CN1875025A - 空间位阻螯合次膦酸酯－亚磷酸酯配体、包含至少一种由所述配体稳定的镍(0)配合物的催化剂以及腈类的制备方法 - Google Patents

空间位阻螯合次膦酸酯－亚磷酸酯配体、包含至少一种由所述配体稳定的镍(0)配合物的催化剂以及腈类的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式1、2、3、4、5或6的次膦酸酯亚磷酸酯I及其混合物，其中R1、R2、R4独立地为具有1－8个碳原子的烷基或亚烷基，前提是R1、R2、R4基团中至少一个不为H；R5至R22独立地为H、具有1－8个碳原子的烷基或亚烷基；R3为氢、甲基或乙基；当n为1或2时，X为F、Cl或CF3，当n为0时，X为H。

Description

空间位阻螯合次膦酸酯-亚磷酸酯配体、包含至少一种由所述配体稳定 的镍(0)配合物的催化剂以及腈类的制备方法
本发明涉及新型次膦酸酯亚磷酸酯，尤其是螯合次膦酸酯亚磷酸酯，以及它们的制备方法。本发明还提供了它们作为过渡金属配合物中的配体的用途、新型过渡金属配合物和制备它们的合适方法。此外，本发明涉及过渡金属配合物作为催化剂的用途和在该类过渡金属配合物作为催化剂存在下的方法。
螯合次膦酸酯亚磷酸酯、具有该类次膦酸酯亚磷酸酯配体的镍配合物和该类配合物作为催化剂的用途是已知的。
US 5,693,843和5,523,453描述了在具有作为配体的螯合次膦酸酯亚磷酸酯的镍(0)配合物的存在下氢氰化不饱和有机化合物和异构化腈类的方法。希望改进螯合次膦酸酯亚磷酸酯配体的稳定性以增加催化剂的工作寿命。此外还需改进催化剂的选择性，例如对于氢氰化二丁烯过程中的3-戊烯腈或氢氰化3-戊烯腈过程中的己二腈的选择性，以及改进时空产率。
本发明的目的是提供适于作为螯合次膦酸酯亚磷酸酯并且能以技术上简单和经济的方式在高稳定性、高反应性和高选择性的催化剂下氢氰化不饱和有机化合物的次膦酸酯亚磷酸酯。
我们发现上述目的通过下式1、2、3、4、5或6的次膦酸酯亚磷酸酯I及其混合物实现：
式1
Figure A20048003209500061
Figure A20048003209500071
其中
R1、R2、R4各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基，前提是R1、R2、R4中至少一个不为H，
R5至R22各自独立地为H、具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基，
R3为氢、甲基或乙基，
当n为1或2时，X为F、Cl或CF3，
当n为0时，X为H。
根据本发明，基团R1、R2、R4各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基，前提是R1、R2、R4中至少一个不为H。
若R1为氢，R2可为氢且R4为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基，或R2可为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基且R4为氢，或R2和R4可各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基。
若R1为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基，R2和R4可各自为氢，或者R2独立于R1为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基且R4为氢，或者R2可为氢且R4独立于R1为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基，或者R2和R4各自独立地且独立于R1为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基。
具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基优选是具有1-8个碳原子的烷基，尤其是具有1-4个碳原子的烷基，有利的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，尤其选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。
根据本发明，R3为H、甲基或乙基。
根据本发明，与磷原子相连的苯基可以是未取代的或每个苯基各自独立地带有1或2个取代基X，因此n可为0、1或2。
