CN1144781C - 单烯属c5－单腈类、其制法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备具有非共轭C＝C-及C≡N键的单烯属C5单腈的方法，其系借助催化氢氰化包含1，3-丁二烯的烃混合物实现的，该方法包括首先减少于烃混合物中妨碍催化氢氰化作用组分的比例，且然后使剩余混合物接受催化氢氰化作用。
Description
本发明系关于单烯属C5单腈，其中C＝C键及C≡N键为非共轭的，关于借助含1，3-丁二烯混合烃的催化氢氰化作用制备该单腈的方法，及关于它作为进一步加工成己二腈的中间体的用途。
自纯1，3-丁二烯制备包含例如3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈的单烯属C5单腈的混合物，是十分不经济的，因1，3-丁二烯需依靠复杂的萃取蒸馏才能从工业上可得的烃混合物中分离出来。
含1，3-丁二烯的烃混合物可由工业上大量获得。例如，藉蒸气裂解石脑油的石油加工得到烃混合物，其已知为C4馏份且其具高总烯烃含量，其中约40％为1，3-丁二烯且其余为单烯烃及多不饱和烃以及烷类。此等物料流亦总是含有小部份，通常为最多5％的炔，1，2-二烯及乙烯乙炔，其仅可由复杂且因此费用高的加工方法来除去。
一种自含二烯烃的烃混合物中除去乙炔及丙二烯的方法包括在对此等物质间有选择性的催化剂存在下部份氢化此等混合物。例如，US-A-4,587,369即叙述基于钯以氧化铝为载体的选择性氢化催化剂。
US-A-4,704,492系叙述有用于作为选择性氢化催化剂的Cu/Pd催化剂。
对烃混合物的某些用途而言，较佳系于除去最大量的乙炔时同时尽量减少二烯烃，例如1，3-丁二烯的损失。US-A-4,493,906系叙述以γ-Al2O3承载的细分散铜的催化剂，利用其可自含丁二烯混合物中实际上完全除去乙炔且丁二烯的损失在不大于1％的范围内。
1，3-丁二烯例如系为生产己二腈的重要起始物质，自其可制备例如α，ω-烷二胺，工业上大量制造聚酰胺(尼龙)的重要组份。此等二胺通常系以对应的二腈为原料并使其接受氢化作用制备的。例如，所有工业上所用制造1，6-二胺基己烷的方法都经过己二腈的中间体的阶段，其全世界年产量约为1.0百万公吨。K.Weissermel，H.-J.Arpe，“Industrielle Organische Chemie”，第四版，VCH Weinheim，自266页起，系叙述四种基本上不同的制造己二腈的路径：
1.己二酸与氨于液或气相经二酰胺中间体的脱水胺化作用；
2. 1，3-丁二烯经1，4-二氯丁烯的中间体阶段的间接氢化作用；
3.丙烯腈按电化方法进行氢二聚化；及
4. 1，3-丁二烯与氰化氢的直接氢氰化。
最後一种方法于第一阶段，借助单加成作用，产生异构戊烯腈及甲基丁烯腈的混合物，其于第二步骤异构化成主要产物3-及4-戊烯腈。接着于第三步骤，借助反-马克尼克夫(anti-Markovnikov)氰化氢加成加合到4-戊烯腈上就生成己二腈。反应系于液相溶剂中，例如四氢呋喃，于温度范围30至150℃及大气压力下进行。镍与膦或亚磷酸酯配位体的配合物及金属盐促进剂作为催化剂。以上的综述并未提及可能利用工业上的C4镏份取代纯1，3-丁二烯作为反应物。
“有机金属化合物的应用均相催化(Applied HomogeneousCatalysis with Organometallic Compounds)”，第1卷，VCHWeinheim，465页et seq.，叙述了氰化氢的多相或均相催化加成到烯烃的一般问题。使用的催化剂特别为基于膦及亚磷酸酯的镍及钯的配合物的催化剂，其展现高产物选择性，改良的转化率及缩短反应时间。己二腈系借助丁二烯的氢化作用，使用主要含亚磷酸镍(O)的催化剂，任选地在路易士(Lewis)酸作为促进剂存在下制备。一般而言，反应可分为三步骤：(1)借助1，3-丁二烯的氢氰化作用合成单腈；(2)异构化；(3)二腈的合成。单加成产物为3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈的异构混合物，且关于线型3-戊烯腈的选择性，视使用的催化剂而定，系于约70至90％的范围内。若第一个反应步骤系于无路易士酸存在下进行，通常不进行第二次氰化氢加成，且所得产物混合物可使用与第一反应步骤相同的催化剂系统接受异构化作用，此时系于路易士酸，例如ZnCl2，作为促进剂存在下。一方面2-甲基-3-丁烯腈异构物异构化成3-戊烯腈，另一方面3-戊烯腈异构化成各种正-氰基腈。所引述的刊物提及热动力学上最稳定的异构物，2-戊烯腈，其中C，N三键系与C，C双键共轭，会抑制反应，因其起催化毒物物作用。所欲的产生4-戊烯腈的异构化作用仅可能在3-戊烯腈异以比构化成2-戊烯腈显著快的速度异构化成4-戊烯腈时实现。
