DE2157608C3

DE2157608C3 - Verfahren zur Herstellung von Phenylhydrazin

Info

Publication number: DE2157608C3
Application number: DE2157608A
Authority: DE
Inventors: Hartmuth Dr. 6231 Niederhoechstadt Alt; Hermann Dr. 6243 Falkenstein Clasen; Juergen Dr. 6230 Frankfurt Cramer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-11-20
Filing date: 1971-11-20
Publication date: 1980-04-30
Also published as: CH574912A5; JPS4861436A; BR7208092D0; BE791636A; DE2157608B2; FR2160665A1; IT971015B; GB1388708A; NL7215600A; DE2157608A1; FR2160665B1; US3836440A

Description

Die elektrolytische Reduktion von salzsauren Lösungen von Benzoldiazoniumchlorid zu Phenylhydrazin ist bekannt (P. Rüetschi, G. Trümpier in Helvetica 26 [19531 S. 1649 bis !658). Dabei muß die Lösung zur Vermeidung von Folgereaktionen des gebildeten Phenylhydrazins bei 0 bis 5⁰C von unten durch die Quecksilberkathode gepreßt werden, ein Verfahren, das technisch wenig attraktiv ist, da die erreichbaren Raum-Zeit-Ausbeuten zu gering sind.

Es ist wetter bekannt, daß die Reduktion von Benzolnormaldiazotat in alkalischer Lösung bei 0 bis 5° C nur mit geringen Ausbeuten zu Phenylhydrazin verläuft (F. Fichter, E Willi in Helvetica 17 [1934J S. 1418). Erst nach Umlagerung in das anti-Derviat lassen sich gute Ausbeuten erzielen, allerdings auch nur unterhalb von +5"C, was wiederum Kühlprobleme a ΙΛ wirft

Eine technische Anwendung der Diazotatreduktion wird zusätzlich durch die Tatsache erschwert, daß es sich um eine indirekte elektrochemische Reduktion handelt (F. Fichter, Organische Elektrochemie, 1942, S. 223). Das Diazotat wird nicht direkt durch die Aufnahme von Elektronen aus der Kathode reduziert, sondern durch das kathodisch erzeugte Natriumamalgam. Es Oberrscht daher nicht, daß bei Verwendung anderer, für eine technische Durchführung besser geeigneter Kathodenmaterialien bei der Reduktion von aromatischen Diazotaten schlechte Ausbeuten erzielt werden (F. Fichter, E Willi in Helvetica 17 [1934], S. 1418).

Es ist weiter bekannt, daß Diazoaminobenzol bei der polarographischen Reduktion an der tropfenden Quecksilberelektrode vier Elektronen und vier Protonen aufnimmt. Dabei sollen Phenylhydrazin und Anilin entstehen. (Zur Protonierungsproblematik bei Elektrodenprozessen — Untersuchungen mit Diazoaminobenzolen und ungesättigten Ketonen - L Holleck; Abstract zum Elektrochemischen Symposium der GDCh vom 13. bis 15. Oktober 1971 in der Kernforschungsanlage Julien).

Es ist jedoch auch bekannt, daß Phenylhydrazin relativ leicht reduktiv gespalten werden kann. Mit Wasserstoff an Nickel erhalt man bereits bei Normal· druck und Normaltemperatur in quantitativer Ausbeute Anilin und Ammoniak (H. Rupe, E. Hodel in Helvetica 6 [1923J S. 873). Auch mit Zink und Salzsäure erreicht man die quantitative Spaltung des Phenylhydrazins (E. Fischer, Liebigs Annalen 239 [1887 J S. 248).

Bei der elektrochemischen Reduktion von aromatischen Diazotaten an Blei oder Cadmium deutet das Entweichen von Ammoniak auf die kathodische Spaltung der Hydrazingruppierung hin; die Stoffausbeuten an Arylhydrazin liegen dementsprechend nur bei 20 bis 27%, während unter gleichen Bedingungen an Quecksilber über 90% Ausbeute an Phenylhydrazin erreicht werden können (F. Fichte, E Willi in Helvetica 17 [1934], S. 1418).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Phenylhydrazin durch kathodische Reduktion bei Trennung vor Kathoden- und Anodenraum durch ein Diaphragma in guter Ausbeute dadurch erhalten kann, daß man Diazoaminobenzol, gelöst in einem wäßrigen Elektrolyten bei einem pH > 5 in Gegenwart von Blei, Zink, Zink-Titan-Legierungen, Kadmium, Zinn, Kupfer oder Graphit als Kathodenmaterial elektrolysiert,

