzida para a coluna de destilação K6 que é operada como uma coluna de retificação e está equipada com um evaporador de circulação, condensador de topo, e também elementos internos de coluna que geram 30 pratos teóricos. A coluna é operada em uma pressão de topo absoluta de 340 mbar, temperatura de topo de 357 K, 313 K no condensador e temperatura de retirada de fundo de 373 K.
No condensador da coluna K6, a fase gasosa obtida é aproximadamente 100 NI /h de uma corrente que consiste substancialmente de BD.
Na coluna K6, a fase líquida obtida no condensador de topo é uma corrente 4 (1,1 kg/h), contendo um total de 5% de BD e C2BU, 50% de 2M3BN, 30% de Z2M2BN, e também quantidades pequenas de vinil-ciclo-hexeno (VCH). A razão de refluxo da coluna K6 é ajustada em uma tal maneira que 1 ppm de T3PN esteja presente na corrente 4. A taxa de retirada de corrente 4 do topo da coluna K6 é ajustada de tal modo que um total de 10% de Z2M2BN e VCH esteja presente na alimentação para o reator R2.
Na coluna K6, uma corrente 5 é obtida via o fundo (24 kg/h) que, em adição às 3-penteno-nitrilas, compreende substancialmente 2M3BN não convertida na isomerização, e é reciclada para a coluna K3 como descrito acima.
Exemplo 4: Exemplo 4 é ilustrado com referência à Figura 6.
No Exemplo 3, um sistema catalítico baseado em complexos de níquel (0) com uma mistura de ligantes é usado para a hidrocianação de butadieno. A mistura de ligantes para a hidrocianação contém aproximadamente 80% em mol de tri(m/p-tolil)fosfito e 20% em mol de fosfito quelato 2 (veja o Exemplo 2).
Em uma etapa (1), as seguintes correntes são conduzidas para um sistema composto de três tanques agitados contínuos Ria, Rlb e Rlc, cada um de capacidade de 10 L, que são aquecidos a 373 K: (1) 5,2 kg/h de cianeto de hidrogênio líquido, não estabilizado, livre de água por destilação para Ria, (2) 4,0 kg/h de cianeto de hidrogênio líquido, não estabilizado, livre de água por destilação para Rlb, (3) 20 kg/h de 1BD como corrente 9 do condensador de evaporador BI na etapa (2), contendo 92% de BD, 2% de T3PN, 4% de 2M3BN e aproximadamente 0,2% de C2BU para RI a, (4) 4,1 kg/h de solução de catalisador de níquel (0) para Ria, obtida como descrito abaixo neste exemplo como corrente 3 a do estágio de evaporador B5 na etapa (5), (5) 3,7 kg/h de solução de catalisador de níquel (0) para Ria, obtida como descrito no Exemplo 3 do pedido de patente alemã com o título "Preparation of dinitriles", da BASF AG (B03/0525) como a retirada de fundo da coluna K4 da etapa (4) do Exemplo 2, contendo um total de 45% de penteno-nitrilas, 1,1% de Ni (0), 38% de mistura de ligantes e aproximadamente 12% de ADN.
Reator Rlc é operado como um pós-reator com o efluente do reator Tlb a 353 K.
Corrente 8 retirada do reator Rlc (37 kg/h) contém 1% de BD, correspondendo a uma conversão de 98% BD, e também um total de 82% de penteno-nitrilas, dos quais 36% são T3PN, 44% 2M3BN e quantidades pequenas de Z2M2BN e E2M2BN, e também os constituintes de catalisador e produtos de degradação de catalisador e MGN e outros isômeros de penteno-nitrila.
Em uma etapa (2), corrente 8 é alimentada a um estágio de evaporador BI que está equipado com um evaporador de circulação. O estágio de evaporador BI é operado no topo com um condensador que é j ateado com material condensado do vaso de refluxo. O estágio de evaporador BI é operado em uma pressão de topo absoluta de 0,6 bar, temperatura de condensação de 253 K e temperatura de retirada de fundo de 363 K.
No vaso coletor de condensado do evaporador Bl, 19,5 kg/h de BD comercial contendo 0,25% de C2BU são adicionados, que têm sido tratados por contato com peneira molecular, o conteúdo de água do BD usado tendo sido reduzido para menor do que 10 ppm em peso de água.
Do vaso coletor de condensado de estágio de evaporador Bl, corrente 9 é retirada como a soma de butadieno reciclado e frescamente adicionado, e reciclada para o reator Ria como descrito acima.
Via o fundo do estágio de evaporador Bl são obtidos 37 kg/h > de uma corrente 11b que contém 1% BD, 82% de penteno-nitrilas e também adicionalmente os constituintes de catalisador.
