DE102013211745A1

DE102013211745A1 - Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Biphenolen unter Verwendung von Essigsäure als Elektrolyt

Info

Publication number: DE102013211745A1
Application number: DE102013211745.0A
Authority: DE
Inventors: Katrin Marie Dyballa; Robert Franke; Dirk Fridag; Siegfried R. Waldvogel; Stamo Mentizi; Andrea Christiansen
Original assignee: Evonik Industries AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2014-12-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Biphenolen. Hierbei werden unter Verwendung von Essigsäure als Elektrolyt zwei gleiche Phenolmoleküle elektrochemisch zu einem symmetrischen Biphenol gekuppelt.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Biphenolen. Hierbei werden unter Verwendung von Essigsäure als Elektrolyt zwei gleiche Phenolmoleküle elektrochemisch zu einem symmetrischen Biphenol gekuppelt.
Symmetrische Biphenole sind für industrielle Anwendungen von großem Interesse (vgl. WO 2005/042547 ). Diese finden vor allem als Ligandkomponenten für Katalysatoren Anwendung. Dabei kann das Biphenol beispielsweise als Ligandbaustein in der enantioselektiven Katalyse verwendet werden (vgl. Y. Chen, S. Yekta, A. K. Yudin, Chem. Rev. 2003, 103, 3155–3211; J. M. Brunel Chem. Rev. 2005, 105, 857–898; S. Kobayashi, Y. Mori, J. S. Fossey, Chem. Rev. 2011, 11, 2626–2704).
Elektrochemische Verfahren zur Kupplung von aromatischen Systemen wurden mit verschiedenen Elektrolyten beschrieben:

– Methyltriethylammoniummethylsulfat (MTES), 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol (HFIP) ( WO 2010/023258 , WO 2010/139685 , WO 2010/139687 )
– Methyltriethylammoniummethylsulfat (MTES), Trifluoressigsäure (TFA) ( WO 2010/023258 )

Hierbei kamen in der Regel perfluorierte Alkoholen(z.B. 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol) oder fluorierte Carbonsäuren (z.B. Trifluoressigsäure) als Elektrolyten zum Einsatz. Der Elektrolyt umfasst des Weiteren ein Leitsalz (z.B. Methyltriethylammoniummethylsulfat).
Die bisher im Stand der Technik verwendeten Elektrolyten weisen deutliche Nachteile auf. So ist z.B. die Herstellung der perfluorierten Alkohole wie HFIP teuer und aufwändig. Weiterhin kann sich bei der Verwendung von fluorierten Medien während der Elektrolyse Fluorwasserstoff (HF) bilden, was bei dem Einsatz in großen Mengen, wie beispielsweise in einer Produktionsanlage zu sicherheitstechnischen Problemen führen kann, die einen weiteren großen Aufwand in sicherheitstechnischen Betrachtungen mit sich führen. Weiterhin können Gefäßmaterialien durch die sich bildende HF angegriffen werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, alternative Elektrolyten bereitzustellen, welche prozesstechnische Vorteile aufweisen.
Mit dem Verfahren soll das Edukt möglichst selektiv unter effizienter Stromnutzung zur direkten ortho,ortho-Kupplung gebracht werden, so dass das entsprechende Biphenol als Hauptprodukt der Reaktion anfällt.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1.
Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Biphenolen umfassend die
Verfahrensschritte:

a) Zugabe eines Phenols der allgemeinen Formel I in ein Reaktionsgefäß:
wobei R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C₁-C₄)-Alkyl,
b) Zugabe von Essigsäure als Elektrolyten in das Reaktionsgefäß,
c) Einbringen einer Anode und einer Kathode in die Reaktionslösung im Reaktionsgefäß,
d) Anlegen von Spannung an die beiden Elektroden, so dass zwei Moleküle I elektrochemisch zu einem Biphenol der allgemeinen Formel II gekuppelt werden:
wobei die Reste R¹ bis R⁴ der Definition aus dem Verfahrensschritt a) entsprechen.