EP-A-0 274 401叙述使用包含苯基及间，对-甲苯基亚磷酸酯配位体的镍催化剂氢氰化纯丁二烯的方法。
EP-A-315 551叙述借助以包含酸作为促进剂的镍(O)催化剂的催化，氢氰化纯二烯，例如，1，3-丁二烯，1，3-己二烯等的方法。
US-A-4,434,316叙述自烯及烷二烯的混合物中除去烯的方法，其系借助于镍(O)配合物作为催化剂的存在下使与氰化氢的混合物反应而进行的。烷二烯反应优先生成对应的腈且可自未转化的烯中分离出来。此种烯-烷二烯的分离例如在工业上用于生产二腈的方法为必需的，因为可使得无法形成二腈的烯自烷二烯中分离出去。所述方法适用于将具3至8个碳原子的烷二烯，如丙二烯，丁二烯，戊二烯，己二烯及辛二烯，与具2至5个碳原子的烯，例如乙烯，丙烯(propylene)，丁烯及丙烯(propenes)分离。乙炔系及乙烯-乙炔系不饱和烃在所述分离方法中的存在并不被视为有害的。该参考资料并未提及氢氰化含1，3-丁二烯的烃混合物且特别是得自石油精炼的C4馏分，以生产具腈官能的C5单烯烃混合物的方法。
然而，先有技术的含1，3-丁二烯烃混合物的氢氰化方法具有生成不想要的共轭丁烯腈及/或戊烯腈副产物的缺点。此等共轭丁烯腈及/或戊烯腈无法自有价值的非共轭产物3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈中完全分离出去，无法进一步氢氰化生成己二腈且亦显著使催化剂中毒。
本发明的目的在于提供一种制备单烯属C5单腈的混合物的方法，它不具有上述的缺点且可经济地生产己二腈。
吾等已发现，出人意料地，此目的可由文章开头所提及的那种方法，借助氢氰化基本上不含干扰组分如炔及1，2-二烯的、含1，3-丁二烯的烃混合物来达成。此系因为，出人意料地发现，若特别将于氢氰化作用时形成不受欢迎的共轭腈的炔及1，2-二烯的比例从烃氢氰化作用馈入混合物中减少，则上述缺点可被避免。因此，根据本发明制备的新腈混合物特别有用于，例如，经进一步后处理及异构化作用后，作为借助另外添加当量的氰化氢以制造己二腈的中间产物。
本发明据此提供，作为第一方面，制备具非共轭C＝C-及C≡N键的单烯属C5单腈的混合物的方法，包括：含1，3-丁二烯的烃混合物的催化氢氰化，其首先是减少于烃混合物中破坏催化氢氰化作用的那些组分，然后是使剩余的混合物接受催化氢氰化作用。
于催化氢氰化作用下产生的催化毒性组分，特别是炔、1，2-二烯及其混合物，被部分或完全自烃混合物中除去。
特别地，在炔，例如丙炔或丁炔，1，2-二烯，例如丙二烯，及alkenines，如乙烯乙炔中未完全除掉的C4馏分的氢氰化作用，得到C＝C双键系与C≡键共轭产物。如上所述，从“有机金属化合物的应用均相催化”，第1卷，CCH Weinheim，479页可知，2-甲基-3-丁烯腈及3-戊烯腈的异构化作用形成的共轭2-戊烯腈在第二次氰化氢加成形成己二腈中起反应抑制剂作用。已发现于氢氰化未预处理的C4馏分所得的共轭腈亦于己二腈制造的第一反应步骤，氰化氢的单加成反应中作用为催化毒物。直接的结果是明显减少均相镍催化剂的催化活性、较低转化率及催化剂回收中较低的镍回收率。如实验部分所示，这一缺点可以避免。
更特别地，根据本发明的炔及1，2-二烯部分的选择性氢化导致氰氢化作用中明显较高的HCN转化率，明显改善的镍收支平衡(balance sheet)及较佳的1，3-丁二烯转化率，甚至在较低的过量1，3-丁二烯的情况下。
根据本发明方法的单烯属C5单腈的制造较佳系使用工业上生产的高含量1，3-丁二烯的烃混合物实施的。高含量1，3-丁二烯的工业上生产的烃混合物的一实例为蒸气裂解石脑油的石油加工中获得的C4馏分，且由于制造方法的结果总是包含炔及1，2-二烯。此等组分可借助使C4馏分于氢氰加成之前通过催化部分氢化作用除去。这种部分氢化作用在可选择性氢化的炔及1，2-二烯的氢化催化剂存在下，及在其它二烯及单烯烃存在下进行。
