KR101143755B1 - 디니트릴의 제조 방법 - Google Patents

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KR101143755B1 KR1020067015351A KR20067015351A KR101143755B1 KR 101143755 B1 KR101143755 B1 KR 101143755B1 KR 1020067015351 A KR1020067015351 A KR 1020067015351A KR 20067015351 A KR20067015351 A KR 20067015351A KR 101143755 B1 KR101143755 B1 KR 101143755B1
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Abstract

(a) 펜텐니트릴을 포함하는 반응물 스트림을 1종 이상의 촉매 및 1종 이상의 촉진제의 존재하에 시안화수소와 반응시켜, 펜텐니트릴, 1종 이상의 촉매, 촉매 분해 생성물, 1종 이상의 촉진제, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 반응 스트림을 얻는 단계,
(b) 반응 스트림을 증류시켜 펜텐니트릴이 고갈되고 1종 이상의 촉매, 촉매 분해 생성물, 1종 이상의 촉진제, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(3)을 탑저 생성물로서 및 펜텐니트릴이 풍부한 스트림(4)를 탑정 생성물로서 얻는 단계,
(c) 스트림(5) 중에 존재하는 추출제를 사용하여 스트림(3)을 추출하여 촉매를 포함하고 추출제가 풍부한 스트림(6)을 탑정 생성물로서, 및 촉매 분해 생성물, 1종 이상의 촉진제, 펜텐니트릴, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하고 추출제가 고갈된 스트림(7)을 탑저 생성물로서 얻는 단계,
(d) 스트림(6)을 증류시켜 촉매를 포함하는 스트림(8)을 탑저 생성물로서 및 추출제를 포함하는 스트림(9)를 탑정 생성물로서 얻는 단계,
(e) 스트림(7)을 증류시켜 촉매 분해 생성물, 1종 이상의 촉진제, 펜텐니트릴, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(10)을 탑저 생성물로서, 및 추출제를 포함하는 스트림(11)을 탑정 생성물로서 얻는 단계,
(f) 스트림(10)을 증류시켜 촉매 분해 생성물, 1종 이상의 촉진제, 아디포니 트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(12)를 탑저 생성물로서, 및 펜텐니트릴을 포함하는 스트림(13)을 탑정 생성물로서 얻는 단계,
(g) 스트림(12)를 증류시켜 촉매 분해 생성물 및 1종 이상의 촉진제를 포함하는 스트림(14)를 탑저 생성물로서, 및 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(15)를 탑정 생성물로서 얻는 단계,
(h) 스트림(15)를 증류시켜 아디포니트릴을 포함하는 스트림(16)을 탑저 생성물로서, 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(17)을 탑정 생성물로서 얻는 단계
들을 특징으로 하는, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴의 제조 방법이 기재된다.
펜텐니트릴, 시안화수소, 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 반응 스트림, 탑정 생성물, 탑저 생성물

Description

디니트릴의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING DINITRILES}
본 발명은 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
아디포니트릴의 연속 제조 방법의 본질적인 특징에 대한 설명은 미국 특허 제4,080,374호에서 취할 수 있고, 여기서는 1,3-부타디엔이 예를 들면 미국 특허 제3,496,215호에 따라 시안화수소와 반응하여 3-펜텐니트릴 및 2-메틸-3-부텐니트릴을 포함하는 혼합물을 생성시킨다. 2-메틸-3-부텐니트릴은 예를 들면 미국 특허 제3,542,874호에 따라 3-펜텐니트릴로 이성질화될 수 있다. 추가의 단계로, 이렇게 얻어진 3-펜텐니트릴은 예를 들면 미국 특허 제3,752,839호에 따라 시안화수소와 반응하여 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 혼합물을 제공한다.
공지된 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴의 제조 방법은 여러개의 공정 단계들을 갖는다. 개별 공정 단계 및 구성 및 이에 대한 개선도 또한 이미 논의되어 있다.
예를 들면, 미국 특허 제3,773,809호 및 미국 특허 제4,385,007호는 3- 및 4-펜텐니트릴을 포함하는 혼합물로부터 히드로시안화 방법에 사용되는 니켈(0) 촉매를 추출하기 위한 방법을 설명한다. 필요조건은 히드로시안화에 있어서의 60% 초과의 전환율이다. 그러나, 이들 전환도는 단지 니켈(0) 촉매의 큰 손실이 있어야만 달성될 수 있다.
추출로 얻은 스트림의 처리는 미국 특허 제4,080,374호에 기재되어 있는데, 이 특허는 추출의 아디포니트릴-풍부 상으로부터 니트릴 및 추출제를 회수하기 위하여 히드로시안화 유출액의 추출, 추출잔류물의 원심분리, 및 후속되는 증류에 의한 처치 방법을 설명한다. 그러나, 공업적으로 실행가능한 압력에서의 이러한 회수에 있어서 촉매 스트림으로부터 추출제 및 펜텐니트릴을 거의 본질적으로 회수하는 이러한 회수에서 필수불가결한 것은, 예를 들면 사용된 특정 촉진제, 염화아연 또는 트리페닐붕소와의 반응에 의한, 가치있는 생성물 아디포니트릴의 적어도 부분적인 분해를 초래하는 매우 높은 온도의 달성이다.
미전환 펜텐니트릴을 재순환시키는 펜텐니트릴의 아디포니트릴로의 히드로시안화의 반응 유출액의 처치에 관해서는, 미국 특허 제3,564,040호가 또한 언급될 수 있는데, 이 특허는 트랜스-2-펜텐니트릴의 시스-2-펜텐니트릴로의 촉매적 이성질화에 의한 시스-, 트랜스-3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴의 혼합물로부터 트랜스-2-펜텐니트릴의 제거를 설명한다. 이성질화 후에 시스-2-펜텐니트릴을 제거하기 위한 분별 증류 및 반응기 중에서 시스-2-펜텐니트릴로 이성질화되는, 남아있는 트랜스-2-펜텐니트릴과 펜텐니트릴 스트림의 재순환이 이어진다. 미국 특허 제3,564,040호의 실시예로부터 심지어 2.5 중량%의 트랜스-2-펜텐니트릴에 의한 히드로시안화용 촉매의 중독이 있음이 분명하게 드러난다.
3- 및 4-펜텐니트릴의 혼합물로부터 시스-2-펜텐니트릴의 제거에 관해서는, 미국 특허 제3,852,325호 및 미국 특허 제3,852,327호가 언급될 수 있는데, 이들 특허는 트랜스-2-펜텐니트릴을 3-펜텐니트릴로부터 보다 쉽게 제거될 수 있는 시스-2-펜텐니트릴로 전환시키기 위하여 루이스산을 첨가하여 트랜스-2-펜텐니트릴을 트리아릴붕소 할로겐화물 또는 트리톨릴 포스파이트 리간드를 갖는 니켈(0)로 이성질화시키는 것을 설명한다.
아디포니트릴의 처치는 미국 특허 제3,766,241호에 설명되어 있는데, 이 특허는 촉진제로서 히드로시안화에 사용되는 염화아연(II)을 암모니아 부가물로서 침전시키기 위하여 히드로시안화 유출액을 암모니아로 처리하는 것에 의한 히드로시안화 유출액의 처치에 관한 것이다.
히드로시안화 혼합물로부터 아디포니트릴을 단리하고 미전환 펜텐니트릴 및 니켈(0) 촉매를 공정으로 재순환시켜 피드백 손실을 피하는데 필수적인 것으로 지금까지 알려진 개별 공정 단계들은 가치있는 생성물 및 촉매 손실의 결과로 만족스럽지 못한 결과를 초래한다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 논의된 선행 기술의 단점을 실질적으로 피하고 바람직하게는 아래에서 인용되는 이점들을 나타내는, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴의 제조를 위한 집적된 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명에 따른 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법은
(a) 펜텐니트릴을 포함하는 반응물 스트림을 1종 이상의 촉매 및 1종 이상의 촉진제의 존재하에 시안화수소와 반응시켜, 펜텐니트릴, 1종 이상의 촉매, 촉매 분해 생성물, 1종 이상의 촉진제, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 반응 스트림을 얻는 단계,
(b) 반응 스트림을 증류시켜 펜텐니트릴이 고갈되고 1종 이상의 촉매, 촉매 분해 생성물, 1종 이상의 촉진제, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(3)을 탑저 생성물로서 및 펜텐니트릴이 풍부한 스트림(4)를 탑정 생성물로서 얻는 단계,
(c) 스트림(5) 중에 존재하는 추출제를 사용하여 스트림(3)을 추출하여 촉매를 포함하고 추출제가 풍부한 스트림(6)을 탑정 생성물로서, 및 촉매 분해 생성물, 1종 이상의 촉진제, 펜텐니트릴, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하고 추출제가 고갈된 스트림(7)을 탑저 생성물로서 얻는 단계,
(d) 스트림(6)을 증류시켜 촉매를 포함하는 스트림(8)을 탑저 생성물로서 및 추출제를 포함하는 스트림(9)를 탑정 생성물로서 얻는 단계,
(e) 스트림(7)을 증류시켜 촉매 분해 생성물, 1종 이상의 촉진제, 펜텐니트릴, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(10)을 탑저 생성물로서, 및 추출제를 포함하는 스트림(11)을 탑정 생성물로서 얻는 단계,
(f) 스트림(10)을 증류시켜 촉매 분해 생성물, 1종 이상의 촉진제, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(12)를 탑저 생성물로서, 및 펜텐니트릴을 포함하는 스트림(13)을 탑정 생성물로서 얻는 단계,
(g) 스트림(12)를 증류시켜 촉매 분해 생성물 및 1종 이상의 촉진제를 포함하는 스트림(14)를 탑저 생성물로서, 및 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(15)를 탑정 생성물로서 얻는 단계,
(h) 스트림(15)를 증류시켜 아디포니트릴을 포함하는 스트림(16)을 탑저 생성물로서, 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(17)을 탑정 생성물로서 얻는 단계
들을 특징으로 한다.
공정 단계 (a) 에서, 펜텐니트릴을 포함하는 반응물 스트림을 1종 이상의 촉매 및 1종 이상의 촉진제의 존재하에 시안화수소와 반응시켜 펜텐니트릴, 1종 이상의 촉매, 촉매 분해 생성물, 1종 이상의 촉진제, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 반응 스트림을 얻는다. 반응 스트림의 추가의 구성성분은 발레르산이다.
이 경우에 사용된 반응물 스트림은 선행 기술로부터 그 자체가 공지되어 있는 니켈(0) 촉매의 존재하에 부타디엔의 균질한 히드로시안화로부터 유래한다.
공정 단계 (a)에 사용된 촉매는 바람직하게는 니켈(O)-인 리간드 착체이다.
인 리간드 및(또는) 유리 인 리간드를 함유하는 Ni(O) 착체는 바람직하게는 균질하게 용해된 니켈(O) 착체이다.
니켈(O) 착체의 인 리간드 및 유리 인 리간드는 바람직하게는 한자리 또는 두자리 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트로부터 선택된다.
이들 인 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖는다.
P(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)
본 발명의 문맥에서, 화합물 I은 상기한 화학식을 갖는 단일 화합물 또는 여러 화합물들의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이다. X1, X2 및 X3 기들 모두가 단일 결합일 때, 화합물 I은 화학식 P(R1R2R3)의 포스핀(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
X1, X2 및 X3 기들 중 2개가 단일 결합이고 1개가 산소일 때, 화합물 I은 화학식 P(OR1)(R2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(R2)(OR3)의 포스피나이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 아래에 명시되어 있음)이다.
X1, X2 및 X3 기들 중 1개가 단일 결합이고 2개가 산소일 때, 화합물 I은 화학식 P(OR1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(OR3) 또는 P(OR1)(R2)(OR3)의 포스포나이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 명세서에 명시되어 있음)이다.