Em uma etapa (4), corrente 1 lb é conduzida para um reator R2, aquecido para 383 K e projetado como um tanque agitado com seção de retenção a jusante, e 2M3BN é isomerizada a T3PN na presença de catalisador de níquel.
Uma corrente de reciclo de penteno-nitrila 5 é conduzida para o reator R2 (10 kg/h) e é obtida na etapa (6) em coluna 6 como o produto de fundo contendo 60% de 2M3BN, e um total de 10% T3PN com outros isômeros de penteno-nitrila, e também VCH e quantidades pequenas de BD.
Do reator R2, uma corrente 1 é obtida (45 kg/h) contendo 62% de T3PN e 14% de 2M3BN, correspondendo a uma conversão de 70% de 2M3BN a T3PN, e também os componentes catalíticos.
Em uma etapa (5), corrente 1 é conduzida para um estágio de evaporador B5 que está equipado com um evaporador de filme cadente e condensador e é operado em uma pressão absoluta de 50 mbar e temperatura de retirada de fundo de 393 K.
Do condensador do estágio de evaporador B5, uma corrente 2 é obtida (38 kg/h), contendo 91% de isômeros de penteno-nitrila e também aproximadamente 1% de BD, em uma extensão menor, E2M2BN, Z2M2BN e VCH.
Via o fundo do estágio de evaporador B5, corrente de catalisador 3 é obtida (7,2 kg/h), contendo 1,2% de Ni (0), 0,1% de 2M3BN e 15% de penteno-nitrilas residuais. Comente 3 é parcialmente (corrente 3a) reciclada para reator RI (4,1 kg/h). O restante (corrente 3b) é alimentado a uma regeneração de acordo com DE-A-103.51.002, e pode ser usado após a regeneração, por exemplo, em uma hidrocianação de 3-penteno-nitrila como no Exemplo 2 de DE-A-102004.004683, ou novamente utilizado como o catalisador no processo de acordo com a invenção para hidrocianar butadieno, se apropriado após remoção de cloreto de zinco.
Em uma etapa (3), corrente 2 é conduzida para uma coluna de destilação K3 que está equipada com um evaporador de circulação forçada e condensador de topo, e também com elementos internos de coluna que geram 30 pratos teóricos. Coluna K3 é operada em uma pressão de topo absoluta de 12,0 kPa, temperatura de topo de 334 K e temperatura de retirada de fundo de 352 K.
Via o topo da coluna K3 são obtidos 10 kg/h de uma corrente 13 contendo 5% de T3PN, 60% de 2M3BN, 4% de Z2M2BN, e também um total de 4% de BD e C2BU, e um restante de predominantemente VCH. A razão de refluxo da coluna K3 é ajustada em uma tal maneira que 5% de T3PN sejam obtidos no topo.
Via o fundo da coluna K3 são obtidos 27 kg/h de corrente 12 contendo um total de 93% de T3PN, C3PN e 4PN, e também aproximadamente 1000 ppm de 2M3BN e aproximadamente 2% de E2M2BN.
Em uma etapa (6) corrente 13 é conduzida para uma coluna de destilação K6 que é operada como uma coluna de retificação e está equipada com um evaporador de circulação forçada, condensador de topo, divisor de refluxo, e também elementos internos de coluna possuindo recheio estruturado que gera 15 pratos. Coluna K6 é operada em uma pressão de topo absoluta de 38,0 kPa, temperatura de topo de 361 K e temperatura de retirada de fundo de 365 K.
Na coluna K6, uma corrente líquida 4 é obtida no topo (0,6 kg/h), contendo um total de 4% de BD e C2BU, 54% de 2M3BN, 38% de Z2M2BN, e também 2,5% de vinil-ciclo-hexeno (VCH). A taxa de retirada de corrente 4 do topo da coluna K6 é ajustada em um tal modo que um total de 30% de Z2M2BN e VCH estejam presentes na corrente de retirada de topo 13 da coluna K3. Na coluna K6, uma corrente gasosa é obtida no condensador de topo operado como um condensador parcial (195 Nl/h) que compreende substancialmente BD.
Na Coluna K6, corrente 5 é obtida via o fundo (9,4 kg/h) que, em adição às 3-penteno-nitrilas, compreende substancialmente a 2M3BN não convertida na isomerização e é reciclada para o reator de isomerização R2.
Exemplo 5: Exemplo 5 é ilustrado com referência à Figura 7.
No Exemplo 5, um sistema de catalisador baseado em complexos de níquel (0) com uma mistura de ligantes é usado para a hidrocianação de BD. A mistura de ligantes para a hidrocianação contém aproximadamente 80% em mol de tri(m/p-tolil)fosfito e 20% em mol de fosfito quelato 1 (veja o Exemplo 1).