本发明方法特别适合使用例如1，3-丁二烯含量以体积计不少于10％，较佳为以体积计不少于25％，特别是以体积计不少于43％的富含1，3-丁二烯的混合物(C4馏分)进行。较佳使用以体积计不少于35％，更佳以体积计不少于40％，特别是以体积计不少于42％，的相当高丁二烯含量的混合物。
本发明方法的较优实施例使用包含下列烃的工业上生产的C4馏分加以进行：
以体积计10-50％，较佳为以体积计25-47％的1，3-丁二烯；
以体积计10-35％，较佳为以体积计15-30％的异丁烯；
以体积计2-30％，较佳为以体积计5-20％的1-丁烯；
以体积计1-20％，较佳为以体积计3-15％的正-丁烷；
以体积计1-15％，较佳为以体积计2-10％的反式-2-丁烯；
以体积计1-15％，较佳为以体积计2-10％的异丁烷；
以体积计1-15％，较佳为以体积计2-10％的顺式-2-丁烯；及与以体积计约0.1-5.0％，较佳为以体积计0.2-2.5％的炔及1，2-二烯，如-乙炔乙烯，1-丁炔，丙炔，丙二烯(allene)等，及痕量气体，如丙烷，环丙烷，丙烯，异戊烷，正-戊烷等一起，每一种在约为1至500ppm的范围内。
本发明方法的进一步较优实施例系使用包含下列烃的工业上生产的C4馏分加以进行：
以体积计35-50％，较佳为以体积计43-47％的1，3-丁二烯；
以体积计17-35％，较佳为以体积计20-30％的异丁烯；
以体积计8-18％，较佳为以体积计11-15％的1-丁烯；
以体积计3-13％，较佳为以体积计6-10％的正-丁烷；
以体积计1-7％，较佳为以体积计3-5％的反式-2-丁烯；
以体积计1-5％，较佳为以体积计2-4％的异丁烷；
以体积计1-5％，较佳为以体积计2-5％的顺式-2-丁烯；及与以体积计约0.5-1.4％的炔及1，2-二烯，例如乙炔乙烯、1-丁炔，丙炔，丙二烯(allene)等，及痕量气体，如丙烷，环丙烷，丙烯，异戊烷，正-戊烷等一起，每一种在约为5至250ppm的范围内。
较佳使C4馏分接受选择性氢化作用，其基本上仅捕捉存在的炔及1，2-二烯。因此，经过选择性氢化作用后，于烃中的此等炔及1，2-二烯的总含量不大于约1000ppm，较佳为不大于800ppm，特别是不大于约600ppm。在一个具体实施例中，此等组分的氢化作用后的总含量为不多于100ppm。再者，特别是1，3-丁二烯的量则很少减少，通常减少不多于以体积计约10％，较佳为不多于以体积计5％，特别是不多于以体积计1％。
于本发明方法的较佳实施例，选择性氢化作用后生成的烃混合物包含下列烃：
以体积计10-50％，较佳为以体积计25-47％的1，3-丁二烯；
以体积计10-35％，较佳为以体积计15-30％的异丁烯；
以体积计2-30％，较佳为以体积计5-25％的1-丁烯；
以体积计1-15％，较佳为以体积计2-10％的反式-2-丁烯；
以体积计1-20％，较佳为以体积计3-15％的正-丁烷；
以体积计1-15％，较佳为以体积计2-10％的顺式-2-丁烯；
以体积计1-15％，较佳为以体积计2-10％的异丁烷；
以及
10-500ppm的1-丁炔；
10-1000ppm的乙烯乙炔；
10-250ppm的丙二烯；
5-250ppm的丙炔；
及前述痕量气体，每一种在5至500ppm的范围内。
本发明方法的进一步较佳实施例，选择性氢化作用后生成的烃混合物包含下列烃：
以体积计30-47％，较佳为以体积计35-44％的1，3-丁二烯；
以体积计15-35％，较佳为以体积计21-30％的异丁烯；
以体积计15-25％，较佳为以体积计18-22％的1-丁烯；
以体积计4-10％，较佳为以体积计6-8％的反式-2-丁烯；
以体积计1.5-7.5％，较佳为以体积计3.5-5.5％的正-丁烷；
以体积计1.5-7.5％，较佳为以体积计3.3-5.3％的顺式-2-丁烯；
以体积计0.4-1.4％，较佳为以体积计0.7-1.2％的异丁烷；
以及
100-250ppm的1-丁炔；
80-250ppm的乙烯乙炔；
30-60ppm的丙二烯；
10-50ppm的丙炔；
及上述痕量气体，每一种在5至500ppm的范围内。
