CN1222358C - 包括至少一种基于亚膦酸配体的镍(o)配合物的催化剂及腈的制备 - Google Patents

包括至少一种基于亚膦酸配体的镍(o)配合物的催化剂及腈的制备 Download PDF

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Abstract

依照说明制备一种包括至少一种镍(O)配合物的催化剂，该配合物包括至少一种化学式(I)的单-、二-或多配位基亚膦酸(酯)配体，或其盐与混合物，及利用在该型式催化剂的存在下通过丁二烯或含有1，3-丁二烯的烃混合物的催化加氢氰化作用制备具有未共轭C＝C及C≡N键的单烯烃C5单腈混合物。

Description

包括至少一种基于亚膦酸配体的镍(O) 配合物的催化剂及腈的制备
技术领域
本发明关于一种包括镍(O)配合物的催化剂，该配合物包括至少一种单-、二-或多配位基亚膦酸配体，其中亚膦酸基的磷及其中一个氧原子是5-至8-元杂环的一部份，并关于在该型式催化剂的存在下以催化加氢氰化作用制备单烯烃C5-单腈的方法。
背景技术
全世界对当成工业上制备聚酰胺的重要起始物的α，ω-亚烷基二胺有迫切需求。α，ω-亚烷基二胺，如六亚甲基二胺几乎限于以对应的二腈的氢化作用获得。因此，几乎所有制备六亚甲基二胺的工业路径基本上是由己二腈的制备过程的变通方法，全世界每年约生产一百万吨。
K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，第四版，VCH Weinheim，第226页说明四种不同原理的己二腈制备路径：
1.己二酸与氨在液相或气相中的还原胺化作用，具有二酰胺的中间物形成过程；
2. 1，3-丁二烯通过中间物1，4-二氯丁烯的间接加氢氰化作用；
3.丙烯腈在电化学法中的加氢二聚作用；及
4. 1，3-丁二烯与氰化氢的直接加氢氰化作用。
在最后提到的方法中，在第一步的单加成作用会生成戊烯腈异构混合物，在第二步将其主要异构化成3-及4-戊烯腈。接著在第三步以氰化氢对4-戊烯腈的抗-Markownikoff加成作用形成己二腈。该反应发生在大气压下以30-150℃为温度范围的溶剂液相中，如四氢呋喃。该方法使用的催化剂是具有膦或亚磷酸配体及金属盐促进剂的镍配合物。上述的综述未说明整合至杂环中以稳定镍的亚膦酸配体。
在第一卷，VCH Weinheim，第465页等的“应用具有有机金属化合物的均匀性催化剂”提供以氰化氢的非均匀及均匀的催化作用加成至烯烃上的一般说明。在这些实例中使用的催化剂特别是以镍及钯的膦、亚磷酸及亚膦酸配合物为主。主要利用镍(O)亚膦酸催化剂在以路易士酸当成促进剂的存在下或不存在下以丁二烯的加氢氰化作用制备己二腈。通常可将反应分成三个步骤：1.以1，3-丁二烯的加氢氰化作用合成单腈；2.异构化作用；3.二腈的合成作用。在单加成物的形成作用中，获得异构物混合物，包含3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。
1，3-丁二烯加氢氰化作用常见的催化剂特别是已提及的镍(O)-亚膦酸催化剂。
C.A.Tolman等人在Organometallics 3(1984年)33 et seq.中说明在镍(O)亚磷酸配合物的存在下烯烃的催化加氢氰化作用，路易士酸在氰化氢加成作用的影响特别值得注意。
Advances in Catalysis，第33卷，1985年，Academic PressInc.，第1页et seq提供以均匀的镍催化作用使烯烃加氢氰化的回顾式说明。利用的催化剂是具有膦及亚磷酸配体的镍(O)配合物。
J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1991年)1292说明以对掌性芳基二亚磷酸当成加氢氰化催化剂的配体。以两个氧原子将这些配体中的亚磷酸基连结至2，2′-二萘基单元的3-及3′-位置上，因此形成7-元杂环。也有可能以2，2′-二萘基单元连结这些杂环中的两个，以提供二配位基螯合配体。
J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1991年)803et seq.说明与其类似的镍(O)及铂(O)的螯合二亚磷酸配合物，但是，利用二苯基单元取代2，2′-二萘基单元。
WO 95/28228说明使可能另外具有未共轭腈基或未共轭或共轭酯基的脂肪族单烯烃加氢氰化的方法。在本实例中使用的镍(O)催化剂同样包含二配位基亚磷酸配体，其中亚磷酸基是以芳基稠合杂环的一部份。
WO 95/29153说明利用基于零价镍及单配位基亚磷酸配体的催化剂使单烯烃加氢氰化的方法。在这些配体中的亚磷酸基依次与其中其两个氧原子在一起，是以芳基稠合的7元杂环的一部份。亚磷酸基的第三个氧原子带有也可能具有进一步取代基的以特-丁基取代的苯基。
WO 96/11182说明使脂肪族单乙烯化不饱和化合物加氢氰化的方法，其中乙烯双键未与另一个不饱和基共轭或其中乙烯双键与酯基共轭。在本例中，在以路易士酸为促进剂的存在下利用基于多配位基亚磷酸配体的镍(O)催化剂。在这些多配位基配体中的亚磷酸基依次是芳基稠合的杂环的组成部分，并可能以芳基稠合的基桥接。
WO 96/22968说明使二烯烃化合物加氢氰化的方法及以无环的脂肪族二烯烃与氰化氢源反应，使生成的未共轭2-烷基-3-单烯腈异构化的方法。该反应发生在液相中。所利用的加氢氰化催化剂与WO96/11182中说明的催化剂类似。
美国专利申请案第5,512,695号具有对应于WO 95/28228的揭示内容。
除了先前说明基于单-、二-及多配位基亚磷酸配体的加氢氰化催化剂之外，也已知基于次膦酸配体的催化剂。J.Am.Chem.Soc.116(1994年)9869 et seq.及美国专利申请案第5,484,902号说明供芳族乙烯基化合物对映选择性加氢氰化的催化剂，其基于对掌性不消旋的二配位螯合次膦酸配体。在该实施例中使用的配体优选是苯基2，3-双-O-(3，5-双(三氟甲基)苯基)膦基-4，6-O-亚苄基-β-D-吡喃葡糖苷。
美国专利申请案第5,523,453号说明在以路易士酸为促进剂及镍(O)催化剂的存在下使可能另外具有氰基的单烯烃加氢氰化的方法。这些催化剂具有基于螯合次膦磷酸的配体，其中两个以芳基取代的次膦酸基通过其氧原子及以芳基稠合的亚烷基桥连结在一起。
没有任何一个上述文献说明基于亚膦酸配体的催化剂的加氢氰化作用，在此亚膦酸基是5-至8-元杂环的部份。