Em uma etapa (1), as seguintes correntes são conduzidas para um sistema composto de dois tanques agitados Ria e Rlb, cada um de capacidade de 50 L, que são aquecidos a 363 K: (1) 18 kg/h de cianeto de hidrogênio líquido, não estabilizado, livre de água por destilação em porções iguais nos reatores Ria e Rlb, (2) 62 kg/h de BD como corrente 9 do topo do evaporador BI na etapa (2), contendo 87% de BD, 37% de T3PN, 6% de 2M3BN e aproximadamente 2% de C2BU para o reator Ria, (3) 61 kg/h de solução de catalisador de níquel (0), obtida como descrito abaixo neste exemplo, como corrente 3 a do estágio de evaporador B5 na etapa (5) para reator Ria, (4) 6,7 kg/h de solução de catalisador de níquel (0) para Ria, obtida como no Exemplo 1 do pedido de patente alemã com o título "Preparation of dinitriles", da BASF AG (B03/0525) 1 como a retirada de fondo da coluna K4 da etapa (4) do Exemplo 2, contendo um total de 45% de penteno-nitrilas, 1,1% de Ni (0), 38% de mistura de ligantes e aproximadamente 12% de ADN para o reator Ria, a corrente de butadieno e a corrente de catalisador sendo pré-misturadas antes do contatarem o cianeto de hidrogênio. A corrente 8 retirada do reator Rlb (177 kg/h) contém 11% de BD, correspondendo a uma conversão de 66% de BD, e também um total de 64% de penteno-nitrilas, dos quais 32% são T3PN, 30% 2M3BN e quantidades pequenas de Z2M2BN e E2M2BN e outros isômeros de penteno-nitrila, e também constituintes de catalisador e produtos de degradação de catalisador.
Em uma etapa (2), corrente 8 é alimentada a um estágio de evaporador BI que está equipado com um evaporador de filme cadente. O estágio de evaporador BI é operado com um condensador de topo que é j ateado com material condensado do vaso de refluxo. O estágio de evaporador BI é operado em uma pressão de topo absoluta de 1,3 bar, temperatura de condensação de 278 K e temperatura de retirada de fundo de 403 K.
Para dentro do vaso coletor de condensado do estágio de evaporador BI são adicionados 37 kg/h de BD comercial contendo 0,25% de C2BU que tem sido tratado pelo contato com peneira molecular, o conteúdo de água do BD usado tendo sido removido para menor do que 5 ppm em peso de água e o estabilizador TBP presente no BD utilizado alcançando o vaso coletor de condensado e circuito de fluxo de condensado em concentrações na escala de ppm.
Do vaso coletor de condensado do estágio de evaporador Bl, corrente 9 é retirada como a soma de BD reciclado e frescamente adicionado e reciclada para o reator Ria como descrito acima.
Via o íúndo do estágio de evaporador Bl são obtidos 152 kg/h de uma corrente 11b que contém 0,9% de BD, 16% de 2M3BN, 51% de T3PN e outros isômeros de penteno-nitrila, e também adicionalmente constituintes de catalisador. A composição do efluente de fundo do estágio de evaporador permite que seja concluído um grau de conversão de 50% de 2M3BN a T3PN no fundo do evaporador B1.
Em uma etapa (5), corrente 1 lb é conduzida para um estágio de evaporador B5 que está equipado com evaporador de filme cadente e condensador e é operado em uma pressão absoluta de 260 mbar e temperatura de retirada de fundo de 383 K.
Do estágio de evaporador B5, uma corrente 2 é obtida na forma gasosa (83 kg/h), contendo 39% de isômeros de penteno-nitrila, e também aproximadamente 1% de BD e, em uma extensão menor, E2M2BN, Z2M2BN, e VCH. Corrente 2 é conduzida para a coluna de destilação K3 na etapa (3).
Via o fundo do estágio de evaporador B5 é obtida a corrente de catalisador 3 (69 kg/h), contendo 0,6% de Ni (0), 2% de 2M3BN e 42% de penteno-nitrilas residuais. Corrente 4 é em sua maior parte reciclada para o reator RI (61,4 kg/h) (corrente 3 a). O restante (corrente 3b) é alimentado a uma regeneração de acordo com DE-A-103.51.002, e pode ser usado, por exemplo, na hidrocianação de 3-penteno-nitrila, como descrito no Exemplo 1 de DE-A-10.2004.004683.
Em uma etapa (3), corrente 2 é conduzida na forma gasosa para uma coluna de destilação K3 que está equipada com um evaporador de descompressão - de circulação forçada e condensador de topo, e também com recheio estruturado que gera 30 pratos teóricos. Coluna K3 é operada em uma pressão de topo absoluta de 80 mbar, temperatura de topo de 375 K e temperatura de retirada de fundo de 343 K.