用于选择性氢化作用的适当催化剂为先前技艺已知的，且包括习用均相及多相氢化催化剂系统。适用于本发明方法的催化剂较佳系基于第VIII或第I副族的过渡金属，较佳系使用基于Ni，Pd，Pt，Ru或Cu的催化剂。特别佳者系使用基于Cu或Pd的催化剂。
适当的多相催化剂系统通常包括于惰性载体上的前述过渡金属化合物之一。适当的无机载体为习用的氧化物，特别是硅石，及氧化铝，铝硅酸盐，沸石，碳化物，氮化物，等，及其混合物。较佳的载体为Al2O3，SiO2及其混合物。用于本发明方法的多相催化剂特别为公开于US-A-4,587,369；US-A-4,704,492及US-A-4,493,906中者，将其全文并入此处为参考。适当的基于Cu的催化剂系统还有由Dow Chemical出售的称为KLP的催化剂。
将氰化氢加成到预处理、部分氢化的C4馏分及特别是1，3-丁二烯存在其中的方式，可以连续、半连续或分批进行。
连续的氰化氢加成作用正规地说包括：
a)将部分氢化的C4馏分、氰化氢及氢氰化催化剂馈入反应器，
b)于升高温度及升高压力下使混合物反应，
c)自反应混合物中除去未转化的氰化氢及1，3-丁二烯，
d)于蒸馏处理后任选地将气相反应器流出物循环至反应器，
e)借助蒸馏处理液态及固态反应器流出物，并将回收的催化剂循环至反应器，从而完成后加工。
用于连续反应的适当的反应器为熟悉此方面技艺的人士所已知的，且叙于例如“乌曼氏科技化学百科全书(Ullmann’s Encyklopadieder technischen Chemie)”，第1卷，第3版，1951，743页起。本发明方法的连续方式较佳于搅拌釜组，较佳于二阶段的搅拌釜组，或于管状反应器中进行。步骤a)至e)较佳注意下列事项：
步骤a)：
将反应混合物的三组分、氰化氢、部分氢化的C4馏分及催化剂一般分开进料，以其各自的消耗速率馈入。若是均相催化剂，可例如作为溶于适当溶剂中的溶液分别或与其它进料一起导入反应器，若代之以使用多相催化剂，则后者亦可以适当的形式预先装在反应器中。
步骤b)：
部分氢化的C4馏分的反应，特别是氰化氢与存在的1，3-丁二烯的单加成作用较佳于升高温度及升高压力下进行。所提及的温度通常系于范围约20至200℃内，较佳为于范围约70至约120℃内。反应压力通常为反应混合物于反应温度下的自生压力，且系于范围约1至200巴，较佳为约2至100巴，特别是约5至20巴。
步骤c)：
反应之后，将未转化的1，3-丁二烯及氰化氢与其它存在于反应混合物中的气相组分自反应混合物中除去，蒸馏分离及/或循环(循环液流)返回。此可借助习用方法进行，例如借助在汽提塔中的汽提。
步骤d)：
视仍存在的未转化的1，3-丁二烯的浓度而定，若需要，于预蒸馏处理后，气相流出物可循环至反应器。为除去残留的氢氰酸，可以含水碱洗涤排出气体。适当的洗涤液体包括碱金属氢氧化物，例如KOH及NaOH。排出的无1，3-丁二烯的C4混合物(残液1)可进一步接受石油化学加工。
步骤e)：
使液及/或固相反应器流出物接受蒸馏处理以分离所欲产物3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈，并亦回收存在的催化剂。回收的活性催化剂再循环至反应器。
方法的连续方式的较佳实施例为使用二阶段的搅拌釜组，其中每阶段的停留时间系于约10至120分钟范围内，较佳为约20至60分钟内。
于本发明方法的另一适当的方式中，氰化氢加至部分氢化C4馏分中的加入系半连续地进行的。
半连续方法包括：
a)将部分氢化的C4馏分、氰化氢及氢化催化剂与任选的溶剂注入耐压反应器中，
b)于升高温度及升高压力下使混合物反应，按半连续操作，以其消耗速率馈入氰化氢，及
c)反应至完全，然后加以后处理。
适当的耐压反应器为此方面技艺人士已知者，可见于诸于“例如乌曼氏科技化学百科全书”，第1卷，第3版，1951，769页起。通常，本发明的方法系使用热压釜进行，若需要，其可装设搅拌器及内部衬里。例如玻璃衬层。下列是上述步骤的优选注意事项：
步骤a)：
于进行反应开始前将部分氢化的C4馏分、氰化氢、氢氰化作用催化剂及任选的溶剂载入耐压反应器中。适当的溶剂的实例为芳族烃，例如甲苯及二甲苯，或四氢呋喃。
步骤b)：
混合物通常于升高温度及升高压力下反应。反应温度通常系于约20至200℃的范围，较佳为于范围约70至120℃内。压力通常系于约1至200巴的范围内，较佳为于约5至20巴的范围内。于反应期间，氰化氢系以其消耗速率馈入，且于热压釜中的压力基本上保持恒定。反应时间系于约30分钟至5小时内，较佳为于约1小时至3小时的范围。
