CN1515576A - 二烯烃的氢氰化和非共轭2-烷基-3-单烯烃腈的异构化 - Google Patents

二烯烃的氢氰化和非共轭2-烷基-3-单烯烃腈的异构化 Download PDF

Info

Publication number
CN1515576A
CN1515576A CNA031368573A CN03136857A CN1515576A CN 1515576 A CN1515576 A CN 1515576A CN A031368573 A CNA031368573 A CN A031368573A CN 03136857 A CN03136857 A CN 03136857A CN 1515576 A CN1515576 A CN 1515576A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
formula
hydrocyanation
reaction
isomerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA031368573A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1255415C (zh
Inventor
T
T·富
J·M·加纳
W·丹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1515576A publication Critical patent/CN1515576A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1255415C publication Critical patent/CN1255415C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于将二烯烃化合物氢氰化以制备非共轭非环状腈的改进的液相方法，并且还涉及用于将所述腈异构化的液相方法，所述腈包括3－和/或4－单烯烃直链腈。其改进在于本发明方法是在零价镍和多齿亚磷酸酯配体存在下进行。本发明还公开了新的多齿亚磷酸酯配体和由此制备的催化剂前体组合物。

Description

二烯烃的氢氰化和非共轭2-烷基-3-单烯烃腈的异构化
本申请是申请号98807514.8的中国专利申请的分案申请。
发明领域
总的来讲，本发明涉及一种用于二烯烃化合物氢氰化以制备非共轭非环状腈的改进的液相方法，并且还涉及用于所述腈的异构化液相方法，所述腈包括3-和/或4-单烯烃直链腈。其改进在于本发明方法是在零价镍和多齿亚磷酸酯配体存在下进行。
发明背景
催化氢氰化体系，特别是用于烯烃的氢氰化体系是本技术领域已知的。例如，在丁二烯氢氰化生成戊烯腈(PN)中使用的液相体系是本技术领域已知的。例如，Drinkard在US3496215中公开了使用含单齿亚磷酸酯配体的镍催化剂进行丁二烯的氢氰化反应。与该专利相同，本发明中使用的术语“戊烯腈”是指氰基丁烯。同样，“丁烯腈”是指氰基丙烯。如Baker等人在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1991，803-804中所描述的那样，在丁二烯的液相氢氰化反应中使用与零价镍和铂配合的二齿亚磷酸酯配体是已知的。
将上述生成的戊烯腈进一步进行氢氰化和/或异构化可生成己二腈(ADN)，己二腈是工业上制备尼龙的重要原料。例如，Drinkard在US3536748中公开了在零价镍配合物存在下进行2-甲基-3-丁烯腈的液相异构化反应，Chia在US3676481中公开了使用三烃基硼助催化剂另外的改进方法。
已活化烯烃，如共轭烯烃(例如丁二烯和苯乙烯)和应变烯烃(例如降冰片烯)的氢氰化反应可以在不使用路易斯酸助催化剂的条件下进行，而未活化烯烃，如1-辛烯和3-戊烯腈的氢氰化反应通常需使用路易斯酸助催化剂。例如，在US3496217中有关于在氢氰化反应中使用助催化剂的报道。
在本发明的二烯烃氢氰化反应中使用的一些多齿亚磷酸酯配体已被用于单烯烃的氢氰化反应。通常已知的是，在WO95/14659和US5512696中公开了用于单烯烃氢氰化反应的二齿亚磷酸酯配体，其优选与路易斯酸助催化剂结合使用。
本发明提供了一种用于将诸如丁二烯的二烯烃化合物氢氰化和将非共轭非环状腈异构化的改进方法，该方法使用零价镍和多齿亚磷酸酯配体，而无需使用路易斯酸助催化剂。参考本发明的下述详细说明，本发明的其它目的和优点对于本领域技术人员而言是显而易见的。
发明概述
本发明提供了一种用于将二烯烃化合物进行液相氢氰化反应并将所得非共轭非环状腈进行异构化的改进方法，该方法包括将非环状脂族二烯烃化合物，优选丁二烯与HCN源反应其改进之处包括在含有零价镍和至少一种选自由下式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV表示的化合物组成组的多齿亚磷酸酯配体的催化剂前体组合物存在下进行氢氰化反应和/或异构化反应：
                    式I
Figure A0313685700062
                    式II
Figure A0313685700071
             式III
             式IV
Figure A0313685700073
             式V
Figure A0313685700081
            式VI
Figure A0313685700082
            式VII
Figure A0313685700083
            式VIII
               式IX
Figure A0313685700092
               式X
Figure A0313685700093
               式XI
Figure A0313685700101
                式XII
                式XIII
                式XIV
其中
每个R1各自独立地是1-12个碳原子的伯、仲或叔烃基或CH2OR3，其中R3是C1-C12烷基；其前提是至少一个R1是伯烃基或CH2OR3；
每个R2各自独立地是氢、卤素、1-12个碳原子的伯或仲烃基、OR3或CO2R3’，其中R3是C1-C12烷基，R3’是芳基或C1-C12烷基；
每个R2’各自独立地是氢、卤素、CHO、1-12个碳原子的伯、仲或叔烃基、OR3，其中R3是C1-C12烷基、CO2R3’，其中R3’是芳基或C1-C12烷基或C(R3)(O)，其中R3是C1-C12烷基；
每个R4各自独立地是氢、1-12个碳原子的伯或仲烃基或CO2R3，其中R3是C1-C12烷基；和
每个R4’各自独立地是氢、1-12个碳原子的伯或仲烃基或是芳基。
本发明提供了一种用于二烯烃化合物的液相氢氰化的改进方法，该方法包括将非环状脂族二烯烃化合物，优选丁二烯与HCN源反应，其改进之处包括在含有零价镍和至少一种选自由下式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV表示的化合物组成组的多齿亚磷酸酯配体的催化剂前体组合物存在下进行氢氰化反应：
Figure A0313685700111
             式I
Figure A0313685700121
              式II
              式III
Figure A0313685700123
              式IV
                       式V
                       式VI
Figure A0313685700133
                       式VII
Figure A0313685700141
                       式VIII
Figure A0313685700142
                       式IX
Figure A0313685700143
                       式X
Figure A0313685700151
                       式XI
Figure A0313685700152
                       式XII
                       式XIII
Figure A0313685700161
              式XIV
其中
每个R1各自独立地是1-12个碳原子的伯、仲或叔烃基或CH2OR3，其中R3是C1-C12烷基；其前提是至少一个R1必须是伯烃基或CH2OR3；
每个R2各自独立地是氢、卤素、1-12个碳原子的伯或仲烃基、OR3或CO2R3’，其中R3是C1-C12烷基，R3’是芳基或C1-C12烷基；
每个R2’各自独立地是氢、卤素、CHO、1-12个碳原子的伯、仲或叔烃基、OR3，其中R3是C1-C12烷基、CO2R3’，其中R3’是芳基或C1-C12烷基或C(R3)(O)，其中R3是C1-C12烷基；
每个R4各自独立地是氢、1-12个碳原子的伯或仲烃基或CO2R3，其中R3是C1-C12烷基；和
每个R4’各自独立地是氢、1-12个碳原子的伯或仲烃基或是芳基。
从原料二烯烃的氢氰化至得到最终产物3-和/或4-单烯烃直链腈，反应可以非常方便地连续进行。当然，该工艺过程也可以分步进行，即，在异构化之前可单独分离出由氢氰化反应得到的非共轭非环状腈。而且，用任何方法制得的非共轭非环状腈均可用作本发明异构化反应的原料。
本发明还提供了式X-XIV表示的一些多齿亚磷酸酯配体以及由其制得的催化剂前体组合物。
本发明优选实施方案的详细说明