与磷原子相连的2个苯基可具有相同或不同的取代方式；对于不同取代方式，不同之处可在于取代基数目和取代基的类型。对本发明而言，式1、2和3包括与磷原子连接的苯基的相同和不同的取代方式。
根据本发明，X为F、Cl或CF3，优选F或CF3。在n为2的情况下，两个基团X1和X2可各自独立地为F、Cl或CF3，即为F和F、F和Cl、F和CF3、Cl和Cl、Cl和CF3，CF3和CF3、优选为F和F、CF3和CF3。
在优选实施方案中，在n为1且X为F的情况下，有用的取代在与磷原子相连的苯基环中位于与该苯基环相连的磷原子的间位。
在另一优选实施方案中，在n为1且X为CF3的情况下，有用的取代在与磷原子连接的苯基环中位于与该苯基环连接的磷原子的对位。
在优选实施方案中，在n为2且X1和X2各自为F的情况下，有用的取代在与磷原子连接的苯基环中位于与该苯基环连接的磷原子的两个间位。
在另一优选实施方案中，在n为2且X1和X2各自为CF3的情况下，有用的取代在与磷原子连接的苯基环中位于与该苯基环连接的磷原子的两个间位。
特别优选的次膦酸酯亚磷酸酯具有下面的式Ia-Ij，其中基团R1、R2、R3和R4以及R18至R22各具有表1中所列含义。
Figure A20048003209500081
Figure A20048003209500091
在这些式中，基团R1、R2、R3和R4以及R18至R22各定义如下：
式  R1、R18、R19   R2、R16、R21   R3、R15、R22   R4、R17、R20
  Ia1、Ib1、Ic1、Id1、Ie1、If1、Ig1、Ih1、Ii1、Ij1  Me   Me   H   H
  Ia2、Ib2、Ic2、Id2、Ie2、If2、Ig2、Ih2、Ii2、Ij2  Et   t-Bu   H   H
  Ia3、Ib3、Ic3、Id3、Ie3、If3、Ig3、Ih3、Ii3、Ij3  i-Pr   H   Me   H
  Ia4、Ib4、Ic4、Id4、Ie4、If4、Ig4、Ih4、Ii4、Ij4  t-Bu   t-Bu   H   H
  Ia5、Ib5、Ic5、Id5、Ie5、If5、Ig5、Ih5、Ii5、Ij5  Et   Me   H   H
  Ia6、Ib6、Ic6、Id6、Ie6、If6、Ig6、Ih6、Ii6、Ij6  n-Pr   Me   H   H
  Ia7、Ib7、Ic7、Id7、Ie7、If7、Ig7、Ih7、Ii7、Ij7  t-Bu   Me   H   H
  Ia8、Ib8、Ic8、Id8、Ie8、If8、Ig8、Ih8、Ii8、Ij8  Me   H   Me   Me
  Ia9、Ib9、Ic9、Id9、Ie9、If9、Ig9、Ih9、Ii9、Ij9  Me   t-Bu   H   H
进一步特别优选的次膦酸酯亚磷酸酯具有式Ik-Io。
式Ik                                                      式II
式Im                                                            式In
式Io
表1中，各缩写定义如下：
H：氢
Me：甲基
Et：乙基
n-Pr：正丙基
t-Bu：叔丁基
为制备次膦酸酯亚磷酸酯I，可根据描述在美国专利5,523,453和5,693,843以及WO 03/62171中用于制备其中描述的磷螯合配体的方法来进行，例如通过使任选取代的(Xn-苯基)(Xn-苯基)膦氯化物与含有基团R1、R2、R3和R4以及R15至R22的二醇反应并随后与(Rn-苯氧基)(Rn-苯氧基)膦氯化物反应来制备。
所述制备由容易获得的反应物有效且经济地完成。
用作起始化合物的二苯基膦氯化物及其制备本身已知，例如由H.Schindlbauer，Monatshefte Chemie，第96卷，1965，第1936-1942页可知。其中所述用于制备4-氟苯基二氯化膦的方法可类似地用于制备(Xn-苯基)(Xn-苯基)膦氯化物。制备特定(Xn-苯基)(Xn-苯基)膦氯化物的优化参数可容易地通过几个简单的预备试验而确定。
次膦酸酯亚磷酸酯I可用作过渡金属配合物中的配体。
在本发明中有利的过渡金属是元素周期表第1-2和6-8过渡族的金属，优选元素周期表第8过渡族，更优选铁、钴和镍，尤其是镍。
若使用镍，则它可以不同的化合价如0、+1、+2、+3存在。在本文中优选镍(0)和镍(+2)，尤其是镍(0)。
为了制备过渡金属配合物，可使含有过渡金属的化合物或优选过渡金属与次膦酸酯亚磷酸酯I反应，其中所用的次膦酸酯亚磷酸酯I可以是单独的次膦酸酯亚磷酸酯I或多种次膦酸酯亚磷酸酯I的混合物。