步骤c)：
为完成反应，上述反应时间之后可接着进行0分钟至约5小时，较佳为约1小时至3小时的后反应时间，这段时间不进一步导入氰化氢到热压釜中。此期间的温度基本上维持恒定于先前设定的反应温度。后处理通常根据一般的习用方法进行，且包括除去未转化的1，3-丁二烯及未转化的氰化氢，例如借助冲洗或萃取及残留反应混合物的蒸馏处理，以除去有价值产物且回收仍具活性的催化剂。
于本发明方法另一适当的方式中，氰化氢向部分氢化C4馏分中的加入系分批进行的。此情况遵守对半连续方法提及的有关反应条件，但无额外氰化氢导入步骤b)。
用于氢氰化作用的适当催化剂系先前技术中已知的，且包括多相及较佳为均相催化剂系统。一般而言，适用于本发明方法的催化剂系基于第VIIIB副族的过渡金属且任选包括金属盐作为促进剂。用于氰化氢的单加成作用的催化剂系统较佳不含促进剂。
本发明方法较佳使用至少一种选自镍的盐或配合物的均相催化剂。特别适当者为Ni(O)与膦、次膦酸酯、膦酸酯或较佳为亚磷酸酯配位体的配合物。
适当的镍与膦、次膦酸酯、膦酸酯或亚磷酸酯的配合物具通式NiL4，其中L为PR3，P(OR)R2，P(OR)2R或P(OR)3，且R为烷基、环烷基或芳基，较佳为苯基或间，对-甲苯基。亦可使用不同基团R的混合物。于一则较佳实施例中，反应系于Ni(O)配合物(其包括至少一种多配位体膦、次膦酸酯、膦酸酯或亚磷酸酯配位体)的存在下发生。适当的膦螯合剂系叙述于WO 96/22968，US-A-5,484,902，WO 96/11182，US-A-5,523,453，WO 95/30680，WO 95/28228及WO95/14659，其完全并于此作为参考。
若需要，前述催化剂可与促进剂结合使用。使用的促进剂较佳为路易士酸，例如AlCl3或ZnCl2。用于氰化氢单加成作用的催化剂较佳与促进剂配合使用。
于本发明方法的较佳实施例中，前述配位体之一可过量使用兼作溶剂。若需要，3-戊烯腈产物亦可作为溶剂。
一般而言，借助添加2摩尔当量氰化氢，自含丁二烯混合物制备己二腈的过程可分为三步骤：
1.制备具腈官能的C5单烯烃混合物。
2.于此等混合物中将2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈，及生成的3-戊烯腈及已存在于步骤1的混合物中的3-戊烯腈异构化以形成各种正-戊烯腈。形成的3-戊烯腈的比例应尽可能地高，且共轭、催化毒性的2-戊烯腈及2-甲基-2-丁烯腈的比例应尽可能地低。
3.借助氰化氢加成至形成于第2步骤的3-戊烯腈及先前于原处异构化的4-戊烯腈上制备己二腈。副产物包括例如得自氰化氢加成至4-戊烯腈的马克尼克夫(Markovnikov)加成作用或得自氰化氢加成至3-戊烯腈的反马克尼克夫加成作用的2-甲基戊二腈，及得自氰化氢加成至3-戊烯腈的马克尼克夫加成作用的乙基琥珀腈。
较佳的用于步骤1的单烯属腈的新制备的亚磷酸镍催化剂也有利地适用于步骤2的位置及双键异构作用及步骤3的氰化氢的第二加成作用。适当的步骤涉及例如，步骤1的单加成作用于无促进剂，例如路易士酸如ZnCl2，存在下进行，步骤2的异构化作用于路易士酸存在下进行，以得最优产量的3-戊烯腈，且步骤3的第二加成作用任选在三苯基硼替代ZnCl2的情况下进行以获得最大的己二腈反应的选择性。
自基本上无炔-及1，2-二烯的烃混合物制备单烯属C5腈的新方法，与未预处理的C4馏分的氢氰化作用相比，可达到较高的氰化氢转化率及较高的1，3-丁二烯转化率。达到的氰化氢的转化率不低于90％，较佳为不低于95％，特别佳为不低于98％，特别是不低于99％，半连续方法于相同反应条件下对未处理的C4馏分进行加工获得明显较低的氰化氢转化率。
本发明方法的工业上较佳的连续形式在反应条件与本发明方法除未预处理C4馏分之外其他均相同的条件下达到的氰化氢转化率为98％，而采用根据本发明预处理的C4馏分时，则基本上可完全转化，例如可达99.8％。因为连续方法系以再循环活性镍催化剂进行的，且催化剂仅以小量加至反应混合物中，由于不完全转化造成那怕稍微过量的氰化氢也会对反应的镍平衡产生强烈的不利效应。因此，本发明的连续方法出人意料地较已知方法具较高的催化剂循环速率及较长的催化剂在线(循环)寿命。此亦关系到生态方面，因为自活性催化剂及氰化氢形成的氰化镍为高毒性的且后处理或弃置均需高昂的成本。