美国专利申请案第3,766,237号说明在镍催化剂的存在下使可能具有其它官能基(如腈)的乙烯化不饱和化合物加氢氰化的方法。这些镍催化剂具有四个化学式M(X，Y，Z)配体，在此X，Y，Z彼此可以单独是R基或OR基，并且R选自具有至多18个碳原子的烷基及芳基。但是，在本文只明确提到膦及亚磷酸，并在加氢氰化作用的实例中使用。另一方面，未揭示使用亚膦酸的可能性，其中亚膦酸基是杂环的部份，作为镍(O)加氢氰化作用的配体。
发明内容
本发明的目的提供基于零价镍的新颖催化剂，其在含有1，3-丁二烯的烃混合物的加氢氰化作用中及供制备己二腈的第一与第二步的氰化氢加成作用中展现好的选择性和好的催化剂活性。
我们已发现以基于含有至少一个单-、二-或多配位基亚膦酸配体的镍(O)配合物的催化剂可达成本自的，在此亚膦酸基是5-至8-元杂环的部份。
因此，本发明关于一种含有镍(O)配合物的催化剂，该配合物具有至少一个化学式I的单-、二-或多配位基亚膦酸(酯)配体(式I)
Figure C9880904400101
在此
A与亚膦酸基部份键结在一起是5-至8-元杂环，其可以另外以一次、两次或三次与环烷基、芳基及/或杂芳基稠合，在此，稠合基可以在每种情况中具有一个、两个或三个选自烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基或羧基的取代基，
R1是烷基、芳基或杂芳基，每一个可以具有一个、二个或三个以下的取代基：烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、酰基、芳氧基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基或NE1E2，其中E1及E2可以一样或不一样，并且是烷基、环烷基或芳基，或
R1是化学式II的基
        -X-O-Y        (II)
在此
X是C3-C6亚烷基桥，其可以具有一个、二个或三个双键及/或与芳基及/或杂芳基经一次、二次或三次稠合，在此芳基或杂芳基可以具有一个、二个或三个以下的取代基：烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、卤素、三氟甲基、硝基、氰基、羧基或NE1E2，其中E1及E2具有上述的定义，
Y是化学式III.1或III.2的基
在此
D可以具有先前为A说明的定义，
或其盐类与混合物。
烷基术语包括以本发明为目的的直链或支化烷基。这些是以直链及支化C1-C8-烷基较佳，以C1-C6-烷基更佳，并以C1-C4-烷基特别佳。烷基实例特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基。
环烷基是以C5-C7-环烷基较佳，如环戊基、环己基或环庚基。
如果环烷基被取代，则其以具有1、2、3、4或5个选自烷基、烷氧基或卤素的取代物较佳，特别是1、2或3个取代基。
芳基是以苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基较佳，特别是苯基或萘基。
经取代的芳基以具有1、2、3、4或5个选自烷基、烷氧基或卤素的取代基较佳，特别是1、2或3个取代基。
杂芳基是以吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基或吡嗪基较佳。
经取代的杂芳基以具有1、2或3个选自烷基、烷氧基或卤素的取代基较佳。
以上对烷基环烷基及芳基的说明相对适用于烷氧基、环烷氧基及芳烷基。
NE1E2基优选是N，N-二甲基、N，N-二乙基、N，N-二丙基、N，N-二异丙基、N，N-二正丁基、N，N-二特丁基、N，N-二环己基或N，N-二苯基。
卤素是氟、氯、溴及碘，以氟、氯及溴较佳。
在本发明较佳的具体实施例中，催化剂包括至少一个化学式I的亚膦酸配体，在此A与亚膦酸基部份键结在一起，是5-或6-元杂环，其可以一次或两次与芳基及/或杂芳基稠合，在此稠合基可以具有一个、二个或三个上述的取代基。
因此，A是例如2，2′-亚联苯基、2，2′-亚联萘基或2，3-亚二甲苯基，其可以具有1、2或3个选自烷基、烷氧基或卤素的取代基。在本实例中，烷基是以C1-C4-烷基较佳，特别是特丁基。烷氧基是以C1-C4-烷氧基较佳，特别是甲氧基。卤素特别是氟、氯或溴。
A特别是化学式IV.1、IV.2或IV.3基：
在此
R2及R3彼此单独是氢、烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基或氰基，并且
R4是氢、烷基(以甲基较佳)或芳基(以苯基较佳)，并可以烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基或氰基取代。
以上对较佳的A基说明相对适用于D基。
在另一个较佳的具体实施例中，新颖催化剂包括至少一个化学式I的亚膦酸配体，在此
R1是苯基或萘基，其可以具有一个、二个或三个以下的取代基：烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基、羧基或NE1E2，在此E1及E2具有上述的定义，或
R1是化学式II的基，
在此
X是C4-C5-亚烷基桥，其可以具有一个或二个双键及/或经一次或二次稠合于芳基及/或杂芳基经，在此芳基或杂芳基可以具有一个、二个或三个以下的取代基：烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、卤素、硝基、氰基、羧基或NE1E2，在此E1及E2具有上述的定义，及
Y是化学式III.1或III.2的基，在此D是化学式IV.1、IV.2或IV.3的基。
如果R1是苯基或萘基，则其以具有1、2或3个选自C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素的取代基较佳。该取代基特别选自特丁基、甲氧基、三氟甲基、氟、氯及溴。
如果R1是化学式II的基，其中X是C4-C5-亚烷基桥，优选将其经一次或两次稠合于苯基及/或萘基，在此苯基或萘基可以具有1、2或3个以下的取代基：特丁基、甲氧基、氟、氯或溴。
化学式I的R1基是以化学式II的基较佳，在此X是化学式X.1至X5的基。
在此
Z是O、S、NR16或CHR17，其中
R16是烷基、环烷基或芳基，并且