Die Verfahrensschritte a) bis c) können hierbei in beliebiger Reihenfolge erfolgen.
Der (C₁-C₄)-Alkyl-Rest kann hierbei verzweigt oder auch unverzweigt sein.
In einer Variante des Verfahrens steht R¹ für -CH₃.
In einer Variante des Verfahrens steht R³ für -CH₃.
In einer Variante des Verfahrens steht R² für -H.
In einer Variante des Verfahrens steht R⁴ für -H.
In einer Variante des Verfahrens umfasst dieses den zusätzlichen Verfahrensschritt:
b‘) Zugabe von Methansulfonsäure in das Reaktionsgefäß.
In einer Variante des Verfahrens umfasst dieses den zusätzlichen Verfahrensschritt:
b‘‘) Zugabe von Wasser in das Reaktionsgefäß.
In einer Variante des Verfahrens umfasst dieses den zusätzlichen Verfahrensschritt:
b‘‘‘) Zugabe von Methanol in das Reaktionsgefäß.
In einer Variante des Verfahrens ist die Reaktionslösung frei von fluorhaltigen Verbindungen.
In einer Variante des Verfahrens ist die Reaktionslösung frei von Leitsalzen.
In einer Variante des Verfahrens ist die Reaktionslösung frei von Ammoniumsalzen.
In einer Variante des Verfahrens handelt es sich bei der Anode um eine Glaskohlenstoffanode.
In einer Variante des Verfahrens handelt es sich bei der Kathode um eine Glaskohlenstoffkathode.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Phenole selektiv unter effizienter Stromnutzung zur direkten ortho,ortho-Kupplung gebracht werden. Reagenzabfälle werden vermieden, die Menge gebildeter Nebenprodukte ist gering und kann leicht entfernt werden. Die Reaktion benötigt außer Strom, den Kupplungspartnern und kleinen Mengen an dem Elektrolyten Essigsäure keine weiteren Reagenzien. Somit wird die Erzeugung großer Mengen von Abfällen vermieden. Des Weiteren kann auf den Einsatz teurer Katalysatoren sowie hochfunktionalisierter Edukte verzichtet werden. Essigsäure ist günstig, leicht verfügbar und ökologisch unbedenklich. Nicht umgesetztes Edukt kann destillativ zurückgewonnen und für weitere Elektrolysen verwendet werden.
Zur Darstellung des Biphenols wurden weitere Elektrolyten getestet, welche zur Essigsäure hinzugegeben wurden. Mit Methansulfonsäure konnte eine sehr gute Ausbeute und Selektivität an Biphenol erzielt werden. Zusätzlich kann der Reaktionslösung Wasser zugesetzt werden, um eine gute Klemmspannung zu erreichen. Der Einsatz von Wasser und den Säuren als starker Elektrolyt führt dazu, dass die Aufarbeitung des Elektrolyten vereinfacht wird. Es ist kein Leitsalz notwendig. Der Elektrolyt muss nur noch destillativ aufgearbeitet werden. Das ist ein enormer prozesstechnischer Vorteil, da in den bislang bekannten Vorschriften zur elektrochemischen Darstellung von Biphenolen der Elektrolyt nach der Elektrolyse zunächst mit Wasser extrahiert wurde. Dadurch wurde das eingesetzte Leitsalz entfernt. Erst anschließendes säulenchromatographisches Aufreinigen der organischen Phase führte zum gewünschten Produkt. Darüber hinaus kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren auf fluorhaltige Verbindungen verzichtet werden.

