CN1914162A - 二腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备己二腈和甲基戊二腈的方法，其特征为下列工艺步骤：(a)在至少一种催化剂和至少一种促进剂存在下，使包含戊烯腈的反应物料流与氰化氢反应，获得包含戊烯腈、所述至少一种催化剂、催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、己二腈和甲基戊二腈的反应料流；(b)蒸馏该反应料流，获得除去了戊烯腈且包含所述至少一种催化剂、催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、己二腈和甲基戊二腈的底部产物料流(3)以及富含戊烯腈的顶部产物料流(4)；(c)使用存在于料流(5)中的萃取剂萃取料流(3)，获得包含催化剂且富含萃取剂的顶部产物料流(6)以及除去了萃取剂且包含催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的底部产物料流(7)；(d)蒸馏料流(6)，获得包含催化剂的底部产物料流(8)以及包含萃取剂的顶部产物料流(9)；(e)蒸馏料流(7)，获得包含催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的底部产物料流(10)和包含萃取剂的顶部产物料流(11)；(f)蒸馏料流(10)，获得包含催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的底部产物料流(12)和包含戊烯腈的顶部产物料流(13)；(g)蒸馏料流(12)，获得包含催化剂降解产物和所述至少一种促进剂的底部产物料流(14)和包含己二腈和甲基戊二腈的顶部产物料流(15)；(h)蒸馏料流(15)，获得包含己二腈的底部产物料流(16)和包含甲基戊二腈的顶部产物料流(17)。

Description

二腈的制备方法
本发明涉及一种制备己二腈和甲基戊二腈的方法。
制备己二腈的连续方法的基本特征的描述可从US 4,080,374获得，其中例如根据US 3,496,215使1，3-丁二烯与氰化氢进行反应而获得包含3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈的混合物。例如根据US 3,542,874可将2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈。在另一步骤中，例如根据US 3,752,839，使由此获得的3-戊烯腈与氰化氢进行反应而得到包含己二腈和甲基戊二腈的混合物。
制备己二腈和甲基戊二腈的已知方法具有多个工艺步骤。也已讨论过各工艺步骤和配置及对其的改进。
例如，US 3,773,809及US 4,385,007描述了从包含3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物萃取用于氢氰化方法的镍(0)催化剂的方法。条件是氢氰化中的转化率大于60％。然而，这种转化程度仅能靠镍(0)催化剂的巨大损失来实现。
萃取中获得的料流的处理描述于US 4,080,374中，其描述了通过萃取、萃余液离心及随后蒸馏来处理氢氰化流出液，以从萃取的富含己二腈相回收腈和萃取剂的方法。然而，在该回收中，必须在工业上可行的压力下，由该回收中的催化剂料流非常充分地回收萃取剂和戊烯腈，这导致达到太高的温度，以至于导致有价值的产物己二腈例如通过与所用的特定促进剂氯化锌或三苯基硼反应而至少部分分解。
关于通过将未转化的戊烯腈再循环对戊烯腈氢氰化为己二腈的反应流出液的处理，也应提及US 3,564,040，其描述了通过将反-2-戊烯腈催化异构化为顺-2-戊烯腈而从顺-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈及4-戊烯腈的混合物中移除反-2-戊烯腈。在异构化之后进行分馏以移除顺-2-戊烯腈以及将具有剩余顺-2-戊烯腈的戊烯腈料流再循环，所述顺-2-戊烯腈在反应器中异构化为反-2-戊烯腈。从US 3,564,040的实例可知，即使2.5重量％的反-2-戊烯腈也使氢氰化的催化剂中毒。
关于从3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物中移除顺-2-戊烯腈，应提及US3,852,325和US 3,852,327，其描述了通过添加路易斯酸用卤化三芳基硼或具有亚磷酸三甲苯酯配体的镍(0)来异构化反-2-戊烯腈，以使反-2-戊烯腈转化为更容易从3-戊烯腈移除的顺-2-戊烯腈。
己二腈的处理描述于US 3,766,241，其涉及通过用氨处理而处理氢氰化流出物，以使作为促进剂用于氢氰化中的氯化锌(II)作为氨加合物而沉淀。
迄今已知的由氢氰化混合物分离己二腈并将未转化的戊烯腈和镍(0)催化剂再循环进工艺中以避免原料损失所必要的各工艺步骤，由于有价值产物及催化剂的损失而导致了令人不满意的结果。
因此，本发明的目的是提供一种制备己二腈和甲基戊二腈的完整方法，其基本上避免了上文所讨论的现有技术的缺点且优选显示下文所述的优点。
该目的通过根据本发明的制备己二腈和甲基戊二腈的方法来实现。
本发明方法的特征在于下列工艺步骤：
(a)在至少一种催化剂和至少一种促进剂存在下，使包含戊烯腈的反应物料流与氰化氢反应，获得包含戊烯腈、所述至少一种催化剂、催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、己二腈和甲基戊二腈的反应料流，
(b)蒸馏该反应料流，获得作为底部产物的除去了戊烯腈且包含所述至少一种催化剂、催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、己二腈和甲基戊二腈的料流3，以及作为顶部产物的富含戊烯腈的料流4，
(c)使用存在于料流5中的萃取剂萃取料流3，获得作为顶部产物的包含催化剂且富含萃取剂的料流6以及作为底部产物的除去了萃取剂且包含催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的料流7，
(d)蒸馏料流6，获得作为底部产物的包含催化剂的料流8以及作为顶部产物的包含萃取剂的料流9，
(e)蒸馏料流7，获得作为底部产物的包含催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的料流10和作为顶部产物的包含萃取剂的料流11，
(f)蒸馏料流10，获得作为底部产物的包含催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、己二腈和甲基戊二腈的料流12和作为顶部产物的包含戊烯腈的料流13，
(g)蒸馏料流12，获得作为底部产物的包含催化剂降解产物和所述至少一种促进剂的料流14和作为顶部产物的包含己二腈和甲基戊二腈的料流15，
(h)蒸馏料流15，获得作为底部产物的包含己二腈的料流16和作为顶部产物的包含甲基戊二腈的料流17。
在工艺步骤(a)中，在至少一种催化剂和至少一种促进剂存在下，使包含戊烯腈的反应物料流与氰化氢反应，获得包含戊烯腈、所述至少一种催化剂、催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、己二腈和甲基戊二腈的反应料流。该反应料流的另一组分为戊酸。
用于这种情况下的反应物料流优选来自在由现有技术本身已知的镍(0)催化剂存在下的丁二烯的均相氢氰化。
用于工艺步骤(a)中的催化剂优选为镍(0)-磷配体配合物。
含有磷配体和/或游离磷配体的Ni(0)配合物优选为均相溶解的镍(0)配合物。
镍(0)配合物的磷配体和游离磷配体优选选自单齿或双齿膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)及亚膦酸酯。
这些磷配体优选具有式I：
             P(X1R1)(X2R2)(X3R3)    (I)
在本发明的上下文中，化合物I是单一化合物或上式的不同化合物的混合物。
根据本发明，X1、X2、X3各自独立地为氧或单键。当所有X1、X2、X3基团均为单键时，化合物I为式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3具有说明书中定义的含义。
当X1、X2和X3基团中的两个为单键，一个为氧时，化合物I是式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3具有说明书中定义的含义。
当X1、X2和X3基团中的一个为单键，两个为氧时，化合物I为式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯，其中R1、R2和R3具有说明书中定义的含义。
在优选实施方案中，所有X1、X2和X3基团均应为氧，以使得化合物I有利地为式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯，其中R1、R2和R3具有说明书中定义的含义。
根据本发明，R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、R2及R3各自独立地为优选具有1至10个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基，或优选具有1-20个碳原子的烃基如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。R1、R2和R3基团可直接键合在一起，即不只是经由中心磷原子键合。优选R1、R2和R3基团不直接键合在一起。
在优选实施方案中，R1、R2和R3为选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基团。在特别优选的实施方案中，R1、R2和R3基团中的最多两个应为苯基。
在另一优选实施方案中，R1、R2和R3基团中的最多两个应为邻甲苯基。
可采用的特别优选的化合物I为式Ia的化合物：
(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP(Ia)其中w、x、y、z各自为自然数且满足下列条件：w+x+y+z＝3且w、z≤2。
这类化合物Ia例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或这类化合物的混合物。
例如可通过使如原油的蒸馏处理中获得的包含间甲酚和对甲酚的混合物，尤其是摩尔比为2∶1的混合物与诸如三氯化磷的三卤化磷反应来获得包含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物。
在另一同样优选的实施方案中，磷配体为详细描述于DE-A 199 53 058中的式Ib的亚磷酸酯：
        P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p     (Ib)
其中
R1：在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基、或在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位具有芳族取代基、或在磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位具有稠合芳族体系的芳基，
R2：在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的间位具有C1-C18烷基取代基、或在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的间位具有芳族取代基、或在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的间位具有稠合芳族体系的芳基，该芳基在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位带有氢原子，