R17是氢、烷基、环烷基或芳基，在此芳基取代基可以具有一个、两个或三个以下的取代基：烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基、烷氧基羰基或氰基，
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15彼此单独是氢、烷基、烷氧基、卤素、三氟甲基、硝基、烷氧基羰基或氰基。
X是化学式X.1的基较佳，其中R8及R9是氢。
X是化学式X.2a的基较佳，
Figure C9880904400141
其中
R8是氢或C1-C4-烷基，特别是甲基、异丙基或特丁基。
R9是氢，C1-C4-烷基，特别是甲基、异丙基或特丁基，C1-C4-烷氧基，特别是甲氧基，氟、氯或三氟甲基。
X是化学式X.3a的基较佳，
Figure C9880904400142
其中
R8及R9具有以上为化学式X.2a提及的定义，
R17是氢，C1-C4-烷基，特别是甲基或乙基，苯基，对-(C1-C4-烷氧基)苯基，特别是对-甲氧基苯基、对-氟代苯基、对-氯代苯基或对-(三氟甲基)苯基。
X是化学式X.4的基较佳，其中R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15是氢。
X是化学式X.4的基较佳，其中R8、R9、R10、R11、R13及R15是氢，并且R12及R14彼此单独是烷氧基羰基，特别是甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或异丙氧基羰基。R12及R14尤其是在关于亚膦酸基的邻-位置上。
X是化学式X.5的基较佳，其中R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15是氢，并且Z是CR17，其中R17具有上述的定义。
X是化学式X.5的基较佳，其中R8、R9、R10、R11、R13及R15是氢，Z是CR17，并且R12及R14彼此单独是烷氧基羰基，特别是甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基或异丙氧基羰基。R12及R14尤其是在关于亚膦酸基的邻-位置上。
在适合的具体实施例中，化学式I的亚膦酸配体选自化学式Ia至Ih的配体
Figure C9880904400161
在此
R5及R6彼此单独是氢或三氟甲基，
R7是氟或三氟甲基。
新颖催化剂可以具有一或数个化学式I的亚膦酸(酯)配体。除了先前说明的化学式I的配体之外，其也可以具有一个另外选自卤化物、胺、羧酸盐、乙酰丙酮酸酯、芳基-或烷基磺酸盐、氢化物、CO、烯烃、二烯类、环烯烃、腈、含N杂环、芳族及杂芳族化合物、醚、PF3及单-、二-或多配位基膦、次膦酸、亚膦酸及亚磷酸配体的配体。这些其它的配体可以同样是单-、二-或多配位基，并配位于零价镍。其他适合的含磷配体是例如先前技术说明的膦、次膦酸及亚磷酸配体。
以例如化学式V含羟基的化合物与三卤化磷(以PCl3较佳)反应以获得化学式VI的化合物，并接著使后者与化学式HOR1的含羟基化合物反应，如以下展示的流程，则可以制备根据本发明使用的化学式I的亚膦酸配体
Figure C9880904400171
在此A及R1具有上述的定义。在磷与硫，1987年，第31卷，第71页et seq供合成6H-二苯骈[c，e][1，2]氧膦环系统中说明该方法的程序。
适合的化学式V醇的实例是2-二苯醇、2-二萘醇等。
适合的化学式HOR1醇的实例是2-特丁基-4-甲基酚、2-特丁基酚、4-特丁基酚、2，6-二特丁基-4-甲基酚、2，4-二特丁基酚、2，6-二特丁基酚、2，4-二甲基酚、2，5-二甲基酚、2，6-二甲基酚、3，4-二甲基酚、3，5-二甲基酚、2-乙基酚、3-乙基酚、4-乙基酚、5-异丙基-2-甲基酚、间-甲酚、邻-甲酚、对-甲酚、1-萘酚、2-萘酚、酚、1-溴代-2-萘酚、3-溴代酚、5-氯代喹啉-8-醇、4-氯代-3，5-二甲基酚、2-氯代-5-甲基酚、4-氯代-3-甲基酚、2-氯代-6-硝基酚、2-氯代酚、3-氯代酚、4-氯代酚、4-氯代间苯二酚、2，3-二氯代酚、2，4-二氯代酚、2，5-二氯代酚、2，6-二氯代酚、3，4-二氯代酚、2-氟代酚、3-氟代酚、4-氟代酚、3-甲基-4-硝基酚、2-硝基苯甲醚、4-硝基邻苯二酚、2-硝基酚、3-硝基酚、2-甲氧基甲基酚、2-甲氧基-4-甲基酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、4-甲氧基酚。较佳的化学式HOR1醇是2，6-二特丁基-4-甲基酚、2，4-二特丁基酚、2，6-二特丁基酚、酚、2-氟代酚、3-氟代酚、4-氟代酚、4-硝基邻苯二酚、2-甲氧基-4-甲基酚、2-三氟甲基酚、3，5-双(三氟甲基)酚、4-氰基酚等。
利用化学式HOR1的化合物(在此R1具有另一个羟基)可以制备二配位基螯合剂。其实例是二苯基-2，2′-二醇及二萘基-2，2′-二醇。在美国专利申请案第5,312,996号的第19栏提及进一步适合的二醇，将其并入本文以供参考。如果反应利用至少2摩尔当量的化合物VI时，则获得纯的化学式I的二配位基亚膦酸配体。但是，也可以制备具有亚膦酸基与亚磷酸基的化学式I的二配位基配体，以化学式VI的化合物与具有两个羟基的化学式HOR1的化合物反应以获得单缩合物，并接著使后者与化学式VII的化合物(在此D可以具有以上为A提及的定义)反应，以获得化学式I的混合配体。
Figure C9880904400181
如果必要，可将化学式VI的化合物分离，并以例如蒸馏进行纯化作用。以化学式V的化合物获得化学式VI的化合物的反应通常发生在从40至约200℃为范围的升高温度下，也有可能在进行反应的同时逐渐增加温度。此外，可在反应开始时或在特定的反应时间之后将路易士酸(如氯化锌或氯化铝)当成催化剂加入。以化学式VI的化合物获得根据本发明使用的化学式I的亚膦酸配体的进一步反应通常发生在碱的存在下，例如，脂肪族胺，如二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三丙胺及以三乙胺或吡啶较佳。
不利用有机镁或-锂可以有利地制备根据本发明的化学式I的亚膦酸配体。简单的反应顺序表示有可能广泛地改变配体。因此，以易取得的前体物可有效且经济地进行制备作用。