Der Einsatz geeigneter Säurekombinationen als Elektrolyt, wie beispielsweise Essigsäure und Methansulfonsäure, steigert nochmals die Selektivität der Reaktion. Die bislang eingesetzten perfluorierten Additive führten des Weiteren zu hohen Sicherheitsanforderungen und Kosten. Der Einsatz von Methansulfonsäure bietet hingegen neben den ökonomischen Faktoren ebenfalls mehrere ökologische Vorteile (vgl. Tabelle 1). Tabelle 1:

Methansulfonsäure	Trifluoressigsäure
biologisch abbaubar	schädlich für Wasserorganismen
gute Löslichkeit in Wasser	gute Löslichkeit in Wasser
weniger toxisch (LD50 (oral, Ratte) 1158	toxisch (LD50 (oral, Ratte) 500 mg/kg) mg/kg)
hoher Siedepunkt 167 °C (13 hPa)	niedriger Siedepunkt 72°C
geringe Sicherheitsanforderungen	hohe Sicherheitsanforderungen

Methansulfonsäure ist biologisch abbaubar (Zwischenprodukt des natürlichen Schwefelcyclus) und im Vergleich zur Trifluoressigsäure um etwa 50% weniger toxisch.
Die Leitfähigkeit des Elektrolyten kann durch Zugabe von Wasser nochmals verbessert werden. Die Begrenzung der Klemmspannung begrenzt auch die Menge an eingebrachter elektrischer Leistung. Weiterhin ist diese elaborierte Synthesevorschrift leicht auf größere Maßstäbe übertragbar. Anodische Reaktionsverläufe
Das eingesetzte Phenol 1 wird zunächst an der Anode zum Radikalkation oxidiert und es wird ein Proton zügig abgespalten, so dass sich ein Phenoxyradikal 2 bildet, welches mesomeriestabilisiert ist. Ausgehend vom dem Phenoxyradikal 2 sind nun zwei Reaktionswege theoretisch möglich. Der Reaktionsweg A führt über ein Kation 3, wohingegen der Reaktionsweg B direkt zu dem gewünschten Biphenol 4 führt. In beiden Fällen fallen neben dem gewünschten Produkt auch noch Nebenprodukte an.
Die Ausbeute kann noch zusätzlich durch die entsprechende Wahl des Anodenmaterials nochmals gesteigert werden. Glaskohlenstoff wird als dimensionsstabiles Anodenmaterial eingesetzt. Glaskohlenstoff weist neben seinen chemischen Vorteilen (T. Durkic, A. Peric, M. Lausevic, A. Dekanski, O. Neskovic, M. Veljkovic, Z. Lausevic, Carbon 1997, 35, 1567–1572; G. M. Jenkins, K. Kawamura, Nature 1971, 231, 175–176; E. Fitzer, Angew. Chem. 1980, 92, 375–386; B. O’Malley, I. Snook, Phy. Rev. B 1998, 57, 148–157) weitere Vorzüge auf. Einerseits ist die Verfügbarkeit von Glaskohlenstoff sehr gut, andererseits ist die Handhabung der Elektroden sehr einfach. So ist diese einfach zu reinigen und zeigt keine Belagsbildung. Glaskohlenstoff stellt somit einen großen prozesstechnischen Vorteil dar. Ein Verfahren kann, ohne dass die Elektroden gereinigt oder ausgewechselt werden müssen, viel länger betrieben werden.
Die Verwendung von Glaskohlenstoff als Anodenmaterial weist einige weitere Vorzüge im Vergleich zu den anderen getesteten Anodenmaterialien, wie Pt, PbO₂, BDD oder Graphit, auf. Glaskohlenstoff ist sowohl chemisch als auch thermisch beständig, sowie undurchlässig für Gase und Lösungen. Darüber hinaus ist es weitaus günstiger als die bislang gewählten Anodenmaterialien BDD oder Pt.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. In den 1 bis 3 sind unterschiedliche Elektrodenanordnungen beziehungsweise unterschiedliche Elektrolysezellen dargestellt.
1 zeigt eine monopolare Elektrodenanordnung:
a) Glaskohlenstoffelektrode, b) Kühlmantel, c) Magnetrührer
Die verwendete ungeteilte Eintopfzelle fasst ein Volumen von 30 mL und verfügt über einen zusätzlichen Kühlmantel zur konstanten Wärmeableitung während der Reaktion. Es wird eine monopolare Elektrodenanordnung eingesetzt. Dabei dient eine Glaskohlenstoffelektrode als Anode und eine weitere Glaskohlenstoffelektrode als Kathode. Weiterhin wird eine einheitliche Konvektion in der Elektrolysezelle durch einen Magnetrührer gewährleistet.
2 zeigt eine erste bipolare Elektrodenanordnung:
a) Glaskohlenstoffelektrode, b) Kühlmantel, c) Magnetrührer
Die verwendete ungeteilte Eintopfzelle fasst ein Volumen von 250 mL und verfügt über einen zusätzlichen Kühlmantel zur konstanten Wärmeableitung während der Reaktion. Es wird eine bipolare Elektrodenanordnung eingesetzt. Diese besteht aus insgesamt 11 Glaskohlenstoffelektroden (10 Halbzellen, Abstand zwischen den Elektroden: 2 mm). Dabei werden lediglich die beiden äußeren Elektrodenplatten kontaktiert, somit sind die mittleren
Glaskohlenstoffelektroden in sich polarisiert. Weiterhin wird eine einheitliche Konvektion in der Elektrolysezelle durch einen Magnetrührer gewährleistet.
3 zeigt eine zweite bipolare Elektrodenanordnung:
a) Glaskohlenstoffelektrode, b) Kühlmantel, c) Magnetrührer
Die verwendete ungeteilte Eintopfzelle fasst ein Volumen von 250 mL und verfügt über einen zusätzlichen Kühlmantel zur konstanten Wärmeableitung während der Reaktion. Es wird eine bipolare Elektrodenanordnung eingesetzt. Diese besteht aus insgesamt 7 Glaskohlenstoffelektroden (6 Halbzellen, Abstand zwischen den Elektroden: 4 mm). Dabei werden lediglich die beiden äußeren Elektrodenplatten kontaktiert, somit sind die mittleren Glaskohlenstoffelektroden in sich polarisiert. Weiterhin wird eine einheitliche Konvektion in der Elektrolysezelle durch einen Magnetrührer gewährleistet.
Vorteile einer bipolaren Elektrodenanordnung:

– die Elektrodenoberfläche, die für die Reaktion zur Verfügung steht, kann drastisch vergrößert werden, ohne dabei das Volumen der Elektrolysezelle zu vergrößern
– der Elektrodenabstand kann gezielt verändert werden,
– die Korrosion an den Kontaktierungsstellen wird reduziert im Vergleich zu einer Serienschaltung jeder einzelnen Halbzelle

Aufarbeitung (A1)
Nach Beenden der Elektrolyse wird zunächst die Essigsäure mittels Kurzwegdestillation (Kp. 119°C, Atmosphärendruck) entfernt. Der Destillationssumpf wird nun mit 30 mL dest. Wasser versetzt und für 30 Minuten beim Raumtemperatur (etwa 22°C) gerührt. Die beiden entstehenden Phasen werden voneinander getrennt.
Anschließend wird überschüssiges 2,4-Dimethylphenol mittels Kurzwegdestillation (Kp 55°C, 8.0 × 10^–3 mbar) aus der organischen Phase zurückgewonnen. Der braune, ölige Destillationssumpf wird mit 3 × 30 mL n-Heptan (jeweils 45 Minuten) zum Rückfluss erhitzt. Das vereinigte Extraktionsgut wird jeweils vom unlöslichen Rest abdekantiert und schließlich einrotiert. Abschließend wird das Extrakt aus 10 mL Cyclohexan umkristallisiert (1.5 Stunden zum Rückfluss kochen, dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen und über Nacht in den Kühlschrank stellen). Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit kaltem Cyclohexan gewaschen und in vacuo getrocknet.
Bei allen im Nachfolgenden angegebenen Ausbeuten handelt es sich um isolierte Ausbeuten.
1. Variation unterschiedlicher Reaktionsparameter
1.1 Ladungsmenge bei 30°C
In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle, Abstand zwischen den Elektroden: 7 mm) werden 2,4-Dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g Methansulfonsäure, 0.5 mL Wasser und 10 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 30°C und einer Stromdichte j von 15 mA/cm² die Elektrolyse durchgeführt. Dabei werden verschiedene Ladungsmengen bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 14 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A1). Tabelle 2:
Bei einer Ladungsmenge von 2.0 F/mol Phenol konnte eine besonders gute Produktausbeute, 20% bzw. 19%, erzielt werden.
1.2 Ladungsmenge und Klemmspannung
In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle, Abstand zwischen den Elektroden: 7 mm) werden 2,4-Dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g Methansulfonsäure, 0.5 mL Wasser und 10 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 30°C und verschiedenen Stromdichten j die Elektrolyse durchgeführt. Dabei werden zusätzlich verschiedene Ladungsmengen bei einer maximalen Klemmspannung von 15 V bzw. 10 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A1). Tabelle 3:
Durch eine Variation der Klemmspannung konnte sowohl bei einer Ladungsmenge von 1 F/mol Phenol, wie auch bei einer Ladungsmenge von 2 F/mol Phenol eine Produktausbeute von jeweils 11% erzielt werden.
1.3 Essigsäure- und Methansulfonsäurekonzentration
In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle, Abstand zwischen den Elektroden: 7 mm) werden 2,4- Dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g bzw. 2 g Methansulfonsäure, 0.5 mL Wasser und 10 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 30 °C und einer 2Stromdichte j von 15 mA/cm die Elektrolyse durchgeführt. Dabei werden zusätzlich verschiedene Ladungsmengen bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 16 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A1). Tabelle 4:
Tabelle 4 zeigt den Einfluss der zugesetzten Menge an Essigsäure beziehungsweise an Methansulfonsäure. Es konnten Produktausbeuten bis zu 17% erzielt werden.
1.4 Ladungsmenge bei 52 °C
In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle, Abstand zwischen den Elektroden: 7 mm) werden 2,4- Dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g Methansulfonsäure, 0.5 mL Wasser und 10 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei verschiedenen 2Temperaturen und einer Stromdichte j von 15 mA/cm die Elektrolyse durchgeführt. Dabei werden zusätzlich verschiedene Ladungsmengen bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 12 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A1). Tabelle 5:
Durch das Anheben der Reaktionstemperatur von 30 °C auf 52 °C konnte die Produktausbeute bis auf 26 % gesteigert werden.
1.5 Temperatur und Klemmspannung
In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle, Abstand zwischen den Elektroden: 7 mm) werden 2,4- Dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g Methansulfonsäure, 0.5 mL Wasser und 10 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei verschiedenen 2Temperaturen und einer Stromdichte j von 15 mA/cm die Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird eine Ladungsmenge von 1.5 F/mol bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 14 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A1). Tabelle 6:
Bei einer Reaktionstemperatur von 60°C konnte sogar eine Produktausbeute von 29 % erzielt werden.
1.6 Ladungsmenge bei 60°C
In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle, Abstand zwischen den Elektroden: 7 mm) werden 2,4- Dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g Methansulfonsäure, 0.5 mL Wasser und 10 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 60°C und einer 2Stromdichte j von 15 mA/cm die Elektrolyse durchgeführt. Dabei werden verschiedene Ladungsmengen bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 10 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A1). Tabelle 7:
Die erreichte Produktausbeute beträgt 15 bzw. 16% bei Ladungsmengen von 1.0 bzw. 1.2F/mol Phenol.
1.7 Wassermenge
In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle, Abstand zwischen den Elektroden: 7 mm) werden 2,4-Dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g Methansulfonsäure, unterschiedliche Wassermengen und 10 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird 60°C und einer 2Stromdichte j von 15 mA/cm die Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird eine Ladungsmenge von 1.5 F/mol Phenol bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 14 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A1). Tabelle 8:
Durch die Zugabe von Wasser wurde bei unterschiedlichen Klemmspannungen eine Produktausbeute von bis zu 29% erhalten.
1.8 Methanolkonzentration
In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden (1 Halbzelle, Abstand zwischen den Elektroden: 7 mm) werden 2,4- Dimethylphenol (10.0 g, 0.08 mol), 1 g Methansulfonsäure, unterschiedliche Methanolmengen und 10 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 60 °C und einer 2Stromdichte j von 15 mA/cm die Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird eine Ladungsmenge von 1.5 F/mol Phenol bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 25 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A1). Tabelle 9:
Mit Zugabe von Methanol wurden die Produktausbeuten bis zu 25% erhalten.
Hochskalierung
Aufarbeitung (A2)
Nach Beenden der Elektrolyse wird zunächst die Essigsäure mittels Kurzwegdestillation (Kp. 119 °C, Atmosphärendruck) entfernt. Der Destillationssumpf wird nun mit 100 mL destilliertem Wasser versetzt und für 30 Minuten bei Raumtemperatur (etwa 22°C) gerührt. Die beiden entstehenden Phasen werden voneinander getrennt. Anschließend wird überschüssiges 2,4-Dimethylphenol mittels Kurzwegdestillation (Kp 55 °C, 8.0 × 10^–3 mbar) aus der organischen Phase zurückgewonnen. Der braune, ölige Destillationssumpf wird mit 3 × 150 mL n-Heptan (jeweils 45 Minuten) zum Rückfluss erhitzt. Das Extraktionsgut wird jeweils vom unlöslichen Rest abdekantiert und schließlich einrotiert. Abschließend wird das Extrakt aus 60 mL Cyclohexan umkristallisiert (1.5 Stunden zum Rückfluss kochen, dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen und über Nacht in den Kühlschrank stellen. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und mit kaltem Cyclohexan gewaschen und in vacuo getrocknet.
2. Variation unterschiedlicher Reaktionsparameter
2.1 Wassermenge