R3：在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的对位具有C1-C18烷基取代基、或在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的对位具有芳族取代基的芳基，该芳基在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位带有氢原子，
R4：在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻、间和对位带有不同于对R1、R2及R3所定义的那些的取代基的芳基，该芳基在将磷原子连接至芳族体系的氧原子的邻位带有氢原子，
x：1或2，
y、z、p：各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3。
优选的式Ib的亚磷酸酯可从DE-A 199 53 058获得。R1基团可有利地为邻甲苯基、邻乙基苯基、邻正丙基苯基、邻异丙基苯基、邻正丁基苯基、邻仲丁基苯基、邻叔丁基苯基、(邻苯基)苯基或1-萘基。
优选的R2基团是间甲苯基、间乙基苯基、间正丙基苯基、间异丙基苯基、间正丁基苯基、间仲丁基苯基、间叔丁基苯基、(间苯基)苯基或2-萘基。
有利的R3基团是对甲苯基、对乙基苯基、对正丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对仲丁基苯基、对叔丁基苯基或(对苯基)苯基。
R4基团优选为苯基。p优选为零。对于化合物Ib中的指数x、y、z和p而言，存在下列可能性：
  x   y   z   p
  1   0   0   2
  1   0   1   1
  1   1   0   1
  2   0   0   1
  1   0   2   0
  1   1   1   0
  1   2   0   0
  2   0   1   0
  2   1   0   0
优选的式Ib的亚磷酸酯为其中p为零，且R1、R2及R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基，且R4为苯基的那些化合物。
特别优选的式Ib的亚磷酸酯为其中R1为邻异丙基苯基，R2为间甲苯基且R3为对甲苯基并具有上表中所指定的指数的那些化合物；也为其中R1为邻甲苯基，R2为间甲苯基且R3为对甲苯基并具有上表中所指定的指数的那些化合物；此外还为其中R1为1-萘基，R2为间甲苯基且R3为对甲苯基并具有表中所指定的指数的那些化合物；也为其中R1为邻甲苯基，R2为2-萘基且R3为对甲苯基并具有表中所指定的指数的那些化合物；且最后还为其中R1为邻异丙基苯基，R2为2-萘基且R3为对甲苯基并具有表中所指定的指数的那些化合物；且也为这些亚磷酸酯的混合物。
式Ib的亚磷酸酯可通过以下步骤来获得：
a)使三卤化磷与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反应而获得二卤代亚磷酸单酯，
b)使所提及的二卤代亚磷酸单酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反应而获得单卤代亚磷酸二酯，和
c)使所提及的单卤代亚磷酸二酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其 混合物的醇反应而获得式Ib的亚磷酸酯。
该反应可以三个独立的步骤来进行。相同地，可将三个步骤中的两个组合，即a)与b)或b)与c)。或者，可将所有步骤a)、b)和c)组合在一起。
选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇的合适参数和量可通过几个简单的初步实验来容易地确定。
有用的三卤化磷原则上为所有的三卤化磷，优选其中卤素为Cl、Br、I，特别是Cl，及其混合物的那些化合物。也可将各种相同或不同的卤素取代的膦的混合物用作三卤化磷。特别优选为PCl3。关于制备亚磷酸酯Ib的反应条件及处理的其它细节可从DE-A 199 53 058获得。
亚磷酸酯Ib也可以不同的亚磷酸酯Ib的混合物的形式用作配体。这种混合物例如可在亚磷酸酯Ib的制备中获得。
然而，该磷配体优选为多齿配体，特别是二齿配体。因此，所用的配体优选具有式II：
Figure A20058000370000101
其中
X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地为氧或单键，
R11、R12各自独立地为相同或不同、独立或桥连的有机基团，
R11、R22各自独立地为相同或不同、独立或桥连的有机基团，
Y为桥连基团。
在本发明的上下文中，化合物II为单一化合物或上式的不同化合物的混合物。
在优选实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可各自为氧。在这种情况下，桥连基团Y键合至亚磷酸酯基团。
在另一优选实施方案中，X11和X12可各自为氧且X13为单键，或X11和X13各自为氧且X12为单键，以使得X11、X12和X13所围绕的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可各自为氧，或X21和X22可各自为氧且X23为单键，或X21和X23可各自为氧且X22为单键，或X23可为氧且X21和X22各自为单键，或X21可为氧且X22和X23各自为单键，或X21、X22和X23可各自为单键，以使得X21、X22和X23所围绕的磷原子可为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，优选为亚膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中，X13可为氧且X11和X12各自为单键，或X11可为氧且X12和X13各自为单键，以使得X11、X12和X13所围绕的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可各自为氧，或X23可为氧且X21和X22各自为单键，或X21可为氧且X22和X23各自为单键，或X21、X22和X23可各自为单键，以使得X21、X22和X23所围绕的磷原子可为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，优选为次膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中，X11、X12和X13可各自为单键，以使得X11、X12和X13所围绕的磷原子为膦的中心原子。在这种情况下，X21、X22和X23可各自为氧，或X21、X22和X23可各自为单键，以使得X21、X22和X23所围绕的磷原子可为亚磷酸酯或膦的中心原子，优选为膦的中心原子。
桥连基团Y有利地为例如被C1-C4烷基、诸如氟、氯、溴的卤素、诸如三氟甲基的卤代烷基、诸如苯基的芳基取代的芳基或为未取代的芳基，其优选为在芳族体系中具有6至20个碳原子的基团，特别是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。
R11和R12基团可各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的R11和R12基团为芳基，优选为具有6至10个碳原子的那些，其可未被取代或被单取代或多取代，特别是被C1-C4烷基、诸如氟、氯、溴的卤素、诸如三氟甲基的卤代烷基、诸如苯基的芳基取代或可为未取代的芳基。
R21和R22基团可各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的R21和R22基团为芳基，优选为具有6至10个碳原子的那些，其可未被取代或被单取代或多取代，特别是被C1-C4烷基、诸如氟、氯、溴的卤素、诸如三氟甲基的卤代烷基、诸如苯基的芳基取代或可为未取代的芳基。
R11和R12基团可各自独立或桥连。R21和R22基团也可各自独立或桥连。R11、R12、R21和R22基团可各自独立、两个桥连且两个独立或所有四个可以所述方式桥连。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为US5,723,641中所定义的式I、II、III、IV和V的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为US 5,512,696中所定义的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，特别是其中实施例1至31中所用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为US 5,821,378中所定义的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，特别是实施例1至73中所用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物为US 5,512,695中所定义的式I、II、III、IV、V和VI的那些，特别是其中实施例1至6中所用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为US 5,981,772中所定义的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，特别是其中实施例1至66中所用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物为US 6,127,567中所定义的那些和其中实施例1至29中所用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为US 6,020,516中所定义的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，特别是其中实施例1至33中所用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为US 5,959,135中所定义的那些和其中实施例1至13中所用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物为那些US 5,847,191中所定义的式I、II和III的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为US 5,523,453中所定义的那些，特别是式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21中所说明的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为WO 01/14392中所定义的那些，优选为其中式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII所说明的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物为WO 98/27054中所定义的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为WO 99/13983中所定义的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为WO 99/64155中所定义的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物为德国专利申请DE 100 38037中所定义的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为德国专利申请DE 100 460 25中所定义的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为德国专利申请DE 101 502 85中所定义的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物为德国专利申请DE 101 50286中所定义的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物为德国专利申请DE 102 071 65中所定义的那些。在本发明的另一特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体为那些US 2003/0100442 A1中所定义的化合物。