在所述反应之前，可由合适的化合物例如诸如氯化物之类的盐通过用碱金属如锌还原而获得过渡金属。
若将含有一种过渡金属的化合物用于制备过渡金属配合物，则有利的化合物是盐如氯化物、溴化物、乙酰丙酮化物、硫酸盐、硝酸盐，例如氯化镍(II)或Ni(0)配合物如双(1，5-环辛二烯)镍(0)。
在含有一种过渡金属的化合物或过渡金属与次膦酸酯亚磷酸酯I反应之后，配合物中的过渡金属的化合价可通过合适的氧化剂或还原剂例如非贵金属如锌或呈化学键合形式的氢例如硼氢化钠或呈分子形式的氢或通过电化学方法而改变。
在特别优选的实施方案中，有用的反应是按照德国专利申请10136488.1中所述的方法使具有有机单膦、单次膦酸酯、单亚膦酸酯或单亚磷酸酯配体的镍(0)配合物与次膦酸酯亚磷酸酯I反应。
在过渡金属配合物中，过渡金属与次膦酸酯亚磷酸酯I的摩尔比可为1-6，优选2-5，尤其是2、3或4。
过渡金属配合物可以不含有次膦酸酯亚磷酸酯I之外的其它配体。
除次膦酸酯亚磷酸酯I外，过渡金属配合物可还含有其它配体，例如腈类如乙腈、己二腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基3-丁烯腈，烯烃类如丁二烯，或磷化合物如有机单膦、单次膦酸酯、单亚膦酸酯或单亚磷酸酯。
该类过渡金属配合物的制备原则上可通过那些描述在文献例如DE-A-2237703、US-A-3,850,973、US-A-3,766,237或US-A-3,903,120中的用于制备含有亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯或亚磷酸三对甲苯酯的过渡金属配合物的那些方法进行，通过用本发明的次膦酸酯亚磷酸酯I部分或全部代替这些亚磷酸酯。
本发明的过渡金属配合物可用作催化剂，尤其用作均相催化剂。
已发现特别有利的是，将本发明的过渡金属配合物作为催化剂用于使氢氰酸加成到烯属双键、尤其加成到与另一烯属双键共轭的双键上，例如加成到丁二烯的双键上以得到包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物。同样有利的是，将本发明的过渡金属配合物作为催化剂用于使氢氰酸加成到未伴随有另一烯属双键的烯属双键上，例如加成到3-戊烯腈或4-戊烯腈或其混合物、优选3-戊烯腈的双键上以得到己二腈，或者加成到3-戊烯酸酯或4-戊烯酸酯或其混合物、优选3-戊烯酸酯上以得到5-氰基戊酸酯。
同样发现特别有利的是，将本发明的过渡金属配合物作为催化剂用于有机腈、尤其是其中氰基不与烯属双键共轭的有机腈的异构化、例如异构化2-甲基3-丁烯腈以得到3-戊烯腈。同样有利的是，将本发明的过渡金属配合物作为催化剂用于其中腈基与烯属双键共轭的有机腈的异构化。
使氢氰酸加成到烯属双键上的方法或异构化有机腈的方法原则上可以例如WO 99/13983或WO 99/64155中所述的方式通过用本发明的次膦酸酯亚磷酸酯I部分或全部代替其中所述的亚膦酸酯而进行。
本发明还提供了一种在催化剂存在下氢氰化含1，3-丁二烯的烃混合物而制备具有非共轭C＝C和C≡N键的单烯属C5单腈的混合物的方法，其中氢氰化在至少一种上述本发明体系存在下进行。
为通过本发明方法制备单烯属C5单腈，优选使用其中1，3-丁二烯含量为至少10体积％、优选至少25体积％、尤其至少40体积％的烃混合物。
为了制备包含例如3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈且适于作为进一步加工成己二腈的中间体的单烯属C5单腈的混合物，可使用纯丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物。
1，3-丁二烯的烃混合物可以以工业规模得到。例如通过蒸汽裂化石脑油的石油加工中获得一种称为C4馏份的烃混合物，其具有高的总烯烃含量，约40％为1，3-丁二烯，其余为单烯烃和多元不饱和烃以及烷烃。这些料流总是含有少量通常至多5％的炔烃、1，2-二烯烃和乙烯基乙炔。
纯1，3-丁二烯可例如通过萃取蒸馏从工业得到的烃混合物中分离。
C4馏分任选基本不含炔烃如丙炔或丁炔，不含1，2-二烯类如丙二烯，以及不含烯炔类如乙烯基乙炔。另外，有时得到其中C＝C双键与C≡N键共轭的产物。“Applied Homogeneous Catalysis with OrgnometalicCompounds(使用有机金属化合物的应用均相催化)”，第1卷，VCHWeinheim，第479页公开了在异构化2-甲基3-丁烯腈和3-戊烯腈中形成的共轭2-戊烯腈在氰化氢二次加成形成己二腈中起到反应抑制剂的作用。发现在氢氰化未预处理的C4馏分中获得的上述共轭腈也在制备己二酸的第一反应步骤中，氰化氢的单加成中起到催化剂毒物的作用。