本发明方法中使用的催化剂前体组合物是由多齿亚磷酸酯配体和零价镍组成。
催化剂组合物被称作“前体”多半仅仅是指在氢氰化反应过程中，活性催化剂组合物的结构事实上可与烯烃配合。
这些配体可通过本领域已知的各种方法制备，例如，参见WO9303839；US4769498；US4688651和J.Amer.Chem.Soc.，1993，115，2066中的描述。在三乙胺存在下，通过o-甲酚的氯代亚磷酸酯(phosphorochloridite)与1，1’-联萘酚反应可以得到式II的配体。
氯代亚磷酸酯可采用本领域已知的各种方法制备，例如，参见在Polymer，1992，33，161；Inorganic Syntheses，1966，8，68；US5210260和Z.Anorg.Allg.Chem.，1986，535，221中的描述。如果是大体积邻位取代酚(例如，2-叔丁基苯酚)，则可通过PCl3和酚就地生成氯代亚磷酸酯制备。如果是小体积基团，则一般需要通过高真空蒸馏进行提纯。大规模进行高真空蒸馏是困难的。
一种制备氯代亚磷酸酯的改进方法，包括用HCl处理N，N-二烷基氨基亚磷酸二芳基酯(N，N-dialkyldiarylphosphoramidite)。用该方法已制得了ClP(OMe)2，参见Z.Naturforsch，1972，27B，1429；众所周知，正如在待审的于1995年11月28日提交的申请号为08/563718的专利申请中所描述的，用该方法已制得了由取代酚得到的氯代亚磷酸酯。N，N-二烷基氨基亚磷酸二芳基酯可用本领域已知的方法制备，例如，参见TetrahedronLetters，1993，34，6451和Aust.J.Chem.，1991，233中的描述。
可用本领域的已知技术可制备或产生零价镍(US3496217、3631191、3846461、3847959和3903120在本发明中全部引作参考)。含有可以被有机磷配体置换的配体的零价镍化合物优选用作零价镍源。这样的两种优选零价镍化合物是Ni(COD)2(COD是1，5-环辛二烯)和Ni(P(O-o-C6H4CH3)3)2(C2H4)，它们都是本领域已知的。另外，二价镍化合物可与还原剂混合，且随后能在反应中用作合适的零价镍源。合适的二价镍化合物包括式NiY2的化合物，其中Y为卤离子、羧酸根或乙酰丙酮根。合适的还原剂包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、烷基金属化合物、Zn、Fe、Al、Na或H2。正如US3903120中所述，当与卤代催化剂混合时，元素镍，优选镍粉也是合适的零价镍源。
实际使用的催化剂前体是零价镍与多齿亚磷酸酯配体的配合物，当零价镍与多齿亚磷酸酯配体混合时，就生成了这种催化剂前体。对于1克原子的零价镍，有效的催化剂一般需要至少2摩尔P原子。
本发明使用的二烯烃化合物反应物包括含有4-10个碳原子的基本共轭的二烯烃，例如，1，3-丁二烯和顺-和反-2，4-己二烯。由于丁二烯是工业上制备己二腈的重要原料，所以特别优选丁二烯。其它合适的二烯烃化合物包括被不使催化剂失活的基团取代的二烯烃化合物，例如，顺-和反-1，3-戊二烯。
下式XV和XVI分别表示具有代表性的合适的二烯烃化合物原料，式XVII、XVIII和XIX表示由1，3-丁二烯和HCN得到的产物。
        CH2＝CH-CH＝CH2     R15CH＝CH-CH＝CHR16
        (2，3-butadiene)                    XVI
                XV
其中，每个R15和R16各自独立地是H或C1-C3烷基。
Figure A0313685700181
NC-CH2-CH＝CH-CH3      CH2＝CH-CH2-CH2-CNXVII                       XVIII(3PN)                      (4PN)
必须承认，化合物XV是式XVI的特例，其中，R15和R16都是H。
下文将描述本发明二烯烃氢氰化的实际操作过程。
氢氰化反应可以使用或不使用溶剂。溶剂在反应温度下必须为液态且对不饱和化合物和催化剂呈惰性。一般，上述溶剂是烃，例如，苯、二甲苯或腈，如乙腈、苄腈或己二腈。
在某种程度上，恰当的反应温度与使用的特定催化剂、特定不饱和化合物和所希望的反应速度有关。一般，温度为-25-200℃，优选为0-150℃。
通过向反应器中加入所有反应物进行反应，或者，优选向反应器中加入催化剂或催化剂组分、不饱和化合物以及所用的任一溶剂并用氰化氢气体扫过反应混合物表面或鼓泡通过所述反应混合物进行反应。如需要，当使用气态不饱和有机化合物时，可将氰化氢和不饱和有机化合物一起加入到反应介质中。对于间歇操作，HCN和催化剂的摩尔比一般为10∶1-100,000∶1，优选为100∶1-5,000∶1。在连续操作中，例如当采用固定床型催化剂操作时，必须使用较高比例的催化剂，例如，HCN∶催化剂为5∶1-100,000∶1，优选为100∶1-5,000∶1。
优选通过诸如搅拌或摇动来搅拌反应混合物。通过常规技术，例如，通过从溶液中结晶产物或通过蒸馏可回收氰化反应产物。
在本发明中，可分离出由二烯烃氢氰化反应制得的2-烷基-3-单烯烃腈，也可以在相似的反应条件下连续进行异构化反应。
在本发明异构化反应中用作原料的2-烷基-3-单烯烃腈可以由上述二烯烃的氢氰化反应制得，也可以由其它任何供应源得到。在本发明异构化反应中用作原料的2-烷基-3-单烯烃腈中的双键可以与氰基的三键共轭。合适的原料2-烷基-3-单烯烃腈也可以带有不进攻催化剂的基团，例如，可以有其它的氰基基团。原料2-烷基-3-单烯烃腈优选含有5-8个碳原子且不带有任何其它取代基。2-甲基-3-丁烯腈在制备己二腈中是特别重要的。其它具有代表性的腈包括2-乙基-3-丁烯腈和2-丙基-3-丁烯腈。
下式XX和XXI表示合适的具有代表性的2-烷基-3-单烯烃腈原料。当原料腈为2-甲基-3-丁烯腈时，式XXII和XXIII是其异构化产物。
        式XX                          式XXI
其中，R7是H或C1-C3烷基。
    CH2＝CH-CH2-CH2CN          CH3-CH2-CH-CH2CN
              式XXII         和          式XXIII
必须承认，化合物XX是式XXI的特例，其中，R17是H。
本发明的异构化方法可以在例如常压和10-200℃的任何温度条件下进行，优选在60-150℃进行。但是，压力不是关键因素，如需要，可以在高于或低于常压的条件下进行。在液相或气相(考虑到2-甲基-3-丁烯腈反应物和直链戊烯腈产物的相对挥发性)中都可以采用任何常规的间歇或连续流动法。反应器可以是任何抗机械和化学性材料，且通常是玻璃或惰性材料或合金，例如，镍、铜、银、金、铂、不锈钢、Monel_、Hastelloy_等等。
反应通常在“纯净”条件下进行，即，反应中不加入稀释剂或溶剂。当然，也可以使用不损害催化剂的任何溶剂或稀释剂。合适的溶剂包括脂族或芳族烃(己烷、环己烷、苯)、醚(乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、苯甲醚)、酯(乙酸乙酯、苯甲酸甲酯)和腈(乙腈、苄腈)等等。
为了阻止催化剂的氧化失活，反应需要非氧化性环境。因此，氮气是通常和优选使用的，当然，在需要的情况下，以氧化损失部分催化剂为代价，也可以使用空气。
当在液相中，在使用或不使用溶剂的条件下，以常规的间歇操作进行本发明方法时，在可操作的温度范围内，催化镍配合物在一定程度上是可溶的，并且，在最优选的操作温度下通常是完全溶解的。然而，镍配合物基本上是不挥发物，而2-甲基-3-丁烯腈反应物和直链戊烯腈产物是相对挥发的。因而，在连续流动作业中，在完全液相操作中，催化剂可以是流动体系的一个组分，在半气相操作中，催化剂可以是易变的非流动液态，在常规流动气相操作中，催化剂可以是固定床型(通常在固体载体上)。
在本发明方法中，时间因素并不重要，且一般可根据实际情况进行控制。将2-甲基-3-丁烯腈转化为直链戊烯腈，为获得一定的转化率所需要的时间依赖于反应温度，即，在较低温度下操作一般比在较高温度下操作需要更长的时间。根据实际条件和操作方法，实际反应时间可以在几秒至几小时之间。
对于间歇或连续操作，2-甲基-3-丁烯腈与催化剂的摩尔比一般大于1∶1，通常为5∶1-20000∶1，优选为100∶1-5000∶1。
一般实施例
下面用一些优选实施方案的非限制性实施例来说明本发明，其中，除非另有说明，所有的份、比例和百分比都以重量为基准。
在下述实施例中，反应物储备溶液和催化剂的制备方法如下：
1，3-丁二烯溶液(BD)：通过将已知量的丁二烯真空转移到三倍量的甲苯中，可制备25重量％的丁二烯溶液。将所得溶液储存在-35℃的密封容器中直至将其用于试验。
HCN溶液：一般通过在手套箱中称取2.00g的液体HCN加入6.00g戊腈中，即可制得25重量％的HCN溶液。将所得溶液在-35℃下保存直至将其用于试验。
催化剂溶液：对于一般的多齿亚磷酸酯配体，可在甲苯或四氢呋喃中混合0.84mmol的P原子和0.039g Ni(COD)2(0.14mmol)，使得溶液的总重量为5.00g。混合后，通常将所得催化剂立即投入使用。
2-甲基-3-丁烯腈混合物(2M3BN)：以含有81-82％2M3BN的戊烯腈异构体混合物的形式得到2M3BN样品，由Fluka ChemicalCorp.(Ronkonkoma，NY)可购得上述含有81-82％2M3BN的戊烯腈异构体混合物。将所得样品在氮气下蒸馏。一般通过混合0.80g戊腈和9.20g蒸馏的2M3BN，将戊腈以8重量％浓度作为内标加入。
在表1所示的实施例中，如下所述进行丁二烯氢氰化试验。在表1的实施例中，实施例1-35表示本发明的实施例，而实施例A-E表示现有技术。