Via o topo da coluna K3 são obtidos 36 kg/h de uma corrente 13 contendo 15% de T3PN, 64% de 2M3BN, 3% de Z2M2BN, e também um total de 4% de BD e C2BU, o restante compreendendo predominantemente VCH. A razão de refluxo da coluna K3 é ajustada de tal modo que 15% de T3PN sejam obtidos no topo.
Via o fundo da coluna K3 são obtidos 47 kg/h de corrente 12 contendo um total de 98% de T3PN, C3PN e 4PN, e também 100 ppm de 2M3BN e aproximadamente 1% de E2M2BN.
Em uma etapa (6) corrente 13 é conduzida para uma coluna de destilação K6 que é operada como uma coluna de retificação e está equipada com um evaporador de circulação forçada, condensador de topo, divisor de refluxo, e também elementos internos de coluna possuindo recheio estruturado que geram 45 pratos teóricos. A coluna é operada em uma pressão de topo absoluta de 320 mbar, temperatura de condensação de 288 K e temperatura de retirada de fundo de 363 K.
Na coluna K6, uma corrente líquida 4 é obtida via o topo (6,8 kg/h) contendo um total de 10% de BD e C2BU, 80% de 2M3BN, 8% de Z2M2BN, e também 0,5% de vinil-ciclo-hexeno (CVH). A taxa de retirada de corrente 4 do topo da coluna K6 é ajustada em um tal modo que um total de 15% de Z2M2BN e VCH esteja presente na corrente de retirada de topo 3 da coluna K3. Na coluna K6, uma corrente gasosa é obtida no condensador de topo operado como um condensador parcial (263 L (STP)/h) que compreende substancialmente BD.
Na coluna K6, corrente 5 é obtida via o fimdo (28,7 kg/h) que, em adição às 3-penteno-nitrilas, compreende substancialmente a 2M3BN não convertida na isomerização e é reciclada para o reator de hidrocianação Rl.
Exemplo 6: Exemplo 6 é ilustrado com referência à Figura 8.
Em Exemplo 8, um sistema catalítico baseado em complexos de níquel (0) com fosfonito quelato 1 como o ligante é usado para a hidrocianação de BD (veja Exemplo 1).
Em uma etapa (1), as seguintes correntes são conduzidas para um tanque agitado continuamente operado Rl de volume de 30 L que é aquecido para 363 K: (1) 16 kg/h de cianeto de hidrogênio líquido, não estabilizado, livre de água por destilação, (2) 55 kg/h de BD como corrente 9 do topo do evaporador BI na etapa (2), contendo 87% de BD, 3% de T3PN, 6% de 2M3BN e aproximadamente 2% de C2BU, (3) 10 kg/h de solução de catalisador de níquel (0), obtida como descrito abaixo neste exemplo como corrente 3 a do estágio de evaporador B5 na etapa (5), contendo um total de 42% de penteno-nitrilas, 23% de ligante, 0,9% de níquel (0), e também em cada caso aproximadamente 10% de ADN e MGN, (4) 4 kg/h de solução de catalisador de níquel para Rl, contendo um total de 45% de penteno-nitrilas, 1,5% de Ni (0) e 48% de ligante. A corrente 8 retirada do reator Rl (89 kg/h) contém 17% de BD, correspondendo a uma conversão de 71% de BD, e também um total de 73% de penteno-nitrilas, dos quais 32% são T3PN, 36% 2M3BN e quantidades pequenas de 22M2BN e E2M2BN, e também os constituintes de catalisador e os produtos de degradação de catalisador.
Em uma etapa (2), corrente 8 é alimentada a um estágio de evaporador BI que está equipado com um evaporador de filme cadente. O estágio de evaporador BI é operado com um condensador no topo que é jateado com material condensado do vaso de refluxo. 0 estágio de evaporador BI é operado em uma pressão de topo absoluta de 1,3 bar, temperatura de condensação de 278 K e temperatura de retirada de fundo de 403 K.
Para dentro do vaso coletor de condensado do estágio de evaporador BI são adicionados 34 kg/h de BD comercial contendo 0,25% de C2BU, que têm sido tratados pelo contato com alumina, o conteúdo de água de BD usado tendo sido reduzido para menor do que 10 ppm em peso e o conteúdo de TBP para menor do que 10 ppm.
Do vaso coletor de condensado do estágio de evaporador, corrente 9 é retirada como a soma de butadieno reciclado e frescamente adicionado, e reciclada para o reator Ria como descrito acima.
Via o fundo do estágio de evaporador BI são obtidos 76 kg/h de uma corrente 5 que contém 0,8% de BD, 12% de 2M3BN, 69% de T3PN e outros isômeros de penteno-nitrila, e também adicionalmente os constituintes de catalisador. A composição do efluente de fundo do estágio de evaporador corresponde a um grau de conversão de 75% de 2M3BN a T3PN no fundo do estágio de evaporador B1.