为此，可任选部分或全部由烃混合物除去会在催化氢氰化过程中引起催化剂中毒的组分，尤其是炔烃、1，2-二烯及其混合物。为了除去这些组分，在氰化氢加成之前优选将C4馏分催化部分氢化。该部分氢化在氢化催化剂存在下进行，所述催化剂基本上能够选择性氢化炔烃和1，2-二烯，以及其它二烯和单烯烃。
合适的非均相催化剂体系通常包括载于惰性载体上的过渡金属化合物。合适的无机载体是常规氧化物，尤其是硅氧化物和铝氧化物、硅铝酸盐、沸石、碳化物、氮化物等及其混合物。优选使用的载体是Al2O3、SiO2及其混合物。它们尤其是在US-A-4,587,369，US-A-4,704,492和US-A-4,493,906中所用的那些非均相催化剂，将这些文献全面引入本文作为参考。其它基于Cu的合适催化剂体系由Dow Chemical以KLP催化剂销售。
氰化氢与1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物，例如预处理的部分氢化C4馏分的加成反应可连续、半连续或间歇进行。
在本发明方法的合适方案中，氰化氢加成反应连续进行。用于连续反应的合适反应器对本领域技术人员而言是已知的，例如描述在UllmannsEnzyklopadie der technischen Chemie，第1卷，第3版，1951，第743及以后页中。本发明方法的连续方案优选使用搅拌釜级联或管式反应器。
在本发明方法的优选方案中，氰化氢与1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烃混合物的加成反应以半连续方式进行。
半连续方法包括如下步骤：
a)将烃混合物、任选的一部分氰化氢和本发明的氢氰化催化剂(需要的话，可就地产生)以及任选的溶剂加入反应器中；
b)通过根据消耗以半连续方式供入氰化氢，使混合物在升高的温度和加压下反应；
c)继续反应并进行后处理，以结束反应。
合适的压力定额反应器对本领域技术人员而言是已知的，并且例如描述在Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第1卷，第3版，1951，第769及随后各页中。一般而言，本发明方法使用高压釜来进行，需要的话，高压釜可配有搅拌器装置和衬里。对于上述步骤，应优先考虑下列步骤：
步骤a)：
在反应开始前将部分氢化的C4馏分或丁二烯、氰化氢、氢氰化催化剂以及任选的溶剂加入压力定额反应器中。合适的溶剂优选上述用于制备本发明催化剂的芳族烃如甲苯和二甲苯或者四氢呋喃。
步骤b)：
通常使混合物在升高的温度和加压下转化。反应温度通常为约0℃至200℃，优选约50℃至150℃。压力通常为约1巴至200巴，优选约1巴至100巴，尤其是1-50巴，特别优选1-20巴。在反应过程中，根据消耗供入氰化氢，其中保持高压釜中的压力基本恒定。反应时间为约30分钟至5小时。
步骤c)：
为了完成转化，可在反应时间后追加0分钟至约5小时、优选约1小时至3.5小时的延续反应时间，在该过程中不向高压釜中供入氰化氢。在这段时间中，将温度保持基本恒定为预先设定的反应温度。后处理通过普通方法进行，包括除去未转化的1，3-丁二烯和未转化的氰化氢，例如通过洗涤或萃取并蒸馏处理剩余反应混合物，以分离出有价值的产物并回收仍有活性的催化剂。
在本发明方法的另一合适方案中，氰化氢与含1，3-丁二烯的烃混合物的加成以间歇方式进行。基本保持与半连续法所述基本相同的反应条件，但在步骤b)中不供入额外的氰化氢，而是初始加入所有氰化氢。
一般而言，由含丁二烯的混合物通过加成2摩尔当量氰化氢来制备己二腈的过程可分为三步：
1.制备具有氰官能团的C5单烯烃混合物。
2.将这些混合物中存在的2-甲基-3-丁烯腈异构化形成3-戊烯腈，将以这种方式形成的3-戊烯腈和来自步骤1的混合物中已经存在的3-戊烯腈异构化形成各种正戊烯腈。这应该形成非常高比例的3-戊烯腈和/或4-戊烯腈和有时起到催化剂毒物作用的非常小比例的共轭2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。
3.通过将氰化氢加成到预先通过异构化步骤2中所形成的3-戊烯腈而就地形成的4-戊烯腈上而制备己二腈。所形成的副产物例如是来自氰化氢与4-戊烯腈的马氏(Markovnikov)加成或来自氰化氢与3-戊烯腈的反马氏加成的2-甲基戊二腈，和来自氰化氢与3-戊烯腈的马氏加成的乙基琥珀腈。
基于次膦酸酯配体的本发明催化剂还可有利地用于步骤2中的位置异构化和双键异构化和/或步骤3中氰化氢的二次加成。