In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit bipolarer Elektrodenanordnung bestehend aus 11 Glaskohlenstoffelektroden (10 Halbzellen, Abstand zwischen den Elektroden: 2 mm) werden 2,4-Dimethylphenol (90.0 g, 0.74 mol), 9 g Methansulfonsäure, unterschiedliche Wassermengen und 90 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 260 °C und einer Stromdichte j von 15 mA/cm die Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird eine Ladungsmenge von 1.5 F/mol Phenol bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 39 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A2). Tabelle 10:
Bei allen in Tabelle 10 dargestellten Versuchen konnten sehr gute Produktausbeuten erzielt werden.
2.2 Ladungsmenge
In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit bipolarer Elektrodenanordnung bestehend aus 11 Glaskohlenstoffelektroden (10 Halbzellen, Abstand zwischen den Elektroden: 2 mm) werden 2,4-Dimethylphenol (90.0 g, 0.74 mol), 9 g Methansulfonsäure, 6,3 g Wasser und 90 g
Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 60 °C und einer 2Stromdichte j von 15 mA/cm die Elektrolyse durchgeführt. Dabei werden unterschiedliche Ladungsmengen bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 35 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A2). Tabelle 11:
Auch bei allen in Tabelle 11 dargestellten Versuchen konnten sehr gute Produktausbeuten erzielt werden.
2.3 Elektrodenanordnung/Elektrodenoberfläche
In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit unterschiedlichen bipolaren Elektrodenanordnungen bestehend aus 11 Glaskohlenstoffelektroden (10 Halbzellen, Abstand zwischen den Elektroden: 2 mm) bzw. bestehend aus 7 Glaskohlenstoffelektroden (6 Halbzellen, Abstand zwischen den Elektroden: 4 mm) wurden 2,4-Dimethylphenol (90.0 g, 0.74 mol), 9 g Methansulfonsäure, 6.3 g Wasser und 90 g Essigsäure vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 60 °C 2und einer Stromdichte j von 15 mA/cm die Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird eine Ladungsmenge von 1.5 F/mol Phenol bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 33 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A2). Tabelle 12:
Durch die Verwendung von mehreren Halbzellen und die dadurch resultierende größere Elektrodenoberfläche konnte die Produktausbeute gesteigert werden.
3. Anodenmaterial
In einer ungeteilten Elektrolysezelle mit monopolarer Elektrodenanordnung jeweils bestehend aus Glaskohlenstoffelektroden, Platin-, Graphit- und BDD-Elektroden wurden 46 Gew-% 2,4- Dimethylphenol, 46 Gew-% Essigsäure, 4,6 Gew-% Methansulfonsäure, 3,4 Gew-% Wasser vorgelegt. Unter galvanostatischen Bedingungen wird bei 60 °C und einer Stromdichte j von 15 2mA/cm die Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird eine Ladungsmenge von 1.5 F/mol 2,4- Dimethylphenol bei einer maximalen Klemmspannung von ca. 55 V aufgebracht. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben (A2). Tabelle 13:
Wie aus den in Tabelle 13 angeführten Ergebnissen klar hervorgeht, konnte mit einer Glaskohlenstoffanode die mit Abstand größte Produktausbeute (29 %) erzielt werden. Der Einsatz einer solchen Glaskohlenstoffanode stellt nochmals zusätzlich eine deutliche Verfahrensverbesserung gegenüber den bisher beschriebenen Methoden dar. Die Produktausbeute konnte gegenüber der zweithöchsten Ausbeute (BDD 12 %) mehr als verdoppelt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2005/042547 [0002]
WO 2010/023258 [0003, 0003]
WO 2010/139685 [0003]
WO 2010/139687 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Y. Chen, S. Yekta, A. K. Yudin, Chem. Rev. 2003, 103, 3155–3211 [0002]
J. M. Brunel Chem. Rev. 2005, 105, 857–898 [0002]
S. Kobayashi, Y. Mori, J. S. Fossey, Chem. Rev. 2011, 11, 2626–2704 [0002]
T. Durkic, A. Peric, M. Lausevic, A. Dekanski, O. Neskovic, M. Veljkovic, Z. Lausevic, Carbon 1997, 35, 1567–1572 [0030]
G. M. Jenkins, K. Kawamura, Nature 1971, 231, 175–176 [0030]
E. Fitzer, Angew. Chem. 1980, 92, 375–386 [0030]
B. O’Malley, I. Snook, Phy. Rev. B 1998, 57, 148–157 [0030]