Em uma etapa (5), corrente 5 é conduzida para um estágio de evaporador B5 que está equipado com um evaporador de filme cadente e condensador e é operado em uma pressão absoluta de 220 mbar e temperatura de retirada de fundo de 381 K.
Do estágio de evaporador B5, uma corrente 2 é obtida na forma gasosa (58 kg/h) contendo 97% de isômeros de penteno-nitrila, e também aproximadamente 1% de BD e, em uma extensão menor, E2M2BN, Z2M2BNeVCH.
Via o fundo do estágio de evaporador B5 é obtida a corrente de catalisador 3 (17 kg/h) contendo 0,9% de Ni (0), 0,3% de 2M3BN e 42% de penteno-nitrilas residuais. Corrente 3 é em sua maior parte reciclada para o reator RI (10 kg/h) (corrente 3a). O restante (corrente 3b) é alimentado a uma regeneração de acordo com US 2003/0100442 e pode, após a regeneração, ser usado em uma hidrocianação de 3-penteno-nitrila ou reciclado para o processo de acordo com a invenção, na etapa para hidrocianar BD.
Corrente 2 é condensada e, em uma etapa 3, conduzida na forma líquida para uma coluna de destilação K3 que está equipada com um evaporador de circulação forçada e condensador de topo, e também com recheio estruturado que gera 50 pratos teóricos. Coluna K3 é operada em uma pressão de topo absoluta de 200 mbar, temperatura de topo de 342 K e temperatura de retirada de fundo de 366 K.
No topo da coluna K3, uma corrente 4 é obtida, contendo 10% de BD, 18% de Z2M2BN, 68% de 2M3BN, e também outros isômeros de penteno-nitríla e VCH. A razão de refluxo da coluna K3 é ajustada em um tal modo que a corrente de retirada de topo contenha 18% de Z2M2BN.
Em uma retirada lateral de líquido da coluna K3, 8 kg/h de uma corrente 13 são obtidos, contendo 0,5% de T3PN, 85% de 2M3BN, 5% de Z2M2BN·, 10% de BD. Corrente 13 é reciclada para estágio de evaporador Bl.
Via o fundo da coluna K3 são obtidos 47 kg/h de corrente 12 contendo um total de 98% de T3PN, C3PN e 4PN, e também 10 ppm de 2M3BN e aproximadamente 1% de E2M2BN.
Todos os experimentos abaixo foram realizados em uma atmosfera de gás protetor. Níquel (O)[o-isopropil-fenil0,8 m-/p-tolil3;2 fosfito]18 (resumido: catalisador de isopropila); corresponde a uma solução de 1,0% em peso de níquel (0) com 19% em peso de 3PN e 80% em peso de o-isopropil-fenilo,8 m-/p-tolÜ3 2 fosfítO.
Exemplos de hidrocianação contínua de BD a 2M3BN/3PN. Exemplo 7 (comparativo): (razão de BD/HCN =1,4:1) 2,11 moles de butadieno úmido e estabilizado (100 ppm de água, 100 ppm de TBP), 1,55 moles de HCN e 14 mmoles de Ni na forma de catalisador de isopropila são alimentados por hora em um reator de pressão (pressão: 15 bar, temperatura interna de 105°C, tempo de residência: aproximadamente 40 min/reator). De acordo com análise volumétrica, a conversão de HCN é quantitativa (titulação de Voílhard). A razão de 2M3BN/3PN do efluente de reação é determinada por cromatografia GC (percentagem de área em GC). A razão de 2M3BN/3PN foi 1,95/1. A perda de Ni (0) baseada no produto de valor formado foi: 0,58 kg de Ni (0)/t de produto de valor (3PN/2M3BN).
Exemplo 8: (razão de BD/HCN = 1,4:1) 2,13 moles de butadieno seco sobre um leito de peneira molecular de 4 Á, 1,53 moles de HCN e 14 mmoles de Ni na forma de catalisador de isopropila são alimentados por hora em um reator de pressão (pressão: 15 bar, temperatura interna de 105°C, tempo de residência: aproximadamente 40 min/reator). De acordo com análise volumétrica, a conversão de HCN é quantitativa (titulação de Voílhard). A razão de 2M3BN/3PN do efluente de reação é determinada por cromatografia GC (percentagem de área em GC). A razão de 2M3BN/3PN foi 1,95/1. A perda de Ni (0) baseada no produto de valor formado foi: 0,14 kg de Ni (0)/t de produto de valor (3PN/2M3BN).