在本发明的另一特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体为2003年10月30日的德国专利申请参考号DE 103 50 999.2中所定义的那些，该申请具有较早的优先权日期，但在本发明的优先权日还未公开。
所述化合物I、Ia、Ib和II及其制备是本身已知的。所用的磷配体也可为包含化合物I、Ia、Ib和II中的至少两种的混合物。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，镍(0)配合物的磷配体和/或游离磷配体选自亚磷酸三甲苯酯、二齿磷螯合配体和式Ib的亚磷酸酯及其混合物：
        P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p    (Ib)
其中R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基，R4为苯基；x为1或2，且y、z、p各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3。
本发明方法的工艺步骤(a)优选在0.1至10巴，更优选在0.5至2巴，特别是0.8至1.5巴的绝对压力下进行。工艺步骤(a)中的温度优选为40至150℃，更优选为50至100℃，特别是60至70℃。
工艺步骤(a)可在本领域技术人员所知的任何合适设备中进行。合适反应器的实例是那些具有回混特性的反应器。
在工艺步骤(a)的氢氰化中，可能存在催化剂的部分分解。由其所得的分解产物例如为含镍(II)氰化物的组分。形成的其它降解产物例如为水解的磷化合物，其源自由于可能存在于进料中，尤其是存在于所用的氰化氢中的痕量水而导致的所用特定物质I和II的反应。形成的其它降解产物为氧化的磷化合物，其源自所用特定物质I和II由于与元素氧反应或与可能存在于进料中的过氧化物反应而进行的反应，产生具有氧化态(V)磷原子的化合物，所述氧或过氧化物尤其是由于设备中的泄漏或例如在储存期间氧气在戊烯腈中溶解及随后形成戊烯腈的过氧化物而存在。形成的其它降解产物，尤其是所用的螯合配体II形成的其它降解产物在不利条件下可为单齿配体降解产物，其是通过例如热诱导、或质子催化或碱催化、特定结构的磷原子上的基团的重新排列而衍生且具有比原料小的氢氰化活性。
在工艺步骤(a)的氢氰化中，通常额外形成2-戊烯腈且当将具有诸如ZnCl2或BPh3的单齿配体的镍(0)催化剂用作促进剂时其为催化剂毒物。
用在本发明方法的工艺步骤(a)中的促进剂优选选自路易斯酸ZnCl2、FeCl2、Et2AlCl、Et3Al2Cl3、EtAlCl2和BPh3。
工艺步骤(a)可在本领域技术人员所知的任何合适的设备中进行。用于该反应的有用设备为对此目的而言常用的设备，例如描述在：Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第20卷，John Wiley & Sons，New York 1996，第1040至1055页，如搅拌釜反应器、回路反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器或管式反应器，合适的话在每种情况下具有移除反应热的设备。该反应可在数个如两个或三个设备中进行。
在工艺步骤(b)中，蒸馏反应料流，获得作为底部产物的包含所述至少一种催化剂、催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、己二腈和甲基戊二腈且除去了戊烯腈的料流3和作为顶部产物的富含戊烯腈的料流4。
在随后的工艺步骤(c)中的萃取之前充分移除戊烯腈是有利的，因为萃取中的相分离有时由于高戊烯腈浓度而复杂化或受阻，且由氢氰化流出物萃取催化剂组分的效率受高戊烯腈浓度的不利影响。
工艺步骤(b)的蒸发可以一段进行或以在不同温度和压力下连续进行的数段完成。此外，工艺步骤(b)的蒸发器段可设计为蒸馏塔，在这种情况下可以作为精馏塔或汽提塔操作。在优选的实施方案中，蒸发器段(b)以汽提模式作为蒸馏塔操作。
在本发明方法的另一优选实施方案中，工艺步骤(b)的至少一个蒸发器段以分隔式塔底操作，在这种情况下，将通常相对于底部取出流较大的循环流从所述蒸发器段的第一塔底输送至蒸发器，来自该蒸发器的液体流出物料流并不直接返回至塔底，而是在与第一塔底分开的第二塔底中收集，由第二塔底获得底部取出流且使剩余的过量蒸发器循环流溢流至第一塔底，且与来自第一塔底的取出流相比，由第二塔底获得的底部取出流为除去了低沸点组分的混合物。
工艺步骤(b)中的绝对压力优选为0.001至1巴，更优选0.005至0.1巴，特别是0.01至0.05巴。以使得蒸馏设备的底部温度优选为40至180℃，更优选70至120℃，特别是80至100℃的方式来进行蒸馏。以使得蒸馏设备的顶部温度优选为-15至150℃，更优选0至60℃，特别是20至50℃的方式来进行蒸馏。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在顶部和塔底均保持上述温度范围。
工艺步骤(b)中的富含戊烯腈的料流4通常包含反-3-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、4-戊烯腈、顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。在特别优选的实施方案中，在另一工艺步骤(i)中至少部分蒸馏此料流4，获得除去了顺-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流18，以及富含顺-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流19。优选将除去了顺-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流18再循环至工艺步骤(a)的氢氰化中。可将料流19供入另一处理，以通过例如根据如DE 103 23 803中或DE-A-102 004 004 716中所述的方法，将顺-2-戊烯腈异构化为3-戊烯腈来回收有价值的产物。
任选的工艺步骤(i)的蒸馏可在本领域技术人员所知的任何合适设备中进行。工艺步骤(i)的蒸馏优选在一个或多个蒸馏塔中进行。这些蒸馏塔可配备有一个或多个侧取口。用于蒸馏塔的内件优选为规整金属片填料、规整织物填料、泡罩塔板、双流塔板或无规填料床或这些类别分离内件的两种或更多种的组合。
工艺步骤(i)的一个或多个塔可设计为具有侧取口的间壁塔。工艺步骤(i)的塔可配备作为蒸发器单元的降膜蒸发器、薄膜蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环-降压蒸发器。
工艺步骤(i)中的绝对压力优选为0.01至10.0巴，更优选0.05至5.0巴，特别是0.1至1.0巴。以使得蒸馏设备的底部温度优选为40至250℃，更优选50至180℃，特别是60至150℃的方式来进行蒸馏。以使得蒸馏设备的顶部温度优选为0至200℃，更优选15至180℃，特别是20至150℃的方式来进行蒸馏。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在任选的工艺步骤(i)中在顶部和底部均保持上述温度范围。
根据本发明，已发现与现有技术不同的是，当使用具有螯合配体的镍(0)催化剂来进行氢氰化时，2-戊烯腈并不构成催化剂毒物。因此，当具有螯合配体的镍(0)催化剂用于工艺步骤(a)的氢氰化中时，没有必要完全移除再循环进氢氰化中的料流18中的顺-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
工艺步骤(b)中除去了戊烯腈的料流3仍优选含有0.1至90重量％，更优选1至50重量％，特别是5至30重量％的戊烯腈。这些戊烯腈通常由顺-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈和4-戊烯腈组成，此外，还各自具有优选小于20重量％比例，更优选小于10重量％比例的顺-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈、(E)-2-甲基-2-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈。其它组分是在氢氰化中以较小程度形成的副产物，例如戊腈。
在工艺步骤(c)中，使用存在于料流5中的萃取剂萃取料流3，获得作为顶部产物的包含所述至少一种催化剂的富含萃取剂的料流6和除去了萃取剂且包含催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的料流7。
工艺步骤(c)可在本领域技术人员所知的任何合适的设备中进行。工艺步骤(c)的萃取优选在逆流萃取塔、混合澄清槽单元或混合澄清槽单元与塔的组合中进行。特别优选使用特别是配备有作为分散元件的金属片填料的逆流萃取塔。这是令人惊讶的，因为氢氰化流出物载有固体。根据本发明已发现，与预期相反，氢氰化步骤(a)中所形成的含镍(II)氰化物的固体在萃取条件下并不具有积聚的趋势且在塔内件上并不形成任何明显的沉积物。
在另一特别优选的实施方案中，逆流萃取在间隔的搅拌萃取塔中进行。
在优选的实施方案中，将萃取剂用作分散相，将工艺步骤(b)中获得的底部流出物或来自工艺步骤(a)中氢氰化的流出物作为连续相。
在萃取中，使用0.1至10的相比率，以所供应的萃取剂体积与待萃取的混合物体积之比计算。在优选的实施方案中，该萃取以0.4至2.5的相比率操作，在优选实施方案中以0.75至1.5的相比率操作。
工艺步骤(c)中的绝对压力优选为0.1至10巴，更优选0.5至5巴，特别是1.0至2.5巴。萃取优选在-15至120℃，更优选0至60℃，特别是25至45℃的温度下进行。
在本发明的优选实施方案中，萃取剂选自环己烷、甲基环己烷、正己烷、正庚烷、异构的C6、C7、C8、C9环脂族化合物、异构的C6、C7、C8、C9异脂族化合物、顺十氢化萘、反十氢化萘及其混合物。
在特别优选的实施方案中，所用的萃取剂为环己烷或甲基环己烷或正庚烷。
所用的萃取剂优选是无水的，在本发明的上下文中无水是指萃取剂含有小于100ppm、优选小于50ppm，特别是小于10ppm的水。萃取剂可通过本领域技术人员所知的合适方法来干燥，例如，通过吸附或共沸蒸馏。
萃取剂优选通过在单独的工艺步骤(j)中共沸蒸馏来干燥。此优选作为非均相共沸蒸馏来蒸馏进行。此工艺步骤(j)中的绝对压力优选为0.01至10.0巴，更优选0.05至5.0巴，特别是0.1至1.0巴。以使得蒸馏设备的底部温度优选为40至250℃，更优选50至180℃，特别是60至150℃的方式来进行蒸馏。以使得蒸馏设备的顶部温度优选为0至200℃，更优选5至100℃，特别是20至50℃的方式来进行蒸馏。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在蒸馏设备的顶部和底部均保持上述温度范围。
优选在如下设备中进行萃取剂的共沸蒸馏：在尤其具有泡罩塔板、规整金属片填料、规整织物填料、双流塔板或无规填料床作为分离内件的蒸馏塔中，若合适的话在具有合适的话具有侧取口的间壁塔中，在用于移除水的顶部冷凝器的液体取出处的相分离器中(具有将有机相作为回流单独再循环至塔的设备)，以及适于共沸蒸馏的其它设备中。
在工艺步骤(d)中，蒸馏料流6，获得包含所述至少一种催化剂的料流8和包含萃取剂的料流9。
此工艺步骤主要用于回收催化剂和萃取剂。
工艺步骤(d)可在本领域技术人员所知的任何合适的设备中进行。工艺步骤(d)的蒸馏优选以一个或多个蒸发器段以及在一个或多个蒸馏塔中进行。