바람직한 실시태양에서는, 모든 X1, X2 및 X3 기들이 산소이어야 하고, 따라서 화합물 I은 유리하게는 화학식 P(OR1)(OR2)(OR3)의 포스파이트(여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 아래에 명시되어 있음)이다.
본 발명에 따르면, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유 기 라디칼이다. R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 아릴기, 예를 들면 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 또는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 히드로카르빌, 예를 들면 1,1'-비페놀, 1,1'-비나프톨이다. R1, R2 및 R3 기들은 직접적으로 함께 결합될 수 있다, 즉 중심 인 원자를 통해서가 아니라 함께 결합될 수 있다. 직접적으로 함께 결합되지 않는 R1, R2 및 R3 기들이 바람직하다.
바람직한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들은 페닐, o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이다. 특히 바람직한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들 중 최대 2개는 페닐기이어야 한다.
다른 바람직한 실시태양에서, R1, R2 및 R3 기들 중 최대 2개는 o-톨릴기이어야 한다.
사용될 수 있는 특히 바람직한 화합물 I은 하기 화학식 Ia를 갖는 것들이다.
(o-톨릴-O-)w(m-톨릴-O-)x(p-톨릴-O-)y(페닐-O-)zP (Ia)
상기 식 중, w, x, y, z는 각각 자연수이고, 하기 조건이 적용된다: w + x + y + z = 3 및 w, z ≤ 2.
상기 화합물 I의 예는 (p-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (m-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (o-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P, 또는 상기 화합물들의 혼합물이다.
예를 들면, 조 오일의 증류 후처리로 얻어지는, m-크레졸 및 p-크레졸을, 특히 2:1의 몰 비로 포함하는 혼합물과 인 삼할로겐화물, 예를 들면 삼염화인을 반응시켜 (m-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P 및 (p-톨릴-O-)3P를 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다.
다른, 마찬가지로 바람직한 실시태양에서, 인 리간드는 DE-A 199 53 058에 상세하게 기재되어 있는, 하기 화학식 Ib를 갖는 포스파이트이다:
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (Ib)
상기 식 중,
R1: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 융합된 방향족 계를 갖는 방향족 라디칼,
R2: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 방향족 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 m-위치에 융합된 방향족 계를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
R3: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 C1-C18-알킬 치환체를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 p-위치에 방향족 치환체를 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
R4: 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-, m- 및 p-위치에 R1, R2 및 R3에 대해 정의된 것 이외의 치환체들을 갖고, 인 원자를 방향족 계에 연결시키는 산소 원자에 대한 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼,
x: 1 또는 2,
y, z, p: 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단 x + y + z + p = 3.
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 DE-A 199 53 058로부터 취할 수 있다. R1 라디칼은 유리하게는 o-톨릴, o-에틸페닐, o-n-프로필페닐, o-이소프로필페닐, o-n-부틸페닐, o-sec-부틸페닐, o-tert-부틸페닐, (o-페닐)페닐 또는 1-나프틸 기일 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 m-톨릴, m-에틸페닐, m-n-프로필페닐, m-이소프로필페닐, m-n-부틸페닐, m-sec-부틸페닐, m-tert-부틸페닐, (m-페닐)페닐 또는 2-나프틸 기이다.
유리한 R3 라디칼은 p-톨릴, p-에틸페닐, p-n-프로필페닐, p-이소프로필페닐, p-n-부틸페닐, p-sec-부틸페닐, p-tert-부틸페닐 또는 (p-페닐)페닐 기이다.
R4 라디칼은 바람직하게는 페닐이다. p는 바람직하게는 0이다. 화합물 Ib 중 지수 x, y, z 및 p에 대해선, 다음이 가능하다:
Figure 112006054614381-pct00001
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 p가 0이고, R1, R2 및 R3이 각각 독립적 으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4가 페닐인 것이다.
화학식 Ib의 특히 바람직한 포스파이트는 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 또한, R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 추가적으로, R1이 1-나프틸 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 또한, R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 및 마지막으로 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이고, 상기 표에서 명시된 지수들을 갖는 것; 및 또한 이들 포스파이트들의 혼합물이다.
화학식 Ib의 포스파이트는
a) 인 삼할로겐화물을 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 디할로인 모노에스테르를 얻고,
b) 언급된 디할로인 모노에스테르를 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 모노할로인 디에스테르를 얻고, 및
c) 언급된 모노할로인 디에스테르를 R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜과 반응시켜 화학식 Ib의 포스파이트를 얻음으로써 얻어질 수 있다.
반응은 3개의 별도의 단계들로 수행될 수 있다. 동등하게, 3개의 단계들 중 2개가, 즉 a)와 b) 또는 b)와 c)가 합해질 수 있다. 다르게는, 단계 a), b) 및 c) 모두가 함께 합해질 수 있다.
R1OH, R20H, R30H 및 R40H 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알콜의 적합한 파라미터 및 양은 소수의 간단한 예비 실험들에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
유용한 인 삼할로겐화물은 원칙적으로 모든 인 삼할로겐화물, 바람직하게는 사용된 할로겐화물이 Cl, Br, I, 특히 Cl, 및 이들의 혼합물인 것이다. 다양한 동일하게 또는 상이하게 할로겐-치환된 포스핀의 혼합물을 인 삼할로겐화물로서 사용하는 것도 또한 가능하다. PCl3이 특히 바람직하다. 포스파이트 Ib의 제조에 있어서의 반응 조건에 대한 및 처리작업에 대한 추가의 세부사항들은 DE-A 199 53 058로부터 취할 수 있다.
포스파이트 Ib는 또한 리간드로서 상이한 포스파이트들 Ib의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 예를 들면 포스파이트 Ib의 제조에서 얻어질 수 있다.
그러나, 인 리간드가 여러자리, 특히 두 자리인 것이 바람직하다. 그러므로 사용된 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 II를 갖는다.
Figure 112006054614381-pct00002
(II)
상기 식 중,
X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
R11, R12는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 분리된 또는 연결된 유기 라디칼들이고,
R21, R22는 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한, 분리된 또는 연결된 유기 라디칼들이고,
Y는 연결 기이다.
본 발명의 문맥에서, 화합물 II는 단일 화합물이거나 또는 상기한 화학식을 갖는 상이한 화합물들의 혼합물이다.
바람직한 실시태양에서, X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 산소일 수 있다. 이러한 경우, 연결 기 Y는 포스파이트 기에 결합된다.
다른 바람직한 실시태양에서는, X11 및 X12가 각각 산소일 수 있고 X13은 단일 결합이거나, 또는 X11 및 X13은 각각 산소이고 X12는 단일 결합이어서, X11, X12 및 X13 에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21 및 X22는 각각 산소일 수 있고 X23은 단일 결합이거나, 또는 X21 및 X23은 각각 산소일 수 있고 X22는 단일 결합이거나, 또는 X23은 산소일 수 있고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소일 수 있고, X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 바람직한 실시태양에서는, X13이 산소일 수 있고 X11 및 X12는 각각 단일 결합이거나, 또는 X11은 산소일 수 있고 X12 및 X13은 각각 단일 결합이어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X23은 산소일 수 있고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소일 수 있고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 바람직한 실시태양에서는, X11, X12 및 X13이 각각 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스핀의 중심 원자이다. 이러한 경우, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸여진 인 원자가 포스파이트, 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자일 수 있다.
연결 기 Y는 유리하게는 예를 들면 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들면 페닐에 의해 치환되거나 또는 비치환된 아릴기, 바람직하게는 방향족 계 중에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R11 및 R12 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들면 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일- 또는 다중치환될 수 있는, 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 것이다.
R21 및 R22 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R21 및 R22 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 비치환되거나 또 는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 할로겐화 알킬, 예를 들면 트리플루오로메틸, 아릴, 예를 들면 페닐, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일- 또는 다중치환될 수 있는, 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 것이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 분리되거나 또는 연결될 수 있다. R21 및 R22 라디칼 역시 각각 분리되거나 또는 연결될 수 있다. R11, R12, R21 및 R22 라디칼은 각각 분리될 수 있거나, 2개는 연결될 수 있고 2개는 분리될 수 있거나, 또는 4개 모두가 설명되는 방식으로 연결될 수 있다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,723,641호에 명시된 화학식 I, II, III, IV 및 V를 갖는 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,512,696호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI 및 VII을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 31에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,821,378호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV 및 XV를 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 73에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,512,695호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 6에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,981,772호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII 및 XIV를 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 66에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제6,127,567호에 명시된 것 및 실시예 1 내지 29에 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제6,020,516호에 명시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX 및 X을 갖는 것들, 특히 실시예 1 내지 33에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,959,135호에 명시된 것들, 특히 실시예 1 내지 13에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,847,191호에 명시된 화학식 I, II 및 III을 갖는 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 미국 특허 제5,523,453호에 명시된 것들, 특히 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 21에 예시된 화합물이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 01/14392에 명시된 것들, 바람직하게는 화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII으로 예시된 화합물이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 98/27054에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 99/13983에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 WO 99/64155에 명시된 것들이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 380 37에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 460 25에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화 합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 85에 명시된 것들이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 86에 명시된 것들이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 102 071 65에 명시된 것들이다. 본 발명의 추가적인 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 US 2003/0100442 A1에 명시된 것들이다.
본 발명의 추가의 특히 바람직한 실시태양에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 더 빠른 우선일을 갖지만 본 출원의 우선일에 공개되어 있지는 않은, 2003년 10월 30일의 독일 특허 출원 참조 번호 DE 103 50 999.2호에 명시된 것들이다.
기재된 화합물 I, Ia, Ib 및 II, 및 이들의 제법은 그 자체로 공지되어 있다. 사용된 인 리간드는 또한 화합물 I, Ia, Ib 및 II 중 적어도 둘을 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서는, 유리 인 리간드 및(또는) 니켈(O) 착체의 인 리간드는 트리톨릴 포스파이트, 두자리 인 킬레이트 리간드 및 하기 화학식 Ib의 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
<화학식 Ib>
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p (Ib)
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4는 페닐이고; x는 1 또는 2이고, 및 y, z, p는 각각 독립 적으로 0, 1 또는 2이고, 단 x + y + z + p = 3이다.
본 발명에 따른 방법의 공정 단계 (a)는 바람직하게는 0.1 내지 10 바아, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 바아, 특히 0.8 내지 1.5 바아의 절대 압력에서 수행된다. 공정 단계 (a)에서의 온도는 바람직하게는 40 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 60 내지 70 ℃이다.
공정 단계 (a)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기의 예는 역혼합 특성을 갖는 것이다.
공정 단계 (a)의 히드로시안화에서, 촉매의 부분적인 분해가 있을 수 있다. 이로부터 생성되는 분해 생성물은 예를 들면 시안화니켈(II)-함유 성분이다. 형성되는 추가의 분해 생성물은 예를 들면 원료에, 특히 사용된 시안화수소에 존재할 수 있는 흔적량의 물의 결과로서 사용된 특정 물질 I 및 II의 반응에 의해 유래된 가수분해된 인 화합물이다. 형성되는 추가의 분해 생성물은 산소 원소와의 반응의 결과로서, 또는 원료 중에 존재할 수 있는 과산화물과의 반응의 결과로, 특히 장치 중에서의 누출의 결과로 또는 예를 들면 보관 과정 동안에 펜텐니트릴 중에서의 산소의 용해에 의해(이어서 펜텐니트릴의 과산화물 화합물이 형성됨), 산화 상태 (V)의 인 원자를 갖는 화합물을 제공하는 사용된 특정 물질 I 및 II의 반응에 의해 유래된 산화된 인 화합물이다. 특히, 사용되는 킬레이트 리간드 II의 형성되는 추가의 분해 생성물은 불리한 조건 하에서, 예를 들면 특정 구조를 갖는 인 원자에 대한 라디칼들의 열 유도된, 또는 광자- 또는 염기-촉매된 재배치에 의해 유래되고 출발물질보다 적은 히드로시안화 활성을 갖는 한자리 분해 생성물일 수 있다.