Exemplo 9: (razão de BD/HCN =1,2:1) 2,09 moles de butadieno seco sobre um leito de alumina, 1,67 moles de HCN e 14 mmoles de Ni na forma de catalisador de isopropila são alimentados por hora em um reator de pressão {pressão: 15 bar, temperatura interna de 105°C, tempo de residência: aproximadamente 45 min/reator). De acordo com análise volumétrica, a conversão de HCN é quantitativa (titulação de Vollhard). A razão de 2M3BN/3PN do efluente de reação é determinada por cromatografia GC (percentagem de área em GC). A razão de 2M3BN/3PN foi 1,95/1. A perda de Ni (0) baseada no produto de valor formado foi: < 0,10 kg de Ni (0)/t de produto de valor (3PN/2M3BN).
Exemplos de isomerização contínua de 2M3BN a 3PN.
Exemplo 10: Um efluente de hidrocianação preparado no Exemplo 8 é coletado e destilativamente liberado de excesso de BD. A mistura assim obtida é aquecida para 130°C por uma hora. Após 0 min e 30 min e após 1 h, amostras para GC são retiradas da mistura reacional e analisadas por cromatografia GC (percentagem de área em GC).
Exemplos de isomerização incorreta de 2M3BN a 2M2BN por catalisador de hidrocianação reciclado.
Exemplo 11: De um reservatório de catalisador, cheio com 649 g de catalisador de isopropila fresco a t = 0 h, 100 g de catalisador de isopropila são removidos continuamente e alimentados a um reator de pressão juntamente com 2,14 moles de butadieno seco sobre um leito de alumina, e também 1,67 moles de HCN, por hora (pressão: 15 bar, temperatura interna: 105°C, tempo de residência: aproximadamente 45 min/reator). De acordo com análise volumétrica, a conversão de HCN é quantitativa (titulação de Vollhard). O produto de valor é removido continuamente do catalisador por meio de uma destilação Sambay e o catalisador de retomo assim obtido é reciclado para o reservatório. A reação é operada por 50 h e o catalisador de hidrocianação ainda ativo é descarregado devido ao início da formação de componente secundário 2M2BN. O catalisador assim obtido é submetido aos experimentos de isomerização: Exemplo 12: 10 g de catalisador de isomerização são suplementados com 2M3BN (15 g) e aquecidos a 120°C por 5 h. Em uma conversão de 89% de 2M3BN (percentagem de área em GC), são encontrados 8,6% de isômeros incorretos (2M2BN).
Exemplo 13: n-Heptano (100 g) e adípodinitrila (50 g) são adicionados no catalisador de isomerização do Exemplo 11 (100 g) e a mistura é agitada (15 min). Após uma separação de fases (30 min), a fase inferior é descarregada. Uma porção da fase superior (50 g, heptano + catalisador de isomerização) é concentrada em um evaporador rotativo. O resíduo (14 g, catalisador de isomerização) é suplementado com 2M3BN (21 g) e aquecido a 120°C por 5 h. Em uma conversão de 95% de 2M3BN (percentagem de área em GC), são encontrados 2,0% de isômeros incorretos (2M2BN).
Exemplo 14: Os resíduos da fase superior da primeira extração (Exemplo 12) são de novo misturados com adípodinitrila (37,5 g) e agitados. Após a separação de fases, uma porção da fase superior é de novo concentrada em um evaporador rotativo e o resíduo (9,3 g) é suplementado com 2M3BN (14 g). Após 5 h a 120°C, são verificadas uma conversão de 2M3BN de 94% (percentagem de área em GC) e uma isomerização incorreta de 0,7%.
Exemplos de isomerização incorreta de 2M3BN a 2M2BN por catalisador de isomerização continuamente usado.
Exemplo 15: Um reator de 2 L é carregado com 300 g de catalisador de isopropila que são misturados continuamente com 450 g de 2M3BN e aquecidos para 130°C. Em um tempo de residência de 60 min, o conteúdo do reator é removido e processado por destilação contínua, e o catalisador de isomerização restante no fundo é reciclado. A reação é operada por 50 h e o catalisador de isomerização ainda ativo é descarregado devido ao início de isomerização incorreta de 2M3BN. O catalisador assim obtido é submetido aos experimentos de isomerização: Exemplo 16: 10 g de catalisador de isomerização são suplementados com 2M3BN (15 g) e aquecidos a 120°C por 5 h. Em uma conversão de 90% de 2M3BN (percentagem de área em GC), são encontrados 9,8% de isômeros incorretos (2M2BN).