将0.064g镍催化剂溶液(1.8μmolNi)、0.090g HCN储备溶液(830μmolHCN)和0.200g BD储备溶液(925μmolBD)加入到4mL隔膜密封螺帽加盖的小瓶中，密封小瓶，并将其置于80℃的具有加热部件的反应装置中。在合适的时间取出样品，并骤冷至-35℃。然后，将反应混合物稀释到用作GC溶剂的乙醚(Et2O)中，以戊腈作为内标，对产物进行分析。
在表2所示的实施例中，如下所述进行2M3BN的异构化试验。在表2的实施例中，实施例36-66表示本发明的实例，而实施例F-I表示现有技术。
将0.070g镍催化剂溶液(2.0μmolNi)和0.100g含2M3BN混合物(930μmol2M3BN)加入到4mL具有隔膜密封螺帽加盖的小瓶中，密封小瓶，并将其置于125℃的具有加热部件的反应装置中。在合适的时间取出样品，然后，将反应混合物稀释到用作GC溶剂的Et2O中。在分析和计算3PN和2M3BN的反应产物混合物时，以戊腈作为内标。
                  表1：丁二烯的氢氰化
实例      结构             时间    ％2M3   ％3PN    总PN    3PN/2M3
Figure A0313685700221
01:30    4.1％    8.0％     12.1％    1.9803:00    4.9％    10.0％    14.9％    2.04
Figure A0313685700222
01:30    2.5％    4.5％     7.0％     1.8303:00    3.6％    6.6％     10.2％    1.86
Figure A0313685700223
01:30    2.8％    5.3％     8.1％     1.8703:00    4.2％    7.8％     12.0％    1.86
1:40h    3.0％    5.5％     8.5％     1.873:00h    5.3％    10.2％    15.5％    1.94
1:30hr   3.6％    7.1％     10.7％    1.953:15hr   5.4％    11.0％    16.4％    2.05
                  表1：丁二烯的氢氰化
实例     结构              时间  ％2M3   ％3PN    总PN     3PN/2M3
Figure A0313685700231
01:30  36.6％    20.3％    56.9％    0.5603:00  34.6％    22.0％    56.6％    0.64
Figure A0313685700232
01:30  43.7％    24.8％    68.5％    0.5703:00  47.8％    26.9％    74.6％    0.56
2:10   27.7％    37.3％    65.0％    1.343:00   17.8％    53.4％    71.3％    2.99
Figure A0313685700234
1:30   39.6％    23.3％    62.9％    0.593:00   54.6％    31.0％    85.6％    0.57
1:30   31.0％    20.4％    51.5％    0.663:00   43.4％    27.4％    70.8％    0.63
                  表1：丁二烯的氢氰化
实例      结构             时间  ％2M3    ％3PN    总PN    3PN/2M3
01:30  20.1％    29.2％    49.3％    1.4503:00  25.1％    36.3％    61.4％    1.45
Figure A0313685700242
01:30  36.4％    36.4％    72.8％    1.0003:00  34.9％    35.2％    70.1％    1.01
01:30  35.6％    32.1％    67.7％    0.9003:00  36.7％    34.8％    71.4％    0.95
Figure A0313685700244
01:30  8.6％     13.8％    22.4％    1.6103:00  12.8％    20.4％    33.2％    1.59
Figure A0313685700245
01:30  48.0％    34.0％    81.9％    0.7103:00  40.2％    27.2％    67.4％    0.68
                  表1：丁二烯的氢氰化
实例      结构              时间  ％2M3   ％3PN    总PN    3PN/2M3
Figure A0313685700251
01:30  15.7％    48.7％    64.5％    3.1003:00  6.8％     60.7％    67.4％    8.97
Figure A0313685700252
01:30  43.4％    39.6％    83.0％    0.9103:00  40.4％    43.2％    83.5％    1.07
Figure A0313685700253
01:30  34.3％    43.0％    77.3％    1.2503:10  35.6％    39.3％    75.0％    1.10
Figure A0313685700254
1.5hr  39.0％    31.1％    70.1％    0.803.0hr  34.0％    35.8％    69.8％    1.05
Figure A0313685700255
1.5hr  7.8％     12.0％    19.8％    1.533.0hr  16.2％    24.8％    41.0％    1.53
                  表1：丁二烯的氢氰化
实例      结构             时间  ％2M3    ％3PN    总PN    3PN/2M3
Figure A0313685700261
1.5hr  45.2％    29.4％    74.6％    0.653.0hr  45.5％    29.6％    75.1％    0.65
Figure A0313685700262
1.5hr  18.9％    23.8％    42.7％    1.263.0hr  22.8％    28.5％    51.3％    1.25
Figure A0313685700263
1.5hr  29.3％    38.4％    67.7％    1.313.0hr  27.9％    42.0％    69.9％    1.50
1.5hr  27.0％    36.4％    63.4％    1.353.0hr  27.8％    37.3％    65.1％    1.34
1.5hr  43.2％    30.7％    73.8％    0.713.0hr  43.0％    32.6％    75.6％    0.76
                  表1：丁二烯的氢氰化
实例      结构                时间   ％2M3    ％3PN    总PN     3PN/2M3
Figure A0313685700271
1.5hr   38.2％    26.8％    64.9％      0.703.0hr   38.8％    27.1％    65.9％      0.70
1.5hr   48.2％    35.4％    83.6％      0.733.0hr   47.6％    35.4％    82.9％      0.74
1.5hr   30.4％    50.0％    80.4％      1.653.0hr   18.9％    59.3％    78.3％      3.13
1.5hr   49.4％    13.2％    62.6％      0.23.0hr   53.1％    14.2％    67.3％      0.27
1.5hr   30.8％    37.6％    68.4％      1.223.0hr   31.0％    37.8％    68.9％      1.22
                  表1：丁二烯的氢氰化
实例      结构              时间    ％2M3    ％3PN    总PN    3PN/2M3
Figure A0313685700281
1.5hr    36.5％    47.5％    84.0％    1.303.0hr    34.3％    49.8％    84.1％    1.45
Figure A0313685700282
1.5hr    65.3％    17.7％    82.9％    0.273.0hr    64.8％    17.7％    82.5％    0.27
Figure A0313685700283
1.5hr    63.0％    8.6％     71.6％    0.143.0hr    66.1％    9.3％     75.4％    0.14
Figure A0313685700284
1.5hr    18.8％    24.0％    42.8％    1.283.0hr    28.8％    37.1％    65.9％    1.29
Figure A0313685700285