공정 단계 (a)의 히드로시안화에서, 2-펜텐니트릴이 일반적으로 추가로 형성되고, 이것은 ZnCl2 또는 BPh3와 같은 한자리 리간드를 갖는 니켈(0) 촉매가 촉진제로서 사용될 때 촉매 독이다.
본 발명의 방법에 따른 방법의 공정 단계 (a)에 사용된 촉진제는 바람직하게는 루이스산 ZnCl2, FeCl2, Et2AlCl, Et3Al2Cl3, EtAlCl2 또는 BPh3로 이루어진 군으로부터 선택된다.
공정 단계 (a)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 반응에 유용한 장치는 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 20, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 1040 to 1055]에 기재된 바와 같은, 이러한 목적에 종래적인 것, 예를 들면 교반 탱크형 반응기, 루프 반응기, 기체 순환 반응기, 기포탑 반응기 또는 관형 반응기(각 경우, 적절하다면 반응열을 제거하기 위한 장치를 가짐)이다. 반응을 다수개의, 예를 들면 2 또는 3개의 장치들 중에서 수행할 수 있다.
공정 단계 (b) 에서, 반응 스트림을 증류시켜 펜텐니트릴이 고갈되고 1종 이상의 촉매, 촉매 분해 생성물, 1종 이상의 촉진제, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(3)을 탑저 생성물로서 및 펜텐니트릴이 풍부한 스트림(4)를 탑정 생성물로서 얻는다.
후속되는 공정 단계 (c)에서의 추출 전에 펜텐니트릴을 실질적으로 제거하는 것이 유리한데, 그 이유은 그렇지 않을 경우 추출에서의 상 분리가 때로는 복잡하 거나 방해되고, 히드로시안화 유출액으로부터의 촉매 구성성분의 추출 효율이 높은 펜텐니트릴 농도에 의해 악영향을 받기 때문이다.
공정 단계 (b)의 증발은 상이한 온도 및 압력에서 직렬로 수행되는 단일 단 또는 다수개의 단에서 행해질 수 있다. 또한, 공정 단계 (b)의 증발기 단은 증류탑으로 디자인될 수 있으며, 이 경우 정류 또는 탈거 탑으로서의 작업이 가능하다. 바람직한 실시태양에서, 증발기 단 (b)는 탈거 모드의 증류탑으로서 작동된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (b)의 증발기 단들 중 적어도 하나는 분할 탑저로 작동되고, 이 경우 탑저 취출부 스트림에 비하여 일반적으로 더 큰 순환 스트림이 문제의 증발기 단의 제1 탑저로부터 증발기로 보내지고, 증발기로부터의 액체 유출액 스트림이 탑저로 직접 되돌아가지 않고, 오히려 제2의 탑저(제1 탑저와는 분리되어 있음)에서 수집되고, 제2 탑저로부터 탑저 취출부 스트림이 얻어지고 남아있는 과량의 증발기 순환 스트림이 제1 탑저 내로 넘칠 수 있고, 제2 탑저로부터 얻은 탑저 취출부 스트림은 제1 탑저로부터의 취출와 비교하여 저비점 물질이 고갈된 혼합물이다.
공정 단계 (b)에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.001 내지 1 바아, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1 바아, 특히 0.01 내지 0.05 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 40 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 120 ℃, 특히 80 내지 100 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 온도가 바람직하게는 -15 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 60 ℃, 특히 20 내지 50 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 명시한 온도 범위는 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
공정 단계 (b)에서 펜텐니트릴이 풍부한 스트림(4)는 일반적으로 트랜스-3-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 시스-2-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함한다. 특히 바람직한 실시태양에서, 스트림(4)를 적어도 부분적으로 추가의 공정 단계 (i)에서 증류시켜 시스-2-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴이 고갈된 스트림(18), 및 시스-2-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴이 풍부한 스트림(19)를 얻었다. 시스-2-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴이 고갈된 스트림(18)은 바람직하게는 공정 단계 (a)의 히드로시안화로 재순환된다. 스트림(19)는 예를 들면 DE 103 23 803에 또는 DE-A-102 004 004 716에 기재된 바와 같은 방법에 따라, 시스-2-펜텐니트릴을 3-펜텐니트릴로 이성질화시킴으로써 가치있는 생성물을 회수하기 위한 추가의 처치에 공급될 수 있다.
임의적인 공정 단계 (i)의 증류는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 공정 단계 (i)의 증류는 바람직하게는 1개 이상의 증류탑에서 일어난다. 탑에는 1개 이상의 측면 취출부가 구비될 수 있다. 증류탑에 사용된 내부는 바람직하게는 구조화 시트 금속 패킹, 구조화 패브릭 패킹, 버블-캡 트레이, 랜덤 패킹을 갖는 이중-흐름 단 또는 층, 또는 이들 분류의 분리 내부들 중 2개 이상의 병용이다.
공정 단계 (i)의 1개 이상의 탑은 측면 취출부가 있는 분할벽 탑으로서 디자 인될 수 있다. 공정 단계 (i)의 탑에는 증발기 유닛으로서 경막 증발기, 박막 증발기, 자연 순환 증발기 또는 강제 순환-압축해제 증발기가 구비된다.
공정 단계 (i)에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.01 내지 10.0 바아, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5.0 바아, 특히 0.1 내지 1.0 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 40 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 180 ℃, 특히 60 내지 150 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 온도가 바람직하게는 0 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 15 내지 180 ℃, 특히 20 내지 150 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 임의적인 공정 단계 (i)에서 상기 언급한 온도 범위는 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
본 발명에 따르면, 선행 기술과는 대조적으로, 2-펜텐니트릴은 킬레이트 리간드와의 니켈(0) 촉매를 사용하여 히드로시안화를 수행할 때 촉매 독을 구성하지 않는다는 것을 발견하였다. 그러므로 킬레이트 리간드와의 니켈(0) 촉매가 공정 단계 (a)의 히드로시안화에 사용될 때 히드로시안화로 재순환되는 스트림(18)로부터 시스-2-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴을 완전히 제거하는 것이 필수적이지 않다.
공정 단계 (b)에서 펜텐니트릴이 고갈된 스트림(3)은 여전히 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 5 내지 30 중량%의 펜텐니트릴을 함유한다. 이들 펜텐니트릴은 일반적으로 트랜스-3-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴, 및 또한 추가적으로 각각 바람직하게는 20 중량 % 미만, 보다 바람직하게는 10 중량% 미만의 비율의 시스-2-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴 및 (Z)-2-메틸-2-부텐니트릴으로 이루어진다. 추가의 구성성분은 미량으로 히드로시안화에서 형성된 부산물, 예를 들면 발레로니트릴이다.
공정 단계 (c) 에서, 스트림(3)을 스트림(5) 중에 존재하는 추출제를 사용하여 추출하여 1종 이상의 촉매를 포함하고 추출제가 풍부한 스트림(6)을 탑정 생성물로서, 및 촉매 분해 생성물, 1종 이상의 촉진제, 펜텐니트릴, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하고 추출제가 고갈된 스트림(7)을 얻는다.
공정 단계 (c)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 주에서 수행될 수 있다. 공정 단계 (c)의 추출은 바람직하게는 맞흐름 추출 컬럼, 혼합침강기 유닛 또는 혼합침강기 유닛과 컬럼의 조합 중에서 일어난다. 특히 분산 요소로서 시트 금속 패킹이 구비된 맞흐름 추출 컬럼을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 히드로시안화 유출액은 고체-적재된 것이기 때문에 이것은 놀라운 일이다. 본 발명에 따라 예상과 달리 히드로시안화 단계 (a)에서 형성된 고체를 함유하는 시안화니켈(II)은 추출 중의 조건 하에서 오염을 야기하는 경향을 갖지 않고 컬럼 내부에 임의의 눈에 띄는 퇴적물을 형헝하지 않는다는 것을 발견하였다.
추가의 특히 바람직한 실시태양에서, 맞흐름 추출은 격벽을 갖는 교반 추출 컬럼 중에서 수행된다.
바람직한 실시태양에서, 추출제를 분산상으로 사용하고 공정 단계 (b)에서 얻은 탑저 유출액 또는 공정 단계 (a)에서의 히드로시안화로부터의 유출액을 연속 상으로 사용한다.
추출시, 추출되는 혼합물의 부피에 대한 공급되는 추출제의 부피의 비로서 계산하였을 때 0.1 내지 10의 상 비가 사용될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 추출은 0.4 내지 2.5, 바람직한 실시태양에서는 0.75 내지 1.5의 상 비로 작동된다.
공정 단계 (c) 중에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.1 내지 10 바아, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 바아, 특히 1.0 내지 2.5 바아이다. 추출은 바람직하게는 -15 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 60 ℃, 특히 25 내지 45 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 추출제는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 이성질체 C6-, C7-, C8-, C9-지환족, 이성질체 C6-, C7-, C8-, C9-이소지방족, 시스-, 트랜스-데카히드로나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시태양에서, 사용된 추출제는 시클로헥산, 메틸시클로헥산 또는 n-헵탄이다.
사용된 추출제는 바람직하게는 무수물이고, 무수물은 본 발명의 내용상 추출제가 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 10 ppm 미만의 물을 함유하는 것을 의미한다. 추출제는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 적합한 방법에 의해, 예를 들면 흡착 또는 공비 증류에 의해 건조될 수 있다.
추출제는 바람직하게는 별도의 공정 단계 (j)에서 공비 증류에 의해 건조된 다. 이것은 바람직하게는 불균질공비 증류로서 증류적으로 행해진다. 이러한 공정 단계 (j)에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.01 내지 10.0 바아, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5.0 바아, 특히 0.1 내지 1.0 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 40 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 180 ℃, 특히 60 내지 150 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 온도가 바람직하게는 0 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 5 내지 100 ℃, 특히 20 내지 50 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
추출제의 공비 증류는 바람직하게는 특히 적절한 측면 취출부가 임의적으로 존재하는 분할벽 탑 중의 분리 내부로서 랜덤 패킹된 이중흐름 단 또는 층, 구조화 패브릭 패킹, 구조화 시트 금속 패킹, 버블-캡 트레이를 갖는 증류탑, 탑으로의 환류로서 유기 상들의 별도의 재순환용 장치를 갖는, 물을 제거하기 위한 탑정 응축기의 액체 취출부에서의 상 상 분리기, 및 또한 공지 증류에 적합한 추가의 장치 중에서 행해진다.
공정 단계 (d) 에서, 스트림(6)의 증류가 일어나 1종 이상의 촉매를 포함하는 스트림(8) 및 추출제를 포함하는 스트림(9)를 얻는다.
이 공정 단계는 실질적으로 촉매 및 추출제를 회수하도록 사용된다.
공정 단계 (d)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 공정 단계 (d)의 증류는 바람직하게는 1개 이상의 증발기단 또는 또한 증류탑 중에서 일어난다.
증류탑에 유용한 내부는 바람직하게는 구조화 시트 금속 패킹, 구조화 패브릭 패킹, 버블-캡 트레이, 랜덤 패킹을 갖는 이중-흐름 단 또는 층, 또는 이들 분류의 분리 내부들 중 2개 이상의 병용이다. 공정 단계 (d)의 증류탑은 1개 이상의 액체 또는 기체 측면 취출부가 있게 디자인될 수 있다. 공정 단계 (d)의 증류탑은 1개 이상의 액체 또는 기체 측면 취출부가 존재하는 분할벽 탑으로서 디자인될 수 있다.