Exemplo 17: n-Heptano (100 g) e adipodinitrila (50 g) são adicionados no catalisador de isomerização do Exemplo 16 (100 g) e a mistura é agitada (15 min). Após uma separação de fases (30 min), a fase inferior é descarregada. Uma porção da fase superior (50 g, heptano + catalisador de isomerização) é concentrada em um evaporador rotativo. O resíduo (14 g, catalisador de isomerização) é suplementado com 2M3BN (21 g) e aquecido a 120°C por 5 h. Em uma conversão de 93% de 2M3BN (percentagem de área em GC), são encontrados 2,4% de isômeros incorretos (2M2BN).
Exemplo 18: Os resíduos da fase superior da primeira extração (Exemplo 17) são de novo misturados com adipodinitrila (37,5 g) e agitados. Após a separação de fases, uma porção da fase superior é de novo concentrada em um evaporador rotativo e o resíduo (9,3 g) é suplementado com 2M3BN (14 g). Após 5 h a 120°C, são verificadas uma conversão de 2M3BN de 934% (percentagem de área em GC) e uma isomerização incorreta de 0,6%.

Claims (14)

1. Processo para preparar 3-penteno-nitrila, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas de processo: (a) isomerizar uma corrente de eduto que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila, sobre pelo menos um catalisador de isomerização dissolvido ou dispersado para dar uma corrente 1 que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização, 2-metil-3-buteno-nitrila, 3-penteno-nitrila e (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila; (b) destilar a corrente 1 para obter uma corrente 2 como o produto de topo que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila, 3-penteno-nitrila e (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila, e uma corrente 3 como o produto de fundo que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização; (c) destilar a corrente 2 para obter uma corrente 4 como o produto de topo que, em comparação com a corrente 2 está enriquecida com (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila, baseado na soma de todas as penteno-nitrilas na corrente 2, e uma corrente 5 como o produto de fundo que, em comparação com a corrente 2, está enriquecida com 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila, baseado na soma de todas as penteno-nitrilas na corrente 2; (d) destilar a corrente 5 para obter uma corrente 6 como o produto de fundo que contém 3-pcnteno-nitrila e uma corrente 7 como o produto de topo que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila, em que 2-metil-3-buteno-nitrila empobrecida em (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila é reciclada, em que a corrente de eduto é obtida por meio das seguintes etapas de processo: (e) hidrocianar 1,3-butadieno sobre pelo menos um catalisador de hidrocianação com cianeto de hidrogênio para obter uma corrente 8 que compreende o pelo menos um catalisador de hidrocianação, 3-penteno-nitrila, 2-metil-3-buteno-nitrila, 1,3-butadieno e resíduos de cianeto de hidrogênio, (f) destilar uma ou mais vezes a corrente 8 para obter uma corrente 9 que compreende 1,3-butadieno, uma corrente 10 que compreende o pelo menos um catalisador de hidrocianação, e uma corrente 11 que compreende 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila, (g) destilar a corrente 11 para obter uma corrente 12 como o produto de fundo que compreende 3-penteno-nitrila, e uma corrente 13 como produto de topo que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as etapas (d) e (g) de processo são realizadas na mesma aparelhagem de destilação, em cujo caso as correntes 6 e 12 e as correntes 7 e 13 coincidem.
3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um catalisador de isomerização obtido na corrente 3 na etapa (b) de processo é reciclado para a etapa (a) de processo.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as etapas (b) e (c) de processo são juntamente realizadas em uma aparelhagem de destilação, em cujo caso a corrente 3 que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização é obtida como o produto de fundo, a corrente 4 que compreende (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila, como o produto de topo e a corrente 5 que compreende 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila são obtidas em uma retirada lateral da coluna.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as etapas (a), (b) e (c) de processo são juntamente realizadas em uma aparelhagem de destilação, em cujo caso a corrente 4 que compreende (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila é obtida como o produto de topo, e a corrente 5 que compreende 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila em uma retirada lateral da aparelhagem de destilação e o catalisador de isomerização permanece no fundo da coluna de destilação.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador de isomerização contém níquel (0), um composto contendo fósforo trivalente que complexa níquel (0) como um ligante e, se necessário, um ácido de Lewis.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a pressão e a temperatura na etapa (b) de processo são ajustadas de tal modo que o catalisador de isomerização está menos ativo do que na etapa (a) de processo ou está inativo.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrocianação e o catalisador de isomerização são idênticos.