1.5hr    29.2％    39.9％    69.1％    1.373.0hr    30.9％    41.9％    72.8％    1.36
                  表1：丁二烯的氢氰化
实例           结构        时间  ％2M3  ％3PN  总PN   3PN/2M3
Figure A0313685700291
1.5hr  43.7％  26.0％  69.7％    0.603.0hr  39.7％  27.7％  67.4％    0.70
Figure A0313685700292
1.5hr  10.4％  16.8％  27.2％    1.623.0hr  12.3％  20.0％  32.2％    1.63
Figure A0313685700293
1.5hr  45.3％  35.7％  81.0％    0.793.0hr  44.7％  35.6％  80.4％    0.80
1.5hr  40.8％  34.6％  75.3％    0.853.0hr  44.9％  37.7％  82.6％    0.84
Figure A0313685700295
1.5hr  16.6％  20.0％  36.6％    1.203.0hr  19.6％  22.1％  41.7％    1.13
                  表2：2-甲基-3-丁烯腈的异构化
实例     结构               时间    ％2M3    ％3PN    3PN/2M3
01:30    81.1％    20.9％    0.2603:00    52.3％    42.8％    0.82
Figure A0313685700302
01:30    89.6％    10.8％    0.1203:00    72.3％    24.7％    0.34
Figure A0313685700303
01:30    78.9％    11.9％    0.1503:00    83.9％    11.8％    0.14
Figure A0313685700304
1:30     90.9％    6.3％     0.093:15     83.7％    12.6％    0.15
                  表2：2-甲基-3-丁烯腈的异构化
实例        结构             时间   ％2M3   ％3PN   3PN/2M3
Figure A0313685700311
01:30    7.7％    93.0％    12.0403:00    5.9％    94.6％    16.03
Figure A0313685700312
01:30    25.4％   76.0％    2.9903:00    14.2％   86.4％    6.09
2:10hr   5.6％    94.6％    16.963:00hr   5.6％    94.6％    16.85
Figure A0313685700314
1:30hr   50.0％   48.2％    0.963:00hr   15.1％   83.9％    5.56
1:30hr   64.0％   34.8％    0.543:00hr   43.0％   55.2％    1.28
                  表2：2-甲基-3-丁烯腈的异构化
实例        结构            时间     ％2M3     ％3PN      3PN/2M3
01:30      6.7％      89.2％      13.3903:00      5.3％      89.6％      16.83
Figure A0313685700322
01:30      24.1％     72.2％      3.0003:00      23.9％     73.4％      3.07
01:30      8.6％      88.4％      10.2403:00      5.8％      93.9％      16.25
01:30      5.5％      94.6％      17.2903:00      5.4％      93.4％      17.23
Figure A0313685700325
01:30      5.6％      94.5％      16.7603:00      5.7％      94.4％      16.71
                  表2：2-甲基-3-丁烯腈的异构化
实例         结构           时间      ％2M3    ％3PN     3PN/2M3
Figure A0313685700331
01:30      5.5％     93.8％      16.9403:10      5.0％     93.9％      18.67
Figure A0313685700332
1.5hr      40.9％    51.4％      1.253.0hr      30.4％    61.3％      2.01
1.5hr      16.7％    74.6％      4.473.0hr      6.3％     82.7％      13.21
Figure A0313685700334
1.5hr      36.6％    60.8％      1.663.0hr      14.4％    81.8％      5.69
1.5hr      5.5％     89.4％      16.193.0hr      5.2％     89.4％      17.10
                  表2：2-甲基-3-丁烯腈的异构化
实例      结构               时间     ％2M3     ％3PN     3PN/2M3
1.5hr      5.4％      91.7％      17.123.0hr      5.7％      91.2％      16.08
1.5hr      5.4％      90.5％      16.843.0hr      5.2％      90.2％      17.30
Figure A0313685700343
1.5hr      7.0％      91.1％      13.053.0hr      5.8％      91.1％      15.73
Figure A0313685700344
1.5hr      9.9％      88.6％      8.923.0hr      5.8％      92.3％      15.93
Figure A0313685700345
1.5hr      16.8％     81.3％      4.843.0hr      9.0％      87.9％      9.75
                  表2：2-甲基-3-丁烯腈的异构化
实例        结构            时间      ％2M3     ％3PN      3PN/2M3
1.5hr      5.5％      92.2％      16.863.0hr      5.3％      92.7％      17.49
1.5hr      20.7％     79.7％      3.863.0hr      9.9％      90.0％      9.13
Figure A0313685700353
1.5hr      7.7％      90.2％      11.733.0hr      5.1％      91.9％      17.93
1.5hr      9.7％      89.1％      9.173.0hr      5.7％      93.1％      16.26
1.5hr      57.7％     39.3％      0.683.0hr      32.3％     65.2％      2.02
                  表2：2-甲基-3-丁烯腈的异构化
实例       结构           时间    ％2M3    ％3PN    3PN/2M3
1.5hr    50.5％    47.1％      0.933.0hr    28.6％    69.2％      2.42
Figure A0313685700362
1.5hr    18.5％    80.9％      4.393.0hr    5.7％     93.6％      16.53
Figure A0313685700363
1.5hr    11.0％    87.7％      7.993.0hr    6.2％     91.7％      14.73
Figure A0313685700364
1.5hr    70.7％    28.2％      0.403.0hr    47.6％    51.5％      1.08
1.5hr    54.2％    45.3％      0.843.0hr    37.3％    62.3％      1.67
                  表2：2-甲基-3-丁烯腈的异构化
实例        结构        时间    ％2M3   ％3PN  3PN/2M3
15hr    10.4％    87.5％    8.443.0hr   11.1％    86.5％    7.80
尽管在上文中描述了本发明的特定实施方案，但本领域技术人员可以理解的是：只要不脱离本发明的精神或基本特征，则本发明可以有许多的改进方法、替代方法和变换方法。本发明的保护范围应参照所附权利要求书，而不应参照上文描述内容。