공정 단계 (d)의 1개 이상의 증발기단 또는 증류탑에는 특히 경막 증발기, 박막 증발기, 천연 순환 증발기, 강제 순화-압축해제 증발기 및 다상 나선형 관 증발기가 구비될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시태양에서, 공정 단계 (d)의 증발기 유닛들 중 적어도 하나는 분할 탑저로 작동되고, 이 경우 탑저 취출부 스트림에 비하여 일반적으로 더 큰 순환 스트림이 문제의 증발기 단의 제1 탑저로부터 증발기로 보내지고, 증발기로부터의 액체 유출액 스트림이 탑저로 직접 되돌아가지 않고, 오히려 제2의 탑저(제1 탑저와는 분리되어 있음)에서 수집되고, 제2 탑저로부터 탑저 취출부 스트림이 얻어지고 남아있는 과량의 증발기 순환 스트림이 제1 탑저 내로 넘칠 수 있고, 제2 탑저로부터 얻은 탑저 취출부 스트림은 제1 탑저로부터의 취출과 비교하여 저비점 물질이 고갈된 혼합물이다.
공정 단계 (d)에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.001 내지 2.0 바아, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 바아, 특히 0.09 내지 0.12 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 40 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 70 내 지 120 ℃, 특히 80 내지 100 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 온도가 바람직하게는 -15 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 60 ℃, 특히 20 내지 50 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 명시한 온도 범위는 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
공정 단계 (d)에서 촉매를 회수하기 위한 추출제의 제거시, 본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 3-펜텐니트릴을 중간비점 물질로서 증류에 첨가한다. 이러한 용매 변화의 한 이점은, 비록 압력은 25 내지 50 ℃의 종래적인 냉각수 온도에서조차 증발기 단 또는 증류탑의 탑정에서 촉매 구성성분에 비하여 상당히 낮은 비점을 갖는 추출제를 응축시킬 수 있을 정도로 여전히 충분히 높더라도, 사용된 특정 니켈 촉매 및 특히 킬레이트 리간드를 열 손상시키지 않을 정로도 충분히 낮은 증발기 온도에서 고-비점 촉매 스트림으로부터 추출제의 효과적인 고갈이 가능하다는 것이다. 용매 변화는 추가적으로 추출제의 잔류 함량 및 온도에 따라, 촉매 구성성분이 일부 경우 3-펜텐니트릴의 첨가없이 결정화될 수 있기 때문에, 촉매 용액의 유동성 및 단일상이 보장된다는 이점을 갖는다. 압력 조건에 따라 예를 들면 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 추출제로부터 매우 힘들게 겨우 완전히 제거될 수 있거나, 또는 최소 증기압 공비혼합물 형성으로 인하여 결코 완전히 제거될 수 없는 3-펜텐니트릴은 공정 단계 (c)에서의 추출탑으로의 추출제 공급 스트림의 총량에 기초하여 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하의 비율에서 본 발명에 따른 방법에 파괴적인 효과를 미치지 않는다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (d)에서 얻어지고 추출제를 포함하는 스트림(9)가 적어도 부분적으로 추출 단계 (c)로 재순환된다. 재순환된 스트림(9)는 바람직하게는 추출 단계 (c) 전에, 예를 들면 상기한 공정 단계 (j)에서 이 스트림 중의 물 함량이 바람직하게는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 10 ppm 미만이도록 건조된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (d)에서 얻어지고 촉매를 포함하는 스트림(8)이 적어도 부분적으로 공정 단계 (a)로 재순환된다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 스트림(8) 중의 추출제의 비율은 바람직하게는 스트림(8)의 총량을 기준하여 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만이다.
따라서 촉매로부터 추출제의 제거가 반드시 정량적이지 않기 때문에, 스트림(8) 중에 여전히 존재하는 추출제가 마찬가지로 히드로시안화 단으로 재순환되는 경우가 있을 수 있다. 이 추출제는 이어서 하류의 상기한 공정 단계 (b)에서 실질적으로 펜텐니트릴을 포함하는 스트림(4)로 이동되어 거기에 축적된다. 추출제가 스트림(4)로 들어가는 경우, 추가의 공정 단계 (k)에서 증류에 의해 이 스트림(4)로부터 추출제가 없도록 하는 것이 유리하다. 공정 단계 (k)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 공정 단계 (k)의 증류는 바람직하게는 1개 이상의 증류탑 중에서 일어난다. 증류탑에 유용한 내부는 바람직하게는 구조화 시트 금속 패킹, 구조화 패브릭 패킹, 버블-캡 트레이, 랜덤 패킹을 갖는 이중-흐름 단 또는 층, 또는 이들 분류의 분리 내부들 중 2개 이상 의 병용이다. 공정 단계 (k)의 증류탑은 1개 이상의 액체 또는 기체 측면 취출부를 갖도록 디자인될 수 있다. 공정 단계 (d)로부터의 증류탑은 1개 이상의 액체 또는 기체 측면 취출부가 있는 분할벽 탑으로서 디자인될 수 있다.
이것은 펜텐니트릴을 포함하는 스트림(21) 및 추출제를 포함하는 스트림(22)를 형성한다. 스트림(21)은 바람직하게는 적절한 경우 스트림으로부터 존재하는 임의의 시스-2-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴을 없애도록 수행되어야 하는 상기한 공정 단계 (i)로 재순환된다. 추출제를 포함하는 스트림(22)는 바람직하게는 공정 단계 (c)의 추출로 재순환된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시태양에서, 이렇게 얻어진 추출제를 포함하는 스트림(22)가 적어도 부분적으로 추출 단계 (c)로 재순환된다. 재순환된 스트림(22)는 바람직하게는 추출 단계 (c) 전에, 예를 들면 상기한 공정 단계 (j)에서 이 스트림 중의 물 함량이 바람직하게는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 10 ppm 미만이도록 건조된다.
추가의 실시태양에서, 스트림(9) 및 (22)가 적절한 경우 장치 중에서 공정 단계 (c)의 추출로 재순환되기 전에 건조된다.
임의적인 공정 단계 (k)에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.01 내지 10.0 바아, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5.0 바아, 특히 0.1 내지 1.0 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 40 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 180 ℃, 특히 60 내지 150 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 온도가 바람직하게는 0 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 15 내지 180 ℃, 특히 20 내지 150 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
공정 단계 (e) 에서, 스트림(7)의 증류가 일어나 촉매 분해 생성물, 1종 이상의 촉진제, 펜텐니트릴, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(10)을 탑정 생성물로서 및 추출제를 포함하는 스트림(11)을 탑정 생성물로서 얻는다.
공정 단계 (e)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 공정 단계 (e)의 증류는 바람직하게는 1개 이상의 증발기단 또는 1개 이상의 증류탑 중에서 일어난다. 증류탑에 유용한 내부는 바람직하게는 구조화 시트 금속 패킹, 구조화 패브릭 패킹, 버블-캡 트레이, 랜덤 패킹을 갖는 이중-흐름 단 또는 층, 또는 이들 분류의 분리 내부들 중 2개 이상의 병용이다. 공정 단계 (e)의 증류탑은 1개 이상의 액체 또는 기체 측면 취출부가 있게 디자인될 수 있다. 공정 단계 (e)의 증류탑은 1개 이상의 액체 또는 기체 측면 취출부가 존재하는 분할벽 탑으로서 디자인될 수 있다.
1개 이상의 증발기단 또는 1개 이상의 증류탑용 증발기 유닛에는 특히 경막 증발기, 박막 증발기, 천연 순환 증발기, 강제 순화-압축해제 증발기 및 다상 나선형 관 증발기가 구비될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (e)의 1개 이상의 증발기 유닛들 중 적어도 하나는 분할 탑저로 작동되고, 이 경우 탑저 취출부 스트 림에 비하여 일반적으로 더 큰 순환 스트림이 문제의 증발기 단의 제1 탑저로부터 증발기로 보내지고, 증발기로부터의 액체 유출액 스트림이 탑저로 직접 되돌아가지 않고, 오히려 제2의 탑저(제1 탑저와는 분리되어 있음)에서 수집되고, 제2 탑저로부터 탑저 취출부 스트림이 얻어지고 남아있는 과량의 증발기 순환 스트림이 제1 탑저 내로 넘칠 수 있고, 제2 탑저로부터 얻은 탑저 취출부 스트림은 제1 탑저로부터의 취출과 비교하여 저비점 물질이 고갈된 혼합물이다.
공정 단계 (e)에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.1 내지 10.0 바아, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0 바아, 특히 0.15 내지 0.2 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 40 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 특히 100 내지 180 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 온도가 바람직하게는 -15 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 60 ℃, 특히 20 내지 50 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 명시한 온도 범위는 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
추출제를 포함하는 스트림(11)이 바람직하게는 공정 단계 (c)의 추출로 재순환된다. 공정 단계 (c)의 추출로 재순환되기 전에, 이들 스트림 중의 물 함량이 바람직하게는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 10 ppm 미만이도록 스트림(11)을 건조시키는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어 공정 단계 (j)에서 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양 A에서, 공정 단계 (e)에서의 증류 는 생성되는 스트림(10)이 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만의 추출제를 함유하도록 하는 방식으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양 B에서, 스트림(11)은 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 2 중량% 미만의 펜텐니트릴을 포함한다.
특히 바람직한 실시태양 C에서는, 실시태양 A 및 B의 규격들이 달성된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시태양 D에서, 공정 단계 (e)에서의 증류는 생성되는 스트림(10)이 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만의 펜텐니트릴을 함유하도록 하는 방식으로 수행된다. 스트림(10)의 이러한 규격이 달성되는 경우, 스트림(10)을 공정 단계 (f)를 배제시키고 직접 공정 단계 (g)로 보내는 것이 가능하다. 이러한 규격은 바람직하게는 공정 단계 (e)에서, 펜텐니트릴이 탑저를 통해 뚜렷하게 고갈되고 펜텐니트릴 및 사용된 특정 추출제의 혼합물이 오버헤드로 얻어지도록 하는, 펜텐니트릴의 온도-의존적 증기압에 적합한, 증발 온도 및 증류 압력의 조합을 사용함으로써 달성된다. 바람직한 실시태양에서, 뚜렷하게 상이한 응축 점을 갖는 물질들의 이러한 혼합물을 폐쇄 응축용 공정으로 응축시킨다. 폐쇄 응축은 스트림(11)이 종래의 개방 응축에 비하여 뚜렷하게 높은 온도, 또는 동일한 냉각 매질 온도에서 개방 응축에 비하여 뚜렷하게 더 낮은 탑 압력에서 완전히 응축될 수 있게 하고, 및 따라서 동일한 탑저 온도에서 탑저 취출부 스트림 중에 저비점 물질의 더 낮은 함량이 달성될 수 있게 한다. 상기 실시태양은 스트림(7)로부터 펜텐니트릴을 재순환시키는 증류 단계 가 생략될 수 있게 하는 결과를 갖는다.
추출 후에 스트림(7) 중에서 대표적을 발견되는 펜텐니트릴의 함량의 크기는 본 발명의 경제적 실행을 위해 제거 및 추출이 필수적이게 만든다. 폐쇄 응축은 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되고 적합한 모든 추가의 방식들로 수행될 수 있다. 한 적합한 실시태양은 수직관 번들 응축기 중에서 응축을 행하는 것이고, 이 경우 생성물을 관으로 보내고 관으로의 증기측 유입구를 상부 취출부의 양에 비하여 큰, 응축기와 관련된 응축물 수집 용기로부터의 순환 스트림으로 플러슁한다. 추가의 적합한 실시태양은 관 번들 열 교환기 중에서 응축을 수행하는 것이고, 이 경우 생성물을 쟈켓 구역으로 보내고 쟈켓 구역을 응축기와 관련된 응축물 수집 용기로부터의 순환 스트림으로 플러슁한다. 폐쇄 응축의 특히 바람직한 실시태양은 공정 단계 (e)에서 탑에 부착된 탑부로서 전체 수집용 컵, 펌핑된 순환을 위한 1개 이상의 액체 취출부, 응축열을 제거하기 위한 펌핑된 순환계 중에서의 열 교환기 및 냉각된 순환 스트림의 탑부 내로의 재순환이 구비된 직접 응축기의 사용이다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양 E에서, 스트림(11)은 1 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 특히 10 내지 60 중량%의 펜텐니트릴을 함유한다.