蒸馏塔的有用内件优选为规整金属片填料、规整织物填料、泡罩塔板、双流塔板或无规填料床或这些类型的分离内件的两种或更多种的组合。工艺步骤(d)的蒸馏塔可设计为具有一个或多个液体或气体侧取口。工艺步骤(d)的蒸馏塔可设计为具有一个或多个气体或液体侧取口的间壁塔。
工艺步骤(d)的一个或多个蒸发器段或蒸馏塔可特别配备有降膜蒸发器、薄膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环-降压蒸发器及多相螺旋管蒸发器。
在本发明方法的另一实施方案中，工艺步骤(d)的至少一个蒸发器单元以分隔式塔底操作，在这种情况下将相对于底部取出流通常较大的循环流从所述蒸发器段的第一塔底输送至蒸发器，来自该蒸发器的液体流出物料流并不直接返回至塔底，而是在与第一塔底分开的第二塔底中收集，由第二塔底获得底部取出流且使剩余的过量蒸发器循环流溢流至第一塔底中，且与来自第一塔底的取出流相比，由第二塔底获得的底部取出流为除去了低沸点组分的混合物。
工艺步骤(d)中的绝对压力优选为0.001至2.0巴，更优选0.01至0.5巴，特别是0.09至0.12巴。以使得蒸馏设备的底部温度优选为40至150℃，更优选70至120℃，特别是80至100℃的方式来进行蒸馏。以使得蒸馏设备的顶部温度优选为-15至100℃，更优选0至60℃，特别是20至50℃的方式来进行蒸馏。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在顶部和塔底均保持上述温度范围。
在工艺步骤(d)中的移除萃取剂而回收催化剂中，在本发明的优选实施方案中，将3-戊烯腈作为中间沸点组分添加至蒸馏中。该溶剂变化的一个优点是可在蒸发器温度下从高沸点催化剂料流中有效移除萃取剂，所述蒸发器温度足够低以致于不会热破坏所用的特定镍催化剂且尤其不会热破坏螯合配体，但压力仍足够高以致能甚至在25至50℃的常用冷却水温度下在蒸发器段或蒸馏塔顶部冷凝与催化剂组分相比具有较低沸点的萃取剂。溶剂变化此外具有以下优点，即确保催化剂溶液的流动性及单相性，因为在不添加3-戊烯腈时，催化剂组分在某些情况下取决于温度和萃取剂的残余含量可能结晶出来。取决于压力条件，仅可困难地例如从环己烷或甲基环己烷萃取剂中完全移除，或由于最小蒸气压共沸混合物的形成而根本无法完全移除的3-戊烯腈，在基于工艺步骤(c)中供入萃取塔的萃取剂进料流的总量为优选至多10重量％，更优选至多5重量％，特别是至多1重量％的比例下对本发明的方法不具有破坏性效果。
在本发明方法的优选实施方案中，工艺步骤(d)中获得且包含萃取剂的料流9至少部分地再循环至萃取步骤(c)中。优选在萃取步骤(c)之前，例如在上述工艺步骤(j)中干燥该再循环的料流9，以使得此料流中的水含量优选小于100ppm，更优选小于50ppm，特别是小于10ppm。
在本发明方法的另一优选实施方案中，工艺步骤(d)中获得且包含催化剂的料流8至少部分地再循环至工艺步骤(a)的氢氰化中。在本发明方法的优选实施方案中，基于料流8的总量，料流8中的萃取剂的比例优选小于10重量％，更优选小于5重量％，特别是小于1重量％。
由于从催化剂中移除萃取剂是无需定量的，所以可以将仍存在于料流8中的萃取剂同样再循环至氢氰化段中。然后在下游，上述工艺步骤(b)中该萃取剂基本上转移至包含戊烯腈的流4中，并在那里积聚。如果萃取剂进入料流4，则因此有利的是通过蒸馏在另一工艺步骤(k)中除去料流4中的萃取剂。工艺步骤(k)可在本领域技术人员所知的任何合适的设备中进行。工艺步骤(k)的蒸馏优选在一个或多个蒸馏塔中进行。可用于蒸馏塔的内件优选为规整金属片填料、规整织物填料、泡罩塔板、双流塔板或无规填料床或这些类型的分离内件的两种或更多种的组合。工艺步骤(k)的蒸馏塔可设计为具有一个或多个液体或气体侧取口。工艺步骤(d)的蒸馏塔可设计为具有一个或多个气体或液体侧取口的间壁塔。
这形成包含戊烯腈的料流21和包含萃取剂的料流22。料流21优选再循环入若合适的话进行的上述工艺步骤(i)中，以使该料流不存在任何顺-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。包含萃取剂的流22优选再循环入工艺步骤(c)的萃取中。
在本发明方法的优选实施方案中，由此获得的包含萃取剂的料流22至少部分地再循环入萃取步骤(c)中。优选在萃取步骤(c)之前，例如在上述工艺步骤(j)中干燥该再循环的料流22以使得此料流中的水含量优选小于100ppm，更优选小于50ppm，特别是小于10ppm。
在另一实施方案中，在将料流9和22再循环进工艺步骤(c)的萃取中之前将其干燥，若合适的话，在设备中干燥。
任选工艺步骤(k)中的绝对压力优选为0.01至10.0巴，更优选0.05至5.0巴，特别是0.1至1.0巴。以使得蒸馏设备的底部温度优选为40至250℃，更优选50至180℃，特别是60至150℃的方式来进行蒸馏。以使得蒸馏设备的顶部温度优选为0至200℃，更优选15至180℃，特别是20至150℃的方式来进行蒸馏。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在蒸馏设备的顶部和塔底均保持上述温度范围。
在工艺步骤(e)中，蒸馏料流7，获得作为顶部产物的包含催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的料流10和作为顶部产物的包含萃取剂的料流11。
工艺步骤(e)可在本领域技术人员所知的任何合适的设备中进行。工艺步骤(e)的蒸馏优选在一个或多个蒸发器段或一个或多个蒸馏塔中进行。可用于蒸馏塔的内件优选为规整金属片填料、规整织物填料、泡罩塔板、双流塔板或无规填料床或这些类型分离内件的两种或更多种的组合。工艺步骤(e)的蒸馏塔可设计为具有一个或多个液体或气体侧取口。来自工艺步骤(e)的蒸馏塔可设计为具有一个或多个气体或液体侧取口的间壁塔。
用于一个或多个蒸发器段或一个或多个蒸馏塔的蒸发器单元可特别配备有降膜蒸发器、薄膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环-降压蒸发器和多相螺旋管蒸发器。
在本发明方法的优选实施方案中，工艺步骤(e)的一个或多个蒸发器单元中的至少一个以分隔式塔底操作，在这种情况下将相对于底部取出流通常较大的循环流从所述蒸发器段的第一塔底输送至蒸发器，来自该蒸发器的液体流出物料流并不直接返回至塔底，而是在与第一塔底分开的第二塔底中收集，从第二塔底获得底部取出流且使剩余的过量蒸发器循环流溢流至第一塔底中，且与来自第一塔底的取出流相比，从第二塔底获得的底部取出流为除去了低沸点组分的混合物。
工艺步骤(e)中的绝对压力优选为0.1至10.0巴，更优选0.5至5.0巴，特别是0.15至0.2巴。以使得蒸馏设备的底部温度优选为40至250℃，更优选50至200℃，特别是100至180℃的方式来进行蒸馏。以使得蒸馏设备的顶部温度优选为-15至150℃，更优选0至60℃，特别是20至50℃的方式来进行蒸馏。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在顶部和塔底均保持上述温度范围。
包含萃取剂的料流11优选再循环入工艺步骤(c)的萃取中。优选在料流11再循环入工艺步骤(c)的萃取之前将其干燥，以使得这些料流中的水含量优选小于100ppm，更优选小于50ppm，特别是小于10ppm。这可在例如工艺步骤(j)中进行。
在本发明方法的优选实施方案A中，以使得所得到的料流10含有小于10重量％，更优选小于1重量％，特别是小于0.1重量％萃取剂的方式来进行工艺步骤(e)中的蒸馏。
在本发明方法的另一优选实施方案B中，料流11包含小于10重量％，更优选小于5重量％，特别是小于2重量％的戊烯腈。
在特别优选的实施方案C中，实现实施方案A和B的技术要求。
在本发明方法的另一优选实施方案D中，以使得所得到的料流10含有小于10重量％，更优选小于5重量％，特别是小于1重量％的戊烯腈的方式来进行工艺步骤(e)中的蒸馏。如果实现了料流10的这种技术要求，则其可不进行工艺步骤(f)而将料流10直接输送至工艺步骤(g)中。此技术要求优选通过在工艺步骤(e)中使用适合戊烯腈的温度依赖型蒸气压的蒸发温度与蒸馏压力的组合来实现，从而经由塔底显著除去戊烯腈且在塔顶获得戊烯腈与所用的特定萃取剂的混合物。在优选实施方案中，这种具有显著不同的冷凝点的物质的混合物以用于密闭冷凝的方法来冷凝。该密闭冷凝使料流11在与通常的开放式冷凝相比明显较高的温度下，或在与相同冷却介质温度下的开放式冷凝相比明显较低的塔压力下完全冷凝，且因此此在相同底部温度下在底部取出流中的低沸点组分的含量较低。该实施方案具有以下结果，即可省去用于从料流7再循环戊烯腈的蒸馏段。
对该方法的经济实践而言，在萃取后的料流7中通常发现的戊烯腈含量的值使得移除和萃取成为必需。密闭冷凝可以本领域技术人员所知的所有合适的其它方式来进行。一种合适的实施方案为在垂直管束冷凝器中进行冷凝，在这种情况下，将产物导入管中并用循环流冲洗进入管的蒸气侧入口，该循环流与顶部取出流的量相比较大且来自与冷凝器结合的冷凝物收集容器。另一合适的实施方案是在管束热交换器中进行该冷凝，在这种情况下，将产物导入夹套区域中并用来自与该冷凝器结合的冷凝物收集容器的循环流冲洗该夹套区域。密闭冷凝的特别优选的实施方案是使用回流冷凝器，作为附着至工艺步骤(e)中的塔的塔段，其配备有总收集杯、一个或多个用于泵控循环的液体取出口、泵控循环系统中的除去冷凝热并将冷却的循环流再循环入该塔段中的热交换器。在本发明方法的优选实施方案E中，料流11含有1至90重量％，更优选5至80重量％，特别是10至60重量％的戊烯腈。
在另一特别优选的实施方案F中，达到实施方案D和E的技术要求。
在工艺步骤(f)中，蒸馏料流10，获得作为底部产物的包含催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、己二腈和甲基戊二腈的料流12和作为顶部产物的包含戊烯腈的料流13。
工艺步骤(f)可在本领域技术人员所知的任何合适设备中进行。工艺步骤(f)的蒸馏优选在一个或多个蒸发器段或一个或多个蒸馏塔中进行。可用于这些蒸馏塔的内件优选为规整金属片填料、规整织物填料、泡罩塔板、双流塔板或无规填料床或这些类型分离内件的两种或更多种的组合。工艺步骤(f)的蒸馏塔可设计为具有一个或多个液体或气体侧取口。工艺步骤(f)的蒸馏塔可设计为具有一个或多个气体或液体侧取口的间壁塔。
用于一个或多个蒸发器段或一个或多个蒸馏塔的蒸发器单元特别是可配备有降膜蒸发器、薄膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环-降压蒸发器和多相螺旋管蒸发器。
在本发明方法的优选实施方案中，工艺步骤(f)的至少一个蒸发器段以分隔式塔底操作，在这种情况下，将通常相对于底部取出流较大的循环流从所述蒸发器段的第一塔底输送至蒸发器，来自该蒸发器的液体流出物料流并不直接返回至该塔底，而是在与第一塔底分开的第二塔底中收集，从第二塔底获得底部取出流且使剩余的过量蒸发器循环流溢流至第一塔底中，且与来自第一塔底的取出流相比，由第二塔底获得的底部取出流为除去了低沸点组分的混合物。
工艺步骤(f)中的绝对压力优选为0.001至1.0巴，更优选0.005至0.1巴，特别是0.01至0.05巴。以使得蒸馏设备的底部温度优选为40至250℃，更优选50至200℃，特别是100至180℃的方式来进行蒸馏。以使得蒸馏设备的顶部温度优选为-15至150℃，更优选0至60℃，特别是20至50℃的方式来进行蒸馏。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在顶部和塔底均保持上述温度范围。
料流12中的戊烯腈含量优选小于10重量％，更优选小于2重量％，特别是小于0.5重量％。