至少一个化学式I的亚膦酸配体与镍或镍化合物在还原剂的存在下或与镍配合物在惰性溶剂中反应可以制备新颖催化剂。适合于本文的镍化合物是例如其中过渡金属采取0以上的氧化状态及在适当时在还原剂存在下与化学式I的亚膦酸配体反应时可现场会还原的化合物。这些包括例如卤化物，以氯化物较佳，及上述过渡金属的醋酸盐。以使用NiCl2较佳。适合的还原剂实例是金属，以碱金属较佳，如Na及K、铝、锌及三烷基铝化合物。
如果利用过渡金属的配合物制备亚膦酸-镍(O)配合物，则过渡金属以零价状态存在于所述配合物较佳。供制备作用使用的配合物是那些具有对应于在新颖配合物中上述的附加配体的配体的络合物较佳。在该实例中，以上述的化学式I的亚膦酸配体的部份或全部配体交换进行制备作用。
在新颖方法的适用具体实施例中，镍配合物是双(1，5-环辛二烯)镍(O)。
适合于制备镍(O)配合物的惰性溶剂是例如芳族化合物，如苯、甲苯、乙基苯、氯代苯、醚，以二乙醚及四氢呋喃较佳，或卤基链烷，例如，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷及三氟乙烷。温度以从-70℃至150℃为范围，以从0℃至100℃较佳，以在约室温下特别佳。
如果利用元素镍制备亚膦酸-镍(O)配合物，则以具有粉末状较佳。使镍与亚膦酸配体在当成溶剂的加氢氰化反应产物中反应较佳，例如，在单烯烃C5-单腈混合物中或在3-戊烯腈中较佳。如果适合，也可能利用配体当成溶剂。温度以从约0至150℃为范围，以从60至100℃较佳。
本发明进一步关于以含有1，3-丁二烯的烃混合物的催化加氢氰化作用制备具有未共轭C＝C及C≡N链的单烯烃C5-单腈的方法，其包括在至少一个上述新颖催化剂的存在下进行加氢氰化作用。
在制备单烯烃C5-单腈的新颖法中以使用烃混合物较佳，其具有至少10体积％的1，3-丁二烯含量较佳，以至少25体积％较佳，特别是40体积％。
有可能使用纯的丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物制备单烯烃C5-单腈混合物，其包括例如3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈，并且其适合于当成进一步处理成己二腈的中间物。
可获得具有工业标准的含1，3-丁二烯的烃混合物。因此，例如，以石脑油蒸气裂解的石油加工会生成烃混合物，将其称为C4馏份，并具有大的总烯烃量，约40％是1，3-丁二烯及其余是单烯烃与聚不饱和烃加上链烷。这些蒸气也总是包含少量的炔羟、1，2-二烯及乙烯基乙炔，通常至多5％。
例如，以萃取式蒸馏作用可自工业上取得的烃混合物分离出纯的1，3-丁二烯。
C4馏份适当时基本上不含炔羟(如丙炔或丁炔)、  1，2-二烯(如丙二烯)及烯炔(如乙烯基乙炔)。另外，在一些环境下，生成的产物具有与C≡N键共轭的C＝C双键。在具有有机金属化合物的应用均匀性催化剂第1卷，VCH  Weinheim，第479页中揭示在2-甲基-3-丁烯腈与3-戊烯腈的异构化作用中产生的共轭2-戊烯腈所起的作用是氰化氢的第二个加成作用以获得己二腈的抑制剂。已发现在未先处理的C4馏份的加氢氰化作用中获得的上述共轭腈也成为在己二酸制备作用中的第一个步骤(氰化氢的单加成作用)的催化剂毒剂。
因此，如果必要，将自烃混合物中部份或完全除去在催化加氢氰化作用中提供催化剂毒剂的那些组份，特别是炔羟、1，2-二烯及其混合物。为了除去这些组份，在加入氰化氢之前，先使C4馏份进行部份的催化加氢作用。该部份  加氢作用发生在能够在其它二烯及单烯烃的存在下选择性地使炔烃及1，2-二烯烃发生氢化的氢化催化剂存在的条件下。
适当的非均相催化剂系统通常包括一个在惰性载体上的过渡金属化合物。适当的惰性载体是以本目的惯用的氧化物，尤其是硅与铝氧化物、铝硅酸盐、沸石、碳化物、氮化物等及其混合物。利用的载体是以Al2O3、SiO2及其混合物较佳。特别使用在美国专利申请案第4,587,369号、美国专利申请案第4,704,492号及美国专利申请案第4,493,906号中说明的那些非均相催化剂，将其并入本文以供参考。由道(Dow)化学公司以KLP催化剂销售以Cu为主的催化剂更适合。
可以连续、半连续或分批进行氰化氢对1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物(例如，先处理的部份氢化的C4馏份)的加成作用。
在新颖法适当的变化中，以连续方式进行氰化氢的加成作用。熟练的工作者已知适用于连续反应的反应器，例如，在UllmannsEnzyklopadie der technischen Chemie，第1册，第3版，1951年，第743页et seq中说明的反应器。新颖法的连续法变种以使用阶式搅拌的容器或管状反应器较佳。
在新颖法较佳的变化中，以半连续方式进行氰化氢对1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物的加成作用。
半连续方法包括：
a)将烃混合物、适当时部分氰化氢及新颖的加氢氰化催化剂(其可能已当场产生)及适当时溶剂装至反应器中，
b)混合物以半连续步骤在上升的压力下以上升的温度反应，氰化氢随其消耗不断进料，
c)以依照流程的后续反应完成转化，并整理。
熟练的工作者已知适合的抗压反应器，例如，在UllmannsEnzyklopadie der technischen Chemie，第1册，第3版，1951年，第769页et seq中说明的反应器。通常新颖法使用加压釜，如果必要，并可以装置搅拌装置及内衬。应该就以上的步骤注意下述各条为佳：
步骤a)：
在开始反应之前，先将部份氢化的C4馏份、氰化氢、加氢氰化催化剂及在此适当的溶剂装至抗压反应器中。适用于本实例的溶剂是那些先前供制备新颖催化剂提及的溶剂，以芳族烃较佳，如甲苯及二甲苯、或四氢呋喃。
步骤b)：
通常使混合物在上升的压力下以上升的温度反应。该反应通常是在约0至200℃下进行，以约50至150℃较佳，以70至120℃更佳。压力通常以约0.1至200巴为范围，以1至200巴较佳，以约1至100巴更佳。特别是1至50巴，以1至15巴特别佳。在该反应期间，氰化氢随其消耗不断进料，使加压釜中的压力基本上维持不变。反应进行约30分钟至5小时。
步骤c)：
有可能以从0分钟至约5小时的后续反应完成反应，以约1小时至3.5小时较佳。在此期间未进一步将氰化氢进料至加压釜中。在此期间将温度基本上维持固定在先前设定的反应温度下。以熟知的方式进行处理，并包括除去未反应的1，3-丁二烯及未反应的氰化氢，例如，以清洗或萃取，并以蒸馏残留的反应混合物流程取出需要的产品及回收仍具活性的催化剂。