추가의 특히 바람직한 실시태양 F에서는, 실시태양 D 및 E의 규격들이 달성된다.
공정 단계 (f) 에서, 스트림(10)의 증류가 일어나 촉매 분해 생성물, 1종 이상의 촉진제, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(12)를 탑저 생성물로서 및 펜텐니트릴을 포함하는 스트림(13)을 탑정 생성물로서 얻는다.
공정 단계 (f)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 공정 단계 (f)의 증류는 바람직하게는 1개 이상의 증발기단 또는 1개 이상의 증류탑 중에서 일어난다. 증류탑에 유용한 내부는 바람직하게는 구조화 시트 금속 패킹, 구조화 패브릭 패킹, 버블-캡 트레이, 랜덤 패킹을 갖는 이중-흐름 단 또는 층, 또는 이들 분류의 분리 내부들 중 2개 이상의 병용이다. 공정 단계 (f)의 증류탑은 1개 이상의 액체 또는 기체 측면 취출부가 있게 디자인될 수 있다. 공정 단계 (f)의 증류탑은 1개 이상의 액체 또는 기체 측면 취출부가 존재하는 분할벽 탑으로서 디자인될 수 있다.
1개 이상의 증발기단 또는 1개 이상의 증류탑용 증발기 유닛에는 특히 경막 증발기, 박막 증발기, 천연 순환 증발기, 강제 순화-압축해제 증발기 및 다상 나선형 관 증발기가 구비될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (f)의 1개 이상의 증발기 단들 중 적어도 하나는 분할 탑저로 작동되고, 이 경우 탑저 취출부 스트림에 비하여 일반적으로 더 큰 순환 스트림이 문제의 증발기 단의 제1 탑저로부터 증발기로 보내지고, 증발기로부터의 액체 유출액 스트림이 탑저로 직접 되돌아가지 않고, 오히려 제2의 탑저(제1 탑저와는 분리되어 있음)에서 수집되고, 제2 탑저로부터 탑저 취출부 스트림이 얻어지고 남아있는 과량의 증발기 순환 스트림이 제1 탑저 내로 넘칠 수 있고, 제2 탑저로부터 얻은 탑저 취출부 스트림은 제1 탑저로부터의 취출과 비교하여 저비점 물질이 고갈된 혼합물이다.
공정 단계 (f)에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.001 내지 1.0 바아, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1 바아, 특히 0.01 내지 0.05 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 40 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 특히 100 내지 180 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 온도가 바람직하게는 -15 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 60 ℃, 특히 20 내지 50 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 명시한 온도 범위는 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
스트림(12) 중의 펜텐니트릴의 함량이 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만의 추출제를 함유하도록 하는 방식으로 수행된다.
공정 단계 (f)에서 얻은 스트림(13)은 일반적으로 트랜스-3-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴, 시스-2-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴을 함유한다. 특히 바람직한 실시태양에서, 이 스트림(13)을 추가의 공정 단계 (l)에서 적어도 부분적으로 증류하여 트랜스-3-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴, 시스-2-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴이 고갈된 스트림(22), 및 트랜스-3-펜텐니트릴, 시스-3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 트랜스-2-펜텐니트릴, 시스-2-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴이 풍부한 스트림(23)을 얻는다. 시스-2-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴이 고갈된 스트림(22)는 바람직하게는 공정 단계 (a)의 히드로시안화로 재 순환된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서는, 스트림(4) 및 스트림(13)을 모두, 적절한 경우 공정 단계 (i)의 동일한 장치 중에서 증류시켜 시스-2-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴을 고갈시키는 구상을 한다. 생성되는, 시스-2-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴이 고갈된 스트림(19)는 적절한 경우 적어도 부분적으로 히드로시안화로 재순환된다.
공정 단계 (g) 에서, 스트림(12)의 증류가 일어나 촉매 분해 생성물 및 1종 이상의 촉진제를 포함하는 스트림(14)를 탑저 생성물로서 및 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(15)를 탑정 생성물로서 얻는다.
공정 단계 (g)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 공정 단계 (g)의 증류는 바람직하게는 1개 이상의 증류탑 중에서 일어난다. 증류탑에는 1개 이상의 측면 취출부가 구비될 수 있다. 증류탑에 사용되는 내부는 바람직하게는 구조화 시트 금속 패킹, 구조화 패브릭 패킹, 버블-캡 트레이, 랜덤 패킹을 갖는 이중-흐름 단 또는 층, 또는 이들 분류의 분리 내부들 중 2개 이상의 병용이다.
공정 단계 (g)의 증류는 보다 바람직하게는 직렬로 연결된 1개 이상의 단을 이용한 증발 및 당 업계의 통상의 숙련인에게 그 자체가 공지된 증발기를 이용한 응축으로서 일어난다. 1개 이상의 증발기단에 적합한 증발기의 예에는 경막 증발기, 천연 순환 증발기, 강제 순화-압축해제 증발기, 박막 증발기, 단-경로 증발기 및 다상 나선형 관 증발기가 있다. 특히 바람직한 증발기는 바람직한 증발도의 달 성 및 따라서 농축되어야 하는 물질에 대한 적은 열 손상을 위하여 매우 낮은 증발기 표면 온도 및 증발기 표면 상에서의 짧은 접촉 시간을 가능하게 하는 것들이다. 이러한 목적에 적합한 것은 특히 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기 및 단-경로 증발기이다.
공정 단계 (g)에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 바아, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.05 바아, 특히 0.002 내지 0.01 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 60 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 220 ℃, 특히 140 내지 180 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 온도가 바람직하게는 5 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 180 ℃, 특히 60 내지 120 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 명시한 온도 범위는 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
공정 단계 (g)에서, 촉매 분해 생성물 및 1종 이상의 촉진제를 포함하는 스트림(14)가 제거된다. 이 스트림은 일반적으로 점성이어서, 액체를 첨가하여 이 스트림을 보다 유동성으로 만드는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 목적에 적합한 것은 예를 들면 하류 공정 단계 (h)에서 얻어지는 메틸글루타로니트릴이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (g)는 따라서 공정 단계 (g)에서 얻은 스트림(14)를 후속되는 공정 단계 (m)에서 압착시키고, 압착된 스트림(14)를 공정 단계 (h)에서 얻어지고 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(17)의 적어도 일부분으로 희석시키는 것에 의해, 2-단 증류로서 수행된다. 추가의 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (m)에서 얻은 스트림을 펜텐니트릴 이성질체로, 바람직하게는 스트림(19)의 적어도 일부분으로 희석시킨다.
추가로 스트림(14)를 위한 희석제로서 적합한 것은 이들이 유동성을 증가시키는 한, 아디포니트릴보다 더 높은 비점을 갖는 물질이다.
공정 단계 (m)은 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 박막 증발기, 강제 순화-압축해제 증발기 또는 다상 나선형 관 증발기가 바람직하다. 1개 이상의 증발기단에 적합한 증발기의 예에는 경막 증발기, 천연 순환 증발기, 강제 순화-압축해제 증발기, 박막 증발기, 단-경로 증발기 및 다상 나선형 관 증발기가 있다. 특히 바람직한 증발기는 농축되어야 하는 물질의 점도를 고려하여, 바람직한 증발도의 달성 및 따라서 농축되어야 하는 물질에 대한 적은 열 손상 및 가지있는 생성물의 손실의 최소화를 위하여 매우 낮은 증발기 표면 온도 및 증발기 표면 상에서의 짧은 접촉 시간을 가능하게 하는 것들이다. 이러한 목적에 적합한 것은 특히 경막 증발기, 박막 증발기, 다상 나선형 관 증발기 및 단-경로 증발기이다.
공정 단계 (m)에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 바아, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.05 바아, 특히 0.002 내지 0.01 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 60 내지 350 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃, 특히 160 내지 220 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 특히 바람직한 실시태양에서, 공정 단계 (m)에서의 압력은 상기한 범위 내 및 동시에 공정 단계 (g)에서의 값 미만으로 설정된다.
공정 단계 (h) 에서, 스트림(15)의 증류가 일어나 아디포니트릴을 포함하는 스트림(16)을 탑저 생성물로서 및 실질적으로 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(17)을 탑정 생성물로서 얻는다.
공정 단계 (h)는 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 임의의 적합한 장치 중에서 수행될 수 있다. 공정 단계 (h)의 증류는 바람직하게는 1개 이상의 증류탑 중에서 일어난다. 증류탑에 사용되는 내부는 바람직하게는 구조화 시트 금속 패킹, 구조화 패브릭 패킹, 버블-캡 트레이, 랜덤 패킹을 갖는 이중-흐름 단 또는 층, 또는 이들 분류의 분리 내부들 중 2개 이상의 병용이다. 공정 단계 (h)의 증류탑은 1개 이상의 액체 또는 기체 측면 취출부가 있게 디자인될 수 있다. 공정 단계 (h)의 증류탑은 1개 이상의 액체 또는 기체 측면 취출부가 존재하는 분할벽 탑으로서 디자인될 수 있다.
1개 이상의 증류탑용 증발기 유닛에는 특히 경막 증발기, 박막 증발기, 천연 순환 증발기, 강제 순화-압축해제 증발기 및 다상 나선형 관 증발기가 구비될 수 있다.
공정 단계 (h)에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.0001 내지 0.5 바아, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.06 바아, 특히 0.01 내지 0.03 바아이다. 증류는 증류 장치의 탑저에서의 온도가 바람직하게는 60 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 220 ℃, 특히 140 내지 180 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 증류는 증류 장치의 탑정에서의 온도가 바람직하게는 40 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 180 ℃, 특히 100 내지 140 ℃이도록 하는 방식으로 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 명시한 온도 범위는 증류 장치의 탑정 및 탑저 모두에서 유지된다.
펜텐니트릴이 여전히 스트림(15) 중에 존재한다면, 이들은 바람직하게는 증류탑의 탑정을 통해 얻어질 수 있다. 이 경우, 메틸글루타로니트릴 스트림(17)은 탑의 측면 취출부를 통해 얻어지고, 아디포니트릴은 탑저를 통해 얻어진다.
본 발명에 따른 추가의 실시태양에서, 아디포니트릴을 포함하는 스트림(16)이 측면 취출부에서 얻어진다. 공급 지점 아래에서 기체상 측면 취출부의 형태로 취출을 행하는 것이 바람직하다. 이어서 혼합물 23을 탑저를 통해 얻고, 실질적으로 아디포니트릴 및 고비점 인-함유 성분을 포함하며, 이것은 낮은 증기압에도 불구하고 공정 단 (g) 및 존재할 경우 (m)을 통해 스트림(15) 내로 들어간다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시태양에서, 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(17)은 중간비점 물질로서 공정 단계 (e)로 재순환된다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 실시태양에서, 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(17)은 중간비점 물질로서 공정 단계 (f)로 재순환된다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 실시태양에서, 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(17)은 중간비점 물질로서 공정 단계 (e) 및(또는) (f)로 동시에 및 부분적으로 또는 전체적으로 재순환된다. 스트림(17)의 공정 단계 (e) 및(또는) (f)로의 재순환은 본질적으로 공정 단계 (e) 및(또는) (f)에서 낮은 탑저 온도를 달성하여, 여전히 존재하는 임의의 3-펜텐니트릴이 촉진제, 예를 들면 염화아연과 반응하지 않게 된다.
추가의 실시태양에서, 임의 적합한 중간비점 물질이 공정 단계 (h)의 탑의 탑정 또는 측면 취출부로부터 공정 단계 (e) 및(또는) (f)로 재순환된다. 적합한 물질은 펜텐니트릴 또는 추출제 및 그의 성분들과 임의의 증기압 최소 공비혼합물을 형성하지 않고, 공정 단계 (e) 및(또는) (f)의 특정 탑저 온도에서, 펜텐니트릴의 것과 메틸글루타로니트릴의 것 사이의 증기압을 가지며, 예를 들면 촉매 성분의 분해 생성물로서 공정에서 흔적량 형성되고 공정 단계 (h)의 탑의 탑정 구역에서 강화되는, 크레졸 이성질체 또는 tert-부티페놀과 같은 알킬페놀이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시태양에서, 실질적으로 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(17)을 사용하여 스트림(14)를 희석시킨다.