根据本发明的方法，若前述的部分氢化的C4馏分接受氢氰化作用，基本上仅有1，3-丁二烯被单氢氰化。根据气体空间分析，存在于未处理的C4馏分的单烯烃不与氰化氢反应，但于某些情况下会异构化。例如，观察到1-丁烯组分异构化成顺式，及反式-2-丁烯。所得的产物混合物一般包括异构的戊烯腈及甲基丁烯腈，例如3-戊烯腈、2-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈等。
较佳得到高比例的4-戊烯腈及可异构化成4-戊烯腈的产物，例如3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。再者，共轭2-戊烯腈的比例(其具有催化毒性)为低的且较佳低于1％(以重量计)，特别系于范围约0.1至0.2％，以使用的C4馏分重量计。
3-戊烯腈对2-甲基-3-丁烯的产物比率通常系于约1.5∶1至2.5∶1；较佳为1.8∶1至2.3∶1范围间。
若用于氢氰化作用的C4馏分未经过部分氢化，依气体空间分析显示，不仅是氢氰化的1，3-丁二烯，还有存在的炔及1，2-二烯均会被氢氰化，形成具C，C双键与腈官能团处于共轭的产物。由于此等化合物作为催化毒物的影响，镍回收率及催化剂在线寿命较本发明方法为低。较低的催化剂活性导致较低的转化率。
本发明进一步提供可由本发明方法获得的单烯属C5单腈。
本发明进一步提供选择性氢化C4馏分的方法，其包括于氢化催化剂存在下，使含1，3-丁二烯的烃混合物(其额外包括至少一种炔及/或1，2-二烯)与氢反应。
本发明进一步提供具炔及1，2-二烯的总含量不多于1000ppm，较佳不多于800ppm，更佳不多于600ppm，特别是不多于100ppm，的C4馏分的选择性氢化。
本发明进一步提供制备己二腈的方法，其包括任选于进一步后处理或异构化作用后，催化氢氰化如上述制备的C5单腈混合物。
下列实例系说明本发明。
实例
下列实例系通过包含如下成分的烃混合物的部分氢化实施的：
以体积计38.9％的1，3-丁二烯，
以体积计22.4％的异丁烯，
以体积计19.8％的1-丁烯，
以体积计4.5％的正-丁烷
以体积计7.05％的反式-2-丁烯，
以体积计0.89％的异丁烷，
以体积计4.30％的顺式-2-丁烯，
159ppm的乙烯乙炔，
214ppm的1-丁炔，
29ppm的丙炔，
44ppm的丙二烯，
156ppm的异-戊烷，
45ppm的环丙烷，
333ppm的丙烯，
6ppm的正-戊烷，
6ppm的丙烷。
下列的比较实例系使用包含以下成分的未氢化的烃混合物进行的：
以体积计45.2％的1，3-丁二烯，
以体积计22.0％的异丁烯，
以体积计12.7％的1-丁烯，
以体积计8.2％的正-丁烷
以体积计3.8％的反式-2-丁烯，
以体积计2.92％的异丁烷，
以体积计2.64％的顺式-2-丁烯，
以体积计0.621％的乙烯乙炔，
以体积计0.128％的1-丁炔，
671ppm的丙炔，
357ppm的丙二烯，
258ppm的异-戊烷，
86ppm的环丙烷，
23ppm的丙烯，
15ppm的正-戊烷，
6ppm的丙烷。
实例1：
部分氢化C4馏分的连续氢氰化作用
催化剂组合物：
以重量计25％的四(三-间/对-甲苯亚磷酸酯)镍(O)
以重量计60％的三-间/对-甲苯亚磷酸酯
以重量计15％的3-戊烯腈/2-甲基-3-丁烯腈
将部分氢化的C4馏分、催化剂溶液及氰化氢导入二阶段的搅拌釜组(压力：15巴，反应器1的温度：102℃，反应器2的温度：95℃，停留时间：40分/反应器)。将流出物汽提至无氢氰酸及丁二烯，分析气体空间，且使气相流出物流经NaOH洗涤塔。分析液/固相流出物，蒸馏处理以除去有价值产物及回收仍为活性的催化剂，并再分析因此获得的产物。自两反应器的反应器溶液的体积分析测定HCN转化率。镍回收率(活性催化剂的回收)系借助元素分析测定。
气体空间分析显示1，3-丁二烯被选择地氢氰化；1-丁烯异构化成顺式-及反式-2-丁烯。异-丁烯、异-丁烷及正-丁烷的相对百分比在反应前及后，在测量误差的范围内仍然相同。结果系综述于表1。
比较实例1
未氢化C4馏分的连续氢氰化作用