在新颖法的另一个适合的变化中，以分批方式进行氰化氢对含1，3-丁二烯的烃混合物的加成作用。在该实例中的反应条件基本上是半连续法说明的那些条件，自开始时把氰化氢完全送入，故在步骤b)中未进行任何额外的进料。
通常可将自含丁二烯的混合物以加入2摩尔当量的氰化氢的己二腈制备作用分成三个步骤：
1.制备具有腈官能度的C5-单烯烃混合物。
2.将存在于这些混合物中的2-甲基-3-丁烯腈异构化成为3-戊烯腈，并且将以该方式形成的和已存在于步骤1混合物中的3-戊烯腈异构化成为各种正戊烯腈。在此，目的是形成最大量的3-戊烯腈与4-戊烯腈及最小量的共轭2-戊烯腈与2-甲基-2-丁烯腈，其可能具有催化剂毒药的作用。
3.将氰化氢与在步骤2中形成并在先前当场异构化成4-戊烯腈的3-戊烯腈进行加成，以制备己二腈。在该实例中发生的副产物是例如来自氰化氢对4-戊烯腈的Markownikoff加成作用或对3-戊烯腈的反-Markownikoff加成作用生成的2-甲基-4-戊二腈及来自氰化氢对3-戊烯腈的Markownikoff加成作用的乙基丁二腈。
基于亚膦酸配体的新颖催化剂也适合及有利于在步骤2中的定位及双键异构化作用及/或在步骤3中的第二个氰化氢加成作用。
在新颖法适合的具体实施例中，在氰化氢对含1，3-丁二烯的烃混合物的单加成作用中获得的3-戊烯腈量对2-甲基-3-丁烯腈比例是至少1.9∶1，以至少2.1∶1较佳。
使用根据本发明催化剂的优点不仅会展示关于对含1，3-丁二烯的烃混合物的加氢氰化作用获得的单加成产品具有高选择性，并且也可以与加氢氰化作用中过量的氰化氢混合，可忽略不具活性的镍(II)化合物的分离，如氰化镍(II)。与基于非配合物膦及亚磷酸配体的已知的加氢氰化催化剂不同，化学式I的催化剂因此不仅适合通常可有效避免在反应混合物中过量的氰化氢的连续加氢氰化法，并且也适用于通常有大量氰化氢存在的半连续法与分批法。因此，根据本发明使用的催化剂及以此催化剂为基础的加氢氰化法通常展示出比已知的方法更高的催化剂循环率及更长的催化剂使用寿命。其不仅具有经济效益，并具以生态学为观点的好处，因为自活性催化剂与氰化氢形成的氰化镍具有高毒性，并且必须以高成本再加工或处理。
除了含1，3-丁二烯的烃混合物的加氢氰化作用之外，化学式I的催化剂通常适用于所有熟知的加氢氰化法。关于此点，特别可以提到未活化烯烃，例如，苯乙烯及3-戊烯腈的加氢氰化作用。
以上说明的并含有化学式I的手性亚膦酸配体的催化剂适用于对映选择的加氢氰化作用。
具体实施方式
由以下非限制性的实施例详细解释本发明。
实施例
A)配体Ia至Ig的制备作用
实施例：1
配体Ia的制备作用
将206克(1.5摩尔)的三氯化磷及204克(1.2摩尔)的2-二苯醇在氩气下以搅拌逐渐加热至50℃，并以8小时的时间再加热至140℃。有剧烈的氯化氢放出，并且溶液变成黄色。在冷却至120℃之后，加入催化量的氯化锌(1.2克，17毫摩尔)，并将混合物在140℃加热24小时。在后续的蒸馏作用中，在132℃(0.2毫巴)下蒸馏出产物6-氯代-(6H)-二苯并[c，e][1，2]氧膦(oxaphosphorine)。产率：194.8克(69％)的白色结晶；31P-NMR光谱：δ(ppm)134.5。
将0.1摩尔的该产物与0.1摩尔的酚在氩气下引入50毫升的甲苯中。在室温下逐滴加入0.1摩尔的三乙胺(经KOH干燥)。接著将混合物在40℃下搅拌1小时。将生成的三乙基氯化铵过滤，并在高真空下除去挥发性组份。留下透明的油状产物(粗产率100％)。以正己烷清洗或以再结晶可以进一步纯化配体。
31P-NMR光谱：δ(ppm)127.4；粗产物纯度：97％
1H-NMR光谱：对应于预期的配体Ia的光谱
Figure C9880904400231
实施例2：
配体Ib的制备作用
以类似于实施例1说明的方法制备配体Ib。
31P-NMR光谱：δ(ppm)125.3
1H-NMR与提出的产物结构一致
粗产物纯度：＞90％
实施例3：
配体Ic的制备作用
以类似于实施例1说明的方法制备配体Ic。
Figure C9880904400242
31P-NMR光谱：δ(ppm)128.02
1H-NMR光谱：与提出的产物结构一致
13C-NMR光谱：与提出的产物结构一致
粗产物纯度：＞95％
实施例4：
配体Id的制备作用
以类似于实施例1说明的方法制备配体Id。
Figure C9880904400251
31P-NMR光谱：δ(ppm)131.44
1H-NMR光谱：与提出的产物结构一致
13C-NMR光谱：与提出的产物结构一致
粗产物纯度：＞87％
实施例5：
配体Ie的制备作用
以类似于实施例1说明的方法制备配体Ie。
31P-NMR光谱：δ(ppm)131.41
1H-NMR光谱：与提出的产物结构一致
13C-NMR光谱：与提出的产物结构一致
粗产物纯度：＞88％
实施例6：
配体If的制备作用
以类似于实施例1说明的方法制备6-氯代-(6H)-二苯并[c，e][1，2]氧膦(oxaphosphorine)。
将40克(0.177摩尔)的6-氯代-(6H)-二苯并[c，e][1，2]氧膦与31.7克(0.088摩尔)的5，5′-二甲氧基-3，3′-二特丁基-2，2′-二酚在氩气下一起引入400毫升的甲苯中。在室温下逐滴加入20.24克(0.2摩尔)的三乙胺(经KOH干燥)。接著将混合物在90℃下搅拌120分钟。将生成的三乙基氯化铵过滤，并以四氢呋喃清洗在滤纸上的残留物，以取得全部产物。在高真空下自混合的有机相除去挥发性组份。获得产率100％的粗产物配体If。先以正己烷清洗及再以二乙醚清洗白/黄色固体。
31P-NMR光谱：δ(ppm)128.14
实施例7：
配体Ig的制备作用
以类似于实施例6说明的方法制备配体Ig。生成的粗产物具有棕色及轻微的黏性。关于纯化作用，在正己烷中以剧烈搅拌12小时。在除去上层的己烷溶液之后，将获得白色粉末的配体Ig。
31P-NMR光谱：δ(ppm)128.41
1H-NMR光谱：与提出的产物结构一致
粗产物纯度：＞89％
B)加氢氰化作用及异构化作用
实施例8(根据本发明)：
利用配体Ia使C4馏份以半连续式加氢氰化
表1：C4馏份的组合物
    化合物     体积％
    1，3-丁二烯顺-2-丁烯反-2-丁烯异丁烯1-丁烯异丁烷正丁烷丙炔二氧化碳乙烯基乙炔     40.502.654.3030.2014.301.102.900.500.100.35