工艺步骤(f)中获得的料流13通常含有反-3-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、4-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。在特别优选的实施方案中，在另一工艺步骤(1)中至少部分地蒸馏料流13，获得除去了反-3-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、4-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流22，和富含反-3-戊烯腈、顺-3-戊烯腈、4-戊烯腈、反-2-戊烯腈、顺-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流23。除去了顺-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流22优选再循环入工艺步骤(a)的氢氰化中。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，可以想象的是同时蒸馏料流4和料流13，若合适的话在工艺步骤(i)的相同设备中进行，以除去顺-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。若合适的话，将除去了顺-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的所得料流19至少部分地再循环入氢氰化中。
在工艺步骤(g)中，蒸馏料流12，获得作为底部产物的包含催化剂降解产物和所述至少一种促进剂的料流14和作为顶部产物的包含己二腈和甲基戊二腈的料流15。
工艺步骤(g)可在本领域技术人员所知的任何合适的设备中进行。工艺步骤(g)的蒸馏更优选在一个或多个蒸馏塔中进行。这些蒸馏塔可配备有一个或多个侧取口。用于蒸馏塔的内件优选为规整金属片填料、规整织物填料、泡罩塔板、双流塔板或无规填料床或这些类型分离内件的两种或更多种的组合。
工艺步骤(g)的蒸馏更优选作为具有一个或多个串联段的蒸发并冷凝来进行，使用本身为本领域技术人员已知的蒸发器。一个或多个蒸发器段的合适蒸发器的实例是降膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环-降压蒸发器、薄膜蒸发器、短路蒸发器和多相螺旋管蒸发器。特别优选的蒸发器是能为实现所需的蒸发程度提供非常低的蒸发器表面温度和蒸发器表面上的短接触时间，且由此对待浓缩的材料具有较低的热破坏的那些蒸发器。适于该目的的特别是降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器和短路蒸发器。
工艺步骤(g)中的绝对压力优选为0.0001至0.50巴，更优选0.001至0.05巴，特别是0.002至0.01巴。以使得蒸馏设备的底部温度优选为60至300℃，更优选120至220℃，特别是140至180℃的方式来进行蒸馏。以使得蒸馏设备的顶部温度优选为5至250℃，更优选40至180℃，特别是60至120℃的方式来进行蒸馏。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在蒸馏设备的顶部和底部均保持以上温度范围。
在工艺步骤(g)中，移除包含催化剂降解产物和所述至少一种促进剂的料流14。该料流通常为黏的，因此发现有利的是通过添加液体使该料流更自由地流动。适于该目的例如是在下游工艺步骤(h)中获得的甲基戊二腈。在本发明的特别优选的实施方案中，由此工艺步骤(g)以两段蒸馏来进行，即在随后的工艺步骤(m)中压榨工艺步骤(g)中获得的料流14，并用工艺步骤(h)中获得且包含甲基戊二腈的料流17的至少一部分稀释该经压榨的料流14。在另一优选实施方案中，用戊烯腈异构体，更优选用料流(19)的至少一部分稀释工艺步骤(m)中获得的料流。
此外，适合作为料流14的稀释剂的为具有比己二腈高的沸点的物质，只要其可增加流动性。
工艺步骤(m)可在本领域技术人员所知的任何合适的设备中进行。优选为薄膜蒸发器、强制循环-降压蒸发器或多相螺旋管蒸发器。用于一个或多个蒸发器段的合适蒸发器的实例是降膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环-降压蒸发器、薄膜蒸发器、短路蒸发器和多相螺旋管蒸发器。特别优选的蒸发器是这些蒸发器，其考虑到待浓缩的材料的黏性，为实现所需的蒸发程度提供非常低的蒸发器表面温度和蒸发器表面上的短接触时间，且由此对待浓缩的材料具有较低的热破坏且使有价值产物的损失降至最低。适于该目的的特别是降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器和短路蒸发器。
工艺步骤(m)中的绝对压力优选为0.0001至0.5巴，更优选0.001至0.05巴，特别是0.002至0.01巴。以使得蒸馏设备的底部温度优选为60至350℃，更优选120至250℃，特别是160至220℃的方式来进行蒸馏。在特别优选的实施方案中，工艺步骤(m)中的压力设置在以上所述的范围内且同时小于工艺步骤(g)中的压力。
在工艺步骤(h)中，蒸馏料流15，获得作为底部产物的包含己二腈的料流16和作为顶部产物的主要包含甲基戊二腈的料流17。
工艺步骤(h)可在本领域技术人员所知的任何合适的设备中进行。工艺步骤(h)的蒸馏优选在一个或多个蒸馏塔中进行。可用于蒸馏塔的内件优选为规整金属片填料、规整织物填料、泡罩塔板、双流塔板或无规填料床或其组合。工艺步骤(h)的蒸馏塔可设计为具有一个或多个液体或气体侧取口。工艺步骤(h)的蒸馏塔可设计为具有一个或多个气体或液体侧取口的间壁塔。
用于一个或多个蒸馏塔的蒸发器单元可特别配备有降膜蒸发器、薄膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环-降压蒸发器和多相螺旋管蒸发器。
工艺步骤(h)中的绝对压力优选为0.0001至0.5巴，更优选0.005至0.06巴，特别是0.01至0.03巴。以使得蒸馏设备的底部温度优选为60至300℃，更优选120至220℃，特别是140至180℃的方式来进行蒸馏。以使得蒸馏设备的顶部温度优选为40至250℃，更优选60至180℃，特别是100至140℃的方式来进行蒸馏。在本发明方法的特别优选的实施方案中，在蒸馏设备的顶部和底部均保持上述温度范围。
如果戊烯腈仍存在于料流15中，其优选可经由蒸馏塔的顶部来获得。在这种情况下，经由塔的侧取口获得甲基戊二腈料流17且经由塔的底部获得己二腈。
在本发明方法的另一实施方案中，在侧取口获得包含己二腈的料流16。优选保证以气体侧取口形式的取出低于进料点。然后经由底部获得混合物23且其主要包含己二腈和高沸点含磷组分，尽管蒸气压低，该组分经由工艺步骤(g)以及若存在的话(m)进入料流15中。
在本发明方法的另一实施方案中，包含甲基戊二腈的料流17作为中间沸点组分再循环入工艺步骤(e)中。在本发明方法的另一实施方案中，包含甲基戊二腈的料流17作为中间沸点组分再循环入工艺步骤(f)中。在另一特定实施方案中，包含甲基戊二腈的料流17作为中间沸点组分同时且全部或部分再循环入工艺步骤(e)和/或(f)中。将料流17再循环入工艺步骤(e)和/或(f)中基本上实现工艺步骤(e)和/或(f)中的低底部温度，以使得仍存在的任何3-戊烯腈不与诸如氯化锌的促进剂反应。
在另一实施方案中，其它合适的中沸点组分从工艺步骤(h)的塔顶部或侧取口再循环入工艺步骤(e)和/或(f)中。合适的物质并不与戊烯腈或萃取剂及其组分形成任何蒸气压最小的共沸混合物，且其在工艺步骤(e)和/或(f)的特定底部温度下具有戊烯腈蒸气压与甲基戊二腈蒸气压之间的蒸气压，例如烷基酚，如甲酚异构体或叔丁基酚，其在工艺中作为催化剂组分的降解产物痕量形成且在工艺步骤(h)的塔顶部区域中富集。
在本发明方法的另一实施方案中，主要包含甲基戊二腈的料流17用于稀释料流14。
可通过上述方法获得的己二腈具有一纯度，其特征为次级组分为优选以1重量ppm至1重量％，更优选5至1000重量ppm，特别是10至500重量ppm的甲基戊二腈，以及优选0.01至1000重量ppm的甲基戊二腈，更优选0.1至500重量ppm，特别是1至20重量ppm的以元素磷来计算的磷化合物，可作为挥发性及非挥发性磷化合物的总和来检测。
通过上述方法获得的甲基戊二腈具有的纯度优选为50至100重量％，更优选80至99重量％，特别是90至98重量％，以甲基戊二腈与异构的乙基丁二腈来计算，后者在氢氰化中与甲基戊二腈并行获得且实际上不可与甲基戊二腈分离。
在本申请的上下文中，术语甲基戊二腈总是指甲基戊二腈或甲基戊二腈与乙基丁二腈的混合物。
因为促进剂已在工艺步骤(g)中从己二腈和甲基戊二腈中移除，所以并不必要在由耐氯化物材料制成的设备中进行己二腈/甲基戊二腈蒸馏。当含氯化物的路易斯酸用作促进剂时，用于工艺步骤(e)、(f)、(g)和(m)的设备的设计需要使用高品级材料、壁涂层或其它防止腐蚀的装置，这些装置在所采用的温度下抵抗含氯化物介质的侵蚀。这也适用使用含溴化物的促进剂的情况。
下文参考附图和实施例详细说明本发明。
图1显示本发明方法的特别优选的实施方案。
向反应器(1)中供入镍(0)催化剂(cat)、来自丁二烯氢氰化的戊烯腈(PN)和氰化氢(HCN)。其它组分为3-戊烯腈，若合适的话还有本发明方法中再循环的料流18中的萃取剂(EX)。在该镍(0)催化剂上，用氰化氢氢氰化戊烯腈。将由此所得的包含来自氢氰化的戊烯腈、所述至少一种催化剂、催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、萃取剂、己二腈和甲基戊二腈的料流1转移至蒸馏塔(2)中。
在那里，经由蒸馏塔的顶部蒸馏移除戊烯腈和存在的萃取剂(料流4)。该蒸馏塔的底部产物(料流3)主要包含所述催化剂、催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、己二腈和甲基戊二腈且除去了戊烯腈。
将经由蒸馏塔(2)的顶部获得的包含戊烯腈和存在的萃取剂的料流4转移至另一蒸馏塔。在那里，作为顶部产物获得萃取剂且之后将其用于进一步萃取(料流22)。作为该塔(10)的底部产物获得戊烯腈(料流21)。随后将此戊烯腈底部料流转移至另一塔(9)中，其中分离成3-戊烯腈(料流18)和(E)-2-甲基-2-丁烯腈和顺-2-戊烯腈(料流19)。将3-戊烯腈再循环入反应器(1)的氢氰化中且其可含有萃取剂(料流18)。
随后将蒸馏塔(2)的底部产物转移至萃取塔(料流3)。这里，用萃取剂萃取料流3，形成经由萃取塔(3)的顶部排出的料流6。将该料流6转移至另一蒸馏塔(4)，其中分离成作为底部产物的包含所述催化剂的料流8和包含所述萃取剂的顶部料流9。随后将由此获得的料流9萃取剂转移至萃取剂干燥塔(11)，其中作为底部产物取出干燥萃取剂。
随后将来自蒸馏塔(3)且在蒸馏塔(3)中作为底部产物获得的料流7转移至另一蒸馏塔(5)。
在该蒸馏塔(5)中，将仍存在的萃取剂作为料流11在塔顶取出且同样将其转移至萃取剂干燥塔(11)。
从该塔(5)取出的底部产物为料流10。将该料流10转移至另一蒸馏塔(6)，其中所取出的顶部产物为包含戊烯腈的料流13。随后将该料流13转移至蒸馏塔(9)。
自蒸馏塔(6)取出的底部产物是包含催化剂降解产物、促进剂、己二腈和甲基戊二腈的料流12。随后将该料流12转移至另一蒸馏塔(7)。
在该蒸馏塔(7)中，获得的底部产物为包含镍降解产物和促进剂的料流14。
从蒸馏塔获得的顶部产物为料流15。此后，使料流15通入另一蒸馏塔(8)中，在其中分离成己二腈(料流16)和甲基丁腈(料流17)。
实施例：
在以下实施例中，使用下列缩写：
HCN：氰化氢
T3PN：反-3-戊烯腈
C3PN：顺-3-戊烯腈
4PN：4-戊烯腈
E2M2BN：(E)-2-甲基-2-丁烯腈
T2PN：反-2-戊烯腈
C2PN：顺-2-戊烯腈
ADN：己二腈
MGN：甲基戊二腈
VAN：戊腈
VCH：4-乙烯基环己烯
实施例1：
在实施例1中，基于镍(0)配合物与配体混合物的催化剂体系用于丁二烯的氢氰化。用于氢氰化的配体混合物含有约60摩尔％的三(间/对甲苯基)亚磷酸酯和40摩尔％的螯合亚膦酸酯1：
在配备有喷嘴、脉冲交换管、外部泵控循环和用于移除反应热的热交换器的250L容量的回路反应器R1中，计量加入下列料流：
(1)10kg/h的通过蒸馏除去水的液态未稳定化的氰化氢，
(2)39kg/h的从根据DE-A-102 004 004 671的制备线性戊烯腈的方法获得的戊烯腈，其含有总共为97％的T3PN、C3PN和4PN以及2％的E2M2BN，
(3)25kg/h的作为来自步骤(9)的塔K9的料流18获得的戊烯腈，其含有总共为81％的T3PN、C3PN和4PN，3％的T2PN，1％的C2PN以及3％的E2M2BN。