上述特定组成的未氢化的烃混合物按相同于实例1进行反应。结果亦综述于表1。
比较实例2
未氢化C4馏分的连续氢氰化作用
上述特定组成的未氰化的混合物按同于实例1进行反应，只是将催化剂进料自2.72毫摩尔/小时提高至4.85毫摩尔/小时。结果亦综述于表1。
表1
部分氢化及未氢化C4馏分的连续氢氰化作用
| 实例1 | 比较实例1 | 比较实例2 | ||
| 进料 | Ni催化剂[毫摩尔/小时] | 2.76 | 2.72 | 4.85 |
| 1，3-丁二烯(作为C4馏分)[毫摩尔/小时] | 483 | 533 | 513 | |
| HCN[毫摩尔/小时] | 414 | 421 | 455 | |
| 重量比例[％以重量计] | 丁二烯-：HCN | 1.17∶1 | 1.27∶1 | 1.13∶1 |
| Ni：配位体 | 1∶14 | 1∶14 | 1∶14 | |
| 周转率 | 151 | 154 | 94 | |
| 丁二烯选择性[％] | 98 | 97 | 97 | |
| 3-PN：2-M-3BN1)的产率比[％以重量计] | 2.0∶1 | 1.95∶1 | 2.1∶1 | |
| 镍的回收活性催化剂量[％以重量计] | 89.0 | 66.0 | 80.5 | |
| 78.0 | 61.0 | 72.1 | ||
| 90.0 | 61.3 | 65.3 | ||
| 转化率 | HCN[％以重量计] | ＞99.8 | 98.0 | 99.0 |
1)3-PN＝3-戊烯腈，2-M-3-BN＝2-甲基-3-丁烯腈
如实例1及比较实例1及2清楚地显示，使用选择性氢化的混合物的氢氰化转化率高于未预处理的混合物。再者，实例1较比较实例提供明显较高的镍回收率。本发明方法的丁二烯选择性较参考方法高出1％。实例1较比较实例1及2具较少丁二烯(过量组分)。虽然如此，HCN(不足组分)的转化率却较高。此效应系出人意料的，因为不足组分的转化率原应随过量组分的增加量而增加。利用明显较高催化剂量的比较实例2仍无法与实例1的结果相匹敌。
实例2
部分氢化C4馏分的半连续氢氰化作用
将40克的甲苯，
20.3克的预氢化C4馏分(＝7.9克的1，3-丁二烯)
4.7克的催化剂组合物，其包含：
以重量计25％的四(三-间/对-甲苯亚磷酸酯)镍(O)
以重量计60％的三-间/对-甲苯亚磷酸酯
以重量计15％的3-戊烯腈
导入内衬玻璃的热压釜并于90℃下加热2小时。于此期间，计量加入3.2克HCN及40克甲苯。然后让混合物于90℃下反应2小时。
转化率(根据未转化HCN的体积分析)：98.0％
产率(根据气相色谱的积分)：基于HCN，98.8％
实例3：
使用三(间/对-甲苯基)亚磷酸酯的C4馏分部分氢化的
半连续氢氰化作用
于室温下将20.3克部分氢化的C4馏分(相当于7.9克(0.14摩尔1，3-丁二烯)、2.75克混合的催化剂(组成：0.69克(0.468毫摩尔)四(三-间/对-甲苯亚磷酸酯)镍(O)、1.65克(4.68毫摩尔)三-间/对-甲苯亚磷酸酯及0.41克3-戊烯腈)及40克甲苯倒入玻璃热压釜中并加热至90℃，起初压力为4.4巴。将含3.2克(0.117摩尔)新鲜蒸馏氰化氢在40克甲苯中的混合物历100分钟连续注入，然后，压力降至3.1巴。然后进一步于90℃下再反应120分钟使反应完全。反应过程借助压力及温度的测量加以侦测。冷却后，分析液态反应产物。
转化率(以未反应HCN的体积分析加以测定)：97.6％
GC-分析(管柱：30公尺Stabil-蜡，温度设定：于50℃下5分钟恒温，然后以5℃/分钟速率加热至240℃，气体色谱：HewlettPackard HP-5890)，内标准(苯氰)：96.8％3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈，基于初始的氰化氢。3-戊烯腈：2-甲基-3-丁烯腈的比例＝1.64∶1。
实例4：
使用配位体A的部分氢化C4馏分的半连续氢氰化作用
配位体A
配位体A的制备系公开于WO 95/14 659且收作本文的参考。