将0.41克(1.5毫摩尔)的双(1，5-环辛二烯基)镍(O)、1.75克(6毫摩尔)的配体Ia及6克的甲苯一起在氩气下于室温的玻璃加压釜中混合，混合物立刻变成黄棕色。在约1小时之后，加入20克具有表1展示的组分的C4馏份与40克的甲苯的混合物。将玻璃加压釜密闭，并将混合物加热至80℃，初压力在3.5巴。以120分钟的时间连续计量加入在40克甲苯中的4.0克(0.15摩尔)新鲜蒸馏的氰化氢的混合物。然后压力会下降至2.9巴。接著在约80℃下进一步反应240分钟，以完成反应。利用甲苯清洗反应的排放物。以测量压力及温度跟踪反应进度。
以后续的Volhard氰化物测量显示氰化氢的转化是86.7％。
GC分析(管柱：30米的稳定蜡，温度设定表：在50℃下恒温5分钟，接著以50℃/分钟的速度加热至240℃，气体色谱；Hewlett PackardHP 5890)
内标准(苄腈)：84.0％
基于氰化氢的3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。
3-戊烯腈对2-甲基-3-丁烯腈的比例＝2.45∶1。
实施例9(根据本发明)：
利用配体Ia使1，3-丁二烯以分批式加氢氰化
将0.10克(0.37毫摩尔)的双(1，5-环辛二烯基)镍(O)、0.43克(1.48毫摩尔)的配体Ia及6.0克的甲苯引入在氩气下搅拌的微容器中，并在室温下搅拌120分钟。在加入2.0克(37毫摩尔)的1，3-丁二烯及1.0克(37毫摩尔)新鲜蒸馏的氰化氢之后，以紧密安装的隔膜使容器密闭，并在自然压力下以80℃加热5小时。在冷却之后，分析反应的液态排放物。
表2：以GC面积％表示的产物比例
    化合物     GC面积％
    反-3-戊烯腈4-戊烯腈顺-3-戊烯腈2-甲基-3-丁烯腈     42.320.330.6318.20
产率(GC，内标准苄腈)：93％
基于氰化氢的3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。
3-戊烯腈对2-甲基-3-丁烯腈的比例＝2.36∶1
实施例10(根据本发明)：
以配体Ia使苯乙烯以分批式加氢氰化
将6.0克的甲苯、0.10克(0.37毫摩尔)的双(1，5-环辛二烯基)镍(O)、及0.43克(1.48毫摩尔)的配体Ia引入在氩气下搅拌的微容器中，并在室温下搅拌120分钟。在加入1.92克(18.5毫摩尔)的苯乙烯及0.5克(18.5毫摩尔)新鲜蒸馏的氰化氢之后，以紧密安装的隔膜使容器密闭，并在120℃下(自然压力下)维持5小时。在冷却之后，分析反应的液态排放物。气体色谱显示2-苯基丙腈(12.53面积％)及3-苯基丙腈(0.16面积％)与未反应的苯乙烯(57.9面积％)。
实施例11(根据本发明)：
以配体Ia使3-戊烯腈以半连续式加氢氰化
将0.87克(3毫摩尔)的配体Ia、20毫升的甲苯及0.27克(1毫摩尔)的双(1，5-环辛二烯基)镍(O)在氩气下混合，并在室温下搅拌30分钟。在加入16.2克(200毫摩尔)的3-戊烯腈及0.14克(1毫摩尔)的ZnCl2之后，将混合物加热至65℃。将5.4克(200毫摩尔)蒸馏过的HCN以1小时的时间通过在氩气流中校定的旋转式蒸发器通入。在后续70℃下反应1小时之后，分析反应的液态排放物。其包括2.87GC面积％的己二腈、0.72GC面积％的甲基戊二腈及78.5GC面积％的未反应的3-戊烯腈。
实施例12(根据本发明)：
以配体Ia使2-甲基-3-丁烯腈转变为3-戊烯腈的异构化作用
将1.2克(4毫摩尔)的配体Ia、10毫升的甲苯及0.275克(1毫摩尔)的双(1，5-环辛二烯基)镍(O)在氩气下混合，并在室温下搅拌30分钟。在加入8.1克(100毫摩尔)的2-甲基-3-丁烯腈及0.55克(4毫摩尔)的ZnCl2之后，将混合物加热至100℃。利用气体色谱法以规则的间隔调查反应过程。将反应结果陈列在表3中。所有在此陈列的产物及副产物已先以气体色谱法，GC-MS、GC-MS-IR及NMR认定。除了3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈之外，所有的数字是GC面积％表示。最后两者借助于校订测量由GC面积％转换成重量％。
表3：经300分钟反应之后的产物比例
    化合物     比例
GC面积％     反-2-甲基-2-丁烯腈2-甲基-3-丁烯腈反-2-戊烯腈顺-2-甲基-2-丁烯腈4-戊烯腈反-3-戊烯腈顺-3-戊烯腈苯甲腈(标准)     2.762.750.081.560.9829.681.7452.34
重量％     2-甲基-3-丁烯腈3-戊烯腈     3.3339.19
转化：93.16％
实施例13：
自元素镍制备镍(O)配合物
以配体Ia及元素镍粉末制备亚膦酸-镍(O)配合物。将14.6克(50毫摩尔)的配体Ia、0.7克(12.5毫摩尔)的镍粉末及4.7克的3-戊烯腈在氩气下混合，并加热至80℃。在加入2滴PCl3之后，将混合物在80℃下搅拌22小时。在冷却之后，将红棕色的黏稠状反应排放物通过玻璃漏斗以抽气过滤。以均相溶液的元素分析决定出平均值是3.3重量％(理论值：4.78重量％)，其对应于以镍粉末为基础的69％产率。
实施例14(根据本发明)：
部份氢化的C4馏份的半连续式加氢氰化作用
表4：C4馏份的组成
    化合物     体积％
    1，3-丁二烯顺-2-丁烯反-2-丁烯异丁烯1-丁烯异丁烷正丁烷丙炔乙烯基乙炔1-丁炔     38.904.307.0522.4019.800.894.5029ppm159ppm187ppm
将0.41克(1.5毫摩尔)的双(1，5-环辛二烯基)镍(O)、2.36克(6毫摩尔)的配体Ib及6克的甲苯一起在氩气下于室温的玻璃加压釜中混合。在约1小时之后，加入20.8克具有表4展示的组成的C4馏份与40克的甲苯的混合物。将玻璃加压釜密闭，并将混合物加热至80℃，初压力设定在3.2巴。以120分钟的时间计量加入在40克甲苯中的4.0克(0.15摩尔)新鲜蒸馏的氰化氢的混合物。然后压力会下降至2.3巴。接著在约80℃下进一步反应100分钟，以完成反应。利用甲苯清洗反应的排放物。以测量压力及温度监测反应进度。
以后续的Volhard氰化物测量显示氰化氢的转化是65.3％。
GC分析(管柱：30米的稳定蜡，温度设定表：在50℃下恒温5分钟，接著以5℃/分钟的速度加热至240℃，气体色谱：Hewlett PackardHP 5890)
内标准(苄腈)：64.7％