Claims (2)

1.选自由下式X、XI、XII、XIII和XIV表示的化合物组成组的多齿亚磷酸酯配体：
Figure A0313685700021
                       式X
Figure A0313685700022
                       式XI
                  式XII
Figure A0313685700032
                  式XIII
                  式XIV
其中
每个R1各自独立地是1-12个碳原子的伯、仲或叔烃基或CH2OR3，其中R3是C1-C12烷基；其前提是至少一个R1是伯烃基或CH2OR3；
每个R2各自独立地是氢、卤素、1-12个碳原子的伯或仲烃基、OR3或CO2R3’，其中R3是C1-C12烷基，R3’是芳基或C1-C12烷基；和
每个R2’各自独立地是氢、卤素、CHO、1-12个碳原子的伯、仲或叔烃基、OR3，其中R3是C1-C12烷基、CO2R3’，其中R3’是芳基或C1-C12烷基或C(R3)(O)，其中R3是C1-C12烷基；和
每个R4’各自独立地是氢、1-12个碳原子的伯或仲烃基或是芳基。
2.一种催化剂前体组合物，其包含零价镍和权利要求1的多齿亚磷酸酯配体。
CNB031368573A 1997-07-29 1998-07-23 用于二烯烃的氢氰化和非共轭2－烷基－3－单烯烃腈的异构化的多齿亚磷酸酯配体和镍催化剂组合物 Expired - Fee Related CN1255415C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5402397P 1997-07-29 1997-07-29
US60/054023 1997-07-29