상기한 방법에 의해 얻을 수 있는 아디포니트릴은 휘발성 및 비휘발성 인 화합물의 합으로서 검출가능한, 바람직하게는 1 ppm(중량기준) 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 1000 ppm(중량기준), 특히 10 내지 500 ppm(중량기준)의 메틸글루타로니트릴, 및 또한 바람직하게는 0.01 내지 1000 ppm(중량기준), 보다 바람직하게는 0.1 내지 500 ppm(중량기준), 특히 1 내지 20 ppm(중량기준)의 인 원소로서 계산된 인 화합물의 2차적인 성분들에 의해 특성화되는 순도를 갖는다.
상기한 방법에 의해 얻은 메틸글루타로니트릴은 메틸글루타로니트릴 및 이정질체 에틸숙시노니트릴(이것은 히드시안화에서 메틸글루타로니트릴과 함께 얻어지며, 사실상 메틸글루타로니트릴로부터 분리불가능함)의 합으로서 계산된, 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 99 중량%, 특히 90 내지 98 중량%의 순도를 갖는다.
본 출원의 내용상, 용어 메틸글루타로니트릴은 항상 메틸글루타로니트릴 또 는 메틸글루타로니트릴 및 에틸숙시노니트릴의 혼합물을 말한다.
촉진제가 이미 공정 단계 (g)에서 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴로부터 제거되었기 때문에, 아디포니트릴/메틸글루타로니트릴 증류가 염화물-내성 물질로 만들어진 장치 중에서 행해지는 것이 필수적이지는 않다. 염화물-함유 루이스산이 촉진제로서 사용될 때, 공정 단계 (e), (f), (g) 및 (m)을 위한 장치의 디자인은 사용되는 온도에서 염화물-함유 매질에 의한 공격에 대해 내성인, 부식으로부터 보호하기 위한 고품질의 물질, 벽 코팅 또는 다른 장치를 사용하게 한다. 동일한 사항이 브롬화물-함유 촉진제의 사용에도 적용된다.
본 발명을 도면 및 작업예를 참고하여 이하에서 상세하게 예시한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시태양을 보여준다.
반응기(1)에, 니켈(0) 촉매, 부타디엔의 히드로시안화로부터 유래되는 펜텐니트릴(PN) 및 시안화수소(HCN)을 공급하였다. 추가의 구성성분은 3-펜텐니트릴 및 적절한 경우, 본 발명에 따른 방법에 따라 재순환되는 스트림(18) 중의 추출제(EX)이다. 니켈(0) 촉매 상에서, 펜텐니트릴과 시안화수소의 히드로시안화가 일어난다. 이로부터 발생되는, 펜텐니트릴, 1종 이상의 촉매, 촉매 분해 생성물, 1종 이상의 촉진제, 추출제, 히드로시안화로부터의 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(1)을 증류탑(2)로 이동시킨다.
거기서, 탑정으로 통해 존재하는 추출제 및 펜텐니트릴의 증류적 제거가 일어난다(스트림(4)). 이 증류탑의 탑저 생성물(스트림(3))은 실질적으로 촉매, 촉매 분해 생성물, 1종 이상의 촉진제, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함 하고 펜텐니트릴이 고갈되어 있다.
증류탑(2)의 탑정을 통해 얻어진, 펜텐니트릴 및 존재하는 추출제를 포함하는 스트림(4)를 추가의 증류탑으로 이동시킨다. 거기서, 추출제가 탑정 생성물로서 얻어져 나중에 추가의 추출에 사용된다(스트림(22)). 펜텐니트릴은 이 탑(10)의 탑저 생성물로서 얻어진다(스트림(21)). 펜텐니트릴의 이러한 탑저 스트림을 이어서 추가의 컬럼 (9)로 이동시켜 3-펜텐니트릴(스트림(18)) 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴 및 시스-2-펜텐니트릴(스트림(19))로의 분리가 행해진다. 3-펜텐니트릴은 반응기(1)의 히드로시안화로 재순환되고, 추출제를 함유할 수 있다(스트림(18)).
증류탑(2)의 탑저 생성물은 이어서 추출탑으로 이동된다(스트림(3)). 여기서, 스트림(3)의 추출이 추출제로 행해져 추출탑(3)의 탑정을 통해 취출되는 스트림(6)을 형성한다. 이 스트림(6)을 추가의 증류탑(4)로 이동시켜 촉매를 포함하는 탑저 생성물로서의 스트림(8) 및 추출제를 포함하는 탑정 스트림(9)로의 분리가 야기된다. 이렇게 얻어진 스트림(9)의 추출제는 이어서 추출제 건조 탑(11)로 이동되어 건조 추출제가 탑저 생성물로서 취출된다.
증류탑(3)으로부터 나오고 증류탑(3) 중의 탑저 생성물로서 얻어지는 스트림(7)을 이어서 추가의 증튜탑(5)로 이동시킨다.
이러한 증류탑(5) 중에 여전히 존재하는 추출제를 오버헤드로 스트림(11)로서 제거하고 마찬가지로 추출제 건조 탑(11)로 이동시킨다.
이 탑(5)로부터 취출된 탑저 생성물은 스트림(10)이다. 이 스트림(10)을 추 가의 증류탑(6)으로 이동시키고 여기서 탑정 생성물로 제거되는 것은 펜텐니트릴을 포함하는 스트림(13)이다. 이 스트림(13)은 이어서 증류탑(9)로 이동된다.
증류탑(6)으로부터 취출된 탑저 생성물은 촉매 분해 생성물, 촉진제, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(12)이다. 이 스트림(12)는 이어서 추가의 증류탑(7)로 이동된다.
이 증류탑(7)에서 얻어지는 탑저 생성물은 니켈 분해 생성물 및 촉진제를 포함하는 스트림(14)이다.
이 증류탑으로부터 얻어지는 탑정 생성물은 스트림(15)이다. 그 후, 스트림(15)를 추가의 증류탑(8)로 이동시켜, 아디포니트릴 스트림(16) 및 메틸글루타로니트릴 스트림(17)로의 분리를 행한다.
본 실시예에서는, 하기하는 약칭들이 사용된다:
HCN: 시안화수소
T3PN: 트랜스-3-펜텐니트릴
C3PN: 시스-3-펜텐니트릴
4PN: 4-펜텐니트릴
E2M2BN: (E)-2-메틸-2-부텐니트릴
T2PN: 트랜스-2-펜텐니트릴
C2PN: 시스-2-펜텐니트릴
ADN: 아디포니트릴
MGN: 메틸글루타로니트릴
VAN: 발레로니트릴
VCH: 4-비닐시클로헥센
실시예 1:
실시예 1에서, 리간드 혼합물과의 니켈(O) 착체에 기초한 촉매계를 부타디엔의 히드로시안화에 사용하였다. 히드로시안화를 위한 리간드 혼합물은 대략 60 몰%의 트리(m/p-톨릴) 포스파이트 및 40 몰%의 킬레이트 포스포나이트 1을 포함한다.
Figure 112006054614381-pct00003
1
하기 스트림들을 젯 노즐, 임펄스 교환 관, 외부 펌핑된 순환계 및 반응열을 를 제거하기 위해 열 교환기가 구비되고 용량 250 l의 루프 반응기(R1)로 보냈다:
(1) 증류에 의한 물이 없는 액상의 안정화되지 않은 시안화수소 10 ㎏/h,
(2) 총 97 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 및 2 %의 E2M2BN으로 이루어진, DE-A-102 004 004 671에 따른 선형 펜텐니트릴의 제조 방법으로부터 얻은 펜텐니트릴 39 ㎏/h,
(3) 총 81 %의 T3PN, C3PN, 4PN 및 3 %의 T2PN, 1 %의 C2PN 및 3 %의 E2M2BN을 함유하는, 단계 (9)로부터의 탑(K9)로부터 스트림(18)로 얻은 펜텐니트릴 25 ㎏/h,
(4) DE-A-103 51 002의 실시예 13에 따라 제조된, 40 % 리간드 혼합물, 2 % 니켈(0) 및 3 % ZnCl2로 이루어진 니켈(0) 촉매 용액 6 ㎏/h.
반응기(R1)로부터 취출된 스트림(1)은 펜텐니트릴의 전환율 51 %에 해당하는, 총 40 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 및 또한 47 %의 ADN 및 6 %의 MGN을 함유한다.
단계 2에서, 스트림(1)을 탈거 모드로 작동되고 강제 순환-압축해제 증발기, 탑정 응축기 및 15개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑(K2)로 공급하였다. 탑(K2)는 50 mbar의 절대 탑정 압력, 313 K의 탑정 온도 및 353 K의 탑저 취출부 온도에서 작동되었다.
탑(K2)의 탑정을 통해, 총 81 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 및 또한 총 8 %의 T2PN 및 C2PN을 함유하는 스트림(4)(22 ㎏/h)가 얻어졌다.
탑(K2)의 탑저를 통해, 총 19 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 및 또한 총 1 %의 T2PN 및 C2PN의 함량을 갖는 57 kg/h의 스트림(3)이 얻어졌다. T2PN 및 C2PN은 공급물과 비교하여 T3PN, C3PN 및 4PN에 비하여 뚜렷하게 고갈되었다. 스트림(3)은 추가로 촉매 성분 니켈(0), 리간드 혼합물 및 ZnCl2 및 또한 촉매 분해 생성물을 포함한다.
단계 (3)에서, 스트림(3)을 맞흐름 추출탑(K3)의 하부 단부에 도입하여 93 %의 메틸시클로헥산 및 다양한 펜텐니트릴 이성질체를 함유하는 86 kg/h의 스트림(5)로 추출하였다. 추출의 탑정에서 얻은 스트림(6)은 91%의 추출제로 이루어지고, 총 4 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 외에 촉매 성분 니켈(0) 및 리간드 혼합물을 포함 한다. 염화아연은 전체적으로 스트림(7) 중에서 추출탑의 탑저 취출부에 남아 있었다.
단계 (4)에서, 스트림(6)을 경막 증발기, 분할 탑저 및 탑정 응축기 및 또한 12개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑(K4)로 공급하였다. 탑은 100 mbar의 절대 탑정 압력, 308 K의 탑정 온도 및 353 K의 탑저 취출부 온도에서 작동되었다. 환류비는 총 6 %의 T3PN, C3PN 및 4PN이 탑정 취출부 스트림 중에 존재하도록 하는 방식으로 조정되었다.
탑(K4)의 탑정을 통해, 추출제가 회수되고, 이것은 10 ppm 미만의 물 함량으로 건조된 순수한 메틸시클로헥산의 작은 보충 스트림과 함께, 스트림(9)로서 추출탑(K3)으로 재순환된다.
탑(K4)의 탑정에서, 추출된 촉매가 펜텐니트릴 중의 용액으로서 스트림(8) 중에 얻어진다(13 kg/h). 스트림(8)은 18 %의 리간드 혼합물, 1 %의 Ni(0) 및 총 68 %의 T3PN, C3PN 및 4PN을 함유한다. 스트림(8) 중의 메틸시틀로헥산 함량은 탑(K4)에서의 스트림(8) 중에서 100 ppm(중량기준)으로 조정되었다.
촉매-풍부 스트림(8)을 부타디엔의 T3PN 및 2M3BN으로의 히드로시안화에 사용되었다.
단계 (5)에서, 스트림(7)이 탈거 모드로 작동되고 강제 순환-압축해제 증발기가 구비되고, 탑정에 전체 수집용 컵, 순환 및 외부 열 제거(직접 응축기로서)를 갖는 탑부가 구비되고, 및 또한 5개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹을 갖는 탑 내부가 구비된 추출탑(K3)에서 얻어졌다. 탑(K5)는 180 mbar의 절대 탑정 압력, 313 K의 탑정 온도 및 453 K의 탑저 취출부 온도에서 작동되었다.