有利的是，本发明所用的催化剂不仅对在含1，3-丁二烯的烃混合物的氢氰化中所得的单加成产物具有高选择性，而且它们还可与氢氰化过程中的过量氰化氢混合，而不发生非活性镍(II)化合物例如氰化镍(II)的明显沉积。与已知的基于未配合膦和次膦酸酯配体的氢氰化催化剂不同，该类包含次膦酸酯亚磷酸酯I的催化剂因此不仅适于其中通常有效避免了反应混合物中氰化氢过量的连续氢氰化法，而且还适于其中通常存在大大过量的氰化氢的半连续法和间歇法。因此，本发明所用催化剂和基于它们的氢氰化方法与已有方法相比具有更高的催化剂再循环率和更长的催化剂工作寿命。除更好的经济可行性外，出于生态原因这也是有利的，因为由活性催化剂与氰化氢所形成的氰化镍的毒性高，且必须以高成本进行处理或处置。
除了含1，3-丁二烯的烃混合物的氢氰化外，本发明体系通常还适于所有常规氢氰化方法。这特别包括未活化烯烃如苯乙烯以及3-戊烯腈的氢氰化。
可有利地在一种或多种作为影响本发明催化剂体系的活性、选择性或这二者的促进剂的路易斯酸的存在下进行本发明的如下加成或异构化，即：在本发明催化剂体系存在下使氢氰酸加成到烯属双键上，尤其加成到丁二烯、丁二烯或3-戊烯腈、4-戊烯腈或这些戊烯腈的混合物上；或者在本发明催化剂体系存在下使有机腈异构化，尤其是使2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈。有用的促进剂是其中阳离子选自如下的无机和有机化合物：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。实例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-iso-Pr)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C2H5)AlCl2、(C2H5)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(iso-C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、ZrCl2、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3和TaCl5，如在US 6,171,996 B1中的一般性描述。优选的促进剂还描述在US3,496,217、US 3,496,218和US 4,774,353中。这些促进剂包括金属盐如ZnCl2、CoI2和SnCl2，有机金属化合物如RAlCl2、R3SnO3SCF3和R3B，其中R为烷基或芳基。US 4,874,884描述了如何选择具有协同增效活性的促进剂组合，以提高催化剂体系的催化活性。优选的促进剂包括CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnZ，其中Z为CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN。
促进剂与镍在催化剂体系中的摩尔比可为1∶16至50∶1。
氢氰化和异构化的另一有利实施方案可见于US 5,981,772，将其内容全部引入本申请作为参考，前提是将本发明体系或这些体系的混合物代替该专利说明书中指定的催化剂。
氢氰化和异构化的另一有利实施方案可见于US 6,127,567，将其内容全部引入本申请作为参考，前提是将本发明体系或这些体系的混合物代替该专利说明书中指定的催化剂。
氢氰化的再一有利实施方案可见于US 5,693,843，将其内容全部引入本申请作为参考，前提是将本发明体系或这些体系的混合物代替该专利说明书中指定的催化剂。
氢氰化的又一有利实施方案可见于US 5,523,453，将其内容全部引入本申请作为参考，前提是将本发明体系或这些体系的混合物代替该专利说明书中指定的催化剂。
本发明通过下列非限制性实施例来详细说明。
实施例
产率通过气相色谱法来测定(柱：30米HP-50，温度程序：在40℃恒温11分钟，然后以10℃/min的速率加热至280℃，气相色谱：HewlettPackard HP 5890)。
所有实施例均在保护性氩气的气氛中进行。对原料BD、HCN、3PN和2M3BN的有用的说明可见于WO 03/045552。
简写的镍(0)(亚磷酸间/对甲苯酯)指包含2.35重量％的Ni(0)、19重量％的3-戊烯腈和78.65重量％的间/对比为2∶1的亚磷酸间/对甲苯酯的混合物。
使用如下螯合配体：
Figure A20048003209500191
Figure A20048003209500192