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98807514A Division CN1117728C (zh) 1997-07-29 1998-07-23 二烯烃的氢氰化和非共轭2－烷基－3－单烯烃腈的异构化

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1515576A true CN1515576A (zh) 2004-07-28
CN1255415C CN1255415C (zh) 2006-05-10

Family

ID=21988284

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98807514A Expired - Fee Related CN1117728C (zh) 1997-07-29 1998-07-23 二烯烃的氢氰化和非共轭2－烷基－3－单烯烃腈的异构化
CNB031368573A Expired - Fee Related CN1255415C (zh) 1997-07-29 1998-07-23 用于二烯烃的氢氰化和非共轭2－烷基－3－单烯烃腈的异构化的多齿亚磷酸酯配体和镍催化剂组合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98807514A Expired - Fee Related CN1117728C (zh) 1997-07-29 1998-07-23 二烯烃的氢氰化和非共轭2－烷基－3－单烯烃腈的异构化

Country Status (14)

Country Link
US (2) US5981772A (zh)
EP (1) EP1000021B1 (zh)
JP (1) JP2002509550A (zh)
KR (1) KR100545279B1 (zh)
CN (2) CN1117728C (zh)
BR (1) BR9810820B1 (zh)
CA (1) CA2291443A1 (zh)
DE (1) DE69808481T2 (zh)
HK (1) HK1029983A1 (zh)
ID (1) ID23785A (zh)
MY (1) MY125853A (zh)
TW (1) TW527339B (zh)
WO (1) WO1999006357A1 (zh)
ZA (1) ZA986369B (zh)