탑(K5)의 탑정을 통해, 스트림(11)을 얻고 증류탑(K4)로 이동시켰다. 스트림(11)(22㎏/h)은 실질적으로 45 %의 메틸시클로헥산, 총 48 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 및 또한 추가의 펜텐니트릴을 포함한다.
탑(K5)의 탑저를 통해, 스트림(10)(45㎏/h)을 얻고, 이것은 또한 총 5 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 및 또한 83 %의 ADN 및 MGN 부산물 및 추가적으로 촉매 분해 생성물과 ZnCl2을 포함한다.
단계 (7)에서, 스트림(10)이 강제 순환-압축해제 증발기, 탑정 응축기 및 하류 박막 증발기(B7a)가 구비된 증발기 단(B7)에서 처치하여 탑저 생성물을 농축시켰다. 증발기는 5 mbar의 절대 압력 및 453 K의 탑저 온도에서 작동되었다.
증발기(B7)의 탑정을 통해, 총 5 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 및 또한 10 %의 MGN을 또한 포함하는 조 ADN으로 스트림(5)(44 ㎏/h)을 취출한다.
박막 증발기(B7a)의 탑저를 통해, 473 K의 탑저 온도에서 농축된 촉매 잔류물과 염화 아연을 스트림(14)로서 얻고, 이것은 단계 (8)로부터의 탑(K8)의 탑정으로부터의 MGN 0.5 ㎏/h과 혼합함으로써 액화되었다.
단계 (8)에서, 스트림(15)를 박막 증발기, 부분 응축기로서 작동되는 탑정 응축기 및 또한 25개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑(K8)로 보냈다. 탑(K8)은 25 mbar의 절대 탑정 압력, 414 K의 탑정 온도 및 453 K의 탑저 취출부 온도에서 작동되었다. 환류비는 탑정 생성물 중에 1 %의 ADN 이 존재하도록 하는 방식으로 제시되었다. 탑(K8)의 탑저 취출부의 양은 탑저 생성물이 100 ppm(중량기준) MGN을 함유하도록 하는 방식으로 조절되었다.
탑(K8)의 탑저를 통해, 37 kg/h의 ADN이 스트림(16)으로 얻어졌다. 393 K에서 작동되는 탑(K8)의 탑정 응축기에서, 3 kg/h의 MGN이 액체 상으로 스트림(17)로 얻어졌고, 이것은 3PN, ADN 및 휘발성 촉매 분해 생성물, 예를 들면 알킬페놀로 오염되어 있다. 탑(K8)의 탑정 응축기의 기체상 취출을 사후응축기 중에서 313 K에서 응축시켜 총 54 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 및 또한 41 %의 MGN을 함유하는 스트림(20) 4 kg/h을 얻었다.
단계 (9)에서, 탑(K2)로부터의 스트림(4)를 순환 증발기, 탑정 응축기 및 35개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹을 갖는 컬럼 내부가 구비되어 있는 증류탑(K9) 중에서 처치하였다. 단계 (9)의 탑은 46 mbar의 절대 압력의 탑정 압력, 313 K의 탑정 온도 및 338 K의 탑저 취출부 온도에서 작동되었다. 환류비는 탑정 생성물이 여전히 0.5 %의 T3PN을 함유하도록 하는 방식으로 조정되었다.
탑(K9)의 탑정을 통해, 65 %의 C2PN 및 29 %의 E2M2BN 및 또한 소량의 VCH 및 VAN을 포함하는 스트림(19)(1.4 kg/h)가 얻어졌다.
탑(K9)의 탑저를 통해, 총 81 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 및 또한 3 %의 T2PN, 1 %의 C2PN 및 3 %의 E2M2BN을 함유하는 스트림(18)(25 kg/h)가 얻어졌다. 스트림(18)은 재순환 스트림으로 반응기(R1)로 재순환되었다.
실시예 2:
실시예 1에서, 리간드 혼합물과의 니켈(O) 착체에 기초한 촉매계를 부타디엔 의 히드로시안화에 사용하였다. 히드로시안화를 위한 리간드 혼합물은 대략 80 몰%의 트리(m/p-톨릴) 포스파이트 및 20 몰%의 킬레이트 포스포나이트 2를 포함한다.
Figure 112006054614381-pct00004
2
하기 스트림들을 젯 노즐, 임펄스 교환 관, 외부 펌핑된 순환계 및 반응열을 를 제거하기 위해 열 교환기가 구비되고 용량 250 l의 루프 반응기(R1)로 보냈다:
(1) 증류에 의한 물이 없는 액상의 안정화되지 않은 시안화수소 12 ㎏/h,
(2) 총 98 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 및 2 %의 E2M2BN으로 이루어진, DE-A-102 004 004 671에 따른 선형 펜텐니트릴의 제조 방법으로부터 얻은 펜텐니트릴 39 ㎏/h,
(3) 총 84 %의 T3PN, C3PN, 4PN 및 2 %의 T2PN, 1 %의 C2PN 및 3 %의 E2M2BN을 함유하는, 단계 (9)로부터의 탑(K9)로부터 스트림(18)로 얻은 펜텐니트릴 78 ㎏/h,
(4) DE-A-103 51 002의 실시예 4에 따라 제조된, 40 % 리간드 혼합물, 2 % 니켈(0) 및 3 % ZnCl2로 이루어진 니켈(0) 촉매 용액 5 ㎏/h.
반응기(R1)로부터 취출된 스트림(1)은 펜텐니트릴의 전환율 35 %에 해당하는, 총 54 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 및 또한 34 %의 ADN 및 3 %의 MGN을 함유한다.
단계 2에서, 스트림(1)을 경막 증발기 및 탑정 응축기가 구비된 증발기 단 (B2)로 공급하였다. 증발기 단(B2)는 20 mbar의 절대 압력의 탑정 압력, 313 K의 탑정 온도 및 343 K의 탑저 취출부 온도에서 작동되었다.
증발기 단(B2)의 탑정을 통해, 총 82 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 및 또한 총 5 %의 T2PN 및 C2PN을 함유하는 스트림(4)(64 ㎏/h)가 얻어졌다.
증발기 단(B2)의 탑저를 통해, 총 19 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 및 또한 총 1 %의 T2PN 및 C2PN의 함량을 갖는 65 kg/h의 스트림(3)이 얻어졌다. 스트림(3)은 추가로 촉매 성분 니켈(0), 리간드 혼합물 및 ZnCl2 및 또한 촉매 분해 생성물을 포함한다.
단계 (3)에서, 스트림(3)을 맞흐름 추출탑(K3)의 하부 단부에 도입하여 94 %의 메틸시클로헥산 및 다양한 펜텐니트릴 이성질체를 함유하는 97 kg/h의 스트림(5)로 추출하였다. 추출의 탑정에서 얻은 스트림(6)은 92 %의 추출제로 이루어지고, 총 4 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 외에 촉매 성분 니켈(0) 및 리간드 혼합물을 포함한다. 염화아연은 전체적으로 스트림(7) 중에서 추출탑의 탑저 취출부에 남아 있었다.
단계 (4)에서, 스트림(6)을 경막 증발기, 분할 탑저 및 탑정 응축기 및 또한 12개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑(K4)로 공급하였다. 탑은 125 mbar의 절대 탑정 압력, 308 K의 탑정 온도 및 361 K의 탑저 취출부 온도에서 작동되었다. 환류비는 총 5 %의 T3PN, C3PN 및 4PN이 탑정 취출부 스트림 중에 존재하도록 하는 방식으로 조정되었다.
스트림(6) 외에, 3 kg/h의 3PN을 총 98%의 T3PN, C3PN 및 4PN 및 또한 소량의 다른 펜텐니트릴로 이루어진, 탑(K4)에 계량투입하였다.
탑(K4)의 탑정을 통해, 추출제가 회수되고, 이것은 손실을 보충하기 위한 10 ppm 미만의 물 함량으로 건조된 순수한 메틸시클로헥산의 작은 보충 스트림(10 g/h)과 함께, 스트림(9)로서 추출탑(K3)으로 재순환된다.
탑(K4)의 탑정에서, 추출된 촉매가 펜텐니트릴 중의 용액으로서 스트림(8) 중에 얻어진다(5 kg/h). 스트림(8)은 38 %의 리간드 혼합물, 1 %의 Ni(0) 및 총 44 %의 T3PN, C3PN 및 4PN을 함유한다. 스트림(8) 중의 메틸시틀로헥산 함량은 탑(K4)에서의 스트림(8) 중에서 10 ppm(중량기준)으로 조정되었다.
단계 (5)에서, 추출탑(K3)에서 얻어진 스트림(7)을 강제 순환-압축해제 증발기, 분할 탑저, 정류부와 탈거부, 및 또한 9개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑(K5)로 보냈다. 탑(K5)는 146 mbar의 절대 압력의 탑정 압력, 342 K의 탑정 온도 및 433 K의 탑저 취출부 온도에서 작동되었다.
탑(K5)의 탑정을 통해, 스트림(11)을 얻고 증류탑(K4)로 이동시켰다. 탑(K5)의 환류비는 주로 메틸시클로헥산(87 %)으로 이루어지는 탑정 생성물이 5 %의 T3PN을 함유하도록 하는 방식으로 조정되었다.
탑(K5)의 탑저를 통해, 스트림(10)(62㎏/h)을 얻고, 이것은 또한 총 21 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 및 또한 70 %의 ADN 및 MGN 부산물 및 추가적으로 촉매 분해 생성물과 ZnCl2 및 시인화니켈(반응기(R1)중에서 히드로시안화로 형성됨)을 포함한다.
단계 (6)에서, 추출탑(K5)에서 얻은 스트림(10)을 강제 순환-압축해제 증발기, 분할 탑저 및 정류부가 구비되고 4개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹으로 이루어진 탑 내부를 갖는 증류탑(K5)로 보냈다. 탑(K6)은 15 mbar의 절대 압력의 탑정 압력, 308 K의 탑정 온도 및 426 K의 탑저 온도에서 작동되었다.
탑(K6)의 탑정을 통해, 스트림(13)을 얻어 단계 (9)의 증류탑(K9)로 보냈다. 탑(K6)의 환류비는 주로 메틸시클로헥산(87 %)으로 이루어지는 탑정 생성물이 100 ppm의 MGN을 함유하도록 하는 방식으로 조정되었다.
탑(K6)의 탑저를 통해, 스트림(12)(62㎏/h)을 얻고, 이것은 또한 총 1000 ppm의 펜텐니트릴, 89 %의 ADN 및 11 %의 MGN 부산물 및 추가적으로 촉매 분해 생성물, ZnCl2 및 시인화니켈을 포함한다.
단계 (7)에서, 스트림(12)를 강제 순환-압축해제 증발기, 탑정 응축기 및 하류 박막 증발기(B7a)가 구비된 증발기 단(B7)에서 처치하여 탑저 생성물을 농축시켰다. 증발기는 1 mbar의 절대 압력 및 365 K의 탑저 온도에서 작동되었다.
증발기(B7)의 탑정을 통해, ADN 외에, 총 0.1 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 및 11 %의 MGN을 또한 포함하는 조 ADN으로 스트림(15)(49 ㎏/h)을 취출한다.
박막 증발기(B7a)의 탑저를 통해, 493 K에서 농축된 촉매 잔류물과 염화 아연을 스트림(14)로서 얻고(0.3 ㎏/h), 이것은 단계 (8)로부터의 탑(K7)의 탑정으로부터의 MGN 0.1 ㎏/h과 혼합함으로써 액화되었다.