Ni(COD)2表示Ni(0)-双(1，4-环辛二烯)，2M3BN表示2-甲基-3-丁烯腈，t2M2BN表示反式-2-甲基-2-丁烯腈，c2M2BN表示顺式-2-甲基-2-丁烯腈，t2PN表示反式-2-戊烯腈，4PN代表4-戊烯腈，t3PN表示反式-3-戊烯腈，c3PN表示顺式-3-戊烯腈，MGN表示甲基戊二腈，3PN表示t3PN和c3PN的总和，BD表示1，3-丁二烯，HCN表示氢氰酸，AND表示己二腈，以及THF表示四氢呋喃。
实施例1-3：BD氢氰化成2M3BN/3PN，随后2M3BN异构化
实施例1(对比)：(0.51mmol的Ni(0))
将1当量Ni(COD)2与3当量配体1在THF中搅拌20分钟。将该溶液与797当量的BD混合，置于25℃的玻璃高压釜中，并加热至90℃。经60分钟，计量加入THF中的465当量HCN，并在90℃再继续搅拌75分钟。135分钟后，2M3BN/3PN之比通过GC测定(GC面积百分比)。2M3BN/3PN之比为1.9/1。
随后，将整个混合物加热到115℃60分钟，以将2M3BN直接异构化为3PN。
HCN向2M3BN/3PN的转化率为＞95％(GC面积百分比，内标：乙苯)。2M3BN/3PN之比为1.8/1。
实施例2(本发明)：(0.53mmol的Ni(0))
Figure A20048003209500201
配体合成：
在氩气氛下，初始在-15℃下将40mmol的2，2’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯酚和160mmol的三乙胺加入500ml烧瓶内的120ml甲苯中。在此温度下，在40分钟内滴加溶于40ml甲苯的44mmol二苯基氯化膦。该混合物在-15℃进一步搅拌6小时。在-15℃，将溶于40ml甲苯的44mmol氯化亚磷酸二邻甲酚酯滴加到混合物中。使该混合物达到室温并进一步搅拌15小时。将该混合物过滤，充分浓缩滤液。获得25.3克产物。31P NMR(C6D6)：133.5ppm和112.8ppm；二次膦酸酯杂质112.5ppm。
将1当量Ni(COD)2与3当量配体2在THF中搅拌20分钟。将该溶液与740当量的BD混合，加入25℃的玻璃高压釜中，并加热至80℃。经100分钟，计量加入THF中的465当量HCN，并在80℃再继续搅拌20分钟。120分钟后，2M3BN/3PN之比通过气相GC测定(GC面积百分比)。2M3BN/3PN之比为1.5/1。
随后，将整个批料加热到115℃60分钟，以将2M3BN直接异构化为3PN。
HCN向2M3BN/3PN的转化率为＞95％(GC面积百分比，内标：乙苯)。2M3BN/3PN之比为1/4.6。
实施例3(本发明)：(0.76mmol Ni(0))
Figure A20048003209500211
配体合成：
在氩气氛下，初始在-15℃下将40mmol的2，2’-二羟基-3，3’，5，5’，6，6’-六甲基联苯酚和160mmol的三乙胺置于500ml烧瓶内的120ml甲苯中。在此温度下，在40分钟内滴加溶于40ml甲苯的44mmol二苯基氯化膦。该混合物在-15℃进一步搅拌6小时。在-15℃，将溶于40ml甲苯的44mmol氯化亚磷酸二邻甲酚酯滴加到混合物中。使该混合物达到室温并进一步搅拌15小时。将该混合物过滤，充分浓缩滤液。获得21.5克产物。31P NMR(C6D6)：134.7ppm和110.6ppm。
将1当量Ni(COD)2与3当量配体3在THF中搅拌20分钟。将该溶液与770当量的BD混合，加入25℃的玻璃高压釜中，并加热至80℃。经60分钟，计量加入THF中的465当量HCN，并在80℃再继续搅拌40分钟。100分钟后，2M3BN/3PN之比通过GC测定(GC面积百分比)。2M3BN/3PN之比为2.5/1。
随后，将整个批料加热到115℃60分钟，以将2M3BN直接异构化为3PN。
HCN向2M3BN/3PN的转化率为＞95％(GC面积百分比，内标：乙苯)。2M3BN/3PN之比为1/2.6。
实施例4-8：将2M3BN异构化为3PN
实施例4(对比)：(0.5mmol Ni(0))
将1当量的镍(0)(亚磷酸间/对甲苯酯)5-7与465当量的2M3BN混合并加热到115℃。90分钟和180分钟后，从反应混合物取出GC样品并通过GC进行分析(GC面积百分比)。
  时间  2M3BN   t2M2BN   c2M2BN   t2PN   4PN/t3PN/c3PN   3PN/2M3BN
  90分钟  84.5   1.3   0.3   0   13.0   0.15
  180分钟  72.4   1.5   0.5   0   24.4   0.34