基于氰化氢的3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。
3-戊烯腈对2-甲基-3-丁烯腈的比例＝2.04∶1。
实施例15(根据本发明)：
利用配体Ib使1，3-丁二烯以分批式加氢氰化
将0.10克(0.37毫摩尔)的双(1，5-环辛二烯基)镍(0)、0.56克(1.48毫摩尔)的配体Ib及6.0克的甲苯引入在氩气下搅拌的微容器中，并在室温下搅拌120分钟。在加入2克(37毫摩尔)的1，3-丁二烯及1.0克(37毫摩尔)新鲜蒸馏的氰化氢之后，以紧密安装的隔膜使容器密闭，并在自然压力下以80℃加热5小时。在冷却之后，分析反应的液态排放物。
表5：以GC面积％表示的产物比例
    化合物   GC面积％
    反-3-戊烯腈顺-3-戊烯腈4-戊烯腈顺-2-甲基丁烯腈2-甲基-3-丁烯腈     40.820.460.220.0819.64
产率(GC，内标准苄腈)：89.2％
基于氰化氢的3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。
3-戊烯腈对2-甲基-3-丁烯腈的比例＝2.1∶1
实施例16(根据本发明)：
以配体Ib使3-戊烯腈以半连续式加氢氰化
将1.13克(3毫摩尔)的配体Ib、20毫升的甲苯及0.27克(1毫摩尔)的双(1，5-环辛二烯基)镍(O)在氩气下混合，并在室温下搅拌30分钟。在加入16.2克(200毫摩尔)的3-戊烯腈及0.14克(1毫摩尔)的ZnCl2之后，将混合物加热至65℃。将5.4克(200毫摩尔)经蒸馏的氰化氢以90分钟的时间在氩气中经过校定的旋转式蒸发器通入。在后续75℃下反应90分钟之后，分析反应的液态排放物。其包括2.98GC面积％的己二腈、0.67 GC面积％的甲基戊二腈及76.3 GC面积％的未反应的3-戊烯腈。
实施例17(根据本发明)：
利用配体Ib使2-甲基-3-丁烯腈转变为3-戊烯腈的异构化作用
将1.5克(4毫摩尔)的配体Ib、10毫升的甲苯及0.275克(1毫摩尔)的双(1，5-环辛二烯基)镍(O)在氩气下混合，并在室温下搅拌30分钟。在加入8.1克(100毫摩尔)的2-甲基-2-丁烯腈及0.55克的ZnCl2之后，将混合物加热至100℃。根据实施例12进行反应评估。将结果展示在以下的表6中。
表6：经300分钟反应之后的产物比例
    化合物     比例
GC面积％     反-2-甲基-2-丁烯腈2-甲基-3-丁烯腈反-2-戊烯腈顺-2-甲基-2-丁烯腈4-戊烯腈反-3-戊烯腈顺-3-戊烯腈苯甲腈(标准品)     7.693.871.9615.060.0716 820.4051.93
重量％     2-甲基-3-丁烯腈3-戊烯腈     4.0918.20
转化：90.58％
实施例18(根据本发明)：
利用配体Ic使1，3-丁二烯以分批式加氢氰化
将0.10克(0.37毫摩尔)的双(1，5-环辛二烯基)镍(O)、0.57克(1.48毫摩尔)的配体Ic及6.0克的甲苯引入在氩气下搅拌的微容器中，并在室温下搅拌120分钟。在加入2.0克(37毫摩尔)的1，3-丁二烯及1.0克(37毫摩尔)新鲜蒸馏的氰化氢之后，以紧密安装的隔膜使容器密闭，并在自然压力下以80℃加热5小时。在冷却之后，以气体色谱法分析反应的液态排放物。将结果展示在以下的表7中。
表7：化合物及GC面积％
    化合物     体积％
    反-3-戊烯腈顺-3-戊烯腈顺-2-甲基丁烯腈2-甲基-3-丁烯腈     18.290.120.038.72
产率(GC，内标准苄腈)：35.1％
基于氰化氢的3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。
3-戊烯腈对2-甲基-3-丁烯腈的比例＝2.11∶1
实施例19(根据本发明)：
利用配体Ic使1，3-丁二烯以半连续式加氢氰化
将0.41克(1.5毫摩尔)的双(1.5-环辛二烯基)镍(O)、2.03克(6毫摩尔)的配体Ic及6克的甲苯一起在氩气下于室温的玻璃加压釜中混合。在约1小时之后，加入在40克甲苯中的8.1克的1，3-丁二烯混合物。将玻璃加压釜密闭，并将混合物加热至110℃，初压力设定在2.0巴。以120分钟的时间连续测量加入在40克甲苯中的4.0克(0.15摩尔)新鲜蒸馏的氰化氢的混合物。然后压力会下降至1.5巴。接着在约110℃下进一步反应310分钟，以完成反应。利用甲苯清洗反应的排放物。以测量压力及温度监视反应进度。以后续的Volhard氰化物测量显示氰化氢的转化是74.3％。
GC分析(管柱：30米的稳定蜡，温度设定表：在50℃下恒温5分钟，接着以5℃/分钟的速度加热至240℃，气体色谱：Hewlett PackardHP 5890)
内标准(苄腈)：72.5％
基于氰化氢的3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。
3-戊烯腈对2-甲基-3-丁烯腈的比例＝1.89∶1
实施例20(根据本发明)：
利用配体Ic使3-戊烯腈以半连续式加氢氰化
将1.15克(3毫摩尔)的配体Ic、20毫升的甲苯及0.27克(1毫摩尔)的双(1，5-环辛二烯基)镍(O)在氩气下混合，并在室温下搅拌30分钟。加入24.3克(300毫摩尔)的3-戊烯腈和0.14克(1毫摩尔)的ZnCl2之后，将混合物加热至60℃。将5.4克(200毫摩尔)经蒸馏的氰化氢以2小时的时间在氩气中通过校定的旋转式蒸发器通入。在后续70℃下反应1小时之后，分析反应的液态排放物。其包括1.66GC面积％的己二腈、0.34 GC面积％的甲基戊二腈及82.3GC面积％的未反应的3-戊烯腈。
实施例21(根据本发明)：
利用配体Id使1，3-丁二烯以分批式加氢氰化
将0.10克(0.37毫摩尔)的双(1，5-环辛二烯基)镍(O)、0.46克(1.48毫摩尔)的配体Id及6.0克的甲苯引入在氩气下搅拌的微容器中，并在室温下搅拌120分钟。在加入2.0克(37毫摩尔)的1，3-丁二烯及1.0克(37毫摩尔)新鲜蒸馏的氰化氢之后，以紧密安装的隔膜使容器密闭，并在自然压力下以80℃加热5小时。在冷却之后，分析反应的液态排放物。
产率(GC，内标准苄腈)：8.9％
基于氰化氢的3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。
3-戊烯腈对2-甲基-3-丁烯腈的比例＝2.1∶1
实施例22(根据本发明)：