(4)6kg/h的镍(0)催化剂溶液，其含有40％的配体混合物、2％的镍(0)和3％的ZnCl2，根据DE-A-103 51 002的实施例13制备。
从反应器R1排出的料流1含有总共40％的T3PN、C3PN和4PN，以及47％的ADN和6％的MGN，对应于51％的戊烯腈转化率。
在步骤2中，将料流1供入蒸馏塔K2，该蒸馏塔K2以汽提模式操作且配备有强制循环-降压蒸发器、顶部冷凝器和具有产生15个理论塔板的规整填料的塔内件。塔K2是在50毫巴的绝对顶部压力、313K的顶部温度和353k的底部取出温度下操作。
经由塔K2的顶部获得料流4(22kg/h)，其含有总共81％的T3PN、C3PN和4PN，以及总共8％的T2PN和C2PN。
经由塔K2的底部获得57kg/h的料流3，其具有的含量为总共19％的T3PN、C3PN和4PN，以及总共1％的T2PN和C2PN。与进料相比，相对于T3PN、C3PN和4PN，T2PN和C2PN已明显移除。料流3另外包含催化剂组分镍(0)、配体混合物和ZnCl2，以及催化剂降解产物。
在步骤(3)中，在逆流萃取塔K3的下端引入料流3并用86kg/h的含有93％甲基环己烷和各种戊烯腈异构体的料流5进行萃取。在萃取塔的顶部获得的料流6包含91％的萃取剂且除了总共4％的T3PN、C3PN和4PN以外，还含有催化剂组分镍(0)和配体混合物。氯化锌完全保持在萃取塔的底部取出流，料流7中。
在步骤(4)中，将料流6导入蒸馏塔K4中，该蒸馏塔K4配备有降膜蒸发器、分隔式塔底和顶部冷凝器，以及配备具有产生12个理论塔板的规整填料的塔内件。该塔在100毫巴的绝对顶部压力、308K的顶部温度和353K的底部取出温度下操作。以使得总共6％的T3PN、C3PN和4PN存在于顶部取出流中的方式来调节回流比率。
经由塔K4的顶部回收萃取剂，其与小股干燥至水含量低于10ppm的纯甲基环己烷补充流一起作为料流9再循环入萃取塔K3中。
在塔K4的顶部，在料流8中作为戊烯腈中的溶液获得经萃取的催化剂(13kg/h)。料流8含有18％的配体混合物、1％的Ni(0)和总共68％的T3PN、C3PN和4PN。在塔K4中将料流8的甲基环己烷含量调节至料流8中为10重量ppm。
富含催化剂的料流8用于将丁二烯氢氰化为T3PN和2M3BN。
在步骤(5)中，将在萃取塔K3中获得的料流7通过蒸馏塔K5，该蒸馏塔K5以汽提模式操作且配备有强制循环-降压蒸发器，在顶部配备有作为回流冷凝器的具有总收集杯、循环装置和外部除热器装置的塔区，以及配备有具有产生5个理论塔板的规整填料的塔内件。塔K5在180毫巴的绝对顶部压力、313K的顶部温度和453K的底部取出温度下操作。
经由塔K5的顶部获得料流11，将其通入蒸馏塔K4。料流11(22kg/h)主要含有45％的甲基环己烷、总共48％的T3PN、C3PN和4PN，以及另外含有戊烯腈。
经由塔K5的底部获得料流10(45kg/h)，该料流10也含有总共5％的T3PN、C3PN和4PN，以及83％的ADN和MGN副产物且另外含有与ZnCl2一起的催化剂降解产物。
在步骤(7)中，在蒸发器段B7中处理料流10，该蒸发器段B7配备有强制循环-降压蒸发器、顶部冷凝器和用于浓缩底部产物的下游薄膜蒸发器B7a。该蒸发器在5毫巴的绝对压力和453K的底部温度下操作。
经由蒸发器B7的顶部取出作为粗AND的料流15(44kg/h)，其还含有总共5％的T3PN、C3PN和4PN，以及10％的MGN。
在473K的底部温度下经由薄膜蒸发器B7a的底部获得作为料流14的与氯化锌一起的浓缩催化剂残余物，该料流14通过与来自步骤(8)的塔K8的顶部的0.5kg/h MGN混合而液化。
在步骤(8)中，将料流15导入蒸馏塔K8中，该蒸馏塔K8配备有薄膜蒸发器、作为部分冷凝器操作的顶部冷凝器，以及具有产生25个理论塔板的规整填料的塔内件。塔K8在25毫巴绝对压力的顶部压力、414K的顶部温度和453K的底部取出温度下操作。建议回流比率应使得1％的ADN存在于预部产物中。控制塔K8的底部取出量以使底部产物含有100重量ppm的MGN。
经由塔K8的底部获得作为料流16的37kg/h ADN。在393K下操作的塔K8的顶部冷凝器处，以液相形式获得作为料流17的3kg/h的MGN，其污染有3PN、ADN和挥发性催化剂分解产物如烷基酚。塔K8的冷凝器的气体取出流在后冷凝器中在313K下冷凝，获得4kg/h的含有总共54％的T3PN、C3PN和4PN，以及41％的MGN的料流20。
在步骤(9)中，在蒸馏塔K9中处理来自塔K2的料流4，该蒸馏塔K9配备有循环蒸发器、顶部冷凝器和具有产生35个理论塔板的规整填料的塔内件。步骤(9)的塔在46毫巴绝对压力的顶部压力、313K的顶部温度和338K的底部取出温度下操作。调节回流比率以使得顶部产物仍含有0.5％的T3PN。
经由塔K9的顶部获得料流19(1.4kg/h)，该料流19含有65％的C2PN和29％的E2M2BN，以及少量VCH和VAN。
经由塔K9的底部获得料流18(25kg/h)，该料流18含有总共81％的T3PN、C3PN和4PN，以及3％的T2PN、1％的C2PN和3％的E2M2BN。将料流18作为再循环流再循环入反应器R1中。
实施例2：
在实施例1中，基于镍(0)配合物与配体混合物的催化剂体系用于丁二烯的氢氰化。用于氢氰化的配体混合物含有约80摩尔％的三(间/对甲苯基)亚磷酸酯和20摩尔％的螯合亚磷酸酯2：
Figure A20058000370000321
在配备有喷嘴、脉冲交换管、外部泵控循环和用于移除反应热的热交换器的250L容量的回路反应器R1中，计量加入下列料流：
(1)12kg/h的通过蒸馏除去水的液态未稳定化的氰化氢，
(2)39kg/h的从根据DE-A-102 004 004 671的制备线性戊烯腈的方法获得的戊烯腈，其含有总共98％的T3PN、C3PN和4PN以及2％的E2M2BN，
(3)78kg/h的作为来自步骤(9)的塔K9的料流18而获得的戊烯腈，其含有总共84％的T3PN、C3PN、4PN，以及2％的T2PN、1％的C2PN和3％的E2M2BN。
(4)5kg/h的镍(0)催化剂溶液，其含有40％的配体混合物、2％的镍(0)和3％的ZnCl2，根据DE-A-103 51 002的实施例4制备。
从反应器R1取出的料流1含有总共54％的T3PN、C3PN和4PN，以及34％的ADN和3％的MGN，对应于35％的戊烯腈转化率。
在步骤2中，将料流1供入蒸发器段B2，其配备有降膜蒸发器和顶部冷凝器。蒸发器段B2在20毫巴绝对压力的顶部压力、313K的顶部温度和343K的底部取出温度下操作。
经由蒸发器B2的顶部获得料流4(64kg/h)，该料流4含有总共82％的T3PN、C3PN和4PN，以及总共5％的T2PN和C2PN。
经由蒸发器B2的底部获得65kg/h的料流3，该料流3具有的含量为总共19％的T3PN、C3PN和4PN，以及总共1％的T2PN和C2PN。料流3另外含有催化剂组分镍(0)、配体混合物和ZnCl2以及催化剂降解产物。
在步骤(3)中，在逆流萃取塔K3的下端将料流3引入并用97kg/h的含有94％甲基环己烷和各种戊烯腈异构体的料流5来萃取。在萃取塔顶部获得的料流6含有92％的萃取剂且除了总共4％的T3PN、C3PN和4PN之外，还含有催化剂组分镍(0)和配体混合物。氯化锌完全保持在萃取塔的底部取出流，料流7中。
在步骤(4)中，将料流6导入蒸馏塔K4中，该蒸馏塔K4配备有降膜蒸发器、分隔式塔底和顶部冷凝器，以及具有产生12个理论塔板的规整填料的塔内件。该塔在125毫巴的绝对顶部压力、308K的顶部温度和361K的底部取出温度下操作。调节回流比率以使得总共5％的T3PN、C3PN和4PN存在于顶部取出流中。
除料流6外，将3kg/h的3PN计量加入塔K4，其含有总共98％的T3PN、C3PN和4PN，以及少量其它戊烯腈。
经由塔K4的顶部回收萃取剂，其与用于补偿损耗的小股干燥至水含量低于10ppm的纯甲基环己烷补充流一起作为料流9再循环入萃取塔K3中。
在塔K4的底部，在料流8中作为戊烯腈中的溶液获得经萃取的催化剂(5kg/h)。料流8含有38％的配体混合物、1％的Ni(0)和总共44％的T3PN、C3PN和4PN。在塔K4中将料流8中的甲基环己烷含量调节至料流8中为10重量ppm。
在步骤(5)中，将萃取塔K3中获得的料流7输送至蒸馏塔K5，该蒸馏塔K5配备有强制循环-降压蒸发器、分隔式塔底、具有由产生9个理论塔板的规整填料组成的塔内件的精馏段和汽提段。塔K5在460毫巴绝对压力的顶部压力、342K的顶部温度和433K的底部取出温度下操作。
经由塔K5的顶部获得料流11，将其导入蒸馏塔K4中。调节塔K5的回流比率以使得主要由甲基环己烷(87％)组成的顶部产物含有5％的T3PN。
经由塔K5的底部获得料流10(62kg/h)，其还含有总共21％的T3PN、C3PN和4PN，以及70％的ADN和MGN副产物，另外含有与ZnCl2一起的催化剂降解产物和在反应器R1中的氢氰化中形成的镍氰化物。
在步骤(6)中，将萃取塔K5中获得的料流10输送至蒸馏塔K6，该蒸馏塔K6配备有强制循环-降压蒸发器、分隔式塔底和具有由产生4个理论塔板的规整填料组成的塔内件的精馏段。塔K6在15毫巴绝对压力的顶部压力、308K的顶部温度和426K的底部取出温度下操作。
经由塔K6的顶部获得料流13，将其导入步骤(9)的蒸馏塔K9中。调节塔K6的回流比率以使得主要由戊烯腈(93％)组成的顶部产物含有100ppm MGN。
经由塔K6的底部获得料流12(62kg/h)，其还含有总共1000ppm的戊烯腈、89％的ADN和11％的MGN副产物，另外含有催化剂降解产物、ZnCl2和镍氰化物。
在步骤(7)中，在蒸发器段B7中处理料流12，该蒸发器段B7配备有强制循环-降压蒸发器、顶部冷凝器以及用于浓缩底部产物的下游薄膜蒸发器B7a。该蒸发器在1毫巴的绝对压力和365K的底部温度下操作。
经由蒸发器B7的顶部取出作为粗AND的料流15(49kg/h)，其除了ADN外，还含有总共0.1％的T3PN、C3PN和4PN，以及11％的MGN。
在493K下经由薄膜蒸发器B7a的底部获得与氯化锌一起的作为料流14(0.3kg/h)的浓缩的催化剂残余物，该料流14通过与来自步骤(8)的塔K7顶部的0.1kg/h的MGN混合而液化。
在步骤(8)中，将料流15导入蒸馏塔K8中，该蒸馏塔K8配备有降膜蒸发器、顶部冷凝器和具有产生35个理论塔板的规整填料的塔内件。塔K8在7毫巴绝对压力的顶部压力、393K的顶部温度和443K的底部取出温度下操作。调节回流比率以使得顶部产物含有0.10％的ADN。调节塔K8的底部取出量以使得底部产物含有50重量ppm的MGN。
在步骤(9)中，在蒸馏塔K9中处理来自蒸发器B2的料流4，该蒸馏塔K9配备有循环蒸发器、顶部冷凝器和具有产生35个理论塔板的规整填料的塔内件。步骤(9)的塔在46毫巴绝对压力的顶部压力、313K的顶部温度和338K的底部取出温度下操作。调节回流比率以使得顶部产物仍含有500ppm的T3PN。
经由塔K9的顶部获得料流19(1.6kg/h)，该料流19含有66％的C2PN和29％的E2M2BN，以及少量VCH和VAN。
经由塔K9的底部获得料流18(78kg/h)，该料流18含有总共84％的T3PN、C3PN和4PN，以及2％的T2PN、1％的C2PN和3％的E2M2BN。将料流18作为再循环流再循环入反应器R1中。

Claims (10)

1.一种制备己二腈和甲基戊二腈的方法，其特征为下列工艺步骤：
(a)在至少一种催化剂和至少一种促进剂存在下，使包含戊烯腈的反应物料流与氰化氢反应，获得包含戊烯腈、所述至少一种催化剂、催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、己二腈和甲基戊二腈的反应料流，
(b)蒸馏反应料流，获得作为底部料流的除去了戊烯腈且包含所述至少一种催化剂、催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、己二腈和甲基戊二腈的料流3，和作为顶部产物的富含戊烯腈的料流4，