实施例5(对比)：(0.51mmol Ni(0))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体1和465当量的2M3BN混合，在25℃搅拌1小时并加热到115℃。在0、1小时和3小时后，从反应混合物取出GC样品并通过GC进行分析(GC面积百分比)。
  时间   2M3BN   c，t-2M2BN   c，t-2PN   4PN   c，t-3PN   3PN/2M3BN
  0小时   94.8   4.96   0   0   0   0
  1小时   86.04   5.98   0   0   6.85   0.08
  3小时   79.67   7.09   0   0   11.28   0.14
实施例6(本发明)：(0.4mmol Ni(0))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体2和465当量的2M3BN混合，在25℃搅拌1小时并加热到115℃。在0，5分钟和25分钟后，从反应混合物取出GC样品并通过GC进行分析(GC面积百分比)。
  时间  2M3BN   2M2BN   2PN   3PN+4PN   3PN/2M3BN
  0分钟  85.5   4.1   0   8.4   0.1
  5分钟  51.4   4.1   0   42.3   1.2
  25分钟  4.8   4.0   0   89.1   18.6
实施例7(本发明)：(0.38mmol Ni(0))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体3和465当量的2M3BN混合，在25℃搅拌1小时并加热到115℃。在0、5分钟和25分钟后，从反应混合物取出GC样品并通过GC进行分析(GC面积百分比)。
  时间  2M3BN   2M2BN   2PN   3PN+4PN   3PN/2M3BN
  0分钟  91.1   4.5   0   2.9   0.03
  5分钟  68.1   4.4   0   25.3   0.38
  25分钟  4.8   4.4   0.1   88.4   18.4
实施例8(本发明)：(0.35mmol Ni(0))
Figure A20048003209500231
配体合成：
在氩气氛下，在-15℃下起始将40mmol的2，2’-二羟基-3，3’-二异丙基-6，6’-二甲基联苯酚和44mmol的二苯基氯化膦加入500ml烧瓶内的120ml甲苯中。在此温度下，在40分钟内滴加溶于40ml甲苯的160mmol三乙胺。该混合物在-15℃进一步搅拌6小时。在-15℃，将溶于40ml甲苯的40mmol氯化亚磷酸二邻甲酚酯滴加到混合物中。使该混合物达到室温并进一步搅拌15小时。将该混合物过滤，充分浓缩滤液。获得21.5克产物。31P NMR(C6D6)：132.5ppm和113.5ppm。
将1当量Ni(COD)2与3当量配体4和465当量的2M3BN混合，在25℃搅拌1小时并加热到115℃。在0、5分钟和25分钟后，从反应混合物取出GC样品并通过GC进行分析(GC面积百分比)。
  时间  2M3BN   2M2BN   2PN   3PN+4PN   3PN/2M3BN
  0分钟  89.1   4.8   0   4.2   0.05
  5分钟  78.8   4.6   0   14.9   0.19
  25分钟  41.5   4.4   0   52.5   1.27
实施例9-13：将3PN氢氰化为ADN
实施例9(对比)：(0.6mmol Ni(0))
将1当量的镍(0)(亚磷酸间/对甲苯酯)5-7与365当量的3PN混合，在25℃搅拌1小时并加热到70℃。将1当量的ZnCl2加入到该混合物并进一步搅拌5分钟。在氩载体气流中，现注入94当量的HCN/h*Ni。在30分钟、60分钟和150分钟后，从反应混合物取出GC样品并通过GC进行分析(GC面积百分比，内标：乙苯)。
  时间   MGN   ADN   ADN选择性(％)
  30分钟   3.35   10.75   76.2
  60分钟   6.87   26.39   79.3
  150分钟   7.11   27.82   79.6
实施例10(对比)：(0.45mmol Ni(0))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体1和365当量的3PN混合，在25℃搅拌1小时并加热到70℃。将1当量的ZnCl2加入到该混合物并进一步搅拌5分钟。在氩载体气流中，现注入286当量的HCN/h*Ni。在60分钟后，从反应混合物取出GC样品并通过GC进行分析(GC面积百分比，内标：乙苯)。