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6380421B1 (en) * 1999-09-20 2002-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
US6515161B1 (en) 1999-09-20 2003-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process utilizing multidentate phosphite ligands
DE60031697T2 (de) * 1999-09-20 2007-10-25 Invista Technologies S.A.R.L., Wilmington Multidentat-Phosphit-Liganden, und sie enthaltende katalytische Zusammensetzungen
KR100714324B1 (ko) * 1999-09-20 2007-05-04 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 다좌 포스파이트 리간드, 및 이를 함유하는 촉매 조성물
US6307107B1 (en) * 1999-09-20 2001-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation of acyclic monoethylenically unsaturated compounds to corresponding terminal aldehydes
DE10038037A1 (de) * 2000-08-02 2002-04-18 Basf Ag Zur Herstellung von Nitrilen geeigneter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
CA2427579C (en) * 2000-11-17 2009-11-03 The Penn State Research Foundation Ortho substituted chiral phosphines and phosphinites and their use in asymmetric catalytic reactions
FR2819250B1 (fr) * 2001-01-05 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
DE10136488A1 (de) * 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
AR036636A1 (es) * 2001-10-12 2004-09-22 Basf Ag Fosfonita i, su uso como ligando en complejos de metal de transicion, dichos complejos, procedimiento para la obtencion de estos ultimos, uso de complejos de metal transitorio como catalizador y procedimientos para la adicion de acido cianhidrico a un doble enlace olefinico y para la isomerizacion d
DE10150285A1 (de) * 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphonite
DE10150286A1 (de) * 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphinite
US6660876B2 (en) * 2001-11-26 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
MY138064A (en) * 2002-01-24 2009-04-30 Basf Ag Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids
EP1344770A1 (en) * 2002-03-12 2003-09-17 E.I. du Pont de Nemours and Company Process for the hydrocyanation of butadiene
FR2842196B1 (fr) * 2002-07-15 2006-01-13 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2842195B1 (fr) * 2002-07-15 2005-12-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitrile a partir de composes a insaturation ethylenique
US6906218B2 (en) 2002-12-18 2005-06-14 Invista North America S.A.R.L. Cyclohexane derivatives and methods for their preparation
US6936171B2 (en) * 2003-01-08 2005-08-30 Invista North America S.A.R.L. Process for catalyst recovery from hydrocyanation product mixtures
US6897329B2 (en) * 2003-01-14 2005-05-24 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
US7015360B2 (en) * 2003-03-28 2006-03-21 Dow Global Technologies, Inc. Asymmetric catalysts prepared from optically active bisphosphites bridged by achiral diols
US6844289B2 (en) * 2003-04-08 2005-01-18 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
CN1878748B (zh) 2003-09-11 2010-04-21 因维斯塔技术有限公司 氢氰化不饱和羧酸衍生物的方法
DE10351000A1 (de) * 2003-10-30 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel(O)-Phosphorligand-Komplexen
DE10350999A1 (de) * 2003-10-30 2005-06-02 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(O)Komplex stabilisiert durch einen sterisch anspruchsvollen Chelatphosphinitphosphitliganden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE10352757A1 (de) * 2003-11-12 2005-06-16 Studiengesellschaft Kohle Mbh Chirale Di- und Triphosphite
DE102004004720A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril
DE102004004696A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von linearen Pentennitrilen
US8119829B2 (en) * 2004-09-08 2012-02-21 Invista North America S.A.R.L. Process of hydrocyanation of unsaturated carboxylic acid derivatives
DE102005015893A1 (de) * 2005-04-06 2006-10-12 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Biphenolen aus Monophenolen
US7709674B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7709673B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7880028B2 (en) * 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7659422B2 (en) * 2006-07-14 2010-02-09 Invista North America S.A.R.L. Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
EP2229353B1 (en) 2008-01-15 2018-01-03 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Hydrocyanation of pentenenitriles
CN101910119B (zh) 2008-01-15 2013-05-29 因温斯特技术公司 用于制备和精制3-戊烯腈，和用于精制2-甲基-3-丁烯腈的方法
FR2926816B1 (fr) 2008-01-25 2010-05-14 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
FR2932477B1 (fr) 2008-06-17 2013-01-18 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2937321B1 (fr) 2008-10-21 2010-10-22 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
FR2941455B1 (fr) 2009-01-29 2011-02-11 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
CN103502206B (zh) 2010-07-07 2016-01-13 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
CN103080120B (zh) 2010-09-07 2016-06-01 因温斯特技术公司 制备镍磷配体配合物
CN104011014B (zh) 2011-10-07 2016-05-11 因温斯特技术公司 用于制备腈的方法
WO2013095853A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Invista North America S.A R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
KR20140127218A (ko) 2011-12-21 2014-11-03 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어
EP2794045B1 (en) 2011-12-21 2016-12-21 Invista Technologies S.à.r.l. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
KR20140127220A (ko) 2011-12-21 2014-11-03 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어
JP2015508078A (ja) 2012-02-10 2015-03-16 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 第一列金属をベースにするヒドロシリル化用触媒
US9296768B2 (en) 2012-06-01 2016-03-29 Invista North America S.A R.L. Process for stabilizing hydrocyanation catalyst
CN104640872A (zh) * 2012-06-01 2015-05-20 因温斯特技术公司 稳定的配体混合物及用于制备其的方法
WO2013181097A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 Invista Technologies S.A.R.L. Stabilized hydrocyanation ligand composition
CN104837851B (zh) * 2012-10-12 2017-05-31 赢创德固赛有限公司 不对称的双亚磷酸酯
CN105531257B (zh) 2013-07-17 2019-12-17 英威达纺织（英国）有限公司 通过蒸馏将溶剂与镍催化剂分离
ITMI20131612A1 (it) * 2013-09-30 2015-03-31 Maurizio Benaglia Dioli bieteroaromatici e loro derivati.
EP3160907B1 (en) 2014-06-27 2019-11-20 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Enhanced extraction of impurities from mixture comprising nitriles
CN107207406B (zh) 2014-06-27 2019-12-03 英威达纺织（英国）有限公司 用增强的液-液萃取制造腈的整合方法
CN108640854A (zh) * 2018-04-28 2018-10-12 山东豪迈化工技术有限公司 一种己二腈的合成方法
CN113912516B (zh) * 2021-10-15 2023-06-27 浙江新和成股份有限公司 一种多齿亚磷酸酯配体在催化合成己二腈中的应用
WO2023228077A1 (en) 2022-05-23 2023-11-30 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands, and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
WO2023228075A1 (en) 2022-05-23 2023-11-30 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands, and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
WO2024028719A2 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Bidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands, and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
WO2024028715A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Processes for producing nitriles and phosphorus-containing catalysts for use in such processes
WO2024028722A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Bidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands, and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
WO2024028717A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Arsenic-containing ligands, catalytic compositions containing such ligands, and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
WO2024028716A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Processes for producing nitriles and phosphorus-containing catalysts for use in such processes
WO2024028718A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Bidfntate phosphite ligands. catalytic compositions containing such ligands. and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
WO2024028720A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Bidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands, and catalytic processes utilizing such catalytic compositions