(c)使用存在于料流5中的萃取剂萃取料流3，获得作为顶部产物的包含催化剂且富含萃取剂的料流6，和作为底部产物的除去了萃取剂且包含催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的料流7，
(d)蒸馏料流6，获得作为底部产物的包含催化剂的料流8和作为顶部产物的包含萃取剂的料流9，
(e)蒸馏料流7，获得作为底部产物的包含催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的料流10和作为顶部产物的包含萃取剂的料流11，
(f)蒸馏料流10，获得作为底部产物的包含催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、己二腈和甲基戊二腈的料流12和作为顶部产物的包含戊烯腈的料流13，
(g)蒸馏料流12，获得作为底部产物的包含催化剂降解产物和所述至少一种促进剂的料流14和作为顶部产物的包含己二腈和甲基戊二腈的料流15，
(h)蒸馏料流15，获得作为底部产物的包含己二腈的料流16和作为顶部产物的包含甲基戊二腈的料流17。
2.如权利要求1所述的方法，其中反应物料流来自于在镍(0)催化剂存在下的丁二烯的均相氢氰化。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中富含戊烯腈的料流4包含顺-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈，且将其至少部分蒸馏而获得除去了顺-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流18和富含顺-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流19。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中料流13包含顺-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈，且将其至少部分蒸馏而获得除去了顺-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流18和富含顺-2-戊烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈的料流19。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中将料流18至少部分地再循环至工艺步骤(a)中。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所用萃取剂是无水的。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中将料流9和/或料流11至少部分地再循环至工艺步骤(c)中。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中工艺步骤(g)以两段蒸馏来进行，即在随后的工艺步骤(m)中压榨工艺步骤(g)中获得的料流14并用工艺步骤(h)中获得且包含甲基戊二腈的料流17的至少一部分稀释经压榨的料流14。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述萃取剂选自环己烷、甲基环己烷、正己烷、正庚烷、异构的C6、C7、C8、C9环脂族化合物、异构的C6、C7、C8、C9异脂族化合物、顺十氢化萘、反十氢化萘及其混合物。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中工艺步骤(d)中获得的料流9含有小于10重量％的戊烯腈。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7897801B2 (en) 2003-05-12 2011-03-01 Invista North America S.A R.L. Process for the preparation of dinitriles
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7973174B2 (en) 2005-10-18 2011-07-05 Invista North America S.A.R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
US7977502B2 (en) 2008-01-15 2011-07-12 Invista North America S.A R.L. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
US8088943B2 (en) 2008-01-15 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
US8178711B2 (en) 2006-03-17 2012-05-15 Invista North America S.A R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US8247621B2 (en) 2008-10-14 2012-08-21 Invista North America S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
US8338636B2 (en) 2009-08-07 2012-12-25 Invista North America S.A R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters
US8373001B2 (en) 2003-02-10 2013-02-12 Invista North America S.A R.L. Method of producing dinitrile compounds
CN103080075A (zh) * 2010-07-07 2013-05-01 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
CN103521158A (zh) * 2013-10-29 2014-01-22 万华化学集团股份有限公司 一种连续化制备丁二腈的方法
CN105481720A (zh) * 2015-12-04 2016-04-13 中国天辰工程有限公司 一种戊烯腈氢氰化制己二腈工艺萃取剂回收工艺及系统
CN111995547A (zh) * 2020-01-19 2020-11-27 浙江新和成股份有限公司 己二腈的制备方法和装置
CN114981239A (zh) * 2020-10-28 2022-08-30 株式会社Lg化学 制备丙烯腈二聚体的方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004004682A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien
DE102004050935A1 (de) * 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
FR2878848B1 (fr) * 2004-12-07 2007-01-05 Rhodia Chimie Sa Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2898356B1 (fr) * 2006-03-07 2008-12-05 Rhodia Recherches & Tech Diesters d'acides carboxylique ramifies
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7709674B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
WO2008028843A1 (de) * 2006-09-04 2008-03-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dinitrilen
FR2909088B1 (fr) * 2006-11-24 2009-02-13 Rhodia Recherches & Tech Procede de transformation de composes nitriles en acides carboxyliques et esters correspondants
WO2008074645A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-26 Basf Se Verfahren zur herstellung von 2-methylpentan-1,5-diisocyanat aus methylglutarsäuredinitril
EP2146930A2 (en) 2007-05-14 2010-01-27 INVISTA Technologies S.à.r.l. High efficiency reactor and process
KR20100095004A (ko) 2007-12-03 2010-08-27 게보 인코포레이티드 재생 조성물
WO2009117498A2 (en) * 2008-03-19 2009-09-24 Invista Technologies S.A R.L. Methods of making cyclododecatriene and methods of making laurolactone
US8450543B2 (en) 2010-01-08 2013-05-28 Gevo, Inc. Integrated methods of preparing renewable chemicals
BR112012024182A2 (pt) 2010-04-07 2016-07-05 Basf Se processo para isomerizar cis-2-penteno-nitrila para 3-penteno-nitrilas, e, uso de amidinas, aminas terciárias ou misturas das mesmas
US8530690B2 (en) 2010-04-07 2013-09-10 Basf Se Process for isomerizing CIS-2-pentenenitrile to 3-pentenenitriles
EP2566830B1 (en) 2010-05-07 2017-03-22 GEVO, Inc. Renewable jet fuel blendstock from isobutanol
EP2699618A4 (en) 2011-04-19 2014-12-17 Gevo Inc VARIATIONS OF A PRINS REACTION FOR THE PREPARATION OF 2,5-DIMETHYLHEXADIENE FROM ISOBUTANOL
EP2763960B1 (en) 2011-10-07 2017-03-01 Invista Technologies S.à.r.l. Process for making nitriles
CN104010707B (zh) 2011-12-21 2016-08-31 因温斯特技术公司 用于减少稳定乳液的萃取溶剂控制
US9388204B2 (en) 2011-12-21 2016-07-12 Invista North America S.A.R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
EP2794047B1 (en) 2011-12-21 2021-04-14 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Extraction solvent control for reducing stable emulsions