  时间   MGN   ADN   ADN选择性(％)
  60分钟   1.4   8.4   86.0
实施例11(本发明)：(0.37mmol Ni(0))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体2和365当量的3PN混合，在25℃搅拌1小时并加热到40℃。将1当量的ZnCl2加入到该混合物并进一步搅拌5分钟。在氩载体气流中，现注入309当量的HCN/h*Ni。在88分钟后，从反应混合物取出GC样品并通过GC进行分析(GC面积百分比，内标：乙苯)。
  时间   MGN   ADN   ADN选择性(％)
  88分钟   6.5   68.3   91.3
实施例12(本发明)：(0.36mmol Ni(0))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体3和365当量的3PN混合，在25℃搅拌1小时并加热到40℃。将1当量的ZnCl2加入到该混合物并进一步搅拌5分钟。在氩载体气流中，现注入302当量的HCN/h*Ni。在80分钟后，从反应混合物取出GC样品并通过GC进行分析(GC面积百分比，内标：乙苯)。
  时间   MGN   ADN   ADN选择性(％)
  80分钟   7.2   62.4   89.7
实施例13(本发明)：(0.39mmol Ni(0))
将1当量的Ni(COD)2与3当量的配体4和365当量的3PN混合，在25℃搅拌1小时并加热到40℃。将1当量的ZnCl2加入到该混合物并进一步搅拌5分钟。在氩载体气流中，现注入289当量的HCN/h*Ni。在82分钟后，从反应混合物取出GC样品并通过GC进行分析(GC面积百分比，内标：乙苯)。
  时间   MGN   ADN   ADN选择性(％)
  82分钟   5.4   59.2   91.7

Claims (14)

1.式1、2、3、4、5或6的次膦酸酯亚磷酸酯I及其混合物：
式1
Figure A2004800320950002C2
式3
式4
Figure A2004800320950003C2
其中，
R1、R2、R4各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基，前提是R1、R2、R4基团中至少一个不为H，
R5至R22各自独立地为H、具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基，
R3为氢、甲基或乙基，
当n为1或2时，X为F、Cl或CF3，
当n为0时，X为H。
2.如权利要求1所要求的次膦酸酯亚磷酸酯I，其中R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10、R12和R13各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。
3.如权利要求1或2所要求的次膦酸酯亚磷酸酯I作为过渡金属配合物中的配体的用途。
4.一种过渡金属配合物，包含权利要求1或2所要求的次膦酸酯亚磷酸酯I作为配体。
5.如权利要求4所要求的过渡金属配合物，其中使用的过渡金属为镍。
6.一种制备如权利要求4或5所要求的过渡金属配合物的方法，其中使元素过渡金属或包含过渡金属的化合物与权利要求1或2所要求的式I次膦酸酯亚磷酸酯反应。
7.如权利要求4或5所要求的过渡金属配合物作为催化剂的用途。
8.如权利要求7所要求的用途，作为催化剂用于氢氰酸与烯属双键的加成。
9.如权利要求7所要求的用途，作为催化剂用于有机腈的异构化。
10.一种在催化剂存在下使氢氰酸加成到烯属双键的方法，其中使用的催化剂为权利要求4或5所要求的过渡金属配合物。
11.如权利要求10所要求的方法，其中使氢氰酸加成到丁二烯，获得选自2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的化合物。
12.如权利要求10所要求的方法，其中使氢氰酸加成到3-戊烯腈、4戊烯腈或其混合物，获得己二腈。
13.一种在催化剂存在下异构化有机腈的方法，其中使用的催化剂为权利要求4或5所要求的过渡金属配合物。
14.如权利要求13所要求的方法，其中将2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈。
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