Claims

Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Biphenolen umfassend die Verfahrensschritte: a) Zugabe eines Phenols der allgemeinen Formel I in ein Reaktionsgefäß:
wobei R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C₁-C₄)-Alkyl, b) Zugabe von Essigsäure als Elektrolyten in das Reaktionsgefäß, c) Einbringen einer Anode und einer Kathode in die Reaktionslösung im Reaktionsgefäß, d) Anlegen von Spannung an die beiden Elektroden, so dass zwei Moleküle I elektrochemisch zu einem Biphenol der allgemeinen Formel II gekuppelt werden:
wobei die Reste R¹ bis R⁴ der Definition aus dem Verfahrensschritt a) entsprechen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R¹ für -CH₃ steht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei R³ für -CH₃ steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R² für -H steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R⁴ für -H steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welches den zusätzlichen Verfahrensschritt umfasst: b‘) Zugabe von Methansulfonsäure in das Reaktionsgefäß.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches den zusätzlichen Verfahrensschritt umfasst: b‘‘) Zugabe von Wasser in das Reaktionsgefäß.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches den zusätzlichen Verfahrensschritt umfasst: b‘‘‘) Zugabe von Methanol in das Reaktionsgefäß.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Reaktionslösung frei von fluorhaltigen Verbindungen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Reaktionslösung frei von Leitsalzen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Reaktionslösung frei von Ammoniumsalzen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei es sich bei der Anode um eine Glaskohlenstoffanode handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei es sich bei der Kathode um eine Glaskohlenstoffkathode handelt.