利用配体Id使3-戊烯腈以半连续式加氢氰化
将0.93克(3毫摩尔)的配体Id、20毫升的甲苯及0.27克(1毫摩尔)的双(1，5-环辛二烯基)镍(O)在氩气下混合，并在室温下搅拌30分钟。在加入1 6.2克(200毫摩尔)的3-戊烯腈及0.14克(1毫摩尔)的ZnCl2之后，将混合物加热至60℃。将5.4克(200毫摩尔)经蒸馏的氰化氢以2小时的时间在氩气中通过校定的旋转式蒸发器通入。在后续70℃下反应1小时之后，分析反应的液态排放物。其包括1.01GC面积％的己二腈、0.25GC面积％的甲基戊二腈及84.99GC面积％的未反应的3-戊烯腈。
实施例23(根据本发明)：
利用配体Ie使1，3-丁二烯以分批式加氢氰化
将0.10克(0.37毫摩尔)的双(1，5-环辛二烯基)镍(O)、0.62克(1.8毫摩尔)的配体Ie及6.0克的甲苯引入在氩气下搅拌的微容器中，并在室温下搅拌120分钟。在加入2.0克(37毫摩尔)的1，3-丁二烯及1.0克(37毫摩尔)新鲜蒸馏的氰化氢之后，以紧密安装的隔膜使容器密闭，并在自然压力下以80℃加热5小时。在冷却之后，分析反应的液态排放物。
产率(GC，内标准苄腈)：9.7％
基于氰化氢的3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。
3-戊烯腈对2-甲基-3-丁烯腈的比例＝1.94∶1。
实施例24(根据本发明)：
利用配体Ie使3-戊烯腈以半连续式加氢氰化
将1.26克(3毫摩尔)的配体Ie、20毫升的甲苯及0.27克(1毫摩尔)的双(1，5-环辛二烯基)镍(O)在氩气下混合，并在室温下搅拌30分钟。在加入16.2克(200毫摩尔)的3-戊烯腈及0.14克(1毫摩尔)的ZnCl2之后，将混合物加热至60℃。将5.4克(200毫摩尔)经蒸馏的氰化氢以2小时的时间在氩气中通过校定的旋转式蒸发器通入。在后续70℃下反应1小时之后，分析反应的液态排放物。其包括1.06GC面积％的己二腈、0.24GC面积％的甲基戊二腈及83.7GC面积％的未反应的3-戊烯腈。

Claims (17)

1.一种含有镍(O)配合物的催化剂，该配合物具有化学式I的单-、二-或多配位基亚膦酸酯配体
在此
A是2，2’-亚联苯基或2，2’-亚联萘基，它们各自可以具有一个、两个或三个选自C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素的取代基，
R1是苯基或萘基，它们每一个可以具有一个、二个或三个下述的取代基：C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素或三氟甲基，或
R1是化学式II的基
           -X-O-Y             (II)
在此
X是C3-C6亚烷基桥，其可以与芳基进行一次、二次或三次稠合，在此芳基可以具有一个、二个或三个下述的取代基：C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素或三氟甲基，
Y是化学式III.1的基
或其盐类或混合物。
2.根据权利要求1的催化剂，在此A是化学式IV.1的基
Figure C988090440003C1
在此
R2及R3彼此单独是氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素。
3.权利要求1或2的催化剂，在此
R1是苯基或萘基，其可以具有一个、二个或三个下述的取代基：C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素，或
R1是化学式II的基，在此
X是C4-C5-亚烷基桥，其可以经一次或二次稠合于芳基，在此芳基可以具有一个、二个或三个下述的取代基：C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素，及
Y是化学式III.1的基。
4.权利要求1或2的催化剂，在化学式I中，R1是化学式II的基，在此X是化学式X.1或X.2或X.4的残基
其中
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15彼此单独是氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素或三氟甲基。
5.权利要求1或2的催化剂，其中化学式I的亚膦酸酯配体选自化学式Ia至Ih的配体
Figure C988090440004C1
在此
R5及R6彼此单独是氢，
R7是氟。
6.一种以丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物的催化加氢氰化作用制备具有未共轭C＝C-及C≡N键的单烯烃C5单腈混合物的方法，其包括在根据权利要求1至5中任一项的催化剂的存在下进行加氢氰化作用。
7.根据权利要求6的方法，其中使用具有至少10％体积的1，3-丁二烯含量的烃混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中使用具有至少25％体积的1，3-丁二烯含量的烃混合物。
9.根据权利要求7的方法，其中使用具有至少40％体积的1，3-丁二烯含量的烃混合物。
10.根据权利要求6或7的方法，其中使用来自石油加工的C4馏份当作含1，3-丁二烯的烃混合物。
11.根据权利要求6的方法，其中生成的产品混合物包括异构的戊烯腈及甲基丁烯腈。
12.根据权利要求11的方法，其中产品混合物包括3-戊烯腈、4-戊烯腈及2-甲基-2-丁烯腈。
13.根据权利要求12的方法，其中3-戊烯腈对2-甲基-3-丁烯腈量的比例是至少1.9∶1。
14.根据权利要求13的方法，其中3-戊烯腈对2-甲基-3-丁烯腈量的比例是至少2.1∶1。
15.根据权利要求6的方法，在此除了加氢氰化作用之外，也将催化剂用于烃混合物及/或单烯烃C5单腈的位置异构及双键异构作用。
16.一种供制备己二腈的方法，其包括，适当时在进一步的处理及/或在根据权利要求1至5任一项的催化剂的存在下进行异构化作用之后，将根据权利要求6至15制备的C5单腈混合物进行催化加氢氰化作用。
17.含有权利要求1中化学式I的配体的催化剂在烯烃的加氢氰化作用及/或位置异构化与双键异构化作用中的应用。
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