단계 (8)에서, 스트림(15)를 박막 증발기, 탑정 응축기 및 또한 35개의 이론 단을 생성시키는 구조화 패킹을 갖는 탑 내부가 구비된 증류탑(K8)로 보냈다. 탑(K8)은 7 mbar의 절대 압력의 탑정 압력, 393 K의 탑정 온도 및 443 K의 탑저 취출부 온도에서 작동되었다. 환류비는 탑정 생성물이 0.10 %의 ADN이을 포함하도록 하는 방식으로 조정되었다. 탑(K8)의 탑정 취출부의 양은 탑저 생성물이 50 ppm(중량기준)의 MGN을 함유하도록 하는 방식으로 조정되었다.
단계 (9)에서, 증발기(B2)로부터의 스트림(4)를 순환 증발기, 탑정 응축기 및 35개의 이론단을 생성시키는 구조화 패킹을 갖는 컬럼 내부가 구비되어 있는 증류탑(K9) 중에서 처치하였다. 단계 (9)의 탑은 46 mbar의 절대 압력의 탑정 압력, 313 K의 탑정 온도 및 338 K의 탑저 취출부 온도에서 작동되었다. 환류비는 탑정 생성물이 여전히 500 ppm의 T3PN을 함유하도록 하는 방식으로 조정되었다.
탑(K9)의 탑정을 통해, 66 %의 C2PN 및 29 %의 E2M2BN 및 또한 소량의 VCH 및 VAN을 포함하는 스트림(19)(1.6 kg/h)가 얻어졌다.
탑(K9)의 탑저를 통해, 총 84 %의 T3PN, C3PN 및 4PN 및 또한 2 %의 T2PN, 1 %의 C2PN 및 3 %의 E2M2BN을 함유하는 스트림(18)(78 kg/h)가 얻어졌다. 스트림(18)은 재순환 스트림으로 반응기(R1)로 재순환되었다.

Claims (10)

  1. (a) 펜텐니트릴을 포함하는 반응물 스트림을 촉매로서 1종 이상의 니켈(O)-인 리간드 착체 및 촉진제로서 1종 이상의 루이스산의 존재하에 시안화수소와 반응시켜, 펜텐니트릴, 촉매로서 1종 이상의 니켈(O)-인 리간드 착체, 촉매 분해 생성물, 촉진제로서 1종 이상의 루이스산, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 반응 스트림을 얻는 단계,
    (b) 반응 스트림을 증류시켜 펜텐니트릴이 고갈되고 촉매로서 1종 이상의 니켈(O)-인 리간드 착체, 촉매 분해 생성물, 촉진제로서 1종 이상의 루이스산, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(3)을 탑저 생성물로서, 및 펜텐니트릴이 풍부한 스트림(4)를 탑정 생성물로서 얻는 단계,
    (c) 스트림(5) 중에 존재하는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 이성질체 C6, C7, C8, C9 지환족, 이성질체 C6, C7, C8, C9 이소지방족, 시스-, 트랜스-데카히드로나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추출제를 사용하여 스트림(3)을 추출하여 촉매로서 1종 이상의 니켈(O)-인 리간드 착체를 포함하고 추출제가 풍부한 스트림(6)을 탑정 생성물로서 얻고, 촉매 분해 생성물, 촉진제로서 1종 이상의 루이스산, 펜텐니트릴, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하고 추출제가 고갈된 스트림(7)을 탑저 생성물로서 얻는 단계,
    (d) 스트림(6)을 증류시켜 촉매로서 1종 이상의 니켈(O)-인 리간드 착체를 포함하는 스트림(8)을 탑저 생성물로서 얻고, 추출제를 포함하는 스트림(9)를 탑정 생성물로서 얻는 단계,
    (e) 스트림(7)을 증류시켜 촉매 분해 생성물, 촉진제로서 1종 이상의 루이스산, 펜텐니트릴, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(10)을 탑저 생성물로서 얻고, 추출제를 포함하는 스트림(11)을 탑정 생성물로서 얻는 단계,
    (f) 스트림(10)을 증류시켜 촉매 분해 생성물, 촉진제로서 1종 이상의 루이스산, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(12)를 탑저 생성물로서 얻고, 펜텐니트릴을 포함하는 스트림(13)을 탑정 생성물로서 얻는 단계 (여기서, 펜텐니트릴이 풍부한 스트림(4), 스트림(13) 또는 스트림(4) 및 스트림(13)은 시스-2-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴을 포함하고, 적어도 부분적으로 증류되어 시스-2-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴이 고갈된 스트림(18), 및 시스-2-펜텐니트릴 및 (E)-2-메틸-2-부텐니트릴이 풍부한 스트림(19)를 얻고, 스트림(18)이 적어도 부분적으로 공정 단계 (a)로 재순환됨),
    (g) 스트림(12)를 증류시켜 촉매 분해 생성물 및 촉진제로서 1종 이상의 루이스산를 포함하는 스트림(14)를 탑저 생성물로서 얻고, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(15)를 탑정 생성물로서 얻는 단계, 및
    (h) 스트림(15)를 증류시켜 아디포니트릴을 포함하는 스트림(16)을 탑저 생성물로서 얻고, 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(17)을 탑정 생성물로서 얻는 단계
    들을 특징으로 하는, 아디포니트릴 및 메틸글루타로니트릴의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반응물 스트림이 니켈(0) 촉매의 존재하에 부타디엔의 균질 히드로시안화로부터 유래되는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 사용된 추출제가 무수물인 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 스트림(9) 또는 스트림(11) 또는 이들 둘다가 적어도 부분적으로 공정 단계 (c)로 재순환되는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 공정 단계 (g)에서 얻은 스트림(14)를 후속되는 공정 단계 (m)에서 압착시키고 압착된 스트림(14)를 공정 단계 (h)에서 얻어지고 메틸글루타로니트릴을 포함하는 스트림(17)의 적어도 일부분으로 희석시키는 것에 의해, 상기 공정 단계 (g)가 2단 증류로서 수행되는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 공정 단계 (d)에서 얻어진 스트림(9)가 10 중량% 미만의 펜텐니트릴을 함유하는 방법.
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
DE102004004682A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien
DE102004050935A1 (de) * 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
FR2878848B1 (fr) * 2004-12-07 2007-01-05 Rhodia Chimie Sa Procede de fabrication de composes dinitriles
WO2007046799A1 (en) 2005-10-18 2007-04-26 Invista Technologies S.A R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
FR2898356B1 (fr) * 2006-03-07 2008-12-05 Rhodia Recherches & Tech Diesters d'acides carboxylique ramifies
CA2644961A1 (en) 2006-03-17 2007-09-27 Invista Technologies S.A.R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7919646B2 (en) * 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7709674B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
WO2008028843A1 (de) * 2006-09-04 2008-03-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dinitrilen
FR2909088B1 (fr) * 2006-11-24 2009-02-13 Rhodia Recherches & Tech Procede de transformation de composes nitriles en acides carboxyliques et esters correspondants
WO2008074645A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-26 Basf Se Verfahren zur herstellung von 2-methylpentan-1,5-diisocyanat aus methylglutarsäuredinitril
EP2146930A2 (en) 2007-05-14 2010-01-27 INVISTA Technologies S.à.r.l. High efficiency reactor and process
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
KR20100095004A (ko) 2007-12-03 2010-08-27 게보 인코포레이티드 재생 조성물
WO2009091771A2 (en) 2008-01-15 2009-07-23 Invista Technologies S.A R.L Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
CN101918356B (zh) * 2008-01-15 2013-09-25 因温斯特技术公司 戊烯腈的氢氰化
WO2009117498A2 (en) * 2008-03-19 2009-09-24 Invista Technologies S.A R.L. Methods of making cyclododecatriene and methods of making laurolactone
US8247621B2 (en) 2008-10-14 2012-08-21 Invista North America S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
JP5615920B2 (ja) 2009-08-07 2014-10-29 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル ジエステルを形成するための水素化およびエステル化
US8450543B2 (en) 2010-01-08 2013-05-28 Gevo, Inc. Integrated methods of preparing renewable chemicals
BR112012024182A2 (pt) 2010-04-07 2016-07-05 Basf Se processo para isomerizar cis-2-penteno-nitrila para 3-penteno-nitrilas, e, uso de amidinas, aminas terciárias ou misturas das mesmas
US8530690B2 (en) 2010-04-07 2013-09-10 Basf Se Process for isomerizing CIS-2-pentenenitrile to 3-pentenenitriles
EP2566830B1 (en) 2010-05-07 2017-03-22 GEVO, Inc. Renewable jet fuel blendstock from isobutanol
CN103080074B (zh) * 2010-07-07 2015-08-12 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
EP2699618A4 (en) 2011-04-19 2014-12-17 Gevo Inc VARIATIONS OF A PRINS REACTION FOR THE PREPARATION OF 2,5-DIMETHYLHEXADIENE FROM ISOBUTANOL
EP2763960B1 (en) 2011-10-07 2017-03-01 Invista Technologies S.à.r.l. Process for making nitriles
CN104010707B (zh) 2011-12-21 2016-08-31 因温斯特技术公司 用于减少稳定乳液的萃取溶剂控制
US9388204B2 (en) 2011-12-21 2016-07-12 Invista North America S.A.R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
EP2794047B1 (en) 2011-12-21 2021-04-14 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Extraction solvent control for reducing stable emulsions
US8772527B2 (en) 2012-04-27 2014-07-08 Basf Se Process for isomerization of cis-2-pentenenitrile to 3-pentenenitriles
EP2657224A1 (de) 2012-04-27 2013-10-30 Basf Se Verfahren zur Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu 3-Pentennitril
IN2015DN00188A (ko) * 2012-06-29 2015-06-12 Mitsubishi Gas Chemical Co
EP3013793A1 (en) * 2013-06-26 2016-05-04 Invista Technologies S.à.r.l. Improved process for refining nitriles
CN105531257B (zh) * 2013-07-17 2019-12-17 英威达纺织（英国）有限公司 通过蒸馏将溶剂与镍催化剂分离
CN103521158B (zh) * 2013-10-29 2015-12-02 万华化学集团股份有限公司 一种连续化制备丁二腈的方法
EP2998290A1 (de) 2014-09-16 2016-03-23 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Adipodinitril
CN105481720A (zh) * 2015-12-04 2016-04-13 中国天辰工程有限公司 一种戊烯腈氢氰化制己二腈工艺萃取剂回收工艺及系统
EP3452443B1 (en) 2016-05-02 2020-05-13 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Process for reducing cpi in a dinitrile stream
CN111995547B (zh) * 2020-01-19 2021-07-09 浙江新和成股份有限公司 己二腈的制备方法和装置
WO2021152564A1 (en) * 2020-01-31 2021-08-05 Invista Textiles (U.K.) Limited Impurity formation reduction during product refining
KR20220056657A (ko) * 2020-10-28 2022-05-06 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3773809A (en) * 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US4080374A (en) * 1977-02-23 1978-03-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Product recovery

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6504268A (ko) 1965-04-03 1966-10-04
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
US3564040A (en) 1968-06-14 1971-02-16 Du Pont Removal of trans-2-pentenenitrile from 3- and 4-pentenenitrile
US3752839A (en) 1970-07-02 1973-08-14 Du Pont Hydrocyanation olefins
US3766241A (en) 1971-05-26 1973-10-16 Du Pont Removal of metal cations from solution in nitriles
US3852327A (en) 1973-08-29 1974-12-03 Du Pont Selective cis/trans isomerization of 2-pentenenitrile in a solution of pentenenitrile isomers
US3852325A (en) 1973-08-29 1974-12-03 Du Pont Selective isomerization of pentenenitriles
US4385007A (en) * 1981-09-24 1983-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of zerovalent nickel complexes
US4990645A (en) 1990-06-27 1991-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process
ES2122515T3 (es) * 1993-11-23 1998-12-16 Du Pont Procedimientos y composiciones cataliticas para hidrocianacion de monoolefinas.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3773809A (en) * 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US4080374A (en) * 1977-02-23 1978-03-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Product recovery

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