US8772527B2 (en) 2012-04-27 2014-07-08 Basf Se Process for isomerization of cis-2-pentenenitrile to 3-pentenenitriles
EP2657224A1 (de) 2012-04-27 2013-10-30 Basf Se Verfahren zur Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu 3-Pentennitril
IN2015DN00188A (zh) * 2012-06-29 2015-06-12 Mitsubishi Gas Chemical Co
EP3013793A1 (en) * 2013-06-26 2016-05-04 Invista Technologies S.à.r.l. Improved process for refining nitriles
CN105531257B (zh) * 2013-07-17 2019-12-17 英威达纺织（英国）有限公司 通过蒸馏将溶剂与镍催化剂分离
EP2998290A1 (de) 2014-09-16 2016-03-23 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Adipodinitril
EP3452443B1 (en) 2016-05-02 2020-05-13 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Process for reducing cpi in a dinitrile stream
WO2021152564A1 (en) * 2020-01-31 2021-08-05 Invista Textiles (U.K.) Limited Impurity formation reduction during product refining

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6504268A (zh) 1965-04-03 1966-10-04
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
US3564040A (en) 1968-06-14 1971-02-16 Du Pont Removal of trans-2-pentenenitrile from 3- and 4-pentenenitrile
US3752839A (en) 1970-07-02 1973-08-14 Du Pont Hydrocyanation olefins
US3766241A (en) 1971-05-26 1973-10-16 Du Pont Removal of metal cations from solution in nitriles
US3773809A (en) * 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US3852327A (en) 1973-08-29 1974-12-03 Du Pont Selective cis/trans isomerization of 2-pentenenitrile in a solution of pentenenitrile isomers
US3852325A (en) 1973-08-29 1974-12-03 Du Pont Selective isomerization of pentenenitriles
US4080374A (en) * 1977-02-23 1978-03-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Product recovery
US4385007A (en) * 1981-09-24 1983-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of zerovalent nickel complexes
US4990645A (en) 1990-06-27 1991-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process
ES2122515T3 (es) * 1993-11-23 1998-12-16 Du Pont Procedimientos y composiciones cataliticas para hidrocianacion de monoolefinas.

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8373001B2 (en) 2003-02-10 2013-02-12 Invista North America S.A R.L. Method of producing dinitrile compounds
US7897801B2 (en) 2003-05-12 2011-03-01 Invista North America S.A R.L. Process for the preparation of dinitriles
US7973174B2 (en) 2005-10-18 2011-07-05 Invista North America S.A.R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
US8178711B2 (en) 2006-03-17 2012-05-15 Invista North America S.A R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US8394981B2 (en) 2006-07-14 2013-03-12 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
US7977502B2 (en) 2008-01-15 2011-07-12 Invista North America S.A R.L. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
US8088943B2 (en) 2008-01-15 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
US8247621B2 (en) 2008-10-14 2012-08-21 Invista North America S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
US8338636B2 (en) 2009-08-07 2012-12-25 Invista North America S.A R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters
TWI417271B (zh) * 2010-07-07 2013-12-01 Invista Tech Sarl 製造腈之方法
TWI481589B (zh) * 2010-07-07 2015-04-21 Invista Tech Sarl 製造腈之方法
CN103080076A (zh) * 2010-07-07 2013-05-01 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
CN103180290A (zh) * 2010-07-07 2013-06-26 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
CN103189351A (zh) * 2010-07-07 2013-07-03 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
CN103080075A (zh) * 2010-07-07 2013-05-01 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
CN103502206A (zh) * 2010-07-07 2014-01-08 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
CN103502206B (zh) * 2010-07-07 2016-01-13 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
CN103180290B (zh) * 2010-07-07 2014-10-29 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
CN103080075B (zh) * 2010-07-07 2014-10-29 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
CN103189351B (zh) * 2010-07-07 2015-04-08 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
CN103080074A (zh) * 2010-07-07 2013-05-01 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
CN103080074B (zh) * 2010-07-07 2015-08-12 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
CN103080076B (zh) * 2010-07-07 2015-08-12 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
CN103521158B (zh) * 2013-10-29 2015-12-02 万华化学集团股份有限公司 一种连续化制备丁二腈的方法
CN103521158A (zh) * 2013-10-29 2014-01-22 万华化学集团股份有限公司 一种连续化制备丁二腈的方法
CN105481720A (zh) * 2015-12-04 2016-04-13 中国天辰工程有限公司 一种戊烯腈氢氰化制己二腈工艺萃取剂回收工艺及系统
CN111995547A (zh) * 2020-01-19 2020-11-27 浙江新和成股份有限公司 己二腈的制备方法和装置
CN111995547B (zh) * 2020-01-19 2021-07-09 浙江新和成股份有限公司 己二腈的制备方法和装置
CN114981239A (zh) * 2020-10-28 2022-08-30 株式会社Lg化学 制备丙烯腈二聚体的方法
CN114981239B (zh) * 2020-10-28 2024-02-02 株式会社Lg化学 制备丙烯腈二聚体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100475779C (zh) 2009-04-08
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ES2308428T3 (es) 2008-12-01
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WO2005073172A1 (de) 2005-08-11
BRPI0506581B1 (pt) 2014-10-29
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EP1713760A1 (de) 2006-10-25

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