is wobei der Katholyt noch Leitsalze und bzw. oder organische Mitlösungsmittel enthalten kann. Bekanntlich haben Kupfer und Graphit eine deutlich geringere Wasserstoffüberspannung als z. B. Blei oder Quecksilber und sollten daher kaum geeignet sein für die Reduktion von Diazoaminobenzol. Gleichwohl führt die Verwendung von Kupfer oder Graphit als Elektrodenmaterial selbst bei galvanostatischer Elektrolyse, also unter technisch interessanten Bedingungen, zu sehr guten Ausbeuten an Phenylhydrazin.

Die Elektrolyseternperatur kann — im Gegensatz zur kathodischen Reduktion von Diazoniumsalzen und Diazotaten — in weitem Bereich variiert werden und ist nach oben nur durch die thermische Zersetzung des Diazoaminobenzols begrenzt. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von —20 bis +100^C C, insbesondere + 15 bis +60⁰C. Die Elektrolyse wird vorteilhaft mit wäßrigen Elektrolyten durchgeführt Zur Erhöhung der Löslichkeit des Diazoaminobenzols im Katholyten werden zweckmäßig als organische Colösungsmittel

übliche Lösungsmittel zugesetzt, z. B. Alkohole, Äther, Carbonsäureamide und bzw. oder Nitrile oder Gemische derselben.

Das Diazoaminobenzol kann nach bekannten Verfahren entweder vorher in getrennter Reaktion oder aber direkt im Katholyten aus Anilin hergestellt werden. Dementsprechend hat das erfindungsgemäße Verfahren neben der hohen Ausbeute und der weitgehend variablen Elektrolystemperatur auch den Vorteil, daß das bei der kathodischen Spaltung des Diazoaminoben-

^5 -ols anfallende Anilin wieder zur Herstellung neuen Diazoaminobenzols verwendet werden kann.

Eine ausreichende Leitfähigkeit des Katholyten wird zweckmäßig durch Zusatz geeigneter Leitsalze in an sich üblicher Weise hergestellt. Der pH-Wert des Katholyten muß dabei so gewählt werden, daß das Diazoaminobenzol nicht in Benzoldiazoniumsalz und Anilin gespalten werden kann. Es wird bei einem pH-Wert oberhalb von 5, insbesondere bei etwa 6 bis 14 gearbeitet. Höhere pH-Werte sind möglich, bringen

jedoch keinen Vorteil. Als Leitsalze sind insbesondere

Alkali- und Ammoniumhydroxyde sowie organische Basen wie z. B. die verschiedenen Tetraalkylammonium-

hydroxyde geeignet.

Als Elektrolyiezellen sind alle üblichen Zellen mit

Trennung von Kathoden· und Anodenraum durch Diaphragmen geeignet. Als Diaphragmen sind alle üblichen Materialien zu verwenden, soweit sie gegen Alkali und bzw. oder Säuren sowie die eingesetzten organischen Lösungsmittel beständig sind. Als besonders geeignet erwiesen sich lonenaustauschermembranen, insbesondere Anionenaustauschermembranen.

Zur Erläuterung der Erfindungen seien einige typische Beispiele näher beschrieben. Die angegebenen

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Ausbeuten an Phenylhydrazin sind jeweils ohne Optimierung erzielt worden. So kann z, B. neben der in den folgenden Beispielen beschriebenen Gewinnung des Phenylhydrazins als Hydrochlorid die Trennung des gebildeten Phenylhydrazins vom Anilin auch ohne s Ansäuern des Katholyten erfolgen, z. B, dadurch, daß das Lösungsmittel direkt aus dem Katholyten abdestilliert und das sich danach abscheidende Gemisch aus Phenylhydrazin und Anilin destillativ aufgearbeitet wird.

Die Material-Ausbeuten sind auf die Menge eingesetztes Diazoaminobenzol bezogen, da dieses bei der gewählten sauren Aufarbeitung in Benzoldiazoniumsalz und Anilin zurückgespalten wird, mithin der nicht umgesetzte Anteil der Ausgangssubstanz also nicht direkt erfaßt wird.