于玻璃热压釜中，将0.41克(1.5毫摩尔)双(1，5-环辛二烯)镍(O)、0.44克配位体A及10克甲苯混合。然后，加入20.8克部分氢化的C4馏分(相当于8.1克(0.15摩尔)的1，3-丁二烯)在40克甲苯中的混合物。紧密盖上玻璃热压釜且加热反应混合物至80℃，初始压力为3.1巴。在120分钟的时间内，将含4.0克(0.15摩尔)新鲜蒸馏氰化氢在40克甲苯中的混合物连续注入。然后，压力降至1.5巴。然后进一步于80℃下再反应120分钟使反应完全。反应过程借助压力及温度的测量加以侦测。冷却后，分析液态反应产物。
转化率(以未反应的HCN的体积分析加以测量)：88.7％
GC-分析(管柱：30公尺Stabil-蜡，温度设定：于50℃下5分钟恒温，然后以5℃/分钟速率加热至240℃，气体色谱：HewlettPackard HP-5890)，内标准(苯氰)：89.3％3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈，基于初始的氰化氢。
3-戊烯腈：2-甲基-3-丁烯腈的比例＝0.27∶1。
实例5：
使用配位体B的部分氢化C4馏分的半连续氢氰化作用
配位体B
配位体B的制备系公开于WO 95/29 153。
于玻璃热压釜中，将0.41克(1.5毫摩尔)双(1，5-环辛二烯)镍(O)、2.36克(6毫摩尔)配位体B及10克甲苯混合。然后，加入20.8克部分氢化的C4馏分(相当于8.1克(0.15摩尔)的1，3-丁二烯)在40克甲苯中的混合物。紧密盖上玻璃热压釜且加热反应混合物至80℃，初始压力为3.1巴。用100分钟将含4.0克(0.15摩尔)新鲜蒸馏氰化氢与40克甲苯的混合物连续注入。然后，压力降至2.1巴。然后进一步于80℃下再反应140分钟使反应完全。反应过程借助压力及温度的测量加以侦测。冷却后，分析液态反应产物。
转化率(以未反应的HCN的体积分析加以测量)：81.3％
GC-分析(管柱：30公尺Stabil-蜡，温度设定：于50℃下5分钟恒温，然后以5℃/分钟速率加热至240℃，气体色谱：HewlettPackard HP-5890)，内标准(苯氰)：81.9％3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈，基于初始的氰化氢。3-戊烯腈：2-甲基-3-丁烯腈的比例＝1.24∶1。
借助体积分析及气体色谱测定的转化率的差系于两种方法的测量准确度范围内。
Claims (11)
1.一种制备具有非共轭C＝C-及C≡N键的单烯属C5单腈混合物的方法，其系借助催化氢氰化包含1，3-丁二烯的烃混合物实现的，其中烃混合物与氢在能够高选择性氢化炔及1，2-二烯而不大量减少1，3-丁二烯含量的氢化催化剂存在下反应，以部分或全部除去炔、1，2-二烯及其混合物，以减少于烃混合物中妨碍催化氢氰化作用组分的比例，且然后在基于第VIII族过渡金属的均相或多相催化剂系统存在下，在20-200℃范围的温度和1-200bar压力条件下，使所得混合物接受催化氢氰化作用。
2.根据权利要求1的方法，其中使用的烃混合物的1，3-丁二烯含量以体积计至少是10％。
3.权利要求2的方法，其中使用的烃混合物的1，3-丁二烯含量以体积计至少是25％。
4.权利要求3的方法，其中使用的烃混合物的1，3-丁二烯含量以体积计至少是40％。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其中使用的含1，3-丁二烯的烃混合物来自石油加工的C4馏分。
6.根据权利要求1或2的方法，其中使用的烃混合物包含以体积计10至50％的1，3-丁二烯，及总共以体积计约0.1至5％的炔及/或1，2-二烯。
7.根据权利要求6的方法，其中使用的烃混合物包含以体积计25至47％的1，3-丁二烯，及总共以体积计0.2至2.5％的炔及/或1，2-二烯。
8.根据权利要求1或2的方法，其中氢氰化作用催化剂催化烃混合物及/或腈的位置异构化及双键异构化作用以及氰化氢加成作用。
9.根据权利要求1或2的方法，其中获得的产物混合物包含异构的戊烯腈及甲基丁烯腈。
10.根据权利要求9的方法，其中获得的产物混合物包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈及2-甲基-3-丁烯腈。
11.根据权利要求1的方法，其中所得到的单烯属C5单腈混合物进行催化氢氰化制备己二腈。
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