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a corrente de eduto é obtida pelas seguintes etapas de processo: (a*) isomerizar uma corrente de eduto que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila sobre pelo menos um catalisador de isomerização dissolvido ou dispersado para dar uma corrente 1 que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização, 2-metil-3-buteno-nitrila, 3-penteno-nitrila e (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila, (b*) destilar a corrente 1 para obter uma corrente 2 como o produto de topo que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila, 3-penteno-nitrila e (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila, e uma corrente 3 como o produto de fundo que compreende o pelo menos um catalisador de isomerização, (c*) destilar a corrente 2 para obter uma corrente 4 como o produto de topo que, comparada com a corrente 2, está enriquecida em (Z)-2-metil-2-buteno-nitrila, baseado na soma de todas as penteno-nitrilas na corrente 2, e uma corrente 5 como o produto de fundo que, comparada com a corrente 2, está enriquecida em 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila, baseado na soma de todas as penteno-nitrilas na corrente 2, (d*) destilar a corrente 5 para obter uma corrente 6 como o produto de fundo que compreende 3-penteno-nitrila e uma corrente 7 como o produto de topo que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila, (h*) regenerar o catalisador para repor o conteúdo de níquel (0) das subcorrentes 4 a partir da corrente 3 e 16 a partir da corrente 10 para gerar uma corrente 18, (i*) se apropriado com adição de um diluente F na corrente 18 gerar a corrente 19, (j*) extrair a corrente 18, se apropriada corrente 19, com relação aos componentes catalíticos e/ou o(s)m componente(s) disruptivo(s) pela adição de uma corrente de dinitrila 20 e corrente de hidrocarboneto 21 para gerar duas fases não miscíveis 22 e 23, corrente 22 compreendendo a proporção predominante dos componentes catalíticos e corrente 23 compreendendo a proporção predominante do componente disruptivo, (k*) remover destilativamente o hidrocarboneto dos componentes catalíticos da corrente 22 para gerar uma corrente 25 que compreende a proporção predominante dos componentes catalíticos e, se apropriado, reciclar parcial ou totalmente a corrente 25 para as etapas (a*) ou (e*) de processo, (e*) hidrocianar 1,3-butadieno sobre pelo menos um catalisador de hidrocianação usando cianeto de hidrogênio para obter uma corrente 8 que compreende o pelo menos um catalisador de hidrocianação, 3-penteno-nitrila, 2-metil-3-buteno-nitrila, 1,3-buteno-nitrila e resíduos de cianeto de hidrogênio, (f*) destilar a corrente 8 uma ou mais vezes para obter uma corrente 9 que compreende 1,3-butadieno, uma corrente 10 que compreende o pelo menos um catalisador de hidrocianação, e uma corrente 11 que compreende 3-penteno-nitrila e 2-metil-3-buteno-nitrila, (g*) destilar a corrente 11 para obter uma corrente 12 como o produto de fundo que compreende 3-penteno-nitrila, e uma corrente 13 como o produto de topo que compreende 2-metil-3-buteno-nitrila.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a reposição de conteúdo de catalisador de níquel (0) é realizada na etapa (h*) de processo por regeneração redutiva de catalisador.
11. Processo de acordo com uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o sistema catalítico é operado como dois circuitos catalíticos separados, um dos circuitos incluindo as etapas e*) e f*) e o outro circuito as etapas a*), b*) e c*).
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que o butadieno contendo estabilizador é usado como a corrente de alimentação para e*).
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo fato de que os catalisadores usados são fosfitos de fórmula I b P (0-R‘)x (O-R2), <o-r\ (o-r4)p (I b) na qual R1: radical aromático possuindo um substituinte Ci-Ci8-alquila na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, ou possuindo um substituinte aromático na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, ou possuindo um sistema aromático fundido na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, R2: radical aromático possuindo um substituinte Ci-Ci8-alquila na posição-m ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, ou possuindo um substituinte aromático na posição-m ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, ou possuindo um sistema aromático fundido na posição-m ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, o radical aromático possuindo um átomo de hidrogênio na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, R3: radical aromático possuindo um substituinte Ci-Ci8-alquila na posição-p ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, ou possuindo um substituinte aromático na posição-p ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, o radical aromático possuindo um átomo de hidrogênio na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, R4: radical aromático que possui substituintes diferentes daqueles definidos para R1, R2 e R3 na posição-o, -m e -p ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, o radical aromático possuindo um átomo de hidrogênio na posição-o ao átomo de oxigênio que liga o átomo de fósforo no sistema aromático, x: 1 ou 2, y,z,p: cada um independentemente 0, 1 ou 2, desde que x+y+z+p=3.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 13, caracterizado pelo fato de que os catalisadores usados são fosfitos de fórmula I b P (O-R1)* (0-R2)y (0-R3)z (0-R4)p (Ib) na qual R1, R2 e R3 são cada um independentemente selecionados de o-isopropil-fenila, m-tolila e p-tolila, R4 é fenila; x é 1 ou 2, e y, z, p são cada um independentemente 0, 1 ou 2, desde que x+y+z+p=3; e suas misturas, i.e. misturas de 2 ou mais, preferivelmente de 2 a 10, mais preferivelmente de 2 a 6, dos compostos de fórmula I b.
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