Beispiel 1

Die Elektrolyse wird in Gegenwart eines Inertgases in einer mit Kühlmantel versehenen etwa 350 ml fassenden runden Glaszeüe an einer etwa 45 cm² großen Bleischeibe durchgeführt. Gerührt wird mit einem Magnetrührer, dessen rotierender Kern auf der Scheibe liegt. In diese Zelle ist ein seitlicher Hals zum Einsetzen einer Luggin-Kapilare für die Bezugselektrode (Silber/ Silberchlorid) eingebaut Der Anodenraum besteht aus einem Polyäthylenrohr mit einem unteren Durchmesser von etwa 5 cm, das unten durch eine mit Hilfe eines Oberwurfringes befestigte Anionenaustauschermembran verschlossen ist, wobei der Anionenaustauscher jo auf Basis von handelsüblichen Polystyrolharzen aufgebaut ist Dieses Rohr ist in einen mit einem Normalschliff versehenen Polyäthyienstopfen eingeschraubt, so daß die Zeile dicht verschlossen ist. Der Stopfen trägt die nötigen Normalschi..Tbohrungen für Thermometer, Blasenzähler und Inertgaszuleitung.

Die Anode besteht aus einer V4A-Spirale. Der Anolytist3n KOH.

Der Katholyt enthält 0,1 Mol (19,7 g) Diazoaminobenzol, gelöst in 200.nl einer Mischung aus Methanol/ 3 η KOH im Verhflltnis 20 :1. Die Elektrolysetemperatur liegt bei 28 bis 33⁰C. In der beschriebenen Anordnung werden bei -180OmV (gegen Ag/AgCI) potentiostatisch 10,7Ah Strom durchgeleitet Danach ist die anfangs tief schwarzrote undurchsichtige Lösung rosa gefärbt

Diese Lösung wird mit HCl angesäuert, das Methanol abdestilliert, der Rückstand mit konzentrierter HCI aufgenommen und das als Niederschlag zurückbleibende Phenylhydrazin-Hydrochlorid abgenutscht Das Salz wird dann in H2O aufgeschlämmt und mit NaOH alkalisch gestellt, wobei sich das freie Phenylhydrazin abscheidet Es wird mehrmals mit Äther extrahiert, die vereinigten Ätherphasen getrocknet und der Äther abdestilliert Man erhält 10,2 g Phenylhydrazin.

Das vom Phenylhydrazin-Hydrochlorid abgesaugte Filtrat wird mit NaOH alkalisch gestellt und das abgeschiedene Anilin mit Äther extrahiert; nach Trocknen und Abdestillieren des Äthers erhält man 8,85 g Anilin.

Das genannte Ergebnis einer Ausbeute an Phenylhydrazin von 10,2 g bedeutet eine Materialausbeute von 94% oder eine Stromausbeute von 94%.

Beispiel 2

Elektrolysiert wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle, jedoch an einer Kupferscheibe mit einer Fläche von 45 cm². Durch die Mischung aus 200 ml Methanol/ 3 η KOH (20 :1) und 19,7 g (0,1 Mol) Diazogminobenzol werden bei 2 A galvanosiatisch 12 Ah geleitet

Die Materialausbeute an Phenylhydrazin beträgt 82%, die Stromausbeute 73%.

Beispiel 3

Elektrolysiert wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle, jedoch an einer Elektrographit-Scheibe mit einer Fläche von 40 cm². Durch die Mischung aus 200 ml Methanol/3 η KOH (20 :1) und 19,7 g (0,1 Mol) Diazoaminobenzol werden bei 2 A galvanostatisch 11,5Ah geleitet Die Materialausbeute an Phenylhydrazin beträgt 89%, die Stromausbeute 83%.

Beispiel 4

Verfährt man wie im Beispiel 2 angegeben, jedoch unter Verwendung einer Zinkscheibe von 45 cm², so erhält man Phenylhydrazin in 78% Stromausbeute.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phenylhydrazin durch kathodische Reduktion bei Trennung von Kathoden- und Anodenraum durch ein Diaphragma, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoaminobenzol, gelöst in einem wäßrigen Elektrolyten bei einem pH > 5 in Gegenwart von Blei, Zink, Zink-Titan-Legierungen, Kadmium, Zinn, Kupfer oder Graphit als Kathodenmaterial elektrolysiert, wobei der Katholyt noch Leitsalze und bzw. oder organische Mitlösungsmittel enthalten kann.