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496215A (en) * 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
US3536748A (en) * 1965-11-23 1970-10-27 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles
US3496217A (en) * 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3676481A (en) * 1970-06-29 1972-07-11 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles in the presence of certain metal salt and/or tri(hydrocarbyl)boron promoters
JP3416956B2 (ja) * 1991-06-11 2003-06-16 三菱化学株式会社 ヒドロホルミル化法およびビスホスファイト化合物
BR9408151A (pt) * 1993-11-23 1997-08-05 Du Pont Processos de hidrocianação de precursor de catalisador
US5512696A (en) * 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
TW315370B (zh) * 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
US5449807A (en) * 1994-11-18 1995-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds
US5821378A (en) * 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
IN187044B (zh) * 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
US5710306A (en) * 1996-03-15 1998-01-20 Dsm N.V. Process to prepare a multidentate phosphite compound
JP3812046B2 (ja) * 1996-04-30 2006-08-23 三菱化学株式会社 ビスホスファイト化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法
DE19717359B4 (de) * 1996-04-30 2014-10-30 Mitsubishi Chemical Corp. Bisphosphitverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
JPH1045775A (ja) * 1996-04-30 1998-02-17 Mitsubishi Chem Corp ビスホスファイト化合物の製造方法
EP0839794A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the continuous preparation of an alkyl 5-formylvalerate compound

Also Published As

Publication number Publication date
EP1000021B1 (en) 2002-10-02
KR20010022366A (ko) 2001-03-15
BR9810820A (pt) 2000-07-25
KR100545279B1 (ko) 2006-01-24
BR9810820B1 (pt) 2010-06-01
JP2002509550A (ja) 2002-03-26
US6120700A (en) 2000-09-19
EP1000021A1 (en) 2000-05-17
DE69808481D1 (de) 2002-11-07
CN1255415C (zh) 2006-05-10
CN1265093A (zh) 2000-08-30
ID23785A (id) 2000-05-11
CN1117728C (zh) 2003-08-13
US5981772A (en) 1999-11-09
TW527339B (en) 2003-04-11
HK1029983A1 (en) 2001-04-20
WO1999006357A1 (en) 1999-02-11
DE69808481T2 (de) 2003-07-10
CA2291443A1 (en) 1999-02-11
MY125853A (en) 2006-08-30
ZA986369B (en) 2000-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1515576A (zh) 二烯烃的氢氰化和非共轭2-烷基-3-单烯烃腈的异构化
CN1076342C (zh) 二烯烃的氢氰化和非共轭的2－烷基－3－单烯腈的异构化
CN1082946C (zh) 用于单烯烃氢氰化的方法和催化剂组合物
CN1047163C (zh) 氢氰化方法及所用多配位亚磷酸酯和镍催化剂复合物
CN1740183A (zh) 氯亚磷酸酯的制备方法以及n,n－二烷基二芳基氨基亚磷酸酯的制备方法
CN1293942C (zh) 用于氢氰化的含Ni(0)的催化剂体系
CN1152855C (zh) 烯烃不饱和有机化合物的氢氰化方法
CN1090174C (zh) 用于二烯烃的氢氰化和非共轭2－烷基－3－单烯烃腈的异构化的改进方法
CN1289539C (zh) 载体上的双(磷)配体及其在催化中的应用
CN1144781C (zh) 单烯属c5－单腈类、其制法及用途
CN1279088C (zh) 聚合亚磷酸酯组合物和不饱和有机化合物的氢氰化以及不饱和腈的异构化
CN100345635C (zh) 聚合物型含磷组合物以及它们在氢氰化、不饱和腈的异构化和加氢甲酰基化反应中的用途
CN1374942A (zh) 多齿亚磷酸酯配体、含有这类配体的催化组合物和使用这类催化组合物的催化方法
CN1145633C (zh) 使用多齿亚磷酸酯配体进行的加氢甲酰化
CN1745062A (zh) 由烯属不饱和化合物合成具有腈官能团的化合物的方法
CN1914160A (zh) 通过氢氰化1,3－丁二烯制备己二腈的方法
CN1674989A (zh) 由烯属不饱和化合物制备腈化合物的方法
CN1108643A (zh) 不饱和腈氢氰化为二腈的方法
CN1914216A (zh) 从腈混合物中分离镍(0)络合物及含磷配体
CN1675172A (zh) 由烯属不饱和化合物制备腈类的方法
CN1319102A (zh) 制备n－(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的连续方法
CN1487917A (zh) 使用烯属不饱和化合物生产腈化合物的方法
CN1767895A (zh) 适合氢氰化烯属不饱和化合物的体系
CN1875027A (zh) 共沸干燥的卤化镍(ii)的用途
CN1637007A (zh) (巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060510

Termination date: 20170723